KR101853420B1 - Silver powder sintered at high temperature and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고온 소결형 은 분말 제조방법에 관한 것으로, 은 이온 및 암모니아를 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하고, 제조된 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 석출하는 은 분말 제조방법으로서, 상기 제1 반응액을 제조하는 경우 교반 시간을 조절하여 고온 소결 시 높은 소결 밀도를 갖는 은 분말을 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a high-temperature sintered silver powder, comprising the steps of: preparing a second reaction solution containing a first reaction solution containing silver ions and ammonia and a reducing agent, Wherein the silver powder having a high sintering density can be produced by controlling the agitation time when the first reaction solution is prepared by sintering at a high temperature.
Description
본 발명은 고온소결형 은 분말 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 태양전지용 전극이나 적층 콘덴서의 내부전극, 회로 기판의 도체 패턴 등 전자 부품에서 전극을 형성시키기 위한 도전성 페이스트에 사용되기 적합한 고온소결형 은 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high-temperature sintering type silver powder and a method for producing the same, and more particularly to a high-temperature sintering type powder suitable for use in conductive pastes for forming electrodes in electronic parts such as electrodes for solar cells, internal electrodes of multilayer capacitors, Silver powder and a method for producing the same.
도전성 금속 페이스트는 도막 형성이 가능한 도포 적성을 갖고 건조된 도막에 전기가 흐르는 페이스트로서, 수지계 바인더와 용매로 이루어지는 비히클 중에 도전성 필러(금속 필러)를 분산시킨 유동성 조성물이며, 전기 회로의 형성이나 세라믹 콘덴서의 외부 전극의 형성 등에 널리 사용되고 있다. The conductive metal paste is a paste in which a conductive film (film) is formed and a conductive paste (metal filler) is dispersed in a vehicle composed of a resin binder and a solvent. And the like.
특히, 은 페이스트(Silver Paste)는 복합계 도전성 페이스트 중에서 가장 화학적으로 안정하고 도전성이 우수하여 전도성 접착 및 코팅용 그리고 미세회로 형성 등 여러 분야에 있어서 상당히 그 응용범위가 넓다. PCB(Printed Circuit Board)등과 같은 신뢰성을 특별히 중요시하는 전자부품에 있어서 은 페이스트의 용도는 STH(Silver Through Hole)용, 접착 또는 코팅재 등으로 다양하게 사용되고 있다. In particular, Silver Paste is the most chemically stable and excellent in conductivity among the conductive paste of composite system, and has a wide range of applications in various fields such as conductive bonding and coating and fine circuit formation. BACKGROUND ART [0002] The use of silver paste has been widely used for STH (Silver Through Hole), adhesive, or coating materials in electronic parts, such as PCBs (Printed Circuit Boards), where reliability is particularly important.
현재 실용화되고 있는 도전성 금속 페이스트는 200℃ 이하의 낮은 온도에서 수지의 경화에 의하여 도전성 필러가 압착되어 도통(導通)을 확보하는 수지 경화형과, 500 내지 1200℃의 고온 분위기 하에서 유기 비히클 성분이 휘발하여 도전성 필러가 소결해서 도통을 확보하는 소결형이 있다.The conductive metal paste currently in practical use has a resin curing type in which the conductive filler is squeezed by curing of the resin at a temperature as low as 200 DEG C or less to ensure conduction and an organic vehicle component is volatilized in a high temperature atmosphere of 500 to 1200 DEG C There is a sintered die in which the conductive filler is sintered to ensure conduction.
이 중, 소결형 도전성 페이스트는 귀금속을 중심으로 하는 도전성 필러와 글라스 프릿(glass frit), 유기 비히클(수지와 유기 용제)로 구성되며, 도포된 도막을 건조한 후, 고온에서 처리함에 따라 유기 비히클 성분이 소성 증발되고, 금속 필러들 사이에 융착이 일어나 소결된 도막은 전도성을 발현하게 된다. Among them, the sintered conductive paste is composed of a conductive filler mainly composed of a noble metal, a glass frit, and an organic vehicle (resin and organic solvent). After the coated film is dried and treated at a high temperature, the organic vehicle component And the sintered coating film is fused between the metal fillers to develop conductivity.
도전성 필러로 미립의 금속 분말이 사용되는데, 금속 분말이 고온에서 소결되는 경우 도전성 페이스트 내부에 존재하는 기공 또는 유기물의 분해로 인하여 내부 공극이 필수적으로 생성되므로 금속 분말의 소결 밀도는 상기 금속의 이론 밀도보다 낮은 밀도를 갖게 되며, 금속 분말의 소결 밀도가 낮아질수록 도전성 페이스트를 이용하여 제조한 도막의 전기 전도도 역시 낮아지는 문제점이 있다. When the metal powder is sintered at a high temperature, internal pores are essentially formed due to the decomposition of pores or organic substances present in the conductive paste, so that the sintered density of the metal powder is determined by theoretical density of the metal As the sintered density of the metal powder is lowered, the electrical conductivity of the coated film formed using the conductive paste is also lowered.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도전성 페이스트(Paste)에 사용되는 은 분말로서, 600℃ 이상의 고온에서의 소결 밀도가 높은 고온소결형 은 분말 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention provides a high-temperature sinterable silver powder having a high sintering density at a high temperature of 600 ° C or higher, and a method for producing the same, as silver powder used for conductive paste to solve the above problems.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은 은 이온 및 암모니아를 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21) 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함하는 은 분말 제조방법으로서, The present invention relates to a method for producing a silver halide emulsion by reacting a reaction solution preparation step (S21) for producing a second reaction solution containing a first reaction solution containing silver ions and ammonia and a reducing agent and a first reaction solution and a second reaction solution, And a silver salt reducing step (S2) including a precipitation step (S22), the method comprising:
상기 반응액제조단계(S21)에서 상기 제1 반응액을 제조하는 경우 교반 속도 및 교반 시간을 조절하여 고온 소결 시 높은 소결 밀도를 갖는 은 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 고온 소결형 은 분말 제조방법을 제공한다.Wherein when the first reaction solution is prepared in the reaction solution producing step (S21), the silver powder having a high sintering density is produced by controlling the stirring speed and stirring time at high temperature sintering, .
또한 상기 반응액제조단계(S21)에서 상기 제1 반응액은 상기 은 이온 및 상기 암모니아를 교반기에 혼합하고, 30 내지 180분 동안 교반시켜 제조하는 것을 특징으로 한다.Further, in the reaction solution preparation step (S21), the first reaction solution is prepared by mixing the silver ions and the ammonia in a stirrer and stirring for 30 to 180 minutes.
또한 상기 반응액제조단계(S21)에서 상기 제1 반응액은 상기 은 이온 100 중량부에 대하여 상기 암모니아를 30 내지 160 중량부로 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 한다.In the reaction solution preparation step (S21), the first reaction solution is prepared by mixing 30 to 160 parts by weight of the ammonia with respect to 100 parts by weight of the silver ion.
또한 상기 환원제는 아스코르브산, 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.Further, the reducing agent is characterized by being at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, alkanolamine, hydroquinone, hydrazine and formalin.
또한 상기 반응액제조단계(S21)에서 상기 제2 반응액은 상기 은 이온 100 중량부에 대하여 상기 환원제를 80 내지 120 중량부로 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 한다.In addition, the second reaction solution may be prepared by mixing the reducing agent in an amount of 80 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver ion in the reaction solution preparation step (S21).
또한 상기 석출단계(S22)는 상기 제1 반응액을 교반하는 상태에서 상기 제2 반응액을 적가하거나 일괄 첨가하여 반응시키는 단계인 것을 특징으로 한다.In addition, the precipitation step (S22) is characterized in that the second reaction solution is dropped or added in a state of being stirred while the first reaction solution is stirred.
또한 상기 석출단계(S22)는 지방산, 지방산염, 계면활성제, 유기금속, 킬레이트 형성제 및 보호 콜로이드로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 더 첨가하여 반응시키는 단계인 것을 특징으로 한다.Further, the precipitation step (S22) is characterized in that at least one selected from the group consisting of fatty acid, a fatty acid salt, a surfactant, an organic metal, a chelating agent and a protective colloid is further added and reacted.
또한 본 발명은 평균 입자 크기가 0.7 내지 1.2μm 인 은 분말로서, 상기 은 분말을 600℃ 이상의 고온에서 소결하는 경우 소결 밀도가 9.0 g/cc 이상인 것을 특징으로 하는 고온 소결형 은 분말을 제공한다. The present invention also provides a high-temperature sinterable silver powder having an average particle size of 0.7 to 1.2 μm and a sintered density of 9.0 g / cc or more when the silver powder is sintered at a high temperature of 600 ° C. or higher.
본 발명은 600℃ 이상의 고온에서 소결 밀도가 9.0 g/cc 이상인 고온 소결형 은 분말 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다. The present invention can provide a high-temperature sintering type silver powder having a sintered density of 9.0 g / cc or higher at a high temperature of 600 ° C or higher and a method for producing the same.
또한 본 발명에 따른 소결 밀도가 높은 은 분말을 이용하여 제조되는 은 페이스트는 고온 소결 후 낮은 비저항을 가지므로 이를 이용하여 제조된 전극의 전기 전도도를 높일 수 있다. Also, the silver paste prepared using the silver powder having a high sintered density according to the present invention has a low resistivity after sintering at a high temperature, so that the electrical conductivity of the electrode manufactured using the silver paste can be increased.
본 특허에서는 AgNO3와 NH4OH의 혼합 후 교반 시간을 조절하여 최종 소결 밀도를 높이는 방법을 제공할 수 있다. In this patent, it is possible to provide a method of increasing the final sintered density by controlling the agitation time after mixing AgNO 3 and NH 4 OH.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.Before describing the present invention in detail, it is to be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the scope of the invention, which is defined solely by the appended claims. shall. All technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art unless otherwise stated.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.Throughout this specification and claims, the word "comprise", "comprises", "comprising" means including a stated article, step or group of articles, and steps, , Step, or group of objects, or a group of steps.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.On the contrary, the various embodiments of the present invention can be combined with any other embodiments as long as there is no clear counterpoint. Any feature that is specifically or advantageously indicated as being advantageous may be combined with any other feature or feature that is indicated as being preferred or advantageous. Hereinafter, embodiments of the present invention and effects thereof will be described with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 일실시예에 따른 고온 소결형 은 분말의 제조방법은 은 염 제조단계(S1), 은 염 환원단계(S2), 여과 및 세척 등 정제단계(S3) 및 표면처리단계(S4)를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 따른 고온 소결형 은 분말의 제조방법은 은 염 환원단계(S2)를 반드시 포함하고, 이외의 단계는 생략 가능하다. The high-temperature sintered silver powder according to one embodiment of the present invention includes a silver salt producing step S1, a silver silver reducing step S2, a refining step S3 such as filtration and washing, and a surface treating step S4 . The method of manufacturing a high-temperature sintering type silver powder according to the present invention necessarily includes a silver salt reducing step (S2), and other steps may be omitted.
본 발명의 일실시예에 따른 은 염 제조단계(S1)는 잉곳, 립, 그래뉼 형태의 은(silver, Ag)을 산(acid) 처리하여 은 이온(Ag+)을 포함하는 은 염(silver salt) 용액을 제조하는 단계로서, 본 단계를 거쳐 은 염 용액을 직접 제조하여 은 분말을 제조할 수 있으나, 시중에서 구입한 질산은, 은 염 착체 또는 은 중간체 용액을 이용하여 이 후 단계를 진행할 수 있다.The silver salt production step S1 according to an embodiment of the present invention is a step of acid treatment of an ingot, a lip and a granule in the form of silver, silver, and silver salts containing silver ions (Ag + ), ) Solution. The silver salt solution can be directly prepared through this step to prepare a silver powder, but the subsequent step can be carried out using commercially available silver nitrate silver salt complex or silver intermediate solution .
본 발명의 일실시예에 따른 은 염 환원단계(S2)는 은 염 용액에 환원제 및 암모니아를 첨가하여 은 이온을 환원시켜 은 입자(silver particle)를 석출하는 단계로서, 은 이온, 암모니아 및 질산을 포함하는 제1 반응액 및 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21) 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함한다.The silver salt reducing step S2 according to an embodiment of the present invention is a step of reducing silver ions by adding a reducing agent and ammonia to a silver salt solution to precipitate silver particles, and silver ions, ammonia, and nitric acid (S21) for producing a second reaction solution containing a first reaction solution containing a reducing agent and a precipitation step (S22) for obtaining a silver powder by reacting the first reaction solution and the second reaction solution .
본 발명의 일실시예에 따른 반응액제조단계(S21)는 은 이온을 포함하는 은 염 용액에 암모니아를 첨가하고 교반하여 용해시켜 제1 반응액을 제조하는 단계이다. 상기 은 이온은 은 양이온의 형태라면 제한되지 않는다. 일례로 질산은, 은 염 착체 또는 은 중간체일 수 있다. 은 이온의 농도는 제한되지 않으나 6g/L 내지 40g/L 범위 내가 좋다. 6g/L 미만의 경우 수율이 낮아져 경제성이 문제되며, 40g/L 초과하는 경우 분말의 응집을 초래하는 문제점이 있다.In the step (S21) of preparing a reaction solution according to an embodiment of the present invention, ammonia is added to a silver salt solution containing silver ions, and the solution is stirred and dissolved to prepare a first reaction solution. The silver ions are not limited as long as they are in the form of silver cations. For example, silver nitrate may be a silver salt complex or a silver intermediate. The concentration of the silver ion is not limited, but is in the range of 6 g / L to 40 g / L. If it is less than 6 g / L, the yield tends to be low and economical efficiency is problematic. If it exceeds 40 g / L, there is a problem that powder agglomerates.
암모니아는 수용액 형태로 사용될 수 있으며, 암모니아 수용액의 사용량은 은 이온 100 중량부에 대하여 30 내지 160 중량부로 첨가하는 것이 좋다. 암모니아가 30 중량부 미만으로 첨가되는 경우 암모니아염 형성에 부족하여 산화은이 형성되거나 균일한 입자 분포를 형성시키는데 문제가 있으며, 암모니아가 160 중량부를 초과하여 첨가되는 경우 제조된 은 분말중 유기물 함량이 지나치게 높거나 입자 크기(size)가 크게 감소하는 문제점이 있다. 25% 암모니아 수용액을 사용하는 경우 은 이온 100 중량부에 대하여 120 내지 600 중량부로 첨가하는 것이 좋다. 상기 암모니아는 그 유도체를 포함한다. Ammonia can be used in the form of an aqueous solution, and the amount of the aqueous ammonia solution is preferably 30 to 160 parts by weight based on 100 parts by weight of silver ions. When ammonia is added in an amount of less than 30 parts by weight, ammonia formation is insufficient to form silver oxide or a problem of forming a uniform particle distribution. When ammonia is added in an amount exceeding 160 parts by weight, There is a problem that the particle size is high or the particle size is greatly reduced. When a 25% aqueous ammonia solution is used, it is preferable to add it in an amount of 120 to 600 parts by weight based on 100 parts by weight of silver ions. The ammonia includes a derivative thereof.
은 이온 및 암모니아를 포함하는 제1 반응액은 물 등의 용제에 은 이온, 암모니아 수용액을 첨가하고 교반하여 용해시켜 수용액 상태로 제조될 수 있으며, 또한 슬러리 형태로 제조될 수 있다. The first reaction solution containing silver ions and ammonia may be prepared in the form of an aqueous solution by adding a silver ion or an aqueous ammonia solution to a solvent such as water and then dissolving it by stirring to prepare a slurry.
이때, 반응액제조단계(S21)에서 상기 제1 반응액을 제조하는 경우 교반 속도 및 교반 시간을 조절함으로써 고온 소결 시 높은 소결 밀도를 갖는 은 분말을 제조할 수 있도록 한다. In this case, when the first reaction solution is prepared in the reaction solution preparation step (S21), the silver powder having a high sintering density can be produced by high-temperature sintering by controlling the stirring speed and stirring time.
상기 은 이온 및 암모니아를 교반하는 경우, 교반기의 임펠러 선속도를 기준으로 2 내지 10m/sec 의 속도로 교반한다. 2m/sec 미만으로 교반하는 경우 교반력이 충분하지 않아 균일한 혼합이 되지 않아 입도 불균형의 문제점이 있고, 10m/sec 초과하여 교반하는 경우 용액의 튐 현상이 현저하게 발생하고 용액 중 기포가 발생하여 분말 내부에 포집되는 문제점이 있다. 바람직하게는 3m/sec 내지 4m/sec의 속도로 교반하는 것이 좋다. When the silver ions and ammonia are stirred, stirring is carried out at a rate of 2 to 10 m / sec based on the impeller linear velocity of the stirrer. If stirring is less than 2 m / sec, the agitating force is insufficient and the homogeneous mixing can not be performed. Therefore, there is a problem of unevenness in particle size. When stirring exceeds 10 m / sec, There is a problem that it is trapped in the powder. Preferably at a rate of 3 m / sec to 4 m / sec.
또한 상기의 교반 속도로 30 내지 180분 동안 교반한다. 30분 미만으로 교반하는 경우 고온 소결 시의 소결 밀도가 높아지는 효과를 얻을 수 없는 문제점이 있으며, 180분 초과하여 교반하는 경우 소결 밀도는 높아지지만 반응 pH를 변화시켜 얻어지는 은 분말의 크기가 작아지는 문제점이 있다. 바람직하게는 60내지 90분 동안 교반하는 것이 좋다. 교반속도가 소결밀도를 높이는 이유에 대해서는 명확히 알 수 없으나 교반 속도가 증가하면서 착염 및 첨가제와의 안정적인 화학 반응으로 인해 은 입자로 환원 될 때 보다 치밀한 형태의 은 입자 제조가 가능한 것으로 추정된다. Further, the mixture is stirred at the stirring speed for 30 to 180 minutes. When stirring is performed for less than 30 minutes, there is a problem that the sintering density at high temperature sintering can not be increased. In the case of stirring for more than 180 minutes, sintering density is increased but the silver powder obtained by changing the reaction pH has a problem . It is preferable to stir for 60 to 90 minutes. The reason why the stirring speed increases the sintering density is unclear. However, it is presumed that the agglomeration speed is increased, and it is possible to manufacture a dense form of silver particles when the silver is reduced to silver particles due to stable chemical reaction with the complexing agent and additives.
본 발명의 일실시예에 따른 반응액제조단계(S21)는 환원제를 포함하는 제2 반응액을 제조하는 단계이다. 상기 환원제는 아스코르브산, 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서 하이드로퀴논을 바람직하게 선택할 수 있다. A reaction solution preparation step (S21) according to an embodiment of the present invention is a step of producing a second reaction solution containing a reducing agent. The reducing agent may be at least one member selected from the group consisting of ascorbic acid, alkanolamine, hydroquinone, hydrazine and formalin, and among them, hydroquinone can be preferably selected.
제2 반응액 내의 환원제의 함량은 환원제의 종류에 따라 상이하나 이론적인반응 식에 의해 계산되는 환원제 양을 기준으로 제1 반응액에 포함되는 은 이온 100 중량부에 대하여 80내지 120 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 80 중량부 미만을 사용하는 경우, 은 이온이 모두 환원되지 않을 수 있고, 120 중량부를 초과하여 사용하는 경우 유기물 함량이 증가하고 제조비용의 증가가 문제가 될 수 있다. The amount of the reducing agent in the second reaction solution varies depending on the type of the reducing agent but is 80 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of silver ions contained in the first reaction solution based on the amount of the reducing agent calculated by the theoretical reaction equation . If less than 80 parts by weight is used, silver ions may not be reduced at all, and when used in excess of 120 parts by weight, the organic content may increase and the manufacturing cost may increase.
환원제를 포함하는 제2 반응액은 물 등의 용매에 환원제를 첨가하고 교반하여 용해시켜 수용액 상태로 제조될 수 있다. The second reaction solution containing a reducing agent can be prepared in an aqueous solution state by adding a reducing agent to a solvent such as water and dissolving it by stirring.
본 발명의 일실시예에 따른 석출단계(S22)는 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 단계로서, 반응액제조단계(S21)에 의해 제조된 제1 반응액을 교반하는 상태에서 제2 반응액을 천천히 적가하거나, 일괄 첨가하여 반응시킬 수 있다. 바람직하기로는 일괄 첨가하는 것이 빠른 시간 내에 환원 반응이 일괄 종료되어 입자끼리의 응집을 방지하고 분산성을 높일 수 있어 좋다.The precipitation step (S22) according to an embodiment of the present invention is a step of reacting the first reaction solution and the second reaction solution to obtain a silver powder, wherein the first reaction solution produced by the reaction solution production step (S21) The second reaction solution may be slowly added dropwise or the reaction may be carried out in a batch. Preferably, the addition of the components in a batch may terminate the reduction reaction in a short period of time, thereby preventing agglomeration of particles and increasing dispersibility.
한편, 본 발명의 실시예에서는 은 입자의 분산성 향상 및 응집 방지를 위해 상기 분산제가 더 첨가되어 반응시키는 것을 권리범위에서 제외하지 않는다. 분산제의 예로는 지방산, 지방산염, 계면활성제, 유기 금속, 킬레이트 형성제 및 보호 콜로이드 등을 들 수 있다. In the meantime, in the embodiment of the present invention, the addition of the above-mentioned dispersant is not excluded from the scope of right to improve the dispersibility of silver particles and to prevent agglomeration. Examples of the dispersing agent include fatty acids, fatty acid salts, surfactants, organic metals, chelating agents and protective colloids.
그러나, 상기 분산제가 첨가되는 경우, 잔존 유기물 함량이 증가하여 문제될 수 있으므로, 분산제의 첨가 없이 은 분말의 입경, 잔존 유기물 함량 및 결정자 지름을 제어하는 것이 바람직하다. However, when the dispersant is added, it is preferable to control the particle diameter of the silver powder, the residual organic matter content and the crystallite diameter without adding the dispersant, since the residual organic matter content may increase and become a problem.
본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 은 염 환원단계(S2)를 통해 은 입자 석출 반응을 완료한 후 수용액 또는 슬러리 내에 분산되어 있는 은 분말을 여과 등을 이용하여 분리하고 세척하는 단계(S31)를 포함한다. 더욱 구체적으로는 은 분말 분산액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 분산액의 상등액을 버리고 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정한다. 세척을 하는 과정은 분말을 세척한 세척수를 완전히 제거를 해야 이루어진다. 따라서 함수율 10% 미만으로 감소시킨다. 선택적으로 여과 전에 반응 완료 용액에 상기 언급된 분산제를 첨가하여 은 분말의 응집을 방지하는 것도 가능하다. In the refining step S3 according to an embodiment of the present invention, the silver powder dispersed in the aqueous solution or slurry is separated and washed by filtration after completing the silver particle precipitation reaction through the silver salt reducing step S2 Step S31. More specifically, after precipitating silver particles in the silver powder dispersion, the supernatant of the dispersion is discarded, filtered using a centrifugal separator, and the filter material is washed with pure water. The process of washing is done by completely removing the washing water from which the powder is washed. Thus reducing the water content to less than 10%. It is also possible to prevent agglomeration of the silver powder by optionally adding the above-mentioned dispersant to the reaction-completed solution before filtration.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 세척 후 건조 및 해쇄단계(S34)를 더 포함할 수 있다. Further, the purification step S3 according to an embodiment of the present invention may further include a post-cleaning drying and decoloring step (S34).
본 발명의 일실시예에 따른 표면처리단계(S4)는 은 분말의 친수 표면을 소수화하는 단계로서, 선택적으로 이루어질 수 있다. 더욱 구체적으로는 여과 후 얻어지는 습윤 케이크(wet cake)의 함수율을 10% 미만으로 조절한 후 은 분말의 표면처리를 위해 표면처리제를 첨가하고 함수율을 70% 내지 85%로 조절할 수 있다. 이 후 건조, 해쇄 과정을 거쳐 은 분말을 얻을 수 있다. 은 분말을 표면처리할 때 분말의 분산이 잘 되어야 표면처리가 충분히 이루어지고, 함수율이 낮으면 분산 효율이 떨어지기 때문에 일정량을 함수율을 가지고 표면처리를 하는 것이 좋다. The surface treatment step S4 according to an embodiment of the present invention is a step of hydrophobizing the hydrophilic surface of the silver powder, and may be selectively performed. More specifically, after adjusting the moisture content of the wet cake obtained after filtration to less than 10%, a surface treating agent may be added to the surface of the powder to adjust the water content to 70% to 85%. After that, the silver powder can be obtained through drying and decolorizing process. When the powder is surface-treated, the powder should be well dispersed to achieve sufficient surface treatment. If the water content is low, the dispersion efficiency is lowered.
본 발명의 일실시예에 따라 제조된 은 분말은 600℃ 이상의 고온에서 소결하는 경우 소결 밀도가 9.0 g/cc 이상이며, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 파우더 100개 각각의 지름 크기를 측정한 후 평균을 내어 측정한 크기가 0.7 내지 1.2 μm이다. The silver powder prepared according to one embodiment of the present invention has a sintered density of 9.0 g / cc or more when sintered at a high temperature of 600 ° C or more and the diameter of each of 100 powder is measured using a scanning electron microscope (SEM) And the measured size after the averaging is 0.7 to 1.2 μm.
본 발명에 따라 제조된 은 분말을 이용하여 태양전지, 적층 콘덴서 등의 전자 부품의 전극, 회로 기판의 도체 패턴 등을 형성하기 위한 도전성의 은 페이스트를 제공할 수 있다. 전자 부품 등의 전극 및 회로를 형성하기 위해서 주로 은 분말을 유기 성분 중에 분산시켜 도전성 페이스트를 제조한다. By using the silver powder produced according to the present invention, it is possible to provide a conductive silver paste for forming electrodes of electronic parts such as a solar cell, a multilayer capacitor, and a conductor pattern of a circuit board. In order to form electrodes and circuits such as electronic parts, mainly silver powder is dispersed in organic components to prepare conductive paste.
본 발명에 따라 제조된 은 분말을 포함하는 은 페이스트를 이용하여 도막을 형성한 경우, 소결 밀도가 9.0 g/cc로 높기 때문에 우수한 전기 전도성을 갖는다. When the coating film is formed using the silver paste containing the silver powder produced according to the present invention, the sintered density is as high as 9.0 g / cc, and therefore, it has excellent electrical conductivity.
실시예Example
실시예 1Example 1
상온의 순수 9476g에 500g/L의 질산은 236ml, 암모니아(농도 25%) 288ml 을 넣고 교반하여 용해시켜 제1 수용액을 조제하였다. 이 때 교반 시간은 90분이며 이 때의 교반기 임펠러 선 속도는 3.14m/sec 이었다. 2376 ml of 500 g / L of silver nitrate and 288 ml of ammonia (25% of concentration) were added to 9476 g of pure water at room temperature and dissolved by stirring to prepare a first aqueous solution. At this time, the stirring time was 90 minutes and the stirring speed of the impeller impeller was 3.14 m / sec.
한편 상온의 순수 10000g에 하이드로퀴논 60g을 넣고 교반하여 용해시켜 제2 수용액을 조제하였다. Meanwhile, 60 g of hydroquinone was added to 10000 g of pure water at room temperature and dissolved by stirring to prepare a second aqueous solution.
이어서, 제1 수용액을 교반한 상태로 하고, 이 제1 수용액에 제2 수용액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 5분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 건조하여, 은 분말을 얻었다.Subsequently, the first aqueous solution was stirred, and the second aqueous solution was added all at once to the first aqueous solution, and the mixture was further stirred for 5 minutes from the completion of the addition to grow particles in the mixed solution. Thereafter, stirring was stopped, and the particles in the mixed solution were settled. Then, the supernatant of the mixed solution was discarded and the mixed solution was filtered using a centrifugal separator. The filter material was washed with pure water and dried to obtain silver powder.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 4Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4
제1 수용액을 조제하는 경우 교반 선속도 및 교반 시간을 하기 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 분말을 얻었다. Silver powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stirring speed and agitation time were changed as shown in Table 1 when preparing the first aqueous solution.
실험예 1 - 은 분말Experimental Example 1 - Silver powder
(1) SEM size 측정(1) SEM size measurement
본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은 분말을 지올(JEOL) 회사제 주사전자현미경을 이용하여, 파우더 100개 각각의 지름 크기를 측정한 후 평균을 내어 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.Silver powders prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention were measured by measuring the diameters of each of 100 powders using a scanning electron microscope (JEOL), and then averaging them. The results are shown in Table 2.
(2) 표준편차 측정(2) Measurement of standard deviation
SEM size 측정 시 얻어진 100개의 입자 크기를 사용하여 표준편차를 계산하여 입자의 불균일 정도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.The standard deviations were calculated using the 100 particle sizes obtained in the SEM size measurement, and the degree of unevenness of the particles was measured. The results are shown in Table 2.
(3) 소결밀도 측정(3) Measurement of sinter density
실시예 및 비교예를 통해 제조된 은 분말 87g과 STD 4의 EC binder 10%의 유기물을 10g, BCA를 3g을 계량 후 3-롤밀(Three roll mill)을 사용하여 은 페이스트를 제조하고 이를 어플리케이터를 사용하여 200μm의 필름을 형성하고 80℃에서 3시간 건조하여 가로 10mm 세로 40mm의 소결밀도 측정용 건조막을 제조하였다. 이를 전기로를 사용하여 공기 분위기에서 5℃/min의 속도로 900℃까지 가열한 후 냉각하여 소결시료를 제조하였고 이를 아르키메데스 원리를 사용한 밀도 측정기를 사용하여 소결밀도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. A silver paste was prepared by weighing 87 g of the silver powder prepared in Examples and Comparative Examples, 10 g of organic material of EC binder of STD 4 of 10% and 3 g of BCA, using a three roll mill, To form a 200 mu m film and dried at 80 DEG C for 3 hours to prepare a dry film for sintered density measurement of 10 mm width by 40 mm length. The sintered sample was heated to 900 ℃ at 5 ℃ / min in an air atmosphere by using an electric furnace, and then cooled to produce a sintered sample. The sintered density was measured using a density meter using Archimedes' principle. The results are shown in Table 2.
비교예 2의 경우 소결밀도는 좋으나, 입자의 크기가 작아지는 효과가 있어 너무 오랜 시간의 교반은 반응 pH를 변화 시켜 최종 제품의 크기를 변화하는 영향이 있다. In the case of Comparative Example 2, the sintering density is good, but the particle size is reduced. Therefore, agitation for too long may change the pH of the reaction to change the size of the final product.
실험예 2 - 은 페이스트의 도전성 평가Experimental Example 2 - Evaluation of conductivity of silver paste
본 발명에 따른 은 분말의 도전성을 평가하기 위하여 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은분말 87g, 에틸 셀룰로즈 수지(STD200) 10% 1g, 유기 용매(디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 12g를 혼합하고 3-롤 밀로 혼련하여 페이스트를 제조하였다. 그 후 페이스트를 유리 기판 상에 인쇄하고 300, 600, 900℃에서 10분간 소성하여 소결체를 얻었다. 소결체의 저항치가 3×10- 6Ω·cm 이하인 경우를 양호로, 3×10- 6Ω·cm을 초과하는 경우를 불량으로 평가하여 하기 표 3에 나타내었다. In order to evaluate the conductivity of silver powder according to the present invention, 87 g of silver powder, 10% of ethyl cellulose resin (STD200) and 1 g of an organic solvent (12 g of diethylene glycol monoethyl ether acetate) a paste by a three-roll mill and kneaded to prepare a paste and then printing on a glass substrate 300, 600 to thereby give a sintered body for 10 minutes and baked at 900 ℃ resistance of the sintered body is 3 × 10 - not more than 6 Ω · cm And when it exceeds 3 x 10 < -6 > [Omega] -cm, it is evaluated as defective, and it is shown in Table 3 below.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The features, structures, effects, and the like illustrated in the above-described embodiments can be combined and modified in other embodiments by those skilled in the art to which the embodiments belong. Therefore, it should be understood that the present invention is not limited to these combinations and modifications.
Claims (8)
상기 제1 반응액을 교반한 상태로 하고, 상기 제1 반응액에 상기 제2 반응액을 일괄 첨가하여 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함하는 은 분말 제조방법으로서,
상기 반응액제조단계(S21)에서 상기 제1 반응액을 제조하는 경우 2 내지 10m/sec 의 교반 속도로 30 내지 180분 동안 교반하는 단계이고,
상기 은 염 환원단계(S2)에서 상기 제1 반응액에 포함되는 은 이온 100 중량부에 대하여 상기 환원제가 80 내지 120 중량부로 포함되도록 상기 제1 반응액과 제2 반응액을 반응시키는 단계이며,
상기 제조되는 은 분말은 평균 입자 크기가 0.7 내지 1.2μm 이고,
상기 제조된 은 분말을 포함하는 은 페이스트를 이용하여 80℃에서 3시간 건조하여 가로 10mm, 세로 40mm, 두께 200μm의 필름을 제조한 후, 전기로를 사용하여 상기 필름을 공기 분위기에서 5℃/min의 속도로 900℃까지 가열한 후 냉각하였을 때 측정되는 소결 밀도가 9.5 g/cc 내지 10.2 g/cc인 은 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 고온 소결형 은 분말 제조방법.
(S21) for preparing a second reaction solution containing a first reaction solution containing ammonia and ammonia added in an amount of 30 to 160 parts by weight based on 100 parts by weight of silver ions and a reducing agent; And
(S22) in which the first reaction solution is stirred, the second reaction solution is added in bulk to the first reaction solution, and the first reaction solution and the second reaction solution are reacted to obtain silver powder And a silver halide reducing step (S2)
In the case of preparing the first reaction solution in the reaction solution preparation step (S21), stirring is carried out at a stirring rate of 2 to 10 m / sec for 30 to 180 minutes,
Reacting the first reaction solution and the second reaction solution so that the reducing agent is contained in an amount of 80 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of silver ions contained in the first reaction solution in the silver salt reducing step (S2)
The silver powder to be prepared has an average particle size of 0.7 to 1.2 탆,
The silver paste containing the silver powder was dried at 80 ° C. for 3 hours to prepare a film having a width of 10 mm, a length of 40 mm and a thickness of 200 μm, and then the film was heated in an air atmosphere at 5 ° C./min Wherein the sintered compact has a sintered density of 9.5 g / cc to 10.2 g / cc when heated to 900 DEG C and then cooled.
상기 환원제는 아스코르브산, 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고온 소결형 은 분말 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reducing agent is at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, alkanolamine, hydroquinone, hydrazine and formalin.
상기 석출단계(S22)는 지방산, 지방산염, 계면활성제, 유기금속, 킬레이트 형성제 및 보호 콜로이드로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 더 첨가하여 반응시키는 단계인 것을 특징으로 하는 고온 소결형 은 분말 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the precipitation step (S22) is a step of adding at least one selected from the group consisting of fatty acid, a fatty acid salt, a surfactant, an organic metal, a chelating agent, Silver powder.
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