JP5355007B2 - A method for producing a spherical silver powder - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a spherical silver powder with an average particle size of 0.1 to 1 &mu;m having a sharp grain size distribution and high dispersibility, and to provide a method for producing the silver powder without generating waste water difficult to be treated. <P>SOLUTION: An aqueous solution of a silver ammine complex and an aqueous solution of a reducing agent are made to flow from different flow passages, and are contact-mixed to be reduced and precipitated, and further, a reaction system before the reduction-precipitation of the silver grains is mixed with grain serving as seed and an imine compound; thus the silver grains are produced. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、球状銀粉およびその製造方法に関し、積層コンデンサの内部電極や回路基板の導体パターン、プラズマディスプレイパネル用基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペースト用に好適な球状銀粉およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a spherical silver powder and a manufacturing method thereof, a conductor pattern of the internal electrodes and the circuit board of the multilayer capacitor, appropriate spherical silver powder and the conductive paste for use in electronic parts such as electrodes and the circuit substrate for plasma display panel As a method for manufacturing.

積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池やプラズマディスプレイパネル(PDP)用基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペーストとして、銀粉をガラスフリットとともに有機ビヒクル中に加えて混練することによって製造される導電性ペーストが使用されている。 Internal electrodes of the multilayer capacitor, the circuit board conductive pattern as a conductive paste for use in electronic components such as solar cells and a plasma display panel (PDP) for the substrate electrode or circuit, in addition to an organic vehicle a silver powder with glass frit conductive paste is prepared by kneading is used. 当該導電性ペースト用の銀粉は、電子部品の小型化、導体パターンの高密度化、ファインライン化などに対応するため、粒径が適度に小さく、粒度が揃い、高分散性であることが要求されている。 Silver powder for the conductive paste, the miniaturization of electronic components, high density of the conductor pattern, in order to cope with the fine lines of the particle size is reasonably small, uniform particle size, required to be highly dispersible It is.

このような導電性ペースト用の銀粉を製造する方法としては、銀塩含有水溶液へ、アルカリまたは錯化剤を添加して、銀錯体含有水溶液を生成させた後、還元剤としてヒドロキノン等の多価フェノールを添加することで、0.6μm以下の微粒子化した高分散性の球状の銀粉を還元析出させる方法が知られている(特許文献1)。 As a method for producing such a silver powder for a conductive paste, the silver salt-containing aqueous solution, by adding an alkali or complexing agent, after generating the silver complex containing aqueous solution, multivalent hydroquinone as a reducing agent the addition of phenol, a method of the silver powder of highly dispersed spherical and less fine particles 0.6μm reduced precipitation is known (Patent Document 1).

しかし、本発明者らの検討によると、銀塩含有水溶液へアルカリ等を添加し、酸化銀含有スラリー等を生成させた後、還元剤としてヒドロキノン等の多価フェノールを添加して銀粉を還元析出させる方法では、微粒子化した球状の銀粉を生成させることができるものの、ヒドロキノン等を含む褐色の排水が生成してしまい、排水処理に課題を残し、その処理に多大なコストを要することが課題となった。 However, according to studies by the present inventors, the addition of an alkali such as to the silver salt-containing aqueous solution, after generating the silver oxide-containing slurry, etc., reductive deposition of silver powder with the addition of polyhydric phenols hydroquinone as a reducing agent in the method of, although it is possible to produce a silver powder microparticulated spherical, it will be generated by the waste water brown containing hydroquinone, leaving problems in waste water treatment, and problems can require a great deal of cost to the process became.

この排水処理という課題に対し本発明者らは、銀粒子の還元析出前または還元析出中にイミン化合物を添加し、還元剤にエアーバブリングで分解可能なものを用いることにより、難排水処理水を発生させずに球状の銀粉を製造する方法を開示した(特許文献2)。 The present inventors to challenge this wastewater treatment, adding a reducing precipitation before or imine compound during the reduction deposition of silver particles, by using a degradable in air bubbling the reducing agent, a flame treated wastewater It disclosed a process for producing a spherical silver powder without generating (Patent Document 2). さらに、銀粒子の還元析出反応を、種粒子の存在下で行うこと、または、銀粒子の還元析出前または還元析出中に、標準電極電位が銀より大きいイオン性の物質を溶液中に添加しておくことにより、所望の平均粒径を有する銀粉を製造する方法を開示した(特許文献3)。 Furthermore, the reduction deposition reaction of the silver particles, be carried out in the presence of seed particles, or, during the reduction deposition before or reduction precipitation of the silver particles, the addition of large ionic substance standard electrode potential of silver in solution by previously disclosed a process for producing a silver powder having a desired average particle size (Patent Document 3).

特開2005−48237号公報 JP 2005-48237 JP 特願2007−227171号 Japanese Patent Application No. 2007-227171 特願2008−082008号 Japanese Patent Application No. 2008-082008

一方、導電性ペーストを用いた導体パターンの形成方法としては、スクリーン印刷方式、感光方式、オフセット方式等ある。 On the other hand, as a method of forming the conductor pattern using a conductive paste, a screen printing method, there photosensitive method, offset method, or the like. ここで、製造コストの低減を目的として検討されているオフセット方式で使用される導電性ペーストは、これまで以上の配線パターンのファインライン化が求められている。 Here, the conductive paste used in the offset method has been studied for the purpose of reducing the manufacturing cost, which up to the fine line of the above wiring pattern is required. そこで、オフセット方式で使用される導電性ペーストに於いては、特に、一次粒径が1μmよりも微粒で、高分散性を有する銀粉が求められている。 Therefore, in the conductive paste used in offset manner, in particular, in fine than the primary particle diameter of 1 [mu] m, and silver powder is required to have high dispersibility.

しかしながら、本発明者等がさらに研究を行ったところ、特許文献2、3に係る製造方法により製造した銀粉を、オフセット用途に適用したところ、ファインラインへの対応が困難な場合があった。 However, when the present inventors have went further study, the silver powder produced by the production method according to Patent Documents 2 and 3, was applied to the offset application, there is a case corresponding to the fine line is difficult. 具体的には、配線パターンの直線性、塗膜状態、および導電性に問題が生じる場合があった。 Specifically, the linearity of the wiring pattern, there are cases coating state, and that problems in electrical conductivity occurs.

本発明は、このような状況下でなされたものであり、その解決しようとする課題は、オフセット用途に適用しても問題なくファインラインを形成することの出来る球状銀紛、および難処理排水を発生させずに当該球状銀紛を製造する製造方法を提供することである。 The present invention has been made under these circumstances, problems to be its resolution, spherical Gin紛 capable of forming a fine line without problems be applied to offset application, and the refractory wastewater it is to provide a method of manufacturing the spherical silver powder without generating.

本発明者らは、上記課題を解明するため鋭意研究した。 The present inventors have intensively studied in order to elucidate the above problems. そして、従来の技術に係る銀粉をオフセット用途に適用した際に問題が生じるのは、製造される銀粉の一次粒径は小さいものの、各々の粒子の一次粒径がばらついていること。 Then, the problem of the silver powder according to the prior art when applied to the offset application occurs, although primary particle size of the silver powder to be produced is small, the primary particle size of each particle is varied. 銀粉の製造過程において、各々の粒子同士が凝集することにより、結果的に銀粉の微粒子の粒度分布が、ブロードとなっていることであることに想到した。 In the manufacturing process of silver powder, by each of the particles to agglomerate, resulting in the particle size distribution of the fine particles of silver powder, and conceived to be to have a broad.
つまり、粒度分布がブロードな銀粉を含んだペーストをオフセット用途に用いると、当該銀粉中に一次粒径や凝集粒径の大きい粒子が存在するため、ファインライン化への対応が困難となることに想到したものである。 That is, the particle size distribution including a broad silver paste when used in offset applications, since the larger particles of the primary particle size and aggregate particle size in the silver powder is present, that the response to the fine line reduction becomes difficult it is those that have arrived. より具体的には、銀紛粒子の分散性が悪い場合には、形成された配線パターンの直線性が劣り、塗膜状態に問題が生じ、さらには、凝集粒子によるかさばりや粒径の不揃いな粒子の存在により粒子間の空隙が大きくなるという理由で、ペースト中の銀粉の充填性が低下するため、銀紛の膜密度が低くなり、導電性に問題が生じると考えられた。 More specifically, when the dispersibility of the silver 紛粒Ko is poor, poor linearity of the formed wiring pattern, there is a problem in the coating state, furthermore, ragged of bulk, particle diameter by aggregation particles because they voids between the particles due to the presence of particles increases, the filling of the silver powder in the paste is reduced, the film density of the silver powder is reduced, it was considered to problems conductive.

次に、本発明者等は、上記課題を解決できる球状銀粉とその製造方法とを鋭意研究した。 Then, the present inventors have intensively studied a spherical silver powder which can solve the above problems and its manufacturing method. そして、当該球状銀紛のレーザー回折法による平均粒径D 50が0.1μm以上で1μmより小さく、かつレーザー回折法による平均粒径D 50と走査型電子顕微鏡像(SEM)の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径D SEMの比:D 50 /D SEMが1.3以下であり、かつ(D 90 −D 10 )/D 50で表わされる値が0.8以下であることが肝要であることに想到した。 Then, obtained by image analysis of less than 1μm in the average particle diameter D 50 0.1μm or more by a laser diffraction method of the spherical silver powder, and the average particle size D 50 and the scanning electron microscope image by the laser diffraction method (SEM) the average particle diameter D SEM ratio of primary particles to be: D 50 / D SEM is 1.3 or less, and (D 90 -D 10) / D value represented by 50 important that not more than 0.8 It was conceived to be at.
これは、D 50が0.1μm以上あれば、ファインラインへの対応が可能であると同時に、粒子活性が過剰に高くならないので、400℃以上での焼成も可能になるからであると考えられる。 This, if D 50 is 0.1μm or more, at the same time that it is possible to respond to the fine line is considered that since the particle activity not excessively high, since it is possible even firing at 400 ° C. or higher . 一方、D 50が1μm未満であれば、ファインライン化への対応は容易であり、ラインの直線性に優れた微細なパターンを形成することが出来るからであると考えられる。 On the other hand, if it is less than D 50 of 1 [mu] m, corresponding to the fine line of is easy, to form a good fine pattern linearity of the line is considered to be because possible.
また、レーザー回折法による粒径測定は、凝集した粒子(二次粒子)が含まれる場合には、二次粒子を含む粒径を表わしているのに対し、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径は、後述のように1次粒子の粒径の平均値である。 The particle size measured by a laser diffraction method, when containing the aggregated particles (secondary particles), whereas represents a particle size including the secondary particles by image analysis of a scanning electron microscope image the average particle diameter of the obtained primary particles is the average value of the grain size of the primary particles as described below. 従って、D 50の値が、一次粒子の平均粒径D SEMの値に近いほど、一次粒子同士の凝集が少なく、粒子が分散していることを示す。 Thus indicating that the value of D 50 is closer to the value of the average particle diameter D SEM of the primary particles, less aggregation of the primary particles, which particles are dispersed. 理論上、D 50の値が、D SEMの値以下になることはないため、サンプリング誤差等を考慮しなければ、D 50 /D SEMの最下限値はD 50 /D SEM =1となる。 The value of the theory, D 50 is, for does not become less than or equal to the value of D SEM, to be taken into account sampling error or the like, the lower limit value of D 50 / D SEM becomes D 50 / D SEM = 1. ここで、D 50 /D SEMの値が1.3以下であれば、当該球状銀粉のファインライン化への対応が可能であることに想到したものである。 Here, if the D 50 / D value of the SEM is 1.3 or less, in which conceive that it is possible to respond to the fine line of the spherical silver powder.

尚、本発明において、D 10 、D 50 、D 90 、とは、銀粉試料0.3gをイソプロピルアルコール30mLに入れ、45W超音波洗浄器にて5分間処理後、当該処理液に対しマイクロトラック9320−X100(ハネウエル−日機装製)を用いて粒径測定した際の、累積10質量%粒径をD 10 、累積50質量%粒径をD 50 、累積90質量%粒径をD 90と表記したものである。 In the present invention, D 10, D 50, D 90, and is put silver powder sample 0.3g isopropyl alcohol 30 mL, after 5-minute treatment at 45W ultrasonic cleaner, Microtrac to the treatment liquid 9320 -X100 (Honeywell - manufactured by Nikkiso) of when the particle size measured using, D 10 cumulative 10 wt% particle diameter cumulative 50 wt% particle diameter of D 50, the cumulative 90% particle size was expressed as D 90 it is intended.
また、D SEM 、とは、SEM(日本電子製JSM−6100、)を用いて10000倍にて撮影を行ない、三谷商事製の画像処理ソフトWinRoofを用いて、Digital Slow Scan image recording System SemAfore ver. In addition, D SEM, and is, SEM (JEOL JSM-6100,) carried out the shooting in the 10000-fold with, by using the image processing software WinRoof made of Mitani, Digital Slow Scan image recording System SemAfore ver. 5.01(JEOLスカンジナビア社製)により取り込んだ当該SE 5.01 the SE captured by the (JEOL Scandinavia Co., Ltd.)
M画像のBMPイメージから、一次粒子の輪郭が確認できる当該銀粒子100個以上について、1次粒子円相当径を測定することにより求めた平均粒径をD SEMと表記したものである。 From BMP image of M images, for the silver particles 100 or more contours of the primary particles can be confirmed, the average particle diameter determined by measuring the primary particle circle equivalent diameter is obtained denoted as D SEM.

さらに本発明者等は、硝酸銀水溶液とアンモニア水とを混合して反応させ銀アンミン錯体水溶液を得、当該銀アンミン錯体水溶液に還元剤水溶液を接触混合して、銀粒子を還元析出させるとともに、この銀粒子の還元析出前の反応系に種になる粒子およびイミン化合物を存在させておくことにより、難処理排水を発生させずに本発明に係る球状銀紛を製造出来ることに想到し、本発明を完成した。 Furthermore, the present inventors have obtained a silver ammine complex solution is reacted by mixing aqueous silver nitrate solution and ammonia water, in contact mixing the reducing agent solution to the silver ammine complex solution, causes the reduction precipitation of silver particles, the by keeping the presence of particles and imine compound forming species in the reaction system before reduction precipitation of the silver particles, conceived to be produced a spherical silver powder according to the present invention without generating flame wastewater, the present invention It was completed.

即ち、上述の課題を解決する第1の発明は、 That is, the first invention for solving the problems described above,
レーザー回折法により測定した累積10質量%粒径をD 10 、累積50質量%粒径をD 50 、累積90質量%粒径をD 90 と表記し、走査型電子顕微鏡像の画像解析から得られる一次粒子の平均粒径をD SEM と表記したとき、 The cumulative 10 wt% particle diameter measured by a laser diffraction method D 10, a cumulative 50 wt% particle diameter D 50, the cumulative 90 wt% particle diameter is denoted by D 90, obtained from the image analysis of a scanning electron microscope image when the average particle diameter of primary particles was expressed as D SEM,
50 が0.1μm以上、1μm未満、且つ、D 50 /D SEM の値が1.2以下、且つ、(D 90 −D 10 )/D 50 の値が0.8以下であることを特徴とする球状銀粉である。 D 50 is 0.1μm or more and less than 1 [mu] m, and, D 50 / D value of the SEM is 1.2 or less, and, wherein a value of (D 90 -D 10) / D 50 is 0.8 or less it is a spherical silver powder to be.

第2の発明は、 The second aspect of the present invention,
第1の発明に記載の球状銀粉の製造方法であって、 A method for producing a spherical silver powder as set forth in the first invention,
硝酸銀水溶液とアンモニア水とを混合して反応させて銀アンミン錯体水溶液を得、種になる粒子およびイミン化合物の存在下において、当該銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液としてのヒドラジン水溶液とを混合して、銀粒子を還元析出させることを特徴とした球状銀粉の製造方法である。 It reacted by mixing aqueous silver nitrate solution and ammonia water to obtain a silver ammine complex aqueous solution, in the presence of particles and imine compounds comprising species, by mixing the aqueous hydrazine solution as a reducing agent aqueous solution with the silver ammine complex solution a method for producing a spherical silver powder which is characterized in that to reduction precipitation of the silver particles.

第3の発明は、 A third aspect of the invention is,
前記銀アンミン錯体水溶液と前記還元剤水溶液とを、合流点で合流する別々の流路に流し、 And said reducing agent aqueous solution and the silver ammine complex solution, poured into separate flow paths merge at the merging point,
当該合流点において、前記銀アンミン錯体水溶液と前記還元剤水溶液とを、接触混合させることを特徴とする第2の発明に記載の球状銀粉の製造方法である。 In the confluence, and the reducing agent aqueous solution and the silver ammine complex solution, a method for producing a spherical silver powder according to the second invention, wherein the contacting mixture.

第4の発明は、 A fourth aspect of the present invention,
前記合流点で合流する別々の流路とは、Y字型管路、T字型管路、同軸二重管路のいずれかであることを特徴とする第3の発明に記載の球状銀粉の製造方法である。 Wherein the separate flow paths merge at the merging point, Y-shaped conduit, T-shaped pipe, a spherical silver powder according to the third invention which is characterized in that either a coaxial double pipe it is a manufacturing method.

第5の発明は、 A fifth aspect of the present invention,
前記イミン化合物が、ポリエチレンイミンであることを特徴とする第2〜第4の発明のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法である。 The imine compound is a second to fourth method for producing a spherical silver powder as set forth in any one of the which is a polyethylene imine.

第6の発明は、 A sixth aspect of the present invention,
前記種になる粒子が、金、銀、銅、白金族元素、鉄族元素から選択される1種以上の金属、または金属化合物の粒子であることを特徴とする第2〜第5の発明のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法。 Particles comprising the species, gold, silver, copper, platinum group elements, one or more selected from the iron group element metal or of the second to fifth invention, wherein the particles of metal compound, a method for producing a spherical silver powder according to any one.

第7の発明は、 A seventh aspect of the present invention,
前記種になる粒子が、コロイダルシリカおよび/または酸化物ガラスの粒子であることを特徴とする第2〜第5の発明のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法である。 Particles comprising the species, is the second to fifth method for producing a spherical silver powder as set forth in any one of the which is a particle of colloidal silica and / or an oxide glass.

第8の発明は、 An eighth aspect of the invention,
前記銀粒子の還元析出前に、標準電極電位が銀より大きいイオン性物質を、前記銀アンミン錯体水溶液へ添加し、種粒子を生成させることを特徴とする第2〜第5の発明のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法である。 Before reductive deposition of the silver particles, the larger ionic substance standard electrode potential of silver, was added to the silver ammine complex solution, either of the second to fifth inventions, characterized in that to produce the seed particles a method for producing a spherical silver powder as set forth in.

第9の発明は、 A ninth aspect of the invention,
前記銀粒子の還元析出前に、前記銀アンミン錯体水溶液および/または前記還元剤水溶液に分散剤を存在させておくことを特徴とする第2〜第8の発明のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法である。 Before reductive deposition of the silver particles, spherical silver powder according to any one of the second to 8, characterized in that to keep the presence of a dispersing agent to the silver ammine complex solution and / or the reducing agent solution it is a manufacturing method.

第10の発明は、 A tenth aspect of the invention,
前記銀アンミン錯体水溶液と前記還元剤水溶液とを混合して銀粒子を還元析出させた後に、当該混合液へ分散剤を添加することを特徴とする第2〜第8の発明のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法である。 After the silver particles precipitated by reduction by mixing the aqueous solution of the reducing agent and the silver ammine complex solution, according to any of the second to the eighth invention, characterized by adding a dispersant to the mixed solution which is a spherical silver powder method of manufacturing.

第11の発明は、 Eleventh aspect of the present invention,
前記還元剤がヒドラジンであることを特徴とする第2〜第10の発明のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法である。 Wherein the reducing agent is a second to 10 A method for producing a spherical silver powder according to any one of aspects, which is a hydrazine.

第12の発明は、 A twelfth aspect of the present invention is,
前記銀アンミン錯体水溶液と前記還元剤水溶液とを混合した混合溶液中の銀濃度が0.01〜0.15mol/L、且つ、還元剤量は、当該銀に対し1〜4当量である状態に維持して、銀粒子を還元析出させることを特徴とする第2〜第11の発明のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法である。 The silver ammine complex solution and the reducing agent aqueous solution and a silver concentration of 0.01~0.15mol / L of mixed mixed solution, and the amount of reducing agent, the state 1 to 4 equivalents to the silver It maintains a second to 11 a method for producing a spherical silver powder according to any one of aspects, characterized in that to reduction precipitation of the silver particles.

本発明によれば、積層セラミックコンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池・プラズマディスプレイパネル用基板の電極、及び回路などの電子部品に適用できる微粒の銀粉および、その製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the inner electrode, of a circuit board conductor patterns of the multilayer ceramic capacitor, a solar cell, a plasma display panel substrate of the electrode, and the fine that can be applied to electronic parts such as circuit silver powder and a method for producing the be able to. 特に、オフセット用途に適用でき、ファインライン化に対応可能な平均粒径が1μm未満で、高分散性およびシャープな粒度分布を有する銀粉を提供する。 In particular, applicable to the offset application, the average particle size adaptable to the fine line reduction of less than 1 [mu] m, to provide a silver powder having high dispersibility and sharp particle size distribution. そして、当該銀粉を、難処理排水を発生させずに製造する方法を提供する。 Then, the silver powder, to provide a method for producing without generating flame wastewater.

本発明に係る銀粉および銀粉の製造方法について、以下に説明する。 The method for producing a silver powder and silver powder according to the present invention will be described below. 尚、本発明において、「銀イオン含有水性反応系」とは、硝酸銀、銀錯体または、銀中間体等の、銀イオンを含有する水溶液のことをいう。 In the present invention, the term "silver ion-containing aqueous reaction system" refers to silver nitrate, silver complexes or silver intermediate like that of an aqueous solution containing silver ions.

1. 1. 球状銀粉 本発明に係る球状銀粉は、レーザー回折法により測定した平均粒径D 50が0.1μm以上、1μm未満であるが、0.2μm〜0.6μmであるとより好ましい。 Spherical silver powder according to the spherical silver powder present invention has an average particle diameter D 50 0.1μm or more as measured by a laser diffraction method, of less than 1 [mu] m, and more preferably a 0.2Myuemu~0.6Myuemu. 50が0.1μm以上、好ましくは0.2μm以上あれば、ファインラインへの対応は可能であと同時に、粒子活性が過剰に高くならないので、400℃以上での焼成も可能になる。 D 50 is 0.1μm or more, preferably if more than 0.2 [mu] m, at the same time after a possible response to the fine line, since the particle activity not excessively high, it becomes possible firing at 400 ° C. or higher. 一方、D 50が1μm未満、好ましくは0.6μm以下であれば、ファインライン化への対応は容易であり、ラインの直線性に優れた微細なパターンを形成することが出来る。 On the other hand, D 50 of less than 1 [mu] m, preferably long 0.6μm or less, corresponding to the fine line of is easy, it is possible to form an excellent fine pattern linearity of the line.

また、レーザー回折法による平均粒径D 50と、走査型電子顕微鏡像(SEM)の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径D SEMとの比である、D 50 /D SEMの値が1.3以下、好ましくは1.2以下、さらに好ましくは1.1以下である。 Further, the average particle diameter D 50 by laser diffraction method, the ratio of the average particle diameter D SEM of the primary particles obtained by image analysis of a scanning electron micrograph (SEM), the value of D 50 / D SEM 1 .3 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less.
これは、レーザー回折法による粒径測定は、粒子の回折パターンから粒径を算出しているため凝集粒子は凝集粒子の粒径が測定されるのであって、その値は真の一次粒径の平均粒径を表わしていない。 This particle size measurement by laser diffraction method is a than the particle diameter of aggregated particles agglomerated particles because it calculates the particle size from the diffraction pattern of the particles is measured, the value of true primary particle size It does not represent an average particle size. 他方、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径は、一次粒子の粒径の平均値である。 On the other hand, the average particle diameter of the primary particles obtained by image analysis of a scanning electron microscope image is an average value of the particle diameter of the primary particles.
従って、D 50の値が、一次粒子の平均粒径D SEMの値に近いほど、一次粒子同士の凝集が少なく、粒子が分散していることを示す。 Thus indicating that the value of D 50 is closer to the value of the average particle diameter D SEM of the primary particles, less aggregation of the primary particles, which particles are dispersed. 理論上、サンプリング誤差等を考慮しなければ、D 50の値が、D SEMの値以下になることはないため、D 50 /D SEMの最下限値はD 50 /D SEM =1となる。 In theory, to be taken into account sampling error or the like, the value of D 50 is, for does not become less than or equal to the value of D SEM, lowest limit value of D 50 / D SEM becomes D 50 / D SEM = 1. つまり、D 50 /D SEMの値が1に近いほど、高分散の状態であると言える。 That is, it can be said that the closer to 1 the value of D 50 / D SEM, a state of high dispersion.

さらに、(D 90 −D 10 )/D 50の値は0.8以下が好ましい。 Furthermore, the value of (D 90 -D 10) / D 50 is preferably 0.8 or less. (D 90 −D 10 )/D 50で表わされる値が小さいほど粒度分布の幅がシャープであり、粒度が揃っていることを示すからである。 (D 90 -D 10) / width of about the particle size distribution value is less represented by D 50 is sharp, because indicating that the uniform particle size. そして、当該粒度分布の幅がシャープな球状銀紛が、高精度パターンへの対応に好適である。 The width of the particle size distribution is sharp spherical silver powder, it is preferable to respond to high-precision patterns.
ここで、(D 90 −D 10 )/D 50が0.8以下であると銀粒子各々の粒径がばらつかず、配線パターンを描く際に直線性に優れる。 Here, (D 90 -D 10) / D 50 is the particle diameter of the silver particles, each not fluctuated When it is 0.8 or less, excellent linearity when drawing a wiring pattern.

また、本発明に係る球状銀粉の結晶子径は、15〜40nmが好ましく、より好ましくは15〜30nm、さらに好ましくは20〜30nmである。 Further, the crystallite size of the spherical silver powder according to the present invention is preferably from 15 to 40 nm, more preferably 15 to 30 nm, more preferably from 20 to 30 nm. 球状銀粉の結晶子径が15nm以上あれば、早過ぎる焼結を回避できる為、樹脂が銀の焼結体に取り込まれ残存したり、収縮が大き過ぎてライン破断が起きたりする等の問題を回避できる。 If the crystallite diameter of the spherical silver powder is 15nm or more, since it avoids the sintering premature, or resin is incorporated in the sintered body of silver remaining problems such as shrinkage or occur too large line break It can be avoided. また、結晶子径が40nm以下であれば焼結が容易で、形成された配線の抵抗値を低く保つことが出来るからである。 Further, because the crystallite size is easy to sinter if 40nm or less, it is possible to maintain the resistance value of the formed wire low.

また、本発明に係る球状銀粉は、タップ密度が2g/cm 以上であることが好ましく、より好ましくは2.5g/cm 以上、さらに好ましいくは3g/cm 以上である。 Furthermore, spherical silver powder according to the present invention preferably has a tap density of 2 g / cm 3 or more, more preferably 2.5 g / cm 3 or more, more preferably Ku is 3 g / cm 3 or more. タップ密度が2g/cm より大きければ銀粒子同士の凝集が抑えられ充填性が高くなる為、高精度パターンへの対応が容易になるからである。 Since the tap density increases packing property aggregation is suppressed silver particles with each other is greater than 2 g / cm 3, because response to the high-precision pattern can be facilitated. 当該観点からタップ密度は高い方が望ましいが、銀の真密度と均一な球状の粉の最密充填を考慮すると、タップ密度の上限値は7g/cm である。 Although tap density from the viewpoint higher is preferable, considering the close packing of the true density and uniform spherical powder silver, the upper limit of the tap density is 7 g / cm 3.

また、本発明に係る球状銀粉は、比表面積(BET法によって測定された比表面積)が0.3m /g以上、6m /g以下であることが好ましく、より好ましくは0.5m /g以上、2m /g以下である。 Furthermore, spherical silver powder according to the present invention has a specific surface area (surface area ratio measured by the BET method) of 0.3 m 2 / g or more, preferably 6 m 2 / g or less, more preferably 0.5 m 2 / g or more, is equal to or less than 2m 2 / g. 比表面積が0.3m /gより大きければ、銀粒子の粒径が大き過ぎず高精度パターンへの対応が容易であり、前記比表面積が6m /gより小さければ、ペーストの粘度が高くなりすぎず、作業性に優れ、また400℃以上での焼成であっても、焼結膜にクラックが入ることがなく好ましいからである。 If the specific surface area is greater than 0.3 m 2 / g, particle size of silver particles is easy to respond to high-precision pattern not too large, the specific surface area is less than 6 m 2 / g, high viscosity of the paste not too, excellent workability, and also a firing at 400 ° C. or more, the preferred without cracks sintered film enters.

2. 2. 球状銀粉の製造方法 本発明に係る球状銀粉の製造方法は、 A method for producing a spherical silver powder according to the production method the present invention spherical silver powder,
硝酸銀水溶液とアンモニア水とを混合して反応させて銀アンミン錯体水溶液を得、種になる粒子およびイミン化合物の存在下において、当該銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液とを混合して、銀粒子を還元析出させるものである。 It reacted by mixing aqueous silver nitrate solution and ammonia water to obtain a silver ammine complex aqueous solution, in the presence of particles and imine compounds comprising species, by mixing the aqueous solution of the reducing agent with the silver ammine complex solution, the silver particles it is intended to be reduced and precipitated.

ここで、銀アンミン錯体の配位数は2であるため、銀1モル当たりアンモニアを2モル(すなわち1当量)以上添加する。 Since the coordination number of the silver ammine complex is 2, the addition of silver per mole of ammonia 2 moles (ie 1 eq) or more. 実際の製造においてはアンモニアの揮発等による濃度の変化を考慮し、1.5当量以上添加するのが望ましい。 In fact in the production considering the change in density due to volatilization of the ammonia, it is desirable to add 1.5 equivalents or more. アンモニアの添加量の上限については特に規定されないが、添加量を増やすにつれ、コストアップにも繋がるため、銀アンミン錯体の適度な安定性を得るために必要な量を添加すればよい。 Although not particularly limited on the upper limit of the addition amount of ammonia, as increasing the amount, since the increase in cost, it may be added to an amount necessary to obtain a reasonable stability of the silver ammine complex.

また、銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液とを接触混合させる際の反応温度は20℃以上が好ましく、より好ましくは30℃以上、さらに好ましくは40℃以上である。 The reaction temperature at the time of contacting mixed with silver ammine complex solution and the reducing agent aqueous solution is preferably not less than 20 ° C., more preferably 30 ° C. or higher, further preferably 40 ° C. or higher. 反応温度が20℃以上であると、理由は定かではないが、粒子同士が凝集せず粒度分布がシャープになるからである。 When the reaction temperature is 20 ° C. or higher, the reason is not clear, since the particle size distribution without aggregation between the particles becomes sharp. 反応温度の上限については、この銀粉の還元反応が水溶性の反応系であることから100℃となるが、本反応系からの水の沸騰やアンモニアの揮発、ヒドラジンの分解等による濃度変化を考慮すると、その上限値は100℃よりも低い値が適当である。 The upper limit of the reaction temperature, but the reduction reaction of the silver powder is 100 ° C. Since water-soluble reaction system boil and ammonia volatilization of water from the reaction system, taking into account the density change due to decomposition of hydrazine Then, the upper limit is suitably less than 100 ° C..

3. 3. 銀アンミン錯体水溶液を還元する還元剤 上述した、銀アンミン錯体水溶液を還元する還元剤としては、生成した排水が簡易な設備により処理が可能で、排水処理コストを引き上げないものであることが肝要である。 Mentioned above reducing agent for reducing silver ammine complex solution, the reducing agent for reducing silver ammine complex solution, the resulting drainage can be processed by simple equipment, is important that those without raising the wastewater treatment costs is there. 例えば、エアーバブリング等の、簡便な排水処理で分解可能なものが望ましい。 For example, such as an air bubbling, it is desirable degradable by a simple waste water treatment. 具体例としては、ヒドラジン水溶液を挙げることができる。 Specific examples thereof include aqueous hydrazine solution. 尚、銀の反応収率を上げる観点から、還元剤量は、銀に対して1当量以上添加するのが望ましい。 From the viewpoint of increasing the reaction yield of the silver, the amount reducing agent, it is desirable to add one or more equivalents of silver.

4. 4. 銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液とを混合する際の銀濃度 上述した、銀アンミン錯体水溶液を還元する際の銀濃度は、還元析出後の銀濃度として0.15mol/L以下が好ましく、0.1mol/L以下がより好ましく、0.05mol/L以下がさらに好ましい。 The silver concentration above in mixing with the silver ammine complex solution and the reducing agent solution, the silver concentration at the time of reducing silver ammine complex solution is preferably less 0.15 mol / L of silver concentration after reduction precipitation, 0. more preferably not more than 1 mol / L, more preferably not more than 0.05 mol / L. これは、銀濃度を0.15mol/L以下とすることで、還元生成後の銀粒子の粒子間距離を確保し、凝集が抑制されるからである。 This silver concentration is set to be lower than or equal 0.15 mol / L, to secure the distance between the particles of the silver particles after the reduction product, because aggregation is suppressed. 当該観点からは、銀濃度が低い方が分散した銀粒子を得る事が容易であるが、経済的な観点からは、銀濃度が0.01mol/L以上あることが好ましい。 From this point of view, although it is low silver concentration is easy to obtain a silver particles dispersed, from the economic point of view, it is preferable that the silver concentration is more than 0.01 mol / L.

5. 5. 銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液との混合方法 銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液との混合は、種になる粒子を核として粒子を均一に成長させ、均一な一次粒径を得るという理由から、高速、且つ、十分に行うことが肝要である。 Mixing of silver ammine complex solution and mixing methods silver ammine complex solution with the reducing agent aqueous solution and the reducing agent aqueous solution, for the reason that the particles become seeds to uniformly grow the particles as nuclei to obtain a uniform primary particle size, fast and, it is important to sufficiently conduct.

化学工学的観点からは、銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液の流速は、混合後のレイノルズ数が1500以上を満たす流速が好ましく、9000以上を満たす流速がより好ましい。 From a chemical engineering point of view, the flow rate of the silver ammine complex solution and the reducing agent aqueous solution, the Reynolds number is preferably the flow rate to meet the 1500 or after mixing, and more preferably a flow rate that meets the 9000 or more. そのため、混合前の銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液の流速は異なっていてもよい。 Therefore, silver ammine complex solution before mixing with the flow rate of the reducing agent solution may be different. ここでレイノルズ数とは液中の流れの状態(混合状態)を表す指標である。 Here, the Reynolds number is an index representing the state (mixed state) of the flow of the liquid. 混合後のレイノルズ数が1500以下である場合、銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液の混合が不十分であり、生成する銀粒子の一次粒径がばらつく。 If the Reynolds number after mixing is 1500 or less, mixing the silver ammine complex solution and the reducing agent aqueous solution is insufficient, a primary particle size of the resulting silver particles varies. レイノルズ数の上限値は特に規定されないが、レイノルズ数を上げるにつれ、生成した銀粒子同士で凝集することが懸念されるため、粒度が揃いかつ高分散性が得られる値であればよく、具体的には、200000以下であればよい。 The upper limit value of the Reynolds number is not particularly limited, as increasing the Reynolds number, because there is a concern that aggregation resulting silver particles to each other, may be a value particle size is aligned and high dispersibility can be obtained, specifically the, it may be at 200,000.
尚、レイノルズ数は以下の式により求めた(銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液が接触混合する下流の値)。 Incidentally, the Reynolds number was obtained by the following formula (downstream value silver ammine complex solution and the reducing agent aqueous solution is mixed and contacted).
レイノルズ数=Duρ/μ Reynolds number = Duρ / μ
D(cm):管の直径 u(cm/sec):管内の溶液の線速度 ρ(g/cm ):溶液の密度 μ(g/(cm・sec)):溶液の粘度 このうち、溶液の密度ρおよび溶液の粘度μは、この銀粉の還元反応が水溶性の反応系であるため、ρ=1(g/cm )、μ=0.01(g/(cm・sec))とする。 D (cm): tube diameter u (cm / sec): line velocity of the solution in the tube ρ (g / cm 3): density of the solution μ (g / (cm · sec )): The viscosity of the solution Of these, solution the density [rho and viscosity of the solution mu, for the reduction reaction of the silver powder is water-soluble in the reaction system, ρ = 1 (g / cm 3), μ = 0.01 and (g / (cm · sec) ) to. これにより、レイノルズ数は管の直径Dと管内の溶液の線速度uの二つの値から求まる値となる。 Thus, the Reynolds number is a value obtained from the two values ​​of the linear velocity u of the solution of the diameter D and the tube of the tube. 例えば、銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液の混合後の管の直径Dが0.6cmの場合、液の線速度uが25cm/secでは、レイノルズ数は1500と計算できる。 For example, if the diameter D of the tube after mixing of the silver ammine complex solution and the reducing agent aqueous solution is 0.6 cm, the linear velocity u is 25 cm / sec of the liquid, the Reynolds number can be calculated as 1500.

好ましい混合方法の具体例について、図1〜3を参照しながら説明する。 A specific example of a preferred mixing method will be described with reference to FIGS.
図1〜3は、後述するY字型管路(図1)、T字型管路(図2)および同軸二重型管路(図3)の模式的な斜視図である。 1-3, Y-shaped conduit, which will be described later (FIG. 1) is a schematic perspective view of a T-shaped pipe (2) and a coaxial double-type piping (Fig. 3). 図1〜3において、a管、b管はそれぞれ異なる流入路であり、c管は流出路である。 In Figure 1 to 3, a tube, b pipes are different inflow paths respectively, c pipe is outflow tract. a管、b管からそれぞれ流入した液体は、合流点で混合され、c管から流出する。 a tube, the liquid that has flowed from each b tubes are mixed in confluence, it flows out c pipe.
ここで、銀アンミン錯体水溶液と、還元剤水溶液のそれぞれを、a管・b管別々の管路に流し、合流部にて接触させ、且つ、混合させる方法、銀アンミン錯体水溶液と、還元剤水溶液のそれぞれを、同軸二重管路のa管、b管である内側管路と外側管路とに流し、当該同軸二重型管路が合流して一重型管路となる合流点にて接触させ、且つ、混合させる方法、等を挙げることが出来る。 Here, silver ammine complex solution, the respective reducing agent solution, a tube · b tube separate conduit flushed, contacted by merging portion, and a method of mixing a silver ammine complex solution, reducing agent solution respectively, a tube of the coaxial double pipe, flows into an inner conduit and the outer conduit is b tube, contacting at the coaxial dual-type piping becomes single type piping joins confluence of and a method of mixing, and the like.

6. 6. 銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液との混合の際、存在させるイミン化合物 銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液との混合の際、存在させるイミン化合物は、当該混合により生成する銀の粒子形状を球状に制御するのに効果を発揮する。 Upon mixing of silver ammine complex solution and the reducing agent aqueous solution, upon mixing of the imine compound of silver ammine complex solution be present as a reducing agent aqueous solution, an imine compound to be present, the particle shape of the silver produced by the mixing into a spherical shape It is effective to control. 当該効果の観点から、当該イミン化合物は高分子のイミン化合物があることが好ましく、中でもポリエチレンイミンが望ましい。 From the viewpoint of the effect, the imine compound is preferably in the imine compound of polymer, among others polyethyleneimine is preferable.
具体的には、銀の粒子形状を球状化し、表面を滑らかにする観点から、平均分子量1000以上のポリエチレンイミンが望ましい。 Specifically, the silver particle shape spheroidizing, from the viewpoint of smoothing the surface, average molecular weight 1000 or polyethyleneimine is preferable. 一般に入手可能なポリエチレンイミンの平均分子量の上限値は70,000であるが、平均分子量70,000のものでも粒子形状を球状化し、表面を滑らかにする効果を発揮する。 The upper limit of the average molecular weight of generally available polyethyleneimine is 70,000, even particle shape be of average molecular weight of 70,000 spheronized, be effective to smooth the surface. 従って、銀イオンを含有する水性反応系に溶解可能な限り、ポリエチレンイミンの平均分子量の上限値は特に規定されない。 Therefore, as far as can be dissolved in an aqueous reaction system containing silver ions, the upper limit of the average molecular weight of the polyethyleneimine is not particularly limited.

当該イミン化合物の存在量は、銀の仕込量に対して0.05重量%以上あれば生成する銀の粒子形状を球状に制御することが出来る。 Abundance of the imine compound, the silver particle shape generating if 0.05 wt% or more with respect to the charged amount of silver can be controlled spherical. 一方、銀イオンを含有する水性反応系に溶解可能な限り、添加量の上限値は、特に規定されない。 On the other hand, as far as can be dissolved in an aqueous reaction system containing silver ions, the upper limit of the addition amount is not specifically defined.
イミン化合物を存在させる為の添加方法としては、上述した還元剤による還元前に、予め、銀イオン含有水性反応系へイミン化合物を添加しておいてもよいし、予め、還元剤水溶液へ添加しておいても良く、特に限定されない。 As an additive method for the presence of the imine compound, before reduction with a reducing agent as described above, in advance, to the imine compound to the silver ion-containing aqueous reaction system may be added, in advance, it added to the reducing agent solution It is previously well, not particularly limited.

7. 7. 種になる粒子 本発明において、種になる粒子とは、還元析出反応時に銀粒子の成長の核となる粒子のことをいう。 Particle present invention comprising the seed, and the particles comprising the species, refers to a nucleus consisting grain growth of the silver particles during the reduction deposition reaction.
本発明に係る銀粉の製造方法においては、生成する銀粒子を微粒子化するために、当該銀還元反応を種になる粒子の存在下で行うことが肝要である。 In the production method of the silver powder according to the present invention, the silver particles produced in order to fine particles, it is important to carry out in the presence of particles comprising the silver reduction reaction species. そして、当該種になる粒子の添加量調整により、所望の平均粒径を有する銀粉を再現性よく得ることが可能である。 Then, the addition amount adjustment of the particle to be the species, it is possible to obtain good reproducibility silver powder having a desired average particle size.

当該種になる粒子は、本発明に係る還元析出反応とは異なる工程において、予め、微粒子を生成させ、この微粒子を本発明に係る銀還元反応系に添加して用いるものである。 Particles made to the species, in a process different from the reduction deposition reaction according to the present invention, in advance, fine particles are generated, and is to use by adding the fine particles to the silver reduction reaction system according to the present invention. 尤も、異なる態様として、予め、標準電極電位が銀より大きい物質のイオン化合物を、本発明に係る銀イオン含有水性反応系に添加することで、予め、イオンの状態から微粒子を生成させ、当該微粒子を銀還元反応の際の種になる粒子として生成させることも出来る。 However, as a different embodiment, in advance, the ionic compound of a material having a high standard electrode potential of silver, and added to the silver ion-containing aqueous reaction system of the present invention, in advance, to produce fine particles from the state of the ion, the microparticles the can also be produced as particles become seeds during the silver reduction reaction.

以下、まず、本発明に係る銀の還元析出反応とは異なる工程で微粒子を生成させ、この微粒子を当該銀還元反応系に添加する態様について説明し、次に、予め、標準電極電位が銀より大きいイオン性物質を、銀の還元析出前に銀イオン含有水性反応系に添加することで、当該銀イオン含有水性反応系において金属イオンの状態から微粒子を生成させる態様について説明する。 Hereinafter, first, the reduction deposition reaction of silver according to the present invention to produce fine particles in different steps, the fine particles described embodiment to be added to the silver reduction reaction system, then, in advance, the standard electrode potential of silver greater ionic substance, by adding to the silver ion-containing aqueous reaction system before the silver reduction precipitation, a description will be given of a manner to produce fine particles from the state of the metal ion in the silver ion-containing aqueous reaction system.

(1)本発明に係る銀の還元析出反応とは異なる工程で生成させた微粒子を添加する態様 種になる粒子は、金属粒子に限られず非金属粒子でも良い。 (1) particles consisting embodiments species adding fine particles was produced by a different process from the reduction deposition reaction of silver according to the present invention may be a non-metallic particles is not limited to the metal particles. この理由は定かではないが、銀粒子の形状を制御する目的で添加しているイミン化合物が銀イオンと錯体を形成する一方で、種になる粒子とも結合するためであると考えられる。 The reason is not clear, while the imine compound which is added for the purpose of controlling the shape of the silver particles to form a silver ion and complex, believed to be due to binding with particles comprising species. つまり、種になる粒子が非金属粒子であっても表面にイミン化合物が結合し、これを核として銀が、種になる粒子となる非金属粒子表面に析出するためと考えられる。 That is, the particles to be species bonded imine compound to the surface even non-metallic particles, silver this as nuclei, is believed to deposit on the non-metallic particle surfaces to be particles which become seed. したがって、種になる粒子として使用できる粒子は、水系に分散できるものであれば特に制限されない。 Thus, particles which can be used as particles composed species is not particularly limited as long as it can be dispersed in an aqueous. 例えば、金、銀、銅、白金族元素、鉄族元素の粒子、さらに、コロイダルシリカ(SiO )や酸化物ガラス等の酸化物の粒子が好ましい様態である。 For example, gold, silver, copper, platinum group elements, the particles of the iron group element, further, particles of colloidal silica (SiO 2) and oxides oxides such as glass is a preferred manner.

種になる粒子の粒径は、平均粒径が1nm以上、50nm以下の微粒子であることが好ましい。 Size of the particles comprising the seed has an average particle diameter of 1nm or more, preferably less fine 50nm. 平均粒径が1nm以上であれば、当該微粒子表面上に銀の析出する箇所を確保することが出来る。 When the average particle diameter is 1nm or more, it is possible to secure a portion of deposition of silver on the microparticle surface. 一方、平均粒径が50nm以下であれば、当該種になる粒子の粒径が製造される銀粉の粒径と比較して1/2以下となり、種になる粒子の形状によって、製造される銀粉の形状が球状にならなくなることを回避できるからである。 On the other hand, if the average particle size is 50nm or less, the particle size of the particles to be the species becomes 1/2 or less as compared to the particle size silver powder produced by the shape of the particles comprising the species are produced silver powder shape is can be avoided that not become spherical.

また、種になる粒子に銀以外の材料を使用する場合には、製造される銀粉において、銀の含量が低下する。 In the case of using a material other than silver particles become species, in silver powder is manufactured, the content of silver is lowered. そこで、銀の含量をあまり下げないように保つ観点からは、平均粒径が小さい方が好ましい。 Therefore, from the viewpoint of maintaining the content of the silver so as not lowered so much, it average particle diameter is preferably small. これらの点を考慮すると、種になる粒子の平均粒径は、1nm以上、25nm以下がさらに好ましい。 In consideration of these points, the average particle size of the particles to become seed, 1 nm or more, more preferably not more than 25 nm.

銀の還元析出反応は、上述した種になる粒子を核として開始するため、生成する銀粒子の平均粒径は、種になる粒子を添加しない場合と比較して、反応バッチごとに大きな変化を示さず、反応毎の再現性が向上する。 Reduction deposition reaction of silver, for initiating particles comprising the species described above as a core, the average particle size of the resulting silver particles, as compared with the case without the addition of particles to be species, a significant change for each reaction batch not shown, to improve the reproducibility of each reaction. また、生成する銀粒子の粒径のばらつきを低減することができる。 Further, it is possible to reduce variation in particle size of the resulting silver particles. そして、種になる粒子を構成する物質と添加量を一定にすることで、核の個数を一定とし、生成する銀粒子の粒径と粒度分布の再現性を向上することが出来る。 Then, by a constant substance and amount constituting the particles to become seed, the number of nuclei is constant, it is possible to improve the particle size and the reproducibility of particle size distribution of the resulting silver particles.

(2)標準電極電位が銀より大きいイオン性物質を、予め、銀の還元析出前に銀イオン含有水性反応系に添加することで、当該銀イオン含有水性反応系において金属イオンの状態から微粒子を生成させる態様 標準電極電位が銀より大きいイオン性物質(例えば、イオン状態の金、白金属化合物)を、予め、銀の還元析出前に銀イオン含有水性反応系に添加することでも、本発明の目的とする効果を得ることができる。 (2) a large ionic substance standard electrode potential of silver, in advance, and added to the silver ion-containing aqueous reaction system before the silver reduction precipitation, the fine particles from the state of the metal ion in the silver ion-containing aqueous reaction system ionic substances embodiment standard electrode potential greater than silver to produce (e.g., the ionic state gold, white metal compound) to advance, also be added to the silver ion-containing aqueous reaction system before the silver reduction precipitation, the present invention it is possible to attain the aimed effects.
これは、銀の還元析出反応前に、銀イオン含有水性反応系に添加されるイオンの状態の金、白金族元素等の標準電極電位が銀より大きいため、還元反応の初期に銀イオン含有水性反応系中において、金、白金族元素が還元析出して粒子を生成し、この粒子を核として銀粒子が生成する為であると考えられる。 This prior silver reduction deposition reaction, since gold state of ions added to the silver ion-containing aqueous reaction system, the standard electrode potential, such as platinum group element greater than silver, silver ion-containing aqueous early in the reduction reaction in the reaction system, gold, platinum group elements to generate particles by reductive deposition is believed the particles is because the silver particles are formed as nuclei. この結果、上記(1)で説明した、本発明に係る銀の還元析出反応とは異なる工程で生成させた粒子を添加する態様と、同様な効果が得られるのだと考えられる。 As a result, as described above (1), and the reduction deposition reaction of silver according to the present invention and manner of adding the particles to produce a different step, the same effect can be considered that he obtained.

結局、種粒子の添加方法は、予め、銀イオン含有水性反応系に添加しておいてもよいし、予め、還元剤に添加しておいてもよい。 After all, the method of adding the seed particles, previously, may be previously added to a silver ion-containing aqueous reaction system in advance, it may be added to the reducing agent. また上述したように、当該種になる粒子は、銀還元反応系とは異なる系で生成させた粒子でもよいし、系内で生成させた粒子でもよい。 Further, as described above, particles made to the species may be a particle that was produced by the different systems are the silver reduction reaction system, or may be particles were produced in the system.

8. 8. 分散剤 本発明の銀粉の製造方法において、生成する銀粒子の分散性を向上させるため、銀粒子の還元析出前の銀アンミン錯体水溶液または還元剤水溶液、または、銀粒子の還元析出後のスラリー状の反応物に、分散剤を添加することも好ましい構成である。 In silver powder production method of dispersing agent present invention, for improving the dispersibility of the resulting silver particles, silver ammine complex solution or a reducing agent solution prior to reduction precipitation of the silver particles, or a slurry after reduction precipitation of the silver particles the reactants, it is also a preferred configuration for adding a dispersing agent. 当該分散剤の添加により、表面が分散剤で被覆された銀粉を製造することができる。 The addition of the dispersing agent, it is possible to produce a silver powder whose surface is coated with a dispersing agent.

当該添加する分散剤としては、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート剤、保護コロイド等が挙げられる。 The dispersant of the additive, fatty acids, fatty acid salts, surface active agents, organic metals, chelating agents, protective colloids, and the like. また、分散剤の量は、水性反応系に仕込まれる銀に対して0.05〜2%の間で必要とされる特性に合わせて調整される。 The amount of the dispersant is adjusted according to the characteristics required between 0.05 to 2 percent, based on silver that is charged to the aqueous reaction system.
以下、添加する分散剤について、具体的に説明する。 Hereinafter, the dispersion agent added will be specifically described.

(1)脂肪酸 分散剤として脂肪酸を用いる場合の好ましい例としては、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、等が挙げられる。 (1) Preferred examples of the case of using a fatty acid as the fatty acid dispersing agent, propionic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, acrylic acid, oleic acid, linoleic acid, arachidonic acid, etc. the.

(2)脂肪酸塩 分散剤として脂肪酸塩を用いる場合の好ましい例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、マンガン、鉛、亜鉛、スズ、ストロンチウム、ジルコニウム、銀、銅などの金属と、(1)で説明した脂肪酸とが塩を形成したものが挙げられる。 (2) Preferred examples of the case of using a fatty acid salt as a fatty acid salt dispersant, lithium, sodium, potassium, barium, magnesium, calcium, aluminum, iron, cobalt, manganese, lead, zinc, tin, strontium, zirconium, silver , a metal such as copper, are those in which the fatty acids described formed the salt (1).

(3)界面活性剤 分散剤として界面活性剤を用いる場合の好ましい例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等の陰イオン界面活性剤、脂肪族4級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、イミダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤、等が挙げられる。 (3) Preferred examples of the case of using a surfactant as a surfactant dispersing agents include alkylbenzene sulfonic acid salts, and anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether phosphate salts, aliphatic quaternary ammonium salts such as cationic surfactants, amphoteric surfactants such as imidazolinium betaine, polyoxyethylene alkyl ethers, and polyoxyethylene fatty acid esters and nonionic surfactants such as, and the like.

(4)有機金属 分散剤として有機金属を用いる場合の好ましい例としては、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、クエン酸マグネシウム、ジエチル亜鉛、ジブチルスズオキサイド、ジメチル亜鉛、テトラ−n−ブトキシジルコニウム、トリエチルインジウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジイウム、トリメチルガリウム、モノブチルスズオキサイド、テトライソシアネートシラン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、モノメチルトリイソシアネートシラン、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、等が挙げられる。 (4) Preferred examples of the case of using an organic metal as the organometallic dispersants, acetylacetone tributoxyzirconium, magnesium citrate, diethylzinc, dibutyltin oxide, dimethylzinc, tetra -n- butoxyzirconium, triethyl indium, triethyl gallium, trimethyl-in diisopropyl um, trimethyl gallium, monobutyl tin oxide, tetraisocyanate silane, tetramethyl silane, tetramethoxy silane, monomethyl triisocyanate silane, silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminum coupling agent, and the like .

(5)キレート形成剤 分散剤としてキレート形成剤を用いる場合の好ましい例としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、1H−1,2,3−トリアゾール、2H−1,2,3−トリアゾール、1H−1,2,4−トリアゾール、4H−1,2,4−トリアゾール、1,2,3−オキサジアゾール、1,2,4−オキサジアゾール、1,2,5−オキサジアゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、1H−1,2,3,4−テトラゾール、1,2,3,4−オキサトリアゾール、1,2,3,4−チアトリアゾール、2H−1,2,3,4 (5) Preferred examples of the case of using a chelating agent as chelating agents dispersing agents, imidazole, oxazole, thiazole, selenazole, pyrazole, isoxazole, isothiazole, IH-1,2,3-triazole, 2H-1 , 2,3-triazole, IH-1,2,4-triazole, 4H-1,2,4-triazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,4-oxadiazole, 1,2 , 5-oxadiazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1H 1,2,3,4-tetrazole, 1,2,3,4-oxatriazole, 1,2,3,4-thiatriazole, 2H-1, 2, 3, 4 −テトラゾール、1,2,3,5−オキサトリアゾール、1,2,3,5−チアトリアゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、等、および、これらのキレート形成剤の塩、が挙げられる。 - tetrazole, 1,2,3,5-oxatriazole, 1,2,3,5-thiatriazole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, etc., and salts of these chelating agents, and the like.

(6)保護コロイド 分散剤として保護コロイドを用いる場合の好ましい例としては、ペプチド、ゼラチン、アルブミン、アラビアゴム、プロタルビン酸、リサルビン酸、膠、等が挙げられる。 (6) Preferred examples of the case of using a protective colloid as protective colloid dispersing agent, a peptide, gelatin, albumin, gum arabic, Purotarubin acid, Risarubin acid, glue, and the like.

9. 9. 銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液との混合後の操作 銀アンミン錯体水溶液へ、還元剤、種粒子およびイミン化合物の添加により得られた銀粉含有スラリーを、濾過、水洗することによって、銀重量に対して1〜200質量%の水を含み、流動性がほとんどない塊状のケーキが得られる。 Silver ammine complex solution to the operation of silver ammine complex solution after mixing with the reducing agent solution, a reducing agent, the silver powder-containing slurry obtained by addition of the seed particles and imine compound, filtration, washing with water, silver weight to comprises 1 to 200% by weight of water Te, cake massive little fluidity is obtained.
当該ケーキを、強制循環式大気乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥装置等の乾燥機で乾燥することにより本発明に係る銀粉が得られる。 The cake, forced circulation air dryer, a vacuum dryer, silver powder is obtained according to the present invention by drying in a drying machine such as a flash drying apparatus. また、当該ケーキの乾燥を早めるために、ケーキ中の水分を低級アルコール等で置換してもよい。 Further, in order to accelerate the drying of the cake may be replaced moisture in the cake with a lower alcohol. さらに、必要に応じて当該ケーキに対し、乾式解砕処理や、特開2005−240092号公報に記載するような、高速攪拌機を使用して粒子同士を機械的に衝突させる表面平滑化処理を施した後、分級することで所定粒径より大きい銀粉の凝集体を除去する分級処理を行ってもよい。 Further, with respect to the cake as necessary, facilities dry crushing processes and, as described in JP 2005-240092, a surface smoothing treatment for mechanically colliding particles with each other using a high speed stirrer after, classification may be carried out processing of removing aggregates larger silver powder than the predetermined particle size by classification. さらに、当該ケーキに対し、乾燥、解砕および分級を行なうことができる一体型の装置((株)ホソカワミクロン製のドライマイスタや、ミクロンドライヤなど)を用いて、乾燥、粉砕、分級を行なってもよい。 Further, with respect to the cake, drying apparatus integrated capable of performing pulverization and classification (Co. and Hosokawa dry Maisuta, microns, etc. drier) using a drying, grinding, they are subjected to classification good.

上述の操作を行って得られた銀粉は、粒度分布がシャープでかつ高分散性の微粒であり、オフセット方式をはじめとしたPDP用途等に使用する導電性ペースト用の銀粉として適したものであった。 Silver powder obtained by performing the above operations, a fine particle size distribution sharp, high dispersibility, be those suitable as silver powder for a conductive paste for use in PDP applications or the like including an offset manner It was.
一方、上述の銀粉含有スラリーを濾過、水洗することによって生成した排水は、流量1〜10L/min程度のエアーのバブリングを1〜5時間程度行うことで、ヒドラジン濃度が1ppm以下となり、容易に分解可能であった。 Meanwhile, filtered silver powder-containing slurry described above, the waste water produced by washing, by performing air bubbling flow rate of about 1~10L / min about 1 to 5 hours, hydrazine concentration becomes 1ppm or less, easily disassembled It was possible. なお、ヒドラジンの分解を促進させるため、エアーのバブリング時のpH調整や加温も有効である。 Incidentally, in order to promote the decomposition of hydrazine, pH regulators and heating during air bubbling it is also effective.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The following explains Examples of the present invention, the present invention is not intended to be limited to this embodiment.
(実施例1) (Example 1)
〈銀粉の製造〉 <Production of silver powder>
まず、種になる粒子としてパラジウムナノ粒子を準備した。 First, it was prepared a palladium nanoparticles as particles become seeds. 具体的には、パラジウムを8.5mg含む硝酸パラジウム水溶液738gを25℃とし、そこに0.10質量%のヒドラジン一水加物水溶液20g、および、0.20質量%のポリエチレンイミン水溶液(平均分子量10,000)42.5gを加えることにより生成したパラジウムナノ粒子を含有する水溶液である。 Specifically, palladium nitrate aqueous solution 738g containing 8.5mg of palladium and 25 ° C., there 0.10 wt% of hydrazine monohydrate pressurized aqueous solution 20g, and 0.20 wt% polyethyleneimine aqueous solution (average molecular weight it is an aqueous solution containing palladium nanoparticles produced by adding 10,000) 42.5 g. ここで、生成した種になる粒子をTEMにより観察し、100個の粒子の平均粒径を求めたところ6nmであった。 Here, the become resulting seed particles were observed by TEM, was 6nm was determined an average particle size of 100 particles.

次に、銀を13.5g含む硝酸銀水溶液4990gへ、28質量%のアンモニア水を30.4g(銀に対して2当量)添加し、0.025mol/Lの銀濃度の銀アンミン錯体水溶液(A液)を得た。 Then, silver to an aqueous silver nitrate solution 4990g containing 13.5 g, 28 wt% of aqueous ammonia was added (2 equivalents relative to silver) 30.4 g, 0.025 mol / silver ammine complex solution of silver concentration of L (A to obtain a liquid).
一方、80質量%のヒドラジン一水加物水溶液2.35g、0.20質量%のポリエチレンイミン水溶液(平均分子量10000)28.3gおよび前記パラジウムナノ粒子を含有する水溶液101.4gを、純水4870gで希釈し、ポリエチレンイミン(銀に対して0.5質量%)および種になる粒子を含んだ0.0075mol/Lのヒドラジン水溶液(B液)を得た(銀に対して1.2当量)。 On the other hand, 80 wt% of hydrazine monohydrate pressurized aqueous solution 2.35 g, 0.20 wt% polyethyleneimine aqueous solution (average molecular weight 10000) 28.3 g and the aqueous solution containing the palladium nanoparticles 101.4 g, pure water 4870g in diluted, to give a polyethylene imine and containing the composed particle species 0.0075 mol / L of an aqueous hydrazine solution (B solution) (0.5 wt% based on silver) (1.2 equivalents relative to silver) .
A液、B液のそれぞれの液温を40℃とした後、図1に示す内径6mmのY字型管路におけるa管、b管に、それぞれの溶液を1.36L/min(80cm/sec)で流し、a管、b管の合流点で、A液、B液を接触混合させ銀粒子を析出させながら内径6mmのc管より排出させた。 A liquid, after the respective liquid temperature of the liquid B was 40 ° C., a pipe in the Y-shaped pipe having an inner diameter of 6mm shown in FIG. 1, the b tubes, each solution 1.36L / min (80cm / sec flushed with), a tube, at the confluence of the b tubes a solution was discharged from the c tube having an inner diameter of 6mm while precipitating silver particles B was contacted mixture.

1質量%のステアリン酸ナトリウム水溶液13.5g(銀に対して1質量%)を純水1000gにて希釈した水溶液内へ、当該c管より排出させた液を撹拌しながら添加してスラリー化させ、銀粒子に表面処理を行った。 1 wt% aqueous sodium 13.5g stearate (1 wt% based on silver) to an aqueous solution obtained by diluting with pure water 1000 g, was slurried with stirring a solution was discharged from the c pipe , the surface treatment was carried out on the silver particles.
得られたスラリーを加圧濾過し、電気伝導度が0.2mS/m以下になるまで純水洗浄したのち、真空乾燥機で真空雰囲気75℃にて乾燥し、実施例1に係る銀粉を得た。 The resulting slurry filtered under pressure, after the electric conductivity was washed with pure water until the following 0.2 mS / m, and dried in a vacuum atmosphere 75 ° C. in a vacuum dryer, to obtain a silver powder according to Example 1 It was.
当該実施例1に係る銀粉の10000倍のSEM写真を図4に示す。 10000 × SEM photograph of a silver powder according to the first embodiment shown in FIG.

上記の銀粉製造に際して生成した排水は、無色透明であった。 Wastewater generated during the above silver powder prepared above was colorless and transparent. 当該排水を40℃とし、撹拌しながら5L/min. The drainage and 40 ° C., with stirring 5L / min. のエアーを用いて2時間バブリングした。 It was bubbled for two hours by using the air. すると、当該バブリング後には、当該排水中のヒドラジンが分解され、当該ヒドラジンの濃度が1ppm以下まで低下することを確認した。 Then, after the bubbling, hydrazine in the waste water are decomposed, the concentration of the hydrazine was confirmed to decrease to 1ppm or less.

〈銀粉の評価〉 <Evaluation of silver powder>
得られた実施例1に係る銀粉のレーザー回折法による粒度分布は、D 10 =0.39μm、D 50 =0.53μm、D 90 =0.74μmであり、粒度分布のバラツキを表す(D 90 −D 10 )/D 50は0.66であった。 Particle size distribution by laser diffraction method of the silver powder according to the obtained Example 1, D 10 = 0.39μm, D 50 = 0.53μm, a D 90 = 0.74 [mu] m, representing the variation of the particle size distribution (D 90 -D 10) / D 50 was 0.66. これより、実施例1に係る銀粉の粒度分布がシャープであることが確認できた。 From this, particle size distribution of the silver powder according to Example 1 was confirmed to be sharp. 走査型電子顕微鏡像(SEM)の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径D SEMは0.52μmであったことから、レーザー回折法による平均粒径D 50と走査型電子顕微鏡像(SEM)の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径D SEMの比D 50 /D SEMは1.02である。 Scanning electron micrograph average particle diameter D SEM of the primary particles obtained by image analysis (SEM) from it was 0.52 .mu.m, the mean particle size D 50 by laser diffraction scanning electron micrograph (SEM) the ratio D 50 / D SEM average particle diameter D SEM of the primary particles obtained by the image analysis is 1.02. この結果から、実施例1に係る銀粉が高分散性であることが確認できた。 This result was confirmed that silver powder according to Example 1 is highly dispersible.
得られた実施例1に係る銀粉のタップ密度は3.8g/cm 、比表面積が0.84m /gであり、X線結晶子径は23nmであった。 The tap density of the silver powder according to the obtained Example 1 3.8 g / cm 3, specific surface area of 0.84m 2 / g, X-ray crystallite diameter was 23 nm.

尚、前記比表面積は、カウンタクローム社製モノソーブによりBET法(測定前の脱気条件は脱気温度60℃、脱気時間10分間)で測定した。 Incidentally, the specific surface area, the counter chrome Co. MONOSORB by the BET method (degassing condition before measurement of the leaving air temperature 60 ° C., degassed for 10 minutes) was measured at.

X線結晶子径は、下記Scherrerの式によって求めた。 X-ray crystallite size was determined by the following equation Scherrer.
すなわち、 That is,
Dhkl=Kλ/βcosθ Dhkl = Kλ / βcosθ
ここで、 here,
Dhkl(Å):結晶子径の大きさ(hklに垂直な方向の結晶子の大きさ) Dhkl (Å): size of crystallite size (size in a direction perpendicular of crystallites hkl)
λ(Å):測定X線の波長(Cuターゲット使用時1.5405Å) λ (Å): wavelength of the measurement X-ray (Cu target when using 1.5405 Å)
β(rad):結晶子の大きさによる回折線の広がりであり、半価幅を用いた。 β (rad): a broadening of the diffraction line due to the size of the crystallite was used half width.
θ(rad):回折角のブラッグ角であって、入射角と反射角が等しいときの角度であり、ピークトップの角度を使用した。 θ (rad): a Bragg angle of the diffraction angle, it is the angle when the same angle of incidence and the angle of reflection, using the angle of the peak top.
K:Scherrer定数(Dやβの定義により異なる。βに半価幅を用いる場合K=0.94) K: Scherrer constant (if K = 0.94 using a half width in the different .β definition of D and beta)
尚、測定は粉末X線回折装置リガクRint RAD−rBを用い、ステップ0.02°、測定速度0.5°/minで行い、計算には(111)面のピークデータを用いた。 The measurement using powder X-ray diffractometer Rigaku Rint RAD-rB, step 0.02 °, performed in measurement speed 0.5 ° / min, the calculation using the peak data of (111) plane.

(実施例2) (Example 2)
〈銀粉の製造〉 <Production of silver powder>
種になる粒子として実施例1と同様のパラジウムナノ粒子を準備した。 It was prepared in the same manner palladium nanoparticles as in Example 1 as particles become seeds.
次に、ヒドラジン水溶液(B液)として、80質量%のヒドラジン一水加物水溶液2.35g、0.20質量%のポリエチレンイミン水溶液(平均分子量10000)5.4g、および種粒子を含有する水溶液532.5gを、純水4460gで希釈したものを用いた以外は、実施例1と同様の条件、操作にて反応を行い実施例2に係る銀粉を得た。 Then, as the aqueous solution of hydrazine (B solution), an aqueous solution containing 80 wt% of hydrazine monohydrate pressurized aqueous solution 2.35 g, 0.20 wt% polyethyleneimine aqueous solution (average molecular weight 10000) 5.4 g, and the seed particles the 532.5 g, except that was prepared by diluting with pure water 4460G, the same conditions as in example 1 to obtain a silver powder according to example 2 was reacted by the operation.
当該実施例1に係る銀粉の10000倍のSEM写真を図5に示す。 10000 × SEM photograph of a silver powder according to the first embodiment shown in FIG.

実施例2に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例1に係る排水と同様に無色透明であった。 Waste water generated by the production of silver powder according to Example 2 was similarly clear and colorless and drainage according to the first embodiment. 当該排水も実施例1に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを確認した。 The waste water was also confirmed to be able to decompose the hydrazine in the bubbling operation according to the first embodiment.

〈銀粉の評価〉 <Evaluation of silver powder>
実施例2に係る銀粉の評価を、実施例1と同様に行った。 The evaluation of the silver powder according to Example 2 was carried out as in Example 1. 得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はD 10 =0.23μm、D 50 =0.30μm、D 90 =0.48μmであり、(D 90 −D 10 )/D 50は0.80であった。 The particle size distribution by laser diffraction method of the obtained silver powder D 10 = 0.23μm, D 50 = 0.30μm, a D 90 = 0.48μm, (D 90 -D 10) / D 50 in 0.80 there were. これより、実施例2に係る銀粉は粒度分布がシャープであることが確認できた。 Than this, silver powder according to Example 2 was confirmed that the particle size distribution is sharp. 走査型電子顕微鏡像(SEM)の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径D SEMは0.27μmであったことから、D Since the average particle diameter D SEM of the primary particles obtained by image analysis of a scanning electron micrograph (SEM) was 0.27 [mu] m, D
50 /D SEM =1.11であり、高分散性であることが確認できた。 50 / D SEM = 1.11, it was confirmed that highly dispersible.
得られた銀粉のタップ密度は2.9g/cm 、比表面積が1.58m /gであり、X線結晶子径は30nmであった。 The tap density of the obtained silver powder is 2.9 g / cm 3, specific surface area of 1.58m 2 / g, X-ray crystallite diameter was 30 nm.

(実施例3) (Example 3)
〈銀粉の製造〉 <Production of silver powder>
種になる粒子として実施例1と同様のパラジウムナノ粒子を準備した。 It was prepared in the same manner palladium nanoparticles as in Example 1 as particles become seeds.
次に、ヒドラジン水溶液(B液)として、80質量%のヒドラジン一水加物水溶液2.35g、0.20質量%のポリエチレンイミン水溶液(平均分子量10000)31.0g、および種粒子を含有する水溶液50.7gを、純水4920gで希釈して得た以外は、実施例1と同様の条件、操作にて反応を行い実施例3に係る銀粉を得た。 Then, as the aqueous solution of hydrazine (B solution), an aqueous solution containing 80 wt% of hydrazine monohydrate pressurized aqueous solution 2.35 g, 0.20 wt% polyethyleneimine aqueous solution (average molecular weight 10000) 31.0 g, and the seed particles the 50.7 g, except obtained by diluting with pure water 4920G, the same conditions as in example 1 to obtain a silver powder according to example 3 was reacted by the operation.
当該実施例3に係る銀粉の10000倍のSEM写真を図6に示す。 10000 × SEM photograph of a silver powder according to the third embodiment shown in FIG.

実施例3に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例1に係る排水と同様に無色透明であった。 Waste water generated by the production of silver powder according to Example 3, was as clear and colorless and drainage according to the first embodiment. 当該排水も実施例1に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを確認した。 The waste water was also confirmed to be able to decompose the hydrazine in the bubbling operation according to the first embodiment.

〈銀粉の評価〉 <Evaluation of silver powder>
実施例3に係る銀粉の評価を、実施例1と同様に行った。 The evaluation of the silver powder according to Example 3 was carried out as in Example 1. 得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はD 10 =0.53μm、D 50 =0.72μm、D 90 =1.00μmであり、(D 90 −D 10 )/D 50は0.65であった。 The particle size distribution by laser diffraction method of the obtained silver powder D 10 = 0.53μm, D 50 = 0.72μm, a D 90 = 1.00μm, (D 90 -D 10) / D 50 in 0.65 there were. これより、実施例3に係る銀粉は粒度分布がシャープであることが確認できた。 Than this, silver powder according to Example 3 it was confirmed that the particle size distribution is sharp. 走査型電子顕微鏡像(SEM)の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径D SEMは0.64μmであったことから、D 50 /D SEM =1.12であり、高分散性であることが確認できた。 The average particle diameter D SEM of the primary particles obtained by image analysis of a scanning electron micrograph (SEM) from it was 0.64 .mu.m, a D 50 / D SEM = 1.12, which is highly dispersible There could be confirmed.
得られた銀粉のタップ密度は3.7g/cm 、比表面積が0.54m /gであり、X線結晶子径は26nmであった。 The tap density of the obtained silver powder is 3.7 g / cm 3, specific surface area of 0.54m 2 / g, X-ray crystallite diameter was 26 nm.

(実施例4) (Example 4)
〈銀粉の製造〉 <Production of silver powder>
種になる粒子として実施例1と同様のパラジウムナノ粒子を準備した。 It was prepared in the same manner palladium nanoparticles as in Example 1 as particles become seeds.
次に、銀アンミン錯体水溶液(A液)として、銀を27.0g含む硝酸銀水溶液4990gに、28質量%のアンモニア水を60.7g添加し、0.05mol/Lの銀濃度の銀アンミン錯体水溶液を得た。 Next, the silver ammine complex solution (A solution), silver silver nitrate aqueous solution 4990g containing 27.0 g, a 28 mass% aqueous ammonia were added 60.7 g of silver ammine complex solution of silver concentration of 0.05 mol / L It was obtained.
一方、ヒドラジン水溶液(B液)として、80質量%のヒドラジン一水加物水溶液4.70g、0.20質量%のポリエチレンイミン水溶液(平均分子量10000)56.6g、および種粒子を含有する水溶液202.9gを、純水4740gで希釈してヒドラジン水溶液を得た。 On the other hand, as the aqueous solution of hydrazine (B solution), an aqueous solution containing 80 wt% of hydrazine monohydrate pressurized aqueous solution 4.70 g, 0.20 wt% polyethyleneimine aqueous solution (average molecular weight 10000) 56.6 g, and the seed particles 202 the .9G, to obtain a hydrazine aqueous solution was diluted with pure water 4740G.
続いて、当該A液、B液それぞれの液温を60℃とした以外は、実施例1と同様の条件、操作にて反応を行い実施例4に係る銀粉を得た。 Subsequently, the solution A, B solution except for using each of the liquid temperature to 60 ° C., the same conditions as in Example 1 to obtain a silver powder according to Example 4 was reacted in operation.
当該実施例4に係る銀粉の10000倍のSEM写真を図7に示す。 10000 × SEM photograph of a silver powder according to the fourth embodiment shown in FIG.

実施例4に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例1に係る排水と同様に無色透明であった。 Waste water generated by the production of silver powder according to Example 4 was likewise clear and colorless and drainage according to the first embodiment. 当該排水も実施例1に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを確認した。 The waste water was also confirmed to be able to decompose the hydrazine in the bubbling operation according to the first embodiment.

〈銀粉の評価〉 <Evaluation of silver powder>
実施例4に係る銀粉の評価を、実施例1と同様に行った。 The evaluation of the silver powder according to Example 4 was carried out as in Example 1. 得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はD 10 =0.38μm、D 50 =0.55μm、D 90 =0.83μmであり、(D 90 −D 10 )/D 50は0.81であった。 The particle size distribution by laser diffraction method of the obtained silver powder D 10 = 0.38μm, D 50 = 0.55μm, a D 90 = 0.83μm, (D 90 -D 10) / D 50 in 0.81 there were. これより、実施例4に係る銀粉は粒度分布がシャープであることが確認できた。 Than this, silver powder according to Example 4 was confirmed that the particle size distribution is sharp. 走査型電子顕微鏡像(SEM)の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径D SEMは0.51μmであったことから、D 50 /D SEM =1.08であり、高分散性であることが確認できた。 The average particle diameter D SEM of the primary particles obtained by image analysis of a scanning electron micrograph (SEM) from it was 0.51 .mu.m, a D 50 / D SEM = 1.08, which is highly dispersible There could be confirmed.
得られた銀粉のタップ密度は3.5g/cm 、比表面積が0.80m /gであり、X線結晶子径は26nmであった。 The tap density of the obtained silver powder is 3.5 g / cm 3, specific surface area of 0.80m 2 / g, X-ray crystallite diameter was 26 nm.

(実施例5) (Example 5)
〈銀粉の製造〉 <Production of silver powder>
まず、種になる粒子として銀ナノ粒子を準備した。 First of all, we were prepared silver nanoparticles as particles composed of the species. 具体的には、銀を86mg含む硝酸銀水溶液677gを25℃とし、そこに0.0086質量%のクエン酸三ナトリウム水溶液100g、および、0.10質量%のヒドラジン一水加物水溶液33.4g、2.0質量%のポリエチレンイミン水溶液(平均分子量10,000)43.2gを加えることにより生成した銀ナノ粒子を含有する水溶液である。 Specifically, silver silver nitrate aqueous solution 677g and 25 ° C. containing 86 mg, there 0.0086 wt% of aqueous trisodium citrate 100 g, and 0.10 wt% of hydrazine monohydrate pressurized aqueous solution 33.4 g, 2.0 wt% polyethyleneimine aqueous solution is an aqueous solution containing silver nanoparticles produced by the addition of (average molecular weight 10,000) 43.2 g. ここで、生成した種粒子をTEMにより観察し、100個の粒子の平均粒径を求めたところ20nmであった。 Here, the resulting seed particles were observed by TEM, was 20nm was determined an average particle size of 100 particles.

次に、ヒドラジン水溶液(B液)として、80質量%のヒドラジン一水加物水溶液2.35g、0.20質量%のポリエチレンイミン水溶液(平均分子量10000)28.3g、および種になる粒子(銀ナノ粒子)を含有する水溶液10.0gを、純水4960gで希釈したものを用いた以外は、実施例1と同様の条件、操作にて反応を行い実施例5に係る銀粉を得た。 Then, as the aqueous solution of hydrazine (B solution), 80% by weight of hydrazine monohydrate pressurized aqueous solution 2.35 g, 0.20 wt% polyethyleneimine aqueous solution (average molecular weight 10000) 28.3 g, and becomes the seed particles (silver the aqueous solution 10.0g containing nanoparticles), except that used was diluted with pure water 4960G, the same conditions as in example 1 to obtain a silver powder according to example 5 was reacted at operation.
当該実施例5に係る銀粉の10000倍のSEM写真を図8に示す。 10000 × SEM photograph of a silver powder in accordance with the embodiment 5 shown in FIG.

実施例5に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例1に係る排水と同様に無色透明であった。 Waste water generated by the production of silver powder according to Example 5 was likewise clear and colorless and drainage according to the first embodiment. 当該排水も実施例1に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを確認した。 The waste water was also confirmed to be able to decompose the hydrazine in the bubbling operation according to the first embodiment.

〈銀粉の評価〉 <Evaluation of silver powder>
実施例5に係る銀粉の評価を、実施例1と同様に行った。 The evaluation of the silver powder according to Example 5 was carried out as in Example 1. 得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はD 10 =0.43μm、D 50 =0.57μm、D 90 =0.79μmであり、(D 90 −D 10 )/D 50は0.63であった。 The particle size distribution by laser diffraction method of the obtained silver powder D 10 = 0.43μm, D 50 = 0.57μm, a D 90 = 0.79μm, (D 90 -D 10) / D 50 in 0.63 there were. これより、実施例3に係る銀粉は粒度分布がシャープであることが確認できた。 Than this, silver powder according to Example 3 it was confirmed that the particle size distribution is sharp. 走査型電子顕微鏡像(SEM)の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径D SEMは0.55μmであったことから、D 50 /D SEM =1.04であり、高分散性であることが確認できた。 The average particle diameter D SEM of the primary particles obtained by image analysis of a scanning electron micrograph (SEM) from it was 0.55 .mu.m, a D 50 / D SEM = 1.04, which is highly dispersible There could be confirmed.
得られた銀粉のタップ密度は3.6g/cm 、比表面積が0.80m /gであり、X線結晶子径は32nmであった。 The tap density of the obtained silver powder is 3.6 g / cm 3, specific surface area of 0.80m 2 / g, X-ray crystallite diameter was 32 nm.

(実施例6) (Example 6)
〈銀粉の製造〉 <Production of silver powder>
種になる粒子として実施例5と同様の銀ナノ粒子を準備した。 It was prepared in the same manner of the silver nanoparticles of Example 5 as particles become seeds.
次に、ヒドラジン水溶液(B液)として、80質量%のヒドラジン一水加物水溶液2.35g、0.20質量%のポリエチレンイミン水溶液(平均分子量10000)0.7g、および種になる粒子(銀ナノ粒子)を含有する水溶液61.3gを、純水4940gで希釈したものを用いた以外は、実施例1と同様の条件、操作にて反応を行い実施例6に係る銀粉を得た。 Then, as the aqueous solution of hydrazine (B solution), 80% by weight of hydrazine monohydrate pressurized aqueous solution 2.35 g, 0.20 wt% polyethyleneimine aqueous solution (average molecular weight 10000) 0.7 g, and becomes the seed particles (silver the aqueous solution 61.3g containing nanoparticles), except that used was diluted with pure water 4940G, the same conditions as in example 1 to obtain a silver powder according to example 6 the reaction was conducted by the operation.
当該実施例6に係る銀粉の10000倍のSEM写真を図9に示す。 10000 × SEM photograph of a silver powder in accordance with the embodiment 6 shown in FIG.

実施例6に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例1に係る排水と同様に無色透明であった。 Waste water generated by the production of silver powder according to Example 6 were similarly clear and colorless and drainage according to the first embodiment. 当該排水も実施例1に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを確認した。 The waste water was also confirmed to be able to decompose the hydrazine in the bubbling operation according to the first embodiment.

〈銀粉の評価〉 <Evaluation of silver powder>
実施例6に係る銀粉の評価を、実施例1と同様に行った。 The evaluation of the silver powder according to Example 6 was carried out as in Example 1. 得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はD 10 =0.26μm、D 50 =0.33μm、D 90 =0.47μmであり、(D 90 −D 10 )/D 50は0.64であった。 The particle size distribution by laser diffraction method of the obtained silver powder D 10 = 0.26μm, D 50 = 0.33μm, a D 90 = 0.47μm, (D 90 -D 10) / D 50 in 0.64 there were. これより、実施例6に係る銀粉は粒度分布がシャープであることが確認できた。 Than this, silver powder according to Example 6 it was confirmed that the particle size distribution is sharp. 走査型電子顕微鏡像(SEM)の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径D SEMは0.29μmであったことから、D 50 /D SEM =1.14であり、高分散性であることが確認できた。 The average particle diameter D SEM of the primary particles obtained by image analysis of a scanning electron micrograph (SEM) from it was 0.29 .mu.m, a D 50 / D SEM = 1.14, which is highly dispersible There could be confirmed.
得られた銀粉のタップ密度は3.1g/cm 、比表面積が1.11m /gであり、X線結晶子径は30nmであった。 The tap density of the obtained silver powder is 3.1 g / cm 3, specific surface area of 1.11m 2 / g, X-ray crystallite diameter was 30 nm.

(実施例7) (Example 7)
〈銀粉の製造〉 <Production of silver powder>
種になる粒子として実施例1と同様のパラジウムナノ粒子を準備した。 It was prepared in the same manner palladium nanoparticles as in Example 1 as particles become seeds.
そして、図1に示す内径6mmのY字型管路を、図2に示す内径6mmのT字型管路に代替した以外は、実施例1と同様の条件、操作にて反応を行い実施例7に係る銀粉を得た。 Then, the Y-shaped pipe having an inner diameter of 6mm shown in FIG. 1, except that an alternative to the T-shaped pipe having an inner diameter of 6mm shown in FIG. 2, the same conditions as in Example 1, Example the reaction was carried out by the operation to obtain a silver powder according to the 7.
当該実施例7に係る銀粉の10000倍のSEM写真を図10に示す。 10000 × SEM photograph of a silver powder according to the seventh embodiment shown in FIG. 10.

実施例7に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例1に係る排水と同様に無色透明であった。 Waste water generated by the production of silver powder according to Example 7, was as clear and colorless and drainage according to the first embodiment. 当該排水も実施例1に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを確認した。 The waste water was also confirmed to be able to decompose the hydrazine in the bubbling operation according to the first embodiment.

〈銀粉の評価〉 <Evaluation of silver powder>
実施例7に係る銀粉の評価を、実施例1と同様に行った。 The evaluation of the silver powder according to Example 7 was carried out as in Example 1. 得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はD 10 =0.37μm、D 50 =0.51μm、D 90 =0.73μmであり、(D 90 −D 10 )/D 50は0.70であった。 The particle size distribution by laser diffraction method of the obtained silver powder D 10 = 0.37μm, D 50 = 0.51μm, a D 90 = 0.73μm, (D 90 -D 10) / D 50 in 0.70 there were. これより、実施例7に係る銀粉は粒度分布がシャープであることが確認できた。 Than this, silver powder according to Example 7 was confirmed that the particle size distribution is sharp. 走査型電子顕微鏡像(SEM)の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径D SEMは0.48μmであったことから、D 50 /D SEM =1.06であり、高分散性であることが確認できた。 The average particle diameter D SEM of the primary particles obtained by image analysis of a scanning electron micrograph (SEM) from it was 0.48 .mu.m, a D 50 / D SEM = 1.06, which is highly dispersible There could be confirmed.
得られた銀粉のタップ密度は3.5g/cm 、比表面積が0.78m /gであり、X線結晶子径は24nmであった。 The tap density of the obtained silver powder is 3.5 g / cm 3, specific surface area of 0.78m 2 / g, X-ray crystallite diameter was 24 nm.

(実施例8) (Example 8)
〈銀粉の製造〉 <Production of silver powder>
種になる粒子として実施例1と同様のパラジウムナノ粒子を準備した。 It was prepared in the same manner palladium nanoparticles as in Example 1 as particles become seeds.
次に、銀アンミン錯体水溶液(A液)として、銀を13.5g含む硝酸銀水溶液7940gに、28質量%のアンモニア水を30.4g添加し、0.0156mol/Lの銀濃度の銀アンミン錯体水溶液を得た。 Next, the silver ammine complex solution (A solution), silver silver nitrate aqueous solution 7940g containing 13.5 g, a 28 mass% aqueous ammonia were added 30.4 g of silver ammine complex solution of silver concentration 0.0156mol / L It was obtained.
一方、ヒドラジン水溶液(B液)として、80質量%のヒドラジン一水加物水溶液2.35g、0.20質量%のポリエチレンイミン水溶液(平均分子量10000)28.3g、および種粒子を含有する水溶液101.4gを、純水1870gで希釈し、ポリエチレンイミンおよび種になる粒子を含んだ0.0188mol/Lのヒドラジン水溶液を得た。 On the other hand, as the aqueous solution of hydrazine (B solution), an aqueous solution containing 80 wt% of hydrazine monohydrate pressurized aqueous solution 2.35 g, 0.20 wt% polyethyleneimine aqueous solution (average molecular weight 10000) 28.3 g, and the seed particles 101 the .4G, diluted with pure water 1870, to obtain a hydrazine aqueous solution of 0.0188mol / L containing particles comprising polyethyleneimine and species.
続いて、当該A液、B液それぞれの水溶液を、図1(Y字管)に示す内径6mmのa管、b管から、それぞれ2.18L/min(128cm/sec)、0.54L/min(32cm/sec)で流した以外は、実施例1と同様の条件、操作にて反応を行い実施例8に係る銀粉を得た。 Subsequently, the solution A, the solution B each solution, a tube having an inner diameter of 6mm shown in FIG. 1 (Y-tube), the b tubes, respectively 2.18L / min (128cm / sec), 0.54L / min except that flowed in (32cm / sec), the same conditions as in example 1 to obtain a silver powder according to example 8 the reaction was conducted by the operation.
当該実施例8に係る銀粉の10000倍のSEM写真を図11に示す。 10000 × SEM photograph of a silver powder in accordance with the embodiment 8 shown in FIG. 11.

実施例8に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例1に係る排水と同様に無色透明であった。 Waste water generated by the production of silver powder according to Example 8, was as clear and colorless and drainage according to the first embodiment. 当該排水も実施例1に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを確認した。 The waste water was also confirmed to be able to decompose the hydrazine in the bubbling operation according to the first embodiment.

〈銀粉の評価〉 <Evaluation of silver powder>
実施例8に係る銀粉の評価を、実施例1と同様に行った。 The evaluation of the silver powder according to Example 8 was performed in the same manner as in Example 1. 得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はD 10 =0.41μm、D 50 =0.54μm、D 90 =0.75μmであり、(D 90 −D 10 )/D 50は0.63であった。 The particle size distribution by laser diffraction method of the obtained silver powder D 10 = 0.41μm, D 50 = 0.54μm, a D 90 = 0.75μm, (D 90 -D 10) / D 50 in 0.63 there were. これより、実施例8に係る銀粉は粒度分布がシャープであることが確認できた。 Than this, silver powder according to Example 8 it was confirmed that the particle size distribution is sharp. 走査型電子顕微鏡像(SEM)の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径D SEMは0.51μmであったことから、D 50 /D SEM =1.06であり、高分散性であることが確認できた。 The average particle diameter D SEM of the primary particles obtained by image analysis of a scanning electron micrograph (SEM) from it was 0.51 .mu.m, a D 50 / D SEM = 1.06, which is highly dispersible There could be confirmed.
得られた銀粉のタップ密度は3.6g/cm 、比表面積が0.77m /gであり、X線結晶子径は24nmであった。 The tap density of the obtained silver powder is 3.6 g / cm 3, specific surface area of 0.77m 2 / g, X-ray crystallite diameter was 24 nm.

(実施例9) (Example 9)
〈銀粉の製造〉 <Production of silver powder>
種になる粒子として実施例1と同様のパラジウムナノ粒子を準備した。 It was prepared in the same manner palladium nanoparticles as in Example 1 as particles become seeds.
次に、銀アンミン錯体水溶液(A液)として、銀を13.5g含む硝酸銀水溶液1970gに、28質量%のアンモニア水を30.4g添加し、0.0625mol/Lの銀濃度の銀アンミン錯体水溶液を得た。 Next, the silver ammine complex solution (A solution), silver silver nitrate aqueous solution 1970g containing 13.5 g, a 28 mass% aqueous ammonia were added 30.4 g of silver ammine complex solution of silver concentration of 0.0625 mol / L It was obtained.
一方、ヒドラジン水溶液(B液)として、80質量%のヒドラジン一水加物水溶液2.35g、0.20質量%のポリエチレンイミン水溶液(平均分子量10000)28.3g、および種になる粒子を含有する水溶液101.4gを、純水7870gで希釈し、ポリエチレンイミンおよび種粒子を含んだ0.00469mol/Lのヒドラジン水溶液を得た。 On the other hand, as the aqueous solution of hydrazine (B liquid), containing 80 wt% of hydrazine monohydrate pressurized aqueous solution 2.35 g, 0.20 wt% polyethyleneimine aqueous solution (average molecular weight 10000) 28.3 g, and becomes the seed particles the aqueous solution 101.4 g, was diluted with pure water 7870G, to obtain a hydrazine aqueous solution of 0.00469mol / L containing polyethyleneimine and seed particles.
続いて、当該A液、B液それぞれの水溶液を、図1(Y字管)に示す内径6mmのa管、b管からそれぞれ、0.54L/min(32cm/sec)、2.18L/min(128cm/sec)で流した以外は、実施例1と同様の条件、操作にて反応を行い実施例9に係る銀粉を得た。 Subsequently, the solution A, the solution B each solution, a tube having an inner diameter of 6mm shown in FIG. 1 (Y-tube), respectively from the b tubes, 0.54L / min (32cm / sec), 2.18L / min except that was run at (128 cm / sec), the same conditions as in example 1 to obtain a silver powder according to example 9 was reacted by the operation.
当該実施例9に係る銀粉の10000倍のSEM写真を図12に示す。 10000 × SEM photograph of a silver powder in accordance with the embodiment 9 shown in FIG. 12.

実施例9に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例1に係る排水と同様に無色透明であった。 Waste water generated by the production of silver powder according to Example 9 were similarly clear and colorless and drainage according to the first embodiment. 当該排水も実施例1に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを確認した。 The waste water was also confirmed to be able to decompose the hydrazine in the bubbling operation according to the first embodiment.

〈銀粉の評価〉 <Evaluation of silver powder>
実施例9に係る銀粉の評価を、実施例1と同様に行った。 The evaluation of the silver powder according to Example 9 was carried out as in Example 1. 得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はD 10 =0.39μm、D 50 =0.52μm、D 90 =0.73μmであり、(D 90 −D 10 )/D 50は0.65であった。 The particle size distribution by laser diffraction method of the obtained silver powder D 10 = 0.39μm, D 50 = 0.52μm, a D 90 = 0.73μm, (D 90 -D 10) / D 50 in 0.65 there were. これより、実施例9に係る銀粉は粒度分布がシャープであることが確認できた。 Than this, silver powder according to Example 9 was confirmed that the particle size distribution is sharp. 走査型電子顕微鏡像(SEM)の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径D SEMは0.48μmであったことから、D 50 /D SEM =1.08であり、高分散性であることが確認できた。 The average particle diameter D SEM of the primary particles obtained by image analysis of a scanning electron micrograph (SEM) from it was 0.48 .mu.m, a D 50 / D SEM = 1.08, which is highly dispersible There could be confirmed.
得られた銀粉のタップ密度は3.8g/cm 、比表面積が0.96m /gであり、X線結晶子径は28nmであった。 The tap density of the obtained silver powder is 3.8 g / cm 3, specific surface area of 0.96m 2 / g, X-ray crystallite diameter was 28nm.

(比較例1) (Comparative Example 1)
〈銀粉の製造〉 <Production of silver powder>
種になる粒子として実施例1と同様のパラジウムナノ粒子を準備した。 It was prepared in the same manner palladium nanoparticles as in Example 1 as particles become seeds.
次に、銀アンミン錯体水溶液(A液)として、銀として5.4gを含む硝酸銀水溶液3730gに、28重量%のアンモニア水12.2g(銀に対して2当量)を添加し、銀アンミン錯体水溶液を得た後、液温を40℃とした。 Next, the silver ammine complex solution (A solution), 5.4 g silver nitrate aqueous solution 3730g comprising a silver, was added (2 equivalents relative to silver) 28 wt% aqueous ammonia 12.2 g, silver ammine complex solution after obtaining, and the liquid temperature to 40 ° C..
種になる粒子を含有する水溶液40.0gと、含有される銀に対して0.5重量%のポリエチレンイミン(平均分子量10,000)を含有する0.3重量%のヒドラジン一水加物水溶液250gを加えて、銀粒子を析出させた。 An aqueous solution 40.0g containing particles comprising a seed, 0.3 wt% of hydrazine monohydrate pressurized aqueous solution containing 0.5 wt% of polyethylene imine (average molecular weight 10,000) with respect to the silver contained in addition to the 250g, to precipitate silver particles. その後、1質量%のステアリン酸ナトリウム水溶液5.4gを加えて、銀粒子に表面処理を行った。 Then, by adding 1% by weight aqueous sodium 5.4g stearate, a surface treatment was performed on the silver particles. このスラリーを加圧濾過し、電気伝導度が0.2mS/m以下になるまで純水洗浄したのち、真空乾燥機で真空雰囲気75℃にて乾燥し、比較例1に係る銀粉を得た。 The slurry filtered under pressure, after the electric conductivity was washed with pure water until the following 0.2 mS / m, and dried in a vacuum atmosphere 75 ° C. in a vacuum dryer to obtain a silver powder according to Comparative Example 1.
当該比較例1に係る銀粉の10000倍のSEM写真を図13に示す。 10000 × SEM photograph of a silver powder according to the comparative example 1 shown in FIG. 13.

比較例1に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例1に係る排水と同様に無色透明であった。 Waste water generated by the production of silver powder of Comparative Example 1 was likewise clear and colorless and drainage according to the first embodiment. 当該排水も実施例1に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを確認した。 The waste water was also confirmed to be able to decompose the hydrazine in the bubbling operation according to the first embodiment.

〈銀粉の評価〉 <Evaluation of silver powder>
比較例1に係る銀粉の評価を、実施例1と同様に行った。 The evaluation of the silver powder of Comparative Example 1 was carried out as in Example 1. 得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はD 10 =0.36μm、D 50 =0.59μm、D 90 =0.90μmであり、(D 90 −D 10 )/D 50は0.92であった。 The particle size distribution by laser diffraction method of the obtained silver powder D 10 = 0.36μm, D 50 = 0.59μm, a D 90 = 0.90μm, (D 90 -D 10) / D 50 in 0.92 there were. これより、比較例1に係る銀粉は実施例に比べ粒度分布がブロードであることが確認できた。 Than this, silver powder according to Comparative Example 1 was confirmed to be compared particle size distribution in Example is broad. 走査型電子顕微鏡像(SEM)の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径D SEMは0.40μmであったことから、D 50 /D SEM =1.48であり、実施例に係る銀紛に比べ凝集していることが確認できた。 The average particle diameter D SEM of the primary particles obtained by image analysis of a scanning electron micrograph (SEM) from it was 0.40 .mu.m, a D 50 / D SEM = 1.48, silver powder according to the embodiment it was confirmed that the aggregated compared to.
得られた銀粉のタップ密度は3.3g/cm 、比表面積が0.85m /gであり、X線結晶子径は27nmであった。 The tap density of the obtained silver powder is 3.3 g / cm 3, specific surface area of 0.85m 2 / g, X-ray crystallite diameter was 27 nm.

(比較例2) (Comparative Example 2)
〈銀粉の製造〉 <Production of silver powder>
種になる粒子として実施例1と同様のパラジウムナノ粒子を準備した。 It was prepared in the same manner palladium nanoparticles as in Example 1 as particles become seeds.
そして、種になる粒子を含有する水溶液量を213gにした以外は、比較例1と同様の条件、操作にて反応を行い比較例2に係る銀粉を得た。 Then, except that the amount of aqueous solution containing the particles to become seed 213 g, the same conditions as in Comparative Example 1, to obtain a silver powder according to Comparative Example 2 subjected to reaction at operation.
当該比較例2に係る銀粉の10000倍のSEM写真を図14に示す。 10000 × SEM photograph of a silver powder according to the second comparative example shown in FIG. 14.

比較例2に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例1に係る排水と同様に無色透明であった。 Waste water generated by the production of silver powder according to Comparative Example 2 was similar colorless transparent and drainage according to the first embodiment. 当該排水も実施例1に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを確認した。 The waste water was also confirmed to be able to decompose the hydrazine in the bubbling operation according to the first embodiment.

〈銀粉の評価〉 <Evaluation of silver powder>
比較例2に係る銀粉の評価を、実施例1と同様に行った。 The evaluation of the silver powder of Comparative Example 2 was carried out as in Example 1. 得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はD 10 =0.26μm、D 50 =0.44μm、D 90 =0.85μmであり、(D 90 −D 10 )/D 50は1.33であった。 The particle size distribution by laser diffraction method of the obtained silver powder D 10 = 0.26μm, D 50 = 0.44μm, a D 90 = 0.85μm, (D 90 -D 10) / D 50 in 1.33 there were. これより、比較例2に係る銀粉は、実施例に係る銀紛に比べ粒度分布がブロードであることが確認できた。 Than this, silver powder according to Comparative Example 2, as compared particle size distribution of the silver powder according to the embodiment was confirmed to be broad. 走査型電子顕微鏡像(SEM)の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径D SEMは0.30μmであったことから、D 50 /D SEM =1.47であり、実施例に比べ凝集していることが確認できた。 Since the average particle diameter D SEM of the primary particles obtained by image analysis of a scanning electron micrograph (SEM) was 0.30 .mu.m, a D 50 / D SEM = 1.47, aggregated than in Example it is has been confirmed.
得られた銀粉のタップ密度は2.6g/cm 、比表面積が1.59m /gであり、X線結晶子径は26nmであった。 The tap density of the obtained silver powder is 2.6 g / cm 3, specific surface area of 1.59m 2 / g, X-ray crystallite diameter was 26 nm.

(比較例3) (Comparative Example 3)
〈銀粉の製造〉 <Production of silver powder>
種になる粒子として実施例1と同様のパラジウムナノ粒子を準備した。 It was prepared in the same manner palladium nanoparticles as in Example 1 as particles become seeds.
そして、実施例1と同様の条件、操作にて製造した、銀アンミン錯体溶液(A液)と、ヒドラジン水溶液(B液)とを、図1(Y字管)に示す内径6mmのa管、b管からそれぞれ0.34L/min(20cm/sec)で流した以外は実施例1と同様の条件、操作にて反応を行い比較例3に係る銀粉を得た。 The same conditions as in Example 1, was prepared by the operation, silver ammine complex solution and (A solution), an aqueous hydrazine solution (B solution) and a, a tube having an inner diameter of 6mm shown in FIG. 1 (Y-tube), from b tube except that flowed at each 0.34L / min (20cm / sec) is the same conditions as in example 1 to obtain a silver powder according to Comparative example 3 the reaction was carried out by the operation.
当該比較例3に係る銀粉の10000倍のSEM写真を図15に示す。 10000 × SEM photograph of a silver powder according to the comparative example 3 shown in FIG. 15.

比較例3に係る銀粉の製造により生成する排水は、実施例1に係る排水と同様に無色透明であった。 Waste water generated by the production of silver powder according to Comparative Example 3 was similar colorless transparent and drainage according to the first embodiment. 当該排水も実施例1に係るバブリング操作でヒドラジンを分解できることを確認した。 The waste water was also confirmed to be able to decompose the hydrazine in the bubbling operation according to the first embodiment.

〈銀粉の評価〉 <Evaluation of silver powder>
比較例3に係る銀粉の評価を、実施例1と同様に行った。 The evaluation of the silver powder of Comparative Example 3 was carried out as in Example 1. 得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はD 10 =0.39μm、D 50 =0.57μm、D 90 =0.94μmであり、(D 90 −D 10 )/D 50は0.96であった。 The particle size distribution by laser diffraction method of the obtained silver powder D 10 = 0.39μm, D 50 = 0.57μm, a D 90 = 0.94μm, (D 90 -D 10) / D 50 in 0.96 there were. これより、比較例4に係る銀粉は、実施例に係る銀紛に比べ粒度分布がブロードであることが確認できた。 Than this, silver powder of Comparative Example 4 as compared particle size distribution of the silver powder according to the embodiment was confirmed to be broad. 走査型電子顕微鏡像(SEM)の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径D SEMは0.52μmであったことから、D 50 /D SEM =1.10であり、高分散性であることが確認できた。 The average particle diameter D SEM of the primary particles obtained by image analysis of a scanning electron micrograph (SEM) from it was 0.52 .mu.m, a D 50 / D SEM = 1.10, which is highly dispersible There could be confirmed.
得られた銀粉のタップ密度は4.0g/cm 、比表面積が0.77m /gであり、X線結晶子径は26nmであった。 The tap density of the obtained silver powder is 4.0 g / cm 3, specific surface area of 0.77m 2 / g, X-ray crystallite diameter was 26 nm.

(比較例4) (Comparative Example 4)
〈銀粉の製造〉 <Production of silver powder>
銀イオンとして2.7g/Lを含む硝酸銀溶液3870mlに、28重量%のアンモニア24.3gを加えて、銀のアンミン錯体溶液を製造した。 Silver nitrate solution 3870ml containing 2.7 g / L of silver ions, by adding a 28 wt% ammonia 24.3 g, was prepared aqueous silver ammine complex solution. この銀のアンミン錯体溶液に還元剤として0.05重量%のヒドロキノン水溶液を115.6g加え、銀のスラリーを得た。 It was added 115.6g of 0.05 wt% hydroquinone solution as a reducing agent in aqueous silver ammine complex solution thus to obtain a silver slurry. このスラリーを加圧ろ過し、電気伝導度が0.2mS/m以下になるまで純水洗浄したのち、真空乾燥機で真空雰囲気75℃にて乾燥し、比較例4に係る銀粉を得た。 The slurry was pressure filtered and then the electric conductivity was washed with pure water until the following 0.2 mS / m, and dried in a vacuum atmosphere 75 ° C. in a vacuum dryer to obtain a silver powder according to Comparative Example 4.
当該比較例4に係る銀粉の10000倍のSEM写真を図16に示す。 10000 × SEM photograph of a silver powder according to the comparative example 4 shown in FIG. 16.

比較例4に係る銀粉の製造により生成する排水は、エアーのバブリングや、酸化剤等の薬品を使用しても分解することができなかった。 Waste water generated by the production of silver powder according to Comparative Example 4, air and bubbling, was also able to decomposed using chemicals such as oxidizing agents. そこで、蒸発濃縮を試みたが、燃料コストが高価なだけでなく、濃縮分がタール状となり処理困難となることがわかった。 Therefore, tried to evaporative concentration, the fuel cost is not only expensive, concentrated fraction was found to be tar-like and become unprocessable. 次に、微生物処理を試みたが、ヒドロキノン自身の有害性が高いため、かなりの低濃度にしないかぎり微生物が死滅し、処理することができなかった。 Next, tried to microbial treatment, due to the high hazards hydroquinone itself, microorganisms killed unless a significant low concentrations, could not be processed. さらに、焼却処理を試みたところ排水処理可能であったが処理コストが高価であり、銀粉製造コストの増加をもたらすと考えられた。 Furthermore, although it was possible wastewater treatment was tried incineration expensive processing costs, was considered to result in increased silver powder manufacturing cost.

〈銀粉の評価〉 <Evaluation of silver powder>
比較例4に係る銀粉の評価を、実施例1と同様に行った。 The evaluation of the silver powder of Comparative Example 4 was carried out as in Example 1. 得られた銀粉のレーザー回折法による粒度分布はD 10 =0.30μm、D 50 =0.60μm、D 90 =1.11μmであり、(D 90 −D 10 )/D 50は1.35であった。 The particle size distribution by laser diffraction method of the obtained silver powder D 10 = 0.30μm, D 50 = 0.60μm, a D 90 = 1.11μm, (D 90 -D 10) / D 50 in 1.35 there were. これより、比較例4に係る銀粉は、実施例に係る銀紛に比べ粒度分布がブロードであることが確認できた。 Than this, silver powder of Comparative Example 4 as compared particle size distribution of the silver powder according to the embodiment was confirmed to be broad. 走査型電子顕微鏡像(SEM)の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径D SEMは0.39μmであったことから、D50/D SEM =1.54であり、実施例に係る銀紛に比べ凝集していることが確認できた。 Since the average particle diameter D SEM of the primary particles obtained by image analysis of a scanning electron micrograph (SEM) was 0.39 .mu.m, a D50 / D SEM = 1.54, silver powder according to Example that you are compared aggregation was confirmed.
得られた銀粉のタップ密度は3.0g/cm 、比表面積が1.88m /gであり、X線結晶子径は32nmであった。 The tap density of the obtained silver powder is 3.0 g / cm 3, specific surface area of 1.88m 2 / g, X-ray crystallite diameter was 32 nm.

本発明に係るY字型管路の斜視図である。 It is a perspective view of a Y-shaped pipe according to the present invention. 本発明に係るT字型管路の斜視図である。 It is a perspective view of a T-shaped pipe according to the present invention. 本発明に係る同軸二重型管路の斜視図である。 It is a perspective view of a coaxial dual-type piping according to the present invention. 実施例1に係る銀粉の10000倍のSEM写真である。 It is 10,000 times SEM photograph of the silver powder according to the first embodiment. 実施例2に係る銀粉の10000倍のSEM写真である。 It is 10,000 times SEM photograph of the silver powder according to the second embodiment. 実施例3に係る銀粉の10000倍のSEM写真である。 It is 10,000 times SEM photograph of the silver powder according to the third embodiment. 実施例4に係る銀粉の10000倍のSEM写真である。 It is 10,000 times SEM photograph of the silver powder according to Example 4. 実施例5に係る銀粉の10000倍のSEM写真である。 It is 10,000 times SEM photograph of the silver powder according to Example 5. 実施例6に係る銀粉の10000倍のSEM写真である。 It is 10,000 times SEM photograph of the silver powder according to the sixth embodiment. 実施例7に係る銀粉の10000倍のSEM写真である。 It is 10,000 times SEM photograph of the silver powder according to the seventh embodiment. 実施例8に係る銀粉の10000倍のSEM写真である。 It is 10,000 times SEM photograph of the silver powder according to the eighth embodiment. 実施例9に係る銀粉の10000倍のSEM写真である。 It is 10,000 times SEM photograph of the silver powder according to Example 9. 比較例1に係る銀粉の10000倍のSEM写真である。 It is 10,000 times SEM photograph of the silver powder according to Comparative Example 1. 比較例2に係る銀粉の10000倍のSEM写真である。 It is 10,000 times SEM photograph of the silver powder according to Comparative Example 2. 比較例3に係る銀粉の10000倍のSEM写真である。 It is 10,000 times SEM photograph of the silver powder according to Comparative Example 3. 比較例4に係る銀粉の10000倍のSEM写真である。 It is 10,000 times SEM photograph of the silver powder according to Comparative Example 4.

Claims (10)

  1. レーザー回折法により測定した累積10質量%粒径をD 10 、累積50質量%粒径をD 50 、累積90質量%粒径をD 90 と表記し、走査型電子顕微鏡像の画像解析から得られる一次粒子の平均粒径をD SEM と表記したとき、 The cumulative 10 wt% particle diameter measured by a laser diffraction method D 10, a cumulative 50 wt% particle diameter D 50, the cumulative 90 wt% particle diameter is denoted by D 90, obtained from the image analysis of a scanning electron microscope image when the average particle diameter of primary particles was expressed as D SEM,
    50 が0.1μm以上、1μm未満、且つ、D 50 /D SEM の値が1.2以下、且つ、(D 90 −D 10 )/D 50 の値が0.8以下である球状銀粉の製造方法であって、 D 50 is 0.1μm or more and less than 1 [mu] m, and, D 50 / D value of the SEM is 1.2 or less, and, (D 90 -D 10) / D 50 of the spherical silver powder is 0.8 or less a manufacturing method,
    硝酸銀水溶液とアンモニア水とを混合して反応させて銀アンミン錯体水溶液を得、種になる粒子およびイミン化合物の存在下において、当該銀アンミン錯体水溶液と還元剤水溶液としてのヒドラジン水溶液とを混合して、銀粒子を還元析出させることを特徴とした球状銀粉の製造方法。 It reacted by mixing aqueous silver nitrate solution and ammonia water to obtain a silver ammine complex aqueous solution, in the presence of particles and imine compounds comprising species, by mixing the aqueous hydrazine solution as a reducing agent aqueous solution with the silver ammine complex solution , a method for producing a spherical silver powder which is characterized in that to reduction precipitation of the silver particles.
  2. 前記銀アンミン錯体水溶液と前記還元剤水溶液とを、合流点で合流する別々の流路に流し、 And said reducing agent aqueous solution and the silver ammine complex solution, poured into separate flow paths merge at the merging point,
    当該合流点において、前記銀アンミン錯体水溶液と前記還元剤水溶液とを、接触混合させることを特徴とする請求項に記載の球状銀粉の製造方法。 In the meeting point, method for producing a spherical silver powder as set forth in claim 1, wherein the said aqueous solution of the reducing agent and the silver ammine complex solution, contacting mixture.
  3. 前記合流点で合流する別々の流路とは、Y字型管路、T字型管路、同軸二重管路のいずれかであることを特徴とする請求項に記載の球状銀粉の製造方法。 Wherein the separate flow paths merge at the merging point, Y-shaped conduit, T-shaped conduit, the manufacture of spherical silver powder according to claim 2, characterized in that either a coaxial double pipe Method.
  4. 前記イミン化合物が、ポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法。 The imine compound, method for producing a spherical silver powder as set forth in claim 1, characterized in that it is a polyethyleneimine.
  5. 前記種になる粒子が、金、銀、銅、白金族元素、鉄族元素から選択される1種以上の金属、または金属化合物の粒子であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法。 Particles comprising the species, gold, silver, copper, platinum group elements, any one of the preceding claims, characterized in that particles of at least one metal selected from iron group elements or metal compounds, spherical silver powder method according to.
  6. 前記種になる粒子が、コロイダルシリカおよび/または酸化物ガラスの粒子であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法。 Particles comprising the species, method for producing a spherical silver powder as set forth in any one of claims 1 to 4, characterized in that the particles of the colloidal silica and / or an oxide glass.
  7. 前記銀粒子の還元析出前に、標準電極電位が銀より大きいイオン性物質を、前記銀アンミン錯体水溶液へ添加し、種粒子を生成させることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法。 Before reductive deposition of the silver particles, the larger ionic substance standard electrode potential of silver, was added to the silver ammine complex solution, according to any one of claims 1 to 4, characterized in that to produce the seed particles the method for producing spherical silver powder.
  8. 前記銀粒子の還元析出前に、前記銀アンミン錯体水溶液および/または前記還元剤水溶液に分散剤を存在させておくことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法。 Before reductive deposition of the silver particles, method for producing a spherical silver powder according to any one of claims 1-7, characterized in that to keep the presence of a dispersing agent to the silver ammine complex solution and / or the reducing agent solution .
  9. 前記銀アンミン錯体水溶液と前記還元剤水溶液とを混合して銀粒子を還元析出させた後に、当該混合液へ分散剤を添加することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法。 After the silver particles precipitated by reduction by mixing the aqueous solution of the reducing agent and the silver ammine complex solution, spherical claimed in any one of claims 1 to 7, characterized by adding a dispersant to the mixed solution method for producing a silver powder.
  10. 前記銀アンミン錯体水溶液と前記還元剤水溶液とを混合した混合溶液中の銀濃度が0.01〜0.15mol/L、且つ、還元剤量は、当該銀に対し1〜4当量である状態に維持して、銀粒子を還元析出させることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法。 The silver ammine complex solution and the reducing agent aqueous solution and a silver concentration of 0.01~0.15mol / L of mixed mixed solution, and the amount of reducing agent, the state 1 to 4 equivalents to the silver maintained, spherical silver powder method according to any one of claims 1 to 9, silver particles, characterized in that to reductive deposition.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107052327A (en) * 2017-04-06 2017-08-18 广州市尤特新材料有限公司 Silver powder for silver clay and silver clay including silver powder

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201043359A (en) 2009-05-01 2010-12-16 Du Pont Silver particles and a process for making them
US8231704B2 (en) 2009-05-01 2012-07-31 E I Du Pont De Nemours And Company Silver particles and processes for making them
JP5659495B2 (en) * 2010-01-26 2015-01-28 三菱マテリアル株式会社 The method of forming the electrode or wiring patterns
KR101133007B1 (en) 2010-04-12 2012-04-03 (주) 더몰론코리아 A preparing method for Mono-dispersed Spherical Mesoporous Silica impregnated Nano Silver Particles
CN101834004B (en) * 2010-05-28 2013-01-09 中国乐凯胶片集团公司 Silver powder for conductive silver paste of solar battery electrode and preparation method thereof
US8366799B2 (en) 2010-08-30 2013-02-05 E I Du Pont De Nemours And Company Silver particles and a process for making them
US8574338B2 (en) 2010-11-17 2013-11-05 E I Du Pont De Nemours And Company Reactor and continuous process for producing silver powders
JP4955830B1 (en) 2010-12-13 2012-06-20 日本碍子株式会社 Solid oxide fuel cell
KR20140038467A (en) * 2011-07-13 2014-03-28 엠. 테크닉 가부시키가이샤 Method for manufacturing microparticles with regulated crystallite diameter
JP5846602B2 (en) * 2011-11-18 2016-01-20 株式会社ノリタケカンパニーリミテド Method for producing metal nanoparticles
JP5922388B2 (en) * 2011-12-07 2016-05-24 三井金属鉱業株式会社 Silver powder for a sintered conductive paste
WO2013133103A1 (en) 2012-03-07 2013-09-12 住友金属鉱山株式会社 Silver powder and method for producing same
JP5985216B2 (en) * 2012-03-12 2016-09-06 三井金属鉱業株式会社 Silver powder
CN102672200B (en) * 2012-06-06 2013-10-16 南京医科大学第二附属医院 Water phase preparation method of spherical silver nanoparticle with adjustable size
CN103350235B (en) * 2013-07-16 2015-07-22 宁波晶鑫电子材料有限公司 Method for preparing high-brightness silver powder for contact adhesion
JP6135405B2 (en) * 2013-08-28 2017-05-31 住友金属鉱山株式会社 Silver powder and a method of manufacturing the same
JP6104760B2 (en) * 2013-08-30 2017-03-29 富士フイルム株式会社 Method for producing metal nanoparticles
JP6003880B2 (en) * 2013-10-28 2016-10-05 住友金属鉱山株式会社 Method for producing a silver powder
KR101733165B1 (en) * 2015-08-12 2017-05-08 엘에스니꼬동제련 주식회사 The manufacturing method of silver powder for high temperature sintering conductive paste
JP6086145B2 (en) * 2015-12-22 2017-03-01 住友金属鉱山株式会社 Method for producing a silver powder

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63213606A (en) * 1987-03-02 1988-09-06 Daido Steel Co Ltd Production of fine silver powder
JPH0372683B2 (en) * 1987-05-02 1991-11-19 Nippon Chemical Ind
JPH08134513A (en) * 1994-11-07 1996-05-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Production of fine silver powder
JPH10317022A (en) * 1997-05-22 1998-12-02 Daiken Kagaku Kogyo Kk Production of metallic particulate powder
JP3594803B2 (en) * 1997-07-17 2004-12-02 日本ペイント株式会社 Colloidal solutions and its manufacturing method of a noble metal or copper and the coating composition and the resin molded product
JP4109520B2 (en) * 2002-09-12 2008-07-02 三井金属鉱業株式会社 Low cohesive silver powder as well as its low cohesion silver powder preparation and a conductive paste using the low cohesion silver
JP4254313B2 (en) * 2003-04-09 2009-04-15 住友電気工業株式会社 Conductive ink and a manufacturing method thereof
JP4489388B2 (en) * 2003-07-29 2010-06-23 三井金属鉱業株式会社 Method for producing a fine silver powder
JP4148078B2 (en) * 2003-09-12 2008-09-10 住友電気工業株式会社 The method of manufacturing metal powder
JP4606012B2 (en) * 2003-11-14 2011-01-05 三井金属鉱業株式会社 Silver paste
JP5032005B2 (en) * 2005-07-05 2012-09-26 三井金属鉱業株式会社 Method for producing highly crystalline silver powder and the highly crystalline silver powder
JP2007095527A (en) * 2005-09-29 2007-04-12 Tokai Rubber Ind Ltd Conductive paste and method of manufacturing same
JP5065607B2 (en) * 2006-03-10 2012-11-07 三井金属鉱業株式会社 Fine silver particles obtained in fine silver particles production method and its manufacturing method
JP5224022B2 (en) * 2006-07-28 2013-07-03 三菱マテリアル株式会社 Method and apparatus for manufacturing a fine silver particles
JP5098098B2 (en) * 2006-09-29 2012-12-12 Dowaエレクトロニクス株式会社 Silver powder and a method of manufacturing the same
JP4746534B2 (en) * 2006-12-25 2011-08-10 三井金属鉱業株式会社 The method for producing silver nano-particles
JP5415708B2 (en) * 2008-03-26 2014-02-12 Dowaエレクトロニクス株式会社 Method for producing a silver powder

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107052327A (en) * 2017-04-06 2017-08-18 广州市尤特新材料有限公司 Silver powder for silver clay and silver clay including silver powder

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Publication number Publication date
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