ES2625059T3

ES2625059T3 - Medios para la purificación de fluidos, procedimiento de su preparación y su uso

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Publication number: ES2625059T3
Application number: ES13730886.2T
Authority: ES
Inventors: Konrad Fichtel; Michael FICHTEL; Roland Fichtel
Original assignee: Ftu Forschung und Technische Entw Im Umweltschutz GmbH; Ftu Forschung und Technische Entwicklung Im Umweltschutz GmbH
Current assignee: Ftu Forschung und Technische Entw Im Umweltschutz GmbH; Ftu Forschung und Technische Entwicklung Im Umweltschutz GmbH
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2017-07-18
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: HUE033390T2; EP2864022A1; US20150238928A1; KR20150020595A; DE102012012367A1; WO2013190135A1; US9597654B2; KR102136093B1; CN104394960B; CN104394960A; PL2864022T3; EP2864022B1; DE102012012367B4; DK2864022T3; JP2015521539A

Abstract

Una Trass modificada que tiene una superficie activa segun BET de >= aproximadamente 60 m2/g y siendo obtenible por un metodo que comprende las etapas de: (a) poner en contacto Trass con una mezcla de agua/tensioactivo y/o acidos para la disolucion de componentes en la Trass; y (b) eliminacion de los componentes disueltos de la Trass.

Description

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Medios para la purificacion de fluidos, procedimiento de su preparacion y su uso

Descripcion

[0001] La presente invencion se refiere a un mineral Trass modificada, que tiene una superficie activa ampliada en comparacion con Trass nativo. La invencion ademas se refiere al uso de Trass modificada para la eliminacion de sustancias de los fluidos, en particular de gases de escape de instalaciones de combustion. Tambien se abarca por la presente invencion el uso de la Trass modificada como portador de agentes y/o materiales catalfticos que enlazan contaminantes.

[0002] Hoy en dfa los combustibles fosiles, tales como gas, petroleo y carbon se utilizan en gran medida para la produccion de energfa electrica o de calor, para la quema de desechos o para convertir o purificar sustancias, en el mineral particular. Debido a un aumento de la demanda de energfa electrica y la retirada simultanea de funcionamiento de las centrales nucleares en pafses como Alemania y Japon, el carbon ha ganado una mayor atraccion, ya que tambien esta presente en los propios pafses industriales.

[0003] En China cada ano se construyen centrales termicas de carbon con una potencia prevista de alrededor de 70 GW. En Alemania, aproximadamente la mitad de la energfa electrica se produce por la combustion de carbon, incrementandose su participacion en la produccion de energfa electrica cada vez mas debido a la salida prevista del uso de la energfa nuclear.

[0004] Una desventaja bien conocida de la combustion de carbon en comparacion con por ejemplo la quema de gas o incluso aceite reside en una alta emision relativa de los contaminantes contenidos en el mismo, que comprende, aparte de dioxido de carbono tambien dioxido de azufre, oxido de nitrogeno, carbohidratos, acido clorhfdrico, dioxinas, furanos, polvo de combustion y negro de carbon. Esto se aplica en particular para las plantas de incineracion de basura, en los que una mezcla no homogenea de una variedad de diferentes artfculos se queman.

[0005] Otro problema en el funcionamiento de instalaciones de combustion reside en que los metales pesados altamente toxicos, como el mercurio, que estan contenidos en los materiales se queman, son emitidos en el medio ambiente.

[0006] Entre otros para los motivos anteriores, centrales de combustion pueden operarse unicamente cuando cuenten con un control de emisiones complejo, que aseguran una eliminacion esencialmente completa de sustancias nocivas de los gases de escape. Sin embargo, a pesar de que gran esfuerzo se ha ejercido en las medidas de control, se ha demostrado que la produccion mundial de mercurio se ha incrementado. Este aumento se atribuye principalmente a una quemadura aumentada de carbon en instalaciones de combustion. De acuerdo a la informacion proporcionada por el programa ambiental de las Naciones Unidas (UNEP) 498 toneladas de mercurio (HG) habfan sido emitidas en el medio ambiente en 2005, contribuyendo Alemania a la cantidad en cerca de 6 toneladas, Estados Unidos en cerca de 50 toneladas y China, en mas de 100 toneladas.

[0007] Los gases de escape emitidos desde instalaciones de combustion, como centrales de comustion de carbon, plantas de incineracion de residuos, o plantas de combustion de minerales comprenden componentes gaseosos, pero tambien componentes Kquidos, fluidos y solidos. Para la eliminacion de los componentes solidos de los gases de escape procedimientos generalmente se emplean eliminacion de polvo, tal como mediante el uso de medios de superficie de filtrado, precipitadores electricos, lavadoras de gas y separadores centnfugos. materiales gaseosos y lfquidos o fluidos se eliminan esencialmente de gases de escape por medio de post-combustion termica, conversion catalftica, absorcion y/o adsorcion. Debido a las limitaciones economicas los metodos de absorcion y de adsorcion han recibido mucha atencion, ya que los gases de escape pueden ser purificados a partir de sustancias nocivas de una manera rentable.

[0008] Un enfoque facil para los contaminantes que absorben consiste en la impulsar los gases de escape a traves del agua, habiendose suplementado el agua se ha complementado con aditivos qmmicos o absorbentes.

[0009] La adsorcion es tambien un proceso eficiente y rentable para la eliminacion de sustancias de un medio. En este proceso los gases de escape se llevan a cabo sobre y/o a traves de un material particular, capaz de contener las sustancias presentes en los gases de escape en su superficie. Una ventaja conocida de adsorbentes reside en que puedan ser esencialmente regenerados. Las sustancias frenadas/adsorbidas en el adsorbente se retiran, por ejemplo mediante medidas termicas y el adsorbente se pueden utilizar de nuevo. En el pasado, el carbon activado se ha vuelto a ser uno de los mas prominentes adsorbentes utilizados, al presentar una superficie relativamente grande.

[0010] A pesar de que el carbon activado es un buen adsorbente, su uso se asocia con algunos inconvenientes.

[0011] Simplemente por razones de seguridad, carbon activado puede no utilizarse con gases de escape que presentan temperaturas mas altas, ya que el carbono activado como tal es inherentemente combustible. Tambien desorcion termica convencional es problematica, ya que la temperatura tiene que ser cuidadosamente seleccionada.

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Por un lado, no debe ser demasiado alto para la razon anterior, por el contrario la temperature tiene que ser lo suficientemente alta como para permitir la desorcion completa de las sustancias adsorbidas, que el equilibrio es a menudo diffcil de lograr.

[0012] Ademas, el uso de carbon activado puede influir negativamente en la utilizacion de las cenizas de combustion que se acumulan para fines industriales. Cenizas de combustion, por lo general recogidas de dispositivos de filtro de las plantas de energfa se consideran un bien valioso, y se utilizan como un sustituto para cemento en la produccion de hormigon. La calidad de las cenizas de combustion esta influenciada negativamente por la adicion de carbon activado en el vapor del gas de la chimenea de gas/escape y pone su uso en la industria del hormigon en juego. La razon principal de la reduccion de la calidad de tales cenizas de combustion reside en que el carbon activado ahora contenido en el mismo adsorbe aditivos, por ejemplo creadores de huecos de aire, que son immensurables por buenas propiedades de congelacion-rodo del hormigon. Por lo tanto, las medidas adicionales y costosas necesitan ser tomadas, a fin de eliminar el carbono activado a partir de las cenizas de combustion antes de su uso posterior.

[0013] Por esta razon, un problema de la presente invencion reside en proporcionar un medio economico y eficaz para reducir la cantidad de contaminantes en los gases de escape, cuyos medios pueden utilizarse de una manera polivalente y que no deben exhibir los inconvenientes de la tecnica anterior.

[0014] Este problema se ha resuelto proporcionando un mineral, a saber Trass en una forma modificada, que exhibe una superficie activa de al menos aproximadamente 60 m2/gramo.

[0015] Trass es el nombre usual de una toba volcanica, una roca fragmentada, gris o de color crema, en gran parte compuesta de polvo. Mezclado con cal y arena, o con el cemento Portland, se emplea ampliamente para obra hidraulica. Se puede encontrar en varios lugares, como en el Eifel, Francia. En Alemania existe Trass bavara, tambien llamada Suevit o Rheinischer Trass. Trass Bavara. Suevit exhibe un volumen de poro de aproximadamente 0,25 cm3/g, Rheinischer Trass un volumen de poro de aproximadamente 0,15 cm3/gramo. En contraste, el carbon activado muestra un volumen de poros de 0,4 a 2 cm3/gramo. A pesar de que tiene un volumen de poro relativamente grande, Suevit exhibe una superficie activa para que cualesquiera sustancias se adsorban en la misma de aproximadamente 20 m2/g solamente. El carbon activado en contraste muestra una superficie activa de las sustancias a ser adsorbidas sobre la misma de hasta 400 m2/g.

[0016] JP 2006 282410 A describe una zeolita natural ([0021]: clinoptilotita o morderita como principales constituyentes cristalinos) que aparentemente se origina en una toba. Esta zeolita se hace reaccionar con el calcio para un adsorbente poroso.

[0017] E. Liebig y E. Althaus: "POZZOLANIC ACTIVITY OF VOLCANIC TUFF AND SUEVITE:EFFECTS OF CAL- ClNATlON",Cement and Concrete Research, vol. 28, n° 4 1 Abril 1998 (1998-04-01), paginas 567-575, da a conocer toba natural y suevita de areas de superficie de hasta 51,5 m2/g, y su modificacion por calcinacion.

[0018] Se ha encontrado que cualquier Trass comercialmente disponible y de cualquier origen comprende constituyentes, que se puede disolver por agentes/lfquidos particulares y pueden retirarse del mineral de manera que el area superficial en el mineral se excava, que no habfa estado accesible desde el medio ambiente hasta el momento. Ademas, esto obviamente se produce sin deterioro de la integridad estructural del material ni sus propiedades de adsorcion, mejorando sorprendentemente dicha capacidad de adsorcion en cierta medida, lo que no se espera a partir de solo el aumento de la superficie calculada/determinada.

[0019] La preparacion del mineral segun la presente invencion (denominada Trass modificada en lo siguiente), puede lograrse facilmente, y no obstante eficazmente. Con este fin Trass se trata con un agente, lo que permite la disolucion de determinados constituyentes de la Trass, y soluble en el agente utilizado.

[0020] La Trass utilizada en la presente invencion puede ser cualquier Trass conocida derivada de cualquier region, como Trass bavara, Rheinischer Trass, Trass del Bosque Negro (Alemania), Trass de Eifel o similar, es decir, Puzzolan natural, creado durante la actividad volcanica en todo el mundo. La Trass sera colocada en un recipiente adecuado y en contacto con el agente, disenado para disolver sustancias en el mineral.

[0021] Como agente, cualquier agente se puede usar, capaz de disolver las sustancias en la Trass, de modo que las sustancias se pueden disolver.

[0022] Los ejemplos no limitantes de un agente tal son agua, preferiblemente agua destilada, o una mezcla de agua y surfactantes, o acidos o cualquier combinacion de los mismos.

[0023] El agua, como tal, ha demostrado ser eficaz en la disolucion y el lavado de las sustancias de la Trass, cuya propiedad se ha visto mejorada cuando se utiliza una mezcla de agua/tensioactivo. Sin desear estar ligado por ninguna teona, se contempla actualmente que los tensioactivos mejoran la capacidad del agua para disolver las sustancias de la Trass, ya que reducen la tension superficial del agua de manera que el agua puede incluso

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conseguirse o arrastrarse en poros cerrados originalmente por dichas sustancias solubles en agua. Las sustancias pueden de este modo ser disueltas y transportadas del mineral de manera mas eficiente. Como agentes tensioactivos que puedan utilizar en la presente invencion se puede utilizar cualquier tensioactivo no ionico o ionico convencional, tales como agentes tensioactivos anionicos, cationicos o anfoteros.

[0024] Otro agente eficaz para ser usado para tratar la Trass son acidos, por ejemplo acidos inorganicos u organicos convencionales, por medio de los cuales los componentes solubles en acidos, tales como oxido de calcio (CaO) se pueden disolver de la Trass.

[0025] Ejemplos de acidos inorganicos son HBr, HCl, HClO3, HClO4 HNO3, H2SO4, H3PO4, H3PO3, etc.. Ejemplos de acidos organicos que pueden usarse en el tratamiento de la Trass son HCOOH, CH3CO2H, CCH2CO2H, CbCCOOH, acido cftrico, acido lactico etc. Acidos preferidos son HCl y HNO3, ya que son capaces de formar sales solubles en agua con calcio, H2SO4 o acido cftrico, ya disponible en una gran escala.

[0026] La Trass se pone en contacto con el agente durante un penodo de tiempo y en condiciones, suficiente para lograr un aumento deseado en el area de superficie. En este respecto, el agente seleccionado, es decir, la mezcla de agua/tensioactivo o el acido, la concentracion respectiva del agente, asf como la temperatura y la duracion del tratamiento son parametros que deben ser considerados para lograr un aumento deseado de la superficie activa de la Trass.

[0027] Cuando se utiliza una mezcla de agua/tensioactivo, el tensioactivo esta presente en el agua en una cantidad de aproximadamente 2-12 a vol.-%, preferiblemente 3-8 vol.-% y mas preferido de aproximadamente 4-6 vol.-%.

[0028] En caso de utilizar un acido, tal acido puede estar presente en una cantidad de cerca de 5-50 vol.-%, preferiblemente 10 a 40 vol.-%. Las cantidades preferidas son 15% o 20% o 25% o tambien 30%.

[0029] La temperatura seleccionada durante el tratamiento puede ser temperatura ambiente, es decir, puede estar en un intervalo de aproximadamente 20°a 25°C, o puede estar en un intervalo superior, por ejemplo de desde 30°C o mas, por ejemplo a aproximadamente 40°C, o 50°C, o 60°C, o 70°C, o 80°C o 90°C o 100°C o 110°C, o 120°C o mas. Se entendera que en el caso de que se utilicen temperaturas mas altas, la persona experta seleccionara aparatos apropiados con el fin de considerar el punto del ftquido, una posible evaporacion de ebullicion. En caso de seleccionarse la temperatura por encima del punto de ebullicion de los dispositivos de reflujo apropiado o se utilizaran incluso dispositivos presurizados.

[0030] El penodo de tiempo para el tratamiento de la Trass sera seleccionado de tal manera que el aumento deseado en la superficie activa se puede conseguir, es decir una superficie activa de al menos 60 m2/g o al menos 70 m2/g, o al menos aproximadamente 80 m2/g, o al menos aproximadamente 90 m2/g o al menos 100 m2/g o al menos 110m m2/g o al menos aproximadamente 120 m2/g, o al menos 130 m2/g, o al menos 140 m2/g, o al menos 150 m2/g, o al menos 160 m2/g, o al menos 170 m2/g, o al menos 180 m2/g o mas. El penodo de tiempo, durante el cual se pone en contacto el agente con la Trass para lograr un aumento deseado en la superficie activa es generalmente 10 min o mas, o 15 minutos o mas, o 20 minutos o mas, o 30 minutos o mas, o 1 hora o mas, o 1,5 horas o mas.

[0031] El mineral a tratar, es decir, la Trass, se puede mezclar durante el tratamiento, por ejemplo, por agitacion de la solucion en la que el contacto se lleva a cabo, o agitando el recipiente, en el cual se compone de la solucion, a fin de mejorar el contacto del agente con la Trass.

[0032] Segun una realizacion preferida, La Trass se pone en contacto primero con un agente acido y posteriormente con una mezcla de agua/tensioactivo o viceversa. Aqrn los componentes solubles en acido se pueden disolver y despues se lavaron durante el subsiguiente tratamiento con la mezcla de agua/tensioactivo. Alternativamente, en caso de que la mezcla de agua/tensioactivo se pone en uso en una primera etapa se abriran los poros hasta ahora obstruidos y agrandar el area superficial como tal, mientras que en una siguiente etapa, el acido disolvera constituyentes solubles en acido, hasta ahora no accesible para el acido como tal.

[0033] En general, el material disuelto de la Trass se separa del material solido por etapas de lavado posteriores. Esto puede conseguirse poniendo en contacto la Trass modificada con agua desionizada a temperatura ambiente o elevada, que se refiere para el tratamiento con el agente anteriormente (mezcla de agua/tensioactivo o acido). Segun una realizacion preferida, el material obtenido despues del tratamiento con el agente se contacta varias veces con agua desionizada, es decir, dos veces o tres veces, a fin de lograr una eliminacion esencialmente completa de los componentes disueltos y los agentes utilizados en el tratamiento de la Trass.

[0034] Cuando se utiliza un agente acido, las primeras etapas de lavado pueden llevarse a cabo utilizando una solucion alcalina moderada, es decir, utilizando alcalino, por ejemplo NaOH o KaOH, a un pH de aproximadamente 8 - 9. El progreso de lavado puede ser facilmente comprobado por la determinacion del pH de la solucion de lavado despues de la etapa de lavado. Alternativamente o posteriormente se puede usar un sistema tamponado a una alcalina moderada o pH neutro. Las etapas de lavado generalmente se repiten, hasta que el agua de lavado

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presenta un pH deseado, por ejemplo un pH neutro.

[0035] Segun una realizacion preferida, el proceso de lavado se detiene ya en una etapa, en la que el agua de lavado despues del contacto con la Trass modificada sigue presentando un pH acido. El pH del agua de lavado puede ser todavfa aproximadamente 2, o 3, o 4, o 5 o 6, lo que indica que las cantidades residuales de acido aun permanecen en la Trass modificada. Se ha encontrado que las trazas de acido en la Trass es ventajoso para el deposito de mercurio. Alternativamente, para los ultimos pasos de lavado o el ultimo paso de lavado se utiliza una solucion de lavado con un pH pre-preparado.

[0036] Como se conoce en la deposicion de la tecnica de mercurio esta influida por una reaccion con un componente presente en gases de escape/combustion, a saber, acido clorfndrico que reacciona con mercurio en la siguiente forma:

2 Hg + 4 HCl = 2 HgCl2 + 2 H2O

[0037] Por lo tanto, en el caso de que la presente Trass modificada todavfa contiene cantidades residuales del agente acido se lograra una deposicion mejorada de mercurio.

[0038] De acuerdo con otra realizacion, la invencion se refiere al uso de la presente Trass modificada obtenida como se describio anteriormente para la purificacion de fluidos, tales como gases de escape, emitido por instalaciones de combustion y de alimentacion, o como lfquidos, por ejemplo agua, etanol o hidratos de carbono, tales como gasolina, combustible para calefaccion, etc.

[0039] La presente Trass modificada, que presenta un area de superficie incrementada/superficie activa en comparacion con Trass nativa, ha demostrado ser un agente de adsorcion excelente, incluso tiene una capacidad de adsorcion superior a la esperada de la mera ampliacion de la zona de superficie. La presente Trass modificada por lo tanto puede utilizarse como un agente adsorbente para cualquier aplicacion, en la que el carbono normalmente activado se emplea.

[0040] Una ventaja de la presente Trass modificada reside en que muestra una capacidad de adsorcion sorprendentemente alta para el mercurio y tambien no es inflamable como carbon activado. Por esta razon, directamente se puede introducir en gases de escape o de combustion de instalaciones de combustion sin ninguna necesidad para la refrigeracion de los gases. Incluso temperaturas de 800°C no alteran la estructura de la Trass modificada, de modo que de acuerdo con una realizacion alternativa, la presente Trass modificada tambien puede ser introducida en la propia camara de combustion con el efecto de que la Trass modificada se deposita junto con otros componentes del gas de escape en la tela o filtros electricos dispuestos aguas abajo y puede reaccionar con los contaminantes durante todo el pasaje a los filtros. En contraste con el carbon activado la Trass modificada es altamente resistente a la abrasion y no produce polvo fino.

[0041] La presente Trass modificada tambien se puede usar para la purificacion de lfquidos, como por ejemplo agua, especialmente el agua del grifo. Debido al material biologico, tales como bacterias, como las bacterias cian, presentes en el agua a purificar el carbon activado utilizado para este proposito podna hasta ahora no regenerarse. Regeneracion incluyendo la eliminacion y la destruccion del material biologico sigue el calentamiento del agente de adsorcion a un una temperatura tal que influyo negativamente en la estructura de carbon activado. En contraste, la presente Trass modificada se puede regenerar facilmente por calentamiento a altas temperaturas, en el que el material biologico esta completamente incinerado.

[0042] Trass y la presente Trass modificada pueden molerse a cualquier tamano deseado usando metodos convencionales, es decir, en granulos o en polvo. Si en un tamano de aproximadamente <100 pm, preferiblemente <50 pm directamente se puede usar en el proceso de corriente de aire. Se puede inyectar en el gas de escape de una manera convencional y fluidizarse en el, en el que los solidos seran recogidos en un tejido o un filtro electrico, que se utiliza convencionalmente en instalaciones de combustion. Alternativamente, la Trass modificada tambien puede utilizarse en un lecho de relleno.

[0043] Otra ventaja de la presente Trass modificada en comparacion con, por ejemplo, el carbon activado es que presenta una capacidad de absorcion de agua grande. Por lo tanto, en los gases de escape de purificacion de la presente Trass modificada permite el proceso de purificacion que se ejecute cerca del punto de rodo, sin que el filtro se cemente, pudiendose ocurrir la cementacion cuando se utiliza carbon activado en estas condiciones. Ademas, la presente Trass modificada no deteriora las propiedades de la ceniza de combustion para utilizarses para la produccion de hormigon.

[0044] La presente Trass modificada puede utilizarse solo para el escape de purificacion o gases de combustion de una instalacion de combustion, lo que disminuye sustancialmente los gastos de la empresa operadora, en comparacion con el uso de carbon activado. Tambien, la presente Trass modificada se puede usar como una mezcla con cualquier otro medio conocido, tal como carbon activado.

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[0045] Puesto que la presente Trass modificada tambien se puede mezclar con medios de alcalina sin deteriorar sus propiedades de adsorcion, tales como por ejemplo hidroxido de calcio, carbonato de calcio, cal viva, dolomita, carbonato de sodio y/o carbonato de sodio, tambien componentes acidos, presentes en los gases de escape y/o gases de combustion pueden eliminarse. Una mezcla preferida es la presente Trass modificada junto con compuestos carbonosos y/o derivados de cal, por ejemplo una mezcla de la presente Trass modificada con carbonato de calcio y/o carbon activado.

[0046] De acuerdo con una realizacion, la presente Trass modificada se utiliza en una forma acida, es decir, que contiene cantidades restantes del agente de acido, que se utiliza para aumentar la superficie activa y luego o bien posteriormente o al mismo tiempo con una Trass modificada neutral de acuerdo con la presente invencion y/o junto con medios basicos y/o carbonosos.

[0047] De acuerdo con otra realizacion, la presente invencion tambien se refiere al uso de la presente Trass modificada como un portador para los adyuvantes/aditivos adicionales, tales como por ejemplo, sulfuros, polisulfuros o azufre elemental, cuyos componentes ayudan en la eliminacion de mercurio a partir de fluidos. Alternativamente, o ademas, agentes catalfticos se pueden incorporar en el area de superficie de la presente Trass modificada, tales como vanadio, tungsteno, titanio, paladio, rodio, platino, metal auer, mquel Raney, dioxido de manganeso, pentoxido de vanadio, samario (III)-oxido o hopcalita. Estos compuestos se pueden depositar sobre la superficie de la presente Trass modificada de acuerdo con metodos convencionales, por ejemplo impregnacion, preferiblemente impregnando con sales solubles, por ejemplo, nitrato de cobre.

[0048] La presente Trass modificada que contiene cualquiera de los componentes adyuvantes por encima y/o agentes catalfticos se pueden utilizar para la purificacion adsortiva de fluidos, tales como gases de escape, y tambien y al mismo tiempo para una conversion catalftica de contaminantes en los fluidos a purificar. Ejemplos de tales aplicaciones son una reduccion SCR de oxidos de nitrogeno en gases de escape de plantas o la oxidacion de material organico y/o hidrocarburos clorados y/o monoxido de carbono de hormigon.

[0049] Puesto que exhibe un area de superficie y tambien resistividad a temperatura comparable a la alumina, la presente Trass modificada tambien puede utilizarse como un revestimiento delgado sobre cuerpos ceramicos de catalizadores, en los que los metales catalfticamente activos pueden estar recubiertos de una manera convencional.

[0050] Ademas, es posible mezclar la presente Trass modificada con carbono activado y/o HOK. A este respecto la presente Trass modificada puede ser cargada con componentes, que de otra manera obstruye los poros de carbon activado, como por ejemplo, azufre elemental o agentes catalfticos adecuados para los procesos de oxidacion.

[0051] Otra forma de realizacion preferida reside en que el azufre elemental puede ser revestido por inmersion en caliente, o sinterizado o pegado con el vidrio soluble en la presente Trass modificada, a fin de lograr una reduccion mejorada de las emisiones de mercurio. A fin de aumentar la union de mercurio, el vaso de agua puede ser transferido a gel de sflice por medio de acidos antes de su uso, lo que resulta en que el azufre se distribuya finamente. Con este fin el sistema que comprende la presente Trass modificada/azufre/vaso de agua se hace reaccionar con acidos, por ejemplo acido hidroclorico, o gases acidos, tales como SO2 y/o HCL. Ademas, es posible proporcionar en los poros del azufre acido de la presente Trass modificada, por ejemplo, por inmersion de la presente Trass modificada en azufre acido, que permite abandonar el mercurio elemental en dichos poros y, finalmente, eliminarlo del fluido a purificar.

[0052] La invencion se ilustra mediante los siguientes ejemplos, que no estan disenados para limitar la invencion en cualquier sentido.

Ejemplos

Ejemplo 1: Preparacion de Trass modificada (acidos)

[0053] Trass bavara (obtenida comercialmente de Marcador Zement, Harburg, Alemania) se ha utilizado, que tema la siguiente composicion:

SiO2: 50-60%

Al2O3: 10-15%

CaO: 10-15%

Fe2O3: 3-6%

MgO: 1-3%

SO3: 9-13%

Densidad aparente: 900 Kg/m3

d 10: <1 pm

d 50: 20 - 40 pm

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d 90 100-130 pm

[0054] La superficie activa (area de superficie) de 40 g del polvo de Trass anterior se ha determinado de acuerdo con DIN ISO 9277: 2003-05 para producir una superficie activa de acuerdo con BET (metodo Brunauer-Emmett- Teller; Dispositivo ASAP 2420, V2.09 de Micromeretics GmbH, Alemania; determinacion de 5 puntos) de 22,2 m2/g.

[0055] Los 6 lotes de 40 g del polvo de Trass anterior, cada uno, se transfirieron en recipientes. Para 100 ml de Trass de una solucion se anadieron consistente en 50 ml de HCl (15 vol.-%; Merck) o acido mtrico (15 vol.-%, Merck), respectivamente, complementado con 50 ml de agua destilada cada uno (3/3-lotes). La mezcla se calento bajo agitacion a una temperatura de aproximadamente 50°C durante 1 hora.

[0056] Despues de enfriar el lfquido acido se decanto y se puso en contacto el polvo Trass restante con 100 ml de agua destilada a una temperatura de 50°C durante 1 hora bajo agitacion. El agua de lavado se cambio dos veces despues de 20 minutos cada uno por decantacion y reemplazandolo con nueva agua destilada (100 ml). Despues de enfriar el agua de lavado se separo por decantacion y se sustituyo una vez mas con 100 ml de agua destilada, se agito y el pH se determino despues de 20 minutos y se encontro que el intervalo era de aproximadamente 7-7,5. El agua de lavado se decanto de nuevo y se seco el polvo de Trass restante a 250°C durante 2 horas en un horno.

[0057] La superficie activa de la Trass resultante se ha determinado como anteriormente de acuerdo con DIN ISO 9277: 2003-05 (metodo BET; Dispositivo ASAP 2420, V2.09 de Micromeritics GmbH, Alemania; determinacion de 5 puntos). Los siguientes resultados se han logrado:

Lote 1 (HCl) 84,2 m2/g

2 83,9 m2/g

3 84,7 m2/g

4(HNOa)95,8 m2/g

5 92,9 m2/g

6 95,7 m2/g

Ejemplo 2: Preparacion de Trass modificada (acido y agua/tensioactivo)

[0058] 40 g de la Trass bavara mencionada en el Ejemplo 1 se pusieron en contacto en un recipiente adecuado con una solucion que consiste en 50 ml de HCl (15 vol.-%; Merck) y 50 ml de agua destilada. La mezcla se calento bajo agitacion a una temperatura de aproximadamente 50°C durante 1 hora.

[0059] El sobrenadante se decanto y la Trass restante se puso en contacto durante 1 hora con 100 ml de agua destilada a una temperatura de 50°C bajo agitacion. El agua de lavado se cambio dos veces despues de 20 minutos cada uno por decantacion y reemplazandolo con nueva agua destilada (100 ml). El agua de lavado se separo por decantacion y la Trass restante se dispersa en 100 ml de una piedra urinaria convencional y removedor de cal (5 - 15% de acidos organicos, <5% tensioactivos no ionicos; obtenidos de Mellerud, Bruggen, Alemania) y se agitados durante 4 horas a temperatura ambiente.

[0060] Entonces, el sobrenadante se decanto y la Trass se lavo con 50 ml de agua destilada a temperatura ambiente durante 30 minutos. Posteriormente las formas de Trass resultantes se secaron a 250°C durante 2 horas en un horno y se determino que la superficie activa de acuerdo con DIN ISO 9277: 2003-05 era 102 m2/g.

Ejemplo 3: Preparacion de Trass modificada (acidos)

[0061] Cuatro lotes de 40 g de la Trass bavara como se describe en el Ejemplo 1, anteriormente, se pusieron en contacto, cada uno en recipientes adecuados con una solucion constituida por 50 ml de HCl (15 vol.-%; Merck) o 50 ml de H2SO4 (20 vol.-%; Merck), respectivamente, y 50 ml de agua destilada (2/2 lotes). Las mezclas se calentaron bajo agitacion a una temperatura de aproximadamente 70°C durante 1,5 horas bajo reflujo.

[0062] Despues de enfriarse los sobrenadantes se decantaron y la Trass restante se puso en contacto con 100 ml de agua destilada a temperatura ambiente durante 10 minutos bajo agitacion. El agua de lavado se cambio una vez despues de 5 minutos por decantacion y sustitucion con nueva agua destilada (100 ml). El agua de lavado se decanto y se seco el polvo de Trass restante a 250°C durante 2 horas en un horno.

Lote 1 (HCl) 1 24,5 m2/g

2 119,7 m2/g

3 (H2SO4) 108,6 m2/

4 107,5 m2/g

Ejemplo 4: Preparacion de Trass (agua) modificada

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

[0063] 40 g de la Trass bavara como se describe en el Ejemplo 1, anteriormente, se puso en contacto con 100 ml de agua destilada y se agito a temperature ambiente durante 1 hora. El sobrenadante se decanto y la Trass restante se seco en un horno a 250°C durante 1 hora. Las superficies activas se determinaron como anteriormente y se encontro que era 62 m2/g segun BET (determinacion como anteriormente en el ejemplo 1).

Ejemplo 5: Preparacion de Trass modificada (agua/tensioactivo)

[0064] 40 g de la Trass bavara como se describe en el Ejemplo 1, anteriormente, se puso en contacto con 100 ml de una piedra urinaria convencional y removedor de cal (5 -15% de acidos organicos, <5% de tensioactivos no ionicos; obtenidos de Mellerud, Bruggen, Alemania), en un recipiente adecuado y se agito a temperatura ambiente durante 1 hora.

[0065] El sobrenadante se decanto y la Trass restante se lavo una vez con 100 ml de agua destilada a temperatura ambiente durante 30 minutos bajo agitacion. El polvo Trass restante se seco a 250°C durante 2 horas en un horno y se determino que la superficie activa de acuerdo con DIN ISO 9277: 2003-05 era 78 m2/g.

Ejemplo 6: Preparacion de Trass modificada (agua/tensioactivo)

[0066] 40 g de la Trass bavara como se describe en el Ejemplo 1, anteriormente, se puso en contacto con 100 ml de una piedra y cal removedor urinario convencional (5 - acidos organicos 15%, <5% tensioactivos no ionicos; obtuvo de Mellerud, Bruggen, Alemania ), en un recipiente adecuado y se agito a una temperatura de 70°C durante 2 horas.

[0067] El sobrenadante se decanto y la Trass restante se lavo una vez con 100 ml de agua destilada a temperatura ambiente durante 30 minutos bajo agitacion. El polvo Trass queda despues de la ultima etapa de lavado se seco a 250°C durante 2 horas en un horno y se determino que la superficie activa de acuerdo con DIN ISO 9277: 2003-05 era 127 m2/g.

Ejemplo 7: Preparacion de S-Trass modificada (mezcla)

[0068] 5 g de la Trass modificada preparada segun el ejemplo 1 (HCl, area superficial de 83,9 m2/g; tamano <60 pM), 0,2 g de azufre (polvo fino) y 0,5 g de vidrio soluble natron (contenido de solidos 42%) (fabricados por Merck, Alemania) se mezclaron en un mezclador (Waring) durante 5 minutos. La mezcla resultante era una mezcla en polvo seco (S-Trass designada modificada).

Ejemplo 8: El uso de la Trass modificada en la purificacion de gases de escape

[0069] 27 l de un gas, que comprende los siguientes componentes pre-determinados:

nitrogeno: 90 Vol.-%

oxfgeno: 10 Vol.-%

HCl 18,1 mg/l

Humedad 0,15 g/l

mercurio (Hg2Ch) 8,1 pg

fueron guiados a una temperatura de 180°C a traves de un tubo (longitud de 27 cm, volumen de 42 ml) que contiene 250 mg de una mezcla, que comprende 240 mg de polvo de hidroxido de calcio (Marker, Harburg) y 10 mg de una Trass modificada (preparada de acuerdo con el ejemplo 1) que presenta una superficie activa de 83,9 m2/g (duracion de gas que pasa a traves: 12 minutos). Como control, una mezcla de 240 mg de polvo de hidroxido de calcio (Marker, Harburg) y 10 mg de una Trass bavara convencional que presenta una superficie activa de 22,2 m2/g se ha utilizado.

[0070] Despues de pasar a traves de los tubos (tubo de ensayo y de control), se recogio el gas y la cantidad de mercurio presente originalmente (8,1 pg; determinado por medio de un espectrometro de absorcion se determino). Se detectaron las siguientes cantidades:

ensayo: aproximadamente 0,7 pg (reduccion de aproximadamente 92%):

control: aproximadamente 7 pg (reduccion de aproximadamente 12%)

[0071] Lo anterior muestra que la reduccion de mercurio en el gas purificado por medio de la Trass modificada sorprendentemente excede la cantidad que se espera de acuerdo a la zona de superficie que esta siendo ampliada (frente a la Trass original; de esperar un aumento de 4 veces - determinado > aumento de 7 veces).

Ejemplo 9: S-Trass en la purificacion de gases de escape

[0072] 27 l de un gas, que comprende los siguientes componentes pre-determinados:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

nitrogeno: 90 Vol.-%

oxfgeno: 10 Vol.-%

HCl 18,1 mg/l

Humedad 0,15 g/l

mercurio (Hg2Cb) 8,1 |jg

fueron guiados a una temperatura de 150°C a traves de un tubo que contiene 250 mg de una mezcla, que comprende polvo de hidroxido de calcio 240 mg (Marker, Harburg) y 10 mg de una S-Trass modificada (preparada segun el ejemplo 7) que presenta una superficie activa de 83,9 m2/g (tamano del tubo y tiempo de contacto como en el ejemplo 8). Como control se ha utilizado una mezcla de 240 mg de polvo de hidroxido de calcio (Marker, Harburg) y 10 mg de una Trass bavara convencional que presenta una superficie activa de 22,2 m2/g.

[0073] Despues de pasar a traves de los tubos (de ensayo y tubo de control) se recogio el gas y se determino la cantidad de mercurio presente originalmente (8,1 jg; determinado por medio de un espectrometro de absorcion). Se detectaron las siguientes cantidades:

Ensayo: aproximadamente 0,4 jg (reduccion del 97%)

Control: aproximadamente 6,8 jg (reduccion del 13%)

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Reivindicaciones

1. Una Trass modificada que tiene una superficie activa segun BET de > aproximadamente 60 m2/g y siendo obtenible por un metodo que comprende las etapas de:

(a) poner en contacto Trass con una mezcla de agua/tensioactivo y/o acidos para la disolucion de componentes en la Trass; y

(b) eliminacion de los componentes disueltos de la Trass.
2. La Trass modificada segun la reivindicacion 1, en la que la Trass utilizada para su preparacion se deriva de Trass bavara o Rheinischer Trass, Trass del bosque negro (Alemania) o Trass de Eifel (FR).
3. La Trass modificada de acuerdo con las reivindicaciones 1 o las reivindicaciones 2, en el que la Trass modificada tiene una superficie activa de > aproximadamente 80 m2/g, preferiblemente > aproximadamente 100 m2/g, mas preferiblemente > aproximadamente 120 m2/g, incluso mas preferido > aproximadamente 140 m2/g.
4. La Trass modificada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que esta impregnada con un componente seleccionado del grupo que comprende sulfuros, polisulfuros, sales de metales, o cualquier combinacion de los mismos, o que se carga con un componente seleccionado del grupo que comprende azufre elemental, cristal lfquido o cualquier combinacion de los mismos.
5. La Trass modificada segun la reivindicacion 4, caracterizada porque los metales o sales metalicas, comprenden, respectivamente, vanadio, tungsteno, titanio, paladio, rodio, platino, metal Auer, mquel Raney, oxido de manganeso, pentoxido de vanadio, samario(III)-6xido y/o hopcalita o cualquier combinacion de los mismos.
6. La Trass modificada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, mezclada con coque, carbon activado y/o componentes alcalinos.
7. Un procedimiento para la preparacion de una Trass modificada que tiene una superficie activa que acuerda BET de > aproximadamente 60 m2/g que comprende las etapas de

(a) poner en contacto Trass con una mezcla de agua/tensioactivo y/o acidos para la disolucion de componentes en la Trass; y

(b) eliminacion de los componentes disueltos de la Trass.
8. El proceso de la reivindicacion 7, en el que el acido es acido clorhfdrico, acido mtrico o acido de azufre o una mezcla de ellos.
9. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 7 a 8, en el que el contacto de la mezcla de agua/agente tensioactivo y/o acidos con la Trass se efectua a una temperatura que oscila desde la temperatura ambiente hasta 150°C.
10. El uso de una Trass modificada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 6 para la purificacion de fluidos.
11. El uso segun la reivindicacion 10, donde el fluido se selecciona de gases de escape o agua del grifo.
12. El uso de acuerdo con las reivindicaciones 10 o 11, en el que la purificacion comprende la eliminacion de contaminantes del fluido seleccionado de mercurio, metales pesados, oxido nftrico, dioxina, furanos clorados, hidrocarburos clorados, hidrocarburos aromaticos, monoxido de carbono, acido clorhfdrico, dioxido de azufre, azufre hidruro, bacterias, hongos, residuos biologicos o cualquier combinacion de los mismos.