KR102129758B1 - Method for storing organic-inorganic perovskite nanocrystal particles - Google Patents

Method for storing organic-inorganic perovskite nanocrystal particles Download PDF

Info

Publication number
KR102129758B1
KR102129758B1 KR1020180087579A KR20180087579A KR102129758B1 KR 102129758 B1 KR102129758 B1 KR 102129758B1 KR 1020180087579 A KR1020180087579 A KR 1020180087579A KR 20180087579 A KR20180087579 A KR 20180087579A KR 102129758 B1 KR102129758 B1 KR 102129758B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organic
inorganic perovskite
nanocrystalline particles
perovskite nanocrystalline
amine
Prior art date
Application number
KR1020180087579A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20200012368A (en
Inventor
최지훈
Original Assignee
충남대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 충남대학교산학협력단 filed Critical 충남대학교산학협력단
Priority to KR1020180087579A priority Critical patent/KR102129758B1/en
Publication of KR20200012368A publication Critical patent/KR20200012368A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102129758B1 publication Critical patent/KR102129758B1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 아민계 계면활성제를 첨가하여 표면처리하는 단계;를 포함하는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법을 제공할 수 있다.It is possible to provide a storage method of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles comprising; surface-treating by adding an amine surfactant to the dispersion of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles.

Description

유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관 방법{METHOD FOR STORING ORGANIC-INORGANIC PEROVSKITE NANOCRYSTAL PARTICLES}Storage method of organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles{METHOD FOR STORING ORGANIC-INORGANIC PEROVSKITE NANOCRYSTAL PARTICLES}

본 발명은 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for storing organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles.

최근 고효율 고해상도 지향의 디스플레이 및 나아가 고색순도 천연색 구현을 지향하는 디스플레이에 대한 관심이 커지면서, 무기 양자점 LED(Light emitting diode) 뿐 아니라 발광특성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 나노결정입자에 대한 관심이 증대되고 있다.Recently, as interest in high-efficiency high-resolution oriented displays and displays aiming to realize high-purity natural colors has increased, interest in perovskite nanocrystalline particles having light-emitting characteristics as well as inorganic quantum dot LEDs (Light Emitting Diodes) has increased. Is increasing.

페로브스카이트 중 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자는 무기 양자점과 유사한 발광특성을 나타내면서 조성변화가 쉬워 에너지 밴드갭 또한 쉽게 제어가 가능한 이점이 있다.Among the perovskites, organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles exhibit similar luminescence properties to inorganic quantum dots, and are easy to change in composition, and have an advantage of easily controlling the energy band gap.

이러한 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자는 예를 들어 계면활성제를 이용한 화학적 박리법을 통해 나노사이즈로 제조될 수 있다.The organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles may be produced in nano-sized, for example, through chemical exfoliation using a surfactant.

이렇게 제조된 유-무기 페로브스카이트는 나노결정입자는 용매에 분산되어 보관 및 유통되는데, 이러한 분산액 상태에서 자발적인 형태 변화(morphological transformation)에 의해 짧은 시간 안에 마이크로스케일로 조대해지고 크기 균일성을 유지하지 못하여 발광 특성을 상실하게 되는 문제가 있고, 이에 따라 실제 산업상 적용에 어려움이 따른다.In this way, the organic-inorganic perovskite nanoparticles are dispersed in a solvent and stored and distributed. In this dispersion state, they are coarse to microscale in a short time due to spontaneous morphological transformation and do not maintain size uniformity. There is a problem in that the light emission characteristics are lost, and accordingly, there is a difficulty in actual industrial application.

현재까지 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 제조 기술은 합성 단계에서의 나노결정입자의 크기 조절에 집중되어 있을 뿐, 제조 후 보관안정성에 관하여는 연구가 매우 미흡한 실정이다. Until now, organic-inorganic perovskite nanocrystalline particle manufacturing technology is focused only on the size control of nanocrystalline particles in the synthesis stage, and research on storage stability after manufacture is very insufficient.

본 발명의 일 양태는, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 자발적인 성장이 억제되어 장기 보관시 발광특성이 상실되는 문제가 해결되며, 광양자효율이 향상될 수 있는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법을 제공하고자 한다.In one aspect of the present invention, the problem that the spontaneous growth of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles is suppressed and the luminescence properties are lost during long-term storage is solved, and the organic-inorganic perovskite that can improve photon efficiency It is intended to provide a storage method of nanocrystalline particles.

본 발명의 일 양태는, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 아민계 계면활성제를 첨가하여 표면처리하는 단계;를 포함하는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법을 제공한다.An aspect of the present invention, surface treatment by adding an amine-based surfactant to the dispersion of organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles; provides a storage method of organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles comprising do.

상기 아민계 계면활성제를 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액 내 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 3배 이상 첨가하는 것일 수 있다.The amine-based surfactant may be added to the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles in the dispersion of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles more than three times the number of moles.

상기 아민계 계면활성제는 1차 아민일 수 있다.The amine-based surfactant may be a primary amine.

상기 아민계 계면활성제는 C10 이상의 1차 아민일 수 있다.The amine-based surfactant may be a C10 or higher primary amine.

상기 아민계 계면활성제는 스테아릴아민(stearyl amine)일 수 있다.The amine-based surfactant may be stearyl amine.

상기 표면처리하는 단계에서, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 아민계 계면활성제 및 용매를 포함하는 용액을 점적 첨가하는 것일 수 있다.In the surface treatment step, a solution containing an amine surfactant and a solvent may be added dropwise to the dispersion of organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles.

상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 아민계 계면활성제를 첨가하여 표면처리하는 단계에서, 카복시계 계면활성제를 더 첨가하는 것일 수 있다.In the step of surface treatment by adding an amine-based surfactant to the dispersion of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles, it may be to further add a carboxylate surfactant.

상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 직경이 3nm 이상 30nm 이하인 것일 수 있다.The diameter of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles may be 3 nm or more and 30 nm or less.

상기 유-무기 페로브스카이트 분산액은, 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 원료 물질, 계면활성제, 및 용매를 혼합하여 원료 용액을 제조하는 단계; 및 상기 원료 용액에 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 비용매를 투입하여 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자를 침전(precipitation)시키는 단계;를 포함하여 제조된 것일 수 있다.The organic-inorganic perovskite dispersion, preparing a raw material solution by mixing the raw material, a surfactant, and a solvent of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles; And precipitating the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles by adding a non-solvent of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles to the raw material solution.

상기 페로브스카이트 나노결정입자는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 것일 수 있다.The perovskite nanocrystalline particles may have a structure of Formula 1 or Formula 2 below.

[화학식 1][Formula 1]

ABX3 ABX 3

(상기 화학식 1에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)(In Formula 1, A is a monovalent organic ammonium ion, M is a divalent metal and X is a halogen ion.)

[화학식 2][Formula 2]

A2MX4 A 2 MX 4

(상기 화학식 2에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)(In Formula 2, A is a monovalent organic ammonium ion, M is a divalent metal and X is a halogen ion.)

본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법에 따르면, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 자발적인 성장이 억제되어 장기 보관시 발광특성이 상실되지 않으며, 광양자효율이 매우 향상될 수 있다.According to the storage method of perovskite nanocrystalline particles of one aspect of the present invention, spontaneous growth of organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles is suppressed, so that luminescence properties are not lost during long-term storage, and photon efficiency is greatly improved. Can be.

이에, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 실제 산업상 적용이 가능해질 수 있다.Accordingly, the actual industrial application of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles may be possible.

또한, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 장기보관성이 향상된 분산액을 제조할 때, 화학적 박리를 포함하여 나노사이즈의 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자를 제조할 때 사용되는 것과 동일한 계면활성제를 채택할 수 있기 때문에, 매우 간소한 공정단계의 부가만으로 종래의 문제를 해결하고 유-무기 페로브스카이트의 경제적인 제조, 보관, 및 유통에 기여할 수 있다.In addition, when preparing dispersions with improved long-term storage properties of organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles, the same as those used when preparing nano-sized organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles including chemical exfoliation. Since surfactants can be employed, it is possible to solve the conventional problems and contribute to the economical production, storage, and distribution of organic-inorganic perovskite only by adding a very simple process step.

도 1은 비교예 1에서 제조된 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액의 발광 특성을 보여주는 Photoluminescence spectra(PL spectra) 및 UV-vis absorbance spectra와 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)사진, 및 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM, 사진 내 우측 상단의 확대 사진) 사진이다.
도 2의 a) 내지 d)는 시간의 흐름에 따른 비교예 1(a, 및 c)과 실시예 1(b, 및 d)의 유-무기 페로브스카이트 분산액의 발광특성을 나타내는 UV-vis absorbance spectra 및 Photoluminescence spectra(PL spectra)이다.
도 2의 e) 및 f) 는 실시예 1 내지 5의 발광특성 및 광양자효율(Photoluminescence quantum yield)를 측정한 데이터이다.
도 3은 비교예 1(reference), 실시예 1, 실시예 6, 및 실시예 7의 유-무기 페로브스카이트 분산액의 광양자효율 및 결정입자의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다.
1 is a photoluminescence spectra (PL spectra) and UV-vis absorbance spectra showing the luminescence properties of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particle dispersion prepared in Comparative Example 1 and a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM) photograph, And transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope, TEM, enlarged photo on the upper right in the photo).
2A to 2D are UV-vis showing the luminescence properties of the organic-inorganic perovskite dispersions of Comparative Examples 1 (a, and c) and Example 1 (b, and d) over time. Absorbance spectra and Photoluminescence spectra (PL spectra).
2) e) and f) are data obtained by measuring light emission characteristics and photoluminescence quantum efficiency of Examples 1 to 5.
3 is a photoelectron efficiency of the organic-inorganic perovskite dispersion of Comparative Example 1 (reference), Example 1, Example 6, and Example 7 and the transmission electron microscope (TEM) of the crystal particles .

다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used in the present specification may be used as meanings commonly understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. When a part of the specification "includes" a certain component, this means that other components may be further included instead of excluding other components unless specifically stated otherwise. Also, the singular form includes the plural form unless otherwise specified in the phrase.

본 발명의 일 양태는, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 자발적인 성장이 억제되어 장기 보관시 발광특성이 상실되지 않으며, 광양자효율이 매우 향상될 수 있는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법으로,In one aspect of the present invention, the spontaneous growth of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles is suppressed, so that the long-term storage does not lose the luminescence properties, and the organic-inorganic perovskite nanocrystals in which photon efficiency can be greatly improved As a method of storing particles,

유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 아민계 계면활성제를 첨가하여 표면처리하는 단계;를 포함하는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법을 제공한다.It provides a storage method of the organic-inorganic perovskite nano-crystalline particles comprising; surface treatment by adding an amine-based surfactant to the dispersion of organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles.

본 발명의 일 양태의 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법에 따르면, 제조된 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 아민계 계면활성제를 첨가하여 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 표면처리를 수행함으로써, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 자발적인 성장이 억제되어 장기간 보관하여도 우수한 발광특성이 유지될 수 있다.According to the storage method of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles of one aspect of the present invention, an organic-inorganic perovskite by adding an amine surfactant to the dispersion of the prepared organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles By performing the surface treatment of the nano-crystalline nanoparticles, spontaneous growth of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles is suppressed, and thus excellent luminescence properties can be maintained even after long-term storage.

나아가, 표면처리 전/후를 비교할 때, 광양자효율이 더욱 향상될 수 있다.Furthermore, when comparing before/after surface treatment, photon efficiency can be further improved.

즉, 나노사이즈의 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 자발적인 성장이 억제되어 장기 보관시 발광특성이 상실되지 않으며, 광양자효율이 매우 향상될 수 있으며, 이에 따라 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 실제 산업상 적용이 가능해질 수 있다.That is, the spontaneous growth of nano-sized organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles is suppressed, so that the luminescence properties are not lost during long-term storage, photon efficiency can be greatly improved, and thus organic-inorganic perovskite nano The actual industrial application of crystal grains may be possible.

상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 아민계 계면활성제를 첨가하여 표면처리하는 단계에서 아민계 계면활성제를 첨가하는 것은, 용매 및 아민계 계면활성제를 포함하는 첨가 용액을 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 투입함으로써 수행될 수 있다.Adding an amine surfactant to the surface treatment by adding an amine surfactant to the dispersion of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles is an organic-inorganic additive solution containing a solvent and an amine surfactant. It can be carried out by introducing a dispersion of perovskite nanocrystalline particles.

이 때, 상기 첨가 용액을 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액의 투입하는 것은 점적(dropwise)로 할 수 있으며, 점적 첨가함으로써 분산액 내 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자들의 균일한 표면처리를 도모하여 본 발명의 효과를 극대화할 수 있다.At this time, the addition of the dispersion solution of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles can be made dropwise, and by adding the droplets uniformly the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles in the dispersion The effect of the present invention can be maximized by promoting surface treatment.

이 때 용매는 특별히 제한되지 않으나, 예를들어 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF)일 수 있다.At this time, the solvent is not particularly limited, but may be, for example, N,N-dimethylformamide (N,N-dimethylformamide, DMF).

이 때, 상기 아민계 계면활성제의 첨가량은, 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액 내 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 3배 이상일 수 있다.At this time, the amount of the amine-based surfactant added may be 3 times or more compared to the number of moles of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles in the dispersion of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles.

구체적으로는 상기 아민계 계면활성제의 첨가량은, 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액 내 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 3.75배 이상, 10배 이상, 15배 이상일 수 있다. 여기서 아민계 계면활성제의 첨가량의 상한은 예를 들어, 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액 내 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 30배 이하, 또는 20배 이하일 수 있다. Specifically, the amount of the amine-based surfactant added may be 3.75 times, 10 times, 15 times or more compared to the number of moles of organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles in the dispersion of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles. have. Here, the upper limit of the amount of the amine surfactant added may be, for example, 30 times or less, or 20 times or less, compared to the number of moles of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles in the dispersion of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles. .

분산액 내 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 아민계 계면활성제를 15배 이상 첨가하는 경우 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 자발적인 성장이 억제되고 표면처리 전/후 광양자효율이 매우 향상될 수 있어 좋을 수 있다.When amine-based surfactant is added more than 15 times compared to the number of moles of organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles in dispersion, spontaneous growth of organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles is suppressed and photon efficiency before/after surface treatment is very high. It can be improved, so it can be good.

상기 아민계 계면활성제는 1차 아민, 2차 아민, 또는 3차 아민일 수 있다.The amine-based surfactant may be a primary amine, a secondary amine, or a tertiary amine.

1차 아민은 예를 들어, 헥실아민(hexylamine), 옥틸아민(octylamine), 데실아민(decylamine), 도데실아민(dodecylamine), 또는 스테아릴아민(stearyl amine)일 수 있다.The primary amine can be, for example, hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, or stearyl amine.

2차 아민은 예를 들어, 디에틸아민(diethylamine), 디헥실아민(dihexylamine), 디옥틸아민(dioctylamine), 도는 디데실아민(didecylamine)일 수 있다.The secondary amine may be, for example, diethylamine, dihexylamine, dioctylamine, or didecylamine.

3차 아민은 예를들어, 트리에틸아민(triethylamine), 또는 트리뷰틸아민(tributylamine)일 수 있다.The tertiary amine can be, for example, triethylamine, or tributylamine.

바람직하게는 1차 아민일 수 있으며, 구체적으로는 가지가 없는 사슬형 알킬기를 갖는 1차 아민일 수 있다.Preferably it may be a primary amine, specifically, it may be a primary amine having a branched chain alkyl group.

1차 아민으로 표면처리를 수행할 경우 우수한 장기보관성 및 높은 광양자효율이 구현되며, 3차 아민으로 처리할 경우 상대적으로 장기보관성 및 광양자효율이 열위할 수 있다.When surface treatment is performed with primary amines, excellent long-term storage and high photon efficiency are realized. When treated with tertiary amines, long-term storage and photon efficiency can be relatively inferior.

상기 사슬형 알킬기는 C1 내지 C30의 사슬형 알킬기일 수 있고, 보다 구체적으로 C10 이상, C15 이상, C18 이상, C10 내지 C30, C15 내지 C30, C18 내지 C30, C10 내지 C20, C15 내지 C20, 또는 C18 내지 C20의 사슬형 알킬기일 수 있다.The chained alkyl group may be a C1 to C30 chained alkyl group, more specifically C10 or more, C15 or more, C18 or more, C10 to C30, C15 to C30, C18 to C30, C10 to C20, C15 to C20, or C18 To C20 may be a chain alkyl group.

C10 이상, 또는 C15 이상의 사슬형 알킬기를 갖는 1차 아민으로 표면처리를 수행하는 경우 매우 우수한 장기보관성 및 높은 광양자효율이 구현될 수 있어서 좋다.When surface treatment is performed with a primary amine having a chain alkyl group of C10 or more, or C15 or more, it is good that long-term storage and high photon efficiency can be realized.

상기 1차 아민은 옥틸아민(octyl amine) 또는 스테아릴아민(stearyl amine) 일 수 있고, 보다 구체적으로는 스테아릴아민일 수 있다.The primary amine may be octyl amine or stearyl amine, and more specifically stearylamine.

또한, 본 발명의 일 양태의 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액의 보관방법에서, 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액은 상기 아민계 계면활성제와 함께 카르복시계 계면활성제로 표면처리될 수 있다.In addition, in the storage method of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particle dispersion of one aspect of the present invention, the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particle dispersion is surfaced with a carboxyl surfactant along with the amine surfactant. Can be processed.

상기 카르복시계 계면활성제는 예를 들어 올레산(oleic acid), 또는 스테아르산(stearic acid)일 수 있다.The carboxylate surfactant may be, for example, oleic acid or stearic acid.

본 발명의 일 양태의 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액의 보관방법에서, 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액은 리간드-도움 재침전법(ligand-assisted re-precipitation, LARP)에 의해 제조된 것일 수 있다.In the storage method of an organic-inorganic perovskite nanocrystalline particle dispersion in one aspect of the present invention, the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particle dispersion is a ligand-assisted re-precipitation (LARP) method. It may be manufactured by.

구체적으로, 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액은 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 원료 물질, 계면활성제, 및 용매를 혼합하여 원료 용액을 제조하는 단계; 및 상기 원료 용액에 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 비용매를 투입하여 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자를 침전(precipitation)시키는 단계;를 포함하여 제조된 것일 수 있다.Specifically, the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particle dispersion is prepared by mixing a raw material, a surfactant, and a solvent of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles to prepare a raw material solution; And precipitating the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles by adding a non-solvent of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles to the raw material solution.

구체적인 공정조건은 당업계에서 통상적으로 알려진 바를 따를 수 있으며, 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다.Specific process conditions may follow what is commonly known in the art, and are not particularly limited in the present invention.

상기 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액은 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 원료 물질, 계면활성제, 및 용매를 혼합하여 원료 용액을 제조하는 단계의 용매는 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The organic-inorganic perovskite nanocrystalline particle dispersion is a solvent in the step of preparing a raw material solution by mixing a raw material, a surfactant, and a solvent of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles, N,N- It may be dimethylformamide (N,N-dimethylformamide, DMF), but is not limited thereto.

상기 비용매는 톨루엔(toluene), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 헥세인(hexane), 벤젠(benzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.The non-solvent may be toluene, isopropyl alcohol, hexane, benzene, chlorobenzene, or a combination thereof. However, the present invention is not limited thereto.

제조되는 페로브스카이트 나노결정입자에 대한 비용매를 사용함으로써, 페로브스카이트 나노결정입자의 석출이 용이하고, 열처리 등의 별도의 결정화 공정 등 추가적인 공정을 수행하지 않아도 되며, 상온에서 합성이 가능하기 때문에 공정 효율이 매우 향상될 수 있고, 대량 생산에 매우 유리한 이점이 있다.By using a non-solvent for the produced perovskite nanocrystalline particles, the precipitation of perovskite nanocrystalline particles is easy, and there is no need to perform additional processes such as a separate crystallization process such as heat treatment. Since it is possible, the process efficiency can be greatly improved, and there is a very advantageous advantage for mass production.

본 발명의 일 양태의 페로브스카이트 나노결정입자의 제조방법에서, 계면활성제는 알킬아민(alkylamine), 알킬암모늄 할라이드(alkylammonium halide), 알킬에시드(alkyl acid), 알킬포스파이드(alkyl phosphide), 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.In the method for producing perovskite nanocrystalline particles of one aspect of the present invention, the surfactant is an alkylamine, an alkylammonium halide, an alkyl acid, an alkyl phosphide, Or a combination thereof. However, the present invention is not limited thereto.

보다 구체적으로는 계면활성제는 알킬아민일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 옥틸아민(octyl amine), 또는 스테아릴아민(stearyl amine)일 수 있으나, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니다.More specifically, the surfactant may be an alkylamine, and more specifically, it may be octyl amine or stearyl amine, but the present invention is not limited thereto.

LARP법에 의한 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 제조시 본 발명의 일 양태의 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 보관방법의 표면처리제로 사용되는 것과 동일한 아민계 계면활성제를 사용할 수 있다.When preparing the dispersion of organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles by the LARP method, the same amine surfactant used as the surface treatment agent of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particle dispersion storage method of the present invention can be used. Can.

이 경우, 공정 전체에서 동일한 계면활성제를 채택할 수 있기 때문에, 매우 간소한 공정단계의 부가만으로 종래의 문제를 해결하고 유-무기 페로브스카이트의 경제적인 제조, 보관, 및 유통에 기여할 수 있다.In this case, since the same surfactant can be adopted throughout the process, it is possible to solve the conventional problems and contribute to the economical manufacturing, storage, and distribution of organic-inorganic perovskite only by adding a very simple process step. .

본 발명의 일 양태의 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액의 보관방법에서, 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 것일 수 있다.In the storage method of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particle dispersion of one aspect of the present invention, the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particle may have a structure of Formula 1 or Formula 2.

[화학식 1][Formula 1]

AMX3 AMX 3

(상기 화학식 1에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)(In Formula 1, A is a monovalent organic ammonium ion, M is a divalent metal and X is a halogen ion.)

[화학식 2][Formula 2]

A2MX4 A 2 MX 4

(상기 화학식 2에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)(In Formula 2, A is a monovalent organic ammonium ion, M is a divalent metal and X is a halogen ion.)

M은 페로브스카이트 구조에서 단위셀(unit cell)의 중심에 위치하며, X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여, M을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하며, A는 단위셀의 각 코너(corner)에 위치할 수 있다.M is located in the center of the unit cell in the perovskite structure, X is located in the center of each surface of the unit cell, forming an octahedron structure around M, A is the unit It may be located at each corner of the cell.

화학식 1 및 화학식 2에서, M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2+, Sn2 +, Pb2 + 및 Yb2 +에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속 이온이고, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 할로겐 이온일 수 있다.In Formula 1 and Formula 2, M is Cu 2 + , Ni 2 + , Co 2 + , Fe 2 + , Mn 2 + , Cr 2 + , Pd 2 + , Cd 2 + , Ge 2+ , Sn 2 + , Pb 2 +, and wherein one or more than one metal ion selected from Yb 2 +, X is Cl - may be one or more than one halide ion is selected from -, Br - and I.

보다 구체적으로 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.More specifically, Formula 1 may be represented by the following Formula 3 or Formula 4.

[화학식 3][Formula 3]

(R1-NH3 +)MX3 (R 1 -NH 3 + )MX 3

상기 화학식 3에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M 및 X는 화학식 1에서와 같을 수 있다.In Formula 3, R 1 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl, and M and X may be the same as in Formula 1.

[화학식 4][Formula 4]

(R2-C3H3N2 +-R3)MX3 (R 2 -C 3 H 3 N 2 + -R 3 ) MX 3

상기 화학식 4에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M 및 X는 화학식 1에서와 같을 수 있다.In Formula 4, R 2 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl, R 3 is hydrogen or C1-C24 alkyl, and M and X may be the same as in Formula 1 .

보다 구체적으로 상기 화학식 2은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 것일 수 있다.More specifically, Formula 2 may be represented by the following Formula 5 or Formula 6.

[화학식 5][Formula 5]

(R1-NH3 +)2MX4 (R 1 -NH 3 + ) 2 MX 4

상기 화학식 3에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M 및 X는 화학식 2에서와 같을 수 있다.In Formula 3, R 1 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl, and M and X may be the same as in Formula 2.

[화학식 6][Formula 6]

(R2-C3H3N2 +-R3)2MX4 (R 2 -C 3 H 3 N 2 + -R 3 ) 2 MX 4

상기 화학식 4에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M 및 X는 화학식 2에서와 같을 수 있다.In Formula 4, R 2 is C1-C24 alkyl, C3-C20 cycloalkyl or C6-C20 aryl, R 3 is hydrogen or C1-C24 alkyl, and M and X may be the same as in Formula 2 .

상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자는 직경이 50nm 이하, 보다 구체적으로는 30nm 이하, 보다 더 구체적으로는 3nm 이상 30nm이하, 또는 10nm 이상 30nm 이하일 수 있다.The organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles may have a diameter of 50 nm or less, more specifically 30 nm or less, even more specifically 3 nm or more and 30 nm or less, or 10 nm or more and 30 nm or less.

본 발명의 일 양태의 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법에 따르면, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 직경이 상기의 범위로 유지될 수 있다.According to the storage method of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles of one aspect of the present invention, the diameter of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles can be maintained within the above range.

이에, 균일한 발광색이 유지되어 높은 색순도를 구현할 수 있음과 동시에 높은 광양자효율이 구현될 수 있다.Accordingly, a uniform emission color is maintained, so that high color purity can be achieved and high photon efficiency can be achieved.

상기 유-무기 페로스브스카이트 나노결정입자는 양자점발광다이오드(Quantum Dot Light-Emitting Diodes) 등에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles may be used in Quantum Dot Light-Emitting Diodes, but are not limited thereto.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

[비교예 1][Comparative Example 1]

테플론 튜브(Teflon tube, 25mL)에 0.16 mMol의 메틸암모늄 브로마이드(methyl ammonium bromide, MABr), 0.2 mMol의 리드 브로아미드(lead bromide, PbBr2), 20μL (0.2mMol)의 옥틸아민(n-octylamine), 0.5mL (2mMol)의 올레익 산(oleic acid)를 넣고, 용매로 5ml의 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF)를 넣어 교반하여 완전히 용해시켰다.0.16 mMol methyl ammonium bromide (MABr), 0.2 mMol lead bromide (PbBr 2 ) , 20 μL (0.2mMol) octylamine (n-octylamine) in a Teflon tube (25 mL) , 0.5mL (2mMol) of oleic acid was added, and 5 ml of N,N-dimethylformamide (DMF) was added as a solvent and stirred to dissolve completely.

이후, 상온에서, 위에서 얻어진 용액 0.005mL를 제조되는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자에 대한 비용매인 톨루엔(toluene) 10mL에 투입한 뒤 500rpm으로 10분간 교반하여 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 나노결정입자를 제조하였다.Subsequently, at room temperature, 0.005 mL of the solution obtained above was added to 10 mL of toluene, a non-solvent for organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles, and then stirred at 500 rpm for 10 minutes to CH 3 NH 3 PbBr 3 perovskite Skyt nanocrystalline particles were prepared.

도 1은 비교예 1에서 제조된 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액의 발광 특성을 보여주는 Photoluminescence spectra(PL spectra) 및 UV-vis absorbance spectra와 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)사진, 및 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM, 사진 내 우측 상단의 확대 사진) 사진이다.1 is a photoluminescence spectra (PL spectra) and UV-vis absorbance spectra showing the luminescence properties of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particle dispersion prepared in Comparative Example 1 and a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscope, SEM) photograph, And transmission electron microscope (Transmission Electron Microscope, TEM, enlarged photo on the upper right in the photo).

Photoluminescence spectra는 Hitachi F-7000 fluorescence spectrometer를, UV-vis absorbance spectra는 Shimadzu UV-2600를 사용하여 300 - 700 nm의 파장 대역에서 측정하였다.The photoluminescence spectra was measured using a Hitachi F-7000 fluorescence spectrometer, and the UV-vis absorbance spectra was measured in a wavelength range of 300-700 nm using Shimadzu UV-2600.

도 1에서 알 수 있듯이, 비교예 1에서 제조된 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 분산액은 시간이 지남에 따라 균일한 발광특성을 상실하였으며, 3-5nm의 결정입자가 1μm 이상으로 조대해졌다.As can be seen in Figure 1, the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particle dispersion prepared in Comparative Example 1 lost uniform luminescence properties over time, and the crystal grains of 3-5 nm became coarse to 1 μm or more. .

[실시예 1][Example 1]

계면활성제 용액은 0.2mMol의 n-octylamine과 2mMol의 oleic acid를 5mL의 DMF에 첨가하여 제조하였다.The surfactant solution was prepared by adding 0.2mMol n-octylamine and 2mMol oleic acid to 5mL of DMF.

상기 비교예 1에서 제조된 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 나노결정입자 분산액에 상기 계면활성제 용액 12 방울(0.06mL)을 점적 첨가하였다. To the dispersion of CH 3 NH 3 PbBr 3 perovskite nanocrystalline particles prepared in Comparative Example 1, 12 drops (0.06 mL) of the surfactant solution were added dropwise.

투입된 n-octylamine의 양은 0.0024mMol로, 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 내 페로브스카이트 나노결정입자의 몰수 대비 15배였다.The amount of n-octylamine injected was 0.0024mMol, which was 15 times the number of moles of perovskite nanocrystalline particles in the perovskite nanocrystalline particle dispersion.

[실시예 2][Example 2]

계면활성제 용액은 0.2mMol의 n-octylamine과 2mMol의 oleic acid를 5mL의 DMF에 첨가하여 제조하였다.The surfactant solution was prepared by adding 0.2mMol n-octylamine and 2mMol oleic acid to 5mL of DMF.

상기 비교예 1에서 제조된 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 나노결정입자 분산액에 상기 계면활성제 용액 8 방울(0.04mL)을 점적 첨가하였다. 투입된 n-octylamine의 양은 0.0016mMol로, 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 내 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 10배였다.8 drops (0.04 mL) of the surfactant solution were added dropwise to the dispersion of CH 3 NH 3 PbBr 3 perovskite nanocrystalline particles prepared in Comparative Example 1. The amount of n-octylamine injected was 0.0016mMol, which was 10 times the number of moles of perovskite nanocrystalline particles in the dispersion of perovskite nanocrystalline particles.

[실시예 3][Example 3]

계면활성제 용액은 0.2mMol의 n-octylamine과 2mMol의 oleic acid를 5mL의 DMF에 첨가하여 제조하였다.The surfactant solution was prepared by adding 0.2mMol n-octylamine and 2mMol oleic acid to 5mL of DMF.

상기 비교예 1에서 제조된 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 나노결정입자 분산액에 상기 계면활성제 용액 5 방울(0.025mL)을 점적 첨가하였다. 투입된 n-octylamine의 양은 0.0010mMol로, 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 내 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 6.25배였다.5 drops (0.025 mL) of the surfactant solution were added dropwise to the dispersion of CH 3 NH 3 PbBr 3 perovskite nanocrystalline particles prepared in Comparative Example 1. The amount of n-octylamine injected was 0.0010mMol, which was 6.25 times the number of moles of perovskite nanocrystalline particles in the dispersion of perovskite nanocrystalline particles.

[실시예 4][Example 4]

계면활성제 용액은 0.2mMol의 n-octylamine과 2mMol의 oleic acid를 5mL의 DMF에 첨가하여 제조하였다.The surfactant solution was prepared by adding 0.2mMol n-octylamine and 2mMol oleic acid to 5mL of DMF.

상기 비교예 1에서 제조된 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 나노결정입자 분산액에 상기 계면활성제 용액 3 방울(0.015mL)을 점적 첨가하였다. 투입된 n-octylamine의 양은 0.0006mMol로, 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 내 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 3.75배였다.To the dispersion of CH 3 NH 3 PbBr 3 perovskite nanocrystalline particles prepared in Comparative Example 1, 3 drops (0.015 mL) of the surfactant solution were added dropwise. The amount of n-octylamine added was 0.0006mMol, which was 3.75 times the number of moles of perovskite nanocrystalline particles in the dispersion of perovskite nanocrystalline particles.

[실시예 5][Example 5]

계면활성제 용액은 0.2mMol의 n-octylamine과 2mMol의 oleic acid를 5mL의 DMF에 첨가하여 제조하였다.The surfactant solution was prepared by adding 0.2mMol n-octylamine and 2mMol oleic acid to 5mL of DMF.

상기 비교예 1에서 제조된 CH3NH3PbBr3 페로브스카이트 나노결정입자 분산액에 상기 계면활성제 용액 1 방울(0.005mL)을 점적 첨가하였다. 투입된 n-octylamine의 양은 0.0002mMol로, 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 내 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 1.25배였다.To the dispersion of CH 3 NH 3 PbBr 3 perovskite nanocrystalline particles prepared in Comparative Example 1, 1 drop (0.005 mL) of the surfactant solution was added dropwise. The amount of n-octylamine injected was 0.0002mMol, which was 1.25 times the number of moles of perovskite nanocrystalline particles in the dispersion of perovskite nanocrystalline particles.

도 2의 a) 내지 d)는 시간의 흐름에 따른 비교예 1(a, 및 c)과 실시예 1(b, 및 d)의 유-무기 페로브스카이트 분산액의 발광특성을 나타내는 UV-vis absorbance spectra 및 Photoluminescence spectra(PL spectra)이다.2A to 2D are UV-vis showing the luminescence properties of the organic-inorganic perovskite dispersions of Comparative Examples 1 (a, and c) and Example 1 (b, and d) over time. Absorbance spectra and Photoluminescence spectra (PL spectra).

비교예 1의 경우 시간이 지남에 따라 균일한 발광특성이 상실되지만, 실시예 1의 경우 균일한 발광특성이 계속해서 유지됨을 알 수 있다.In the case of Comparative Example 1, the uniform emission characteristics are lost over time, but in Example 1, it can be seen that the uniform emission characteristics are continuously maintained.

도 2의 e) 및 f) 는 실시예 1 내지 5의 발광특성 및 광양자효율(Photoluminescence quantum yield)를 측정한 데이터이다. n-octylamine을 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 내 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 3.75배 이상 투입할 경우 균일한 발광특성과 우수한 광양자효율이 구현됨을 알 수 있다.2) e) and f) are data obtained by measuring light emission characteristics and photoluminescence quantum efficiency of Examples 1 to 5. When n-octylamine is added more than 3.75 times the number of moles of perovskite nanocrystalline particles in the dispersion of perovskite nanocrystalline particles, it can be seen that uniform light emission characteristics and excellent photon efficiency are realized.

n-octylamine을 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 내 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 15배 이상 투입하는 경우 70% 이상의 우수한 광양자효율을 나타내었다.When n-octylamine was added more than 15 times the number of moles of perovskite nanocrystalline particles in the dispersion of perovskite nanocrystalline particles, it exhibited an excellent photon efficiency of 70% or more.

Photoluminescence quantum yield는 Comparative method를 사용하여 측정하였으며, 위 방식의 경우,

Figure 112018074338020-pat00001
이므로
Figure 112018074338020-pat00002
로 계산할 수 있다. 여기서 아래첨자 R과 P는 각각 reference와 perovskite 물질을 의미하며, Reference 로 9,10-diphenylanthracene (DPA)를 사용하였다. 각 샘플에 대해 Photoluminescence 면적 (excitation wavelength of source light:
Figure 112018074338020-pat00003
ex = 365 nm)과 Absorbance (
Figure 112018074338020-pat00004
= 365 nm)을 각각 측정하고, 위 방식을 통해 QY를 구하였다. Photoluminescence quantum yield was measured using a comparative method.
Figure 112018074338020-pat00001
Because of
Figure 112018074338020-pat00002
Can be calculated as Here, subscripts R and P refer to reference and perovskite materials, respectively, and 9,10-diphenylanthracene (DPA) was used as a reference. Photoluminescence area for each sample (excitation wavelength of source light:
Figure 112018074338020-pat00003
ex = 365 nm) and Absorbance (
Figure 112018074338020-pat00004
= 365 nm) respectively, and QY was obtained through the above method.

[실시예 6][Example 6]

계면활성제 용액은 0.2mMol의 stearylamine과 2mMol의 oleic acid를 5mL의 DMF에 첨가하여 제조하였다.The surfactant solution was prepared by adding 0.2mMol stearylamine and 2mMol oleic acid to 5mL of DMF.

상기 계면활성제 용액 12방울을 점적 첨가한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하다. 투입된 stearylamine 의 양은 0.0024mMol로, 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 내 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 15배였다. It is the same as in Example 1, except that 12 drops of the surfactant solution are added dropwise. The amount of stearylamine injected was 0.0024mMol, which was 15 times the number of moles of perovskite nanocrystalline particles in the dispersion of perovskite nanocrystalline particles.

[실시예 7][Example 7]

계면활성제 용액은 0.2mMol의 triethylamine과 2mMol의 oleic acid를 5mL의 DMF에 첨가하여 제조하였다.상기 계면활성제 용액 12방울을 점적 첨가한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하다. 투입된 triethylamine 의 양은 0.0024mMol로, 페로브스카이트 나노결정입자 분산액 내 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 15배 이었다.The surfactant solution was prepared by adding 0.2mMol triethylamine and 2mMol oleic acid to 5mL of DMF. The same procedure as in Example 1 except that 12 drops of the surfactant solution was added dropwise. The amount of triethylamine injected was 0.0024mMol, which was 15 times the number of moles of perovskite nanocrystalline particles in the dispersion of perovskite nanocrystalline particles.

도 3은 비교예 1(reference), 실시예 1, 실시예 6, 및 실시예 7의 유-무기 페로브스카이트 분산액의 광양자효율 및 결정입자의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 사진이다.3 is a photoelectron efficiency of the organic-inorganic perovskite dispersion liquid of Comparative Example 1 (reference), Example 1, Example 6, and Example 7 and Transmission Electron Microscope (TEM) pictures of crystal grains. .

1차 아민으로 표면처리한 실시예 1 및 실시예 6의 경우 나노결정입자의 자발적인 성장이 없었고, 결정입자 크기의 균일성이 유지되었으며, 우수한 광양자효율을 나타내었다.In the case of Examples 1 and 6, which were surface-treated with a primary amine, there was no spontaneous growth of nanocrystalline particles, uniformity of crystal grain size was maintained, and excellent photon efficiency was exhibited.

이는 통상적으로 화학적 박리법에 의해 제조된 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 광양자효율인 70%를 넘는 매우 우수한 결과이다.This is a very good result, exceeding the photon efficiency of 70% of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles, which are usually produced by chemical exfoliation.

보다 더 바람직한 경우는 C10 이상의 1차 아민인 스테아릴아민(stearylamine)으로 표면처리한 경우인데, 결정입자 크기의 균일성이 유지될 뿐 아니라, 80%가 넘는 매우 우수한 광양자효율을 보였다.A more preferred case is surface treatment with stearylamine, which is a primary amine of C10 or more, as well as maintaining uniformity of crystal grain size, and showing very good photon efficiency of over 80%.

반면, 3차 아민으로 표면처리한 실시예 7의 경우 나노결정입자의 자발적인 성장이 관찰되고, 광양자효율이 열위하였다.On the other hand, in the case of Example 7 surface-treated with tertiary amine, spontaneous growth of nanocrystalline particles was observed, and photon efficiency was inferior.

이로부터, 본 발명의 유-무기 페로브스카이트 보관방법에서, 표면처리를 1차 아민으로 하는 것이 바람직함을 확인할 수 있으며, 우수한 광양자효율이 구현되는 C10 이상의 1차 아민으로 하는 것이 좋음을 확인할 수 있다.From this, in the organic-inorganic perovskite storage method of the present invention, it can be confirmed that the surface treatment is preferably made of a primary amine, and it is confirmed that it is good to make a primary amine of C10 or higher, in which excellent photon efficiency is realized. Can.

Claims (10)

유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 아민계 계면활성제를 점적(dropwise) 첨가하여 표면처리하는 단계;를 포함하는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법.A method for storage of organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles comprising the step of surface-treating by dropwise addition of an amine surfactant to a dispersion of organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles. 제 1항에서,
상기 아민계 계면활성제를 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액 내 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자 몰수 대비 3배 이상 첨가하는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법.
In claim 1,
Storage method of organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles in which the amine-based surfactant is added at least three times the number of moles of organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles in the dispersion of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles .
제 1항에서,
상기 아민계 계면활성제는 1차 아민인 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법.
In claim 1,
The amine surfactant is a primary amine organic-inorganic perovskite nano-storage method of particles.
제 1항에서,
상기 아민계 계면활성제는 C10 이상의 1차 아민인 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법.
In claim 1,
The amine-based surfactant is a method of storing organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles, which are primary amines of C10 or more.
제 1항에서,
상기 아민계 계면활성제는 스테아릴아민(stearyl amine)인 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법.
In claim 1,
The amine-based surfactant is a storage method of organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles, which is stearyl amine.
제 1항에서,
상기 표면처리하는 단계에서, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 아민계 계면활성제 및 용매를 포함하는 용액을 점적 첨가하는 것인 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법.
In claim 1,
In the step of surface treatment, the method for storage of organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles is a dropwise addition of a solution containing an amine surfactant and a solvent to a dispersion of organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles.
제 1항에서,
상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 분산액에 아민계 계면활성제를 첨가하여 표면처리하는 단계에서, 카복시계 계면활성제를 더 첨가하는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법.
In claim 1,
In the step of surface treatment by adding an amine-based surfactant to the dispersion of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles, storage method of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles further adding a carboxylate surfactant.
제 1항에서,
상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 직경이 3nm 이상 30nm 이하인 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법.
In claim 1,
Method for storing organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles having a diameter of 3 nm or more and 30 nm or less.
제 1항에서,
상기 유-무기 페로브스카이트 분산액은,
상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 원료 물질, 계면활성제, 및 용매를 혼합하여 원료 용액을 제조하는 단계; 및
상기 원료 용액에 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 비용매를 투입하여 상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자를 침전(precipitation)시키는 단계;를 포함하여 제조된 것인, 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법.
In claim 1,
The organic-inorganic perovskite dispersion,
Preparing a raw material solution by mixing the raw material, surfactant, and solvent of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles; And
It is prepared, including; the step of precipitating the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles by introducing a non-solvent of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles into the raw material solution. Storage method of inorganic perovskite nanocrystalline particles.
제 1항에서,
상기 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 유-무기 페로브스카이트 나노결정입자의 보관방법.
[화학식 1]
AMX3
(상기 화학식 1에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)
[화학식 2]
A2MX4
(상기 화학식 2에서, A는 1가의 유기 암모늄 이온이고, M은 2가의 금속이고, X는 할로겐 이온이다.)
In claim 1,
The organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles The method of storage of the organic-inorganic perovskite nanocrystalline particles having the structure of Formula 1 or Formula 2.
[Formula 1]
AMX 3
(In Formula 1, A is a monovalent organic ammonium ion, M is a divalent metal and X is a halogen ion.)
[Formula 2]
A 2 MX 4
(In Formula 2, A is a monovalent organic ammonium ion, M is a divalent metal and X is a halogen ion.)
KR1020180087579A 2018-07-27 2018-07-27 Method for storing organic-inorganic perovskite nanocrystal particles KR102129758B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180087579A KR102129758B1 (en) 2018-07-27 2018-07-27 Method for storing organic-inorganic perovskite nanocrystal particles

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180087579A KR102129758B1 (en) 2018-07-27 2018-07-27 Method for storing organic-inorganic perovskite nanocrystal particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200012368A KR20200012368A (en) 2020-02-05
KR102129758B1 true KR102129758B1 (en) 2020-07-03

Family

ID=69514986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180087579A KR102129758B1 (en) 2018-07-27 2018-07-27 Method for storing organic-inorganic perovskite nanocrystal particles

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102129758B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230159979A (en) 2022-05-16 2023-11-23 충남대학교산학협력단 Metal halide perovskite dispersions, and methods for improving phase stability of thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101746336B1 (en) * 2016-03-29 2017-06-13 포항공과대학교 산학협력단 Method for controlling size of Metal halide perovskite nanocrystal particle and optoelectronic device using the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101746336B1 (en) * 2016-03-29 2017-06-13 포항공과대학교 산학협력단 Method for controlling size of Metal halide perovskite nanocrystal particle and optoelectronic device using the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230159979A (en) 2022-05-16 2023-11-23 충남대학교산학협력단 Metal halide perovskite dispersions, and methods for improving phase stability of thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200012368A (en) 2020-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101739751B1 (en) Manufacturing method of alloy-shell quantum dot, alloy-shell quantum dot and backlight unit including same
KR102400321B1 (en) Quantum dot material and method of manufacturing quantum dot material
JP6687562B2 (en) III-V / Zinc chalcogenide alloy semiconductor quantum dots
JP5175426B2 (en) Method for producing cadmium sulfide nanocrystals emitting at multiple wavelengths, cadmium sulfide nanocrystals produced thereby, and white light-emitting diode element using the same
Singh et al. Magic-sized CdSe nanoclusters: a review on synthesis, properties and white light potential
KR101774775B1 (en) Alloy-shell quantum dot, manufacturing method of the same, and backlight unit including same
KR101486529B1 (en) Quantum Dot and Method of Manufacturing The Same
US20120205586A1 (en) Indium phosphide colloidal nanocrystals
KR20190015516A (en) Synthesis of core-shell nanocrystals at high temperature
JP2008285753A (en) Complex of nano-crystal - metal oxide, and its manufacturing method
KR101977282B1 (en) Quantum dots containing thiol-based ligands and methods of manufacturing the same
CN108675341B (en) One-dimensional luminous superfine CsPbBr3Preparation method of perovskite nanowire
JP6529582B2 (en) Core-shell particle, method of producing core-shell particle and film
KR20190055390A (en) MANUFACTURING METHOD OF InP/ZnS CORE/SHELL QUATUM DOTS
JP7456591B2 (en) Semiconductor nanoparticles and their manufacturing method, and light emitting devices
KR102129758B1 (en) Method for storing organic-inorganic perovskite nanocrystal particles
JP6351157B2 (en) Tellurium compound nanoparticles and production method thereof
Mahajan et al. Synthesis of CdSe crystal using hot injection method
JP2013060593A (en) Preparation of nanoparticle with narrow luminescence spectrum
KR101645195B1 (en) Manufacturing method of alloy-shell quantum dot, alloy-shell quantum dot and backlight unit including same
JP2012144587A (en) Method for manufacturing compound semiconductor particle
KR101640429B1 (en) Manufacturing method of alloy-shell quantum dot, alloy-shell quantum dot and backlight unit including same
US10868222B2 (en) Method of manufacturing gallium nitride quantum dots
KR102520462B1 (en) Preparing method of Colloidal Gallium phosphide quantum dots
KR102277044B1 (en) Method for preparing a quantum dot, and a quantum dot prepared by the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant