KR102136093B1 - 유체 정제수단 및 유체 정제 준비방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 천연 트래스와 비교하여 확대된 활성 표면을 가진 변형 트래스 재료에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 변형 트래스를 준비하기 위한 방법 및 유체, 특히 연소 플랜트의 배기 가스로부터 물질들을 제거하기 위한 변형 트래스의 용도에 관한 것이다.

Description

유체 정제수단 및 유체 정제 준비방법{Means for purifying fluids, method of its preparation}
본 발명은 천연 트래스와 비교하여 확장된 활성 표면을 가진 변형 트래스(modified Trass) 광물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 유체로부터, 특히 연소 플랜트의 배기 가스로부터 발생되는 물질을 제거하기 위한 변형 트래스의 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 오염물질과 결합하는 촉매제 및/또는 재료의 캐리어로서의 변형 트래스의 용도를 포함한다.
요즈음 가스, 오일 및 석탄과 같은 화석 연료들은 전기 또는 열에너지를 생산하기 위해서, 폐기물을 태우기 위해서 또는 물질, 특히 광석을 변환 또는 정제시키기 위해서 대규모로 사용된다. 전기에너지의 수요 급증과 독일 및 일본과 같은 나라들에서 핵발전소 플랜트의 운영을 동시에 철수하는 일로 인하여, 석탄은 큰 관심사가 되고 있으며, 이는 산업 국가들에서도 나타나고 있다.
중국에서는 매년 약 70GW의 예측 용량을 가진 석탄연소 화력 발전소가 구축되고 있다. 독일에서 전기에너지의 약 절반은, 핵에너지를 사용하는 것에 대한 계획적 퇴출로 인하여 증가하는 전기에너지 생산에서의 그에 대한 몫으로 석탄을 연소시킴으로써 생산되고 있다.
예를 들어 가스를 연소시키고 또는 심지어 오일을 연소시키는 것과 비교하여 석탄을 연소시키는 것에 의한 잘 알려진 단점으로는, 이산화탄소 또는 이산화황, 산화질소, 탄수화물, 염산, 다이옥신, 푸란, 연진 및 카본블랙 이외에 구성하고 있는 그 안에 함유된 오염물질이 비교적 높게 방출한다는 것이다.
연소 플랜트의 작동에 있어서의 다른 문제는 연소될 재료들에 함유된 수은과 같은 높은 독성 중금속이 대기로 방출하는데에 있다.
상기 이유들에 대한 여러 가지 중에, 연소 플랜트는 배기 가스로부터 나오는 유해 물질을 필수적으로 완전히 제거하는 복합 방출 제어가 제공될 때 단지 작동될 수 있다. 그러나, 제어 측정을 투입하는 많은 노력에도 불구하고 수은 배출이 전세계적으로 증가되고 있음을 발견하였다. 상기와 같은 증가는 주로 연소 플랜트에서의 석탄의 증가된 연소에 기인한다. 유엔환경계획(UNEP)의 환경 프로그램을 통해 제공된 정보에 따르면 2005년에, 독일에서는 약 6톤의 양, 미국에서는 약 50톤의 양 그리고 중국에서는 100톤 이상의 양으로 하여, 498톤의 수은(HG)이 대기로 방출되고 있다.
석탄연소 화력발전소, 쓰레기 소각설비 또는 광석 로스팅 설비와 같은 연소 플랜트로부터 방출된 배기 가스들은 가스상태 구성물, 또는 액체, 유체 및 고체 성분을 구성한다. 배기 가스로부터 고체 성분을 제거하기 위해서 일반적으로 행해진 탈진 공정은 표면 필터링 수단, 전기 침전기, 가스 와셔 및 원심분리기를 사용하는 것과 같이 사용하기 위해 투입된다. 가스 및 액체 또는 유체 재료는 열 후연소, 촉매변환, 흡수작용 및/또는 흡착작용의 수단에 의해 배기 가스로부터 필수적으로 제거된다. 경제적 압박으로 인하여 흡수작용 및 흡착작용의 방법들이 주목을 많이 받고 있으며, 따라서 배기 가스는 비용 효율적 방법으로 유해물질로부터 정화될 수 있다.
오염물질을 흡수하기 위해서 쉽게 접근하는 방법은 배기 가스를 물을 관통하도록 유도하고, 물은 화학적 첨가제 또는 흡수제로 보충된다.
또한 흡착작용은 매질로부터 물질을 제거하기 위한 효율적인 그리고 비용 효율적인 공정이다. 상기 공정에서 배기 가스는 표면 위의 배기 가스에 존재하는 물질들을 저지할 수 있는 특정 재료를 관통해서 및/또는 특정 재료 위로 유도된다. 흡착제들의 공지된 장점은 그들이 필수적으로 재생될 수 있다는 것이다. 상기 흡착제에 흡수되거나 저지된 물질들은 예를 들어 열 측정을 통해서 제거되며 흡착제는 다시 사용될 수 있다. 과거에는, 활성 탄소가 그가 비교적 큰 표면을 나타내기 때문에 사용된 가장 현저한 흡착제들 중 하나로 되도록 변환된다.
심지어 활성 탄소가 양호한 흡착제일지라도, 그의 사용에 있어서는 약간의 결점과 관련된다.
단지 안정성 이유로 활성 탄소는 높은 온도를 나타내는 배기 가스와 함께 사용될 수 없는데, 이는 활성 탄소가 원래 가연성이기 때문이다. 또한 일반적인 열 탈착은 확실치않으며, 이는 온도가 주의 깊게 선택될 필요가 있기 때문이다. 한편, 온도는 상기 이유로 인하여 너무 높게 되지 말아야 하고, 다른 한편으로는 온도는 흡착된 물질이 완전히 탈착되도록 하기 위해 충분히 높게 될 필요가 있다.
또한, 활성 탄소의 사용은 산업상 목적을 위한 축적 연통 재의 활용에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 보통 발전 설비의 필터 장치로부터 포집된 연통 재는 귀중한 상품으로 고려되고 있고, 콘크리트의 제조에 있어서 시멘트의 대체제로서 이용되고 있다. 상기 연통 재의 품질은 연도 가스/배기 가스의 스팀에 활성 탄소를 첨가함으로써 부정적인 영향을 미치게 되고, 연도로서 콘크리트 산업에서 사용하기 위해 투입된다. 상기 연통 재의 품질이 저하되는 주요 원인은 그에 함유된 활성 탄소가 콘크리트의 양호한 동결 이슬 특성(freeze-dew-properties)을 위해 무수한 첨가제, 예를 들어 공극(air void)의 생성자를 흡수한다는 것이다. 따라서, 그들을 추가로 사용하기 이전에 연통 재(flue ash)로부터 활성 탄소를 제거하기 위해서, 특별한 그리고 고가의 측정이 취해질 필요가 있다.
상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 배기 가스들 중에 오염물질의 양을 감소시키기 위한 비용에 있어서 효율적이고 능률적인 수단을 제공하되, 상기 수단은 다목적 방법으로 사용될 수 있고, 종래와 같은 결점이 나타나지 않아야 한다.
상기 문제는 광물, 즉 약 40㎡/g 이상의 활성 표면을 나타내는 변형된 형태의 트래스를 제공함으로써 해결되었다.
본 발명에 의해 변형 트래스는 천연 트래스와 비교하여 증가된 표면적/활성표면을 나타내며, 우수한 흡착 작용제로, 심지어는 표면적의 단순한 확대로부터 기대되는 그 이상의 흡착능력을 가진다.
트래스는 보통 응회암이라 불리고, 회색 또는 크림색 쇄설암이며, 대부분이 부석질 더스트로 구성된다. 석회 및 모래와 함께 또는 포틀랜드 시멘트와 혼합되어서 수압 작업을 위해 널리 이용된다. 상기 트래스는 프랑스의 아이펠(Eifel)에서와 같은 다수의 지방에서 발견되었다. 독일에서는 슈에이트(Suevit)라 불려진 바바리안 트래스(Bavarian Trass) 또는 라이니셔 트래스(Rheinisher Trass)가 있다. 바바리안 트래스, 슈에이트는 약 0.25㎤/g의 공극 용적을 나타내며, 라이니셔 트래스는 약 0.15㎤/g의 공극 용적을 나타낸다. 대조적으로 활성 탄소는 0.4 내지 2㎤/g의 공극 용적을 나타낸다. 심지어 비교적 큰 공극 용적을 가진다 하더라도, 슈에이트는 어떤 물질이 단지 약 20㎡/g으로 흡수되도록 하기 위한 활성 표면을 나타내었다. 대조적으로 활성 탄소는 어떤 물질이 400㎡/g까지 흡수되도록 하기 위한 활성 표면을 나타내었다.
상업적으로 이용가능한 어떠한 트래스 및 어떠한 원천재료(origin)는, 특정 작용제/액체를 통해서 용해될 수 있고 광물 내 표면적이 개굴(開掘, excavate)되도록 광물로부터 제거될 수 있고, 지금까지 주변 환경에서 접근할 수 없는 구성물을 포함한다. 또한, 상기는 그의 흡착성이 아닌 재료의 구조적 완전체를 파괴시키지 않고 분명하게 발생하였으며, 상기 흡착 능력을 놀랍게도 단지 추정/소정의 표면 확대로부터 기대되지 않게 크게 개선하였다.
본 발명에 따른 광물 준비는(다음에서는 변형 트래스라 함)용이하게, 또한 효율적으로 성취될 수 있다. 이 때문에, 트래스는 그 트래스의 특정 구성물을 용해시킬 수 있고 이용된 작용제에서 용해할 수 있는 작용제로 처리된다.
본 발명에서 사용되도록 투입된 트래스는 바바리안 트래스, 라이니셔 트래스, 블랙 포레스트에서 나온 트래스(독일), 아이펠 또는 이와 동일한 것, 즉 세계 도처에서 화산 활동 동안 발생된 천연 푸졸란(Puzzolan)으로부터 나온 트래스와 같은 어떠한 지역으로부터 얻어진 어떠한 공지된 트래스일 수 있다. 상기 트래스는 적절한 용기에 투입되고 작용제와 접촉되며, 광물 내의 물질들을 용해시키기 위해 설계된다.
작용제로서, 어떠한 작용제는 트래스에 있는 물질들을 용해시킬 수 있게 사용되며, 따라서 상기 물질은 용해될 수 있다.
상기의 작용제로서의 비제한적 일례들은 물, 바람직하게는 증류수, 또는 물과 계면활성제의 혼합물, 또는 산 또는 그의 어떠한 결합물이다.
상기와 같은 물은 트래스로부터 물질들을 씻겨내고 용해시키는데 효과적인 것으로 증명되었고, 특성은 물/계면활성제 혼합물을 사용할 때 오히려 개선되는 것으로 발견되었다. 어떠한 이론을 통해 나타내어진 세정(washing) 없이 계면활성제가 트래스의 밖으로 물질을 용해시키기 위한 물의 능력을 개선시키는 것이 현재 고려되고 있으며, 상기 계면활성제는 물이 심지어 물에서 용해가능한 물질들을 통해 원천적으로 차단되는 기공(氣孔, pore))으로 몰래 들어갈 수 있도록 물의 표면 장력을 감소시킨다. 따라서, 상기 물질들은 가장 효율적으로 광물의 밖으로 용해되거나 이송될 수 있다. 본 발명에서 사용가능하게 되는 계면활성제로서 어떠한 종래의 비이온성 또는 이온성 계면활성제, 즉 음이온(anionic), 양이온(kationic) 또는 양성의 계면활성제와 같은 것들이 사용될 수 있다.
상기 트래스를 처리하기 위해 사용되는 다른 효과적인 작용제로는 산(acid)들, 예를 들어 종래의 무기산 또는 유기산이 있고, 산화칼슘(CaO)과 같은 산들을 통해 용해할 수 있는 구성성분의 수단에 의해 트래스로부터 용해될 수 있다.
무기산들의 일례는 HBr, HCl, HClO3, HClO4, HNO3, H2SO4, H3PO4, H3PO3 등이 있다. 트래스를 처리하는데에 이용될 유기산들의 일례는 HCOOH, CH3CO2H, CCH2CO2H, Cl3CCOOH, 구연산, 젖산 등이 있다. 바람직한 산들은 HCl 및 HNO3 이며, 그들은 칼슘, H2SO4, 또는 구연산과 함께 수용성 염들을 형성할 수 있고, 대규모로 이용할 수 있다.
상기 트래스는 표면적에서 바람직한 증가를 성취하기 위해 충분한 조건들 하에 그리고 시간 주기 동안 작용제와 접촉한다. 이 점에서, 선택된 작용제, 즉 물/계면활성제 혼합물 또는 산, 각 작용제의 농도 뿐만 아니라 처리 온도 및 기간이 트래스의 활성표면의 바람직한 증가를 성취하기 위해 고려되는 매개변수들이다.
물/계면활성제 혼합물을 사용할 때 상기 계면활성제는 약 2~12vol%, 바람직하게는 3~8vol%, 더욱 바람직하게는 약 4~6vol%의 양으로 물 속에 존재한다.
산을 사용하는 경우에서, 상기 산은 약 5~50vol% 바람직하게는 10~40vol%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 양은 15% 또는 20% 또는 25% 또는 30%이다.
처리하는 동안 선택된 온도는 대기온도일 수 있고, 즉 20 내지 25℃의 범위일 수 있고, 또는 보다 더 높은 범위, 예를 들어 30℃ 이상, 예를 들어 약 40℃, 또는 50℃, 또는 60℃, 또는 70℃, 또는 80℃, 또는 90℃, 또는 100℃, 또는 110℃, 또는 120℃ 이상 일 수 있다. 이는 높은 온도가 사용되는 경우에서, 당업자라면 액체의 끓는 점, 가능한 증발을 고려하기 위해서 적절한 장치들을 선택하는 것으로 이해되어질 것이다. 상기 온도가 액체의 끓는 점을 위해 선택되는 경우에서, 적절한 환류장치들 또는 심지어 가압장치들이 이용될 것이다.
처리하기 위한 시간동안 상기 트래스는 활성 표면의 바람직한 증가가, 즉 40㎡/g 이상, 또는 50㎡/g 이상, 또는 60㎡/g 이상, 또는 70㎡/g 이상, 또는 80㎡/g 이상, 또는 90㎡/g 이상, 또는 100㎡/g 이상, 또는 110㎡/g 이상, 또는 약 120㎡/g 이상, 또는 130㎡/g 이상, 또는 140㎡/g 이상, 또는 150㎡/g 이상, 또는 160㎡/g 이상, 또는 170㎡/g 이상, 또는 180㎡/g 이상의 활성 표면이다. 상기 시간 주기는, 활성 표면의 바람직한 증가를 성취하기 위해 작용제가 트래스와 접촉되는 동안, 보통 10분 이상, 또는 15분 이상, 또는 20분 이상, 또는 30분 이상, 또는 1시간 이상, 또는 1.5시간 이상이다.
처리될 광물, 즉 트래스는 처리하는 동안, 예를 들어 트래스와 함께 작용제의 접촉을 개선시키기 위해서 용액이 구성되는 접촉이 발생되는 장소에서 용액을 휘저음으로써, 또는 용기를 흔들므로써 혼합될 수 있다.
바람직한 실시예에 따라서, 상기 트래스는 첫번 째 산성 작용제와 그리고 그 뒤에 물/계면활성제 혼합물과 접촉되거나 또는 그 반대로 접촉된다. 여기서 산성-수용성 구성요소는 용해될 수 있고 그 다음 물/계면활성제 혼합물로 연속 처리하는 동안 씻겨진다. 다른 한편, 물/계면활성제 혼합물이 제1 단계에서 사용하기 위해 투입되는 경우에서, 지금까지 막혀있는 구멍들이 개방될 것이고, 그렇게 표면적을 확대하고, 반면에 다음 단계에서 상기 산은 지금까지 그렇게 접근할 수 없는 산 수용성 구성물들을 용해시킬 것이다.
일반적으로, 트래스로부터 용해된 재료는 다음의 세정 단계를 통해 고상 재료로부터 분리될 것이다. 이는 상기 작용제(물/계면활성제 혼합물 또는 산)로 처리하기 위해 언급된 것으로서, 대기 또는 상승된 온도에서 변형 트래스를 탈이온수와 접촉함으로써 성취될 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 상기 작용제로 처리한 후 얻어진 재료는, 트래스로부터 처리하는데 이용된 용해 성분 및 작용제들을 필수적으로 완전한 제거를 성취하기 위해서, 탈이온수와 여러 번, 즉, 두서너 번 접촉한다.
산성 작용제를 사용할 때, 제1 세정 단계는 약 pH 8~9에서, 적절한 알칼리성 용액을 사용, 즉 알칼리, 예를 들어 NaOH 또는 KaOH를 사용하여 실행될 수 있다. 세정의 진행은 세정 단계 후 세정 용액의 pH를 결정함으로써 용이하게 인지할 수 있다. 다른 한편 또는 그 다음 적절한 알칼리성 또는 중성 pH에서 완화된 시스템이 사용될 수 있다. 일반적으로 상기 세정 단계들은, 상기 세척수가 바람직한 pH, 예를 들어 중성 pH를 나타낼 때까지 되풀이될 것이다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 세정 공정은 한 스테이지에서 이미 멈춰질 것이고, 변형 트래스와 접촉한 후 세정수는 여전히 산성 pH를 나타낸다. 상기 세정수의 pH는 여전히 약 2, 또는 3, 또는 4, 또는 5, 또는 6의 주변으로 될 수 있으며, 이는 상기 변형 트래스 내에 여전히 산의 잔류양이 남아있음을 나타낸다. 상기 트래스 내의 산의 흔적(trace)은 수은의 퇴적(deposit)을 위해 바람직한 것으로 발견되었다. 한편, 마지막 세정단계들 또는 마지막 세정단계를 위해서, 미리 설정된 pH를 가진 세정용액이 사용된다.
당업계에서 공지된 바와 같이, 수은의 퇴적은 배기가스/연료가스 그 자체, 즉 다음과 같은 방법으로 수은과 반응하는 염산에 존재하는 구성성분과 반응함으로써 영향을 받는다.
2Hg + 4HCl = 2HgCl2 + 2H2O
따라서, 상기 변형 트래스가 산성 작용제의 잔류 양을 여전히 함유하고 있는 경우에서 수은의 강화된 퇴적이 성취될 것이다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명은 연소 및 발전 플랜트에 의해 배출된 배기가스와 같은, 또는 예를 들어 물, 에탄올 또는 탄수화물의 액체와 같은, 가솔린, 난방유 등과 같은 유체의 정제를 위해서 상기에 기술된 바와 같이 얻어진 현존 변형 트래스의 용도에 관한 것이다.
천연 트래스와 비교하여 증가된 표면적/활성표면을 나타내는 상기 변형 트래스는 우수한 흡착 작용제로, 심지어는 표면적의 단순한 확대로부터 기대되는 그 이상의 흡착능력을 가지는 것으로 나타났다. 따라서, 상기 변형 트래스는 어떠한 적용을 위한 흡수 작용제로서 사용될 수 있고, 여기에서는 사용하기 위해서 보통 활성 탄소가 투입된다.
상기 변형 트래스의 장점은 수은을 위한 놀랍게도 높은 흡착 능력을 나타내고 또한 활성 탄소와 같이 가연성이 아닌 것을 나타내었다. 이러한 이유 때문에 어떠한 상기의 가스들을 냉각할 필요없이 연소 플랜트의 배기가스 또는 연료가스로 직접 도입될 수 있다. 심지어 800℃의 온도가 변형 트래스의 구조를 변형하지 않고, 따라서 다른 실시예에 의하면 상기 변형 트래스가 하류에 배열된 직물 또는 전기 필터 위에 배기 가스의 다른 구성요소와 함께 퇴적되고 상기 필터를 완전히 통과하는 동안 오염물질과 반응할 수 있는 효과를 가지고서 상기의 변형 트래스는 그 스스로 연소 챔버 내로 도입될 수 있다. 활성 탄소에 대하여 변형 트래스는 고마찰저항성이 있고 미세한 먼지를 생산하지 않는다.
또한, 상기 변형 트래스는, 예를 들어 물, 특히 수돗물과 같은 액체의 정제용으로 사용될 수 있다. 정제될 물 속에 존재하는 시안박테리아형, 박테리아와 같은 생물학적 시료로 인하여, 상기 목적을 위해 사용된 활성 탄소는 지금까지 재생하지 않을 수 있다. 생물학적 시료의 제거 및 파괴를 포함한 재생은 활성 탄소의 구조에 부정적인 영향을 미치는 온도로 흡착 작용제를 가열함으로써 일어난다. 반대로 상기 변형 트래스는 생물학적 시료가 완전히 소각되는 높은 온도로 가열함으로써 용이하게 재생될 수 있다.
트래스 및 상기 변형 트래스는 종래의 방법들을 이용하여 어떠한 소정의 사이즈, 즉 과립상 또는 분말로 분쇄된다. 만약 약 <100㎛의 사이즈, 바람직하게는 <50㎛의 사이즈에서 기류 공정으로 직접 사용될 수 있다. 종래 방법으로 배기 가스 내로 분사될 수 있고 그 안에서 유체화될 수 있으며, 여기에서 고체들은 종래에 연소 플랜트에서 사용된 직물 또는 전기 필터에 포집될 것이다. 한편 변형 트래스는 또한 충전층(packed bed)으로 사용될 수 있다.
예를 들어 활성 탄소와 비교하여 상기 변형 트래스의 다른 장점은 높은 물 흡수능력을 나타내는 것을 보여주기 위한 것이다. 따라서, 배기 가스를 정제하는데 있어서 상기 변형 트래스는 시멘트로 접착하여 이루어진 필터 없이 이슬점 부근에서 정제공정이 이루어지도록 하며, 교결작용이 상기의 조건하에 활성 탄소를 사용할 때 발생하게 된다. 또한, 상기 변형 트래스는 콘크리트의 생산을 위해서 사용될 연통 재(flue ash)의 특성을 악화시키지 않는다.
상기 변형 트래스는 연소 플랜트의 배기가스 또는 연료 가스를 정제시키기 위해 단독으로 사용될 수 있고, 이는 활성 탄소를 사용하는 것과 비교하여 작업 회사에 있어서 비용을 실직적으로 감소시킨다. 또한, 상기 변형 트래스는 활성 탄소와 같은 어떠한 다른 공지된 수단과 혼합물로써 사용될 수 있다.
또한, 상기 변형 트래스는 그의 흡착 특성이 악화되지 않고 알칼리성 수단과 혼합될 수 있기 때문에, 배기 가스 및/또는 연료가스 내에 존재하는, 예를 들어 수산화칼슘, 탄산칼슘, 생석회, 백운석, 탄산나트륨 및/또는 탄산나트륨, 또한 산성 구성성분들은 제거될 수 있다. 바람직한 혼합물은 탄소질 화합물 및/또는 석회 파생물을 포함하는 변형 트래스이고, 예를 들어, 탄산칼슘 및/또는 활성탄소를 가진 변형 트래스의 혼합물이다.
실시예에 의하면, 상기 변형 트래스는, 즉 그 안에 산성작용제의 잔량을 함유하는 산성 폼(form)에서 사용되고, 그에 대한 활성 표면을 증가시키기 위해 사용되며, 그 다음 연속적이거나 동시에 본 발명에 따른 중성 변형 트래스로 사용되고 및/또는 기본(basic) 및/또는 탄소질 수단을 포함한다.
다른 실시예에 다르면, 본 발명은 예를 들어 황화물, 다황화물 또는 원소 황(elemental sulfur)와 같은 추가 보조제/첨가제를 위한 캐리어로서의 상기 변형 트래스 용도에 관한 것이고, 상기 구성성분들은 유체로부터 수은을 제거하기 위해 돕는다. 한편, 촉매제는 바나듐, 텅스텐, 티타늄, 팔라듐, 로듐, 백금, 아우어 메탈(auer metal), 레이니 니켈(Raney-nickel), 이산화망가니즈(manganese dioxide), 5산화 바나듐(vanadium pentoxide), 산화사마륨(Samarium(III)-oxide ) 또는 호프칼라이트(Hopcalite)와 같은, 상기 변형 트래스의 표면적에 결합될 수 있다. 상기 화합물들은 종래 방법들, 예를 들어 스며들게 하는 방법, 바람직하게는 예를 들어 가용 염(soluble slat)들, 예를 들어 질산 구리가 스며드는 방법들에 의하여 상기 변형 트래스의 표면에 침적될 수 있다.
상기의 보조제 성분 및/또는 촉매제 중 어느 하나를 함유하는 상기 변형 트래스는 배기가스와 같은 유체의 흡착 정제를 위해, 그리고 또한 동시에 정제될 유체 내의 오염물질들에 대한 촉매 변환을 위해 사용될 수 있다. 그러한 적용을 위한 일례들은 콘크리트 플랜트의 배기 가스 내의 산화 질소에 대한 SCR 환원, 또는 유기 재료 및/또는 염화탄산수소(chlorinated hydrocarbons ) 및/또는 일산화탄소의 산화가 있다.
알루미나에 맞먹는 표면적 및 또한 온도 저항성을 나타내기 때문에, 상기 변형 트래스는 촉매의 요업체(ceramic body) 위에 엷게 칠한 막(washcoat)으로써 이용될 수 있고, 여기서 촉매적 활성 금속이 종래 방법으로 코팅될 수 있다.
또한, 상기 상기 변형 트래스가 활성 탄소 및/또는 HOK와 혼합하는 것이 가능하다. 이러한 관점에서 상기 변형 트래스는, 예를 들어 산화 공정을 위해 적합한 원소 황(elemental sulfur) 또는 촉매 작용제와 같은 활성 탄소의 기공(pore)을 막는 구성요소들과 함께 채워(load)질 수 있다.
다른 바람직한 실시예는, 수은 배출 감소의 개선을 달성하기 위해서, 원소 황이 상기 변형 트래스 위에 용해성 글래스로 열간-딥 코팅되거나, 또는 소결 용융되거나(sinter-fused) 또는 접착될 수 있다는 것에 있다. 수은의 결합을 증가시키기 위해서, 물 유리(water glass)는 사용하기에 앞서 미세하게 분포될 황에서 얻어진 산(acid)들의 수단에 의해 실리카겔로 전환될 수 있다. 이 때문에 상기 변형 트래스/황/물유리를 구성하는 상기 시스템은 산, 예를 들어, 염산, 또는 SO2 및/또는 HCL과 같은 산성 가스와 반응한다. 또한, 상기 변형 트래스 및 황산의 공극 내에, 예를 들어 황산에 상기 변형 트래스를 침지시킴으로써 제공하는 일이 가능하며, 상기 공극 내에 금속 수은을 떨어지게 하고 그리고 결국 정제될 유체로부터 금속 수은을 제거하는 일이 가능하다.
상기 정제는, 수은(mercury), 중금속(heavy metals), 일산화질소(nitric oxide), 다이옥신(dioxine), 염화퓨란(chlorinated furanes), 염화탄화수소(chlorinated hydrocarbons), 방향족탄화수소(aromatic hydrocarbons), 일산화탄소(carbon monoxide), 염산(hydrochloric acid), 이산화황(sulfur dioxide), 수소화황(sulfur hydride), 박테리아(bacteria), 균류(fungi), 생물학적 데브리스(biological debris) 또는 그들 중 어느 하나 이상의 화합물을 포함하는 유체로부터 오염물질을 제거한다.
본 발명은 다음의 일례들을 통해 설명될 것이고, 이는 어떠한 의미에서 본 발명을 한정하지 않도록 설계되었다.
실시예
일례 1 : 변형 트래스(산) 준비
바바리안 트래스(독일 하부르크 마커 제멘트(Marker Zement, Harburg, Germany)로부터 상업적으로 얻어짐)가 사용되었고, 다음과 같은 성분으로 이루진다.
SiO2 50-60 %
Al2O3 10-15%
CaO 10-15%
Fe2O3 3 - 6 %
MgO 1 - 3 %
SO3 9 - 13 %
부피밀도(Bulk density) 900 Kg/㎥
d 10 < 1㎛
d 50 20 - 40㎛
d 90 100 - 130㎛
상기 트래스 파우더의 40g의 활성 표면(표면적)은 22.2㎡/g의 BET((Brunauer-Emmett-Teller-method; Device ASAP 2420, V2.09 from Micromeretics GmbH, Germany; 5 spot determination) 에 따른 활성 표면을 산출하기 위해 DIN ISO 9277:2003-05에 의한 활성 표면을 결정한다.
상기 트래스 파우더의 40g에 대한 6회분(batch) 각각이 용기로 이송된다, 용액에 대하여 트래스 100ml가 50ml HCl(15vol%: Merck) 또는 일산화질소(15vol%, Merck)를 구성하여 첨가되고, 50ml 증류수(3/3 회분)가 보충된다. 상기 혼합물은 약 50℃의 온도에서 1시간동안 스터링(stirring) 하에 가열된다. 냉각 후 산성 용액이 쏟아부어지고 잔부 트래스 파우더는 스터링 하에 1시간 동안 50℃ 온도에서 100ml 증류수와 접촉된다. 상기 세정수는 새로운 증류수(100ml)를 대신하여 쏟아 부어짐으로써 20분 후 두 배로 변화되었다. 냉각 후 세정수는 쏟아부어지게 되고 100ml이상의 증류수를 대신하고 휘젓어지고 그리고 그에 대한 pH가 20분에 결정되었고 약 7~7.5의 범위로 되는 것이 발견되었다. 상기 세정수는 다시 쏟아 부어지고 그리고 나머지 트래스 파우더는 오븐에서 2시간동안 250℃에서 건조되었다.
얻어진 트래스의 활성 표면은 DIN ISO 9277:2003-05(BET-method; Device ASAP 2420, V2.09 from Micromeretics GmbH, Germany; 5 spot determination)에 따라서 상기와 같이 결정되었다. 다음의 결과가 성취되었다.
회분 1(HCl) 84,2 ㎡/g
2 83,9 ㎡/g
3 84,7 ㎡/g
4 (HNO3) 95,8 ㎡/g
5 92,9 ㎡/g
6 95,7 ㎡/g
일례 2 : 변형 트래스 준비(산 및 물/계면활성제)
일례 1에서 언급된 40g의 바바리안 트래스가 50ml HCl(15vol%, Merck)과 50ml 증류수를 구성하는 용액을 갖춘 적절한 용기 내에서 접촉된다. 상기 혼합물은 스터링 하에 약 50℃의 온도에서 1시간동안 가열된다.
상청액(supernatant)이 부어지고 잔부 트래스는 스터링 하에 50℃의 온도에서 100ml 증류수에 1 시간동안 접촉되었다. 상기 세정수는 새로운 증류수(100ml)를 대신하여 쏟아 부어짐으로써 20분 후 두 배로 변화되었다. 상기 세정수는 쏟아 부어짐으로써 제거되었고 잔부 트래스는 종래 요로 결석(urinary stone) 및 석회석 자국 제거제(limescale remover)의 100ml 내에 분산되었고(5~15% 유기산, <5% 비이온 계면활성제; 독일 멜레루드(Mellerud)) 브뤼헨(Bruggen)으로부터 얻어짐) 대기 온도에서 4 시간동안 스터링되었다.
그 다음, 상청액은 버려지고 상기 트래스는 대기 온도에서 30분 동안 50ml 증류수로 씻겨진다. 그 후 상기의 얻어진 트래스는 오븐에서 2 시간동안 250℃에서 건조되고 활성 표면이 DIN ISO 9277:2003-05에 의하여 102㎡/g가 되도록 결정된다.
일례 3 : 변형 트래스 준비(산)
상기의 일례 1에서 기술된 바와 같이 바바리안 트래스의 40g에 대한 4회분 각각이 50ml HCl(15vol%: Merck) 또는 50ml H2SO4(20vol%, Merck) 각각 및 50ml 증류수(2/2 회분)를 구성하는 용액을 가진 적절한 용기에서 접촉된다. 상기 혼합물은 환류(reflux) 하에 1.5 시간동안 약 70℃의 온도에서 스터링 하에 가열되었다.
냉각 후 상기 상청액은 쏟아 부어지고 나머지 트래스는 스터링 하에 10분동안 대기 온도에서 100ml 증류수와 접촉되었다. 상기 세정수는 새로운 증류수(100ml)를 대신하여 쏟아 부어짐으로써 5분 후 극소량으로 변화되었다. 상기 세정수는 쏟아 부어지고 나머지 트래스 파우더는 오븐에서 2 시간동안 250℃에서 건조되었다.
회분 1(HCl) 124.5 ㎡/g
2 119.7 ㎡/g
3(H2SO4) 108.6 ㎡/g
4 107,5 ㎡/g
일례 4 : 변형 트래스 준비(물)
상기의 일례 1에서 기술된 바와 같이 바바리안 트래스의 40g이 100ml 증류수와 접촉되었고 1시간 동안 대기 온도에서 스터링되었다. 상기 상청액은 쏟아 부어지고 나머지 트래스는 1시간동안 250℃에서 오븐에서 건조되었다. 상기 활성 표면은 상기와 같이 결정되었고 BET(일례 1에서 상기와 같이 결정됨)에 의하여 62㎡/g가 되는 것이 발견되었다.
일례 5 : 변형 트래스 준비(물/계면활성제)
상기의 일례 1에서 기술된 바와 같이 바바리안 트래스의 40g이, 적절한 용기 내에서, 종래 요로 결석 및 석회석 자국 제거제의 100ml와 접촉되었고(5~15% 유기산, <5% 비이온 계면활성제; 독일 멜레루드(Mellerud)) 브뤼헨(Bruggen)으로부터 얻어짐) 대기 온도에서 1 시간동안 스터링되었다.
상기 상청액은 쏟아 부어지고 나머지 트래스는 스터링 하에 30분동안 대기 온도에서 100ml 증류수로 한 번 세정되었다. 상기 트래스 파우더 잔량은 오븐에서 2 시간동안 250℃에서 건조되었고 활성 표면은 DIN ISO 9277:2003-05에 의하여 78㎡/g가 되도록 결정되었다.
일례 6 : 변형 트래스 준비(물/계면활성제)
상기의 일례 1에서 기술된 바와 같이 바바리안 트래스의 40g이, 적절한 용기 내에서, 종래 요로 결석 및 석회석 자국 제거제의 100ml와 접촉되었고(5~15% 유기산, <5% 비이온 계면활성제; 독일 멜레루드(Mellerud)) 브뤼헨(Bruggen)으로부터 얻어짐) 70℃의 온도에서 2 시간동안 스터링되었다.
상기 상청액은 쏟아 부어지고 나머지 트래스는 스터링 하에 30분동안 대기 온도에서 100ml 증류수로 한 번 세정되었다. 상기 트래스 파우더 잔량은 최종 세정 단계 후 오븐에서 2 시간동안 250℃에서 건조되었고 활성 표면은 DIN ISO 9277:2003-05에 의하여 127㎡/g가 되도록 결정되었다.
일례 7 : 변형 S-트래스 준비(혼합물)
일례 1(HCl, 표면적 83.9㎡/g; 사이즈 <60㎛)에 의해 준비된 5g의 변형 트래스, 0.2g 황(미세 분말) 및 0.5g 나트론(natron) 물유리(고체 함량 42%)(모두가 독일, Merck로부터 제조)가 5분동안 혼합기(Waring)에서 혼합되었다. 얻어진 혼합물은 건조 분말 혼합물이다(변형 S-트래스로 설계).
일례 8 : 배기 가스의 정제에서 변형 트래스의 용도
다음과 같이 미리 결정된 구성성분으로 이루어진 27 l의 가스는
질소: 90 Vol%
산소: 10 Vol%
HCl 18,1 mg/l
습도 0.15 g/l
수은(Hg2Cl2) 8,1 ㎍
240㎎ 수산화칼슘 파우더(마커, 하부르크), 및 83.9㎡/g의 활성표면을 나타내는 10㎎ 변형 트래스(일례 1에 의해 준비됨)를 구성하는 250㎎의 혼합물을 포함하는 튜브(길이 27㎝, 부피 42ml)를 관통(관통하는 가스의 지속시간: 12분)하여 180℃ 온도에서 안내되었다. 제어로써 240㎎ 수산화칼슘 파우더(마커, 하부르크) 및 22.2㎡/g의 활성표면을 나타내는 10㎎의 일반적인 바바리안 트래스가 이용되었다.
상기 튜브들(시험 및 제어 튜브)을 관통한 후 가스는 포집되었고 원래 존재(8.1㎍: 흡수 분광계 수단에 의해 결정됨)하는 수은의 양이 결정되었다. 다음과 같은 양이 감지되었다.
시험: 약 0.7㎍ (약 92% 감소)
제어: 약 7㎍ (약 12% 감소)
상기는, 변형 트래스의 수단에 의한 정제된 가스 내의 수은의 감소는 확대되어진 표면적에 의하여 기대될 양을 놀랍게도 초과하는 형태를 보였다(원래 트래스와 대조; 예상 4배 증가 - 결정 > 7배 증가(to be expected 4 fold increase - determined > 7 fold increase)).
일례 9 : 배기 가스의 정제에서 S-트래스
다음과 같이 미리 결정된 구성성분으로 이루어진 27 l의 가스는
질소: 90 Vol%
산소: 10 Vol%
HCl 18,1 mg/l
습도 0.15 g/l
수은(Hg2Cl2) 8,1 ㎍
240㎎ 수산화칼슘 파우더(마커, 하부르크) 및 10㎎ 변형 S-트래스(일례 7에 의해 준비됨)를 구성하는 250㎎의 혼합물을 포함하고 83.9㎡/g의 활성표면을 나타내는(일례 8에서와 같은 튜브 사이즈 및 접촉시간) 튜브를 관통하여 150℃ 온도에서 안내되었다.
제어로써 240㎎ 수산화칼슘 파우더(마커, 하부르크) 및 22.2㎡/g의 활성표면을 나타내는 10㎎의 일반적인 바바리안 트래스가 이용되었다.
상기 튜브들(시험 및 제어 튜브)을 관통한 후 가스는 포집되었고 원래 존재(8.1㎍: 흡수 분광계 수단에 의해 결정됨)하는 수은의 양이 결정되었다. 다음과 같은 양이 감지되었다.
시험: 약 0.4㎍ (약 97% 감소)
제어: 약 6.8㎍ (약 13% 감소)

Claims (13)

  1. (a) 트래스(Trass)에 있는 구성성분들을 용해시키기 위해서 물/계면활성제 혼합물 또는 산과 상기 트래스를 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 트래스로부터 용해된 구성성분들을 제거하는 단계;로 구성되는 방법을 통해서 얻어지고 BET에 의하여 60㎡/g 이상의 활성표면을 가진 변형 트래스.
  2. 청구항 1에 있어서, 준비를 위해 사용된 상기 트래스는 바바리안 트래스 또는 라이니셔 트래스로부터 얻어지고, 독일의 블랙 포레스트 산 트래스 또는 프랑스의 아이펠 산 트래스인 것을 특징으로 하는 변형 트래스.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 변형 트래스는 80㎡/g 이상, 100㎡/g 이상, 120㎡/g 이상, 또는 140㎡/g 이상의 활성 표면을 가지는 것을 특징으로 하는 변형 트래스.
  4. 청구항 1에 있어서, 황화물, 다황화물, 금속염, 촉매적 활성 물질 또는 그들 중 어느 하나 이상의 혼합물을 구성하는 그룹으로부터 선택된 구성성분이 스며들게 하고, 또는 원소 황, 물 유리 또는 그들 중 어느 하나 이상의 혼합물을 구성하는 그룹으로부터 선택된 구성성분이 투입되는 것을 특징으로 하는 변형 트래스.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 촉매적 활성 물질은, 바나듐, 텅스텐, 티타늄, 팔라듐, 로듐, 백금, 아우어 메탈(auer metal), 레이니 니켈(Raney-nickel), 산화망가니즈(manganese oxide), 5산화 바나듐(vanadium pentoxide), 산화사마륨(Samarium(III)-oxide ), 호프칼라이트(Hopcalite) 또는 그들 중 어느 하나 이상의 혼합물을 구성하는 것을 특징으로 하는 변형 트래스.
  6. 코크, 활성 탄소 또는 알칼리성 구성성분과 혼합되는 청구항 1에 따른 변형 트래스.
  7. (a) 트래스(Trass)에 있는 구성성분들을 용해시키기 위해서 물/계면활성제 혼합물 또는 산과 상기 트래스를 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 트래스로부터 용해된 구성성분들을 제거하는 단계;로 구성되는 BET에 의하여 60㎡/g 이상의 활성표면을 가진 변형 트래스의 준비방법.
  8. 삭제
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 산은 염산, 질산 또는 황산, 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 변형 트래스의 준비방법.
  10. 청구항 7 또는 9에 있어서, 상기 트래스와 물/계면활성제 혼합물 또는 산의 접촉은 대기 온도에서 150℃까지의 범위의 온도에서 영향을 받는 것을 특징으로 하는 변형 트래스의 준비방법.
  11. 유체의 정제를 위한 청구항 1에 따른 변형 트래스.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 유체는 배기 가스 또는 수돗물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 변형 트래스.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 정제는, 수은(mercury), 중금속(heavy metals), 일산화질소(nitric oxide), 다이옥신(dioxine), 염화퓨란(chlorinated furanes), 염화탄화수소(chlorinated hydrocarbons), 방향족탄화수소(aromatic hydrocarbons), 일산화탄소(carbon monoxide), 염산(hydrochloric acid), 이산화황(sulfur dioxide), 수소화황(sulfur hydride), 박테리아(bacteria), 균류(fungi), 생물학적 데브리스(biological debris) 또는 그들 중 어느 하나 이상의 화합물을 포함하는 유체로부터 오염물질을 제거하는 것을 특징으로 하는 변형 트래스.
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