KR102151740B1 - Cosmetics composition comprising gold nano rod and titanium dioxide for preventing near infrared ray and heat - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a cosmetic composition for shielding near-infrared rays and heat comprising a dog bone gold nanorod, in which titanium dioxide is mixed to shield heat transfer caused by penetration of near infrared rays, thereby inhibiting a temperature rise in the skin, and in which the expression of human matrix metalloproteinase-1 (MMP1) and the production of reactive oxygen species (ROS) are inhibited to suppress skin aging, skin damage or the like, and thus can be easily used as a cosmetic composition for improving skin conditions.

Description

금나노로드 및 이산화티타늄을 함유하는 근적외선 및 열 차단용 화장료 조성물 {Cosmetics composition comprising gold nano rod and titanium dioxide for preventing near infrared ray and heat} Cosmetics composition comprising gold nano rod and titanium dioxide for preventing near infrared ray and heat

본 발명은 금나노로드 및 이산화티타늄을 함유하는 근적외선 및 열 차단용 화장료 조성물에 관한 것이다. 상기 금나노로드는 로드(rod) 타입 또는 도그 본(dog-bone) 타입인 것으로서, 본 발명은 금나노로드에 이산화티타늄이 포함되어 근적외선 영역의 빛을 산란 및 굴절시킴으로써 피부로의 열전단을 차단하여 이로 인한 각종 피부 노화 등을 개선할 수 있는 근적외선 및 열 차단용 화장료 조성물을 제공한다. The present invention relates to a near-infrared and thermal barrier cosmetic composition containing gold nanorods and titanium dioxide. The gold nanorod is a rod type or a dog-bone type, and according to the present invention, titanium dioxide is included in the gold nanorod to scatter and refract light in the near-infrared region to block thermal shear to the skin. Thus, it provides a near-infrared and heat-blocking cosmetic composition that can improve various skin aging caused by this.

태양광에 의한 노화는 UV에 의한 광노화와 근적외선에 의한 열노화로 나뉜다. 광노화 현상은 거친 주름, 불균일한 색소침착, 피부 탄력 손실, 피부 베리어 기능의 교란, 피부암 등과 연관되며, 자외선의 노출을 피하면 예방할 수 있는 피부 노화 현상이다(대한민국 등록특허 제10-1148427호). 자외선은 파장에 따라 UVA, UVB, UVC로 나뉘며 이 중 지표면 도달률은 UVA가 95 %, UVB가 5 %이다. UV 영역 중 파장이 가장 긴 UVA는 진피층까지 도달할 수 있기 때문에 광노화의 직접적인 원인이 된다. 시판되고 있는 자외선 차단제는 에틸헥실메톡시신나메이트와 같은 화학적 자외선 차단제나 ZnO, TiO2와 같은 물리적 자외선 차단제를 혼합하여 제작되고 있다. 최근에는 태양에너지의 약 54 %를 구성하는 근적외선-적외선(700-3000 nm)이 피부 온도를 증가시켜 피부 노화(열노화)를 촉진시키는 환경인자들 중 하나임이 밝혀졌고 한 연구에 따르면 북위 37 ℃인 서울의 한 여름 정오 햇볕 아래서 20 분 만에 진피 내 온도가 40℃ 이상 오른다고 언급하였다[J Investing Dermatol Symp Proc., 14(1), pp. 9-15, 2009; Seo JY, Chung JH. Thermal aging : A new concept of skin aging., Journal of Dermatological Science Supplement, 2(1), 13-22, 2006]. 그러나 IRA도 UVA와 마찬가지로 피부로 침투되면 Reactive Oxygen Species (ROS)를 방출하며 이로 인해 다양한 단백질의 발현을 촉진시킨다. 인체가 태양광에 노출되었을 때 UV 영역은 혈액에 다량으로 존재하는 Oxyhemoglobin (HbO2), Deoxyhemoglobin (Hb), Melanin 등에 의해 흡수되고 적외선 영역은 혈액 내의 물에 의해 흡수된다. 하지만 근적외선(NIR) 영역(700-1400 nm)을 차단할 수 있는 물질이 체내에 거의 존재하지 않아 인체는 근적외선의 창 (NIR window)으로 불린다[WIREs Nanomed. Nanobiotechnol., 2(5), 461-477, 2010].Aging by sunlight is divided into photoaging by UV and thermal aging by near infrared rays. Photoaging is associated with rough wrinkles, uneven pigmentation, loss of skin elasticity, disturbance of skin barrier function, skin cancer, etc., and is a skin aging phenomenon that can be prevented by avoiding exposure to ultraviolet rays (Korean Patent Registration No. 10-1148427). Ultraviolet rays are divided into UVA, UVB, and UVC depending on the wavelength, among which, UVA is 95% and UVB is 5%. UVA, which has the longest wavelength in the UV region, is a direct cause of photoaging because it can reach the dermal layer. Commercially available sunscreens are manufactured by mixing a chemical sunscreen such as ethylhexylmethoxycinnamate or a physical sunscreen such as ZnO and TiO 2 . Recently, it was found that near-infrared rays (700-3000 nm), which constitute about 54% of solar energy, are one of the environmental factors that promote skin aging (thermal aging) by increasing the skin temperature. In Seoul, it was mentioned that the temperature in the dermis rises by more than 40℃ in 20 minutes under the midday sunlight of the summer [J Investing Dermatol Symp Proc., 14(1), pp. 9-15, 2009; Seo JY, Chung JH. Thermal aging: A new concept of skin aging., Journal of Dermatological Science Supplement, 2(1), 13-22, 2006]. However, like UVA, IRA also releases Reactive Oxygen Species (ROS) when it penetrates the skin, thereby promoting the expression of various proteins. When the human body is exposed to sunlight, the UV region is absorbed by Oxyhemoglobin (HbO 2 ), Deoxyhemoglobin (Hb), Melanin, etc. present in the blood in large quantities, and the infrared region is absorbed by water in the blood. However, since there is almost no material in the body that can block the near-infrared (NIR) region (700-1400 nm), the human body is called the NIR window [WIREs Nanomed. Nanobiotechnol., 2(5), 461-477, 2010].

이러한 근적외선을 차단하려면 빛을 산란시키거나 흡수하는 물질을 이용하여 열 차단제를 제작하여 사용하여야 한다. 근적외선을 흡수시켜 열을 차단하는 방법은 해당 영역을 흡수할 수 있는 Semi-conductor나 Metal nanoparticles을 이용하는 방법이다. 하지만 근적외선 영역에 해당하는 Bandgap energy 0.9-1.7 eV를 가지는 CdSe나 GaAs 등과 같은 Semi-conductor의 경우 생체 적합성이 낮으며 Cu nanorods나 Ag nanorparticles과 같은 대부분의 Metal nanoparticles도 생체 독성으로 인하여 화장품에 적용하기 어렵다.To block such near-infrared rays, a heat shield must be manufactured and used using a material that scatters or absorbs light. The method of blocking heat by absorbing near-infrared rays is a method of using semi-conductors or metal nanoparticles capable of absorbing the region. However, in the case of semi-conductors such as CdSe or GaAs, which have a bandgap energy of 0.9-1.7 eV in the near-infrared region, biocompatibility is low, and most metal nanoparticles such as Cu nanorods and Ag nanorparticles are also difficult to apply to cosmetics due to biotoxicity. .

국내외 화장품 업계에서는 UVA-IRA를 동시 차단하는 토탈 선케어 화장품을 개발하기 위해 노력중이며, 이를 통해 다양한 UVA-IRA 차단제가 개발되었으나 현재 업계에서 출시되고 있는 열 차단제의 경우 굴절률이 큰 물질을 이용하여 물리적으로 빛을 산란시키는 방식으로 열을 차단하고 있을 뿐, 이 제품들이 적외선 차단 능력이 있는지에 대해 학계에 보고된 바는 없다[Skin Pharmacol Physiol., 23(1), 7-15, 2010]. 따라서, 국내 시판 중인 열 차단 제품과는 달리, 본 발명에서는 근적외선 영역을 흡수하는 물질을 이용하여 열을 차단하고자 한다. The domestic and overseas cosmetics industry is striving to develop total sun care cosmetics that block UVA-IRA at the same time, and through this, various UVA-IRA blockers have been developed. However, heat blockers currently released in the industry use materials with a large refractive index to physically It only blocks heat by scattering light, and there has been no report in the academic world as to whether these products have infrared blocking capabilities [Skin Pharmacol Physiol., 23(1), 7-15, 2010]. Therefore, unlike heat blocking products on the market in Korea, the present invention intends to block heat by using a material that absorbs the near-infrared region.

금과 같은 메탈 나노입자는 표면에 존재하는 자유전자(Free electron)들이 외부 빛의 전자기파와 상호간섭을 통하여 자유전자 구름들이 진동함으로써 표면 플라스몬 공명(Surface Plasmon Resonance, SPR)을 형성하게 된다. 예를 들면, 약 10nm의 입자크기를 갖는 금 나노입자는 Mie theory에 따라 약 520nm 파장의 빛에서 SPR 조건을 만족시키게 되고 강한 Extinction(Scattering + Absorption)을 일으키게 된다(Phys. Chem. Chem. Phys., 7, 3258-3268, 2005; Solid State Physics, Brooks Cole, 1976). 구형 금 나노입자는 모든 방향에서 SPR 현상이 동일한 반면 금 나노막대(Gold nanorod)는 외부 전자기파에 의하여 종축 방향과 횡축방향으로 전자구름들이 진동하는 경로가 다르게 되고 종축 방향에서 발생하는 SPR 조건은 횡축 방향의 SPR 조건 보다 더 장파장의 빛에 의하여 발생하게 된다. 즉 종횡비(aspect ratio)가 커질수록 즉, 금 나노막대의 길이가 길어질수록 장파장에서의 흡수 피크가 적색편이(Red-shift)를 일으키면서 일반적으로 종횡비에 따라 약 700~1,200nm 근적외선 영역의 파장에서 강한 흡수를 일으킨다. 이 때 강한 근적외선 영역의 빛을 금 나노막대에 조사하면 금 나노막대의 종축방향을 따라 자유전자들이 빠르게 진동하면서 금 원자와 충돌을 일으키면서 열로 전환되는데 이와 같이 광자 에너지가 열에너지로 변환되는 과정을 광열효과(Photothermal effect)라고 한다. 한편, 금 나노로드는 그 제조방법에 따라 매끈한 형태의 막대 모양(도 1a 참조)에서 그 양끝단이 불규칙적이면서도 마치 개뼈의 모양을 갖는 도그 본(dog-bone) 금 나노로드(도 1b 참조)의 형태로도 제조될 수 있다. Metal nanoparticles such as gold form surface plasmon resonance (SPR) by vibrating free electron clouds through the interaction of free electrons existing on the surface with electromagnetic waves of external light. For example, gold nanoparticles having a particle size of about 10 nm satisfy the SPR condition in light of about 520 nm wavelength according to Mie theory and cause strong extinction (Scattering + Absorption) (Phys. Chem. Chem. Phys. , 7, 3258-3268, 2005; Solid State Physics, Brooks Cole, 1976). Spherical gold nanoparticles have the same SPR phenomenon in all directions, whereas gold nanorods have different paths in which electron clouds vibrate in the vertical and horizontal directions due to external electromagnetic waves, and the SPR condition occurring in the vertical axis is the horizontal direction. It is caused by light with a longer wavelength than the SPR condition of. That is, as the aspect ratio increases, that is, as the length of the gold nanorod increases, the absorption peak at a long wavelength causes a red-shift, and generally at a wavelength in the near-infrared region of about 700 to 1,200 nm depending on the aspect ratio. Causes strong absorption. At this time, if strong near-infrared light is irradiated onto the gold nanorod, free electrons rapidly vibrate along the longitudinal axis of the gold nanorod and collide with the gold atom and are converted into heat. In this way, the process of converting photon energy into heat energy It is called the photothermal effect. On the other hand, gold nanorods are formed of a dog-bone gold nanorod (see FIG. 1B) having irregular at both ends of the rod shape (see FIG. 1A) in a smooth shape (see FIG. It can also be manufactured in form.

한편, 본 발명자들은 대한민국 등록특허 제10-1776140호에 금나노로드가 포함된 근적외선 차단용 화장료 조성물 기술을 보유하고 있고, 이에, 금나노로드 등이 갖는 다양한 특징을 연구하던 중, 생체 적합성이 우수하고 근적외선 영역을 흡수할 수 있는 금나노로드에 TiO2를 혼합하여 제조한 화장료 조성물이 원료로서의 금 사용량을 현저하게 줄이면서도 열 차단 효과가 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다. On the other hand, the present inventors possess the technology for a near-infrared ray blocking cosmetic composition containing gold nanorods in Korean Patent No. 10-1776140, and thus, while studying various features of gold nanorods, biocompatibility is excellent. The present invention was completed by confirming that the cosmetic composition prepared by mixing TiO 2 in a gold nanorod capable of absorbing the near-infrared region significantly reduced the amount of gold used as a raw material and had excellent heat shielding effect.

대한민국 등록특허 제10-1148427호 (발명의 명칭 : 적외선 및 자외선 동시차단용 복합분체 및 그를 이용한 화장료 조성물, 출원인 : 주식회사 코리아나화장품, 등록일 : 2012년05월11일)Republic of Korea Patent Registration No. 10-1148427 (Name of invention: composite powder for simultaneous blocking of infrared and ultraviolet rays and cosmetic composition using the same, Applicant: Koreana Cosmetics Co., Ltd., registration date: May 11, 2012) 대한민국 등록특허 제10-1333962호 (발명의 명칭 : 금 나노로드 제조 방법, 출원인 : 금오공과대학교 산학협력단, 등록일 : 2013년11월21일)Republic of Korea Patent Registration No. 10-1333962 (Name of invention: Gold nanorod manufacturing method, Applicant: Keumo University of Technology Industry-Academic Cooperation Foundation, registration date: November 21, 2013) 대한민국 등록특허 제10-1776140호 (발명의 명칭 : 근적외선 차단용 화장료 조성물 및 근적외선 차단제, 출원인 : 금오공과대학교 산학협력단, 등록일 : 2017년09월01일)Republic of Korea Patent Registration No. 10-1776140 (Name of invention: Near-infrared blocking cosmetic composition and near-infrared blocking agent, Applicant: Keumo Institute of Technology Industry-Academic Cooperation Foundation, registration date: September 1, 2017)

Cho, S, Shin MH, et al. Effects of infrared radiation and heat on human skin aging in vivo., J Investing Dermatol Symp Proc., 14(1), 9-15, 2009.Cho, S, Shin MH, et al. Effects of infrared radiation and heat on human skin aging in vivo., J Investing Dermatol Symp Proc., 14(1), 9-15, 2009. Seo JY, Chung JH. Thermal aging : A new concept of skin aging., Journal of Dermatological Science Supplement, 2(1), 13-22, 2006.Seo JY, Chung JH. Thermal aging: A new concept of skin aging., Journal of Dermatological Science Supplement, 2(1), 13-22, 2006. Altinoglu Erhan I., Adair James H., Near infrared imaging with nanoparticles. WIREs Nanomed. Nanobiotechnol., 2(5), 461-477, 2010.Altinoglu Erhan I., Adair James H., Near infrared imaging with nanoparticles. WIREs Nanomed. Nanobiotechnol., 2(5), 461-477, 2010. Schoroedder P, Calles C, et al., Photoprotection beyond ultraviolet raidation-effective sun protection has to include protection against infrared A radiation-induced skin damage., Skin Pharmacol Physiol., 23(1), 7-15, 2010.Schoroedder P, Calles C, et al., Photoprotection beyond ultraviolet raidation-effective sun protection has to include protection against infrared A radiation-induced skin damage., Skin Pharmacol Physiol., 23(1), 7-15, 2010. Vericat C, Vela ME, and Salvarezza RC, Phys. Chem. Chem. Phys., 7, 3258-3268. 2005. Vericat C, Vela ME, and Salvarezza RC, Phys. Chem. Chem. Phys., 7, 3258-3268. 2005. Ashcroft NW and Mermin ND, Solid State Physics, Brooks Cole, 1976.Ashcroft NW and Mermin ND, Solid State Physics, Brooks Cole, 1976. Linfeng Gou and Catherine J. Murphy, Fine-Tuning the Shape of Gold Nanorods, Chem. Mater., 17,pp. 3668-3672, 2005.Linfeng Gou and Catherine J. Murphy, Fine-Tuning the Shape of Gold Nanorods, Chem. Mater., 17, pp. 3668-3672, 2005. K.-D. Shim and E.-S. Jang, Bull. Korean Chem. Soc., 2018. K.-D. Shim and E.-S. Jang, Bull. Korean Chem. Soc., 2018. Chandramouli SubramaniamRenjis T. TomT. Pradeep, On the formation of protected gold nanoparticles from AuCl4- by the reduction using aromatic amines, Journal of Nanoparticle Research, Vol. 7, pp. 209-217, 2005.Chandramouli Subramaniam Renjis T. Tom T. Pradeep, On the formation of protected gold nanoparticles from AuCl4- by the reduction using aromatic amines, Journal of Nanoparticle Research, Vol. 7, pp. 209-217, 2005. 의료제품연구부 화장품연구팀, 화장품 중배합한도성분 분석법 가이드라인, 식품의약품안전처, 2016.Cosmetics Research Team, Medical Product Research Department, Guidelines for Analysis of Limit Components in Cosmetics, Ministry of Food and Drug Safety, 2016.

본 발명의 목적은 금나노로드 및 이산화티타늄을 함유하는 근적외선 및 열 차단용 화장료 조성물을 제공하는 데에 있다. 상기 금나노로드는 로드 타입 때는 도그 본(dog-bone) 타입인 것이며, 이산화티타늄이 포함되어 근적외선 영역의 빛을 산란 및 굴절시킴으로써 피부로의 열전단을 차단하여 이로 인한 각종 피부 노화 등을 개선할 수 있는 근적외선 및 열 차단용 화장료 조성물을 제공한다. An object of the present invention is to provide a near-infrared and thermal barrier cosmetic composition containing gold nanorods and titanium dioxide. When the gold nanorod is a rod type, it is a dog-bone type, and contains titanium dioxide to scatter and refract light in the near-infrared region to block thermal shear to the skin, thereby improving various types of skin aging. It provides a cosmetic composition for near-infrared and heat shielding.

본 발명은 금나노로드 및 이산화티타늄을 함유하는 근적외선 및 열 차단용 화장료 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a near-infrared and thermal barrier cosmetic composition containing gold nanorods and titanium dioxide.

상기 금나노로드는 로드(Rod) 형태 또는 도그 본(Dog bone)의 형태를 지닌 금나노로드인 것일 수 있다. The gold nanorod may be a gold nanorod having a rod shape or a dog bone shape.

상기 금나노로드의 길이는 30~1000nm일 수 있다. The length of the gold nanorod may be 30 ~ 1000nm.

상기 조성물은 700~1,200nm 근적외선 영역 파장의 광원을 차단하는 것을 특징으로 한다. The composition is characterized in that it blocks a light source of a wavelength in the near-infrared range of 700 to 1,200 nm.

상기 화장료 조성물은 스킨로션, 스킨소프너, 스킨토너, 아스트린젠트, 로션, 밀크로션, 모이스쳐로션, 영양로션, 맛사지크림, 영양크림, 모이스쳐크림, 핸드크림, 파운데이션, 에센스, 영양에센스, 팩, 비누, 클렌징폼, 클렌징로션, 클렌징크림, 바디로션 및 바디클렌저로 이루어진 군에서 선택되는 제형을 갖는 것을 특징으로 한다.The cosmetic composition is skin lotion, skin softener, skin toner, astringent, lotion, milk lotion, moisture lotion, nutrition lotion, massage cream, nutrition cream, moisture cream, hand cream, foundation, essence, nutrition essence, pack, soap, cleansing It is characterized by having a formulation selected from the group consisting of foam, cleansing lotion, cleansing cream, body lotion and body cleanser.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

상기 도그 본 금나노로드는 도그 본(Dog bone)의 형태를 지닌 금나노로드의 일종으로서, 바람직하게는 종횡비가 3 내지 6인 것을 특징으로 한다. 도그 본 금나노로드의 종횡비가 3 미만이거나 6을 초과하게 되면 패치 조성물이 갖는 열전달 효율이 줄어들 수 있다. 상기 도그 본 금나노로드의 길이는 30~1000nm일 수 있으며, 바람직하게는 30~500nm인 것이 더 좋고, 가장 바람직하게는 40~45nm인 것이 좋다. The dog bone gold nanorod is a type of gold nanorod having a dog bone shape, and preferably has an aspect ratio of 3 to 6. When the aspect ratio of the dogbone gold nanorod is less than 3 or exceeds 6, the heat transfer efficiency of the patch composition may decrease. The dogbone gold nanorods may have a length of 30 to 1000 nm, preferably 30 to 500 nm, and most preferably 40 to 45 nm.

상기 이산화티나늄의 입자크기는 200~400 nm인 것을 특징으로 한다. The particle size of the titanium dioxide is characterized in that 200 ~ 400 nm.

본 발명의 화장료 조성물에는 각종 기능성 물질이 담지될 수 있으며, 상기 기능성 물질은 피부 전달이 가능한 것이라면 어느 것이든지 사용가능하다. 바람직하게는 주름개선제, 미백제, 항산화제, 항염제, 발모제, 알레르기 개선제 및 아토피 개선제로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 약물일 수 있다. 상기 기능성 물질은 천연 화합물, 천연 추출물, 천연물의 분말, 합성 화합물, 천연 펩타이드, 재조합 펩타이드, 미생물 또는 이의 배양액, 광물 등일 수도 있다. 이 때 특히 주름개선제로서는 세포외 기질(Extracellular matrix, ECM) 단백질 분해 효소인 MMP-1을 저해하는 물질로서, 규산(Silicic acid), N-메틸-L-세린(N-Methyl-L-serine), 이소플라보노이드(Isoflavonoids), 디히드로에피엔드로스테론(Dehydroepiendrosteron), 파오니플로린(Paoniflorin) 등이 선택될 수 있으며, ECM의 붕괴를 촉진하는 활성산소를 제거하여 피부의 노화 방지하는 물질로서 벤자스타틴(Benzastatins), 코엔자임 큐10(Coenzyme Q10) 등이 사용될 수 있고, 이 외에도 각종 주름개선 효과가 알려진 아데노신(adenosine), 아스코르빌글루코사이드(ascorbyl glucoside), 키네틴(kinetin), 옥신(auxin), 펩타이드(peptide), 레티놀(retinol), 레티닐팔미테이트(retinyl palmitate), 폴리에톡실레이티드레틴아마이드(Polyethoxylated Retinamide), 알파-하이드록시산(alpha hydroxyl acid) 등이 이용가능하다. 상기 미백제로는 미백제는 알부틴(arbutin), 나이아신아마이드(niacinamide), 아스코르빈산(ascorbic acid), 마그네슘 아스코빌 포스페이트(magnesium ascorbyl phosphate), 아스코빌 애시드-2-글루코사이드(ascorbyl acid-2-glucoside), 닥나무 추출물, 에틸아스코빌에티르(Ethyl ascorbyl ether, 유용성 감초 추출물 등이 사용 가능하다. 이 외에도 상기 약물로서 콜라겐, 각종 비타민 등이 첨가될 수 있으며, 표피세포 증식을 촉진시키고 보습효과를 가진 하이드록시 프롤린 등이 포함될 수 있다. Various functional substances may be supported in the cosmetic composition of the present invention, and any of the functional substances may be used as long as it can be delivered to the skin. Preferably, it may be one or more drugs selected from the group consisting of anti-wrinkle agents, whitening agents, antioxidants, anti-inflammatory agents, hair growth agents, allergy improving agents, and atopy improving agents. The functional material may be a natural compound, a natural extract, a powder of a natural product, a synthetic compound, a natural peptide, a recombinant peptide, a microorganism or a culture solution thereof, a mineral, or the like. In this case, especially as a wrinkle improving agent, as a substance that inhibits MMP-1, an extracellular matrix (ECM) proteolytic enzyme, silicic acid, N-Methyl-L-serine , Isoflavonoids, Dehydroepiendrosteron, Paoniflorin, etc. can be selected. Benzastatin is a substance that prevents skin aging by removing free radicals that promote the breakdown of ECM. (Benzastatins), Coenzyme Q10, etc. can be used.In addition, adenosine, ascorbyl glucoside, kinetin, auxin, peptides, which are known for various wrinkle improvement effects, etc. (peptide), retinol (retinol), retinyl palmitate (retinyl palmitate), polyethoxylated retinamide (Polyethoxylated Retinamide), alpha-hydroxy acid (alpha hydroxyl acid) and the like can be used. As the whitening agent, the whitening agent is arbutin, niacinamide, ascorbic acid, magnesium ascorbyl phosphate, ascorbyl acid-2-glucoside. , Japanese oak extract, ethyl ascorbyl ether, oil-soluble licorice extract, etc. In addition, collagen, various vitamins, etc. may be added as the drug, promoting epidermal cell proliferation and having a moisturizing effect. Oxyproline and the like may be included.

상기 화장료 조성물은 700~1,200nm 근적외선 영역 파장의 광원을 차단하는 것을 특징으로 한다. The cosmetic composition is characterized in that it blocks a light source of a wavelength in the near-infrared range of 700 to 1,200 nm.

본 발명의 조성물 제조에 있어서, 도그 본 금나노로드는 보다 세부적으로는 하기의 방법으로 제조될 수 있다. In the preparation of the composition of the present invention, the dog bone gold nanorods may be prepared in more detail by the following method.

즉, (제1단계) 헥사데실세틸트리메틸암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethylammonium bromide; CTAB) 수용액에 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드(benzyldimethylhexadecylammonium chloride; BDAC)을 혼합한 혼합용액을 제조하고, That is, (1st step) hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) aqueous solution and benzyldimethylhexadecylammonium chloride (BDAC) to prepare a mixed solution,

수소화붕소나트륨 수용액(Sodium borohydride; NaBH4), 헥사데실세틸트리메틸암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethylammonium bromide; CTAB)와 염화금산(HAuCl4) 수용액을 넣어 금 씨드(gold seed)를 만들고 20~40℃에 보관하여 금 씨드를 숙성하는 단계; 및,Add sodium borohydride aqueous solution (NaBH 4 ), hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) and chloroauric acid (HAuCl 4 ) aqueous solution to make gold seeds and store them at 20~40℃. Aging the gold seed; And,

(제2단계) 제1단계에서 제조한 혼합용액에 염화금산(HAuCl4), 질산은(AgNO3), 아스코르브산(Ascorbic acid) 수용액 및 제1단계에서 숙성제조한 금 씨드(gold Seed), 염화금산(HAuCl4)을 혼합하여 18~48시간 동안 교반한 후, 원심분리하여 상층 용액을 제거한 뒤, 남은 용액을 증류수에 분산시켜 도그 본 금 나노로드(Dog bone gold nanoload)가 포함된 용액을 얻는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 각 단계에서 각 교반시간 또는 혼합시간은 1분~48시간일 수 있으며 원심분리는 200~2000rpm으로 하는 것이 좋다.(2nd step) In the mixed solution prepared in the first step, chloroauric acid (HAuCl 4 ), silver nitrate (AgNO 3 ), ascorbic acid aqueous solution, and the gold seed produced aged in the first step, and chloride Geumsan (HAuCl 4 ) is mixed and stirred for 18 to 48 hours, centrifuged to remove the upper layer solution, and then the remaining solution is dispersed in distilled water to obtain a solution containing Dog bone gold nanoload. Step; may include. At this time, each stirring time or mixing time in each step may be 1 minute to 48 hours, and centrifugation is preferably performed at 200 to 2000 rpm.

보다 더 바람직하게는, Even more preferably,

(제1단계) 0.1~0.2M 헥사데실세틸트리메틸암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethylammonium bromide; CTAB) 수용액 10㎖ 기준으로 1~2mM 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드(benzyldimethylhexadecylammonium chloride; BDAC) 8~12㎖을 혼합한 혼합용액을 제조하고, (1st step) 1~2mM benzyldimethylhexadecylammonium chloride (BDAC) 8~12ml based on 10ml of 0.1~0.2M hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) aqueous solution To prepare a solution,

0.01 ~ 0.06M 수소화붕소나트륨 수용액(Sodium borohydride; NaBH4) 2~8㎖, 0.005~0.2M 헥사데실세틸트리메틸암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethylammonium bromide; CTAB) 3~7㎖와 25~50mM 염화금산(HAuCl4) 수용액 10~50㎕를 넣어 금 씨드(gold seed)를 만들고 0.5~3 시간 동안 20~40℃에 보관하여 금 씨드를 숙성하는 단계; 및,0.01 ~ 0.06M sodium borohydride (NaBH 4 ) 2~8ml, 0.005~0.2M hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) 3~7ml and 25~50mM chloroauric acid (HAuCl 4) ) Aging gold seeds by adding 10-50 µl of aqueous solution to make gold seeds and storing them at 20-40° C. for 0.5-3 hours; And,

(제2단계) 제1단계에서 제조한 혼합용액에 25~50mM 염화금산(HAuCl4) 100~500㎕, 25~50mM 질산은(AgNO3) 20~80㎕, 30~80mM 아스코르브산(Ascorbic acid) 수용액 100~500㎕ 및 제1단계에서 숙성제조한 금 씨드(gold Seed), 40~50mM 염화금산(HAuCl4) 10~70㎕를 혼합하여 18~48시간 동안 교반한 후, 원심분리하여 상층 용액을 제거한 뒤, 남은 용액을 증류수에 분산시켜 도그 본 금 나노로드(Dog bone gold nanoload)가 포함된 용액을 얻는 단계;를 포함할 수 있다. (Step 2) In the mixed solution prepared in Step 1, 25 to 50 mM chloroauric acid (HAuCl 4 ) 100 to 500 μl, 25 to 50 mM silver nitrate (AgNO 3 ) 20 to 80 μl, 30 to 80 mM ascorbic acid 100-500 µl of aqueous solution and 10-70 µl of 40-50mM chlorinated acid (HAuCl 4 ), prepared aged in the first step, were mixed, stirred for 18-48 hours, and then centrifuged to the upper layer solution. After removing the, the remaining solution is dispersed in distilled water to obtain a solution containing a dog bone gold nanoload. It may include.

이 때, 상기 제2단계에서 얻은 도그 본 금 나노로드 용액의 금 농도는 100~5000 ppm으로 제조되는 것이 좋으며, 이를 화장료 조성물로 적용하기에 적합하게 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. At this time, the gold concentration of the dogbone gold nanorod solution obtained in the second step is preferably 100 to 5000 ppm, and it is preferable to dilute it appropriately for application as a cosmetic composition.

상기 제2단계에서 도그 본 금 나노로드가 포함된 용액을 다시 원심분리하고 상층 용액을 제거하고, 남은 용액을 증류수에 분산시키는 세척 단계를 1~3회 추가할 수도 있으며 이를 통해 헥사데실세틸트리메틸암모늄 브로마이드가 제거되어 보다 정제된 도그 본 금 나노로드가 포함된 용액을 얻을 수 있다. In the second step, a washing step of centrifuging the solution containing the dog bone gold nanorods again, removing the upper layer solution, and dispersing the remaining solution in distilled water may be added 1 to 3 times, through which hexadecylcetyltrimethyl Ammonium bromide is removed to obtain a more purified solution containing dogbone gold nanorods.

본 발명의 화장료 조성물에는 도그 본 금 나노로드 또는 금나노로드가 0.015~0.03 wt%로 포함될 수 있고, 이산화티타늄은 5~10 wt%로 포함되는 것이 바람직하다. In the cosmetic composition of the present invention, dog bone gold nanorods or gold nanorods may be included in an amount of 0.015 to 0.03 wt%, and titanium dioxide is preferably included in an amount of 5 to 10 wt%.

상기 화장료 조성물에 포함되는 도그 본 금 나노로드 또는 금나노로드가 의 농도가 0.015 wt% 미만이 되면 근적외선 및 열 차단 현상이 잘 일어나지 않을 수 있다. 0.03 wt%를 초과하게 되어도 최종 제조된 조성물이 근적외선 및 열 차단 효과가 크게 증가하지 않기 때문에 제조비용면에서 바람직하지 않다. 또한, 화장료 조성물로서의 제형 형성이 잘 되지 않을 수 있어 적절하지 않을 수도 있다. When the concentration of dogbone gold nanorods or gold nanorods included in the cosmetic composition is less than 0.015 wt%, near-infrared rays and heat blocking may not occur. Even if it exceeds 0.03 wt%, since the final prepared composition does not significantly increase near-infrared rays and heat shielding effects, it is not preferable in terms of manufacturing cost. In addition, it may not be appropriate because the formulation as a cosmetic composition may not be well formed.

마찬가지로, 화장료 조성물에 포함되는 이산화티타늄의 농도가 5 wt% 미만이 되면 근적외선 및 열 차단 현상이 잘 일어나지 않을 수 있다. 10 wt%를 초과하게 되어도 최종 제조된 조성물이 근적외선 및 열 차단 효과가 크게 증가하지 않기 때문에 제조비용면에서 바람직하지 않다. Likewise, when the concentration of titanium dioxide contained in the cosmetic composition is less than 5 wt%, near-infrared rays and heat blocking may not occur. Even if it exceeds 10 wt%, since the final prepared composition does not significantly increase near-infrared rays and heat shielding effects, it is not preferable in terms of manufacturing cost.

본 발명에서 사용가능한 일반적인 금 나노로드는 로드(rod) 형태로서, 종횡비가 2 내지 7인 것을 특징으로 한다. 금 나노로드의 종횡비가 2 미만이거나 7을 초과하게 되면 패치 조성물이 갖는 열전달 효율이 줄어들 수 있다. 상기 금나노로드의 길이는 30~1000nm일 수 있으며, 바람직하게는 30~500nm인 것이 더 좋다. The general gold nanorods usable in the present invention are in the form of a rod and have an aspect ratio of 2 to 7. When the aspect ratio of the gold nanorods is less than 2 or exceeds 7, the heat transfer efficiency of the patch composition may decrease. The gold nanorods may have a length of 30 to 1000 nm, preferably 30 to 500 nm.

이를 위한 제조방법은, 도그본 금 나노로드와 유사하며, (제1단계) 헥사데실세틸트리메틸암모늄 브로마이드 수용액과 히드로겐 테트라크로로아우레이트(III) 테트라히드레이트 수용액을 혼합한 용액에 수소화붕소나트륨 수용액을 첨가하여 금 시드(Gold seed)가 포함된 용액을 제조하고, The manufacturing method for this is similar to dogbone gold nanorods, and boron hydride in a mixture of an aqueous solution of hexadecylcetyltrimethylammonium bromide and an aqueous solution of hydrogen tetrachloroaurate (III) tetrahydrate. A solution containing gold seed was prepared by adding an aqueous sodium solution,

염화금산 수용액, 헥사데실세틸트리메틸암모늄 브로마이드와 벤질디메틸헥사데실암모늄 크로라이드의 혼합 수용액을 혼합한 후, 금 나노로드의 합성 촉매제인 질산은 수용액과 환원제인 아스코르브산 수용액을 교반 하에 첨가하여 성장용액을 제조하는 단계; After mixing an aqueous chloroauric acid solution, a mixed aqueous solution of hexadecylcetyltrimethylammonium bromide and benzyldimethylhexadecylammonium chromide, an aqueous solution of silver nitrate as a catalyst for the synthesis of gold nanorods and an aqueous solution of ascorbic acid as a reducing agent were added under stirring to prepare a growth solution. Manufacturing steps;

(제2단계) 금 시드가 포함된 용액과 성장용액을 혼합하고 교반한 후, 원심분리하여 상층 용액을 제거한 뒤, 남은 용액을 증류수에 분산시켜 금 나노로드가 포함된 용액을 얻는 단계;를 포함할 수 있다. (Second step) mixing and stirring the solution containing the gold seed and the growth solution, centrifuging to remove the upper layer solution, and dispersing the remaining solution in distilled water to obtain a solution containing gold nanorods; including can do.

이 때, 제1단계에 있어서, 각 용액의 부피와 농도는 크게 제한되지는 않으나 바람직하게는 헥사데실세틸트리메틸암모늄 브로마이드 수용액은 0.05~5mM, 히드로겐 테트라크로로아우레이트(III) 테트라히드레이트 수용액은 0.05~5mM, 수소화붕소나트륨 수용액은 1~50mM의 농도를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 각 용액의 혼합비는 1:0.1~5:0.05~0.5의 부피비인 것이 바람직하다. At this time, in the first step, the volume and concentration of each solution are not largely limited, but preferably the hexadecylcetyltrimethylammonium bromide aqueous solution is 0.05-5 mM, hydrogen tetrachloroaurate (III) tetrahydrate. The aqueous solution is preferably 0.05 to 5 mM, the sodium borohydride aqueous solution is preferably one having a concentration of 1 to 50 mM, and the mixing ratio of each solution is preferably 1:0.1 to 5:0.05 to 0.5 by volume.

또한 상기 제1단계에서, 금 시드가 포함된 용액은 제조 후 90분 이상 인 것이 좋으며, 그 이상의 시간은 크게 제한되지는 않으나, 바람직하게는 90분~6시간 동안 숙성시켜 사용하는 것이 바람직하다. In addition, in the first step, the solution containing the gold seed is preferably 90 minutes or more after preparation, and the time for that time is not greatly limited, but it is preferably aged for 90 minutes to 6 hours.

상기 제2단계에서, 금 시드가 포함된 용액과 금 나노로드의 성장용액은 1: 500~2000의 부피비로 혼합될 수 있다.In the second step, the solution containing the gold seed and the growth solution of the gold nanorods may be mixed in a volume ratio of 1: 500 to 2000.

상기 제2단계에서, 상기 성장용액을 제조하기 위한 각 용액 또는 시료의 부피와 농도 또한 크게 제한되지는 않지만, 바람직하게는 0.5~5mM의 염화금산(HAuCl4·4H2O) 300~3000㎖를, 헥사데실세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)와 30벤질디메틸헥사데실암모늄 크로라이드(BDAC)가 혼합된 수용액(40~300 mM 헥사데실세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 및 30~70 mM 벤질디메틸헥사데실암모늄 크로라이드(BDAC)) 300~3000㎖와 혼합한 후 금 나노로드의 합성 촉매제인 1~10mM 질산은 20~70 ㎖ 수용액을 넣고 환원제인 50~100 mM 아스코르브산 수용액 10~20 ㎖을 교반 하에 첨가하여 제조할 수 있다. In the second step, the volume and concentration of each solution or sample for preparing the growth solution is also not significantly limited, but preferably 300 to 3000 ml of chloroauric acid (HAuCl 4 ·4H 2 O) of 0.5 to 5 mM , An aqueous solution of hexadecylcetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and 30benzyldimethylhexadecylammonium chromide (BDAC) mixed with 40-300 mM hexadecylcetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and 30-70 mM benzyldimethylhexa After mixing with 300-3000 ml of decylammonium chloride (BDAC)), 20-70 ml of 1-10 mM silver nitrate, which is a catalyst for the synthesis of gold nanorods, was added, and 10-20 ml of 50-100 mM ascorbic acid aqueous solution as a reducing agent was added under stirring. It can be prepared by adding.

상기 제2단계에서 금 나노로드가 포함된 용액을 다시 원심분리하고 상층 용액을 제거하고, 남은 용액을 증류수에 분산시키는 세척 단계를 1~3회 추가할 수도 있으며 이를 통해 헥사데실세틸트리메틸암모늄 브로마이드가 제거되어 보다 정제된 금 나노로드가 포함된 용액을 얻을 수 있다. In the second step, a washing step of centrifuging the solution containing gold nanorods again, removing the upper layer solution, and dispersing the remaining solution in distilled water may be added 1 to 3 times, through which hexadecylcetyltrimethylammonium bromide Is removed to obtain a solution containing more purified gold nanorods.

본 발명의 화장료 조성물의 제형은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 스킨로션, 스킨소프너, 스킨토너, 아스트린젠트, 로션, 밀크로션, 모이스쳐로션, 영양로션, 맛사지크림, 영양크림, 모이스쳐크림, 핸드크림, 파운데이션, 에센스, 영양에센스, 팩, 비누, 클렌징폼, 클렌징로션, 클렌징크림, 바디로션 및 바디클렌저로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. The formulation of the cosmetic composition of the present invention is not particularly limited, but preferably skin lotion, skin softener, skin toner, astringent, lotion, milk lotion, moisture lotion, nutrition lotion, massage cream, nutrition cream, moisture cream, hand cream, It may be selected from the group consisting of foundation, essence, nutritional essence, pack, soap, cleansing foam, cleansing lotion, cleansing cream, body lotion and body cleanser.

본 발명의 화장료 조성물에는 수용성 비타민, 유용성 비타민, 고분자 펩티드, 고분자 다당, 스핑고 지질 및 해초 엑기스로 이루어진 군에서 선택된 성분이 추가로 포함될 수 있다.The cosmetic composition of the present invention may further include a component selected from the group consisting of water-soluble vitamins, oil-soluble vitamins, polymer peptides, polymer polysaccharides, sphingo lipids, and seaweed extract.

수용성 비타민으로서는 화장품에 배합 가능한 것이라면 어떠한 것이라도 되지만, 바람직하게는 비타민 B1, 비타민 B2, 비타민 B6, 피리독신, 염산피리독신, 비타민 B12, 판토텐산, 니코틴산, 니코틴산아미드, 엽산, 비타민 C, 비타민 H 등을 들 수 있으며, 그들의 염(티아민염산염, 아스코르빈산나트륨염 등)이나 유도체(아스코르빈산-2-인산나트륨염, 아스코르빈산-2-인산마그네슘염 등)도 본 발명에서 사용할 수 있는 수용성 비타민에 포함된다. 수용성 비타민은 미생물 변환법, 미생물의 배양물로부터의 정제법, 효소법 또는 화학 합성법 등의 통상의 방법에 의해 수득할 수 있다.The water-soluble vitamin may be any one that can be blended in cosmetics, but preferably vitamin B1, vitamin B2, vitamin B6, pyridoxine, pyridoxine hydrochloride, vitamin B12, pantothenic acid, nicotinic acid, nicotinic acid amide, folic acid, vitamin C, vitamin H, etc. And their salts (thiamine hydrochloride, sodium ascorbate, etc.) and derivatives (ascorbic acid-2-phosphate sodium salt, ascorbic acid-2-magnesium salt, etc.) are also included in the water-soluble vitamins that can be used in the present invention. Included. Water-soluble vitamins can be obtained by conventional methods such as a microbial transformation method, a purification method from a culture of microorganisms, an enzyme method or a chemical synthesis method.

유용성 비타민으로서는 화장료에 배합 가능한 것이라면 어떠한 것이라도 되지만, 바람직하게는 비타민 A, 카로틴, 비타민 D2, 비타민 D3, 비타민 E(d1-알파 토코페롤, d-알파 토코페롤, d-알파 토코페롤) 등을 들 수 있으며, 그들의 유도체(팔미틴산아스코르빈, 스테아르산아스코르빈, 디팔미틴산아스코르빈, 아세트산dl-알파 토코페롤, 니코틴산dl-알파 토코페롤비타민 E, DL-판토테닐알코올, D-판토테닐알코올, 판토테닐에틸에테르 등) 등도 본 발명에서 사용되는 유용성 비타민에 포함된다. 유용성 비타민은 미생물 변환법, 미생물의 배양물로부터의 정제법, 효소 또는 화학 합성법 등의 통상의 방법에 의해 취득할 수 있다.As the oil-soluble vitamin, any one may be used as long as it can be blended in cosmetics, but preferably vitamin A, carotene, vitamin D2, vitamin D3, vitamin E (d1-alpha tocopherol, d-alpha tocopherol, d-alpha tocopherol), etc. , Their derivatives (ascorbine palmitate, ascorbine stearate, ascorbine dipalmitate, dl-alpha tocopherol acetate, dl-alpha tocopherol nicotinic acid, vitamin E, dl-pantotenyl alcohol, D-pantotenyl alcohol, pantotenyl ethyl Ether, etc.) are also included in the oil-soluble vitamin used in the present invention. Oil-soluble vitamins can be obtained by conventional methods such as a microbial transformation method, a purification method from a microorganism culture, an enzyme or a chemical synthesis method.

고분자 펩티드로서는 화장료에 배합 가능한 것이라면 어떠한 것이라도 되지만, 바람직하게는 콜라겐, 가수 분해 콜라겐, 젤라틴, 엘라스틴, 가수 분해 엘라스틴, 케라틴 등을 들 수 있다. 고분자 펩티드는 미생물의 배양액으로부터의 정제법, 효소법 또는 화학 합성법 등의 통상의 방법에 의해 정제 취득할 수 있으며, 또는 통상 돼지나 소 등의 진피, 누에의 견섬유 등의 천연물로부터 정제하여 사용할 수 있다.The polymer peptide may be any one as long as it can be blended into a cosmetic, but preferably, collagen, hydrolyzed collagen, gelatin, elastin, hydrolyzed elastin, keratin, and the like are exemplified. The polymeric peptide can be purified and obtained by a conventional method such as a purification method from a culture medium of a microorganism, an enzyme method, or a chemical synthesis method, or it can be used after being purified from natural products such as dermis of pigs and cattle, silk fibers of silkworms.

고분자 다당으로서는 화장료 조성물에 배합 가능한 것이라면 어떠한 것이라도 되지만, 바람직하게는 히드록시에틸셀룰로오스, 크산탄검, 히알루론산나트륨, 콘드로이틴 황산 또는 그 염(나트륨염 등) 등을 들 수 있다. 예를 들어, 콘드로이틴 황산 또는 그 염 등은 통상 포유동물이나 어류로부터 정제하여 사용할 수 있다.The polymer polysaccharide may be any one as long as it can be blended in the cosmetic composition, but preferably, hydroxyethyl cellulose, xanthan gum, sodium hyaluronate, chondroitin sulfuric acid or a salt thereof (sodium salt, etc.) may be mentioned. For example, chondroitin sulfate or a salt thereof can be used after being purified from mammals or fish.

스핑고 지질로서는 화장료 조성물에 배합 가능한 것이라면 어떠한 것이라도 되지만, 바람직하게는 세라미드, 피토스핑고신, 스핑고당지질 등을 들 수 있다. 스핑고 지질은 통상 포유류, 어류, 패류, 효모 또는 식물 등으로부터 통상의 방법에 의해 정제하거나 화학 합성법에 의해 취득할 수 있다.The sphingo lipid may be any one as long as it can be blended into the cosmetic composition, and ceramide, phytosphingosine, sphingoglycolipid, and the like are preferably mentioned. Sphingo lipids are usually purified from mammals, fish, shellfish, yeast, plants, etc. by a conventional method, or can be obtained by chemical synthesis.

해초 엑기스로는 화장료 조성물에 배합 가능한 것이라면 어떠한 것이라도 되지만, 바람직하게는 갈조 엑기스, 홍조 엑기스, 녹조 엑기스 등을 들 수 있으며, 또, 이들의 해초 엑기스로부터 정제된 칼라기난, 아르긴산, 아르긴산나트륨, 아르긴산칼륨 등도 본 발명에서 사용되는 해초 엑기스에 포함된다. 해초 엑기스는 해초로부터 통상의 방법에 의해 정제하여 취득할 수 있다.The seaweed extract may be anything as long as it can be blended into the cosmetic composition, but preferably brown algae extract, red algae extract, green algae extract, etc. are exemplified, and carrageenan, arginic acid, sodium arginate purified from these seaweed extracts And potassium arginate are also included in the seaweed extract used in the present invention. Seaweed extract can be obtained by purifying from seaweed by a conventional method.

본 발명의 화장료 조성물에는 또한 통상의 화장료에 배합되는 다른 성분을 배합할 수도 있다.In the cosmetic composition of the present invention, other ingredients to be blended in conventional cosmetics may also be blended.

이외에 첨가해도 되는 배합 성분으로서는 유지 성분, 보습제, 에몰리엔트제, 계면 활성제, 유기 및 무기 안료, 유기 분체, 자외선 흡수제, 방부제, 살균제, 산화 방지제, 식물 추출물, pH 조정제, 알콜, 색소, 향료, 혈행 촉진제, 냉감제, 제한(制汗)제, 정제수 등을 들 수 있다.Other ingredients that may be added include fats and oils, moisturizers, emollients, surfactants, organic and inorganic pigments, organic powders, ultraviolet absorbers, preservatives, fungicides, antioxidants, plant extracts, pH adjusters, alcohols, pigments, fragrances, Blood circulation accelerators, cold sensation agents, restrictors, and purified water.

유지 성분으로서는 에스테르계 유지, 탄화수소계 유지, 실리콘계 유지, 불소계 유지, 동물 유지, 식물 유지 등을 들 수 있다.Examples of oil and fat components include ester oils and fats, hydrocarbon oils, silicone oils, fluorine oils, animal oils and vegetable oils.

에스테르계 유지로서는 트리2-에틸헥산산글리세릴, 2-에틸헥산산세틸, 미리스틴산이소프로필, 미리스틴산부틸, 팔미틴산이소프로필, 스테아르산에틸, 팔미틴산옥틸, 이소스테아르산이소세틸, 스테아르산부틸, 리놀레산에틸, 리놀레산이소프로필, 올레인산에틸, 미리스틴산이소세틸, 미리스틴산이소스테아릴, 팔미틴산이소스테아릴, 미리스틴산옥틸도데실, 이소스테아르산이소세틸, 세바신산디에틸, 아디핀산디이소프로필, 네오펜탄산이소알킬, 트리(카프릴, 카프린산)글리세릴, 트리2-에틸헥산산트리메틸롤프로판, 트리이소스테아르산트리메틸롤프로판, 테트라2-에틸헥산산펜타엘리슬리톨, 카프릴산세틸, 라우린산데실, 라우린산헥실, 미리스틴산데실, 미리스틴산미리스틸, 미리스틴산세틸, 스테아르산스테아릴, 올레인산데실, 리시노올레인산세틸, 라우린산이소스테아릴, 미리스틴산이소트리데실, 팔미틴산이소세틸, 스테아르산옥틸, 스테아르산이소세틸, 올레인산이소데실, 올레인산옥틸도데실, 리놀레산옥틸도데실, 이소스테아르산이소프로필, 2-에틸헥산산세토스테아릴, 2-에틸헥산산스테아릴, 이소스테아르산헥실, 디옥탄산에틸렌글리콜, 디올레인산에틸렌글리콜, 디카프린산프로필렌글리콜, 디(카프릴,카프린산)프로필렌글리콜, 디카프릴산프로필렌글리콜, 디카프린산네오펜틸글리콜, 디옥탄산네오펜틸글리콜, 트리카프릴산글리세릴, 트리운데실산글리세릴, 트리이소팔미틴산글리세릴, 트리이소스테아르산글리세릴, 네오펜탄산옥틸도데실, 옥탄산이소스테아릴, 이소노난산옥틸, 네오데칸산헥실데실, 네오데칸산옥틸도데실, 이소스테아르산이소세틸, 이소스테아르산이소스테아릴, 이소스테아르산옥틸데실, 폴리글리세린올레인산에스테르, 폴리글리세린이소스테아르산에스테르, 시트르산트리이소세틸, 시트르산트리이소알킬, 시트르산트리이소옥틸, 락트산라우릴, 락트산미리스틸, 락트산세틸, 락트산옥틸데실, 시트르산트리에틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸, 시트르산트리옥틸, 말산디이소스테아릴, 히드록시스테아르산 2-에틸헥실, 숙신산디2-에틸헥실, 아디핀산디이소부틸, 세바신산디이소프로필, 세바신산디옥틸, 스테아르산콜레스테릴, 이소스테아르산콜레스테릴, 히드록시스테아르산콜레스테릴, 올레인산콜레스테릴, 올레인산디히드로콜레스테릴, 이소스테아르산피트스테릴, 올레인산피트스테릴, 12-스테알로일히드록시스테아르산이소세틸, 12-스테알로일히드록시스테아르산스테아릴, 12-스테알로일히드록시스테아르산이소스테아릴 등의 에스테르계 등을 들 수 있다.Examples of ester oils include glyceryl tri2-ethylhexanoate, cetyl 2-ethylhexanoate, isopropyl myristate, butyl myristate, isopropyl palmitate, ethyl stearate, octyl palmitate, isocetyl isostearate, stearic acid. Butyl, ethyl linoleate, isopropyl linoleate, ethyl oleate, isocetyl myristate, isostearyl myristate, isostearyl palmitate, octyldodecyl myristate, isocetyl isostearate, diethyl sebacate, adipine Diisopropyl acid, isoalkyl neopentanoate, tri(capryl, capric acid) glyceryl, tri2-ethylhexanoate trimethylolpropane, triisostearate trimethylolpropane, tetra2-ethylhexanoate pentaelisitol , Cetyl caprylate, decyl laurate, hexyl laurate, decyl myristic acid, myristic myristic acid, cetyl myristate, stearyl stearate, decyl oleate, cetyl ricinooleate, isostea laurate Reel, isotridecyl myristate, isocetyl palmitate, octyl stearate, isocetyl stearate, isodecyl oleate, octyldodecyl oleate, octyldodecyl linoleate, isopropyl isostearate, 2-ethylhexanoate cetoste Aryl, 2-ethylhexanoate stearyl, isostearate hexyl, dioctanoate ethylene glycol, dioleate ethylene glycol, dicaprylic acid propylene glycol, dicaprylic acid propylene glycol, dicaprylic acid propylene glycol, dica Neopentyl glycol prinate, neopentyl glycol dioctanoate, glyceryl tricaprylate, glyceryl triundecylate, glyceryl triisopalmitate, glyceryl triisostearate, octyldodecyl neopentanoate, isostearyl octanoate , Octyl isononanoate, hexyldecyl neodecanoate, octyldodecyl neodecanoate, isocetyl isostearate, isostearyl isostearate, octyldecyl isostearate, polyglycerololeic acid ester, polyglycerin isostearate, Triisocetyl citrate, triisoalkyl citrate, triisooctyl citrate, lauryl lactate, myristyl lactate, cetyl lactate, octyldecyl lactate, triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tributyl citrate, trioctyl citrate, di malic acid Isostearyl, 2-ethylhexyl hydroxystearate, di2-ethylhexyl succinate, diisobutyl adipate, diisopropyl sebacate, dioctyl sebacate, Cholesteryl stearate, cholesteryl isostearate, cholesteryl hydroxystearate, cholesteryl oleate, dihydrocholesteryl oleate, pitsteryl isostearate, pitsteryl oleate, 12-stealoyl And esters such as isocetyl hydroxystearate, stearyl 12-stealoylhydroxystearate, and isostearyl 12-stealoylhydroxystearate.

탄화 수소계 유지로서는 스쿠알렌, 유동 파라핀, 알파-올레핀올리고머, 이소파라핀, 세레신, 파라핀, 유동 이소파라핀, 폴리부덴, 마이크로크리스탈린왁스, 와셀린 등의 탄화 수소계 유지 등을 들 수 있다.Examples of hydrocarbon-based fats and oils include hydrocarbon-based fats such as squalene, liquid paraffin, alpha-olefin oligomer, isoparaffin, ceresin, paraffin, liquid isoparaffin, polybuden, microcrystalline wax, and petrolatum.

실리콘계 유지로서는 폴리메틸실리콘, 메틸페닐실리콘, 메틸시클로폴리실록산, 옥타메틸폴리실록산, 데카메틸폴리실록산, 도데카메틸시클로실록산, 디메틸실록산ㆍ메틸세틸옥시실록산 공중합체, 디메틸실록산ㆍ메틸스테알록시실록산 공중합체, 알킬 변성 실리콘유, 아미노 변성 실리콘유 등을 들 수 있다.Silicone-based fats and oils include polymethylsilicone, methylphenylsilicone, methylcyclopolysiloxane, octamethylpolysiloxane, decamethylpolysiloxane, dodecamethylcyclosiloxane, dimethylsiloxane/methylcetyloxysiloxane copolymer, dimethylsiloxane/methylsteaoxysiloxane copolymer, alkyl And modified silicone oil and amino-modified silicone oil.

불소계 유지로서는 퍼플루오로폴리에테르 등을 들 수 있다.As fluorine-based fats and oils, perfluoropolyether, etc. are mentioned.

동물 또는 식물 유지로서는 아보카도유, 아르몬드유, 올리브유, 참깨유, 쌀겨유, 새플라워유, 대두유, 옥수수유, 유채유, 행인(杏仁)유, 팜핵유, 팜유, 피마자유, 해바라기유, 포도종자유, 면실유, 야자유, 쿠쿠이너트유, 소맥배아유, 쌀 배아유, 시아버터, 월견초유, 마커데이미아너트유, 메도홈유, 난황유, 우지(牛脂), 마유, 밍크유, 오렌지라피유, 호호바유, 캔데리러왁스, 카르나바왁스, 액상 라놀린, 경화피마자유 등의 동물 또는 식물 유지를 들 수 있다.Animal or vegetable oils include avocado oil, almond oil, olive oil, sesame oil, rice bran oil, new flower oil, soybean oil, corn oil, rapeseed oil, almond oil, palm kernel oil, palm oil, castor oil, sunflower oil, grape seed oil. , Cottonseed Oil, Palm Oil, Cucuine Nut Oil, Wheat Germ Oil, Rice Germ Oil, Shea Butter, Walnut Colostrum Oil, Marker Demi Anut Oil, Meadow Home Oil, Egg Yolk Oil, Tallow Oil, Horse Oil, Mink Oil, Orange Rape Oil, Jojoba Oil , Animal or plant fats such as canderry wax, carnauba wax, liquid lanolin, and hydrogenated castor oil.

보습제로서는 수용성 저분자 보습제, 지용성 분자 보습제, 수용성 고분자, 지용성 고분자 등을 들 수 있다.Examples of the moisturizing agent include a water-soluble low-molecular moisturizer, a fat-soluble molecular moisturizer, a water-soluble polymer, and a fat-soluble polymer.

수용성 저분자 보습제로서는 세린, 글루타민, 솔비톨, 만니톨, 피롤리돈-카르복실산나트륨, 글리세린, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜B(중합도 n = 2 이상), 폴리프로필렌글리콜(중합도 n = 2 이상), 폴리글리세린B(중합도 n = 2 이상), 락트산, 락트산염 등을 들 수 있다.Water-soluble low molecular weight moisturizers include serine, glutamine, sorbitol, mannitol, pyrrolidone-sodium carboxylate, glycerin, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, ethylene glycol, polyethylene glycol B (polymerization degree n = 2 or more), polypropylene Glycol (polymerization degree n = 2 or more), polyglycerin B (polymerization degree n = 2 or more), lactic acid, lactate, and the like.

지용성 저분자 보습제로서는 콜레스테롤, 콜레스테롤에스테르 등을 들 수 있다.As a fat-soluble low molecular weight moisturizer, cholesterol, cholesterol ester, etc. are mentioned.

수용성 고분자로서는 카르복시비닐폴리머, 폴리아스파라긴산염, 트라가칸트, 크산탄검, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 수용성 키틴, 키토산, 덱스트린 등을 들 수 있다.Examples of the water-soluble polymer include carboxyvinyl polymer, polyaspartic acid salt, tragacanth, xanthan gum, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, water-soluble chitin, chitosan, dextrin, and the like. I can.

지용성 고분자로서는 폴리비닐피롤리돈ㆍ에이코센 공중합체, 폴리비닐피롤리돈ㆍ헥사데센 공중합체, 니트로셀룰로오스, 덱스트린지방산에스테르, 고분자 실리콘 등을 들 수 있다.Examples of the oil-soluble polymer include polyvinylpyrrolidone/eicosene copolymer, polyvinylpyrrolidone/hexadecene copolymer, nitrocellulose, dextrin fatty acid ester, and polymer silicone.

에몰리엔트제로서는 장쇄아실글루타민산콜레스테릴에스테르, 히드록시스테아르산콜레스테릴, 12-히드록시스테아르산, 스테아르산, 로진산, 라놀린지방산콜레스테릴에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the emollient agent include long-chain acyl glutamate cholesteryl ester, hydroxystearate cholesteryl, 12-hydroxystearic acid, stearic acid, rosin acid, and lanolin fatty acid cholesteryl ester.

계면 활성제로서는 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제 등을 들 수 있다.Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.

비이온성 계면 활성제로서는 자기 유화형 모노스테아르산글리세린, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 솔비탄지방산에스테르, POE(폴리옥시에틸렌)솔비탄지방산에스테르, POE 솔비트지방산에스테르, POE 글리세린지방산에스테르, POE 알킬에테르, POE 지방산에스테르, POE 경화피마자유, POE 피마자유, POEㆍPOP(폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌) 공중합체, POEㆍPOP 알킬에테르, 폴리에테르변성실리콘, 라우린산알카놀아미드, 알킬아민옥시드, 수소첨가대두인지질 등을 들 수 있다.Nonionic surfactants include self-emulsifying glycerin monostearate, propylene glycol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyglycerol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, POE (polyoxyethylene) sorbitan fatty acid ester, POE sorbit fatty acid ester, POE Glycerin fatty acid ester, POE alkyl ether, POE fatty acid ester, POE hydrogenated castor oil, POE castor oil, POE·POP (polyoxyethylene·polyoxypropylene) copolymer, POE·POP alkyl ether, polyether-modified silicone, lauric acid Alkanolamides, alkylamine oxides, hydrogenated soybean phospholipids, and the like.

음이온성 계면 활성제로서는 지방산비누, 알파-아실술폰산염, 알킬술폰산염, 알킬알릴술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 알킬황산염, POE 알킬에테르황산염, 알킬아미드황산염, 알킬인산염, POE 알킬인삼염, 알킬아미드인산염, 알킬로일알킬타우린염, N-아실아미노산염, POE 알킬에테르카르복실산염, 알킬술포숙신산염, 알킬술포아세트산나트륨, 아실화 가수분해 콜라겐펩티드염, 퍼플루오로알킬인산에스테르 등을 들 수 있다.As anionic surfactants, fatty acid soap, alpha-acyl sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl allyl sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfate, POE alkyl ether sulfate, alkylamide sulfate, alkyl phosphate, POE alkyl phosphate, alkyl amide Phosphate, alkyloylalkyltaurine salt, N-acylamino acid salt, POE alkylether carboxylate, alkyl sulfosuccinate, sodium alkylsulfoacetate, acylated hydrolyzed collagen peptide salt, perfluoroalkyl phosphate, and the like. have.

양이온성 계면 활성제로서는 염화알킬트리메틸암모늄, 염화스테아릴트리메틸암모늄, 브롬화스테아릴트리메틸암모늄, 염화세토스테아릴트리메틸암모늄, 염화디스테아릴디메틸암모늄, 염화스테아릴디메틸벤질암모늄, 브롬화베헤닐트리메틸암모늄, 염화벤잘코늄, 스테아르산디에틸아미노에틸아미드, 스테아르산디메틸아미노프로필아미드, 라놀린 유도체 제 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.Cationic surfactants include alkyl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium chloride, stearyl trimethyl ammonium bromide, cetostearyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, stearyldimethylbenzyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium bromide, and chloride. Benzalkonium, diethylaminoethyl amide stearate, dimethylaminopropyl amide stearate, lanolin derivative quaternary ammonium salt, and the like.

양성 계면 활성제로서는 카르복시베타인형, 아미드베타인형, 술포베타인형, 히드록시술포베타인형, 아미드술포베타인형, 포스포베타인형, 아미노카르복실산염형, 이미다졸린 유도체형, 아미드아민형 등의 양성 계면 활성제 등을 들 수 있다.Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine type, amidebetaine type, sulfobetaine type, hydroxysulfobetaine type, amide sulfobetaine type, phosphobetaine type, aminocarboxylate type, imidazoline derivative type, amideamine type, etc. Amphoteric surfactants, and the like.

유기 및 무기 안료로서는 규산, 무수규산, 규산마그네슘, 탤크, 세리사이트, 마이카, 카올린, 벵갈라, 클레이, 벤토나이트, 티탄피막운모, 옥시염화비스무트, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티탄, 산화알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화철, 군청, 산화크롬, 수산화크롬, 칼라민 및 이들의 복합체등의 무기 안료 ; 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 비닐수지, 요소수지, 페놀수지, 불소수지, 규소수지, 아크릴수지, 멜라민수지, 에폭시수지, 폴리카보네이트수지, 디비닐벤젠ㆍ스티렌 공중합체, 실크파우더, 셀룰로오스, CI 피그먼트옐로우, CI 피그먼트오렌지 등의 유기 안료 및 이들의 무기 안료와 유기 안료의 복합 안료 등을 들 수 있다.As organic and inorganic pigments, silicic acid, silicic anhydride, magnesium silicate, talc, sericite, mica, kaolin, bengala, clay, bentonite, titanium coated mica, bismuth oxychloride, zirconium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, aluminum oxide , Inorganic pigments such as calcium sulfate, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, iron oxide, ultramarine, chromium oxide, chromium hydroxide, calamine, and complexes thereof; Polyamide, polyester, polypropylene, polystyrene, polyurethane, vinyl resin, urea resin, phenol resin, fluorine resin, silicon resin, acrylic resin, melamine resin, epoxy resin, polycarbonate resin, divinylbenzene-styrene copolymer, Organic pigments, such as silk powder, cellulose, CI pigment yellow, and CI pigment orange, and complex pigments of these inorganic pigments and organic pigments, etc. are mentioned.

유기 분체로서는 스테아르산칼슘 등의 금속비누 ; 세틸린산아연나트륨, 라우릴린산아연, 라우릴린산칼슘 등의 알킬인산금속염 ; N-라우로일-베타-알라닌칼슘, N-라우로일-베타-알라닌아연, N-라우로일글리신칼슘 등의 아실아미노산 다가금속염 ; N-라우로일-타우린칼슘, N-팔미토일-타우린칼슘 등의 아미드술폰산 다가금속염 ; N-엡실론-라우로일-L-리진, N-엡실론-팔미토일리진, N-알파-파리토일올니틴, N-알파-라우로일아르기닌, N-알파-경화우지지방산아실아르기닌 등의 N-아실염기성아미노산 ; N-라우로일글리실글리신 등의 N-아실폴리펩티드 ; 알파-아미노카프릴산, 알파-아미노라우린산 등의 알파-아미노지방산 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 디비닐벤젠ㆍ스티렌 공중합체, 사불화에틸렌 등을 들 수 있다.Examples of the organic powder include metal soaps such as calcium stearate; Alkyl phosphate metal salts, such as sodium zinc cetylate, a zinc laurylate, and calcium laurylate; Acylamino acid polyvalent metal salts such as N-lauroyl-beta-alanine calcium, N-lauroyl-beta-alanine zinc, and N-lauroyl glycine calcium; Amide sulfonic acid polyvalent metal salts such as N-lauroyl-taurine calcium and N-palmitoyl-taurine calcium; N, such as N-epsilon-lauroyl-L-lysine, N-epsilon-palmitoyl lizine, N-alpha-paritoylolnitine, N-alpha-lauroylarginine, N-alpha-hardened tallow fatty acid acylarginine, etc. -Acyl basic amino acid; N-acyl polypeptides such as N-lauroylglycylglycine; Alpha-amino fatty acids such as alpha-aminocaprylic acid and alpha-aminolauric acid; Polyethylene, polypropylene, nylon, polymethyl methacrylate, polystyrene, divinylbenzene/styrene copolymer, ethylene tetrafluoride, and the like.

자외선 흡수제로서는 파라아미노벤조산, 파라아미노벤조산에틸, 파라아미노벤조산아밀, 파라아미노벤조산옥틸, 살리실산에틸렌글리콜, 살리신산페닐, 살리신산옥틸, 살리신산벤질, 살리신산부틸페닐, 살리신산호모멘틸, 계피산벤질, 파라메톡시계피산-2-에톡시에틸, 파라메톡시계피산옥틸, 디파라메톡시계피산모노-2-에틸헥산글리세릴, 파라메톡시계피산이소프로필, 디이소프로필ㆍ디이소프로필계피산에스테르 혼합물, 우로카닌산, 우로카닌산에틸, 히드록시메톡시벤조페논, 히드록시메톡시벤조페논술폰산 및 그 염, 디히드록시메톡시벤조페논, 디히드록시메톡시벤조페논디술폰산나트륨, 디히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 2,4,6-트리아닐리노-p-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다.UV absorbers include paraaminobenzoic acid, ethyl paraaminobenzoate, amyl paraaminobenzoate, octyl paraaminobenzoate, ethylene glycol salicylate, phenyl salicylate, octyl salicylate, benzyl salicate, butyl phenyl salicylate, homomentyl salicylate, benzyl cinnamate , Paramethoxycinnamic acid-2-ethoxyethyl, paramethoxycinnamic acid octyl, diparamethoxycinnamic acid mono-2-ethylhexane glyceryl, paramethoxycinnamic acid isopropyl, diisopropyl·diisopropyl cinnamic acid ester mixture, right Cannic acid, ethyl urocanate, hydroxymethoxybenzophenone, hydroxymethoxybenzophenonesulfonic acid and salts thereof, dihydroxymethoxybenzophenone, sodium dihydroxymethoxybenzophenone disulfonate, dihydroxybenzophenone , Tetrahydroxybenzophenone, 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane, 2,4,6-trianilino-p-(carbo-2'-ethylhexyl-1'-oxy)-1 ,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, etc. are mentioned.

살균제로서는 히노키티올, 트리클로산, 트리클로로히드록시디페닐에테르, 크로르헥시딘글루콘산염, 페녹시에탄올, 레조르신, 이소프로필메틸페놀, 아줄렌, 살리칠산, 진크필리티온, 염화벤잘코늄, 감광소 301 호, 모노니트로과이어콜나트륨, 운데시렌산 등을 들 수 있다.As a disinfectant, hinokitiol, triclosan, trichlorohydroxydiphenyl ether, chlorhexidine gluconate, phenoxyethanol, resorcin, isopropylmethylphenol, azulene, salicylic acid, zinphylithione, benzalkonium chloride, photosensitization Sono No. 301, mononitroguarous sodium, undecylenic acid, and the like.

산화 방지제로서는 부틸히드록시아니솔, 갈릭산프로필, 엘리소르빈산 등을 들 수 있다.Examples of the antioxidant include butylhydroxyanisole, propyl gallic acid, and elisorbic acid.

pH 조정제로서는 시트르산, 시트르산나트륨, 말산, 말산나트륨, 프말산, 프말산나트륨, 숙신산, 숙신산나트륨, 수산화나트륨, 인산일수소나트륨 등을 들 수 있다.Examples of the pH adjuster include citric acid, sodium citrate, malic acid, sodium malate, pmalic acid, sodium pmarate, succinic acid, sodium succinate, sodium hydroxide, sodium monohydrogen phosphate, and the like.

알코올로서는 세틸알코올 등의 고급 알코올을 들 수 있다.Examples of alcohol include higher alcohols such as cetyl alcohol.

또한 이외에 첨가해도 되는 배합 성분은 이에 한정되는 것은 아니며, 또 상기 어느 성분도 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 배합 가능하지만, 총중량에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 - 3 중량%로 배합될 수 있다.In addition, the blending ingredients that may be added are not limited thereto, and any of the above ingredients can be blended within a range that does not impair the object and effect of the present invention, but preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably, based on the total weight. May be blended in 0.01-3% by weight.

본 발명의 화장료 조성물은 용액, 유화물, 점성형 혼합물 등의 형상을 취할 수 있다.The cosmetic composition of the present invention may take the shape of a solution, an emulsion, a viscous mixture, or the like.

본 발명의 화장료 조성물에 포함되는 성분은 유효성분으로서 상기 균주 유래의 각종 조성물 이외에 화장료에 통상적으로 이용되는 성분들을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 안정화제, 용해화제, 비타민, 안료 및 향료와 같은 통상적인 보조제 및 담체를 포함한다.Ingredients included in the cosmetic composition of the present invention may include ingredients commonly used in cosmetics in addition to various compositions derived from the strain as an active ingredient, for example, stabilizers, solubilizers, vitamins, pigments, and fragrances. It includes conventional adjuvants and carriers.

본 발명의 화장료 조성물 제형이 페이스트, 크림 또는 겔인 경우에는 담체 성분으로서 동물섬유, 식물섬유, 왁스, 파라핀, 전분, 트라칸트, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 벤토나이트, 실리카, 탈크 또는 산화아연 등이 이용될 수 있다.When the cosmetic composition formulation of the present invention is a paste, cream, or gel, animal fibers, plant fibers, wax, paraffin, starch, tracant, cellulose derivatives, polyethylene glycol, silicone, bentonite, silica, talc, or zinc oxide, etc. are used as carrier components. Can be used.

본 발명의 화장료 조성물 제형이 파우더 또는 스프레이인 경우에는 담체 성분으로서 락토스, 탈크, 실리카, 알루미늄 히드록시드, 칼슘 실리케이트 또는 폴리아미드 파우더가 이용될 수 있고, 특히 스프레이인 경우에는 추가적으로 클로로플루오로히드로카본, 프로판/부탄 또는 디메틸 에테르와 같은 추진체를 포함할 수 있다.When the cosmetic composition formulation of the present invention is a powder or spray, lactose, talc, silica, aluminum hydroxide, calcium silicate, or polyamide powder may be used as a carrier component. In particular, in the case of a spray, additional chlorofluorohydrocarbons , Propane/butane or a propellant such as dimethyl ether.

본 발명의 화장료 조성물 제형이 용액 또는 유탁액의 경우에는 담체 성분으로서 용매, 용매화제 또는 유탁화제가 이용되고, 예컨대 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 벤질 알코올, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸글리콜 오일, 글리세롤 지방족 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 또는 소르비탄의 지방산 에스테르가 있다.When the cosmetic composition formulation of the present invention is a solution or emulsion, a solvent, solvating agent or emulsifying agent is used as a carrier component, such as water, ethanol, isopropanol, ethyl carbonate, ethyl acetate, benzyl alcohol, benzyl benzoate, propylene glycol , 1,3-butylglycol oil, glycerol aliphatic ester, polyethylene glycol or fatty acid ester of sorbitan.

본 발명의 화장료 조성물 제형이 현탁액인 경우에는 담체 성분으로서 물, 에탄올 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액상 희석제, 에톡실화 이소스테아릴 알코올, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르와 같은 현탁제, 미소결정성 셀룰로오스, 알루미늄 메타히드록시드, 벤토나이트, 아가 또는 트라칸트 등이 이용될 수 있다.When the cosmetic composition formulation of the present invention is a suspension, as a carrier component, a liquid diluent such as water, ethanol or propylene glycol, an ethoxylated isostearyl alcohol, a suspending agent such as polyoxyethylene sorbitol ester and polyoxyethylene sorbitan ester, Crystalline cellulose, aluminum metahydroxide, bentonite, agar or tracant, and the like may be used.

본 발명의 화장료 조성물 제형이 계면-활성제 함유 클린징인 경우에는 담체 성분으로서 지방족 알코올 설페이트, 지방족 알코올 에테르 설페이트, 설포숙신산 모노에스테르, 이세티오네이트, 이미다졸리늄 유도체, 메틸타우레이트, 사르코시네이트, 지방산 아미드 에테르 설페이트, 알킬아미도베타인, 지방족 알코올, 지방산 글리세리드, 지방산 디에탄올아미드, 식물성 유, 리놀린 유도체 또는 에톡실화 글리세롤 지방산 에스테르 등이 이용될 수 있다.When the cosmetic composition formulation of the present invention is a surfactant containing cleansing, as carrier components, aliphatic alcohol sulfate, aliphatic alcohol ether sulfate, sulfosuccinic acid monoester, isethionate, imidazolinium derivative, methyltaurate, sarcosinate, Fatty acid amide ether sulfates, alkylamidobetaines, fatty alcohols, fatty acid glycerides, fatty acid diethanolamides, vegetable oils, linoline derivatives, or ethoxylated glycerol fatty acid esters may be used.

본 발명은 도그 본 금나노로드를 함유하는 근적외선 및 열 차단용 화장료 조성물에 관한 것으로서, 도그 본 금나노로드에 이산화티타늄을 혼합하여 근적외선 투과로 인한 열 전달을 차단하여 피부의 온도 상승을 억제하고 MMP1(Human Matrix Metalloproteinase-1) 발현과 ROS(Reactive Oxygen Species)의 생성을 억제하여 피부노화나 피부손상 등을 저해함으로써, 피부 상태를 개선하는 화장료 조성물로의 용이하게 이용될 수 있다. The present invention relates to a near-infrared and heat-blocking cosmetic composition containing dogbone gold nanorods, and by mixing titanium dioxide with dogbone gold nanorods, heat transfer due to near-infrared transmission is blocked, thereby suppressing the increase in skin temperature and MMP1 By inhibiting the expression of (Human Matrix Metalloproteinase-1) and the production of ROS (Reactive Oxygen Species), it can be easily used as a cosmetic composition that improves skin conditions by inhibiting skin aging or skin damage.

선행문헌인 대한민국 등록특허 제10-1333962호와 대한민국 공개특허 제10-2015-0122869호에는 금 나노로드의 제조방법, 이를 이용한 근적외선 차단용 화장료 등에 관한 기술이 개시되어 있지만, 도그본 금나노로드와 이산화티타늄의 혼합물이 갖는 근적외선 차단 효과는 아직까지 알려져 있지 않다. Korean Patent Registration No. 10-1333962 and Korean Patent Laid-Open No. 10-2015-0122869, which are prior documents, disclose techniques related to a method of manufacturing gold nanorods, cosmetics for blocking near infrared rays using the same, but dogbone gold nanorods and The near-infrared blocking effect of a mixture of titanium dioxide is still unknown.

도 1은 금 나노로드(Gold nanorod, GNR)와 도그 본 금 나노로드(Dog bone gold nanoload)의 TEM 사진 (a, b)과 UV-Vis 흡수스펙트럼 (c, d)을 나타난다.
도 2는 Ascorbic acid에 의해 Gold ion이 추가적으로 환원되며 DGNR이 형성되는 메커니즘을 나타낸다.
도 3은 AAS(Atomic absorption spectroscopy)를 이용한 Gold의 Standard curve 및 GNR과 DGNR의 농도를 나타낸다.
도 4는 GNP(Gold nanoparticles)의 TEM 사진과 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 ZnO와 TiO2, Fe2O3의 TEM 사진 및 SEM 사진을 나타내는 것으로서, (a)는 Conventional ZnO (50 nm)의 TEM 사진, (b)는 300 nm ZnO의 SEM 사진, (c)는 600 nm ZnO의 SEM 사진, (d)는 300 nm TiO2의 TEM 사진, (e)는 100 nm Fe2O3 (red)의 TEM 사진이다.
도 6은 ZnO의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 그래프를 나타낸다.
도 7은 TiO2의 X-ray diffraction pattern (XRD) 그래프를 나타낸다.
도 8은 Fe2O3의 X-ray diffraction pattern (XRD) 그래프를 나타낸다.
도 9는 DGNR이 포함된 크림 도포 양(좌) 및 크림 도포 영역(우)을 나타낸다.
도 10은 크림이 도포된 슬라이드 글라스에 근적외선을 투과시켰을 때의 온도 변화 그래프를 나타내며, (a)는 DGNR, (b)는 ZnO(small), (c)는 TiO2, (d)는 Fe2O3을 함유한 크림에 대한 결과이다.
도 11은 TiO2 및 ZnO를 혼합한 크림을 도포한 슬라이드 글라스에 근적외선을 투과시켰을 때의 온도 변화를 확인한 그래프를 나타낸다.
도 12는 TiO2와 ZnO의 함량을 고정한 후 DGNR 농도별로 크림 도포시, 근적외선을 투과시켰을 때의 온도 변화를 확인한 그래프를 나타낸다.
도 13은 DGNR의 농도를 고정한 후 TiO2와 ZnO 농도별로 크림 도포시, 근적외선을 투과시켰을 때의 온도 변화를 확인한 그래프를 나타낸다.
도 14는 크림이 도포된 슬라이드 글라스에 근적외선을 투과시켰을 때, (a)는 ZnO의 사이즈에 따른 투과도, (b)와 (c)는 ZnO 크기와 DGNR 유무에 따른 열 차단 효과를 확인한 결과 그래프이다.
도 15는 TiO2의 함량 고정 후 GNP를 농도별로 첨가한 크림에 대한 근적외선투과 온도 변화 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 시제품 1과 시제품 2의 태양광/열 차단 기능을 가지는 기능성 원료 목록과 DGT(TiO2 10 wt% + DGNR 0.03 wt%), 시제품 1, 시제품 2 크림에 대한 투과 온도 변화를 확인한 그래프를 나타낸다.
도 17은 근적외선 램프 조사 시간에 따른 세포 사멸율 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18은 근적외선을 10 분간 조사했을 때의 세포 사멸 관찰 결과를 나타내며, Calcein AM(Green)은 Live cells, PI(Red)는 Dead cells을 의미한다.
도 19는 근적외선을 20 분간 조사했을 때의 세포 사멸 관찰 결과를 나타내며, Calcein AM(Green)은 Live cells, PI(Red)는 Dead cells을 의미한다.
도 20은 근적외선을 30 분간 조사했을 때의 세포 사멸 관찰 결과를 나타내며, Calcein AM(Green)은 Live cells, PI(Red)는 Dead cells을 의미한다.
도 21은 근적외선을 10분간 조사했을 때의 ROS(Reactive Oxygen Species) 관찰 이미지를 나타낸다.
도 22는 근적외선을 20분간 조사했을 때의 ROS 관찰 이미지를 나타낸다.
도 23은 근적외선을 30분간 조사했을 때의 ROS 관찰 이미지를 나타낸다.
도 24는 근적외선에 의한 MMP-1(Matrix metalloproteinase-1) 발현양 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
1 shows TEM photographs (a, b) and UV-Vis absorption spectra (c, d) of gold nanorods (GNR) and dog bone gold nanoloads.
Figure 2 shows the mechanism by which gold ions are additionally reduced by ascorbic acid and DGNR is formed.
3 shows the standard curve of Gold and the concentration of GNR and DGNR using AAS (Atomic absorption spectroscopy).
4 shows a TEM photograph and UV-Vis absorption spectrum of GNP (Gold nanoparticles).
5 is a TEM photograph and SEM photograph of ZnO and TiO 2 , Fe 2 O 3 , (a) is a TEM photograph of conventional ZnO (50 nm), (b) is a SEM photograph of 300 nm ZnO, (c) Is a SEM image of 600 nm ZnO, (d) is a TEM image of 300 nm TiO 2 , and (e) is a TEM image of 100 nm Fe 2 O 3 (red).
6 shows a graph of the UV-Vis absorption spectrum of ZnO.
7 shows an X-ray diffraction pattern (XRD) graph of TiO 2 .
8 shows an X-ray diffraction pattern (XRD) graph of Fe 2 O 3 .
9 shows a cream application amount (left) and a cream application area (right) containing DGNR.
Figure 10 shows a graph of temperature change when the near-infrared rays are transmitted through the cream-coated slide glass, (a) is DGNR, (b) is ZnO (small), (c) is TiO 2 , (d) is Fe 2 Results for creams containing O 3 .
11 shows a graph confirming the temperature change when the near-infrared rays were transmitted through a slide glass coated with a cream containing TiO 2 and ZnO.
FIG. 12 is a graph showing a change in temperature when a near-infrared ray is transmitted when a cream is applied by DGNR concentration after fixing the contents of TiO 2 and ZnO.
FIG. 13 is a graph showing a change in temperature when a near-infrared ray is transmitted when a cream is applied by TiO 2 and ZnO concentration after fixing the concentration of DGNR.
14 is a graph showing the results of confirming the heat shielding effect according to the ZnO size and the presence or absence of DGNR when (a) is the transmittance according to the size of ZnO, and (b) and (c) are the results of confirming the heat shielding effect according to the size of ZnO and when the near-infrared ray is transmitted through the cream-coated slide glass .
15 is a graph showing the results of near-infrared transmission temperature change for a cream to which GNP is added by concentration after fixing the content of TiO 2 .
FIG. 16 is a graph showing a list of functional ingredients having a solar/heat blocking function of Prototype 1 and Prototype 2, and a graph confirming the change in transmission temperature for DGT (TiO 2 10 wt% + DGNR 0.03 wt%), Prototype 1, Prototype 2 cream Show.
17 is a graph showing the cell death rate results according to the irradiation time of the near-infrared lamp.
18 shows the results of observation of apoptosis when irradiated with near-infrared rays for 10 minutes, Calcein AM (Green) means Live cells and PI (Red) means Dead cells.
19 shows the results of observation of apoptosis when irradiated with near-infrared rays for 20 minutes, Calcein AM (Green) means Live cells and PI (Red) means Dead cells.
20 shows the results of observation of cell death when irradiated with near-infrared rays for 30 minutes, Calcein AM (Green) means Live cells, and PI (Red) means Dead cells.
21 shows an observation image of ROS (Reactive Oxygen Species) when irradiated with near-infrared rays for 10 minutes.
22 shows an ROS observation image when near-infrared rays are irradiated for 20 minutes.
23 shows an ROS observation image when irradiated with near infrared rays for 30 minutes.
24 is a graph showing the result of measuring the expression amount of MMP-1 (Matrix metalloproteinase-1) by near infrared rays.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지도록, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공한다. Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, it is provided to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art so that the content introduced herein is thorough and complete.

<실시예 1. 금나노로드(Gold nanorod, GNR)와 도그 본 금나노로드(Dog bone gold nanoload, DGNR)의 제조> <Example 1. Preparation of gold nanorods (Gold nanorods, GNR) and dog bone gold nanoloads (DGNRs)>

실시예 1-1. 금 나노로드(Gold nanorod, GNR)의 제조Example 1-1. Preparation of gold nanorod (GNR)

금 나노로드(Gold nanorod, GNR)를 합성하기 위해 먼저, Gold seed를 합성하였다. Gold seed는 0.5 mM의 hexadecylcetyltrimethylammonium bromide(CTAB) 수용액 5㎖와 0.5mM hydrogen tetrachloroaurate(III) tetrahydrate(HAuCl4·4H2O) 수용액 5㎖을 섞은 용액에 약 4℃로 냉각된 0.01 M NaBH4 수용액을 0.6 ㎖를 첨가한 후 3분간 Vortexing 하여 2 ~ 3nm 크기의 Gold seed가 포함된 용액을 제조하였다. 합성된 seed 용액은 사용 전 실온에서 2시간 30분 이상 숙성시켜 GNR 성장에 이용하였다. To synthesize gold nanorods (GNR), first, gold seeds were synthesized. Gold seed was mixed with 5 ml of 0.5 mM hexadecylcetyltrimethylammonium bromide (CTAB) aqueous solution and 5 ml of 0.5 mM hydrogen tetrachloroaurate(III) tetrahydrate (HAuCl 4 ·4H 2 O) aqueous solution and 0.01 M NaBH 4 solution cooled to about 4℃. After adding 0.6 ml, Vortexing for 3 minutes was performed to prepare a solution containing 2 to 3 nm gold seeds. The synthesized seed solution was used for GNR growth by aging for at least 2 hours and 30 minutes at room temperature before use.

Gold seed를 GNR로 제조하기 위한 GNR 성장 용액을 제조하였다. 먼저 1mM의 HAuCl4·4H2O 수용액 1,000 ㎖를 hexadecylcetyltrimethylammonium bromide(CTAB)와 Benzylhexadecylammonium chloride(BDAC)를 혼합한 수용액(CTAB 150 mM, Benzylhexadecylammonium chloride 50 mM로서 BDAC/CTAB가 약 1/3임) 1,000 ㎖와 혼합한 후 GNR 합성 촉매제인 AgNO3 4 mM(50 ㎖) 수용액을 넣고 환원제인 Ascorbic acid 수용액 79 mM(14 ㎖)을 교반 하에 첨가하였다. 이 때 용액의 색깔은 Au(III)가 Au(I)로 환원되면서 진한 노란색에서 무색으로 변하게 된다. A GNR growth solution was prepared for preparing gold seeds with GNR. First, 1 mM of HAuCl 4 4H 2 O An aqueous solution of 1,000 ml of aqueous solution mixed with hexadecylcetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and Benzylhexadecylammonium chloride (BDAC) (CTAB 150 mM, Benzylhexadecylammonium chloride 50 mM, BDAC/CTAB is about 1/3) and 1,000 ml of GNR synthesis catalyst AgNO 3 4 mM (50 ml) aqueous solution was added, and 79 mM (14 ml) of an aqueous solution of ascorbic acid as a reducing agent was added under stirring. At this time, the color of the solution changes from dark yellow to colorless as Au(III) is reduced to Au(I).

다음으로는 숙성된 Gold seed 용액 2.4㎖를 교반 하에 GNR 성장용액(2064㎖)에 첨가하면 약 1시간 이내에 용액의 색깔이 무색에서 와인 색깔로 변하게 되며 이로부터 24시간을 더 반응시켜 GNR(종횡비 약 3~7, 길이 : 약 30~60nm, 폭 : 약 10~15nm)가 포함된 용액을 얻었다. Next, if 2.4 ml of the matured gold seed solution is added to the GNR growth solution (2064 ml) under stirring, the color of the solution changes from colorless to wine color within about 1 hour. 3~7, length: about 30~60nm, width: about 10~15nm) was obtained.

다음으로는 이 용액 내에 과량으로 존재하는 CTAB을 제거하기 위해 15,000 rpm에서 20분간 원심분리한 후 상층 용액을 제거하고 남은 용액을 200㎖의 증류수에 분산시켰다. 이와 같은 세척 과정을 2회 반복하여 최종 GNR 용액을 2000 ppm으로 맞춰 증류수에 분산시켰다. 이 때, 합성된 GNR의 크기는 약 60nm로 확인된다.Next, in order to remove excess CTAB in this solution, centrifugation was performed at 15,000 rpm for 20 minutes, the upper layer solution was removed, and the remaining solution was dispersed in 200 ml of distilled water. This washing process was repeated twice to adjust the final GNR solution to 2000 ppm and dispersed in distilled water. At this time, the size of the synthesized GNR is confirmed to be about 60 nm.

실시예 1-2. 도그 본 금 나노로드(Dog bone gold nanoload, DGNR)의 제조Example 1-2. Preparation of Dog bone gold nanoload (DGNR)

도그 본 금 나노로드(Dog bone gold nanoload)를 합성하기 위해, 0.1M hexadecyltrimethylammonium bromide(CTAB;Sigma Aldrich) 10㎖와 1mM benzyldimethylhexadecylammonium chloride(BDAC;Sigma Aldrich) 10㎖을 혼합하여 Solution을 만들었다. To synthesize dog bone gold nanoload, a solution was prepared by mixing 10 ml of 0.1M hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB; Sigma Aldrich) and 10 ml of 1mM benzyldimethylhexadecylammonium chloride (BDAC; Sigma Aldrich).

다른 용기에 0.058M NaBH₄ 5㎖ (JUNSEI), 0.1M CTAB 5㎖와 50mM HAuCl₄30㎕(Sigma Aldrich)를 혼합하여 Seed를 만들고 한 시간 동안 상온에 보관하였다. In another container, 0.058M NaBH₄ 5ml (JUNSEI), 0.1M CTAB 5ml and 50mM HAuCl₄30µl (Sigma Aldrich) were mixed to make seeds and stored at room temperature for one hour.

그 후 Solution에 50mM HAuCl₄300㎕(Sigma Aldrich), 50mM AgNO₃ 44.8㎕(Sigma Aldrich), 80mM Ascorbic acid 300㎕(Sigma Aldrich)을 넣어주었다. 이어서 앞서 합성한 Seed와 50mM HAuCl₄40㎕를 넣어준 뒤 24시간 동안 교반시켜 합성하였다. Then, 50mM HAuCl₄300µl (Sigma Aldrich), 50mM AgNO₃ 44.8µl (Sigma Aldrich), and 80mM Ascorbic acid 300µl (Sigma Aldrich) were added to the solution. Subsequently, the Seed synthesized above and 50mM HAuCl₄40µl were added, followed by stirring for 24 hours to synthesize.

이렇게 제조된 도그 본 금나노로드(종횡비 약 3~5, 길이 : 약 40~45nm, 폭 : 약 10~15nm)를 원심분리하여 상층 용액을 제거한 뒤, 남은 용액을 증류수에 희석하여 2000 ppm으로 맞춰 증류수에 분산시켰다. 이 때, 합성된 DGNR의 크기는 약 40~45nm로 확인된다. The dogbone gold nanorods prepared in this way (aspect ratio of about 3 to 5, length: about 40 to 45 nm, width: about 10 to 15 nm) were centrifuged to remove the upper layer solution, and then the remaining solution was diluted in distilled water to adjust to 2000 ppm. It was dispersed in distilled water. At this time, the size of the synthesized DGNR is confirmed to be about 40 ~ 45nm.

실시예 1-1 및 1-2의 결과는 [도 1]에 나타내었는데, [도 1]의 (a), (b)는 GNR과 DGNR의 TEM(transmission electron microscope) 사진을 보여준다. DGNR은 GNR에 비해 양 끝이 넓어진 형태이고 GNR의 Aspect ratio는 평균 3.99(± 0.866)로 관측되었다. (c)와 (d)는 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여주는데, DGNR과 GNR 모두 750nm 부근에서 강한 Longitudinal peak이 관측되고 500nm 부근에서 약한 Transverse peak이 관측되었다. DGNR의 스펙트럼은 GNR과는 달리 500nm 부근에서 관측되는 peak가 갈라진 것을 볼 수 있는데, Rod의 끝 부분이 넓어지면서 2개의 peak가 관측된다. The results of Examples 1-1 and 1-2 are shown in [Fig. 1], and (a) and (b) of [Fig. 1] show TEM (transmission electron microscope) photographs of GNR and DGNR. DGNR has a wider shape at both ends compared to GNR, and the aspect ratio of GNR was observed to be an average of 3.99 (± 0.866). (c) and (d) show UV-vis absorption spectra. In both DGNR and GNR, a strong longitudinal peak was observed around 750nm and a weak transverse peak was observed around 500nm. In the spectrum of DGNR, unlike GNR, it can be seen that the peak observed around 500nm is split, and two peaks are observed as the end of the rod widens.

GNR과 DGNR의 Growing solution 속 성분들의 농도와 Gold 기준 다른 성분들의 농도비The concentration ratio of the ingredients in the growing solution of GNR and DGNR and the concentration of other ingredients based on Gold 조건Condition GNRGNR DGNRDGNR 농도 (mM)Concentration (mM) 농도비
(Au 기준)
Concentration ratio
(Au standard)
Seed 양(㎕)Seed amount (µl) 농도 (mM)Concentration (mM) 농도비
(Au 기준)
Concentration ratio
(Au standard)
Seed
양(㎕)
Seed
Amount (µl)
HAuCl4 HAuCl 4 0.48410.4841 1One 120120 0.72520.7252 1One 200200 AgNO3 AgNO 3 0.09680.0968 0.20.2 0.11600.1160 0.160.16 Ascorbic AcidAscorbic Acid 0.53390.5339 1.11.1 1.16031.1603 1.61.6

[Linfeng Gou and Catherine J. Murphy, Fine-Tuning the Shape of Gold Nanorods, Chem. Mater., 17,pp. 3668-3672, 2005]에 따르면, AA(Ascorbic acid)와 Au salt(HAuCl4)의 비가 약 1 : 1로 합성되는 Gold nanorod의 경우 용액 내에 약 40 %의 잔류하는 Au ion이 있지만 AA : Au salt = 3 : 2의 비율로 합성되는 DGNR의 경우에는 Au ion이 과량의 AA에 의해 대부분 환원되어 상대적으로 CTAB이 적게 결합된 면으로 결합되며 Dog-bone 형태를 형성한다고 알려져 있다(도 2). 이를 위해 [표 1]을 참고할 수 있는데, 상기 표 1은 GNR과 DGNR의 shape의 차이를 일으키는 Growing solution 내 성분들의 농도와 Gold를 기준으로 다른 성분들의 농도비를 나타낸 표이다.[Linfeng Gou and Catherine J. Murphy, Fine-Tuning the Shape of Gold Nanorods, Chem. Mater., 17, pp. 3668-3672, 2005], in the case of gold nanorods in which the ratio of AA (Ascorbic acid) and Au salt (HAuCl 4 ) is about 1:1, there is about 40% of remaining Au ions in the solution, but AA: Au salt In the case of DGNR synthesized at a ratio of = 3: 2, it is known that Au ions are mostly reduced by excess AA, and are bound to a relatively small CTAB-bound surface to form a dog-bone form (FIG. 2). For this, reference may be made to [Table 1]. Table 1 is a table showing the concentrations of components in the growing solution that cause differences in the shape of GNR and DGNR and the concentration ratios of other components based on Gold.

[도 3]은 AAS(Atomic absorption spectroscopy)를 이용하여 측정한 Gold의 Standard curve를 나타낸다. DGNR과 GNR을 100 ㎖ 합성하여 washing 후 다시 100 ㎖에 분산시켰을 때의 흡광도를 AAS를 이용하여 측정한 결과, 각각 0.014와 0.030의 흡광도를 보였으며, [도 3]에 나타낸 식에 대입한 결과 DGNR의 농도가 GNR에 비해 2배 이상 진하다는 것을 알 수 있었다. 이는 DGNR을 합성할 때 GNR에 비해 더 많은 Au seed를 첨가할 뿐만 아니라 더 많은 비율의 AA에 의해 대부분의 Au ion이 환원되기 때문이다.[Fig. 3] shows the standard curve of Gold measured using AAS (Atomic absorption spectroscopy). 100 ml of DGNR and GNR were synthesized, washed, and then dispersed in 100 ml. The absorbance was measured using AAS. As a result, the absorbance was 0.014 and 0.030, respectively, and as a result of substituting into the formula shown in Fig. 3, DGNR It was found that the concentration of was more than twice as thick as that of GNR. This is because when synthesizing DGNR, not only more Au seeds are added than GNR, but also most of Au ions are reduced by a higher ratio of AA.

따라서 합성 과정의 용이성과 합성 원료들에 대한 경제적인 이점이 있어 추후 실험은 DGNR을 이용하여 진행하였다.Therefore, since there is an economical advantage of the synthesis process and the synthetic raw materials, further experiments were conducted using DGNR.

실시예 1-3. Gold nanoparticles (GNP)의 준비 Example 1-3. Preparation of gold nanoparticles (GNP)

Gold nanoparticles (GNP) 제조방법은 [Chandramouli SubramaniamRenjis T. TomT. Pradeep, On the formation of protected gold nanoparticles from AuCl4 - by the reduction using aromatic amines, Journal of Nanoparticle Research, Vol. 7, pp. 209-217, 2005] 방법을 수정하여 합성하였다. Gold nanoparticles (GNP) manufacturing method is described in [Chandramouli Subramaniam Renjis T. TomT. Pradeep, On the formation of protected gold nanoparticles from AuCl 4 - by the reduction using aromatic amines, Journal of Nanoparticle Research, Vol. 7, pp. 209-217, 2005] was synthesized by modifying the method.

이를 위해, 1 mM HAuCl4 용액 100 ㎖를 500 rpm의 교반 하에 가열하였다. 용액 온도가 90 ℃ 이상이 되면 35.4 mM Trisodium citrate dihydrate 10 ㎖를 넣고 10 분간 가열하였다. 이 때, 용액의 색은 무색에서 검은색으로 변한 후 진한 빨간색이 된다. 2회의 washing 과정을 거친 후 Gold 농도 기준 2000 ppm으로 맞춰 증류수에 분산시켰다. To this end, 100 ml of a 1 mM HAuCl 4 solution was heated under stirring at 500 rpm. When the solution temperature reached 90° C. or higher, 10 ml of 35.4 mM Trisodium citrate dihydrate was added and heated for 10 minutes. At this time, the color of the solution changes from colorless to black and then becomes dark red. After going through the washing process twice, it was dispersed in distilled water at a gold concentration of 2000 ppm.

이러한 방법으로 제조된 Gold nanoparticle에 대해 [도 4]에 TEM 사진과 UV-vis 흡수 스펙트럼 결과를 나타내었다. 그 결과, TEM 상에서 10-20 nm의 크기를 가지는 구형의 나노입자를 확인할 수 있고 Rod 형태의 금 나노 입자와는 달리 1가지 Oscillation 방향만 가지고 있기 때문에 약 520 nm에서 강한 peak가 관측된다.For Gold nanoparticles prepared in this way, the TEM photograph and UV-vis absorption spectrum results are shown in [FIG. 4]. As a result, spherical nanoparticles having a size of 10-20 nm can be identified on the TEM, and unlike rod-shaped gold nanoparticles, a strong peak is observed at about 520 nm because it has only one oscillation direction.

실시예 1-4. ZnO, TiOExample 1-4. ZnO, TiO 22 , Fe, Fe 22 OO 33 의 특성 평가The characteristics of

피부의 근적외선 흡수를 억제할 수 있는 첨가제로서, 화장품의 무기 자외선 차단 원료로 사용되는 ZnO와 TiO2, 착색제로 첨가되는 Fe2O3를 선택하여 이들의 성상을 확인하였다. ZnO와 TiO2, Fe2O3는 시판되는 제품을 이용하였는데, 그 구조와 특성을 파악하기 위해 UV-Vis 흡수 스펙트럼과 X-ray diffraction pattern를 측정하였다(도 6 내지 도 8).As additives capable of inhibiting the absorption of near-infrared rays of the skin, ZnO and TiO 2 used as inorganic sunscreen raw materials for cosmetics, and Fe 2 O 3 added as a colorant were selected and their properties were confirmed. ZnO, TiO 2 , and Fe 2 O 3 were commercially available products, and UV-Vis absorption spectrum and X-ray diffraction pattern were measured in order to understand the structure and characteristics (FIGS. 6 to 8).

[도 5]는 본 발명에서 사용한 ZnO와 TiO2, Fe2O3 입자들을 TEM과 SEM 상에서 관찰한 결과로, [도 5a]의 ZnO의 크기는 20-50 nm, [도 5b]의 ZnO는 300-400 nm, [도 5c]의 ZnO는 약 600 nm, [도 5d]의 TiO2는 100-300 nm, [도 5e]의 Fe2O3는 약 100 nm이다. 이는 ZnO의 크기가 근적외선의 차단, 즉, Reflection에 영향을 끼칠 것이라 예상되어 사이즈가 다른 ZnO를 이용한 것이다. 해당 원료들의 성분을 명확히 하기 위해 ZnO는 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정하였고 사이즈가 큰 TiO2와 Fe2O3는 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 볼 수 없어 XRD 스펙트럼을 이용하여 그 구조를 명확히 하였다. [도 6] 내지 도 [8]에 따르면 ZnO는 UV-Vis 흡수 스펙트럼 상에서 200-300 nm 사이에서 강한 peak를 관측할 수 있고 TiO2는 XRD 상에서 Rutile 구조이며 Fe2O3는 Hematite 구조인 것을 확인할 수 있다.[Fig. 5] is a result of observing the ZnO, TiO 2 and Fe 2 O 3 particles used in the present invention on TEM and SEM, and the size of ZnO in [Fig. 5a] is 20-50 nm, and ZnO in [Fig. 5b] is 300-400 nm, ZnO in [Fig. 5c] is about 600 nm, TiO 2 in [Fig. 5d] is 100-300 nm, and Fe 2 O 3 in [Fig. 5e] is about 100 nm. This is because the size of ZnO is expected to affect near-infrared blocking, that is, reflection, so ZnO of different size is used. In order to clarify the components of these raw materials, the UV-Vis absorption spectrum was measured for ZnO, and the large size TiO 2 and Fe 2 O 3 could not see the UV-Vis absorption spectrum, so the structure was clarified using the XRD spectrum. According to [Figs. 6] to [8], ZnO can observe a strong peak between 200-300 nm on the UV-Vis absorption spectrum, TiO 2 is a Rutile structure in XRD, and Fe 2 O 3 is a Hematite structure. I can.

<실시예 2. 근적외선 및 열 차단용 조성물의 준비><Example 2. Preparation of composition for near-infrared and heat shielding>

실시예 2-1. 크림의 제조Example 2-1. Preparation of cream

크림 형태를 만드는 기본 원료로서 오일, 유화제, 정제수 및 보존제를 준비하였다. 열 차단제를 만들기 위해 보습 효과가 있는 포도씨 오일과 세라마이드를 사용하였고 유화왁스, 증류수, 천연 한방 보존제인 나프리를 첨가한 후 Homogenizer로 고루 분산시켜 Vehicle을 제조하였다(표 2).Oil, emulsifier, purified water and preservative were prepared as basic ingredients for making cream form. To make a heat blocker, grape seed oil and ceramide, which have a moisturizing effect, were used, and emulsified wax, distilled water, and napri, a natural herbal preservative were added, and then evenly dispersed with a homogenizer to prepare a vehicle (Table 2).

원료Raw material 첨가한 양 (g)Amount added (g) 포도씨 오일Grape seed oil 1010 유화왁스Emulsified wax 1.31.3 water 2020 세라마이드 (보습제)Ceramide (moisturizer) 0.50.5 나프리 (천연 보존제)Napri (natural preservative) 0.50.5

DGNR, GNP 용액은 물에 분산되어 있으므로 첨가하는 중량만큼 크림을 만들 때 들어가는 증류수의 양을 줄여 전체 중량이 일정하게 유지되도록 하였다. Since the DGNR and GNP solutions are dispersed in water, the total weight was kept constant by reducing the amount of distilled water added when making the cream by the weight added.

식품 의약품 안전처에 따르면 TiO2와 ZnO의 화장품 원료 배합한도는 각각 25 wt%로 정해져 있으며 일반적으로 사용하는 화장품에는 5-15 wt%가 포함되기에(의료제품연구부 화장품연구팀, 화장품 중배합한도성분 분석법 가이드라인, 식품의약품안전처, 2016), TiO2와 ZnO가 전체 중량대비 5, 10, 15, 20, 25 wt%가 되도록 첨가하여 크림을 제조하였다. Fe2O3에 관한 배합 한도는 정해져 있지 않지만 주로 착색제로서 사용하므로 일반적인 화장품에서는 약 0.1 wt%를 첨가한다. 따라서, Fe2O3는 크림 총 중량 대비 0.1, 0.5, 1, 1.5 wt%가 되도록 첨가하여 제조하였다. According to the Ministry of Food and Drug Safety, the limit of blending TiO 2 and ZnO ingredients for cosmetics is set at 25 wt%, respectively, and generally used cosmetics contain 5-15 wt% (Medical Product Research Department, Cosmetics Research Team, Analysis method guideline, Ministry of Food and Drug Safety, 2016), TiO 2 and ZnO were added so as to be 5, 10, 15, 20, 25 wt% of the total weight to prepare a cream. The formulation limit for Fe 2 O 3 is not set, but since it is mainly used as a colorant, about 0.1 wt% is added in general cosmetics. Therefore, Fe 2 O 3 was prepared by adding 0.1, 0.5, 1, 1.5 wt% based on the total weight of the cream.

각 첨가제가 첨가된 크림의 경우, 첨가량만큼 증류수를 줄여 전체 중량이 일정하게 유지되도록 하였다.In the case of creams to which each additive was added, distilled water was reduced by the amount added so that the total weight was kept constant.

실시예 2-2. 시판 중인 열 차단제 준비Example 2-2. Preparation of commercially available heat shields

실시예 1 및 실시예 2-1에서 제조한 각 성분 또는 이들이 포함된 크림과 비교하기 위해 시제품 1(Conventional product 1; C.Product 1)과 시제품 2(Conventional product 2; C.Product 2)를 구매하여 슬라이드 글라스에 2 mg/cm2로 도포한 후 근적외선 투과 실험을 통해 열 차단 효과를 테스트하였다.In order to compare each ingredient prepared in Example 1 and Example 2-1 or a cream containing them, a prototype 1 (Conventional product 1; C.Product 1) and a prototype 2 (Conventional product 2; C.Product 2) were purchased. Then, after coating the slide glass at 2 mg/cm 2 , the heat shielding effect was tested through a near-infrared transmission test.

<실험예 1. 근적외선 및 열 차단을 위한 <Experimental Example 1. For near-infrared and heat blocking in vitro in vitro test>test>

실험예 1-1. 크림의 도포에 따른 투과도 및 열 차단 효과 테스트 방법Experimental Example 1-1. Test method of transmittance and heat barrier effect according to application of cream

크림의 도포에 따른 투과도 및 열 차단 효과 테스트 방법을 다음과 같이 제시한다. The test method of transmittance and heat shielding effect according to application of the cream is presented as follows.

먼저, [도 9]에 나타난 바와 같이 크림 도포 양을 나타내는 표와 슬라이드 글라스에 크림을 도포하는 영역을 나타내었다. 크림은 슬라이드 글라스의 가로 1.7 cm × 세로 5.0 cm의 면적에 2(± 0.00146) mg/cm2의 양이 고루 도포되도록 하였다. 열 차단 효과를 테스트할 때 IR 카메라를 이용하여 근적외선 램프의 빛을 샘플을 도포한 슬라이드 글라스를 투과시키고 이때의 온도를 측정하였다. 크림을 도포하지 않은 슬라이드 글라스에 투과시켰을 때의 온도를 Control으로, Vehicle 또는 기능성 크림을 도포한 슬라이드 글라스에 투과시켰을 때의 온도를 이용하여 온도 상승 저해율(TRI)을 구하고 Vehicle과 Sample의 온도 상승 저해율(TRI) 값을 비교하는 방식으로 실험을 진행하였다. 해당 실험의 시작온도는 실내 온도 29 ℃를 기준으로 설정하였고 총 10분간 진행되었다. 투과도를 측정할 때는 슬라이드 글라스에 크림을 도포한 후 UV-Vis spectrophotometer를 이용하여 Transmission을 측정하였다.First, as shown in [Fig. 9], a table showing the amount of cream applied and an area where the cream is applied to the slide glass are shown. The cream was applied evenly in an amount of 2 (± 0.00146) mg/cm 2 on an area of 1.7 cm wide × 5.0 cm long. When testing the heat shielding effect, light from a near-infrared lamp was transmitted through a slide glass coated with a sample using an IR camera, and the temperature at this time was measured. The temperature of the slide glass without cream is used as a control, and the temperature increase inhibition rate (TRI) is calculated using the temperature of the vehicle or the slide glass with functional cream applied, and the temperature increase inhibition rate of the vehicle and sample The experiment was conducted by comparing the (TRI) values. The starting temperature of the experiment was set based on the room temperature of 29°C, and was conducted for a total of 10 minutes. When measuring the transmittance, after applying the cream to the slide glass, transmission was measured using a UV-Vis spectrophotometer.

투과도를 테스트하기 위하여 실시예 2에서 DGNR, TiO2, ZnO, Fe2O3 등을 첨가하여 제조한 크림을 시료로 준비하였다. In order to test the transmittance, a cream prepared by adding DGNR, TiO 2 , ZnO, Fe 2 O 3 and the like in Example 2 was prepared as a sample.

준비된 크림 샘플은 슬라이드 글라스에 약 2 mg/cm2의 양만큼 고루 도포한 후 10 분간 방치 후 UV-vis spectrophotometer를 이용하여 투과도를 측정하였다. 열 차단 효과를 테스트하기 위하여 크림이 도포된 슬라이드 글라스는 근적외선 램프와 15 cm 간격만큼 떨어진 곳에 위치시켜 근적외선 빛이 투과되도록 하였다. 그 아래에 고무 덮개를 씌운 직경이 120 mm인 Petri dish를 놓아 슬라이드 글라스에서부터 고무 덮개까지의 거리를 10 cm로 유지한 후 고무 덮개에 슬라이드 글라스를 투과한 빛이 도달하도록 위치시켰다. 그 후 IR 카메라를 이용하여 고무 덮개의 온도를 측정하였다. 측정한 온도 값을 [반응식 1]에 대입하여 온도 상승 저해율(TRI)을 계산하였다(대한민국 등록특허 제10-1595565호 참조).The prepared cream sample was evenly applied to a slide glass in an amount of about 2 mg/cm 2 , left for 10 minutes, and then the transmittance was measured using a UV-vis spectrophotometer. In order to test the heat shielding effect, the cream-coated slide glass was placed 15 cm apart from the near-infrared lamp so that near-infrared light was transmitted. A Petri dish with a diameter of 120 mm covered with a rubber cover was placed under it, and the distance from the slide glass to the rubber cover was maintained at 10 cm, and then placed so that the light transmitted through the slide glass could reach the rubber cover. After that, the temperature of the rubber cover was measured using an IR camera. The measured temperature value was substituted into [Reaction Formula 1] to calculate the temperature increase inhibition rate (TRI) (refer to Korean Patent Registration No. 10-1595565).

[반응식 1][Scheme 1]

Figure 112019023951071-pat00001
Figure 112019023951071-pat00001

실험예 1-2. DGNR, ZnO, TiOExperimental Example 1-2. DGNR, ZnO, TiO 22 , Fe, Fe 22 OO 33 가 단일 첨가제로서 함유된 크림의 열 차단 효과 테스트Test the heat barrier effect of the cream contained as a single additive

DGNR, ZnO, TiO2, Fe2O3 기능성 원료 4종을 단독 물질로서 첨가했을 때 열 차단 효과가 있는지 파악하기 위하여 실시예 2-1의 크림을 [표 3]과 같이 총 19 가지로 농도별로 DGNR, ZnO, TiO2, Fe2O3 가 첨가되도록 준비하여 근적외선 투과 실험을 진행하였다.Of DGNR, ZnO, TiO 2 , Fe 2 O 3 In order to determine whether there is a heat barrier effect when 4 types of functional ingredients are added as a single substance, the cream of Example 2-1 is divided into 19 types as shown in [Table 3], and DGNR, ZnO, TiO 2 , Fe 2 O 3 Prepared to be added to conduct a near-infrared transmission experiment.

DGNR (ppm)DGNR (ppm) ZnO (wt%)ZnO (wt%) TiO2 (wt%)TiO 2 (wt%) Fe2O3 (wt%)Fe 2 O 3 (wt%) 15 (0.0015wt%)15 (0.0015wt%) 55 55 0.10.1 75 (0.0075wt%)75 (0.0075wt%) 1010 1010 0.50.5 150 (0.0150wt%)150 (0.0150wt%) 1515 1515 1One 225 (0.0225wt%)225 (0.0225wt%) 2020 2020 1.51.5 300 (0.0300wt%)300 (0.0300wt%) 2525 2525 --

각 크림이 도포된 슬라이드 글라스를 투과시켰을 때의 온도 변화를 10분간 측정하여, 도 10에 나타내었다. [도 10a]는 DGNR 크림에 대한 온도 변화를 나타낸 것인데, 슬라이드 글라스는 9.8 ℃만큼 증가하였지만 DGNR 0.015 wt%(150ppm)이 첨가된 크림은 6.86 ℃만큼 증가하였다. Vehicle과 DGNR 0.015 wt%(150ppm)에서 온도 상승 저해율(TRI)은 각각 18.98 %와 30 %이고 그 이상의 농도에서는 온도 상승 저해 효과가 더 이상 향상되지 않으며 saturation 되었다. [도 10b]는 ZnO 크림의 온도 변화 그래프로, 슬라이드 글라스는 10.22 ℃만큼 증가하였으나 ZnO 5 wt%가 첨가된 크림은 8.69 ℃만큼 증가하였고 그 이상의 농도에서는 온도 상승 저해 효과가 향상되지 않았다. Vehicle과 ZnO 5 wt%일 때의 온도 상승 저해율(TRI)은 6.95 %와 14.97 %로 그 차이는 8.02 %이었다. [도 10c]는 TiO2 크림의 온도 변화 그래프로서, TiO2 10 wt%일 때의 온도 상승 저해율(TRI)은 27.10 %이고 Vehicle과의 차이는 15.01 %이다. 그 이상의 농도에서는 효과가 saturation 되었다. [도 10d]는 Fe2O3 크림의 온도 변화 그래프로, 농도가 증가되어도 Vehicle과 별 차이가 없었지만 0.1 wt%일 때의 온도 상승 저해율(TRI)은 22.05 %이며 Vehicle과는 3.61 % 차이를 보였다.The temperature change when each cream-coated slide glass was passed through was measured for 10 minutes, and is shown in FIG. 10. [Fig. 10a] shows the temperature change for the DGNR cream, the slide glass increased by 9.8 °C, but the cream to which 0.015 wt% (150 ppm) of DGNR was added increased by 6.86 °C. In the vehicle and DGNR 0.015 wt% (150ppm), the temperature increase inhibition rate (TRI) was 18.98% and 30%, respectively, and at concentrations higher than that, the temperature increase inhibition effect was no longer improved and saturation occurred. [Fig. 10b] is a graph of the temperature change of the ZnO cream. The slide glass increased by 10.22°C, but the cream to which 5 wt% of ZnO was added increased by 8.69°C, and the effect of inhibiting temperature increase was not improved at a concentration higher than that. When the vehicle and ZnO 5 wt%, the temperature increase inhibition rate (TRI) was 6.95% and 14.97%, the difference was 8.02%. [Fig. 10c] is a graph of the temperature change of TiO 2 cream, where the temperature increase inhibition rate (TRI) at 10 wt% of TiO 2 is 27.10% and the difference from the vehicle is 15.01%. At higher concentrations, the effect was saturation. [Fig. 10d] is a graph of the temperature change of Fe 2 O 3 cream. Even though the concentration was increased, there was no significant difference from the vehicle, but the temperature increase inhibition rate (TRI) at 0.1 wt% was 22.05% and showed a difference of 3.61% from the vehicle. .

한편, DGNR 및 ZnO, TiO2를 첨가했을 때는 온도 상승 저해율(TRI)이 Vehicle과 10 % 이상의 차이를 보였으나 Fe2O3는 3.61 %로 Vehicle과의 두드러진 차이를 볼 수 없었다. Fe2O3의 함량이 다른 물질들에 비해 미량으로 첨가되기 때문에 TiO2나 ZnO보다 굴절률이 커도 Reflection 효과를 볼 수 없는 것으로 예상되었다. 따라서 Fe2O3는 열 차단 효과가 미흡한 물질로 판단, 추후 실험에서 제외하였다. On the other hand, when DGNR, ZnO, and TiO 2 were added, the temperature increase inhibition rate (TRI) showed a difference of 10% or more from the vehicle, but Fe 2 O 3 was 3.61%, which was not significantly different from the vehicle. Since the content of Fe 2 O 3 is added in trace amounts compared to other materials, it was expected that the reflection effect could not be seen even though the refractive index was larger than that of TiO 2 or ZnO. Therefore, Fe 2 O 3 was judged to be a material with insufficient heat blocking effect, and was excluded from later experiments.

실험예 1-3. DGNR, ZnO, TiOExperimental Example 1-3. DGNR, ZnO, TiO 22 가 복합 첨가제로서 함유된 크림의 열 차단 효과 테스트Test for the heat-blocking effect of the cream contained as a complex additive

다음으로는 DGNR, ZnO, TiO2가 2종씩 복합 첨가제로서 함유된 크림의 열 차단 효과를 확인하였다. 이를 위해, 앞선 실험 결과에서 열 차단 효과가 saturation된 지점인 TiO2 10 wt%와 ZnO 5 wt%를 고정한 후 다른 원료를 농도별로 첨가하여 실험을 진행하였다. Next, the heat blocking effect of the cream containing two types of DGNR, ZnO, and TiO 2 as complex additives was confirmed. To this end, after fixing 10 wt% of TiO 2 and 5 wt% of ZnO, which are the points where the heat blocking effect was saturated in the previous experiment results, the experiment was conducted by adding other raw materials for each concentration.

[도 11]에는 TiO2 및 ZnO를 혼합한 크림에 대한 투과 온도 변화 결과를 나타내었는데, [도 11a]는 TiO2를 10 wt%로 고정한 후 ZnO의 농도를 달리하며 온도 변화를 측정한 결과로서, ZnO의 농도를 달리해도 온도 상승 저해 효과가 향상되지 않았으며 ZnO가 25 wt% 첨가되었을 때의 온도 상승 저해율(TRI)은 32.81 %로 ZnO가 첨가되지 않았을 때(30.61 %)와 큰 차이가 없었다. [도 11b]는 ZnO를 5wt%로 고정한 후 TiO2의 농도를 달리하며 측정한 그래프인데, TiO2가 10 wt% 첨가된 이후로 효과가 saturation 되었다. Vehicle의 온도 상승 저해율(TRI)은 7.73 %이고, TiO2를 넣지 않았을 때는 13.99 %의 온도 상승 저해율(TRI)을 보였고 10 wt% 첨가했을 때는 23.81 %의 온도 상승 저해율(TRI)을 보였다.[Fig. 11] shows the result of the change in the permeation temperature for the cream mixed with TiO 2 and ZnO. [Fig. 11a] is a result of measuring the temperature change by varying the concentration of ZnO after fixing TiO 2 at 10 wt%. , Even if the concentration of ZnO was different, the effect of inhibiting temperature increase was not improved, and the temperature increase inhibition rate (TRI) when 25 wt% of ZnO was added was 32.81%, which was not significantly different from that when ZnO was not added (30.61%). . [Fig. 11b] is a graph measured by varying the concentration of TiO 2 after fixing ZnO at 5 wt%, and the effect was saturated after 10 wt% of TiO 2 was added. The vehicle's temperature increase inhibition rate (TRI) was 7.73%, when TiO 2 was not added, the temperature increase inhibition rate (TRI) was 13.99%, and when 10 wt% was added, the temperature increase inhibition rate (TRI) was 23.81%.

또한 TiO2 또는 ZnO의 함량을 각각 10 wt%와 5 wt%로 고정시킨 후 DGNR의 농도를 달리한 크림을 도포한 슬라이드 글라스에 근적외선을 조사하여 투과 온도 변화를 측정하여 [도 12]에 나타내었는데, [도 12a]는 TiO2를 고정한 후 DGNR의 농도를 0.0015-0.06 wt% 까지 증가시키며 온도 변화를 측정한 것으로, DGNR 0.03 wt%일 때 온도상승저해율(TRI)은 47.32 %로 Vehicle과는 35.67 %의 차이가 있다. [도 12b]는 ZnO를 고정한 후 DGNR의 농도를 달리하며 온도 변화를 측정한 것으로, DGNR 0.015 wt%일 때 온도 상승 저해율(TRI)은 29.6 %로 Vehicle과 19.84 %의 차이를 보였고 그 이상의 농도에서는 더 이상 효과가 향상되지 않았다. In addition, after fixing the content of TiO 2 or ZnO at 10 wt% and 5 wt%, respectively, the permeation temperature change was measured by irradiating near-infrared rays on a slide glass coated with a cream having a different concentration of DGNR, and is shown in FIG. , [Fig. 12a] is a measurement of temperature change by increasing the concentration of DGNR to 0.0015-0.06 wt% after fixing TiO 2. When DGNR is 0.03 wt%, the temperature increase inhibition rate (TRI) is 47.32%, which is 35.67% compared to the vehicle. There is a difference of %. [Fig. 12b] is a measurement of temperature change by varying the concentration of DGNR after fixing ZnO. When the concentration of DGNR is 0.015 wt%, the temperature increase inhibition rate (TRI) is 29.6%, showing a difference of 19.84% from the vehicle. The effect was no longer improved.

다음으로는, 앞선 실험에서 DGNR 300 ppm(0.03 wt%)과 굴절률이 높은 원료를 첨가했을 때 가장 큰 효과를 나타낸 결과를 기반으로 DGNR의 함량을 0.03 wt%로 고정 후 TiO2 또는 ZnO의 함량을 변화시키며 투과 온도를 측정하여 [도 13]에 이에 대한 결과를 나타내었다. [도 13a]는 DGNR 고정 후 TiO2의 함량을 달리한 그래프인데, TiO2가 10 wt%일 때 온도 상승 저해율(TRI)은 35.26 %로 Vehicle과는 25.81 %의 차이를 보였다. [도 13b]는 DGNR 고정 후 ZnO의 함량을 달리한 그래프인데, ZnO가 5 wt%일 때 TRI는 26.17 %로 Vehicle과는 16.17 %의 차이가 있었다.Next, based on the results showing the greatest effect when DGNR 300 ppm (0.03 wt%) and a high refractive index raw material were added in the previous experiment, the content of DGNR was fixed at 0.03 wt%, and the content of TiO 2 or ZnO was adjusted. While changing, the permeation temperature was measured, and the results are shown in [Fig. 13]. [Fig. 13a] is a graph in which the content of TiO 2 was varied after DGNR was fixed. When TiO 2 was 10 wt%, the temperature increase inhibition rate (TRI) was 35.26%, showing a difference of 25.81% from the vehicle. [Fig. 13b] is a graph in which the content of ZnO after DGNR is fixed. When ZnO is 5 wt%, TRI is 26.17%, which is 16.17% different from vehicle.

이와 같이, 근적외선 차단 기능을 가진 물질들 중 두 가지를 혼합하여 사용한 결과, DGNR과 TiO2 또는 ZnO을 함께 첨가한 크림이 각 원료를 단독으로 사용했을 때에 비해 효과가 더 좋았는데, 이는 TiO2 또는 ZnO가 높은 굴절률을 이용하여 근적외선을 산란시키고 DGNR이 근적외선 영역을 흡수하며 추가적인 근적외선 차단 효과가 나타난 것으로 판단된다. 그 중에서도 DGNR 0.03 wt%와 TiO2 10 wt%가 혼재된 크림에서 온도 상승 저해 효과가 가장 컸으며 해당 원료들의 함량을 더 높인다고 하여 효과가 더 향상되지는 않는다는 것을 파악하였다.As such, as a result of mixing and using two of the materials with near-infrared blocking function, the cream added with DGNR and TiO 2 or ZnO was more effective than when each raw material was used alone, which is TiO 2 or It is believed that the near-infrared rays were scattered by using a high refractive index of ZnO, and the DGNR absorbed the near-infrared rays, and an additional near-infrared blocking effect appeared. Among them, it was found that the effect of inhibiting the temperature increase was the greatest in the cream containing 0.03 wt% of DGNR and 10 wt% of TiO 2, and the effect was not further improved by increasing the content of the ingredients.

ZnO가 TiO2에 비해 열 차단 효과가 작은 이유는 ZnO의 굴절률이 TiO2에 비해 작을뿐더러 사이즈의 영향이 있을 것이라 파악되었는데, 사이즈가 클수록 Mie scattering에 의해 근적외선-적외선 영역의 Scattering 양이 증가되어 TiO2의 열 차단 효과가 ZnO에 비해 높은 것으로 보였다. The reason why ZnO has less heat shielding effect than TiO 2 is that the refractive index of ZnO is smaller than TiO 2 , and it has been determined that there will be an effect of the size.As the size increases, the amount of scattering in the near-infrared region increases due to Mie scattering. The thermal barrier effect of 2 appeared to be higher than that of ZnO.

따라서 다음으로는 약 300 nm와 600 nm의 ZnO를 이용하여 근적외선의 투과도와 열 차단 효과를 테스트하여 이를 [도 14]에 나타내었다. [도 14a]에 따르면 ZnO의 크기가 약 50 nm일 때 투과도는 약 80 %, 300 nm와 600 nm 일 때의 투과도는 약 70 %, 60 %이다. 이에 반해 TiO2는 300 nm일 때 약 40 %의 투과도를 보이고 TiO2 와 DGNR 이 혼합된 조건에서는 투과도가 더욱 감소된다. ZnO의 크기가 증가할수록 투과도가 감소하는 효과를 보이긴 했지만 굴절률이 큰 TiO2에 비해 근적외선 영역의 빛을 차단하는 효과가 작다는 것을 보여준다. [도 14b]는 50 nm 및 300 nm, 600nm ZnO와 300 nm TiO2의 함량을 10 wt%로 고정하여 제조한 크림에 대한 열 차단 효과를 테스트한 그래프로서, ZnO가 50 nm일 때의 온도 상승 저해율(TRI)은 15.9 %이고, 300 nm, 600 nm일 때는 각각 23.6 %, 30.7 %이며, TiO2는 37.0 %, Vehicle은 11.2 %이다. [도 14c]는 ZnO 또는 TiO2 10 wt%와 DGNR 0.03 wt%를 첨가한 크림에 대한 열 차단 효과를 테스트한 그래프이다. 이 때, Vehicle의 온도 상승 저해율(TRI)은 6.8 %이고 50 nm ZnO는 19.8 %, 300 nm ZnO는 34.6 %, 600 nm ZnO는 38 %, DGT는 44.4 %이다. 입자의 크기가 증가될수록 Mie scattering에 의해 적외선 영역의 scattering intensity가 증가하여 열 차단 효과가 향상되었으나 같은 사이즈의 TiO2가 열 차단효과나 투과도 측면에서 더 높은 효과를 보였다.Therefore, next, the transmittance of near-infrared rays and the heat shielding effect were tested using ZnO of about 300 nm and 600 nm, and this is shown in FIG. 14. According to [Fig. 14a], when the size of ZnO is about 50 nm, the transmittance is about 80%, and when the size of ZnO is about 50 nm, the transmittance is about 70% and 60%. On the other hand, TiO 2 exhibits a transmittance of about 40% at 300 nm, and the transmittance is further reduced under conditions in which TiO 2 and DGNR are mixed. Although the transmittance decreased as the size of ZnO increased, the effect of blocking light in the near-infrared region was smaller than that of TiO 2 , which has a large refractive index. [Fig. 14b] is a graph for testing the heat shielding effect for a cream prepared by fixing the content of 50 nm and 300 nm, 600 nm ZnO and 300 nm TiO 2 at 10 wt%, and the temperature rise when ZnO is 50 nm Inhibition rate (TRI) is 15.9%, at 300 nm and 600 nm, it is 23.6% and 30.7%, respectively, TiO 2 is 37.0% and vehicle is 11.2%. [Fig. 14c] is a graph showing the heat blocking effect for a cream to which 10 wt% of ZnO or TiO 2 and 0.03 wt% of DGNR are added. At this time, the vehicle's temperature increase inhibition rate (TRI) is 6.8%, 50 nm ZnO is 19.8%, 300 nm ZnO is 34.6%, 600 nm ZnO is 38%, and DGT is 44.4%. As the size of the particles increased, the scattering intensity in the infrared region increased by Mie scattering, which improved the heat shielding effect, but TiO 2 of the same size showed higher effects in terms of heat shielding effect and transmittance.

따라서, ZnO나 Fe2O3는 온도 상승 저해 효과가 미흡했으며 TiO2와 DGNR을 혼재하여 사용하였을 때 약 30% 이상의 열 차단 효과가 있었다. 이후로는 TiO2 10 wt%와 DGNR 0.03 wt%을 혼재하여 추후 실험을 진행하였고 이를 DGT(TiO 2 10 wt% + DGNR 0.03 wt%)라 명명하였다.Therefore, ZnO or Fe 2 O 3 had insufficient effect of inhibiting temperature increase, and when TiO 2 and DGNR were used in combination, there was a heat blocking effect of about 30% or more. Thereafter, 10 wt% of TiO 2 and 0.03 wt% of DGNR were mixed to perform a later experiment, which was designated as DGT (TiO 2 10 wt% + DGNR 0.03 wt%) .

실험예 1-3. GNP의 열 차단 효과 테스트Experimental Example 1-3. GNP's heat blocking effect test

다음으로는 DGNR과의 비교를 위해, 근적외선 영역이 아닌 약 520 nm를 흡수하는 Gold nanoparticles(GNP)을 첨가하여 DGNR과 같은 방법으로 열 차단 효과를 테스트하였다. 이 때 이전에 첨가제로서 가장 높은 효과를 보였던 TiO2 10 wt%를 첨가했을 때를 기준으로 DGNR 대신 GNP를 농도별로 첨가하여 실험을 진행하였고 이에 대한 결과를 [도 15]에 나타내었다. Next, for comparison with DGNR, gold nanoparticles (GNP) that absorb about 520 nm rather than the near-infrared region were added to test the heat shielding effect in the same manner as DGNR. At this time, the experiment was conducted by adding GNP by concentration instead of DGNR based on the addition of 10 wt% of TiO 2, which had the highest effect as an additive, and the results are shown in [Fig. 15].

[도 14]는 TiO2를 10 wt%로 고정 후 GNP의 농도를 달리한 크림에 대한 투과 온도 변화 그래프로서, DGNR을 첨가해서 실험했을 때와 달리 GNP에서는 농도에 따른 열 차단 효과의 차이가 없었다. TiO2만 첨가했을 때 24.50 %의 온도 상승 저해율(TRI)을 보였고 GNP를 0.0015 ppm 첨가했을 때는 25.80 %로, GNP에 의한 열 차단 효과는 거의 없었다. 이는 GNP가 근적외선 영역의 빛을 흡수하지 않기 때문인 것으로 DGNR이 열 차단제의 기능성 원료로서 충분히 효과가 있다는 것을 입증하고 있다.[Fig. 14] is a graph of the permeation temperature change for a cream with different concentrations of GNP after fixing TiO 2 at 10 wt%. Unlike the experiment with DGNR added, there was no difference in the heat blocking effect according to the concentration in GNP. . When only TiO 2 was added, the temperature increase inhibition rate (TRI) was 24.50%, and when 0.0015 ppm of GNP was added, it was 25.80%, and there was almost no heat blocking effect by GNP. This is because GNP does not absorb light in the near-infrared region, demonstrating that DGNR is sufficiently effective as a functional raw material for a heat shield.

실험예 1-4. 시판 제품의 열 차단 효과 테스트Experimental Example 1-4. Heat blocking effect test of commercial products

실험에서 제작한 DGT(TiO2 10 wt% + DGNR 0.03 wt%)와 시판 중인 열 차단제와의 비교를 위해 슬라이드 글라스에 크림 도포 후 근적외선을 투과시켜 투과된 열을 측정하였다. 이에 대한 결과는 [도 16]에 나타내었는데, 시제품 1과 시제품 2의 태양광/열 차단 기능을 가지는 기능성 원료 목록과 DGT, 시제품 1, 시제품 2 크림에 대한 투과 온도 변화 테스트 결과를 같이 제시하였다. In order to compare the DGT (TiO 2 10 wt% + DGNR 0.03 wt%) produced in the experiment with a commercially available heat shield, the heat transmitted by transmitting the near infrared rays was measured after applying the cream to the slide glass. The results are shown in [Fig. 16], and a list of functional raw materials having a solar/heat blocking function of Prototype 1 and Prototype 2, as well as the test results of the transmission temperature change for the DGT, Prototype 1, and Prototype 2 cream are presented.

[도 16]을 참고하면, 시제품 1과 시제품 2의 온도 상승 저해율(TRI)은 각각 27.84 %와 30.93 %이고 본 연구에서 제작한 DGT(TiO2 10 wt% + DGNR 0.03 wt%)의 온도 상승 저해율(TRI)은 48.45 %로 가장 우수한 결과를 나타내었다. Referring to Fig. 16, the temperature increase inhibition rates (TRI) of Prototype 1 and Prototype 2 are 27.84% and 30.93%, respectively, and the temperature increase inhibition rate of DGT (TiO 2 10 wt% + DGNR 0.03 wt%) produced in this study (TRI) showed the best result at 48.45%.

시판되는 두 제품의 온도 상승 저해 효과는 비슷했고 이전 실험에서 단독으로 TiO2를 첨가했을 때와 유사한 효과를 보였다. 시제품 1과 시제품 2의 두 제품의 기능성 원료 목록을 보면, UVA 또는 UVB 특정 파장대만을 차단할 수 있는 화학적 자외선 차단제 두 가지와 UV-가시광선/근적외선 영역까지 차단할 수 있는 물리적 자외선 차단제가 사용되었는데, ZnO의 경우 TiO2보다 굴절률이 작고 UVA 영역을 집중적으로 차단하기 때문에 TiO2가 열 차단 역할을 하는 것으로 파악되었다. The effect of inhibiting temperature rise of the two commercially available products was similar, and in the previous experiment, the effect was similar to that when TiO 2 was added alone. Looking at the list of functional ingredients for the two products, Prototype 1 and Prototype 2, two chemical sunscreens that can block only UVA or UVB specific wavelength ranges, and a physical sunscreen that can block UV-visible/near-infrared light areas were used. ZnO In the case of TiO 2 , since the refractive index is smaller than that of TiO 2 and intensively blocks the UVA region, it was found that TiO 2 plays a heat blocking role.

<실험예 2. 근적외선 램프 조사 시간에 따른 세포 사멸율 테스트><Experimental Example 2. Cell death rate test according to irradiation time of near-infrared lamp>

근적외선 빛에 대한 세포 독성을 살펴보기 위하여 Human dermal fibroblast cell에 MTT assay를 수행하였다. Fibroblast cell은 해동한 후 배지에서 1~2 번의 계대 배양 후 실험에 사용하였다. Cell culture dish에 세포를 70 % 이상 배양시킨 후 Trypsin/EDTA solution 1 ㎖를 이용해 세포를 박리시키고 48 well plate에 6 x 104 cells/well 씩 분취한 후, 5% CO2, 37 ℃의 Incubator에서 12시간 동안 배양하였다. 이 후, 근적외선을 10, 20, 30분씩 조사한 후 MTT (3-(4,5)-dimethylthiahiazo-2-yl)-2,5-diphenyltetrazolium bromide) solution을 50 ㎕ 주입한 후 2시간 30분 동안 Incubation하였다. well plate의 용액을 제거한 후 Dimethyl sulfoxide (DMSO) 500 ㎕를 넣어 pipeting하고 EpochTM microplate spectrophotometer (BioTek, USA)를 이용하여 흡광도를 측정하였다.MTT assay was performed on human dermal fibroblast cells to investigate cytotoxicity to near-infrared light. Fibroblast cells were thawed and used in the experiment after 1 to 2 passages in the medium. After culturing more than 70% of the cells in a cell culture dish, detach the cells with 1 ml of Trypsin/EDTA solution, aliquot 6 x 10 4 cells/well into a 48 well plate, and then use 5% CO 2 , 37 ℃ incubator. Incubated for 12 hours. After that, after irradiation of near-infrared rays for 10, 20, and 30 minutes each, 50 µl of MTT (3-(4,5)-dimethylthiahiazo-2-yl)-2,5-diphenyltetrazolium bromide) solution was injected and incubated for 2 hours and 30 minutes. I did. After removing the solution from the well plate, 500 µl of dimethyl sulfoxide (DMSO) was added and piped, and the absorbance was measured using an EpochTM microplate spectrophotometer (BioTek, USA).

MTT 시약을 이용하는 Tetrazolium salt assay는 세포 증식 및 사멸도 변화를 측정하는 데에 주로 사용되는 방법이다. 노란색의 수용성 MTT tetrazolium을 세포에 처리하면 살아있는 세포의 미토콘드리아 내 전자전달계에 존재하는 탈수소효소에 의해 tetrazolium의 ring 구조가 끊어지면서 청자색을 띄는 비수용성의 MTT formazan 결정으로 환원된다. MTT formazan 결정은 Dimethyl sulfoxide (DMSO)에 녹여 ELISA reader를 이용하여 흡광도 측정하는데, 이 때 formazan dye의 흡광도는 540 nm 부근이다.Tetrazolium salt assay using MTT reagent is a method mainly used to measure changes in cell proliferation and apoptosis. When the cells are treated with yellow water-soluble MTT tetrazolium, the ring structure of tetrazolium is cut off by dehydrogenase present in the electron transport system in the mitochondria of living cells, and it is reduced to blue-violet non-water-soluble MTT formazan crystals. MTT formazan crystals are dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) and absorbance is measured using an ELISA reader. At this time, the absorbance of formazan dye is around 540 nm.

이와 같은 근적외선 램프 조사 시간에 따른 세포 사멸율 테스트 결과는 [도 18]에 나타내었다. 근적외선을 10 분간 조사했을 때 크림을 도포하지 않은 슬라이드 글라스를 투과시켰을 때는 80 %의 생존율을 보였으나 TiO2나 DGT(TiO2 10 wt% + DGNR 0.03 wt%)의 경우 빛을 조사하지 않은 Control과 거의 유사했다. 20~30분 조사했을 때는 Control에 비해 세포 생존율이 더 증가한 것을 볼 수 있는데, 이러한 결과는 근적외선이 세포 재생능력을 활성화시킨다는 연구에서 그 원인을 알 수 있다. 즉, 근적외선을 조사하는 시간이 짧을 때는 세포가 스트레스를 받으며 세포의 생존율이 감소되지만 조사시간이 길어질수록 세포 재생능력이 활성화되어 30 분간 측정했을 때 세포의 생존율이 증가된 것으로 판단된다. The results of the cell death rate test according to the irradiation time of the near-infrared lamp are shown in FIG. 18. When the near-infrared rays were irradiated for 10 minutes and passed through the slide glass without cream, the survival rate was 80%, but in the case of TiO 2 or DGT (TiO 2 10 wt% + DGNR 0.03 wt%), the control and non-irradiation control and It was almost similar. When irradiated for 20 to 30 minutes, it can be seen that the cell viability increased more than that of Control. This result can be seen in the study that near-infrared rays activate cell regeneration ability. That is, when the near-infrared irradiation time is short, the cells are under stress and the survival rate of the cells decreases, but as the irradiation time increases, the cell regeneration capacity is activated, and it is judged that the survival rate of the cells increases when measured for 30 minutes.

<실험예 3. 형광현미경을 이용한 세포 사멸도 관찰><Experimental Example 3. Cell death degree observation using a fluorescence microscope>

근적외선 빛에 대한 Human fibroblast cell 사멸 정도를 교차 검증하기 위해 Eclipse Ti-S (Nikon, Japan) 형광현미경을 이용하였다. Double staining 방법을 통해 Live cell (Calcein AM이용)과 Dead cell (Propidium iodide (PI) 이용)을 관찰하였다.Eclipse Ti-S (Nikon, Japan) fluorescence microscope was used to cross-verify the degree of human fibroblast cell death against near-infrared light. Live cells (using Calcein AM) and dead cells (using Propidium iodide (PI)) were observed through the double staining method.

형광 dye는 2 mM Calcein AM 5 ㎕ 와 PI 10 ㎕를 10 mM PBS 5 ㎖에 희석시켜 Working solution을 준비하였다.

Figure 112019023951071-pat00002
35 × 10 mm 의 Cell culture dish에 25 × 104 cells/dish의 세포를 분취한 후 5 % CO2, 37 ℃에서 약 12시간 배양하였다. 암실조건에서 빛을 쬔 후 배지를 제거하고 Growth medium을 이용하여 2회 washing 후 Growth medium 1 ㎖와 working solution 0.5 ㎖를 섞어 15분 간 Incubation하여 관찰하였다.As for the fluorescent dye, 5 µl of 2 mM Calcein AM and 10 µl of PI were diluted in 5 ml of 10 mM PBS to prepare a working solution.
Figure 112019023951071-pat00002
Cells of 25 × 10 4 cells/dish were aliquoted into a 35 × 10 mm cell culture dish and incubated for 12 hours at 37° C. in 5% CO 2 . After irradiating light in a dark room, the medium was removed, washed twice with a growth medium, mixed with 1 ml of the growth medium and 0.5 ml of the working solution, and incubated for 15 minutes to observe.

이 때, 근적외선 램프 아래에 12시간 이상 배양한 cell을 놓은 후 램프의 세기는 강으로 고정하였는데, cell culture dish의 바닥과 램프까지의 거리는 25 cm 이며, 램프의 빛은 램프로부터 15 cm 거리에 있는 슬라이드 글라스를 투과한 후 cell에 도달하게 하였다. 슬라이드 글라스에 다양한 크림 샘플을 바른 후 10분, 20분, 30분 단위로 빛을 쬔 후 위의 방법을 통해 형광현미경으로 관찰하였다.At this time, after placing the cells cultured for more than 12 hours under the near-infrared lamp, the intensity of the lamp was fixed. The distance between the bottom of the cell culture dish and the lamp is 25 cm, and the light of the lamp is 15 cm away from the lamp. After passing through the slide glass, it was allowed to reach the cell. After applying various cream samples to the slide glass, light was applied every 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes, and then observed with a fluorescence microscope through the above method.

각 결과는 도 18 내지 도 20에 나타내었다. 각 도면에서 Calcein AM과 Propidium iodide (PI)를 이용하였고 Calcein AM은 cell membrane을 투과하여 세포 내 Esterase 효소에 의해 가수분해 되고 Calcein으로 바뀌며 녹색의 형광을 띠며, 살아있는 세포를 의미한다. PI는 cell membrane을 투과하지 못하고 Cell wall이 파괴되었을 때 용출되어 나온 DNA 염기서열에 끼어들어가면서 붉은색의 형광을 띠며, 죽은 세포를 의미한다.Each result is shown in Figs. 18 to 20. In each figure, Calcein AM and Propidium iodide (PI) were used, and Calcein AM penetrates the cell membrane and is hydrolyzed by the intracellular Esterase enzyme, converted to Calcein, and has green fluorescence, meaning a living cell. PI does not penetrate the cell membrane and intervenes in the DNA sequence that is eluted when the cell wall is destroyed, and shows red fluorescence, meaning dead cells.

[도 18]은 근적외선을 10분간 조사한 후 Bright field 이미지로 세포를 관찰하고 Calcein과 PI 형광을 측정한 결과로서, Slide glass만을 투과시켰을 때 약간의 PI 형광이 보이긴 하나 다른 샘플들이나 근적외선을 조사하지 않은 Control과 차이를 보이지 않았다.[Fig. 18] is a result of observing cells with a bright field image after irradiation with near-infrared rays for 10 minutes and measuring Calcein and PI fluorescence. When only the slide glass is transmitted, a little PI fluorescence is seen, but other samples or near-infrared rays are not irradiated. There was no difference from the control that was not.

[도 19]과 [도 20]은 근적외선을 각각 20분, 30분씩 조사한 후 형광현미경으로 관찰한 이미지로서, 10분간 측정했을 때에 비해 PI가 조금 더 많이 발생하긴 하나 두드러진 차이를 보이지 않았다. 따라서 근적외선 자체가 세포의 사멸에 영향을 끼치지는 않는다는 것을 알 수 있다.[Fig. 19] and [Fig. 20] are images observed with a fluorescence microscope after irradiation of near-infrared rays for 20 minutes and 30 minutes, respectively. PI is generated slightly more than when measured for 10 minutes, but there is no significant difference. Therefore, it can be seen that the near-infrared rays themselves do not affect cell death.

<실험예 4. Reactive Oxygen Species (ROS) 측정><Experimental Example 4. Reactive Oxygen Species (ROS) Measurement>

슬라이드 글라스에 크림 도포 후 투과된 빛에 의해 Human fibroblast cell의 Reactive Oxygen Species (ROS) 발생 정도를 파악하기 위해 활성산소 반응 염료인 2',7'- Dichlorofluorescein diacetate (DCF-DA)를 이용하여 cell을 염색하였다. 염색된 cell은 형광현미경을 이용하여 DCF-DA의 Green 형광을 관찰하였다.After applying the cream to the slide glass, use the reactive oxygen reactive dye 2',7'- Dichlorofluorescein diacetate (DCF-DA) to determine the degree of occurrence of Reactive Oxygen Species (ROS) in human fibroblast cells by transmitted light. Dyed. The stained cells were observed for Green fluorescence of DCF-DA using a fluorescence microscope.

Growth medium에 25 μM이 되도록 DCF-DA를 희석시킨 후 working solution으로 사용하였다.

Figure 112019023951071-pat00003
35 × 10 mm 의 Cell culture dish에 25 × 104 cells/dish의 세포를 분취한 후 5 % CO2, 37 ℃에서 약 12시간 배양하였다. 암실조건에서 빛을 쬔 후 배지를 제거하고 working solution을 1.5 ㎖ 넣어 30분 간 Incubation하였다. Incubation이 끝나면 suction후 5 % FBS가 포함된 PBS 용액을 이용해 1회 washing 후 1㎖를 넣어 형광현미경으로 관찰하였다.After diluting DCF-DA to 25 μM in the growth medium, it was used as a working solution.
Figure 112019023951071-pat00003
Cells of 25 × 10 4 cells/dish were aliquoted into a 35 × 10 mm cell culture dish and incubated for 12 hours at 37° C. in 5% CO 2 . After light was applied in dark conditions, the medium was removed, 1.5 ml of the working solution was added, and incubated for 30 minutes. After incubation, after suction, 1 ml of PBS containing 5% FBS was used, and then 1 ml was added and observed with a fluorescence microscope.

근적외선 램프를 설치하고 그로부터 25 cm 아래에 cell을 위치시킨 후 10분, 20분, 30분 단위로 빛을 쬐었다. 슬라이드 글라스에 다양한 크림 샘플을 바른 후 cell에 도달하는 빛에 의해 발생하는 활성산소를 위의 방법을 통해 형광현미경으로 관찰하였다.After installing a near-infrared lamp and placing the cell 25 cm below it, the light was exposed every 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes. After applying various cream samples to the slide glass, active oxygen generated by light reaching the cell was observed with a fluorescence microscope through the above method.

근적외선의 경우 피부에 깊게 침투되어 세포에게 열에 의한 스트레스를 가하게 되고 그에 따라 ROS가 방출된다는 특징이 있다. ROS 방출 정도를 육안으로 파악하기 위하여 형광현미경을 이용하여 ROS 형광을 측정하였다. 활성산소 반응 염료인 DCF-DA가 cell membrane을 투과하여 세포 내의 Esterase에 의해 분해되고 ROS와 반응하면 녹색의 형광을 띠는 DCF를 형성하게 된다.In the case of near-infrared rays, it penetrates deeply into the skin, exerts heat stress on cells, and accordingly, ROS is released. ROS fluorescence was measured using a fluorescence microscope to determine the degree of ROS emission with the naked eye. DCF-DA, a reactive oxygen reactive dye, penetrates the cell membrane and is decomposed by Esterase in the cell, and when reacted with ROS, DCF with green fluorescence is formed.

이에 대한 결과는 [도 21] 내지 [도 23]에 나타내었다.The results for this are shown in [Fig. 21] to [Fig. 23].

[도 21]은 근적외선 조사시간 10분일 때의 ROS 발생정도를 관찰한 이미지로서 샘플을 도포하였을 때와 도포하지 않았을 때 ROS 발생정도에 큰 차이가 없다. [도 23]과 [도 24]는 근적외선을 각각 20분, 30분간 조사시켰을 때의 ROS 발생정도를 관찰한 이미지로서, 조사 시간이 증가함에 따라 ROS 발생량이 증가했고 DGT(TiO2 10 wt% + DGNR 0.03 wt%)를 도포한 슬라이드 글라스를 투과시켰을 때는, 무처리군 슬라이드만 투과시켰던 것과 비교했을 때 ROS의 발생량이 현저히 적었다. 이는 본 발명에서 제조한 DGT(TiO2 10 wt% + DGNR 0.03 wt%) 크림이 근적외선을 효과적으로 차단한다는 점을 시사한다. [Fig. 21] is an image of observing the degree of ROS occurrence when the near-infrared irradiation time is 10 minutes, and there is no significant difference in the degree of ROS occurrence when the sample is applied and when the sample is not applied. [Fig. 23] and [Fig. 24] are images that observe the degree of ROS generation when the near-infrared rays are irradiated for 20 minutes and 30 minutes, respectively. As the irradiation time increases, the amount of ROS generation increases and DGT (TiO 2 10 wt% + When the slide glass coated with DGNR 0.03 wt%) was passed through, the amount of ROS generated was significantly less compared to that when only the slide of the untreated group was passed through. This suggests that the DGT (TiO 2 10 wt% + DGNR 0.03 wt%) cream prepared in the present invention effectively blocks near-infrared rays.

<실험예 5. Human Matrix Metalloproteinase-1 발현양 측정><Experimental Example 5. Human Matrix Metalloproteinase-1 expression level measurement>

크림이 도포된 슬라이드 글라스를 투과한 빛에 의한 Human dermal fibroblast cell의 Human Matrix Metalloproteinase-1 (MMP-1)의 발현양을 측정하기 위해 항원-항체 반응을 이용하는 Cell-based ELISA kit를 사용하였다.A Cell-based ELISA kit using an antigen-antibody reaction was used to measure the expression level of Human Matrix Metalloproteinase-1 (MMP-1) in human dermal fibroblast cells by light transmitted through the cream-coated slide glass.

96-well plate에 Fibroblast cell 2 × 104 cells/well 씩 분취한 후 Growth medium 200 ㎕를 넣고 5 % CO2, 37 ℃에서 약 12시간 배양하였다. 암실조건에서 빛을 쬔 후 배지를 제거하고 1× TBS 용액을 이용하여 2회 rinsing하였다. Fixing solution 100 ㎕를 넣어 상온에서 20분 간 배양하였다. Fixing solution을 제거한 후 1× Wash buffer로 washing 하고 Quenching buffer 100 ㎕를 넣어 상온에서 20분 간 배양하였다. 1× Wash buffer를 이용하여 3회 washing 후 Blocking buffer 200 ㎕를 넣어 상온에서 1시간 동안 배양하였다. 1× Wash buffer로 washing 후 1× Primary antibody (Anti-MMP-1 Antibody) 50 ㎕를 첨가하고 4 ℃에서 16시간 동안 incubation 하였다. 16시간 후 1× Wash buffer로 washing 하고 1× Secondary antibody (HRP-Conjugated Anti-Rabbit IgG Antibody) 50 ㎕를 넣은 후 orbital shaker를 이용하여 1시간 30분 동안 상온에서 incubation 하였다. 1× Wash buffer로 washing 후 Ready-to-Use substrate 50 ㎕를 넣고 상온에서 암실 조건으로 30분 간 incubation 하였다. 그 후 Stop solution 50 ㎕를 넣고 ELISA reader를 이용하여 450nm 파장에서의 흡광도를 측정하였다.96-well plate in Fibroblast cell 2 × 10 4 cells / well and then separated one by one into the Growth medium was 200 ㎕ cultured for about 12 hours in 5% CO 2, 37 ℃. After irradiating light in a dark room condition, the medium was removed and rinsed twice using 1× TBS solution. 100 µl of the fixing solution was added and incubated at room temperature for 20 minutes. After removing the fixing solution, it was washed with 1× Wash buffer, and 100 µl of quenching buffer was added and incubated for 20 minutes at room temperature. After washing three times using 1× Wash buffer, 200 µl of Blocking Buffer was added and incubated for 1 hour at room temperature. After washing with 1× Wash buffer, 50 μl of 1× Primary antibody (Anti-MMP-1 Antibody) was added and incubated at 4° C. for 16 hours. After 16 hours, washing with 1× Wash buffer, 50 μl of 1× Secondary antibody (HRP-Conjugated Anti-Rabbit IgG Antibody) was added, and incubated at room temperature for 1 hour and 30 minutes using an orbital shaker. After washing with 1× Wash buffer, 50 µl of Ready-to-Use substrate was added and incubated for 30 minutes in a dark room at room temperature. Then, 50 µl of Stop solution was added and the absorbance at 450 nm was measured using an ELISA reader.

다음으로 근적외선 램프를 설치하여 실험을 진행했다. 슬라이드 글라스에 다양한 크림 샘플을 바른 후 30 분 동안 빛을 쬐고 cell에 도달하는 빛에 의해 발생하는 MMP-1의 발현양을 ELISA reader을 이용하여 측정하고 빛을 조사하지 않은 Control과 비교하였다.Next, the experiment was conducted by installing a near-infrared lamp. After applying various cream samples to the slide glass, the amount of expression of MMP-1 generated by the light reaching the cell was measured for 30 minutes by using an ELISA reader and compared with the control without irradiation of light.

UV가 피부에 조사되면 진피층에 존재하는 콜라겐을 분해하는 단백질인 Matrix metalloproteinase-1 (MMP-1)이 발생한다고 알려져 있다. UV가 조사되었을 때와 유사하게, IR-A(NIR)가 조사되면 Singlet oxygen (ROS)가 발생하고 이를 촉매로 ERK1/2이 활성화되어 MMP-1 단백질의 발현이 촉진된다.It is known that when UV is irradiated on the skin, Matrix metalloproteinase-1 (MMP-1), a protein that decomposes collagen present in the dermal layer, occurs. Similar to UV irradiation, when IR-A (NIR) is irradiated, singlet oxygen (ROS) is generated and ERK1/2 is activated as a catalyst, thereby promoting the expression of MMP-1 protein.

[도 24]는 96-well plate에 fibroblast cell을 2 × 104 cells/well 배양하고 ROS가 충분히 발현되도록 근적외선을 30분간 조사시킨 후 MMP-1의 발현양을 측정한 결과로서, 빛을 조사하지 않은 Control을 기준으로 Slide glass 및 Vehicle을 투과시켰을 때는 MMP-1 발현양이 2 배가량 증가되었다. 이 때, 온도 상승 저해율(TRI)이 증가할수록 MMP-1의 발현양은 감소되었고 DGT(TiO2 10 wt% + DGNR 0.03 wt%)의 경우 Control과 거의 유사한 발현양을 보이는 것을 확인할 수 있다. [Fig. 24] is a result of measuring the expression level of MMP-1 after culturing 2 × 10 4 cells/well fibroblast cells in a 96-well plate and irradiating near infrared for 30 minutes so that ROS is sufficiently expressed. When the slide glass and vehicle were penetrated based on the control, the amount of MMP-1 expression increased by about 2 times. At this time, as the temperature increase inhibition rate (TRI) increased, the expression level of MMP-1 decreased, and in the case of DGT (TiO 2 10 wt% + DGNR 0.03 wt%), it can be seen that the expression level almost similar to that of Control.

<화장료 제형예 1. 유연 화장수의 제조-1><Cosmetic formulation example 1. Preparation of flexible lotion-1>

하기 표 4의 조성과 같이, 도그 본 금나노로드 및 이산화티타늄을 함유한 유연 화장수(스킨, 100g)를 통상의 방법에 따라 제조하였다.As shown in the composition of Table 4 below, a dog bone gold nanorod and a flexible lotion (skin, 100g) containing titanium dioxide were prepared according to a conventional method.

원료Raw material 함량 (g)Content (g) 도그 본 금 나노로드Dogbone Gold Nanorod 0.03 0.03 이산화티타늄Titanium dioxide 10.010.0 글리세린glycerin 3.03.0 부틸렌글리콜Butylene glycol 2.02.0 프로필렌글리콜Propylene glycol 2.02.0 폴리옥시에칠렌(60)경화 피마자유Polyoxyethylene (60) hardened castor oil 1.01.0 에탄올ethanol 10.010.0 트리에탄올아민Triethanolamine 0.10.1 방부제antiseptic 미량a very small amount 색소Pigment 미량a very small amount 향료Spices 미량a very small amount 정제수Purified water 잔량Balance

<화장료 제형예 2. 영양 화장수의 제조><Cosmetic formulation example 2. Preparation of nutrient lotion>

도그 본 금나노로드 및 이산화티타늄을 표 5와 같이 함유한 영양 화장수(로션, 100g)를 통상의 방법에 따라 제조하였다. A nutrient lotion (lotion, 100 g) containing dog bone gold nanorods and titanium dioxide as shown in Table 5 was prepared according to a conventional method.

원료Raw material 함량 (g)Content (g) 도그 본 금 나노로드Dogbone Gold Nanorod 0.03 0.03 이산화티타늄Titanium dioxide 10.010.0 시토스테롤Sitosterol 1.71.7 폴리글리세릴 2-올레이트Polyglyceryl 2-oleate 1.51.5 세테아레스Ceteares 1.21.2 콜레스테롤cholesterol 1.51.5 디세틸포스페이트Dicetyl phosphate 0.40.4 농글리세린Concentrated glycerin 5.05.0 선플라워오일Sunflower Oil 10.010.0 카르복시비닐폴리머Carboxyvinyl polymer 0.20.2 산탄검Xanthan gum 0.30.3 방부제antiseptic 미량a very small amount 향료Spices 미량a very small amount 정제수Purified water 잔량Balance

<화장료 제형예 3. 영양크림의 제조><Cosmetic formulation example 3. Preparation of nutritional cream>

하기 표 6의 조성과 같이, 도그 본 금나노로드 및 이산화티타늄을 함유한 영양크림(100g)을 통상의 방법에 따라 제조하였다. As shown in the composition of Table 6 below, a nutrient cream (100g) containing dog bone gold nanorods and titanium dioxide was prepared according to a conventional method.

원료Raw material 함량 (g)Content (g) 도그 본 금 나노로드Dogbone Gold Nanorod 0.03 0.03 이산화티타늄Titanium dioxide 10.010.0 시토스테롤Sitosterol 4.04.0 폴리글리세릴 2-올레이트Polyglyceryl 2-oleate 3.03.0 세라마이드Ceramide 0.70.7 세테아레스-4Ceteares-4 2.02.0 콜레스테롤cholesterol 3.03.0 디세틸포스페이트Dicetyl phosphate 0.40.4 농글리세린Concentrated glycerin 5.05.0 선플라워오일Sunflower Oil 22.022.0 카르복시비닐폴리머Carboxyvinyl polymer 0.50.5 트리에탄올아민Triethanolamine 0.50.5 방부제antiseptic 미량a very small amount 향료Spices 미량a very small amount 정제수Purified water 잔량 Balance

<화장료 제형예 4. 에센스의 제조><Cosmetic Formulation Example 4. Preparation of Essence>

하기 표 7의 조성과 같이, 도그 본 금나노로드 및 이산화티타늄을 함유한 에센스(100g)를 통상의 방법에 따라 제조하였다. As shown in the composition of Table 7 below, an essence (100g) containing dogbone gold nanorods and titanium dioxide was prepared according to a conventional method.

원료Raw material 함량 (g)Content (g) 도그 본 금 나노로드Dogbone Gold Nanorod 0.03 0.03 이산화티타늄Titanium dioxide 10.010.0 시토스테롤Sitosterol 1.71.7 폴리글리세릴 2-올레이트Polyglyceryl 2-oleate 1.51.5 세테아레스-4Ceteares-4 2.02.0 콜레스테롤cholesterol 3.03.0 디세틸포스페이트Dicetyl phosphate 0.40.4 농글리세린Concentrated glycerin 5.05.0 선플라워오일Sunflower Oil 22.022.0 카르복시비닐폴리머Carboxyvinyl polymer 0.50.5 트리에탄올아민Triethanolamine 0.50.5 방부제antiseptic 미량a very small amount 향료Spices 미량a very small amount 정제수Purified water 잔량Balance

<화장료 제형예 5. 파운데이션의 제조><Cosmetic formulation example 5. Preparation of foundation>

하기 표 8의 조성과 같이, 도그 본 금나노로드 및 이산화티타늄을 함유한 파운데이션(100g)을 통상의 방법에 따라 제조하였다. As shown in the composition of Table 8 below, a foundation (100g) containing dogbone gold nanorods and titanium dioxide was prepared according to a conventional method.

원료Raw material 함량 (g)Content (g) 도그 본 금 나노로드Dogbone Gold Nanorod 0.03 0.03 이산화티타늄Titanium dioxide 10.010.0 밀납Beeswax 2.02.0 사이클로메치콘Cyclomethicone 2.02.0 유동파라핀Floating paraffin 5.05.0 스쿠알란Squalane 5.05.0 스테아린산Stearic acid 2.02.0 친유성 모노스테아린산 글리세린Lipophilic glycerin monostearate 3.03.0 카프릴릭/카프릭트리글리세라이드Caprylic/Capric Triglyceride 4.04.0 글리세린glycerin 4.04.0 프로필렌글리콜Propylene glycol 3.03.0 부틸렌글리콜Butylene glycol 3.03.0 트리에탄올아민Triethanolamine 1.01.0 알루미늄마그네슘실리케이트Aluminum Magnesium Silicate 0.50.5 안료Pigment 12.012.0 방부제antiseptic 미량a very small amount 향료Spices 미량a very small amount 정제수Purified water 잔량Balance

<화장료 제형예 6. 헤어샴푸의 제조><Cosmetic formulation example 6. Preparation of hair shampoo>

하기 표 9의 조성과 같이, 도그 본 금나노로드 및 이산화티타늄을 함유한 헤어샴푸(100g)를 통상의 방법에 따라 제조하였다. As shown in the composition of Table 9 below, a hair shampoo (100g) containing dogbone gold nanorods and titanium dioxide was prepared according to a conventional method.

원료Raw material 함량 (g)Content (g) 도그 본 금 나노로드Dogbone Gold Nanorod 0.03 0.03 이산화티타늄Titanium dioxide 10.010.0 아라키딜 글루코사이드Arachidyl glucoside 4.54.5 에탄올ethanol 2.02.0 부틸렌글리콜Butylene glycol 2.02.0 시트르산Citric acid 0.10.1 페녹시에탄올Phenoxyethanol 0.020.02 정제수Purified water 잔량Balance

Claims (5)

도그 본 금나노로드(Dog bone Gold Nano Rod) 0.015~0.03 wt% 및 이산화티타늄 5~10 wt%를 함유하는 것을 특징으로 하는 근적외선 및 열 차단용 화장료 조성물. Dog bone gold nano rod (Dog bone Gold Nano Rod) 0.015 ~ 0.03 wt% and titanium dioxide 5 ~ 10 wt% A cosmetic composition for near-infrared and heat shielding, characterized in that it contains. 제1항에 있어서,
상기 금나노로드는 로드(Rod) 형태 또는 도그 본(Dog bone)의 형태를 지닌 금나노로드인 것을 특징으로 하는 근적외선 및 열 차단용 화장료 조성물.
The method of claim 1,
The gold nanorod is a cosmetic composition for near-infrared rays and heat shielding, characterized in that the gold nanorods in the form of a rod or a dog bone.
제1항에 있어서,
상기 금나노로드의 길이는 30~1000nm인 것을 특징으로 하는 근적외선 및 열 차단용 화장료 조성물.
The method of claim 1,
A cosmetic composition for near-infrared and heat shielding, characterized in that the length of the gold nanorod is 30 ~ 1000nm.
제1항에 있어서,
상기 조성물은 700~1,200nm 근적외선 영역 파장의 광원을 차단하는 것을 특징으로 하는 근적외선 및 열 차단용 화장료 조성물.
The method of claim 1,
The composition is a near-infrared and heat-blocking cosmetic composition, characterized in that it blocks a light source of a wavelength of 700 ~ 1,200nm near-infrared region.
제1항에 있어서,
상기 화장료 조성물은 스킨로션, 스킨소프너, 스킨토너, 아스트린젠트, 로션, 밀크로션, 모이스쳐로션, 영양로션, 맛사지크림, 영양크림, 모이스쳐크림, 핸드크림, 파운데이션, 에센스, 영양에센스, 팩, 비누, 클렌징폼, 클렌징로션, 클렌징크림, 바디로션 및 바디클렌저로 이루어진 군에서 선택되는 제형을 갖는 것을 특징으로 하는 근적외선 및 열 차단용 화장료 조성물.
The method of claim 1,
The cosmetic composition is skin lotion, skin softener, skin toner, astringent, lotion, milk lotion, moisture lotion, nutrition lotion, massage cream, nutrition cream, moisture cream, hand cream, foundation, essence, nutrition essence, pack, soap, cleansing A cosmetic composition for near-infrared and heat shielding, characterized in that it has a formulation selected from the group consisting of foam, cleansing lotion, cleansing cream, body lotion and body cleanser.
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