KR102129629B1 - 소유성 저접착 항-습윤코팅물로서의 그라프트 중합체 - Google Patents

소유성 저접착 항-습윤코팅물로서의 그라프트 중합체 Download PDF

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Abstract

소유성 그라프트 중합체는 가교화 불소탄성체 및 가교화 불소탄성체에 그라프트된 과불화 폴리에테르로 구성된다. 소유성 그라프트 중합체 제조방법은 불소탄성체를 아미노관능화 실란으로 가교하는 단계 및 알콕시실란-말단 과불화 폴리에테르를 가교화 불소탄성체에 그라프트 하는 단계로 구성된다.

Description

소유성 저접착 항-습윤코팅물로서의 그라프트 중합체 {GRAFTED POLYMERS AS OLEOPHOBIC LOW ADHESION ANTI-WETTING COATINGS}
본원에 개시된 실시태양들은 코팅물에 관한 것이다. 특히, 본원에 개시된 실시태양들은 다양한 분야들, 예컨대 저접착력 항-습윤특성이 바람직한 프린트헤드 정면 및 기타 표면들에 적용될 수 있는 소유성 항-습윤코팅물에 관한 것이다.
전형적인 고체 잉크 프린트헤드 구조에서, 노즐 플레이트는 잉크를 제트스택으로부터 토출시키는 제트 배열로 제공된다. 일부 프린트헤드 시스템에서, 노즐 플레이트 및 제트스택은 스테인레스 강재의 플레이트들로 구성되지만, 최근 이러한 부품들은 유연성 중합체 층들 예컨대 폴리이미드로 대체되고 있다일부 경우에는, 폴리이미드 필름은 스테인레스 강재의 개구 플레이트와 결합되는 항-습윤코팅물로 처리된 후, 레이저로 폴리이미드 필름에 개구들 배열을 융삭한다.
노즐들의 과다분출 (drooling), 프린트헤드 정면에서 잉크의 습윤화 및 부착으로 분사 누락 및 오방향이 초래되어 불량한 이미지 품질로 이어진다. 프린트헤드 내압이 특정압을 초과할 때 노즐들 과다분출로 잉크가 떨어진다. 노즐들이 잉크를 흘리지 않고 고압을 유지할 수 있다면 성능이 개선된다. 인쇄 후 프린트헤드 정면이 젖어있는 경우 습윤화가 발생된다. 프린트헤드에 잔류하는 이러한 잉크는 노즐들을 막아 노즐들 누락 및 오방향 인쇄로 이어진다. 도 1은 이러한 오염된 프린트헤드의 사진을 제시한 것이다.
이러한 문제들을 해결하는 하나의 방법은 능동 세척 블레이드 시스템을 적용하는 것이다. 본 시스템은 프린트헤드로부터 잉크를 퍼징시킨 후 와이퍼 블레이드로 정면의 잉크를 닦아낸다. 잉크 퍼징은 전형적으로 시스템이 분사 누락을 검출하고 전원이 차단된 후 잉크가 동결되거나 고화, 수축되고 공기가 시스템으로 유입될 때 일어난다. 잉크 퍼징으로 오염물, 포획 공기를 제거하고 노즐들을 세척한 후, 와이퍼들은 정면을 닦아낸다.
와이퍼 블레이드 시스템과 관련되어, 다양한 항-습윤성 코팅물이 사용되어 성능을 개선시킨다. 현재 코팅물은, 양호한 열적 및 잉크 안정성을 가지지만, 원하는 정도로는, 특히 와이퍼 블레이드 시스템과 연관되어 사용될 때 이러한 코팅물에 요구되는 기계적 견고성을 가지지 않는다. 프린트헤드 제조 조건들에서 코팅물 안정성으로 인한 다른 문제들이 발생된다.
도 1은 오염된 프린트헤드 정면 사진이다.
도 2는 프린트헤드 조립체 측면도이다.
도 3은 본원에 개시된 실시태양들에 의한 도 2의 프린트헤드 조립체 제조공정에서 중간 구조체의 측면도이다.
도 4는 본원에 개시된 실시태양들에 의한 도 2의 프린트헤드 조립체 제조공정에서 다른 중간 구조체의 측면도이다.
도 5는 본원에 개시된 실시태양들에 의한 도 2의 프린트헤드 조립체 제조공정에서 또 다른 중간 구조체의 측면도이다.
도 6은 그라프트 합성경로를 나타낸 것이다.
도 7은 본원에 개시된 실시태양들에 의한 예시적 소유성 그라프트 중합체의 열중량분석 (TGA) 프로파일을 나타낸 것이다. TGA 분석에 의하면 코팅물은 약 330 ℃까지 중량 손실 없이 열적으로 안정하다.
일부 양태들에서, 본원에 개시된 실시태양들은 소유성 그라프트 중합체에 관한 것이고, 가교화 불소탄성체 및 가교화 불소탄성체에 그라프트된 과불화 (perfluorinated) 폴리에테르로 구성된다.
일부 양태들에서, 본원에 개시된 실시태양들은 소유성 그라프트 중합체 제조방법에 관한 것이고, 불소탄성체를 아미노관능화 실란으로 가교하는 단계 및 알콕시실란-말단 과불화 폴리에테르를 가교화 불소탄성체에 그라프트하는 단계로 구성된다.
일부 양태들에서, 본원에 개시된 실시태양들은 소유성 그라프트 중합체에 관한 것이고, 이는 다음 구조의 가교화 불소탄성체 및 가교화 불소탄성체에 그라프트된 과불화 폴리에테르를 포함하고:
Figure 112014078647416-pat00001
식 중 n은 1-10인 정수이고, R1 및 R2 은 각각 독립적으로 선택적으로 불화된 C1-C6 알킬이고, 이때 폴리실록산 가교제의 OCH3 기들은 과불화 폴리에테르 그라프트 반응 자리를 제공한다.
본원에 개시된 실시태양들은 가교화 불소탄성체를 과불화폴리에테르와 그라프트 하여 제조된 소유성 그라프트 중합체 기재의 열적으로 안정한, 기계적으로 견고한, 저접착 코팅물을 제공한다. 소유성 그라프트 중합체는 폴리우레탄 기재의 코팅물에 대하여 바람직한 및/또는 보완적 화합 특성을 보인다. 실시태양들에서, 코팅물로서 적용되는 소유성 그라프트 중합체는 프린트헤드 정면에 코팅물이 도포되는 고정밀 (HD) 피에조 프린트헤드 분야에 특히 유용하다. 본원에 개시된 소유성 그라프트 중합체의 코팅물 (또는 필름)은 높은 잉크 접촉각 (50 도 이상) 및 낮은 미끄러짐 각 (30 도 미만)을 보이고 우수한 열적 안정성을 가진다. 본 분야의 다른 코팅물과는 달리, 본원에 개시된 소유성 그라프트 중합체는 경화 후 코팅물 표면에 거의 내지 전혀 오일을 남기지 않는다. 더욱이, 이러한 코팅물은 또한 290 ℃ 초과 온도에서 최소 두께 및 중량 손실을 보여, 엄격한 프린트헤드 조립 조건들에서 사용하기에 적합하다. 본원에 개시된 소유성 그라프트 중합체를 적용하는 코팅물은 견고하고 용융 잉크에서 2 일 동안 약 140 ℃로 연속 노출되어도 품질수명이 길다. 소유성 그라프트 중합체 코팅물은 고체 잉크, 안료화 잉크 및 UV 잉크에 적용될 수 있고, 높은 과다분출 압력에서 양호한 성능을 보이고 용이한 세척 및 자가-세척 특성을 가진다. 마지막으로, 소유성 그라프트 중합체는 간단한 흐름 코팅 방식으로 필요한 코팅물로 형성되어, 프린트헤드 제조에 유리하다. 이러한 그리고 기타 이점들은 본 분야의 기술자들에게 명백할 것이다.
일부 실시태양들에서, 가교화 불소탄성체 및 가교화 불소탄성체에 그라프트된 과불화 폴리에테르를 포함하는 소유성 그라프트 중합체가 제공된다.
그라프트 중합체와 연관되어 본원에서 사용되는, 용어 “소유성”이란, 오일, 탄화수소, 더욱 일반적으로는 유기화합물, 특히 비-극성 유기화합물을 배척하는 그라프트 중합체 물성을 의미한다. 소유성은 용매-기재, 고체 잉크젯 기재, 및 기타 안료화 및 UV 경화성 잉크 조성물에 의한 젖음을 배척하는 항-습윤특성을 부여한다. 소유성은 코팅물에 양호한 접촉각 및 미끄러짐 각 특성을 제공하여 높은 과다분출 (drool) 압력에서도 성능이 발휘된다.
본원에서 사용되는, 용어 “그라프트 중합체”는 2 이상의 예비 중합체들의 화학적 결합체을 언급하는 것이다. 그라프트는 중합체 가교 형태로 보인다. 예를들면, 본원에 개시된 그라프트 중합체는 가교제 조력으로 예비 불소탄성체와 예비 과불화 폴리에테르의 반응으로 제조된다. 실시태양들에서, 불소탄성체를 가교시키는 가교제는 과불화 폴리에테르를 결합 그라프트 부착점을 제공하는 이중 역할을 수행한다.
본원에서 사용되는, 용어 “불소탄성체”란 일반적으로 탄성체로 구분되고 상당 정도의 불소를 함유하는임의의 재료를 의미한다. 불소탄성체는 높은 열적 안정성, 불연성, 및 내부식성의 불소-함유 고무유사 합성 중합체들 (전형적으로 공-중합체들/삼원 혼성중합체들)이다. 실시태양들에서, 불소탄성체 (FE)는 적어도 약 65 퍼센트의 불소를 함유한다. 실시태양들에서 불소 함량은 약 50 내지 약 90 퍼센트, 또는 약 60 내지 거의 100 퍼센트이다. 예시적인 상업적 불소탄성체는 일반적으로 불소 함량이 약 66 내지 약 70 퍼센트이다.
현재 알려지고 입수 가능한 불소탄성체는 불화비닐리덴 및 육불화프로필렌의 공중합체들, 불화비닐리덴, 육불화프로필렌 및 사불화에틸렌의 삼원혼성중합체들, 및 프로필렌 및 사불화에틸렌의 교대 공중합체들을 포함한다. 이러한 불소탄성체는 VITON™ (Dupont), DYNEON™ (3M), FLUOREL™ (3M), AFLAS™ (3M), 및 TECNOFLON™ (Solvay Solexis) 제품 등급으로 상업적으로 입수된다. 이러한 불소탄성체는 우수한 내용매성 및 내유성을 보이고 또한 상응되는 비-불화 탄성체와 비교하여 상대적으로 높은 온도 저항성을 가진다. 실시태양들에서, 불소탄성체 (FE)는 불화비닐리덴, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌, 과불화메틸비닐에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체 단위를 포함한 중합체이다. 일부 이러한 실시태양들에서, 불소탄성체는 불화비닐리덴, 사불화에틸렌, 및 육불화프로필렌의 삼원혼성중합체이다.
실시태양들에서, 불소탄성체 (FE)의 분자량은 겔침투크로마토그래피로 측정될 때 약 50,000 내지 약 70,000 달톤이다. 실시태양들에서 불소탄성체는 인장강도에 기초하여 선택된다. 일부 이러한 실시태양들에서, 불소탄성체의 인장강도는 표준 ASTM D412C에 의거하여 측정될 때 약 15 mPa 내지 약 25 mPa, 또는 약 20 내지 약 25 mPa, 또는 약 22 mPa 내지 약 25 mPa이다. 실시태양들에서, 불소탄성체는 본원에 개시된 가교 화학에 관여할 수 있는 능력에 따라 선택된다.
본원에서 사용되는, 과불화 폴리에테르는 상당 정도의 불소 치환체를 가지는 폴리에테르 중합체를 언급하는 것이고, 임의의 불화 올리고머, 동종중합체, 또는 공중합체일 수 있다. 과불화 폴리에테르는 불소탄성체와 상용되는 화학적 안정성을 보이고 유사한 특성을 보인다. 실시태양들에서, 과불화 폴리에테르 (PFPE)는 알콕시실란-말단 과불화 폴리에테르이고 평균 분자량은 약 1,500 달톤 내지 약 2,500 달톤이다. 과불화 폴리에테르는 불소탄성체와 유사한 용매 배척 특성을 가지면서도 실라놀과의 결합 능력을 가지는 것에서 선택된다. 또한, 과불화 폴리에테르 성분은 소유성 그라프트 중합체에 양호한 내마모성을 제공하도록 선택된다. 내마모성은 사용 도중 계속하여 코팅물과 접촉하는 와이퍼 블레이드를 이용하는 프린트헤드 시스템에서 특히 유용하다.
적합한 과불화 폴리에테르는 FLUOROLINK™ (Solvay Solexis) 등급의 것을 포함한다. 특정 실시태양들에서, 과불화 폴리에테르는 일반식 II 화합물과 같이 알콕시실란 말단을 가지는 링커 (L)로 양 관능적 치환된다:
Figure 112014078647416-pat00002
II
말단 알콕시실란기들은 본원에 개시된 실시태양들에 의한 하류 그라프트 화학구조를 위한 화학적 부위를 제공한다. 알콕시실란기의 그라프트 화학구조는 수산기를 가지는 물질, 예컨대 유기 알코올 또는 실라놀로 달성된다. 실라놀 결합제는 실록산 생성물 (Si-O-Si), 예컨대 본원에 개시된 소유성 그라프트 중합체를 제공한다. 식 II 화합물에 적용되는 링커 (L)는 불화 알킬, 예컨대 과불화 알킬을 포함하는 임의의 치환 또는 미치환 C1-C6 알킬로 구성된다. 또한 링커 L는 말단 산소에서 과불화 폴리에테르 주사슬, 또는 일부 실시태양들에서, 말단 탄소원자에 부착되는 임의의 경쟁적 유기 관능기를 더욱 포함한다. 산소에 부착되는 비-제한적 관능기들은 카르바메이트, 에스테르, 에테르, 및 기타를 포함한다. 알콕시실란 잔기 (Si(OR)3)의 R 기들은 동일하거나 다를 수 있다. R은 불소로의 치환을 포함한 치환 가능한 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 이소프로필을 포함한다. R은 또한 수소이다. 일부 실시태양들에서, R은 그라프트 화학구조 제조에서 가수분해 단계 후 수소이다. 식 II에서, m, n, 및 o는 상기된 바와 같이 목표 분자량에 기초하여 선택되는 정수이다. 실시태양들에서, m 및 o는 2 내지 8인 정수이다. 실시태양들에서, n은 2 내지 4인 정수이다.
실시태양들에서, 본원에 개시된 소유성 그라프트 중합체는 식 I의 화합물이다:
Figure 112014078647416-pat00003
I
식 중 FE는 불소탄성체이고,
PFPE는 과불화 폴리에테르이고,
L은 링커이고,
m, n, 및 o는 독립적으로 1 내지 10인 정수이고;
R1 및 R2 각각은 독립적으로 선택적으로 불화된 C1-C6 알킬이고,
R3 및 R4 는 독립적으로 선택적으로 불화된 C1-C6 알킬 또는 선택적으로 불화된 C1-C6 알콕시이다. 실시태양들에서, m 및 o는 독립적으로 3 내지 8인 정수이고 n은 1 내지 10인 정수이다. 실시태양들에서, 상기된 바와 같이 링커 L는 과불화 폴리에테르의말단 수산기와 공유 결합 가능한 관능기 말단을 가지는 C1-C6 알킬을 포함한다.
임의의 C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시는 직쇄 또는 분지쇄이다. 실시태양들에서, 이들 기는 불소 이외의 할로겐, 예컨대 염소 또는 브롬의 치환을 포함하여 선택적으로 치환된다. 본 분야의 기술자는 구조 I이 중합성이므로, 구조 I에서와 같이 모든 과불화 폴리에테르 자리가 실제로 치환되지 않는다는 것을 알 수 있다. 따라서, 실시태양들에서, 본원에 개시된 프린트헤드 코팅물은 구조 I 및 구조 III의 혼합물을 포함할 수 있다:
Figure 112014078647416-pat00004
III
식 중 각각의 기는 상기와 같이 정의된다. 실시태양들에서, 구조 III은 소량이고 코팅조성물의 약 10중량% 미만, 또는 약 5 중량% 미만, 또는 약 1 중량% 미만으로 존재한다. 일부 실시태양들에서, 구조 III의 화합물은, 존재하는 경우, 숨은 실라놀기들을 가진다. 예를들면, 이들은 알킬화제로 처리할 때 알콕시기들로 치환될 수 있다.
식 I의 화합물은 상기된 바와 같이 불소탄성체 (FE) 및 과불화 폴리에테르 (PFPE)로 구성된다. 2종의 중합체는 가교제 조력으로 결합된다. 가교제는 먼저 불소탄성체를 가교하는데 사용된다. 실시태양들에서, 불소탄성체는 아미노관능화 실란으로 가교된다. 실시태양들에서, 또한 아미노관능화 실란은 구조 I에서 표기된 바와 같이 과불화 폴리에테르를 위한 그라프트 결합점을 제공한다. 실시태양들에서, 아미노관능화 실란은 3-아미노프로필 트리메톡시 실란 (AO800, UCT, Bristol, PA에서 입수)을 가지는 폴리실록산 (또는 구조 I 및 III에서 n = 1인 경우 단순히 실록산)의 말단 결합에 기초한다. 본 분야의 기술자들은 상기 가교제 자체가 필수적이지 않지만 높은 불소화 정도를 가질 수 있다는 것을 이해할 것이다.
실시태양들에서, 구조 A의 가교화 불소탄성체 및 가교화 불소탄성체에 그라프트된 과불화 폴리에테르를 포함하는 소유성 그라프트 중합체가 제공된다:
Figure 112014078647416-pat00005
A
식 중 n은 1-10인 정수이고, 각각의 R1 및 R2 는 독립적으로 선택적으로 불화된 C1-C6 알킬이고, 폴리실록산 가교제의 OCH3 기들은 과불화 폴리에테르 그라프트를 위한 반응 자리를 제공한다. 실시태양들에서, 선택적으로 불화된 C1-C6 알킬의 불소화 정도는 단일 불소로부터 모든 수소들이 불소로 치환되는 과불소화에 이르기까지의 임의의 불소 함량일 수 있다.
일부 실시태양들에서, 소유성 그라프트 중합체 제조방법이 제공되고, 이는 불소탄성체를 아미노관능화 실란으로 가교하는 단계 및 알콕시실란-말단 과불화 폴리에테르를 가교화 불소탄성체에 그라프트 하는 단계로 구성된다. 일부 이러한 실시태양들에서, 이러한 방법으로 제조되는 소유성 그라프트 중합체는 상기 구조 I의 화합물로 구성된다. 실시태양들에서, 가교 단계는 알콕시실란-말단 과불화 폴리에테르 존재에서 수행된다. 이론에 구속되지 않고, 골격에 수소 원자들을 가지는 불소탄성체를 가교화하면 하기 반응 경로 1의 단계 1에 표기된 바와 같이 불소탄성체는 탈불화수소된다. 탈불화수소로 불포화 불소탄성체 중간체 및 양성자화 아미노관능화 가교제가 생성된다. 염기로 아민을 재생 (단계 2) 및 연속하여 불포화결합에 아민을 첨가하면 (단계 3) 가교화 불소탄성체가 생성되고 이는 과불화 폴리에테르와 그라프트된다. 그라프트화 (단계 4)는 가교제 및/또는 알콕시실란 말단 과불화 폴리에테르의 알콕시실란들의 알콕시기들을 가수분해하여 달성되며 구조 I의 화합물이 제공된다.
단계 1: (탈불화수소)
Figure 112014078647416-pat00006
단계 2: (아민의 재생)
Figure 112014078647416-pat00007
단계 3: (이중결합에 아민 첨가)
Figure 112014078647416-pat00008
단계 4: (가수분해 및 축합)
Figure 112014078647416-pat00009
경로 1: 아미노관능화 불소실리콘을 가교제로 이용하는 불소탄성체와 알콕시실란 말단 과불화 폴리에테르의 가교 반응.
상기된 바와 같이, 불소탄성체 가교 단계는 과불화 폴리에테르 존재에서 수행된다. 일부 이러한 실시태양들에서, 아미노관능화 실란 대 알콕시실란-말단 과불화 폴리에테르의 비율은 약 0.5:1 내지 약 3:1, 또는 약 1:1 내지 약 2:1이다. 일부 실시태양들에서, 비율은 약 1.5:1이다. 실시태양들에서, 불소탄성체에 대한 아미노관능화 실란 함량은 약 2 pph 내지 약 10 pph이다. 실시태양들에서, 과불화 폴리에테르에 대한 아미노관능화 가교제 부착은 불소탄성체 가교 전에 수행될 수 있다. 상기 임의의 단계들은 촉매 조력으로 수행될 수 있고 반응들은 선택적으로 상승 온도에서 진행될 수 있다. 전형적으로, 반응들은 유기 용매에서, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)에서 진행된다. 실시태양들에서, 반응들은 화학 중간체들을 단리하지 않고 모두 원 포트 반응으로 진행된다. 실시태양들에서, 반응 생성물들은 임의의 유형의 정제를 하거나 하지 않고 직접 코팅물로 사용된다.
일부 실시태양들에서, 중합체 코팅물을 가지는 정면을 포함하는 잉크젯 프린트헤드가 제공되고, 중합체 코팅물은 가교화 불소탄성체 및 불소탄성체에 그라프트된 과불화 폴리에테르 가교화로 구성되는 소유성 그라프트 중합체를 포함한다. 일부 이러한 실시태양들에서, 소유성 그라프트 중합체는 구조 I의 화합물을 포함한다.
약 4 인치의 과다분출 (drool) 압력 사양을 유지하기 위하여 만족할 만한 소유성 코팅물의 잉크 접촉각은 코팅물 수명에 걸쳐 약 40 도 이상이어야 한다는 것을 보이고, 접촉각이 클수록 유리하다. 또한 정면 코팅물은 이상적으로는 용이한/자가 세척 특징이 가능하도록 낮은 미끄러짐 각을 가지고, 이로써 프린트헤드 카트리지는 전혀 또는 낮은 유지비, 높은 엔진 신뢰도 및 운전 비용이 낮아진다. 낮은 미끄러짐 각은 낮은 잉크 부착력의 측정값이고 노즐 주위에서 잉크 잔류물을 남기지 않고 잉크가 표면에서 닦여진다는 것을 의미한다. 노즐 주위의 임의의 잉크 잔류물로 잉크 메니스커스가 깨지고 사양 값 이하의 압력에서 흐리게 된다. 또한 임의의 코팅물은 이상적으로는 가혹한 스택 프레스 조립 조건들 즉, 30 분 동안 약 290℃ 및 350 PSI 후에도 이러한 특성을 유지한다. 따라서, 실시태양들에서, 중합체 코팅물의 잉크 접촉각은 적어도 약 50 도이고 잉크 미끄러짐 각은 약 30 도 미만이다. 또한, 프린트헤드 정면에 사용되는 중합체 코팅물은 290 ℃ 및 350 psi에서 안정적이어서 제조에 유리하다.
본원에 개시된 소유성 저접착 표면 잉크를 기록매체에 분사하도록 구성되는 잉크젯 프린트헤드의 항-습윤프린트헤드 정면 코팅물로서 사용된다. 임의의 적합한 기록매체가 사용될 수 있고, 예컨대 XEROX® 4024 용지, XEROX® Image Series 용지, Courtland 4024 DP 용지, 괘선노트용지, 결합지, 실리카 코팅지 예컨대 Sharp Company 실리카 코팅지, JuJo 용지, Hammermill 레이저인쇄지, 및 기타, 투명재료, 직물, 섬유제품, 플라스틱, 중합체 필름, 무기 기재 예컨대 금속 및 목재 및 기타을 포하만다.
일부 실시태양들에서, 프린트헤드는 표면에 소유성 저접착 중합체를 포함하는 소유성 저접착 코팅물이 적층되는 정면으로 구성되고, 여기에서 자외선 겔 잉크 또는 고체 잉크의 분사 방울들은 표면 코팅물과의 접촉각이 약 50 도 이상이다. 일부 실시태양들에서, 접촉각은 약 55도, 또는 약 65 도 이상이다. 하나의 실시태양에서, 자외선 겔 잉크 또는 고체 잉크의 분사방울 및 표면 코팅물 간의 접촉각에는 상한치가 없다. 다른 실시태양에서, 접촉각은 약 150 도 미만, 또는 약 90 도 미만이다. 잉크 접촉각이 클수록, 과다분출 압력이 높아진다. 과다분출 압력은 잉크 탱크 (저장소) 압력이 증가할 때 노즐로부터 잉크 흐름을 방지하기 위한 개구 플레이트 성능과 관련된다. 일부 실시태양들에서, 코팅물은 자외선 경화성 겔 잉크 및 고체 잉크에 대한 저접착 및 높은 접촉각을 제공하고 이는 과다분출 압력에 바람직하게 작용한다. 일부 실시태양들에서, 본원의 코팅물은 약 30 도 미만의 낮은 미끄러짐 각을 제공한다. 일부 실시태양들에서, 미끄러짐 각은 약 25 도 미만이다. 일부 실시태양들에서, 미끄러짐 각은 약 1 도 이상이다. 접촉각은 방울 크기와 거의 무관하다. 그러나, 접촉각은 5-10 마이크로리터의 UV 잉크 또는 고체 잉크 방울들을 표면 코팅물에 분배하여 측정한다. 미끄러짐 각은 7-12 마이크로리터의 UV 잉크 또는 고체 잉크 방울들을 표면 코팅물에 분배하여 측정한다.
본원에 기재된 실시태양들에서, 소유성 저접착 코팅물은 열적으로 안정하므로, 고온 (즉, 약 180℃ 내지 약 325℃) 및 고압 (즉, 약 100 psi 내지 약 400 psi)에서 연장 주기 (즉, 약 10 분 내지 약 2 시간) 동안 노출된 후에도 약 1 도 내지 약 30 도의 낮은 미끄러짐 각 및 약 45 도 내지 약 150 도의 높은 접촉각을 제공한다. 하나의 실시태양에서, 약 290℃, 약 350 psi에서 약 30 분 동안 노출된 후에도 소유성 저접착 코팅물은 열적으로 안정하다. 고밀도 피에조 프린트헤드 조립은 고온, 고압의 접착 결합 단계를 요구한다. 따라서, 정면 코팅물이 이러한 고온 및 고압 조건들에 견디는 것이 바람직하다. 본원에 기재된 소유성 저접착 표면 코팅물의 고온 및 고압에서의 안정성은 현재의 프린트헤드 제조 공정에서 적용될 수 있다.
잉크젯 프린트헤드 정면에 코팅될 때, 소유성 저접착 표면 코팅물은 잉크젯 프린트헤드에서 토출되는 잉크에 대하여 충분히 낮은 부착력을 보이고 따라서 소유성 저접착 코팅물에 있는잉크 방울들은 간단한 자가-세척 방식으로 프린트헤드에서 미끄러진다. 때로 잉크젯 프린트헤드 정면에서 발견되는 오염물 예컨대 먼지, 종이 입자 등은잉크 방울이 미끄러짐으로써 잉크젯 프린트헤드 정면으로부터 제거된다. 따라서, 소유성 저접착 프린트헤드 정면 코팅물은 자가-세척, 무-오염의 잉크젯 프린트헤드를 제공한다.
본원에서 사용되는, 소유성 저접착 코팅물은, 잉크 및 소유성 저접착 코팅물 간의 접촉각이, 하나의 실시태양에서, 약 50 도 이상, 또는 약 55 도 이상일 때 잉크젯 프린트헤드에서 토출되는 잉크에 대하여 “충분히 낮은 습윤성”을 보인다.
본원에 개시된 소유성 저접착 코팅물은 임의의 적합한 잉크젯 프린터 (예를들면, 연속 잉크젯 프린터, 열적 주문형 (DOD) 잉크젯 프린터, 및 압전 DOD 잉크젯 프린터)의 잉크젯 프린트헤드용소유성 저접착 프린트헤드 정면 코팅물로 사용된다. 본원에서 사용되는, 용어 “프린터” 는 임의의 목적으로 인쇄 출력 기능을 수행하는임의의 장치, 예컨대 디지털복사기, 제본기, 팩시밀리, 복합기, 및 기타를 포괄한다.
본원에 개시된 소유성 저접착 코팅물은 임의의 적합한 잉크 (예를들면, 수성 잉크, 용매 잉크, UV-경화성 잉크, 염료승화 잉크, 고체 잉크, 등) 토출을 위한 잉크젯 프린트헤드용 소유성 저접착 프린트헤드 정면 코팅물로 사용된다. 본원에 개시된 소유성 저접착 코팅물을 사용하기에 적합한 예시적 잉크젯 프린트헤드는 도 2에 도시된다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시태양에 의한 잉크젯 프린트헤드 (20)는 지지 브레이스 (22), 지지 브레이스 (22)와 결합되는 노즐 플레이트 (24) 및 소유성 저접착 코팅물, 예컨대 소유성 저접착 코팅물 (26)을 포함한다.
지지 브레이스 (22)는 임의의 적합한 소재 예컨대 스테인레스 강재로 형성되고 내부에 개구들 (22a)이 형성된다. 개구들 (22a)은 잉크원 (미도시)과 연통된다. 노즐 플레이트 (24)는 임의의 적합한 소재 예컨대 폴리이미드로 형성되고 내부에 노즐들 (24a)이 형성된다. 노즐들 (24a)은 개구들 (22a)를 통해 잉크원과 연통되어 잉크원의 잉크가 프린트헤드 (20)로부터 노즐 (24a)을 통해 기록매체로 분사된다.
도시된 실시태양에서, 노즐 플레이트 (24)는 지지 브레이스 (22)와 개재 접착재 (28)에 의해 결합된다. 접착재 (28)는 열가소성 접착제로서 제공되고 노즐 플레이트 (24)를 지지 브레이스 (22)로 결합시키는 결합 과정에서 용융된다. 전형적으로, 노즐 플레이트 (24) 및 소유성 저접착 코팅물 (26) 역시 결합 과정에서 가열된다. 열가소성 접착제에 따라서, 결합 온도는 약 180℃ 내지 약 325℃이다.
종래 소유성 저접착 코팅물은 전형적인 결합 과정에서의 온도 또는 잉크젯 프린트헤드 조립의 기타 고온, 고압 과정에서 분해될 수 있다. 그러나, 본원에 개시된 소유성 저접착 코팅물 (26)은 결합 온도로 가열된 후에도 잉크에 대한 충분히 낮은접착 (낮은 미끄러짐 각으로 표기) 및 높은 접촉각을 보인다. 따라서, 소유성 저접착 코팅물 (26)은 높은 과다분출 압력을 가지는 자가-세척, 무-오염 잉크젯 프린트헤드 (20)를 제공한다 . 상승온도에서 노출된 후 바람직한 표면 특성 (예를들면, 낮은 미끄러짐 각 및 높은 접촉각)을 가지고 상당한 내분해성을 가지는 소유성 저접착 코팅물 (26)로 인하여 잉크젯 프린트헤드는 자가-세척 성능을 가지면서도 높은 과다분출 압력을 유지할 수 있고, 고온 및 고압 공정에서 조립될 수 있다. 예시적 잉크젯 (10) 프린트헤드 형성 공정이 도 2-5을 참조하여 기술된다.
도 3을 참조하면, 잉크젯 프린트헤드, 예컨대 잉크젯 프린트헤드 (20)는, 소유성 저접착 코팅물, 예컨대 소유성 저접착 코팅물 (26)을 기재 (32)에 형성시켜 제조된다. 기재 (32)는 임의의 적합한 소재 예컨대 폴리이미드로 형성될 수 있다.
하나의 실시태양에서, 소유성 저접착 코팅물 (26)은 먼저 기재 (32)에 상기된 바와 같이, 적어도 하나의 이소시아네이트 및 적어도 하나의 과불화폴리에테르 화합물을 포함한 반응혼합물을 도포하여 형성된다. 반응혼합물을 기재 (32)에 도포한 후, 반응물들을 반응시켜 소유성 저접착 코팅물 (26)을 형성한다. 반응물들은, 예를들면, 반응혼합물을 경화시켜 반응시킨다. 하나의 실시태양에서, 반응혼합물은 1차로 약 130 ℃에서 약 30 분 내지 약 2 시간 경화시키고 이어 경화-후 고온 약 290 ℃에서 약 30 분 내지 약 2 시간 경화시킨다.
하나의 실시태양에서, 반응혼합물은 임의의 적합한 방법 예컨대 다이 압축 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 흐름 코팅, 스탬프 인쇄, 및 블레이드 기술들로 기재 (32)에 도포된다. 공기 분무화 장치 예컨대 에어 브러쉬 또는 무화 공기 / 액체 분무기를 사용하여 반응혼합물을 분무한다. 공기 분무화 장치를 균일한 (또는 실질적으로 균일한)함량의 반응혼합물로 기재 (32) 표면을 덮도록 균일하게 이동하는 자동화 왕복장치에 장착한다. 닥터 블레이드 사용은 반응혼합물을 도포하기 위하여 적용할 수 있는 기타 기술이다. 흐름 코팅에서, 프로그램된 분배기를 시용하여 반응혼합물을 도포한다.
도 4를 참조하면, 기재 (32)는 개구 브레이스 (22)와 접착재 (28)를 통해 결합되어, 도 5에 도시된 구조체를 얻는다. 하나의 실시태양에서, 접착재 (28)는 개구 브레이스 (22)에 결합된 후 기재 (32)에 결합된다. 다른 실시태양에서, 접착재 (28)는 기재 (32)에 결합된 후 개구 브레이스 (22)에 결합된다. 또 다른 실시태양에서, 접착재 (28)는 동시에 기재 (32) 및 개구 브레이스 (22)에 결합된다.
접착재 (28)가 열가소성 접착제로 제공되는 실시태양들에서, 열가소성 접착제를 소유성 저접착 코팅물 (26)이 노출되는 결합 온도 및 결합 압력에서 용융시켜 접착재 (28)를 기재 (32) 및 개구 브레이스 (22)에 결합한다. 하나의 실시태양에서, 결합 온도는 적어도 약 290℃이다. 하나의 실시태양에서, 결합 온도는 적어도 약 310℃이다. 다른 실시태양에서, 결합 온도는 적어도 약 325℃이다. 하나의 실시태양에서, 결합 압력은 적어도 약 100 psi이다. 하나의 실시태양에서, 결합 압력은 적어도 약 300 psi이다.
기재 (32)를 개구 브레이스 (22)에 결합한 후, 패턴화 공정에서 개구 브레이스 (22)는 하나 이상의 마스크로 적용되어 도 2에 도시된 바와 같이 개구들 (22a)을 접착재 (28)로 연장시킨다. 또한 개구 브레이스 (22)는 기재 (32)에서 노즐들 (24a) 형성을 위한 하나 이상의 패턴화 공정에서 마스크로 적용되어, 도 2에 도시된 바와 같이 노즐 플레이트 (24)을을 형성한다. 또한 노즐들 (24a) 형성에 적용되는 하나 이상의 패턴화 공정은 소유성 저접착 코팅물 (26) 중에 노즐 개구들 (26a) 형성에 적용되어, 노즐 개구들 (26a)은 노즐들 (24a)과 연통된다. 하나의 실시태양에서, 레이저 융제 패턴화 공정 기타 등으로 개구들 (22a)이 접착재 (28)로 연장된다. 하나의 실시태양에서, 레이저 융제 패턴화 공정 또는 기타 등으로 노즐들 (24a) 및 노즐 개구들 (26a)은 기재 (32) 및 소유성 저접착 코팅물 (26)에 각각 형성된다.
소유성 그라프트 중합체 (A) 합성. 도 6을 참조하면, 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)에 녹여서 17.5% 불소탄성체 (TECNOFLON® FKM (P 959), Solvay Specialty Polymers, Alpharetta, GA) 및 중량기준으로 약 1 pph FC4430 (3M) 및 AKF 290 (Wacker)의 용액을 제조하였다. (이론에 구속되지 않고, 계면활성제는 불소탄성체 및 융착기 (fuser)에 인가되는 이형층 (release layer)/오일 간의 양립성을 부여하고 핀홀/피시 아이 결함을 방지한다) 다음, MIBK 중 몰비 1.5:1의 아미노 가교제 및 FLUORLINK™ S10 (Solvay Specialty Polymers, Alpharetta, GA )를 혼합하고 밤새 교반하였다. 몰비를 일정하게 유지하고 가교제 및 FLUORLINK™ S10 함량을 비레적으로 높이면 저접착 특성이 개선된다는 것을 알았다. 본 실시예에서, 3종의 상이한 샘플들을 제조하였다 (1) 가교제: 및 FLUORLINK™ S10 (0.86mM:0.57 mM) (2) 가교제: 및 FLUORLINK™ S10 (1.71 mM:1.13 mM) (3) 가교제: 및 FLUORLINK™ S10 (2.56mM:1.70 mM). 도 3에 표기된 바와 같이 16-18 h 후, Part B를 Part A에 적가하였다. Part B를 Part A에 첨가하면서, MgO/CaO (졸 상태의 MIBK 혼합물 중9% 원액)을 첨가하고 데블 교반기 (devil shaker)를 이용하여 혼합물을 5분 동안 심하게 교반하고 혼합물을 몰드들 (6 x 6 인치)에 붓고 실온에서 16-18 h 유지하였다. 표면 특성을 측정을 위하여 용액 일부를 폴리이미드 기재에 바 코팅하였다. 실온에서 밤샘 경화하고 218 ℃의 오븐으로 옮겨 4 시간 유지하였다. EF:FSL10 함량이 증가된 샘플 (3)이 최적의 표면 특성을 제공하였고 항-습윤코팅물에 대하여 더욱 평가하였다
소유성 그라프트 중합체 특성: 공기 중 TGA 분해 프로파일에 의하면 코팅물은 330℃까지 안정하다 (도 7). 코팅물에 대하여 헥사데칸 (오일 대용으로 사용) 및 고체 잉크에 대한 표면 특성을 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 제시한다.



코팅물		 접촉각 (미끄러짐 각)
헥사데칸(도)		 접촉각 (미끄러짐 각)
고체 잉크 (도)
초기 (경화 후)
 적층
290℃/350psi/30분
 적층 + 2 일 동안140℃에서 잉크 처리
초기 (경화 후)
 적층
290℃/350psi/30분
 적층 + 2 일 동안140℃에서 잉크 처리
실시예 (A) 64(12-15) 63(20-23) 63(25-27) 68(15-19) 66 (24-28) 64(32-35)
대조코팅물 65(7-11) 63(13-15) N.A. 71 (10)
 68 (15)
 60 (20)
표에서 알 수 있는 바와 같이, 표면 특성은 현존의 대조 코팅물과 비교된다. 이들 코팅물은 프린트헤드 조립 과정에서 적용되는 압축 접착 결합 사이클을 모의하는 적층 (stacking) 조건들 (Teflon 커버레이 (coverlay)로 290℃/350 PSI) 후에도 높은 접촉각을 유지하였다. 또한 적층된 코팅물은 용융 CYMK 잉크와 140℃에서 2일 후 높은 접촉각을 유지하였다. 미끄러짐 각은 대조군보다 약간 더 높았지만, 잉크는 표면에서 깨끗이 미끄러졌고 사용 중 용이한 세척이 가능할 정도로 충분히 낮다고 판단되었다. 또한, 이러한 예시적 소유성 그라프트 중합체는 이러한 코팅물의 장기간 성능에 바람직한 기계적 견고성을 가진다고 예상된다. 이들 코팅물은 흐름 코팅으로 규모를 키우고 이러한 그라프트 중합체를 이용한 흐름 코팅이 달성된다는 것을 보일 수 있다.
이러한 코팅물이 오일을 전혀 보이지 않고 매우 높은 열적 안정성을 가지면서도 원하는 표면 특성을 유지할 수 있다는 사실은 고정밀 압전 인쇄 분야에서 항-습윤코팅물로서 매력적인 선택 사양이다.

Claims (18)

  1. 가교화 불소탄성체; 및
    상기 가교화 불소탄성체에 그라프트된 과불화 폴리에테르;를 포함하는 소유성 그라프트 중합체로서,
    상기 불소탄성체는 아미노관능화 실란으로 가교화되고, 상기 아미노관능화 실란은 아미노알킬실란-변형 폴리실록산을 포함하며,
    상기 아미노관능화 실란은 그라프트 결합점을 제공하는 소유성 그라프트 중합체.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    식 I의 구조식을 갖는 소유성 그라프트 중합체:
    Figure 112019083490738-pat00019
    I
    식 중, FE는 불소탄성체이고;
    PFPE는 과불화 폴리에테르이고;
    L은 링커이고;
    m, 및 o는 독립적으로 3 내지 8인 정수이고;
    n은 1 내지 10인 정수이고;
    R1 및 R2 각각은 독립적으로 치환 또는 미치환된 C1-C6 알킬이고,
    R3 및 R4 은 독립적으로 선택적으로 불화된 C1-C6 알킬 또는 선택적으로 불화된 C1-C6 알콕시이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 링커 L은 상기 과불화 폴리에테르의 말단 관능성 수산기와 공유 결합 가능한 관능기 말단을 갖는 C1-C6 알킬을 포함하는 소유성 그라프트 중합체.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 불소탄성체 (FE)는 불화비닐리덴, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌, 과불화메틸비닐에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 단위를 포함하는 중합체인 소유성 그라프트 중합체.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 불소탄성체 (FE)는 적어도 65 중량%의 불소 함량을 갖는 소유성 그라프트 중합체.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 불소탄성체 (FE)는 겔침투크로마토그래피로 측정될 때 50,000 내지 700,000 달톤 범위의 분자량을 갖는 소유성 그라프트 중합체.
  8. 청구항 3에 있어서,
    상기 과불화 폴리에테르 (PFPE)는 1,500 달톤 내지 2,500 달톤 범위의 평균 분자량을 갖는 알콕시실란-말단 과불화 폴리에테르인 소유성 그라프트 중합체.
  9. 불소탄성체를 아미노관능화 실란으로 가교하는 단계; 및
    과불화 폴리에테르를 상기 가교화 불소탄성체에 그라프트하는 단계;를 포함하는 소유성 그라프트 중합체의 제조 방법으로서,
    상기 아미노관능화 실란은 아미노알킬실란-변형 폴리실록산을 포함하고,
    상기 아미노관능화 실란은 그라프트 결합점을 제공하는 소유성 그라프트 중합체의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 소유성 그라프트 중합체는 식 I의 최종 구조식을 갖는 방법:
    Figure 112019083490738-pat00020
    I
    식 중, FE는 불소탄성체이고;
    PFPE는 과불화 폴리에테르이고;
    L은 링커이고;
    m, n, 및 o는 독립적으로 1 내지 10인 정수이고;
    R1 및 R2 각각은 독립적으로 선택적으로 불화된 C1-C6 알킬이고,
    R3 및 R4 은 독립적으로 선택적으로 불화된 C1-C6 알킬 또는 선택적으로 불화된 C1-C6 알콕시이다.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 가교 단계는 상기 과불화 폴리에테르의 존재 하에 수행되는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 아미노관능화 실란 대 과불화 폴리에테르의 중량 비율은 0.5:1 내지 3:1의 범위인 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 불소탄성체에 대한 아미노관능화 실란의 함량은 중량 기준으로 2 pph 내지 10 pph의 범위인 방법.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 불소탄성체 (FE)는 불화비닐리덴, 사불화에틸렌, 육불화프로필렌, 과불화메틸비닐에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 단위를 포함하는 중합체인 방법.
  15. 청구항 9에 있어서,
    상기 불소탄성체 (FE)는 적어도 65 중량%의 불소 함량을 갖는 방법.
  16. 청구항 9에 있어서,
    상기 불소탄성체 (FE)는 겔침투크로마토그래피로 측정될 때 50,000 내지 70,000 달톤 범위의 분자량을 갖는 방법.
  17. 청구항 9에 있어서,
    상기 과불화 폴리에테르 (PFPE)는 1,500 달톤 내지 2,500 달톤 범위의 평균 분자량을 갖는 알콕시실란-말단 과불화 폴리에테르인 방법.
  18. 구조 A의 가교화 불소탄성체; 및
    상기 가교화 불소탄성체에 그라프트된 과불화 폴리에테르;를 포함하는 소유성 그라프트 중합체로서,
    폴리실록산 가교제의 OCH3 기는 상기 과불화 폴리에테르의 그라프트를 위한 반응 자리를 제공하는 소유성 그라프트 중합체:
    Figure 112019083490738-pat00021
    A;
    식 중, n은 1-10인 정수이고;
    각각의 R1 및 R2 은 독립적으로 선택적으로 불화된 C1-C6 알킬이다.
KR1020140108131A 2013-09-04 2014-08-20 소유성 저접착 항-습윤코팅물로서의 그라프트 중합체 KR102129629B1 (ko)

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