KR102127257B1 - 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물; 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 화학식 3으로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물; 이를 적용한 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
상기 화학식 1 내지 3에 대한 상세 내용은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치{COMPOUND FOR ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND COMPOSITION FOR ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE}
유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 화합물 또는 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112017096374214-pat00001
Figure 112017096374214-pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
*은 화학식 1 및 화학식 2의 연결 지점이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L4는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고
"-L4- Ar2 "의 탄소수의 총합은 16개 내지 50개이다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물; 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112017096374214-pat00003
상기 화학식 3에서,
X1는 O 또는 S이고,
Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
Ra 및 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
또 다른 구현예에 따르면, 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 메틸기, 에틸기, 프로판일기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 트리페닐렌기, 플루오레닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다. 본 발명의 가장 구체적인 일 예에서, "치환"은 예컨대, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 페닐기, para-바이페닐기, meta-바이페닐기, 나프틸기, 트리페닐렌기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 9-카바졸일기, 1-디벤조퓨란일기, 2-디벤조퓨란일기, 3-디벤조퓨란일기, 4-디벤조퓨란일기, 1-디벤조티오펜일기, 2-디벤조티오펜일기, 3-디벤조티오펜일기 또는 4-디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서,
탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로고리기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현될 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112017096374214-pat00004
Figure 112017096374214-pat00005
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
*은 화학식 1 및 화학식 2의 연결 지점이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이고,
Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L4는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이나, .
"-L4- Ar2"의 탄소수의 총합은 16개 내지 50개이다.
예컨대, 상기 L4는 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기(2가의 나프탈렌 연결기)일 수 있다.
예컨대, 상기 L4는 단일결합 또는 하기 그룹 I에서 선택된 연결기일 수 있다.
[그룹 I]
Figure 112017096374214-pat00006
상기 그룹 I에서,
R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
상기 R10 내지 R13은 각각 독립적으로 존재하거나, 상기 R10 및 R11 또는 상기 R12 및 R13은 서로 결합하여 융합고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1의 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 또는 C2 내지 C18 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 본 발명의 일 예에서, 상기 화학식 1의 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C12 아릴기, 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 본 발명의 구체적인 일 예에서, 상기 화학식 1의 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 페닐기, meta-바이페닐기, para-바이페닐기, 나프틸기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기, 피리미디닐기, 또는 트리아지닐기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 따른 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 대칭성 구조로써, 평면성이 큰 인돌로카바졸 코어를 이용하여 분자 간의 우수한 패킹을 유도하고, 인돌로카바졸의 N 치환기로서 적어도 하나의 선형 (linear) 터페닐 함유 아릴기를 포함함으로써, 우수한 정공 수송 특성을 갖게 되고, 함께 적용되는 도펀트의 흡수 스펙트럼과 적절하게 오버랩 됨에 따라, 상기 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 효율 향상에 효과적이다.
특히, 인돌로카바졸의 N-치환기가 완전한 컨쥬게이션을 이루는 일반적인 아릴기가 됨에 따라 지방족 탄화수소를 갖는 치환기, 이를테면 플루오렌일기 대비 내열안정성이 우수하다.
상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 1 및 화학식 2의 융합 방향에 따라 예컨대 하기 화학식 1A 내지 화학식 1A''' 및 화학식 1B 내지 화학식 1B'''으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1A] [화학식 1B]
Figure 112017096374214-pat00007
Figure 112017096374214-pat00008
[화학식 1A'] [화학식 1B']
Figure 112017096374214-pat00009
Figure 112017096374214-pat00010
[화학식 1A''] [화학식 1B'']
Figure 112017096374214-pat00011
Figure 112017096374214-pat00012
[화학식 1A'''] [화학식 1B''']
Figure 112017096374214-pat00013
Figure 112017096374214-pat00014
상기 화학식 1A 내지 화학식 1A''' 및 화학식 1B 내지 화학식 1B'''에서, Ar1, Ar2, 및 R1 내지 R4의 정의는 전술한 바와 같고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
상기 R14 및 R15는 각각 독립적으로 존재하거나, 서로 결합하여 융합고리를 형성할 수 있다.
화학식 1A와 1B의 인돌로카바졸 코어는 다른 인돌로카바졸 모이어티 대비 rod 타입(막대기 타입)의 구조를 가짐과 동시에 대칭성을 가지고 있어 패킹을 잘 이룰 수 있다. 또한, N-치환 위치의 터페닐 이상의 아릴기는 바이페닐 이하의 아릴기 대비하여 패킹을 돕기 때문에 정공 흐름이 증가하고, 광굴절률을 개선하여 효율을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 1A는 하기 화학식 1A-1 내지 화학식 1A-3 중 어느 하나로 표현될 수 있고, 상기 화학식 1B는 하기 화학식 1B-1 내지 화학식 1B-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1A-1][화학식 1A-2][화학식 1A-3]
Figure 112017096374214-pat00015
Figure 112017096374214-pat00016
Figure 112017096374214-pat00017
[화학식 1B-1][화학식 1B-2][화학식 1B-3]
Figure 112017096374214-pat00018
Figure 112017096374214-pat00019
Figure 112017096374214-pat00020
상기 화학식 1A-1 내지 화학식 1A-3 및 화학식 1B-1 내지 화학식 1B-3에서, Ar1, Ar2, 및 R1 내지 R4의 정의는 전술한 바와 같고, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
상기 R14 및 R15는 각각 독립적으로 존재하거나, 서로 결합하여 융합고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 1A-1 또는 화학식 1B-1로 표현될 수 있다.
본 발명의 더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 Ar1은 비치환된 페닐기, 비치환된 비페닐기 또는 비치환된 나프틸기일 수 있다.
본 발명의 더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 Ar1은 C6 내지 C16의 아릴기일 수 있다. 또한, 상기 Ar2는 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅱ]
Figure 112017096374214-pat00021
한편, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자일 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
[A-1] [A-2] [A-3] [A-4]
Figure 112017096374214-pat00022
[A-5] [A-6] [A-7] [A-8]
Figure 112017096374214-pat00023
[A-9] [A-10] [A-11] [A-12]
Figure 112017096374214-pat00024
[A-13] [A-14] [A-15] [A-16]
Figure 112017096374214-pat00025
[A-17] [A-18] [A-19] [A-20]
Figure 112017096374214-pat00026
[A-21] [A-22] [A-23] [A-24]
Figure 112017096374214-pat00027
[A-25] [A-26] [A-27] [A-28]
Figure 112017096374214-pat00028
[A-29] [A-30] [A-31] [A-32]
Figure 112017096374214-pat00029
[A-33] [A-34] [A-35] [A-36]
Figure 112017096374214-pat00030
[A-37] [A-38] [A-39] [A-40]
Figure 112017096374214-pat00031
[A-41] [A-42] [A-43] [A-44]
Figure 112017096374214-pat00032
[A-45] [A-46] [A-47] [A-48]
Figure 112017096374214-pat00033
[A-49] [A-50] [A-51] [A-52]
Figure 112017096374214-pat00034
[A-53] [A-54] [A-55] [A-56]
Figure 112017096374214-pat00035
[A-57] [A-58] [A-59] [A-60]
Figure 112017096374214-pat00036
[B-1] [B-2] [B-3] [B-4]
Figure 112017096374214-pat00037
[B-5] [B-6] [B-7] [B-8]
Figure 112017096374214-pat00038
[B-9] [B-10] [B-11] [B-12]
Figure 112017096374214-pat00039
[B-13] [B-14] [B-15] [B-16]
Figure 112017096374214-pat00040
[B-17] [B-18] [B-19] [B-20]
Figure 112017096374214-pat00041
[B-21] [B-22] [B-23] [B-24]
Figure 112017096374214-pat00042
[B-25] [B-26] [B-27] [B-28]
Figure 112017096374214-pat00043
[B-29] [B-30] [B-31] [B-32]
Figure 112017096374214-pat00044
[B-33] [B-34] [B-35] [B-36]
Figure 112017096374214-pat00045
[B-37] [B-38] [B-39] [B-40]
Figure 112017096374214-pat00046
[B-41] [B-42] [B-43] [B-44]
Figure 112017096374214-pat00047
[B-45] [B-46] [B-47] [B-48]
Figure 112017096374214-pat00048
[B-49] [B-50] [B-51] [B-52]
Figure 112017096374214-pat00049
[B-53] [B-54] [B-55] [B-56]
Figure 112017096374214-pat00050
[B-57] [B-58] [B-59] [B-60]
Figure 112017096374214-pat00051
이하 다른 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 설명한다.
다른 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 조성물은, 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 제2 유기 광전자 소자용 화합물이 조성물의 형태로 적용될 수 있다.
상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017096374214-pat00052
상기 화학식 3에서,
X1는 O 또는 S이고,
Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
Ra 및 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
상기 화학식 3의 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 또는 C2 내지 C18 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 본 발명의 일 예에서, 상기 화학식 2 및 3의 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, C1 내지 C4 알킬기, C6 내지 C12 아릴기, 또는 C2 내지 C12 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 본 발명의 구체적인 일 예에서, 상기 화학식 2 및 3의 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 페닐기, meta-바이페닐기, para-바이페닐기, 나프틸기, 트리페닐렌기, 카바졸일기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 또는 트리아지닐기로 치환된 것을 의미한다.
상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 디벤조퓨란 (또는 디벤조티오펜)이 트리아진 또는 피리미딘 모이어티에 결합하는 구조를 포함함으로써 LUMO의 확장 및 ET 모이어티의 평면성 확장을 통하여 전자의 주입 속도를 증가시킬 수 있다. 특히, 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 발광층에 사용되면 발광층 내에서 전하가 균형을 이루게 되어 장수명의 유기발광소자를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 3의 Z1 내지 Z3은 모두 N일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 3의 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 페닐기 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 3의 A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고, A1 및 A2 중 어느 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 A1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, 상기 A2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기일 수 있다.
본 발명의 더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 A1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있고, 상기 A1은 예컨대 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기일 수 있으며, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-Ⅰ으로 표현될 수 있다.
[화학식 3-Ⅰ]
Figure 112017096374214-pat00053
상기 화학식 3-Ⅰ에서, X1, Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, A2, 및 R5 내지 R7의 정의는 전술한 바와 같고, R8 및 R9의 정의는 전술한 R5 내지 R7의 정의와 같다.
상기 화학식 3의 A1은 예컨대 하기 그룹 Ⅲ에 나열된 치환기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅲ]
Figure 112017096374214-pat00054
상기 그룹 Ⅲ에서, *은 L2와의 연결 지점이다.
한편, 상기 화학식 3의 A2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기일 수 있고,
특히, 상기 A2의 구체적인 종류에 따라 예컨대 하기 화학식 3-Ⅰ-1 내지 화학식 3-Ⅰ-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3-Ⅰ-1] [화학식 3-Ⅰ-2] [화학식 3-Ⅰ-3]
Figure 112017096374214-pat00055
Figure 112017096374214-pat00056
Figure 112017096374214-pat00057
상기 화학식 3-Ⅰ-1 내지 화학식 3-Ⅰ-3에서, X1, Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, R5 내지 R8의 정의는 전술한 바와 같고, X2는 전술한 X1의 정의와 같고, Z4 내지 Z6은 전술한 Z1 내지 Z3의 정의와 같으며, Rb, Rc 및 Rd의 정의는 전술한 R5 내지 R8의 정의와 같다.
또한, 상기 화학식 3-Ⅰ-1의 Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있고, 구체적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기일 수 있으며, 이 때 추가 치환기는 중수소, 시아노기, 페닐기, 또는 나프틸기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 화학식 3-Ⅰ-3 중 Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있으며, 보다 구체적으로 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 터페닐기일 수 있다.
상기 화학식 3의 A2는 예컨대 하기 그룹 Ⅳ에 나열된 치환기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅳ]
Figure 112017096374214-pat00058
상기 그룹 Ⅳ에서, *은 L3와의 연결 지점이다.
본 발명의 가장 구체적인 일 실시예에서, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 3-Ⅰ-1 또는 화학식 3-Ⅰ-2로 표현될 수 있고, 이 때 R8 및 R9는 예컨대 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 페닐기, 또는 바이페닐기일 수 있고, 상기 화학식 3-Ⅰ-1의 Ar3은 예컨대 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있고, 상기 화학식 3-Ⅰ-2의 X2는 O 또는 S이며, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기 또는 페닐기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 3-Ⅰ은 디벤조퓨란일기 (또는 디벤조티오펜일기)의 구체적인 치환 위치에 따라 하기 화학식 3-ⅠA, 화학식 3-ⅠB, 화학식 3-ⅠC 및 화학식 3-ⅠD 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3-ⅠA] [화학식 3-ⅠB]
Figure 112017096374214-pat00059
Figure 112017096374214-pat00060
[화학식 3-ⅠC] [화학식 3-ⅠD]
Figure 112017096374214-pat00061
Figure 112017096374214-pat00062
상기 화학식 3-ⅠA 내지 화학식 3-ⅠD에서, X1, Z1 내지 Z3, L1 내지 L3, R5 내지 R9 및 A2의 정의는 전술한 바와 같다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 3-Ⅰ은 상기 화학식 3-ⅠB로 표현될 수 있으며, 더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 3-ⅠB은 하기 화학식 3-ⅠB-1 내지 화학식 3-ⅠB-3 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3-ⅠB-1] [화학식 3-ⅠB-2]
Figure 112017096374214-pat00063
Figure 112017096374214-pat00064
[화학식 3-ⅠB-3]
Figure 112017096374214-pat00065
상기 화학식 3-ⅠB-1 내지 화학식 3-ⅠB-3에서, X1 및 X2, Z1 내지 Z6, L1 내지 L3, Ar3, Rb, Rc, Rd 및 R5 내지 R9의 정의는 전술한 바와 같다.
더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 3-ⅠB-1 또는 상기 화학식 3-ⅠB-2 가 바람직하다.
구체적인 일 실시예에서 본 발명의 화학식 3-ⅠB-3의 Rb 및 Rc는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있으며, 보다 구체적으로 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 터페닐기일 수 있다. 본 발명의 가장 구체적인 일 실시예에서, 상기 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합이거나 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸레닐렌기일 수 있고, 예컨대 하기 그룹 Ⅴ에 나열된 연결기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅴ]
Figure 112017096374214-pat00066
상기 그룹 Ⅴ에서, *은 연결 지점이다.
더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일 결합이거나 비치환된 페닐렌기일 수 있다. 보다 구체적으로 L1 은 단일 결합이거나 비치환된 페닐렌기일 수 있으나, 단일 결합이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 더욱 구체적인 일 실시예에서, 상기 화학식 3-Ⅰ-1은 하기 화학식 3-Ⅰ-1a 또는 화학식 3-Ⅰ-1b로 표현될 수 있고,
[화학식 3-Ⅰ-1a][화학식 3-Ⅰ-1b]
Figure 112017096374214-pat00067
Figure 112017096374214-pat00068
상기 화학식 3-Ⅰ-2는 하기 화학식 3-Ⅰ-2a로 표현될 수 있으며,
[화학식 3-Ⅰ-2a]
Figure 112017096374214-pat00069
상기 화학식 3-Ⅰ-3은 하기 화학식 3-Ⅰ-3a, 화학식 3-Ⅰ-3b, 화학식 3-Ⅰ-3c, 화학식 3-Ⅰ-3d, 화학식 3-Ⅰ-3e, 및 화학식 3-Ⅰ-3f 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3-Ⅰ-3a][화학식 3-Ⅰ-3b][화학식 3-Ⅰ-3c]
Figure 112017096374214-pat00070
Figure 112017096374214-pat00071
Figure 112017096374214-pat00072
[화학식 3-Ⅰ-3d] [화학식 3-Ⅰ-3e] [화학식 3-Ⅰ-3f]
Figure 112017096374214-pat00073
Figure 112017096374214-pat00074
Figure 112017096374214-pat00075
상기 화학식 3-Ⅰ-1a, 화학식 3-Ⅰ-1b, 화학식 3-Ⅰ-2a, 및 화학식 3-Ⅰ-3a 내지 화학식 3-Ⅰ-3f에서, Ar3, X1, L1 내지 L3, Rb, Rc, Rd 및 R5 내지 R9의 정의는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 화학식 3-Ⅰ-1a, 화학식 3-Ⅰ-1b, 화학식 3-Ⅰ-2a, 및 화학식 3-Ⅰ-3a 내지 화학식 3-Ⅰ-3f의 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 페닐기, 또는 바이페닐기일 수 있고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 페닐기, 바이페닐기, 또는 터페닐기일 수 있고, 더욱 좋게는 R5 내지 R7은 모두 수소이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 페닐기, 또는 바이페닐기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 Z1 내지 Z3으로 이루어진 함질소 6각환은 피리미디닐기, 또는 트리아지닐기일 수 있으며, 더욱 좋게는 트리아지닐기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 상기 화학식 3-Ⅰ-1 또는 화학식 3-Ⅰ-2로 표현될 수 있고, 더욱 좋게는 상기 화학식 3-Ⅰ-1a, 상기 화학식 3-Ⅰ-1b 및 상기 화학식 3-Ⅰ-2a로 표현될 수 있다.
또한, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 상기 화학식 3-ⅠB로 표현될 수 있고, 더욱 좋게는 상기 화학식 3-ⅠB-1 또는 상기 화학식 3-ⅠB-2로 표현될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
[C-1] [C-2] [C-3] [C-4]
Figure 112017096374214-pat00076
[C-5] [C-6] [C-7] [C-8]
Figure 112017096374214-pat00077
[C-9] [C-10] [C-11] [C-12]
Figure 112017096374214-pat00078
[C-13] [C-14] [C-15] [C-16]
Figure 112017096374214-pat00079
[C-17] [C-18] [C-19] [C-20]
Figure 112017096374214-pat00080
[D-1] [D-2] [D-3] [D-4]
Figure 112017096374214-pat00081
[D-5] [D-6] [D-7] [D-8]
Figure 112017096374214-pat00082
[D-9] [D-10] [D-11] [D-12]
Figure 112017096374214-pat00083
[D-13] [D-14] [D-15] [D-16]
Figure 112017096374214-pat00084
[D-17] [D-18] [D-19] [D-20]
Figure 112017096374214-pat00085
[D-21] [D-22] [D-23] [D-24]
Figure 112017096374214-pat00086
[D-25] [D-26] [D-27] [D-28]
Figure 112017096374214-pat00087
[D-29] [D-30] [D-31] [D-32]
Figure 112017096374214-pat00088
[D-33] [D-34] [D-35] [D-36]
Figure 112017096374214-pat00089
[D-37] [D-38] [D-39] [D-40]
Figure 112017096374214-pat00090
[D-41] [D-42] [D-43] [D-44]
Figure 112017096374214-pat00091
[D-45] [D-46] [D-47] [D-48]
Figure 112017096374214-pat00092
[D-49] [D-50] [D-51] [D-52]
Figure 112017096374214-pat00093
[D-53] [D-54] [D-55] [D-56]
Figure 112017096374214-pat00094
[D-57] [D-58] [D-59] [D-60]
Figure 112017096374214-pat00095
[D-61] [D-62] [D-63] [D-64]
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[D-65] [D-66] [D-67] [D-68]
Figure 112017096374214-pat00097
[D-69] [D-70] [D-71] [D-72]
Figure 112017096374214-pat00098
[D-73] [D-74] [D-75] [D-76]
Figure 112017096374214-pat00099
[D-77] [D-78] [D-79] [D-80]
Figure 112017096374214-pat00100
[D-81] [D-82] [D-83] [D-84]
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[D-85] [D-86] [D-87] [D-88]
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[D-89] [D-90] [D-91] [D-92]
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[D-93] [D-94] [D-95] [D-96]
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[D-97] [D-98] [D-99] [D-100]
Figure 112017096374214-pat00105
[D-101] [D-102] [D-103] [D-104]
Figure 112017096374214-pat00106
[D-105] [D-106] [D-107] [D-108]
Figure 112017096374214-pat00107
[D-109] [D-110] [D-111] [D-112]
Figure 112017096374214-pat00108
[D-113] [D-114] [D-115] [D-116]
Figure 112017096374214-pat00109
[D-117] [D-118] [D-119] [D-120]
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[D-121] [D-122] [D-123] [D-124]
Figure 112017096374214-pat00111
[D-125] [D-126] [D-127] [D-128]
Figure 112017096374214-pat00112
[E-1] [E-2] [E-3] [E-4]
Figure 112017096374214-pat00113
[E-5] [E-6] [E-7] [E-8]
Figure 112017096374214-pat00114
[E-9] [E-10] [E-11] [E-12]
Figure 112017096374214-pat00115
[E-13] [E-14] [E-15] [E-16]
Figure 112017096374214-pat00116
[E-17] [E-18] [E-19] [E-20]
Figure 112017096374214-pat00117
[F-1] [F-2] [F-3] [F-4]
Figure 112017096374214-pat00118
[F-5] [F-6] [F-7] [F-8]
Figure 112017096374214-pat00119
[F-9] [F-10] [F-11] [F-12]
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[F-13] [F-14] [F-15] [F-16]
Figure 112017096374214-pat00121
[F-17] [F-18] [F-19] [F-20]
Figure 112017096374214-pat00122
[F-21] [F-22] [F-23] [F-24]
Figure 112017096374214-pat00123
상술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 다양한 조합에 의해 다양한 조성물을 준비할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 조성물은 상기 화학식 1A-1 또는 화학식 1B-1로 표현되는 화합물을 제1 유기 광전자 소자용 화합물로서 포함하고, 상기 화학식 3-ⅠB-1 또는 화학식 3-ⅠB-2로 표현되는 화합물을 제2 유기 광전자 소자용 화합물로서 포함할 수 있으며, 이 때 상기 화학식 1A-1 및 화학식 1B-1의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 비치환된 페닐기, 비치환된 바이페닐기 또는 비치환된 나프틸기이고, 상기 화학식 3-ⅠB-1의 Ar3은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기일 수 있다. 기타 치환기의 정의는 전술한 바와 같다.
상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 발광층에 사용되어 전하의 이동성을 높이고 안정성을 높임으로써 발광 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 또한 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물의 비율을 조절함으로써 전하의 이동성을 조절할 수 있다.
예컨대 약 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 4:6 내지 6:4, 그리고 5:5의 중량비로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1:9 내지 9:1, 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3의 중량비로 포함될 수 있다. 본 발명의 일예에서, 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 1:1 내지 1:4 범위로 포함될 수 있으며, 1:1 내지 3:7로 포함될 수 있다.
예컨대 제1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제2 유기 광전자 소자용 화합물이 3:7의 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 효율과 수명을 동시에 개선할 수 있다.
상기 조성물은 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물 외에 1종 이상의 유기 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 광전자 소자용 화합물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있다.
상기 도펀트는 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
이하 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
또 다른 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나를 포함하는 보조층, 및 발광층을 포함하며, 상기 발광층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
일 예로 상기 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 차단층에서 선택된 적어도 하나의 보조층에 포함될 수 있다.
다른 일 예로 상기 유기 광전자 소자용 조성물은 상기 발광층의 호스트로서 포함될 수 있다. 예컨대 상기 발광층의 그린 호스트로서 포함될 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(130) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(130) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
도 1 또는 도 2의 유기층(105)은 도시하지는 않았지만, 전자주입층, 전자수송층, 전자수송보조층, 정공수송층, 정공수송보조층, 정공주입층 또는 이들의 조합층을 추가로 더 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물은 이들 유기층에 포함될 수 있다. 유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법; 또는 스핀코팅(spin coating), 침지법(dipping), 유동코팅법(flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
전술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-Aldrich 社, Alfa-Aesar 社 또는 TCI 社에서 구입하였거나, 공지된 방법을 통해 합성하였다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물을 하기 단계를 통해 합성하였다.
(제1 유기 광전자 소자용 화합물)
합성예 1: A-1의 합성
[반응식 1 : A-1의 합성]
Figure 112017096374214-pat00124
합성예 1-a : A-1-1의 합성
2-bromo-9-phenylcarbazole (50.0 g, 155 mmol), 2-chloroaniline (24.3 g, 233 mmol), palladium(II) acetate (1.7g, 8 mmol), sodium tert-butoxide (37.3 g, 388 mmol) 및 tri-tert butylphosphine 50% solution (6.3 g, 16 mmol)을 500 mL의 xylenes 에 넣고 질소기류하에서 12시간 동안 환류 교반한다. 반응이 종결되면 용매를 모두 증발시키고 n-hexane : dichloromethane 혼합 용액으로 컬럼 크로마토그래피 정제하여 A-1-1 (44.0 g, Y=77%)를 얻었다.
합성예 1-b : A-1-2의 합성
A-1-1 (44.0 g, 119 mmol), palladium(II) acetate (2.7g, 12 mmol), cesium carbonate (58.4 g, 179 mmol) 및 tricyclohexylphosphine tetrafluoroborate (8.8 g, 24 mmol)을 400 mL의 dimethylacetamide 에 넣고 질소기류 하에서 12시간 동안 환류 교반한다. 반응이 종결되면 용액을 물에 떨어뜨려 고체를 석출시킨다. 석출된 고체를 여과하고 n-hexane : dichloromethane 혼합 용액으로 컬럼 크로마토그래피 정제하여 A-1-2 (25.1 g, Y=63%)를 얻었다.
합성예 1-c : A-1의 합성
A-1-2 (10.0 g, 30 mmol), 4-bromo-p-terphenyl (9.3 g, 30 mmol), bis(dibenzylideneacetone)palladium(0) (0.5 g, 1 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide (4.3 g, 45 mmol) 을 150 mL의 xylene에 녹인 후, tri-tert-butylphosphine 50% solution (1.83 mL, 5 mmol)를 천천히 투입하고 질소기류 하에서 12시간 동안 환류 교반한다. 반응이 종결되면 용매를 모두 증발시키고 chlorobenzene으로 재결정 정제하여 A-1 (10.6 g, Y=63%)를 얻었다.
합성예 2: A-6의 합성
[반응식 2 : A-6의 합성]
Figure 112017096374214-pat00125
합성예 2-a : A-6-1의 합성
2-bromo-9-(4-biphenylyl)-carbazole을 출발물질로 하여 합성예 1-a과 같이 합성을 진행하였다. (Y=81%)
합성예 2-b : A-6-2의 합성
A-6-1을 출발물질로 하여 합성예 1-b와 같이 합성을 진행하였다. (Y=70%)
합성예 2-c: 1- chloro -4-(3- biphenylyl )benzene의 합성
3-bromobiphenyl (20.1 g, 129 mmol), 4-chlorophenylboronic acid (30.0 g, 129 mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (7.5 g, 6 mmol) 그리고 potassium carbonate (44.5 g, 322 mmol)을 1 L의 tetrahydrofuran : DIW = 2 : 1 혼합용액에 녹이고 80℃에서 12시간동안 환류 교반한다. 반응이 종결되면 유기층을 추출하고 용매를 모두 증발시킨 후, dichloromethane : n-hexane 혼합용액으로 재결정하여 1-chloro-4-(3-biphenylyl)benzene (26.1 g, Y=77%)를 얻었다.
합성예 2-d : A-6의 합성
A-6-2와 1-chloro-4-(3-biphenylyl)benzene을 출발물질로 하여 합성예 1-c과 같이 합성을 진행하였다. (Y=74%)
합성예 3: A-13의 합성
[반응식 3 : A-13의 합성]
Figure 112017096374214-pat00126
2-bromo-9-(2-naphthylyl)-carbazole을 출발물질로 한 것을 제외하고는 합성예 1-a, 합성예 1-b, 합성예 1-c의 반응방법을 순차적으로 적용하여 목적하는 화합물 A-13을 합성하였다.
합성예 4: A-21 합성
[반응식 4 : A-21의 합성]
Figure 112017096374214-pat00127
합성예 4-a : 2-[4-(4- chlorophenyl )phenyl]naphthalene의 합성
4-chlorophenylboronic acid와 2-bromonaphthalene을 출발물질로 하여 합성예 2-c와 같이 합성을 진행하여, chlorobenzene으로 재결정 정제하였다. (Y=82%)
합성예 4-b : A-21의 합성
A-1-2와 2-[4-(4-chlorophenyl)phenyl]naphthalene을 출발물질로 하여 합성예 1-c과 같이 합성을 진행하여, 1,2-dichlorobenzene으로 재결정 정제하였다. (Y=77%)
합성예 : A-34 합성
[반응식 5 : A-34의 합성]
Figure 112017096374214-pat00128
합성예 5-a : 2- bromo -6-(3-phenylphenyl)naphthalene의 합성
3-biphenylboronic acid와 2,6-dibromonaphthalene을 출발물질로 하여 합성예 2-c와 같이 합성을 진행하여, 1,2-dichlorobenzene으로 재결정 정제하였다. (Y=59%)
합성예 5-b : A-34의 합성
A-1-2와 2-bromo-6-(3-phenylphenyl)naphthalene을 출발물질로 하여 합성예 1-c과 같이 합성을 진행하여, 1,2-dichlorobenzene으로 재결정 정제하였다. (Y=71%)
합성예 6: A-49의 합성
[반응식 6 : A-49의 합성]
Figure 112017096374214-pat00129
합성예 6-a : 4- chloro -1,1':4',1'':4'',1'''-quaterphenyl의 합성
4-bromo-p-terphenyl과 4-chlorophenylboronic acid를 출발물질로 하여 합성예 2-c와 같이 합성을 진행하여, 1,2-dichlorobenzene으로 재결정 정제하였다. (Y=88%)
합성예 6-b : A-49의 합성
A-1-2와 4-chloro-1,1':4',1'':4'',1'''-quaterphenyl을 출발물질로 하여 합성예 1-c과 같이 합성을 진행하여, 1,2-dichlorobenzene으로 재결정 정제하였다. (Y=70%)
합성예 7: B-1의 합성
[반응식 7 : B-1의 합성]
Figure 112017096374214-pat00130
합성예 7-a : B-1-1의 합성
3,3'-diindolylmethane (12 g, 50 mmol) 및 trimethyl orthoformate (8 mL)를 100mL의 methyl alcohol에 녹인 후, 황산 10 방울을 피펫으로 천천히 떨어뜨리고 질소 기류하에서 1시간 동안 환류 교반한다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 여과하고 차가운 methyl alcohol로 씻어줌으로써, B-1-1 (9.8 g, Y=78%)를 얻었다.
합성예 7-b : B-1-2의 합성
B-1-1 (9.8 g, 38 mmol), bromobenzene (6.0 g, 38 mmol), copper(I) iodide (1.46 g, 8 mmol), potassium carbonate (7.93 g, 57 mmol) 및 1,10-phenanthroline (1.38 g, 8 mmol)를 130 mL의 N,N-dimethylformamide에 넣고, 질소 기류하에서 12시간 동안 환류 교반한다. 반응이 완료되면 용매를 모두 증발시키고, toluene에 녹여 실리카겔 여과를 한다. 여과된 용액을 그대로 재결정하여 B-1-2 (7.2 g, Y=57%)를 얻었다.
합성예 7-c : B-1의 합성
B-1-2와 4-bromo-p-terphenyl을 출발물질로 하여 합성예 1-c과 같이 합성을 진행하여, 1,2-dichlorobenzene으로 재결정 정제하였다. (Y=91%)
합성예 8: B-5의 합성
[반응식 8 : B-5의 합성]
Figure 112017096374214-pat00131
합성예 8-a : B-5-1의 합성
B-1-1와 4-bromobiphenyl을 출발물질로 하여 합성예 7-b과 같이 합성을 진행하여, chlorobenzene으로 재결정 정제하였다. (Y=52%)
합성예 8-b : B-5의 합성
B-5-1와 4-bromo-p-terphenyl을 출발물질로 하여 합성예 1-c과 같이 합성을 진행하여, 1,2-dichlorobenzene으로 재결정 1회, N,N-dimethylformamide로 재결정 1회 정제하였다. (Y=82%)
[반응식 9 : B-13의 합성]
Figure 112017096374214-pat00132
합성예 9-a : B-13-1의 합성
B-1-1와 2-bromonaphthalene을 출발물질로 하여 합성예 7-b과 같이 합성을 진행하여, chlorobenzene으로 재결정 정제하였다. (Y=54%)
합성예 9-b : B-13의 합성
B-13-1와 4-bromo-p-terphenyl을 출발물질로 하여 합성예 1-c과 같이 합성을 진행하여, 1,2-dichlorobenzene으로 재결정 1회, N,N-dimethylformamide로 재결정 1회 정제하였다. (Y=80%)
[반응식 10 : B-21의 합성]
Figure 112017096374214-pat00133
합성예 10 : B-21의 합성
B-1-2와 2-[4-(4-chlorophenyl)phenyl]naphthalene을 출발물질로 하여 합성예 1-c과 같이 합성을 진행하여, 1,2-dichlorobenzene으로 재결정 1회, N,N-dimethylformamide로 재결정 1회 정제하였다. (Y=83%)
[반응식 11 : B-33의 합성]
Figure 112017096374214-pat00134
합성예 11-a : 2- bromo -6-(4-phenylphenyl)naphthalene의 합성
4-biphenylboronic acid와 2,6-dibromonaphthalene을 출발물질로 하여 합성예 2-c와 같이 합성을 진행하여, 1,2-dichlorobenzene으로 재결정 정제하였다. (Y=66%)
합성예 11-b : B-33의 합성
B-1-2와 2-bromo-6-(4-phenylphenyl)naphthalene을 출발물질로 하여 합성예 1-c과 같이 합성을 진행하여, 1,2-dichlorobenzene으로 재결정 1회, N,N-dimethylformamide로 재결정 1회 정제하였다. (Y=73%)
[반응식 12 : B-35의 합성]
Figure 112017096374214-pat00135
합성예 12-a : 1- bromo -4-(4-phenylphenyl)naphthalene의 합성
4-biphenylboronic acid와 1,4-dibromonaphthalene을 출발물질로 하여 합성예 2-c와 같이 합성을 진행하여, chlorobenzene으로 재결정 정제하였다. (Y=70%)
합성예 12-b : B-35의 합성
B-1-2와 1-bromo-4-(4-phenylphenyl)naphthalene을 출발물질로 하여 합성예 1-c과 같이 합성을 진행하여, 1,2-dichlorobenzene으로 재결정 1회, N,N-dimethylformamide로 재결정 1회 정제하였다. (Y=76%)
비교 합성예 :
[화합물 a][화합물 b][화합물 c]
Figure 112017096374214-pat00136
[화합물 d] [ 화합물 e]
Figure 112017096374214-pat00137
합성예 13 : 화합물 a의 합성
B-1-1와 1-bromonaphthalene 2당량을 출발물질로 하여 합성예 1-c과 같이 합성을 진행하여, 1,2-dichlorobenzene으로 재결정 1회, N,N-dimethylformamide로 재결정 1회 정제하였다. (Y=50%)
합성예 14 : 화합물 b의 합성
B-1-1와 4-bromobiphenyl 2당량을 출발물질로 하여 합성예 1-c과 같이 합성을 진행하여, 1,2-dichlorobenzene으로 재결정 1회, N,N-dimethylformamide로 재결정 1회 정제하였다. (Y=84%)
합성예 15 : 화합물 c의 합성
[반응식 13 : 화합물 c의 합성]
Figure 112017096374214-pat00138
2-bromo-9-(2-naphthylyl)carbazole과 2-chloroaniline을 출발물질로 하여 합성예 1-a과 같이 합성을 진행하여 화합물 c-1을 합성하였다. 이어서 합성예 1-b와 같이 합성을 진행하여 화합물 c-2를 합성/정제 하였다. 마지막으로 화합물 c-2와 2-bromonaphthalene을 출발물질로 하여 합성예 1-c과 같이 합성을 진행하고 1,2-dichlorobenzene으로 재결정 1회, N,N-dimethylformamide로 재결정 1회 정제하여 화합물 c를 얻었다. (total Y=44%)
합성예 16 : 화합물 d의 합성
미국공개공보 US2013-0264561A 문헌에 명시된 바와 같이, indolo[3,2-a]carbazole과 3-bromobiphenyl을 출발물질로 하여 합성하여 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 d를 얻었다. (Y=65%) (합성예 1-c과 동일한 방법)
합성예 17: 화합물 e의 합성
[반응식 14 : 화합물 e의 합성]
Figure 112017096374214-pat00139
합성예 17-a : 4- bromo -9-phenyl-carbazole의 합성
4-bromo-9H-carbazole을 출발물질로 하여 합성예 7-b과 같이 합성을 진행하고, n-hexane : dichloromethane 혼합용액으로 컬럼크로마토그래피 정제하였다. (Y=72%)
합성예 17-b : 9-phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)carbaz ole 의 합성
4-bromo-9-phenyl-carbazole (30.0 g, 93 mmol), bis(pinacolato)diboron (35.5 g, 140 mmol), potassium acetate (27.4 g, 279 mmol) 그리고 [1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]-dichloropalladium(II) (3.0 g, 4 mmol) 을 N,N-dimethylformamide 450 mL에 넣고 150℃에서 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 용액을 과량의 DIW에 넣어서 침전물을 형성시킨다. 침전물을 여과하고 toluene에 끓여 녹여 실리카겔에 여과한다. 여과된 용액의 용액을 모두 증발시키고 dichloromethane : n-hexane 혼합용액으로 재결정하여 9-phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)carbazole (29.2 g, Y=84.9 %)을 얻었다.
합성예 17-c : 4-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-carbazole의 합성
9-phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)carbazole과 1-bromo-2-nitrobenzene을 출발물질로 하여 합성예 2-c와 같이 합성을 진행하고, n-hexane : dichloromethane 혼합용액으로 재결정 정제하였다. (Y=82%)
합성예 17-d : 5-phenyl-5,8-dihydroindolo[2,3-c]carbazole의 합성
4-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-carbazole (20.0 g, 55 mmol) 및 triphenylphos phine (28.8 g, 110 mmol)을 1,2-dichlorobenzene에 넣고 질소기류 하, 180 ℃에서 12시간동안 교반하였다. 반응이 완료되면 용매를 모두 증발하고 n-hexane : dichloromethane 혼합용액으로 컬럼크로마토그래피 정제하여 5-phenyl-5,8-dihydroindolo[2,3-c]carbazole (11 g, Y=60.3%)을 얻었다.
합성예 17-e : 화합물 e의 합성
5-phenyl-5,8-dihydroindolo[2,3-c]carbazole와 4-bromo-p-terphenyl을 출발 물질로 하여 합성예 1-c과 같이 합성을 진행하여, chlorobenzene으로 재결정하였다. (Y=68%)
(제2 유기 광전자 소자용 화합물의 합성)
합성예 18: D-3의 합성
[반응식 15 : D-3의 합성]
Figure 112017096374214-pat00140
합성예 18-a : D-3-1의 합성
질소 환경에서 magnesium(7.86 g, 323 mmol)과 iodine(1.64 g, 6.46 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.1 L에 넣고 30분간 교반시킨 후, 여기에 THF 0.3 L에 녹아있는 1-bromo-3,5-diphenylbenzene(100 g, 323 mmol)을 0 ℃에서 30분에 걸쳐 천천히 적가한다. 이렇게 만들어진 혼합액을 THF 0.5 L에 녹아있는 시아누릭클로라이드 64.5 g (350 mmol) 용액에 0℃에서 30분에 걸쳐 천천히 적가한다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 D-3-1(79.4 g, 65 %)을 얻었다.
합성예 18-b : 화합물 D-3의 합성
D-3-1과 3-dibenzofuranylboronic acid를 출발물질로 하여 상기 합성예 2-c와 같은 방법으로 합성하여, chlorobenzene으로 정제하였다. (Y=72%)
합성예 19: D-23의 합성
[반응식 16 : D-23의 합성]
Figure 112017096374214-pat00141
합성예 19-a : D-23-1의 합성
4-bromobiphenyl을 출발물질로 하여 합성예 18-a와 동일한 방법으로 합성 및 정제하여 중간체 D-23-1을 얻었다. (Y=75%)
합성예 19-b : D-23-2의 합성
중간체 D-23-1과 3-dibenzofuranyl boronic acid를 출발물질로 상기 합성예 2-c와 같은 방법으로 합성 및 정제하여 중간체 D-23-2을 합성하였다. (Y=65%)
합성예 19-c : D-23의 합성
중간체 D-23-2와 1.1 당량의 2-([1,1':3',1''-terphenyl]-5'-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane을 사용하여 상기 합성예 2-c와 같은 방법으로 화합물 D-23을 합성하였다. (Y=69%)
합성예 20: D-24의 합성
[반응식 17: D-24의 합성]
Figure 112017096374214-pat00142
중간체 B-23-2와 1.1 당량의 B-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl boronic acid을 사용하여 상기 합성예 2-c 와 같은 방법으로 화합물 D-24를 합성하였다. (Y=59%)
합성예 21: D-71의 합성
[반응식 18: D-71의 합성]
Figure 112017096374214-pat00143
합성예 21-a : D-71-1의 합성
3-bromodibenzofuran과 3-chlorophenylboronic acid를 출발물질로 하여 상기 합성예 2-c와 같은 방법으로 합성하여 toluene으로 재결정 정제하였다. (Y=76%)
합성예 21-b : D-71-2의 합성
D-71-1를 출발물질로 하여 합성예 17-b와 같은 방법으로 합성하여, 소량의 n-hexane으로 슬러리 정제하여 중간체 D-71-2를 얻었다. (Y=70%)
합성예 21-c : D-71의 합성
상기 합성한 중간체 D-71-2와 2,4-Bis([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-1,3,5-triazine을 각각 1.0 당량씩 사용하여 상기 합성예 2-c와 같은 방법으로 합성하여 chlorobenzene으로 정제하였다. (Y=55%)
(유기 발광 소자의 제작 Ⅰ: 호스트 조성물)
실시예 1
ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50Å의 두께로 증착한 후, 화합물 C를 700Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 상부에 화합물 A-1을 400Å의 두께로 증착하여 정공수송보조층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 화합물 E를 호스트로 사용하고 도판트로 [Ir(piq)2acac] 2wt% 로 도핑하여 진공 증착으로 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1:1 비율로 진공 증착하여 300Å 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq 15Å과 Al 1200Å을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물 A(700Å)/화합물 B(50Å)/화합물 C(700Å)/화합물 A-1(400 Å)/EML[화합물 E : [Ir(piq)2acac] (2wt%)] (400Å) / 화합물 D : Liq(300Å) / Liq(15Å) / Al(1200Å)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'-diamine
화합물 B: 1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),
화합물 C:N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine
화합물 C-1: N,N-di([1,1'-biphenyl]-4-yl)-7,7-dimethyl-7H-fluoreno[4,3-b]benzofuran-10-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline
화합물 E: 9-phenyl-9'-(4-phenylquinazolin-2-yl)-9H,9'H-3,3'-bicarbazole
실시예 2 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1에 기재한 바와 같이 본 발명의 정공수송보조층을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 5의 소자를 제작하였다.
실시예 6 내지 비교예 19 및 참고예 1 내지 참고예 5
상기 정공수송층 상부에 화합물 C-1을 400Å의 두께로 증착하여 정공수송보조층을 형성하고, 하기 표 2에 기재한 바와 같이 본 발명의 제1 호스트 및 제2 호스트를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 6 내지 실시예 19 및 참고예 1 내지 참고예 5의 소자를 제작하였다. 단, 여기서 제1호스트와 제2호스트는 3:7 중량비로 사용되었다.상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
평가: 발광 효율 및 수명 상승 효과 확인
상기 실시예 1 내지 실시예 18, 비교예 1 내지 비교예 5 및 참고예 1 내지 참고예 5에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 수명 특성을 평가하였다. 구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1, 2와 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
제조된 유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명측정 시스템을 사용하여 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 비교예 5의 소자를 초기휘도(cd/m2)를 6000cd/m2로 발광시키고 시간경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 90%로 휘도가 감소된 시점을 T97 수명으로 측정하였다.
정공수송보조층 수명(h)
실시예 1 A-1 적색 147
실시예 2 A-13 적색 185
실시예 3 A-21 적색 169
실시예 4 A-49 적색 150
실시예 5 B-33 적색 123
비교예 1 화합물 a 적색 85
비교예 2 화합물 b 적색 110
비교예 3 화합물 c 적색 61
비교예 4 화합물 d 적색 55
비교예 5 화합물 e 적색 120
제1
호스트
제2
호스트
제1호스트+
제2호스트
비율
효율
실시예 6 A-1 D-3 3:7 적색 21.2
실시예 7 A-1 D-23 3:7 적색 21.2
실시예 8 A-13 D-3 3:7 적색 22.1
실시예 9 A-21 D-3 3:7 적색 22.0
실시예 10 A-49 D-3 3:7 적색 22.8
참고예 1 화합물 c D-3 3:7 적색 19.8
참고예 2 화합물 d D-3 3:7 적색 20.5
실시예 11 B-1 D-3 3:7 적색 22.4
실시예 12 B-1 D-23 3:7 적색 22.4
실시예 13 B-1 D-24 3:7 적색 22.0
실시예 14 B-1 D-71 3:7 적색 22.0
실시예 15 B-5 D-3 3:7 적색 23.2
실시예 16 B-13 D-3 3:7 적색 23.0
실시예 17 B-21 D-3 3:7 적색 22.7
실시예 18 B-33 D-3 3:7 적색 22.5
실시예 19 B-35 D-3 3:7 적색 22.0
참고예 3 화합물 a D-3 3:7 적색 20.5
참고예 4 화합물 b D-3 3:7 적색 21.0
참고예 5 화합물 e D-3 3:7 적색 18.9
표 1을 참고하면, 본원 발명에 따른 화합물은 공지된 화합물인 비교예 1 내지 5 대비 우수한 수명을 제공하는 것이 확인된다.
또한, 표 2를 참고하면, 본 발명에 따른 제1 호스트와 제2 호스트를 사용한 경우 동일한 제2 호스트를 사용한 mixed host의 비교예에 비해, 효율 특성이 우수한 것을 볼 수 있다.
이로써, 동일한 인돌로카바졸 골격을 기준으로 선형 아릴렌이 길게 펼쳐진 구조가 짧은 구조에 비해 고효율을 구현함을 확인할 수 있다.
indolo[3,2-a]carbazole 골격을 갖는 화합물 d 대비 선형 대칭을 이루어 분자 간 패킹이 강화된 indolo[2,3-b]carbazole 골격의 화합물 A-1 내지 A-49가 효율특성이 우수한 것을 볼 수 있다. 그와 마찬가지로 indolo[2,3-c]carbazole 골격 대비 점대칭을 이루어 더욱 평평한 구조를 갖는 indolo[3,2-b]carbazole 골격의 화합물 B-1 내지 B-35가 고효율을 나타낸다. 이를 통해 두 인돌로카바졸에서는 분자 구조가 평평할수록 효율이 증가한다고 볼 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure 112017096374214-pat00144
    Figure 112017096374214-pat00145

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    *은 화학식 1 및 화학식 2의 연결 지점이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이고,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    L4는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    "-L4- Ar2"의 탄소수의 총합은 16개 내지 50개이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1A 내지 화학식 1A''' 중 어느 하나로 표현되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1A] [화학식 1A']
    Figure 112020005224650-pat00146
    Figure 112020005224650-pat00147

    [화학식 1A''] [화학식 1A''']
    Figure 112020005224650-pat00148
    Figure 112020005224650-pat00149

    상기 화학식 1A 내지 화학식 1A'''에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이고,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    상기 R14 및 R15는 각각 독립적으로 존재하거나, 서로 결합하여 융합고리를 형성할 수 있다.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1B 내지 화학식 1B''' 중 어느 하나로 표현되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1B] [화학식 1B']
    Figure 112020005224650-pat00150
    Figure 112020005224650-pat00151

    [화학식 1B''] [화학식 1B''']
    Figure 112020005224650-pat00152
    Figure 112020005224650-pat00153

    상기 화학식 1B 내지 화학식 1B'''에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이고,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    상기 R14 및 R15는 각각 독립적으로 존재하거나, 서로 결합하여 융합고리를 형성할 수 있다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1은 비치환된 페닐기, 비치환된 바이페닐기, 또는 비치환된 나프틸기이고,
    상기 Ar2는 비치환된 페닐기, 비치환된 바이페닐기 또는 비치환된 나프틸기이고,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자인 제1 유기 광전자 소자용 화합물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 Ar2는 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 치환기에서 선택되는 제1 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 Ⅱ]
    Figure 112017096374214-pat00154
  6. 제1항에 있어서,
    하기 그룹 1에 나열된 화합물 중 하나인 제1 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 1]
    [A-1] [A-2] [A-3] [A-4]
    Figure 112017096374214-pat00155

    [A-5] [A-6] [A-7] [A-8]
    Figure 112017096374214-pat00156

    [A-9] [A-10] [A-11] [A-12]
    Figure 112017096374214-pat00157

    [A-13] [A-14] [A-15] [A-16]
    Figure 112017096374214-pat00158

    [A-17] [A-18] [A-19] [A-20]
    Figure 112017096374214-pat00159

    [A-21] [A-22] [A-23] [A-24]
    Figure 112017096374214-pat00160

    [A-25] [A-26] [A-27] [A-28]
    Figure 112017096374214-pat00161

    [A-29] [A-30] [A-31] [A-32]
    Figure 112017096374214-pat00162

    [A-33] [A-34] [A-35] [A-36]
    Figure 112017096374214-pat00163

    [A-37] [A-38] [A-39] [A-40]
    Figure 112017096374214-pat00164

    [A-41] [A-42] [A-43] [A-44]
    Figure 112017096374214-pat00165

    [A-45] [A-46] [A-47] [A-48]
    Figure 112017096374214-pat00166

    [A-49] [A-50] [A-51] [A-52]
    Figure 112017096374214-pat00167

    [A-53] [A-54] [A-55] [A-56]
    Figure 112017096374214-pat00168

    [A-57] [A-58] [A-59] [A-60]
    Figure 112017096374214-pat00169

    [B-1] [B-2] [B-3] [B-4]
    Figure 112017096374214-pat00170

    [B-5] [B-6] [B-7] [B-8]
    Figure 112017096374214-pat00171

    [B-9] [B-10] [B-11] [B-12]
    Figure 112017096374214-pat00172

    [B-13] [B-14] [B-15] [B-16]
    Figure 112017096374214-pat00173

    [B-17] [B-18] [B-19] [B-20]
    Figure 112017096374214-pat00174

    [B-21] [B-22] [B-23] [B-24]
    Figure 112017096374214-pat00175

    [B-25] [B-26] [B-27] [B-28]
    Figure 112017096374214-pat00176

    [B-29] [B-30] [B-31] [B-32]
    Figure 112017096374214-pat00177

    [B-33] [B-34] [B-35] [B-36]
    Figure 112017096374214-pat00178

    [B-37] [B-38] [B-39] [B-40]
    Figure 112017096374214-pat00179

    [B-41] [B-42] [B-43] [B-44]
    Figure 112017096374214-pat00180

    [B-45] [B-46] [B-47] [B-48]
    Figure 112017096374214-pat00181

    [B-49] [B-50] [B-51] [B-52]
    Figure 112017096374214-pat00182

    [B-53] [B-54] [B-55] [B-56]
    Figure 112017096374214-pat00183

    [B-57] [B-58] [B-59] [B-60]
    Figure 112017096374214-pat00184
    .
  7. 제1항에 따른 제1 유기 광전자 소자용 화합물; 및
    하기 화학식 3으로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112020005224650-pat00197

    상기 화학식 3에서,
    X1는 O 또는 S이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    A1 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    Ra 및 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 3-ⅠB-1 내지 화학식 3-ⅠB-3 중 어느 하나로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 3-ⅠB-1] [화학식 3-ⅠB-2] [화학식 3-ⅠB-3]
    Figure 112017096374214-pat00186
    Figure 112017096374214-pat00187
    Figure 112017096374214-pat00188

    상기 화학식 3-ⅠB-1 내지 3-ⅠB-3에서,
    Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    Z4 내지 Z6 중 적어도 둘은 N이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    Ra, Rb, Rc, Rd 및 R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 3의 A1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    상기 화학식 3의 A2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기인 유기 광전자 소자용 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 3의 A1은 하기 그룹 Ⅲ에 나열된 치환기에서 선택되고,
    상기 화학식 3의 A2는 하기 그룹 Ⅳ에 나열된 치환기에서 선택되는 유기 광전자 소자 용 조성물:
    [그룹 Ⅲ]
    Figure 112020005224650-pat00189

    [그룹 Ⅳ]
    Figure 112020005224650-pat00190

    상기 그룹 Ⅲ에서, *은 L2와의 연결 지점이고,
    상기 그룹 Ⅳ에서, *은 L3와의 연결 지점이다.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1A-1 또는 화학식 1B-1로 표현되고,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 3-ⅠB-1 또는 화학식 3-ⅠB-2로 표현되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 1A-1] [화학식 1B-1]
    Figure 112020005224650-pat00191
    Figure 112020005224650-pat00192

    [화학식 3-ⅠB-1] [화학식 3-ⅠB-2]
    Figure 112020005224650-pat00193
    Figure 112020005224650-pat00194

    상기 화학식 1A-1 및 화학식 1B-1 에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이고,
    Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    상기 R14 및 R15는 각각 독립적으로 존재하거나, 서로 결합하여 융합고리를 형성할 수 있고,
    상기 화학식 3-ⅠB-1 또는 화학식 3-ⅠB-2에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
    Z1 내지 Z3 중 적어도 둘은 N이고,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
    Ra 및 R5 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    Rb 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  12. 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 차단층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나를 포함하는 보조층, 및 발광층을 포함하며,
    상기 발광층은, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 차단층에서 선택된 적어도 하나의 보조층에 포함되는 유기 광전자 소자.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 유기 광전자 소자용 조성물은 상기 발광층의 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  15. 제12항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치.
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