KR102146931B1 - 산누에나방 빌리버딘을 이용한 가시광 검출 바이오 광센서 - Google Patents

산누에나방 빌리버딘을 이용한 가시광 검출 바이오 광센서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산누에나방 빌리버딘을 이용한 가시광 검출 바이오 광센서에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산누에나방 빌리버딘을 이용한 가시광 검출바이오 광센서는, 산누에나방의 실크고치에서 추출된 빌리버딘과, 이산화티타늄이 코팅된 전극에 부어 이산화티타늄 입자에 코팅되어 빛을 조사하였을 때 빌리버딘에서 발생한 전자가 이산화티타늄으로 이동되는 전자 전달 효과가 일어나서 광전효과를 유발하며, 상기 광전효과를 이용하여 자가 발전 모드에서 자체적으로 전기에너지를 생산할 수 있는 빌리버딘 코팅 이산화티타늄을 포함하는 것일 수 있다.

Description

산누에나방 빌리버딘을 이용한 가시광 검출 바이오 광센서 {Bio light sensor detecting visible light using antheraea yamamai biliverdin}
본 발명은 산누에 나방 빌리버딘을 이용한 가시광선 검출 바이오 광센서에 관한 것이다.
생물학적 녹색 색소인 빌리버딘(biliverdin)은 적혈구 및 헤모글로빈과 관련된 분해 중간체로 알려져 있으며, 이것은 효소(heme oxygenase)에 의해 촉매되는 heme의 고리 절단에 의해 형성된다. 이와 같은 빌리버딘은 다양한 녹색 동물 및 곤충(예: 도마뱀, 가재 새의 알껍질, 거미 및 누에 등)에서 발견되고 미생물과 식물에 의해서도 생산된다고 알려져 있다.
빌리버딘(Biliverdin)은 녹색을 띄는 담즙색소로서, 적혈구의 헤모글로빈이 가수분해되고 헴(heme)과 글로빈(globin)으로 분해된 후, 헴 옥시게나아제(heme oxygenase) 효소의 작용을 통해 헴으로부터 생성되는 녹색의 담즙색소이다. 이 빌리버딘이 환원되어 빌리루빈이 생성된다.
빌리버딘은 발색단과 항산화제로 알려져 있어 바이오-이미징과 각종 치료제로서 널리 사용되고 있다.
빌리버딘은 녹색을 띄는 도마뱀이나 가금류의 피부 또는 체내, 조류의 난각, 거미나 누에 등의 곤충 체내에서 주로 발견된다.
이 빌리버딘은 독성이 없고 자연 상태에서 풍부하게 얻을 수 있는 물질인데, 미생물과 식물 등을 통해서도 쉽게 얻을 수 있다.
빌리버딘은 시아노박테리아(cyanobacteria), 붉은 조류(red algae), 이외 각종 식물에서, 피코시아노빌린(phycocyanobilin) 및 피코에리트로빌린(phycoerythrobilin)을 포함하는 감광성 선형 테트라피롤(photosensitive linear tetrapyrrole)의 전구체 역할을 하는데, 이들 감광성 선형 테트라피롤 화합물은 시아노박테리아와 붉은 조류에서 빛을 수집하는 피코빌리단백질 복합체(light-harvesting phycobiliprotein complexes)와 빛-감지 수용체 피토크롬(light-sensing receptor phytochrome)의 발색단으로 제공된다.
참나무산누에나방(Antheraea yamamai, Japanese oak silkmoth)은 동아시아에 분포되어 있는 곤충으로서, 오랜 기간 동안 비단생산을 위해 사육되어 왔다.
근래에 누에는 비단의 생산 외에도, 유용한 단백질 생산을 위한 바이오-공장(bio-factory)으로 사용되고 있고, 누에의 산물 중에서 누에고치는 천연고분자로 이루어진 데다가 생분해성이 우수하고, 생체적합성과 기계적 강도가 좋아 의학 분야에서도 신소재로 각광받고 있고 있다.
한편, 빌리버딘은 참나무산누에나방(Antheraea yamamai)의 누에고치에서도 발견되는 물질이다.
야생에서 참나무산누에나방의 누에고치는 주로 녹색으로 발견되는데, 50 lux와 같은 저조도 또는 암흑에서 생산된 고치는 황색 상태를 유지하는 반면, 5000 lux와 같은 고강도 빛이 유지될 경우, 참나무산누에나방의 누에고치는 빌리버딘의 광화학적 변형으로 녹색으로 변한다. 따라서 빌리버딘의 빛에 대한 반응성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있다.
발색단으로서의 빌리버딘은 주로 청색 및 적색 파장의 넓은 범위에서 가시광선을 흡수하는 물질로서, 빌리버딘이 가사광 검출을 위한 바이오 광전소자에서 효과적인 광증감제로 사용될 수 있는 가능성이 있을 것으로 예상되나, 현재까지는 빌리버딘과 같은 천연안료가 광전소자를 구성하는데 사용되었다는 것에 대해서는 아직 확인된 바 없다. 따라서 device level에서 빌리버딘의 광전 변환을 연구하는 것이 매우 중요하다.
그런데 이러한 누에고치에서 생산되는 빌리버딘은 주로 청색 및 적색 파장의 넓은 범위에서 가시광선을 흡수하는 물질로서 알려져 있지만 아직까지 빌리버딘과 같은 천연안료가 광전소자(photoelectric device)로서 사용되었다는 바에 대해서는 보고된 바가 없다.
대한민국 특허공개공보 제10-2017-0085637호 (이미징 및 다중 광 치료용 광분해성 나노입자 및 이의 용도 ) 대한민국 등록특허공보 제10-1720046호 (광역학 치료용 자기조립형 약학 조성물)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 녹색 담즙 색소인 빌리버딘을 이용하여 광전 변환소자를 제조함으로써 가시광을 검출하고 또한 흡수하여 자가 발전모드에서 자체적으로 가시광을 검출할 수 있는 특성을 보유하고 있다. 이러한 점에 착안하여 본 발명에서는 반도체 및 유기물 광센서 소자로서 적용될 수 있는 잠재력을 가지고 있는 가시광을 검출하는 바이오 광센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 바이오 광센서를 이용한 빌리버딘 용액을 적용하여 이에 따라 가시광선을 검출할 수 있는 빌리버딘 바이오 광센서 장치를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 기술적 과제는, 누에 고치로부터 산출되는 누에고치로부터 빌리버딘을 추출하여 상기 빌리버딘을 DMSO에 용해시킨 후 건조시키고 원심분리하는 방법으로 빌리버딘을 추출하여 투명전극 상에 코팅된 금속 산화물 에 화학적 흡착의 방법으로 상기 빌리버딘을 부착시킬 수 있는 가시광을 검출하는 바이오 광센서를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론 할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 산누에나방 빌리버딘을 이용한 가시광 검출 바이오 광센서는, 산누에나방의 실크고치에서 추출된 빌리버딘 용액을 금속 산화물 입자가 코팅된 전극에 부어 금속 산화물 입자에 코팅되어 빛을 조사하였을 때 빌리버딘에서 발생한 전자가 금속 산화물 입자로 이동되는 전자 전달 효과가 일어나서 광전효과를 유발하며, 상기 광전효과를 이용하여 자가 발전 모드에서 자체적으로 가시광선을 검출할 수 있는 빌리버딘 코팅 금속산화물 입자를 포함하는 가시광 검출 바이오 광센서인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 가시광 검출 바이오 광센서는 470~620nm의 파장 범위에서 가시광을 검출할 수 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 빌리버딘 바이오 광센서 장치에 있어서, 2개의 전도성 산화물을 포함하는 전극;과, 상기 2개의 전극 중 하나에는 백금(pt)이 코팅되고, 상기 2개의 전극 사이에는, 빌리버딘 용액이 코팅된 금속 산화물;및, 상기 금속 산화물을 밀봉시키고, 상기 빌리버딘 용액이 흐르는 것을 방지하는 형판(template)을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 전극에 포함된 전도성 산화물은 FTO(Flrourine Doped Tin Oxide), AZO(aluminium doped Zinc Oxide), ATO(Aluminium doped Tin Oxide) 및 ITO(Indium Tin Oxide) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속 산화물에는, 이산화티타늄(TiO2), 이산화 주석(SnO2) 및 산화 아연(ZnO) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산누에나방 빌리버딘을 이용한 가시광 검출 바이오 광센서의 제조방법은 전극 상에 금속 산화물 페이스트를 코팅하는 단계(s20);와, 상기 금속 산화물 페이스트로부터 열처리하여 금속산화물을 형성하는 단계(s30);와, 상기 금속산화물이 코팅된 전극을 금속 산화물 전구체 용액에 침지하는 단계(S35);와, 상기 금속 산화물을 형성한 후 중앙부가 개구된 형판(template)을 전극 상에 형성하는 단계(s40);와, 상기 형판의 중앙부에 빌리버딘을 주입하여 금속산화물에 코팅하는 단계(s50);와, 상기 금속산화물 코팅 후 건조하는 단계(s60);와, 상기 건조 단계 이후 백금이 코팅된 전극을 적층하는 단계(s70);와, 상기 백금이 코팅된 전극에 형성된 홀을 통해 전해질을 주입하는 단계(s80); 및 상기 백금이 코팅된 전극에 형성된 홀을 실링(sealing)하는 단계(s90)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 이용되는 빌리버딘은 산누에나방의 녹색 누에고치로부터 세리신을 제거한 후 이를 DMSO에 용해하여 얻을 수 있다.
세리신의 제거는 누에고치를 0.1~5 (w/v)%의 Na2CO3 수용액에 침지하고 교반하여 수행될 수 있고, 상기 교반 과정은 300~500 rpm에서 50~70℃에서 2~4 시간 동안 교반하는 과정을 1~4회 수행하는 것이 바람직하다.
세리신이 제거된 누에고치는, 0.05~0.5 g/ml이 되도록 DMSO에 누에고치를 침지한 후, 40~50℃에서 12~48시간 동안 300~500rpm으로 교반한 후 용해하여 도 1의 화학구조를 갖는 빌리버딘이 용해된 용액을 얻을 수 있다.
상기 용액 상의 빌리버딘의 특징은 본 발명의 Mass spectrum 결과와 Optical absorption 및 PL spectra 결과를 통해 확인된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 가시광 검출 바이오 광센서는, 가시광 영역에서 빌리버딘이 흡착된 금속 산화물을 통과할 때, 형광 소광(fluorescence quenching) 현상을 보이는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 가시광 검출 바이오 광센서는 자가 발전(self-powered)이 가능한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산누에나방 빌리버딘을 이용한 가시광 검출 바이오 광센서에 따르면, 글래스 전극의 일측에 금속 산화물을 형성하고 상기 금속 산화물 상에 산누에나방 실크고치에서 추출된 빌리버딘을 화학적 흡착시키는 방법으로 가시광 조사 시 빌리버딘에서 발생한 광을 상기 금속 산화물로 이동시켜 광전변환 생체 소재로 사용할 수 있는 산누에나방 빌리버딘을 이용한 가시광 검출 바이오 광센서를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 빌리버딘의 광유도 특성을 이용할 수 있어서 외부 인가전압이 없는 조건에서도 빌리버딘을 염료로 사용한 바이오 광센서가 성공적으로 동작하는 것을 확인할 수 있었다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 빌리버딘의 화학식을 나타낸다.
도 2는 누에로부터 추출한 질량분석법으로 분석한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 실외 사육을 통하여 산누에나방(천잠)을 사육하고, 실크고치를 생산함으로써 성장되는 것을 보여주는 사진이다.
도 4는 산누에 나방(천잠)의 실크고치에 대한 광학적인 특성을 조사한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 산누에나방 실크고치로부터 빌리버딘을 추출하는 공정을 보여주는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광 검출 바이오 광센서의 템플릿과 빌리버딘 용액을 상기 템플릿 안에 주입하는 과정을 보여주는 도면과 가시광 검출 바이오 광센서를 통해서 이미지를 측정하는 장치의 구성을 보여주는 도면이다.
도 7(a), (b)은 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광 검출 바이오 광센서에 의해 방출된 빛의 이미지를 보여주는 사진과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광 검출 바이오 광센서의 구성을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광 검출 바이오 광센서를 이용해서 0V 인가 조건에서 전류가 증가하는 것을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광 검출 바이오 광센서의 전류 전압 특성을 보여주는 그래프이다.
도 11의 (a), (b)는 가시광 검출 바이오 광센서의 전류/전압 광반응성 특성 그래프이고, (c), (d)는 전류, 전압의 광반응 응답속도 그래프이다.
도 12의 (a), (b)는 가시광선 검출용 바이오 광센서의 소자 안정성 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
이하 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 빌리버딘을 이용한 바이오 광센서에 관한 것이다.
빌리버딘을 이용한 바이오 광센서를 제조하는 과정은 이하와 같다.
(빌리버딘 용액의 준비)
참나무산누에나방의 누에가 생산한 누에고치는 농촌진흥청의 국립농업과학원(대한민국, 완주)의 농장에서 수확되었는데, 이 누에는 참나무가 심겨진 야외 번식 농장에서 사육되었다.
누에고치를 얻기 위해, 참나무산누에나방의 알을 참나무에 두고 누에로 부화하고 누에고치가 되는 과정이 모두 완료되면(도 3 및 표 1 참조), 이 누에고치를 수집하고 고치 안의 번데기를 제거하였다.
참나무산누에나방(Antheraea yamamai) 누에의 성장기간
성장 기간 기간 (day)
1령 6
2령 11
3령 5
4령 9
5령 14
다음으로는 이렇게 얻은 참나무산누에나방의 누에고치로부터 세리신을 제거하는 과정이 필요한데, 열에 의한 빌리버딘 색소의 변성을 최소화하기 위해 저온에서 물리화학적 방법으로 세리신을 제거하는 방법을 이용하였다. 이를 위해 고치를 degumming solution (Na2CO3, 2.5g/L)에 담근 후 400 rpm에서 60℃에서 3 시간 동안 교반하고 증류수로 세척하였다. 이 과정은 3번 반복되었다. 이러한 과정을 통해 세리신이 제거된 누에고치는 이후 실온(25℃)의 암실에서 건조하였다.
빌리버딘 색소는 세리신이 제거된 참나무산누에나방의 누에고치로부터 DMSO(dimethyl sulfoxide)를 용매로 하여 추출하였다. 이를 위해, 세리신이 제거된 누에고치를 10 mm 미만의 크기로 세절하고, 누에고치 농도가 1 g/10 ml가 되도록 DMSO에 누에고치를 넣은 후, 45℃에서 24시간 동안 400rpm으로 교반하여 용해하였다.
교반 후에는 용해되지 않은 누에고치 조각을 여과과정을 통해 제거하여 녹색의 용액을 얻었다. 이 용액을 다시 실온(25℃)에서 9000rpm으로 원심분리하여 침전된 펠릿(pellet)을 제거하여 최종적으로 빌리버딘이 포함된 색소 용액을 얻었으며, 이 용액은 실온의 암실에 보관하였다.
이렇게 준비된 실크 고치에 대하여 탈검 공정(degumming, 정련, s30)을 진행할 수 있다. 사육된 녹색 산누에나방(천잠) 실크고치를 탄산나트륨(Na2CO3)으로 저온에서 정련(degumming)공정을 진행할 수 있다. 상기 저온은 60℃ 정도가 적당할 수 있다. 왜냐하면 정련 온도가 높으면 실크고치에 포함되어 있는 빌리버딘 안료(biliverdin pigment)가 열유도로 인한 변성(denaturation)을 유발할 수 있기 때문이다.
이와 같은 정련 공정은 세리신(sericin)을 제거하기 위한 공정일 수 있다. 이때 정련 공정은 탄산나트륨 용액으로 3시간 동안 400rpm의 속도로 저어 주는 과정으로 진행할 수 있다.
(바이오 광센서 장치의 준비)
전도성 산화물이 포함된 전극(110)을 준비할 수 있다.
상기 전도성 산화물은 FTO(Flrourine Doped Tin Oxide), AZO(aluminium doped Zinc Oxide), ATO(Aluminium doped Tin Oxide) 및 ITO(Indium Tin Oxide) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물인 것일 수 있다.
상기 전도성 산화물이 포함된 전극(110) 상에 금속 산화물 페이스트를 코팅하는 과정을 진행할 수 있다(s20). 금속 산화물 페이스트는 금속산화물 나노입자, 바인더 용액 및 분산제를 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자는, 티타늄 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물, 텅스텐 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 산화물들은 단독으로 사용되거나 또는 2 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 금속산화물의 예로는 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 아나타제형의 TiO2가 좋다.
분산제로는 카르복실 에스테르계 분산제 또는 포스페이트계 분산제를 사용할 수 있다.
또한 바인더 용액으로는 바인더 용액은 유기바인더와 용매를 포함한다. 유기 바인더는 용매에 용해된 후 점성을 부여하고, 금속산화물 페이스트 조성물의 건조 후에 결합력을 부여한다. 본 발명에서 사용가능한 유기바인더 수지의 예들은 아크릴계, 스티렌계, 셀룰로오스계, 메타크릴산에스테르 폴리머, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
사용가능한 용매로는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물, 테트라히드로퓨란, 1,2-부톡시에탄 등의 에테르화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 부틸카르비톨아세테이트(BCA; butyl carbitol acetate) 등의 에스테르 화합물, 이소프로필알콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테르피네올, 2-페녹시에탄올 등의 알콜화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 혼합 용매의 예는 테르피네올(terpineol) 부틸카르비톨아세테이트의 혼합용매이다. 이와 같이 전극 상에 금속 산화물 페이스트를 닥터 블레이드(doctor blade) 방법으로 도포하고 난 후 유기화합물을 제거하기 위해 연속적인 열처리 공정을 진행할 수 있다. 구체적으로, 예를 들면, 120℃, 15분, 350℃, 15분, 그리고 450℃, 30분 동안 핫플레이트 위에서 가열하는 공정으로 진행할 수 있다(s30).
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광 검출 바이오 광센서의 템플릿과 빌리버딘 용액을 상기 템플릿 안에 주입하는 과정을 보여주는 도면(상측)이고, 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광 검출 바이오 광센서를 통해서 이미지를 측정하는 장치의 구성을 보여주는 도면이다(하측).
도 6을 참조하면, 전극(110) 위에 금속 산화물(120)이 형성될 수 있다.
상기 금속 산화물(120)은 열처리를 거친 아나타제 상의 이산화티타늄(TiO2)일 수 있다. 상기 이산화티타늄은 5-15㎛의 두께로 형성될 수 있다.
또한 LED 광원(310)에서 나온 빛이 상기 금속 산화물(120) 상에 형성된 빌리버딘 용액(210) 쪽으로 조사될 수 있다.
여기소스(excitation source)로는 470nm의 파장을 갖는 광원이 사용될 수 있다.
LED 광원(310)으로 조사하면 빌리버딘 용액(210)에서 광루미네선스(photo luminesense: PL)에 의해 빛을 방출할 수 있다. 이와 같이 빌리버딘 용액(210)을 통해서 나온 빛에 대해서는 CCD(Charge coupled device)를 통한 분석이 진행될 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광 검출 바이오 광센서에 의해 방출된 빛의 이미지를 보여주는 사진(상측)과 그래프(하측)이다.
도 7을 참조하면, 빌리버딘 용액(210)에서 방출되는 PL 이미지를 확인할 수 있다. 또한 도 7에 도시된 바와 같이 금속 산화물(TiO2)(120) 상에서 코팅된 빌리버딘 용액(210)은 금속 산화물(120)이 없는 층보다 낮아진 것을 확인할 수 있다.
이것은 금속 산화물(120) 상에 코팅된 빌리버딘에 의한 형광소광(fluorescence quenching) 현상에 기인한 것으로 판단된다.
이는 좀더 구체적으로 빌리버딘 용액(210)에서 빛의 조사를 통하여 발생된 전자가 금속산화물(120) 쪽으로 광유도(photoinduced)에 기인한 것으로 판단된다. 이러한 결과는 산누에나방 빌리버딘을 이용한 가시광 검출 바이오 광센서에서 빌리버딘 안료(biliverdin pigment)의 광전 변화 생체 소자로서의 활용가능성을 암시한다고 볼 수 있다. 또한 빌리버딘이 가시광선을 검출하는 기능을 수행할 수 있음을 의미한다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광 검출 바이오 광센서의 구성을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 8을 참조하면, 빌리버딘 바이오 광센서 장치(200)에서 전극(110)과 상대전극(114) 사이에 전해질(130)과 빌리버딘 용액(210)이 화학적으로 흡착되어 있는 금속산화물 (120)가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 전극(110) 위에 이산화티타늄인 금속 산화물(120)을 형성하고 난 후 빌리버딘 용액(210)이 확산되는 것을 방지하기 위해 형판(template, 140)을 설치하는 공정을 진행할 수 있다(s40). 예를 들면 상기 형판(140)은 PDMS(Polydimethyl siloxane) 재질로 형성될 수 있다.
상기 PDMS 형판을 형성하는 단계는 액상의 Sylgard 184 silicone elastomers kit(Dow Corning사)의 제품을 사용하여 base에 curing agent가 10:1의 중량비가 되도록하여 도포한 후에 경화되도록 할 수 있다.
이와 같이 경화되고 난 후에는 10mm의 직경을 갖는 공동(cavity)를 형성할 수 있다. 이와 같은 공동을 갖고 있는 PDMS는 전극(110) 상에 라미네이팅(laminating)elf 수 있다. 이와 같은 라미네이팅 공정을 통해서 상기 PDMS의 두께는 5-15mm가 되도록 형성할 수 있다.
상기 PDMS는 고분자 접착제로서의 기능을 수행하는 물질로서 전극(110)과의 접착력이 우수하다. 또한 상기 PDMS는 공동(cavity)를 포함하고 있어서, 상기 금속 산화물(120)의 주변을 둘러싸도록 형성될 수 있다. 이러한 조치는 상기 금속 산화물(120) 위에 주입되는 빌리버딘 용액이 유동성을 가지고 주변으로 흘러내려서 상기 빌리버딘과 이산화티타늄인 금속산화물과의 접촉을 통한 빛을 통한 전자 전달을 효과적으로 유도하기 위함일 수 있다.
이와 같이 형판(140)이 설치된 전극(110) 위에 빌리버딘 용액(210)을 붓는 공정을 진행할 수 있다(s50). 상기 빌리버딘 용액의 준비과정은 (빌리버딘 용액의 준비) 공정에서 제시된 바와 같다.
빌리버딘 용액(210)을 형판(140)이 형성된 전극(110) 상에 주입하고 난 후에는 건조 공정이 진행될 수 있다(s60). 상기 건조 공정(s60)은 오븐(미도시) 안에서 30-50℃의 온도에서 5-10시간 동안 진행될 수 있다.
이와 같이 구성되어 있는 빌리버딘 바이오 광센서 장치(200)에 대하여 광조사를 하였을 때 도 9에 도시되어 있는 바와 같이, 전류가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
빌리버딘 바이오 광센서 장치는 누에로부터 추출된 빌리버딘을 흡착한 금속 산화물인 이산화티타늄(TiO2)를 이용하여 가시광선을 검출할 수 있다.
따라서 도 9에서 이산화티타늄이 열처리로 붙어 있는 전극(110)의 위에 코팅되어 있는 빌리버딘을 통해서만, 전류 전달현상이 발생할 수 있다.
이러한 내용은 도 7의 (a)와 (b)를 통해서 확인한 바와 같다. 즉 도 7의 (b)에 도시된 바와 같이 흡수되는 PL(photoluminescence) 의 강도 저하는 15% 정도일 수 있다.
전극(110) 상에 코팅된 금속 산화물(120) 위에 빌리버딘 용액(210)을 부어서 건조시킨 후에는 밀봉시킬 수 있도록 하기 위해 백금(112)이 코팅된 상대전극(114)을 부착하는 공정(s70)을 진행할 수 있다.
이와 같이 기본적인 빌리버딘 바이오 광센서 장치로서 외양을 갖추고 난 후에는 외부 노출에 의한 열화 등을 막기위해서 밀봉시키는 작업이 필요하다. 이러한 밀봉 작업으로는 비닐 밀봉재인 파라필름(hot melt parafilm)을 사용할 수 있다. 먼저 적층된 백금(102), 상대전극(104)과 고분자 접착제인 형판(PDMS, 140)을 밀봉시키도록 비닐 밀봉재인 파라필름을 사용해서 둘러싸는 작업을 진행할 수 있다.
이때 빌리버딘 바이오 광센서 장치로서의 활용을 위해서는 전기 전달 효과를 유발하기 위해 전해질을 주입하는 공정이 필요하다. 상기 전해질은 외부에 노출되면 산화 등을 통해서 열화될 수 있기 때문에 상기 상대전극(104) 상에 형성된 홀(도면 번호 미부여)를 통해서 주입하는 공정을 진행할 수 있다.
이와 같이 상대전극(104)을 전극(110)과 합치게 되면 빌리버딘 바이오 광센서 장치로서의 기본적인 형상을 구비한다고 볼 수 있다.
이와 같은 빌리버딘 바이오 광센서 장치로서의 작동을 위해서는 전해질을 주입하는 공정(s80)을 진행할 수 있다. 상기 전해질의 주입은 백금이 코팅된 상대전극 상에 형성된 홀(hole) 통해서 상기 샌드 위치 형상의 빌리버딘 바이오 광센서 장치(200) 쪽으로 주입될 수 있다. 상기 전해질로는 요오드의 아세토나이트릴 용액, NMP용액, 3-메톡시프로피오나이트릴, 트리페닐메탄올, 카르바졸, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐)-4,4'디아민(TPD) 등을 포함할 수 있다.
이와 같이 전해질을 주입하고 난 후에는 상기 상대전극(114)에 형성되어 있는 홀을 밀봉시키기위해 유리 커버를 덮고 비닐 밀봉재인 파라필름으로 실링하는 작업(S90)을 진행할 수 있다.
(결과 분석)
이와 같이 제조된 산누에나방 빌리버딘을 이용한 가시광 검출 바이오 광센서의 작동에 대해서 설명하면 이하와 같다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광 검출 바이오 광센서를 이용해서 0V 인가 조건에서 전류가 증가하는 것을 보여주는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 외부 바이어스가 없는 자가 발전 모드에서 전류가 약 7.6㎂/㎠로 증가함을 확인할 수 있었다. 가시광 검출 바이오 광센서를 통한 자가 발전(self-powered)가 가능함을 의미한다고 할 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 가시광 검출 바이오 광센서의 전류 전압 특성을 보여주는 그래프이다.
도 10을 참조하면, 전류는 빠른 광응답 속도를 보이지만 전압은 상대적으로 전류보다 다소 느린 광응답 속도를 보이는 것을 확인할 수 있다.
또한 주의하여야 할 사항의 한 가지로서 빌리버딘 용액(210)은 광표백(photo bleaching)으로 인한 손상 문제가 있기 때문에 이에 대한 확인이 필요할 수 있다.
즉 LED광원(310)과 같은 광원의 ON/OFF 스위이에 의한 광반응 특성을 확인할 필요가 있다.
도 11의 (a), (b)는 가시광 검출 바이오 광센서의 전류/전압 광반응성 특성 그래프이고, (c), (d)는 전류, 전압의 광반응 응답속도 그래프이다.
도 11(a) 내지 (d)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 광반응 특성에 문제가 없음을 확인할 수 있었다.
이로부터 다른 바이오 소재 기반 광센서에 비해 우수하거나 유사한 특성을 보인다는 것을 확인할 수 있다.
도 12의 (a), (b)는 가시광선 검출용 바이오 광센서의 소자 안정성 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 12 (a), (b)를 참조하면, 가시광선 검출 바이오 광센서는 도 12(a)에서 2000번 스위칭 후 바이오 광센서의 전류 생산은 초기값에 비해 10% 저하된다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 12(b)의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 1440시간(60일) 경과 후 소자의 전류 생산은 초기 값에 비해 8% 저하된다는 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 빌리버딘 용액(210)이 코팅된 가시광 검출용 바이오 광센서는 금속 산화물(120)과 전해질(130)에 영향이 없음을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
110: 전극 120: 금속 산화물
140: 형판 210: 빌리버딘 용액
310: LED 광원 320: CCD(Charge Coupled Device) 장치

Claims (9)

  1. 빌리버딘 가시광 검출 바이오 광센서에 있어서,
    2개의 전도성 산화물을 포함하는 전극,
    산누에나방의 실크고치에서 추출된 빌리버딘 용액이 코팅된 금속 산화물; 및
    상기 금속 산화물을 밀봉시키고, 상기 빌리버딘 용액이 흐르는 것을 방지하는 형판(template)을 포함하고,
    상기 2개의 전극 중 하나에는 백금이 코팅되고,
    상기 금속 산화물 및 형판은 상기 2개의 전극 사이에 포함되는 것인
    빌리버딘 가시광 검출 바이오 광센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가시광 검출 바이오 광센서는
    470~620nm의 파장 범위에서 가시광선을 검출할 수 있는 것을 특징으로 하는
    빌리버딘 가시광 검출 바이오 광센서
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 이산화티타늄(TiO2)를 포함하는 것을 특징으로 하는
    빌리버딘 가시광 검출 바이오 광센서
  4. 빌리버딘 바이오 광센서 장치에 있어서,
    2개의 전도성 산화물을 포함하는 전극;
    산누에나방의 실크고치에서 추출된 빌리버딘 용액이 코팅된 금속 산화물; 및
    상기 금속 산화물을 밀봉시키고, 상기 빌리버딘 용액이 흐르는 것을 방지하는 형판(template)을 포함하고,
    상기 2개의 전극 중 하나에는 백금이 코팅되고,
    상기 금속 산화물 및 형판은 상기 2개의 전극 사이에 포함되는 것인
    빌리버딘 바이오 광센서 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전도성 산화물은
    FTO(Flrourine Doped Tin Oxide), AZO(aluminium doped Zinc Oxide), ATO(Aluminium doped Tin Oxide) 및 ITO(Indium Tin Oxide) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는
    빌리버딘 바이오 광센서 장치.
  6. 제4항에 있어서,
    전해질을 더 포함하되,
    상기 전해질은
    요오드의 아세토나이트릴 용액, NMP용액, 3-메톡시프로피오나이트릴, 트리페닐메탄올, 카르바졸, N, N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐)-4,4'디아민(TPD) 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는
    빌리버딘 바이오 광센서 장치.
  7. 전극 상에 금속 산화물 페이스트를 코팅하는 단계(s20);
    상기 금속 산화물 페이스트로부터 열처리하여 금속산화물을 형성하는 단계(s30);
    상기 금속산화물이 코팅된 전극을 금속 산화물 전구체 용액에 침지하는 단계(S35);
    상기 금속 산화물을 형성한 후 중앙부가 개구된 형판(template)을 전극 상에 형성하는 단계(s40);
    상기 형판의 중앙부에 빌리버딘을 주입하여 금속산화물에 코팅하는 단계(s50);
    상기 금속산화물 코팅 후 건조하는 단계(s60);
    상기 건조 단계 이후 백금이 코팅된 전극을 적층하는 단계(s70);
    상기 백금이 코팅된 전극에 형성된 홀을 통해 전해질을 주입하는 단계(s80); 및
    상기 백금이 코팅된 전극에 형성된 홀을 실링(sealing)하는 단계(s90)를 포함하는 것을 특징으로 하는
    가시광 검출 바이오 광센서의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가시광 검출 바이오 광센서는,
    가시광 영역에서 빌리버딘이 흡착된 금속 산화물을 통과할 때,
    형광 소광(fluorescence quenching) 현상을 보이는 것을 특징으로 하는
    가시광 검출 바이오 광센서의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 가시광 검출 바이오 광센서는
    자가 발전(self-powered)이 가능한 것을 특징으로 하는
    가시광 검출 바이오 광센서의 제조방법.
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