KR102122317B1 - Method for manufacturing silver powder and conducitve paste including silver powder - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 은 분말의 제조방법은 은 이온, 암모니아(NH3), 유기산 알칼리 금속염 및 암모늄 나이트레이트를 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21); 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함한다. The manufacturing method of the silver powder according to the present invention is a reaction liquid preparation step of preparing a first reaction liquid containing silver ions, ammonia (NH 3 ), an alkali metal salt of organic acid and ammonium nitrate and a second reaction liquid containing a reducing agent ( S21); And a silver salt reduction step (S2) including a precipitation step (S22) of obtaining a silver powder by reacting the first reaction solution and the second reaction solution.
Description
본 발명은 태양전지용 전극이나 적층 콘덴서의 내부전극, 회로기판의 도체 패턴 등 전자부품에 사용되는 도전성 페이스트에 포함되는 은 분말의 제조방법 및 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing silver powder contained in a conductive paste used in electronic components, such as an electrode for a solar cell, an internal electrode of a multilayer capacitor, and a conductor pattern of a circuit board, and a conductive paste containing silver powder.
은(silver)은 고유의 높은 전기전도도와 산화안정성으로 인해 전기전자 분야에서 전극재료로서 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는 원하는 형태의 회로를 직접적으로 형성하는 인쇄전자기술의 발달에 힘입어 은을 분말화하고 이를 페이스트나 잉크형태로 가공한 도전성 페이스트에 관한 산업이 발달하고 있다. 은 분말이 사용되는 도전성 페이스트는 쓰루홀, 다이본딩, 칩부품 등의 전통적인 도전 전극뿐만 아니라 플라스마 디스플레이 패널(PDP), 태양전지 전면 전극 또는 후면 전극, 터치스크린 등 그 사용처가 다양하고 계속해서 그 사용량이 증가되고 있는 추세이다.Silver is widely used as an electrode material in the field of electric and electronic due to its inherent high electrical conductivity and oxidation stability. In particular, in recent years, with the development of printed electronics technology that directly forms a desired type of circuit, an industry for conductive pastes in which silver is powdered and processed into a paste or ink form has been developed. Conductive pastes using silver powder have various uses such as plasma display panel (PDP), solar cell front electrode or rear electrode, and touch screen, as well as traditional conductive electrodes such as through-holes, die-bonding, and chip parts. This is an increasing trend.
종래부터, 은 분말의 제조에는, 질산은 수용액과 암모니아수로 은 암민 착체 수용액을 제조하고, 이것에 유기환원제를 첨가하는 습식환원 프로세스가 적용되었다. 이러한 은 분말은 칩 부품, 플라즈마 디스플레이 패널, 태양 전지 등의 전극이나 회로의 형성에 이용되고 있다.Conventionally, in the production of silver powder, a wet reduction process in which an aqueous silver nitrate complex is prepared with an aqueous silver nitrate solution and ammonia water and an organic reducing agent is added thereto has been applied. These silver powders are used for forming electrodes or circuits such as chip parts, plasma display panels, and solar cells.
은 분말이 태양전지의 전면 전극에 사용될 경우에는, 전면 전극의 형성 면적에 의한 차폐, 산란 및 반사에 의한 손실을 최소화하여 효율을 향상할 수 있도록 전면 전극의 선폭은 감소시키고 높이는 증가시키는 것이 요구된다. 그러나 은 분말이 높은 수축률을 가지는 경우에 소결개시온도가 낮아 유리 프릿과의 상용성이 낮을 수 있다. 즉, 은 분말이 높은 수축률을 가지는 경우에 상대적으로 낮은 온도에서 은 분말간의 소결이 시작되므로, 유리 프릿보다 먼저 소결이 일어날 수 있다. 이에 따라 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트의 에칭 및 젖음성(wettability)이 원하지 않는 특성을 가질 수 있으며 기판의 원자 이동 경로로 작용하는 유리 프릿이 기판의 하부로 이동하는 것이 저해될 수 있다. 이에 의하여 도전성 페이스트을 이용하여 형성된 전극의 접촉 저항이 커져 태양 전지의 효율이 감소할 수 있고, 전극의 접촉 강도가 저하되어 심할 경우 전극의 박리가 일어날 수 있어 태양전지의 내구성이 저감될 수 있다. When silver powder is used for the front electrode of a solar cell, it is required to reduce the line width of the front electrode and increase the height so as to improve the efficiency by minimizing the loss due to shielding, scattering, and reflection by the formation area of the front electrode. . However, when the silver powder has a high shrinkage, the sintering initiation temperature is low, so compatibility with glass frit may be low. That is, since the sintering between the silver powders starts at a relatively low temperature when the silver powder has a high shrinkage, sintering may occur before the glass frit. Accordingly, etching and wettability of the conductive paste containing the silver powder may have undesired properties, and movement of the glass frit serving as the atomic movement path of the substrate may be inhibited from moving to the bottom of the substrate. As a result, the contact resistance of the electrode formed using the conductive paste increases, so that the efficiency of the solar cell may decrease, and when the contact strength of the electrode decreases, peeling of the electrode may occur, and durability of the solar cell may be reduced.
이를 개선하기 위하여 도전성 페이스트에 포함되는 바인더 또는 유리 프릿의 물질 또는 조성을 변경하면, 도전성 페이스트의 다른 특성이 원하지 않게 변경되는 등의 문제가 있을 수 있다. In order to improve this, if the material or composition of the binder or glass frit included in the conductive paste is changed, there may be a problem such that other properties of the conductive paste are undesirably changed.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 높은 수축률을 가지면서 높은 소결개시온도를 가질 수 있는 은 분말의 제조방법 및 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 제공하고자 한다. The present invention is to solve the above problems and to provide a method for manufacturing a silver powder that can have a high sintering start temperature while having a high shrinkage and a conductive paste containing silver powder.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명에 따른 은 분말의 제조방법은, 은 이온, 암모니아(NH3), 유기산 알칼리 금속염 및 암모늄 나이트레이트를 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21); 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함한다. The manufacturing method of the silver powder according to the present invention is a reaction liquid preparation step of preparing a first reaction liquid containing silver ions, ammonia (NH 3 ), an organic alkali metal salt and ammonium nitrate and a second reaction liquid containing a reducing agent. (S21); And a silver salt reduction step (S2) including a precipitation step (S22) of obtaining a silver powder by reacting the first reaction solution and the second reaction solution.
상기 제1 반응액은 은 이온, 암모니아, 유기산 알칼리 금속염을 포함하는 제1 용액에 암모늄 나이트레이트 자체를 첨가하거나, 또는 반응에 의하여 암모늄 나이트레이트를 생성하는 것에 의하여 제조될 수 있다. The first reaction solution may be prepared by adding ammonium nitrate itself to a first solution containing silver ions, ammonia, and an alkali metal salt of an organic acid, or by generating ammonium nitrate by reaction.
상기 제1 반응액은 상기 제1 용액에 질산을 첨가하여 상기 암모니아와의 반응에 의하여 상기 암모늄 나이트레트를 생성하는 것에 의하여 제조될 수 있다. The first reaction solution may be prepared by adding nitric acid to the first solution to produce the ammonium nitrate by reaction with the ammonia.
상기 제1 용액에 첨가되는 질산(HNO3)은 수용액 형태로 사용되고, 상기 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml 대하여 60% 농도의 상기 질산 수용액이 1 내지 20g의 비율로 첨가될 수 있다. The nitric acid (HNO 3 ) added to the first solution is used in the form of an aqueous solution, and the aqueous nitric acid solution at a concentration of 60% with respect to 120 ml of 500 g/L silver nitrate (AgNO 3 ) may be added at a rate of 1 to 20 g.
상기 환원제는 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. The reducing agent may be at least one selected from the group consisting of alkanolamine, hydroquinone, hydrazine and formalin.
상기 석출단계(S22)는 상기 제1 반응액을 교반하는 상태에서 상기 제2 반응액을 적가하거나 일괄 첨가하여 반응시키는 단계일 수 있다. The precipitation step (S22) may be a step of reacting by dropping or batch-adding the second reaction solution while stirring the first reaction solution.
상기 은 분말의 친수 표면을 소수화하는 표면처리단계를 더 포함하고, 상기 표면처리단계에서는 옥타데실아민을 표면 처리제로 사용할 수 있다. Further comprising a surface treatment step of hydrophobicizing the hydrophilic surface of the silver powder, the surface treatment step may use octadecylamine as a surface treatment agent.
본 발명에 따른 도전성 페이스트는, 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트로서, 평균 입자 크기가 1.9 내지 2.2μm 이고, 비표면적이 0.3 내지 0.5m2/g이며, 유기물 함량이 0.5 내지 0.7%이고, 소결개시온도가 320 내지 360℃이다. The conductive paste according to the present invention is a conductive paste containing silver powder, having an average particle size of 1.9 to 2.2 μm, a specific surface area of 0.3 to 0.5 m 2 /g, an organic content of 0.5 to 0.7%, and starting sintering. The temperature is 320 to 360°C.
본 발명의 일실시예에 다른 은 분말은 제조 과정에서 암모늄 나이트레이트를 첨가하여 이를 포함한 도전성 페이스트의 소결 시 수축률을 높게 유지한 상태에서 은 분말의 소결개시온도를 높여 유리 프릿과의 상용성을 높일 수 있다. 이러한 도전성 페이스트를 태양전지의 전면 전극에 적용하면, 전면 전극의 접촉 저항을 낮추고 접촉 강도를 향상할 수 있다. 이때, 은 분말 제조 시에 암모늄 나이트레이트를 추가하여 소결개시온도를 조절하므로 간단한 공정에 원하는 소결개시온도를 얻을 수 있으며, 도전성 페이스트에 포함되는 바인더 및 유리 프릿의 물질 및 조성을 변경하지 않아도 되므로 이에 따른 다른 특성의 변경 등의 문제를 방지할 수 있다. In another embodiment of the present invention, silver powder is added to ammonium nitrate in the manufacturing process to increase the compatibility with glass frit by increasing the sintering start temperature of the silver powder while maintaining a high shrinkage during sintering of the conductive paste containing the same. Can be. When such a conductive paste is applied to the front electrode of a solar cell, it is possible to lower the contact resistance of the front electrode and improve the contact strength. At this time, the sintering start temperature can be obtained in a simple process by adjusting the sintering start temperature by adding ammonium nitrate in the production of silver powder. Problems such as changing other characteristics can be prevented.
도 1은 열기계학적 분석(TMA)에 의한, 실시예 1 및 3에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트의 시간에 따른 온도 및 크기 변화(dimension change)를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트의 소결 후 사진이고,
도 3은 비교예 1에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트의 소결 후 사진이다. 1 is a graph showing temperature and dimension changes over time of a conductive paste containing silver powders according to Examples 1 and 3 by thermomechanical analysis (TMA).
Figure 2 is a photo after sintering of the conductive paste containing the silver powder according to Example 1,
3 is a photo after sintering of the conductive paste containing the silver powder according to Comparative Example 1.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.Before describing the present invention in detail below, it is understood that the terms used herein are only for describing specific embodiments and are not intended to limit the scope of the present invention, which is limited only by the scope of the appended claims. shall. All technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as commonly understood by those skilled in the art unless otherwise stated.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.Throughout this specification and claims, unless otherwise stated, the terms comprise, comprises, comprising means referring to an article, step or group of articles, and steps, and any other article It is not meant to exclude a step or group of things or a group of steps.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.On the other hand, various embodiments of the present invention can be combined with any other embodiments, unless otherwise indicated. Any feature indicated as particularly preferred or advantageous may be combined with any other feature or features indicated as preferred or advantageous. Hereinafter, embodiments and effects according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 일실시예에 따른 은 분말의 제조방법에서는 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate)을 첨가하여 은 분말을 제조하여, 은 분말을 포함한 도전성 페이스트의 소결 시 수축률을 높게 유지한 상태에서 소결개시온도를 높여 유리 프릿과의 상용성을 높일 수 있다. 이러한 도전성 페이스트를 태양전지의 전면 전극에 적용하면, 전면 전극의 접촉 저항을 낮추고 접촉 강도를 향상할 수 있다. In the method of manufacturing silver powder according to an embodiment of the present invention, ammonium nitrate is added to prepare silver powder, and the sintering start temperature is maintained while maintaining a high shrinkage during sintering of the conductive paste containing silver powder. It is possible to increase the compatibility with the glass frit. When such a conductive paste is applied to the front electrode of a solar cell, it is possible to lower the contact resistance of the front electrode and improve the contact strength.
본 발명의 일실시예에 따른 은 분말의 제조방법은 은 염 제조단계(S1); 은 염 환원단계(S2); 여과 및 세척 등 정제단계(S3); 표면처리단계(S4); 및 후처리 단계(S5)를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 따른 은 분말의 제조방법은 은 염 환원단계(S2)를 반드시 포함하고, 이외의 단계는 생략 가능하다.The method for preparing silver powder according to an embodiment of the present invention includes a silver salt production step (S1); Silver salt reduction step (S2); Purification step such as filtration and washing (S3); Surface treatment step (S4); And a post-treatment step (S5). The method for preparing silver powder according to the present invention necessarily includes a silver salt reduction step (S2), and other steps can be omitted.
본 발명의 일실시예에 따른 은 염 제조단계(S1)는 잉곳, 칩, 그래뉼 형태의 은(silver, Ag)을 산처리하여 은 이온(Ag+)을 포함하는 은 염(silver salt) 용액을 제조하는 단계이다. 본 발명에서는 은 염 제조단계(S1)를 거쳐 은 염 용액을 직접 제조할 수도 있고, 시중에서 구입한 질산은(AgNO3), 은 염 착체 또는 은 중간체 용액을 이용하여 이후 단계를 진행할 수 있다.In the silver salt production step (S1) according to an embodiment of the present invention, silver salt solution containing silver ions (Ag+) is prepared by acid treatment of silver (Ag+) in the form of an ingot, a chip, or a granule. It is a step. In the present invention, a silver salt solution may be directly prepared through a silver salt preparation step (S1), and a subsequent step may be performed using a commercially available silver nitrate (AgNO 3 ), silver salt complex, or silver intermediate solution.
본 발명의 일실시예에 따른 은 염 환원단계(S2)는 은 염 용액에 암모니아, 환원제, 암모늄 나이트레이트를 첨가하여 은 이온을 환원시켜 은 입자(silver particle)를 석출하는 단계이다. 은 염 용액, 암모니아, 유기산 알칼리 금속염 및 암모늄 나이트레이트를 포함하는 제1 반응액 및 환원제을 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21) 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함한다. Silver salt reduction step (S2) according to an embodiment of the present invention is a step of depositing silver particles by reducing silver ions by adding ammonia, a reducing agent, and ammonium nitrate to the silver salt solution. Reaction solution preparation step (S21) for preparing a first reaction solution containing a silver salt solution, ammonia, an alkali metal salt of an organic acid and an ammonium nitrate and a second reaction solution containing a reducing agent, and reacting the first reaction solution and the second reaction solution Precipitation step (S22) to obtain a silver powder.
본 발명의 일실시예에 따른 반응액제조단계(S21)는 은 이온을 포함하는 은 염 용액에 암모니아, 유기산 알칼리 금속염을 첨가하여 형성된 제1 용액에 암모늄 나이트레이트를 첨가하고 이를 교반 용해하여 제1 반응액을 제조한다. 이때, 제1 용액에 암모늄 나이트레이트를 첨가하기 위하여, 암모늄 나이트레이트 자체를 첨가할 수도 있고, 질산과 암모니아의 반응에 의하여 암모늄 나이트레이트가 형성되도록 할 수도 있다. 이때, 암모늄 나이트레이트 자체를 넣는 것보다는 질산과 암모니아의 반응에 의하여 암모늄 나이트레이트를 생성하는 것이 취급 안정성이 우수할 수 있으며, pH 제어에 따른 특성 제어가 좀더 용이하다. 예를 들어, pH가 증가하면 단분산, 구형화가 가능하며 겉보기 특성 등을 효과적으로 제어할 수 있다. 이때, 질산과 암모니아를 각기 추가로 첨가할 수도 있고, pH를 조절하는 암모니아를 충분한 양으로 첨가한 상태에서 질산을 첨가하여 암모늄 나이트레이트를 생성할 수 있다. In the reaction solution preparation step (S21) according to an embodiment of the present invention, ammonium nitrate is added to the first solution formed by adding ammonia and an alkali metal salt of an organic acid to a silver salt solution containing silver ions, followed by stirring and dissolving the first solution. Prepare a reaction solution. At this time, in order to add ammonium nitrate to the first solution, ammonium nitrate itself may be added, or ammonium nitrate may be formed by the reaction of nitric acid and ammonia. At this time, rather than adding ammonium nitrate itself, generating ammonium nitrate by the reaction of nitric acid and ammonia may have excellent handling stability, and it is easier to control properties according to pH control. For example, when the pH is increased, monodispersity and spheronization are possible, and apparent properties can be effectively controlled. At this time, nitric acid and ammonia may be additionally added, and nitric acid may be added in a state in which ammonia to adjust the pH is added in a sufficient amount to generate ammonium nitrate.
좀더 구체적으로, 은 이온을 포함하는 은 염 용액에 유기산 알칼리 금속염을 첨가하고 암모니아로 pH를 조절하여 제1 용액을 제조한다. More specifically, a first solution is prepared by adding an alkali metal salt of an organic acid to a silver salt solution containing silver ions and adjusting the pH with ammonia.
상기 은 이온은 은 양이온의 형태라면 제한되지 않는다. 일례로 질산은(AgNO3), 은 염 착체 또는 은 중간체일 수 있다. 바람직하게는 질산은(AgNO3)을 사용하는 것이 좋다. 이하 은 이온을 포함하는 질산은(AgNO3)을 사용하는 것을 일 예시로 서술한다. 이하 500g/L의 질산은(AgNO3) 120mL를 기준으로 기타 다른 성분의 함량 등을 설명한다.The silver ion is not limited as long as it is in the form of a silver cation. For example, it may be silver nitrate (AgNO 3 ), a silver salt complex, or a silver intermediate. It is preferable to use silver nitrate (AgNO 3 ). Hereinafter, the use of silver nitrate (AgNO 3 ) containing silver ions will be described as an example. Hereinafter, the content of other components based on 120 mL of 500 g/L silver nitrate (AgNO3) will be described.
상기 유기산 알칼리 금속염은 초산(CH3COOH), 포름산(CH2O2), 옥살산(C2H2O4), 젖산(C3H6O3), 시트르산(C6H8O7), 푸마르산(C4H4O4), 구연산(C6H8O7), 뷰티르산(C4H8O2), 프로피온산(CH3CH2COOH) 및 요산(C5H4N4O3) 으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 유기산(단쇄지방산)과 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상의 금속이 염을 형성한 것을 들 수 있다. 바람직하게는 초산 칼륨(CH3COOK), 포름산 칼륨(HCOOK) 및 옥살산 칼륨(C2K2O4)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 사용하는 것이 좋다.The organic acid alkali metal salt is acetic acid (CH 3 COOH), formic acid (CH 2 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), lactic acid (C 3 H 6 O 3 ), citric acid (C 6 H 8 O 7 ), Fumaric acid (C 4 H 4 O 4 ), citric acid (C 6 H 8 O 7 ), butyric acid (C 4 H 8 O 2 ), propionic acid (CH 3 CH 2 COOH) and uric acid (C 5 H 4 N 4 O 3 ) Selected from the group consisting of any one or more organic acids (short-chain fatty acids) selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca) and magnesium (Mg) And salts formed by one or more metals. Preferably, one or more selected from the group consisting of potassium acetate (CH 3 COOK), potassium formate (HCOOK) and potassium oxalate (C 2 K 2 O 4 ) is preferably used.
상기 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 상기 유기산 알칼리 금속염이 8 내지 32g 첨가되는 비율로 첨가될 수 있다. 유기산 알칼리 금속염을 상기 범위로 첨가하여 수축 속도를 높이는 효과를 제공한다. 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 상기 유기산 알칼리 금속염이 8g 미만의 비율로 첨가시 효과가 미비하며 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 상기 유기산 알칼리 금속염이 32g 초과의 비율로 첨가 시에는 그 이하로 첨가되는 경우와 효과가 유사할 수 있다. The organic acid alkali metal salt may be added in a ratio of 8 to 32 g with respect to 120 ml of the 500 g/L silver nitrate (AgNO 3 ). It provides an effect of increasing the shrinkage rate by adding an organic acid alkali metal salt in the above range. 500g / L of silver nitrate (AgNO 3) with respect to the 120ml of silver nitrate of said organic acid alkali metal salt is added when the effect is insufficient at a rate of less than 8g and 500g / L (AgNO 3) with respect to 120ml at a ratio of the organic acid alkali metal salt 32g exceeds When added, the effect may be similar to that added below.
암모니아(NH3)는 수용액 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어 25% 암모니아 수용액을 사용하는 경우 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 25%의 암모니아 수용액이 96ml 내지 234ml 첨가되는 비율로 첨가될 수 있다. 상술한 바와 같이 본 발명에서는 암모니아가 pH를 제어하는 역할과 암모늄 나이트레이트를 생성하는 역할을 함께 수행할 수 있다. 이를 고려하여 pH를 제어하는 역할과 암모늄 나이트레이트를 생성하는 역할을 함께 수행할 수 있을 정도로 암모니아 수용액을 추가하여야 한다. 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 25%의 암모니아 수용액이 96ml 미만의 비율로 첨가되면, 은 이온이 모두 환원되지 않거나 균일한 입자 분포를 형성시키기 어려울 수 있거나 질산이 존재하여도 암모늄 나이트레이트를 생성하기에 적합하지 않을 수 있다. 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml에 대하여 25%의 암모니아 수용액이 234ml를 초과한 비율로 첨가되는 경우 첨가되는 경우, pH가 높아짐에 따라 분말의 구형화 또는 단분산성은 좋아지지만 제조된 은 분말 중 유기물 함량이 원하는 기준보다 높아 도전성 페이스트 제조 후 탄소가 집적되어 전도성이 저하될 수 있다. 상기 암모니아는 그 유도체를 포함한다. Ammonia (NH 3 ) can be used in the form of an aqueous solution. For example, when a 25% aqueous ammonia solution is used, 25% aqueous ammonia solution may be added at a rate of 96 to 234 ml with respect to 120 ml of 500 g/L silver nitrate (AgNO 3 ). As described above, in the present invention, ammonia may perform a role of controlling pH and a role of generating ammonium nitrate. In consideration of this, the aqueous solution of ammonia should be added to the extent that it can perform the role of controlling the pH and producing the ammonium nitrate together. When a 25% aqueous ammonia solution is added in a proportion of less than 96 ml with respect to 120 ml of 500 g/L silver nitrate (AgNO 3 ), all silver ions may not be reduced or it may be difficult to form a uniform particle distribution, or ammonium nitrate may be present even if nitric acid is present. It may not be suitable for generating rates. When a 25% aqueous ammonia solution is added in a proportion exceeding 234 ml with respect to 120 ml of 500 g/L silver nitrate (AgNO 3 ), the spheroidization or monodispersity of the powder improves as the pH increases, but the prepared silver powder Since the content of the organic matter is higher than a desired standard, after the conductive paste is prepared, carbon may be accumulated and conductivity may be deteriorated. The ammonia includes its derivatives.
이와 같이 은 이온, 유기산 알칼리 금속염 및 암모니아를 포함하는 제1 용액에 질산을 추가하여 암모늄 나이트레이트를 생성하여 제1 반응액을 제조한다. 일 예로 본 실시예에서는 제1 용액에 질산을 첨가하는 것에 의하여 이미 첨가된 암모니아와 반응을 일으켜서 암모늄 나이트레이트를 생성시켜 이를 사용할 수 있다. 이러한 암모늄 나이트레이트는 은 분말 또는 이를 포함하는 도전성 페이스트의 다른 특성(예를 들어, 겉보기 특성)을 변화시키지 않으면서 소결개시온도를 향상할 수 있다. As described above, nitric acid is added to a first solution containing silver ions, an alkali metal salt of an organic acid, and ammonia to produce ammonium nitrate to prepare a first reaction solution. For example, in this embodiment, by adding nitric acid to the first solution, ammonia may be reacted with the ammonia already added, thereby generating ammonium nitrate. This ammonium nitrate can improve the sintering start temperature without changing other properties (eg, apparent properties) of the silver powder or the conductive paste containing the same.
이때, 제1 용액에 추가로 첨가되는 질산(HNO3)은 수용액 형태로 사용될 수 있으며, 예를 들어 60% 농도의 질산 수용액을 사용하는 경우 500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml 대하여 질산 수용액은 1 내지 20g의 비율로 첨가될 수 있다. 이때, 제1 용액에 추가로 첨가되는 암모니아는 pH를 조절하기 위한 암모니아보다 적은 양으로 포함될 수 있다. 암모니아 또는 질산의 함량이 상술한 범위 미만이면 소결개시온도를 높이는 효과가 충분하지 않을 수 있고, 상술한 비율 범위를 초과하면 반응 폐액의 총질소 농도가 증가하여 폐수 처리 비용의 증가로 전체적인 제조 비용이 증가할 수 있다. At this time, nitric acid (HNO 3 ) additionally added to the first solution may be used in the form of an aqueous solution. For example, when using an aqueous solution of 60% concentration of nitric acid, 500 g/L silver nitrate (AgNO 3 ) with respect to 120 ml of nitric acid aqueous solution It may be added at a rate of 1 to 20g. At this time, ammonia that is additionally added to the first solution may be included in an amount less than ammonia for adjusting the pH. If the content of ammonia or nitric acid is less than the above-mentioned range, the effect of increasing the sintering initiation temperature may not be sufficient, and if it exceeds the above-described ratio range, the total nitrogen concentration of the reaction waste liquid increases, resulting in an increase in wastewater treatment cost, resulting in an overall manufacturing cost Can increase.
상술한 제1 반응액은, 물 등의 용제에 은 이온, 유기산 알칼리 금속염, 암모니아 수용액을 포함하는 제1 용액에, 질산 수용액을 첨가하고 교반하여 용해시켜 수용액 상태로 제조될 수 있으며, 또한 슬러리 형태로 제조될 수 있다. The first reaction solution described above may be prepared in an aqueous solution state by adding a nitric acid aqueous solution and stirring and dissolving it in a first solution containing silver ions, an organic acid alkali metal salt, and an aqueous ammonia solution in a solvent such as water. Can be manufactured as.
본 발명의 일실시예에 따른 반응액제조단계(S21)는 또한 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조한다. The reaction solution preparation step (S21) according to an embodiment of the present invention also prepares a second reaction solution containing a reducing agent.
상기 환원제는 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서 하이드로퀴논을 바람직하게 선택할 수 있다. 이때, 환원제는 제1 반응액에 포함되는 500g/L의 질산은 120ml에 대하여 20 내지 30g로 포함될 수 있다. 500g/L의 질산은 120ml에 대하여 환원제가 20g 미만의 비율인 경우 은 이온이 모두 환원되지 않을 수 있고, 500g/L의 질산은 120ml에 대하여 환원제가 30g을 초과한 비율로 사용하는 경우 유기물 함량이 증가하는 문제가 있다. The reducing agent may be at least one selected from the group consisting of alkanolamine, hydroquinone, hydrazine and formalin, and among them, hydroquinone may be preferably selected. In this case, the reducing agent may be included in 20 to 30g with respect to 120ml of 500g/L nitric acid contained in the first reaction solution. If the reducing agent is less than 20 g in proportion to 500 ml/L silver nitrate, all silver ions may not be reduced, and if the reducing agent is used in a proportion exceeding 30 g in 120 ml, the organic content is increased. there is a problem.
환원제를 포함하는 제2 반응액은 물 등의 용매에 환원제를 첨가하고 교반하여 용해시켜 수용액 상태로 제조될 수 있다. The second reaction solution containing the reducing agent may be prepared in an aqueous solution state by adding a reducing agent to a solvent such as water and stirring to dissolve it.
본 발명의 일실시예에 따른 석출단계(S22)는 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 단계로서, 반응액제조단계(S21)에 의해 제조된 제1 반응액을 교반하는 상태에서 제2 반응액을 천천히 적가하거나, 일괄 첨가하여 반응시킬 수 있다. 바람직하기로는 일괄 첨가한 후 10분 내지 20분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시키는 것이 빠른 시간 내에 환원 반응이 일괄 종료되어 입자끼리의 응집을 방지하고 분산성을 높일 수 있어 좋다. Precipitation step (S22) according to an embodiment of the present invention is a step of obtaining a silver powder by reacting the first reaction solution and the second reaction solution, stirring the first reaction solution prepared by the reaction solution production step (S21) In the state described above, the second reaction solution can be slowly added dropwise or added in batch to react. Preferably, the mixture is stirred for 10 to 20 minutes after batch addition to grow the particles in the mixed solution, and the reduction reaction is completed within a short period of time, thereby preventing aggregation between particles and improving dispersibility.
한편, 본 발명의 실시예에서는 은 입자의 분산성 향상 및 응집 방지를 위해 분산제가 더 첨가되어 반응시키는 것을 권리범위에서 제외하지 않는다. 분산제의 예로는 지방산, 지방산염, 계면활성제, 유기 금속, 킬레이트 형성제 및 보호 콜로이드 등을 들 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 분산제를 포함하지 않을 수 있다. Meanwhile, in the embodiment of the present invention, a dispersant is further added and reacted in order to improve the dispersibility of silver particles and prevent agglomeration. Examples of dispersants include fatty acids, fatty acid salts, surfactants, organic metals, chelating agents and protective colloids. However, the present invention is not limited to this, and may not include a dispersant.
본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 은 염 환원단계(S2)를 통해 은 입자 석출 반응을 완료한 후 수용액 또는 슬러리 내에 분산되어 있는 은 분말을 여과 등을 이용하여 분리하고 세척하는 단계(S31)를 포함한다. 더욱 구체적으로는 은 분말 분산액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 분산액의 상등액을 버리고 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정한다. 세척을 하는 과정은 분말을 세척한 세척수를 완전히 제거할 수 있다. 선택적으로 여과 전에 반응 완료 용액에 상기 언급된 분산제를 첨가하여 은 분말의 응집을 방지하는 것도 가능하다. Purification step (S3) according to an embodiment of the present invention after the completion of the silver particle precipitation reaction through the silver salt reduction step (S2) to separate and wash the silver powder dispersed in the aqueous solution or slurry by filtration, etc. Step S31 is included. More specifically, after the silver particles in the silver powder dispersion are precipitated, the supernatant of the dispersion is discarded, filtered using a centrifuge, and the filter medium is washed with pure water. The washing process can completely remove the washing water from washing the powder. It is also possible to selectively prevent the agglomeration of the silver powder by adding the above-mentioned dispersant to the reaction completion solution before filtration.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 세척 후 건조 및 해쇄단계(S32)를 더 포함할 수 있다. 여기서, 함수율은 10% 이하일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. In addition, the purification step (S3) according to an embodiment of the present invention may further include a drying and disintegration step (S32) after washing. Here, the water content may be 10% or less, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일실시예에 따른 표면처리단계(S4)는 은 분말의 친수 표면을 소수화하는 단계로서, 선택적으로 이루어질 수 있다. 은 분말이 친수 표면을 가지면 장기 보관 시 수분 및 표면 산화에 의하여 특성이 변화할 수 있으며, 도전성 페이스트로 제조할 때 유기 용매와의 상용성 및 최종 인쇄 특성에 큰 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 이때, 표면 처리제로는 염 또는 이멀전 형태의 단독 또는 다종의 화합물을 사용할 수 있다.The surface treatment step (S4) according to an embodiment of the present invention is a step of hydrophobicizing the hydrophilic surface of the silver powder, and may be selectively performed. This is because if the silver powder has a hydrophilic surface, properties may change due to moisture and surface oxidation during long-term storage, and may have a great influence on compatibility with organic solvents and final printing properties when prepared with a conductive paste. At this time, as the surface treatment agent, a single or multiple compounds in the form of a salt or emulsion may be used.
일 예로, 여과 후 얻어지는 은 분말에 옥타데실아민을 포함하는 표면처리제를 첨가하여 은 분말에 소수성을 부여할 수 있다. 일 예로, 옥타데실아민을 질산은 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부(일 예로, 0.03 중량부)로 포함할 수 있다. 이 후 다시 여과, 세정, 건조, 해쇄 과정을 거쳐 은 분말을 얻을 수 있다. 은 분말을 표면처리할 때 분말의 분산이 잘 되어야 표면처리가 충분히 이루어지고, 함수율이 낮으면 분산 효율이 떨어지기 때문에 일정량을 함수율을 가지고 표면처리를 하는 것이 좋다. For example, hydrophobicity may be imparted to the silver powder by adding a surface treatment agent containing octadecylamine to the silver powder obtained after filtration. As an example, octadecylamine may contain 0.01 to 0.1 parts by weight (eg, 0.03 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of silver nitrate. After that, the silver powder can be obtained again through filtration, washing, drying, and crushing. When the silver powder is surface-treated, the dispersion of the powder should be good, so that the surface treatment is sufficiently achieved, and if the water content is low, the dispersion efficiency decreases.
본 발명의 일실시예에 따른 후처리단계(S5)는 표면 처리 후 얻어진 은 분말의 건조 및 응집 분말을 분산하기 위한 해쇄 과정 및 조대 분말을 제거하기 위한 분급 공정을 포함할 수 있다. 일 예로, 제트밀(Jetmil) 등을 이용하여 일정한 공기압(예를 들어, 0.4kgf) 및 피딩 속도(예를 들어, 30 내지 60g/min)에서 해쇄 과정을 수행할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. The post-treatment step (S5) according to an embodiment of the present invention may include a crushing process for dispersing the agglomerated powder and drying the silver powder obtained after the surface treatment, and a classification process for removing the coarse powder. For example, the crushing process may be performed at a constant air pressure (for example, 0.4 kgf) and a feeding speed (for example, 30 to 60 g/min) using a jet mill or the like, but the present invention is limited thereto. It does not work.
본 발명의 일실시예에 따른 은 분말의 제조방법에 따라 제조된 은 분말은 평균 입자 크기(D50)가 1.9 내지 2.2μm 이며, 비표면적이 0.3 내지 0.5m2/g이며, 유기물 함량이 0.5 내지 0.7%이며, 이를 포함한 도전성 페이스트의 소결개시온도가 320 내지 360℃(일 예로, 330 내지 360℃)일 수 있다. The silver powder prepared according to the method for preparing silver powder according to an embodiment of the present invention has an average particle size (D50) of 1.9 to 2.2 μm, a specific surface area of 0.3 to 0.5 m 2 /g, and an organic content of 0.5 to 0.7%, and the sintering start temperature of the conductive paste containing the same may be 320 to 360°C (eg, 330 to 360°C).
본 발명은 또한 본 발명의 일실시예에 따라 제조되는 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 제공한다. 더욱 구체적으로 본 발명에 따른 도전성 페이스트는 본 발명에 따라 제조되는 은 분말, 유리 프릿 및 유기 비히클을 포함하여 태양전지 전극 형성에 적합하게 사용될 수 있다.The present invention also provides a conductive paste comprising silver powder prepared according to one embodiment of the present invention. More specifically, the conductive paste according to the present invention can be suitably used for forming a solar cell electrode, including silver powder, glass frit, and organic vehicle prepared according to the present invention.
본 발명에 의한 도전성 페이스트 조성물은 필요에 따라 통상적으로 알려져 있는 첨가제, 예를 들면, 분산제, 가소제, 점도 조정제, 계면활성제, 산화제, 금속 산화물, 금속 유기 화합물 등을 더 포함할 수 있다.The conductive paste composition according to the present invention may further include additives commonly known as necessary, for example, dispersants, plasticizers, viscosity modifiers, surfactants, oxidizing agents, metal oxides, metal organic compounds, and the like.
본 발명은 또한 상기 도전성 페이스트를 기재 위에 도포하고, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 전극 형성 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 태양전지 전극을 제공한다. 본 발명의 태양전지 전극 형성방법에서 상기 특성의 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 사용하는 것을 제외하고, 기재, 인쇄, 건조 및 소성은 통상적으로 태양전지의 제조에 사용되는 방법들이 사용될 수 있음은 물론이다. 일예로 상기 기재는 실리콘 웨이퍼일 수 있다.The present invention also provides a method for forming an electrode of a solar cell, characterized in that the conductive paste is applied onto a substrate, dried and fired, and a solar cell electrode produced by the method. Except for using the conductive paste containing the silver powder of the above characteristics in the method for forming a solar cell electrode of the present invention, substrates, printing, drying and firing can be used, as well as methods commonly used in the manufacture of solar cells. to be. In one example, the substrate may be a silicon wafer.
본 발명의 일실시예에 다른 은 분말은 제조 과정에서 암모늄 나이트레이트를 첨가하여 이를 포함한 도전성 페이스트의 소결 시 수축률을 높게 유지한 상태에서 은 분말의 소결개시온도를 높여 유리 프릿과의 상용성을 높일 수 있다. 이러한 도전성 페이스트를 태양전지의 전면 전극에 적용하면, 전면 전극의 접촉 저항을 낮추고 접촉 강도를 향상할 수 있다. 이때, 은 분말 제조 시에 암모늄 나이트레이트를 추가하여 소결개시온도를 조절하므로 간단한 공정에 원하는 소결개시온도를 얻을 수 있으며, 도전성 페이스트에 포하되는 바인더 및 유리 프릿의 물질 및 조성을 변경하지 않아도 되므로 이에 따른 다른 특성의 변경 등의 문제를 방지할 수 있다. In another embodiment of the present invention, silver powder is added to ammonium nitrate in the manufacturing process to increase the compatibility with glass frit by increasing the sintering start temperature of the silver powder while maintaining a high shrinkage during sintering of the conductive paste containing the same. Can be. When such a conductive paste is applied to the front electrode of a solar cell, it is possible to lower the contact resistance of the front electrode and improve the contact strength. At this time, the sintering start temperature can be obtained in a simple process by adjusting the sintering start temperature by adding ammonium nitrate in the production of silver powder, and it is not necessary to change the material and composition of the binder and glass frit contained in the conductive paste Problems such as changes in other characteristics can be prevented.
실시예 및 비교예 Examples and comparative examples
(1) 실시예 1(1) Example 1
상온의 순수 720g에 500g/L의 질산은 120ml, 옥살산칼륨 22g 및 암모니아(농도25%) 210ml를 포함하는 제1 용액에 질산 수용액(농도 60%) 4g을 첨가하고 25℃에서 30분 동안 교반하여 제1 반응액을 조제하였다. 한편 상온의 순수 800g에 하이드로퀴논 24g을 첨가하고 25℃에서 30분 동안 교반하여 제2 반응액을 조제하였다.To a first solution containing 120 ml of silver nitrate, 120 ml of potassium nitrate, 22 g of potassium oxalate, and 210 ml of ammonia (concentration 25%) to 720 g of pure water at room temperature, 4 g of an aqueous nitric acid solution (concentration 60%) was added and stirred at 25° C. for 30 minutes. 1 The reaction solution was prepared. Meanwhile, 24 g of hydroquinone was added to 800 g of pure water at room temperature and stirred at 25° C. for 30 minutes to prepare a second reaction solution.
이어서, 제1 반응액에 제2 반응액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 10분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 70℃에서 12시간 동안 건조하는 정제 단계를 수행하여, 은 분말을 얻었다.Subsequently, the second reaction solution was collectively added to the first reaction solution, and further stirred for 10 minutes after the completion of the addition to grow particles in the mixed solution. After that, the stirring was stopped, and after sedimentation of the particles in the mixed solution, the supernatant of the mixed solution was discarded, the mixed solution was filtered using a centrifuge, the filter medium was washed with pure water, and a purification step of drying at 70° C. for 12 hours was performed. Silver powder was obtained.
이어서, 정제 단계에서 얻어진 은 분말을 순수 300g에 투입하여 교반한 상태에서, 옥타데실아민 0.18g을 에탄올에 초음파세척기를 이용하여 용해시킨 후 투입하여, 10분간 교반하였고, 원심분리기를 이용하여 코팅된 은 분말을 얻은 후 70℃에서 12시간 동안 건조하는 표면 처리 단계를 수행하였다. Subsequently, while the silver powder obtained in the purification step was added to 300 g of pure water and stirred, 0.18 g of octadecylamine was dissolved in ethanol using an ultrasonic washer, and then stirred, stirred for 10 minutes, and coated using a centrifuge. After obtaining the silver powder, a surface treatment step of drying at 70° C. for 12 hours was performed.
이어서, 후 처리 단계에서 응집된 제거하기 위하여 일본 니신(Nissin)사의 제트밀을 이용하여 0.04kg의 공기압 및 30g/min의 피딩 속도로 처리하여 최종 해쇄된 은 분말을 얻었다. Subsequently, a final milled silver powder was obtained by treating at an air pressure of 0.04 kg and a feeding rate of 30 g/min using a jet mill manufactured by Nissin, Japan, in order to remove aggregated in a post treatment step.
(2) 실시예 2 및 3(2) Examples 2 and 3
제1 용액에 첨가되는 암모니아 및 질산의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 분말을 얻었다. A silver powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the contents of ammonia and nitric acid added to the first solution were changed as shown in Table 1 below.
(3) 비교예 1(3) Comparative Example 1
비교예 1은 제1 용액에 암모니아 및 질산을 첨가하지 않아 제1 용액 자체를 제1 반응액으로 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 분말을 얻었다. In Comparative Example 1, silver powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that ammonia and nitric acid were not added to the first solution and the first solution itself was used as the first reaction solution.
질산은(ml)500 g/L
Silver nitrate (ml)
암모니아(ml)25%
Ammonia (ml)
실험예Experimental Example
(1) 은 분말의 입경 측정(1) Measurement of particle size of silver powder
본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은 분말 50mg을 에탄올 30ml에 첨가하여 초음파 세척기에 3분간 분산시킨 후 레이저 회절법에 의한 입도 분포 측정 장치(S3500, Microtrac사)를 이용하여 입경을 측정하여 평균 입경(D50)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. After adding 50 mg of silver powder prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention to 30 ml of ethanol and dispersing them for 3 minutes in an ultrasonic cleaner, the particle size is measured using a particle size distribution measuring device (S3500, Microtrac) by a laser diffraction method. The average particle diameter (D50) was measured. The results are shown in Table 2 below.
(2) 비표면적 측정(2) Measurement of specific surface area
본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은 분말을 100℃에서 1시간 동안 건조한 다음, 비표면 측정 장치(BELSORP mini-II, BEL Japan사)를 이용하여 질소 흡착에 의하여 비표면적을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The silver powder prepared according to the Examples and Comparative Examples of the present invention was dried at 100° C. for 1 hour, and then the specific surface area was measured by nitrogen adsorption using a specific surface measuring device (BELSORP mini-II, BEL Japan). . The results are shown in Table 2 below.
(3) 유기물 함량(감열 감량, Ignition loss) 측정(3) Measurement of organic matter content (thermal loss, ignition loss)
본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은 분말에 대하여, 세이코 인스트루먼트(Seiko instrument) 회사제 TG/DTA EXART6600을 이용하여, 공기 중, 승온 속도 10℃/min로 상온에서 500℃까지의 범위에서 열 중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA) 분석을 행하여 유기물 함량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. With respect to the silver powder prepared according to the Examples and Comparative Examples of the present invention, using a TG/DTA EXART6600 manufactured by Seiko Instruments, in the air, the temperature range from room temperature to 500° C. at a heating rate of 10° C./min. In the thermogravimetric analysis (TGA) analysis, the organic content was measured. The results are shown in Table 2 below.
(4) 소결개시온도 측정(4) Sintering start temperature measurement
에틸 셀룰로즈 수지(STD200, The Dow Chemical Company사) 7.7 wt%와 부틸카르비톨아세테이트(대정화금사) 92.3 wt%가 혼합된 유기 비히클 10g에, 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은 분말 90g을 자전 공전식 진공 교반 탈포장치로 혼합한 후 3-롤 밀로 혼련하여 페이스트를 제조하였다. Ethyl cellulose resin (STD200, The Dow Chemical Company) 7.7 wt% and butyl carbitol acetate (Golden Co., Ltd.) 92.3 wt% of the mixed organic vehicle 10g, silver powder prepared according to Examples and Comparative Examples of the invention 90g Was mixed with a rotating revolution vacuum stirring degassing machine, and kneaded with a 3-roll mill to prepare a paste.
상기 제조된 페이스트를 200μm 두께, 1cm X 1cm의 크기로 알루미나 기판 상에 도포하고 80℃에서 2 시간 동안 건조한 후 건조체를 슬라이스한 후에, TMA(Thermomechanical Analysis)를 통하여 50℃/min의 승온 속도로 800℃까지 승온하면서 온도에 따른 건조체의 두께 변화(크기 변화, dimension change)를 확인하여 소결개시온도를 측정하였다. 여기서, 소결개시온도는 signal change maximum 기법을 이용하여 측정되었다. 도 1에 실시예 1 및 3에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트의 시간에 따른 온도 및 크기 변화(dimension change)를 도시하였고, 표 2에 실시예 1 내지 3, 그리고 비교예 1에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트의 소결개시온도를 나타내었다. The prepared paste was coated on an alumina substrate in a size of 200 μm thick, 1 cm X 1 cm, dried at 80° C. for 2 hours, sliced the dried body, and then heated at a heating rate of 50° C./min through a thermochemical analysis (TMA) 800 The sintering start temperature was measured by checking the thickness change (size change, dimension change) of the dried body according to the temperature while heating up to ℃. Here, the sintering start temperature was measured using a signal change maximum technique. FIG. 1 shows temperature and dimension changes over time of the conductive paste containing the silver powders according to Examples 1 and 3, and Table 1 shows Examples 1 to 3 and silver powders according to Comparative Example 1 The sintering initiation temperature of the conductive paste containing is shown.
그리고 실시예 1에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트의 소결 후 사진을 도 2에 첨부하였고, 비교예 1에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트의 소결 후 사진을 도 3에 첨부하였다. In addition, a photo after sintering of the conductive paste containing silver powder according to Example 1 was attached to FIG. 2, and a photo after sintering of the conductive paste containing silver powder according to Comparative Example 1 was attached to FIG. 3.
(μm)Average particle diameter[D50]
(μm)
(m2/g)Specific surface area
(m 2 /g)
(wt.%)Organic matter content
(wt.%)
실시예 1 내지 3에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트는 도 1 및 표 2에 나타나는 것과 같이 소결개시온도가 320℃ 이상(일 예로, 320℃ 이상)으로 비교예 1에 비하여 높은 것을 알 수 있다. 이때, 은 분말의 평균 입경, 비표면적, 유기물 함량 등의 다른 특성(특히, 비표면적)은 변화하지 않으면서 도전성 페이스트의 소결개시온도만 효과적으로 조절할 수 있음을 알 수 있다. It can be seen that the conductive pastes containing silver powders according to Examples 1 to 3 have a sintering start temperature of 320° C. or higher (eg, 320° C. or higher) as compared to Comparative Example 1, as shown in FIGS. 1 and 2. . At this time, it can be seen that only the sintering start temperature of the conductive paste can be effectively controlled without changing other characteristics (especially, the specific surface area) such as the average particle diameter, specific surface area, and organic matter content of the silver powder.
그리고 도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트는 전체적으로 균일하게 소성된 반면, 비교예 1에 따른 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트는 소결이 안 된 영역이 존재하는 것을 알 수 있다. And referring to Figures 2 and 3, the conductive paste containing the silver powder according to Example 1 is uniformly fired as a whole, while the conductive paste containing the silver powder according to Comparative Example 1 has a region that is not sintered You can see that
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.Features, structures, effects, and the like exemplified in each of the above-described embodiments may be combined or modified for other embodiments by a person having ordinary knowledge in the field to which the embodiments belong. Therefore, the contents related to such combinations and modifications should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
Claims (8)
제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2); 및
상기 은 분말의 친수 표면을 옥타데실아민을 표면 처리제로 사용하여 소수화하는 표면처리단계를 더 포함하는 태양전지 전극용 은 분말의 제조방법으로서,
상기 제1 반응액은 질산은(AgNO3), 암모니아(NH3), 유기산 알칼리 금속염을 첨가하여 형성된 제1 용액에 질산을 첨가하여 상기 암모니아와의 반응에 의하여 상기 암모늄 나이트레이트를 생성하는 것에 의하여 제조되고,
상기 제1 용액에 첨가되는 질산(HNO3)은 수용액 형태로 사용되고,
500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml 대하여 60% 농도의 상기 질산 수용액이 1 내지 20g의 비율로 첨가되고,
500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml 대하여 상기 유기산 알칼리 금속염이 8 내지 32g 첨가되고,
500g/L의 질산은(AgNO3) 120ml 대하여 상기 암모니아는 25%의 암모니아 수용액으로 96ml 내지 234ml 첨가되고,
환원제는 제1 반응액에 포함되는 500g/L의 질산은 120ml에 대하여 20 내지 30g로 포함되고,
상기 옥타데실아민을 질산은 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부로 포함되고,
제조된 은 분말은 평균 입자 크기(D50)가 1.9 내지 2.2μm 이며, 비표면적이 0.3 내지 0.5m2/g이며, 유기물 함량이 0.5 내지 0.7중량%이며, 이를 포함한 도전성 페이스트의 소결개시온도가 320 내지 360℃ 범위내인 태양전지 전극용 은 분말의 제조방법
A reaction solution preparation step (S21) of preparing a first reaction solution containing silver nitrate (AgNO 3 ), ammonia (NH 3 ), an organic acid alkali metal salt and ammonium nitrate and a second reaction solution containing a reducing agent;
Silver salt reduction step (S2) comprising a precipitation step (S22) to obtain a silver powder by reacting the first reaction solution and the second reaction solution; And
As a method for producing a silver powder for a solar cell electrode further comprising a surface treatment step of hydrophobicizing the hydrophilic surface of the silver powder using octadecylamine as a surface treatment agent,
The first reaction solution is prepared by adding nitric acid to the first solution formed by adding silver nitrate (AgNO 3 ), ammonia (NH 3 ), and an organic acid alkali metal salt to generate the ammonium nitrate by reaction with the ammonia. Become,
The nitric acid (HNO 3 ) added to the first solution is used in the form of an aqueous solution,
The aqueous solution of nitric acid at a concentration of 60% with respect to 120 ml of 500 g/L silver nitrate (AgNO 3 ) is added at a ratio of 1 to 20 g,
About 120ml of 500g/L silver nitrate (AgNO 3 ) 8 to 32 g of the organic acid alkali metal salt is added,
With respect to 120 ml of 500 g/L silver nitrate (AgNO 3 ), 96 to 234 ml of ammonia is added as a 25% aqueous ammonia solution,
The reducing agent is contained in 20 to 30 g with respect to 120 ml of 500 g/L nitric acid contained in the first reaction solution,
The octadecylamine is contained in 0.01 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of nitric acid,
The prepared silver powder has an average particle size (D50) of 1.9 to 2.2 μm, a specific surface area of 0.3 to 0.5 m 2 /g, an organic content of 0.5 to 0.7% by weight, and a sintering starting temperature of the conductive paste containing it is 320. Method for producing silver powder for solar cell electrodes within the range of to 360°C
상기 환원제는 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지 전극용 은 분말의 제조방법.
According to claim 1,
The reducing agent is a method for producing a silver powder for a solar cell electrode, characterized in that at least one member selected from the group consisting of alkanolamine, hydroquinone, hydrazine and formalin.
상기 석출단계(S22)는 상기 제1 반응액을 교반하는 상태에서 상기 제2 반응액을 적가하거나 일괄 첨가하여 반응시키는 단계인 것을 특징으로 하는 태양전지 전극용 은 분말의 제조방법.According to claim 1,
The precipitation step (S22) is a method of manufacturing a silver powder for a solar cell electrode, wherein the second reaction solution is added dropwise or batch-added while the first reaction solution is stirred.
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