KR101905033B1 - silver powder and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 은 이온, 암모니아(NH3) 및 인 화합물을 포함하는 제1 반응액 및 환원제 및 아스코르빅산을 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21) 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함하는 은 분말 제조방법에 관한 것으로, 인 화합물과 아스코빅산의 함량을 조절함으로써 결정자 지름이 크면서도, 잔존 유기물 함량이 낮고 높은 수축율을 가지는 은 분말 및 이를 포함하는 도전성 페이스트를 제공할 수 있다. The present invention relates to a method for producing a reaction solution comprising a first reaction solution containing silver ions, ammonia (NH 3 ) and a phosphorus compound, a reaction solution preparation step (S21) for producing a second reaction solution containing a reducing agent and ascorbic acid, And a silver salt reducing step (S2) comprising a precipitation step (S22) of reacting the first reaction solution and the second reaction solution to obtain a silver powder, wherein the content of the phosphorus compound and ascorbic acid is controlled, A silver powder having a large residual organic content and a high shrinkage ratio, and a conductive paste containing the silver powder can be provided.
Description
본 발명은 태양전지용 전극이나 적층 콘덴서의 내부전극, 회로기판의 도체 패턴 등 전자부품에 사용되는 도전성 페이스트용 은 분말의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a silver powder for a conductive paste, which is used for an electrode for a solar cell, an internal electrode of a multilayer capacitor, and a conductor pattern of a circuit board.
은(silver)은 그것이 가진 고유의 높은 전기전도도와 산화안정성으로 인해 전기전자 분야에서 전극재료로서 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는 원하는 형태의 회로를 직접적으로 형성하는 인쇄전자기술의 발달에 힘입어 은을 분말화하고 이를 페이스트나 잉크형태로 가공한 도전성 은 페이스트에 관한 산업이 발달하고 있다. 은 분말이 사용되는 도전성 은 페이스트는 쓰루홀, 다이본딩, 칩부품 등의 전통적인 도전 전극뿐만 아니라 PDP, 태양전지 전면, 후면 전극, 터치스크린 등 그 사용처가 다양하고 계속해서 그 사용량이 증가되고 있는 추세이다.Silver has been widely used as an electrode material in the field of electric and electronic devices because of its inherent high electrical conductivity and oxidation stability. Especially in recent years, there has been developed an electroconductive paste-based industry in which silver is pulverized and processed into a paste or an ink form owing to development of printing electronic technology that directly forms a desired circuit. Silver conductive silver paste using silver powder has been used in various fields such as PDP, solar cell front, rear electrode, touch screen as well as conventional conductive electrodes such as through holes, die bonding and chip parts, to be.
종래부터, 은 분말의 제조에는, 질산은 수용액과 암모니아수로 은 암민 착체 수용액을 제조하고, 이것에 유기환원제를 첨가하는 습식환원 프로세스가 채용되어왔다. 최근, 이들 은분말의 주된 용도는, 칩 부품, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 전극이나 회로의 형성에 이용되고 있다.Conventionally, for the production of silver powder, a wet reduction process has been employed in which an aqueous amine solution of silver amine is prepared with an aqueous solution of silver nitrate and ammonia water, and an organic reducing agent is added thereto. In recent years, the main applications of these silver powders are used for forming electrodes and circuits of chip parts, plasma display panels and the like.
태양전지 전극용 은 분말은 태양광을 받는 면적을 넓게 하고, 전극 그리드 사이의 간격을 줄이는 것이 태양광셀의 발전효율에 유리하므로 미세선폭 구현을 위하여 분말 측면에서는 소성 후 내부 공극, 결정자 크기, 입도, Packing density 또는 표면의 높은 원자확산성을 통해 높은 수축율 특성을 가지는 분말을 제조하는 것이 중요하나, 내부 공극으로의 유기물의 집적 또는 비표면적의 증가로 인하여 페이스트화 시 인쇄성에 문제를 야기하는 경우가 많다.In order to realize the fine line width, it is necessary to increase the area of receiving the solar light for the solar cell electrode and to reduce the interval between the electrode grid. Therefore, in order to realize the fine line width, the inner pore, crystallite size, It is important to prepare powder having high shrinkage properties through packing density or high atom diffusivity on the surface. However, since the accumulation of organic substances into the internal void or increase of specific surface area, .
종래의 일반적인 방법을 통해 은 분말을 제조하는 경우 결정자 지름을 크게 제조하기 어려웠으며, 환원제 함량 등을 조절하여 결정자 지름을 크게 제조하더라도 잔존 유기물 함량이 높아 제조되는 전극의 성능을 저하시키는 문제점이 있었고, 또한 결정자 지름을 크게 제조하는 경우 수축률이 낮아 전기전도성이 떨어지는 문제점이 있었다. It is difficult to produce a large crystal diameter when a silver powder is produced by a conventional method. Even if a crystallite diameter is made large by controlling a reducing agent content or the like, the residual organic matter content is high, Further, when the crystallite diameter is made large, there is a problem that the shrinkage rate is low and the electric conductivity is low.
이에 본 발명은 결정자 지름이 크면서도 잔존 유기물 함량이 낮으며 수축률이 높아 전기전도성이 우수한 은 분말 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a silver powder having a high crystallite diameter, low residual organic content and high shrinkage ratio, and excellent electrical conductivity, and a method for producing the silver powder.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 결정자 지름이 크면서도, 잔존 유기물 함량이 낮고 높은 수축율을 가지는 은 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a silver powder having a large crystal diameter and a low residual organic content and a high shrinkage ratio.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은 은 이온, 암모니아(NH3) 및 인 화합물을 포함하는 제1 반응액 및 환원제 및 아스코르빅산을 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21) 및 The present invention relates to a reaction solution preparation step (S21) for preparing a first reaction solution containing silver ions, ammonia (NH 3 ) and a phosphorus compound and a second reaction solution containing a reducing agent and ascorbic acid,
제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함하는 은 분말 제조방법을 제공한다. And a silver salt reducing step (S2) comprising a precipitation step (S22) of reacting the first reaction solution and the second reaction solution to obtain a silver powder.
또한 상기 인 화합물은 피로인산나트륨(Sodium Pyrophosphate)을 포함하는 피로인산염, 인산나트륨(sodium phosphate), 인산칼륨(Potassium phosphate)을 포함하는 인산염 및 메타인산염(metaphosphate)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. The phosphorus compound may be any one selected from the group consisting of pyrophosphate including sodium pyrophosphate, sodium phosphate, phosphate including potassium phosphate, and metaphosphate. Or more.
또한 상기 은 이온은 질산은(AgNO3)을 포함하는 은 염 용액으로 상기 제1 반응액에 포함되며, 상기 인 화합물은 상기 질산은(AgNO3) 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.2 중량부로 포함되고, 상기 아스코르브산은 상기 질산은(AgNO3) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다. Also, the silver ion is contained in the first reaction solution in a silver salt solution containing silver nitrate (AgNO 3 ), and the phosphorus compound is contained in 0.05 to 0.2 part by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nitrate (AgNO 3 ) The amount of ascorbic acid is 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the silver nitrate (AgNO 3 ).
또한 상기 질산은(AgNo3) 100 중량부에 대하여 첨가되는 상기 인 화합물의 중량부를 A 중량부라 하고 상기 아스코르브산의 중량부를 B 중량부라 할 때, 인 화합물과 아스코르브산의 첨가량 관계식이 하기 식 1 내지 식 3을 만족하도록 첨가되는 것을 특징으로 한다. The amount of the phosphorus compound to be added to 100 parts by weight of the silver nitrate (AgNo 3 ) is A, and the amount of the ascorbic acid is B, 3 is satisfied.
[식 1][Formula 1]
[식 2][Formula 2]
(이 때, 0.05≤A≤0.2 이고 0.1≤B≤1 이다.)(Where 0.05? A? 0.2 and 0.1? B? 1).
[식 3][Formula 3]
(이 때, 0.05≤A≤0.2 이고 0.1≤B≤1 이다.)(Where 0.05? A? 0.2 and 0.1? B? 1).
또한 본 발명은 평균 입자 크기가 1.0 내지 1.5 μm 인 은 분말로서, 결정자 지름이 280 내지 430 Å 이고, 유기물 함량이 0.5% 이하이며, 비표면적이 0.3 내지 0.5 m2/g 인 것을 특징으로 하는 은 분말을 제공한다. The present invention also relates to a silver powder having an average particle size of 1.0 to 1.5 占 퐉, wherein the silver powder has a crystallite diameter of 280 to 430 Å, an organic content of 0.5% or less, and a specific surface area of 0.3 to 0.5 m 2 / g Powder.
또한 본 발명은 상기 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트로서, 상기 도전성 페이스트를 200μm 도포 인쇄 후 승온속도 50℃/min, 최종 700℃에서 벨트형 건조로로 1분간 소성하여 형성한 도전막의 수축률이 20 내지 30% 이고, 비저항이 3.1μΩ·cm 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트를 제공한다. The present invention also relates to a conductive paste containing the silver powder, wherein the conductive film formed by baking the conductive paste at a heating rate of 50 占 폚 / min and a final 700 占 폚 for 1 minute after the conductive paste is applied and printed has a shrinkage ratio of 20 to 30 %, And a resistivity of 3.1 占 占 cm m or less.
또한 본 발명은 상기 도전성 페이스트를 이용하여 형성된 전극을 포함하는 태양전지를 제공한다.The present invention also provides a solar cell comprising an electrode formed using the conductive paste.
본 발명은 은 분말 제조 공정에 있어서 인 화합물과 아스코빅산의 함량을 조절함으로써 잔존 유기물 함량이 낮으면서도 높은 수축율을 가지는 은 분말을 제조할 수 있다. The present invention can produce a silver powder having a high shrinkage ratio while having a low residual organic content by controlling the content of phosphorus compound and ascorbic acid in the silver powder production process.
본 발명에 따라 평균 입자 크기가 1.0 내지 1.5μm 이며, 결정자 지름이 280 내지 430 Å 이고, 유기물 함량이 0.5% 이하이며, 비표면적이 0.3 내지 0.5 m2/g 인 은 분말을 제조할 수 있다. According to the present invention, a silver powder having an average particle size of 1.0 to 1.5 탆, a crystallite diameter of 280 to 430 Å, an organic content of 0.5% or less, and a specific surface area of 0.3 to 0.5 m 2 / g can be produced.
본 발명에 따라 제조된 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 이용하여 200μm 두께로 도포 인쇄 후 승온속도 50℃/min, 최종 700℃에서 벨트형 건조로로 1분간 소성하여 형성한 도전막의 수축률이 20 내지 30% 이고, 비저항이 3.1μΩ·cm 이하인 도전성 페이스트를 제조할 수 있다. The conductive film formed by applying and printing a conductive paste containing silver powder prepared according to the present invention to a thickness of 200 mu m and heating at a heating rate of 50 DEG C / min and finally baking the conductive film at 700 DEG C for 1 minute in a belt-type drying furnace has a shrinkage ratio of 20 to 30 %, And a resistivity of 3.1 占 占 cm m or less.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.Before describing the present invention in detail, it is to be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the scope of the invention, which is defined solely by the appended claims. shall. All technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art unless otherwise stated.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.Throughout this specification and claims, the word "comprise", "comprises", "comprising" means including a stated article, step or group of articles, and steps, , Step, or group of objects, or a group of steps.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.On the contrary, the various embodiments of the present invention can be combined with any other embodiments as long as there is no clear counterpoint. Any feature that is specifically or advantageously indicated as being advantageous may be combined with any other feature or feature that is indicated as being preferred or advantageous. Hereinafter, embodiments of the present invention and effects thereof will be described with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 일실시예에 다른 은 분말은 제조 과정에서의 인 화합물 및 아스코르브산의 함량을 조절하여 제조되는 은 분말의 잔존 유기물 함량을 낮춤과 동시에 소결 시 수축률을 높임으로써, 특히 상기 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 사용하여 제조된 전면 전극을 포함하는 태양전지의 발전 효율을 상승시키는 효과를 제공한다. In the silver powder according to one embodiment of the present invention, the residual organic matter content of the silver powder prepared by controlling the content of the phosphorus compound and ascorbic acid in the manufacturing process is lowered and the shrinkage rate is increased during sintering, Thereby improving the power generation efficiency of the solar cell including the front electrode manufactured using the conductive paste.
본 발명의 일실시예에 따른 은 분말의 제조방법은 은 염 제조단계(S1); 은 염 환원단계(S2); 여과 및 세척 등 정제단계(S3); 및 표면처리단계(S4);를 포함하여 이루어진다. 본 발명에 따른 은 분말의 제조방법은 은 염 환원단계(S2)를 반드시 포함하고, 이외의 단계는 생략 가능하다.A method of manufacturing a silver powder according to an embodiment of the present invention includes: a silver salt producing step (S1); Silver salt reduction step (S2); Purification step such as filtration and washing (S3); And a surface treatment step (S4). The method for producing silver powder according to the present invention necessarily includes a silver salt reducing step (S2), and the other steps may be omitted.
본 발명의 일실시예에 따른 은 염 제조단계(S1)는 잉곳, 립, 그래뉼 형태의 은(silver, Ag)을 산처리하여 은 이온(Ag+)을 포함하는 은 염(silver salt) 용액을 제조하는 단계로서, 본 단계를 거쳐 은 염 용액을 직접 제조하여 은 분말을 제조할 수 있으나, 시중에서 구입한 질산은(AgNO3), 은 염 착체 또는 은 중간체 용액을 이용하여 이 후 단계를 진행할 수 있다.The silver salt preparation step S1 according to an embodiment of the present invention is a step of preparing silver salt solutions containing silver ions (Ag +) by acid treatment of silver, silver in the form of ingots, And the silver salt solution can be directly prepared through this step. However, silver nitrate silver (AgNO 3 ), silver salt complex or silver intermediate solution purchased in the market can be used for the subsequent step .
본 발명의 일실시예에 따른 은 염 환원단계(S2)는 은 염 용액에 암모니아, 환원제, 인 화합물 및 아스코르브산을 첨가하여 은 이온을 환원시켜 은 입자(silver particle)를 석출하는 단계로서, 은 이온, 암모니아 및 인 화합물을 포함하는 제1 반응액 및 환원제 및 아스코르브산을 포함하는 제2 반응액을 제조하는 반응액제조단계(S21) 및 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함한다. In the silver salt reducing step S2 according to an embodiment of the present invention, silver particles are precipitated by reducing silver ions by adding ammonia, a reducing agent, a phosphorus compound and ascorbic acid to the silver salt solution, (S21) for producing a second reaction solution containing a reducing agent and a reducing agent and an ascorbic acid, and a first reaction solution and a second reaction solution are reacted to form silver powder (Step S22).
본 발명의 일실시예에 따른 반응액제조단계(S21)는 은 이온을 포함하는 은 염 용액에 암모니아 및 인 화합물을 첨가하고 교반하여 용해시켜 제1 반응액을 제조한다. In the reaction solution preparation step (S21) according to an embodiment of the present invention, ammonia and a phosphorus compound are added to a silver salt solution containing silver ions and dissolved by stirring to prepare a first reaction solution.
상기 은 이온은 은 양이온의 형태로 포함되는 물질이라면 제한되지 않는다. 일례로 질산은(AgNO3), 은 염 착체 또는 은 중간체일 수 있다. 바람직하게는 질산은(AgNO3)을 사용하는 것이 좋다. 이하 은 이온을 포함하는 질산은(AgNO3)을 사용하는 것을 일 예시로 서술한다. The silver ions are not limited as long as they are contained in the form of silver cations. For example, silver nitrate (AgNO 3 ), silver salt complex or silver intermediate may be used. It is preferable to use silver nitrate (AgNO 3 ). Hereinafter, the use of silver nitrate (AgNO 3 ) containing an ion will be described as an example.
암모니아(NH3)는 수용액 형태로 사용될 수 있으며, 25% 암모니아 수용액을 사용하는 경우 질산은(AgNO3) 100 중량부에 대하여 100 내지 150 중량부로 첨가한다. 암모니아 수용액이 100 중량부 미만으로 첨가되는 경우 반응 pH가 낮아서 은 이온이 모두 환원되지 않거나, 균일한 입자 분포를 형성시키는데 문제가 있으며, 150 중량부를 초과하여 첨가되는 경우 제조된 은 분말 중 유기물 함량이 지나치게 높아지는 문제점이 있다. 바람직하게는 질산은(AgNO3) 100 중량부에 대하여 25% 암모니아 수용액을 120 내지 140 중량부로 첨가하는 것이 좋다. 상기 암모니아는 그 유도체를 포함한다. Ammonia (NH 3 ) can be used in the form of an aqueous solution. When 25% ammonia aqueous solution is used, 100 to 150 parts by weight of silver nitrate (AgNO 3 ) is added in 100 parts by weight. When the aqueous ammonia solution is added in an amount of less than 100 parts by weight, the reaction pH is low and silver ions are not completely reduced, or there is a problem in forming a uniform particle distribution. When the amount is more than 150 parts by weight, There is a problem that it becomes excessively high. Preferably, a 25% ammonia aqueous solution is added in an amount of 120 to 140 parts by weight based on 100 parts by weight of silver nitrate (AgNO 3 ). The ammonia includes a derivative thereof.
인 화합물은 피로인산염, 인산염 및 메타인산염(metaphosphate)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하며, 더욱 구체적으로는 피로인산나트륨(Sodium Pyrophosphate), 인산나트륨(sodium phosphate) 인산칼륨(Potassium phosphate) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 피로인산나트륨을 사용하는 것이 좋다. The phosphorus compound includes at least one member selected from the group consisting of pyrophosphoric acid salts, phosphates and metaphosphates, and more specifically includes sodium pyrophosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, phosphate, and the like can be used, and sodium pyrophosphate is preferably used.
인 화합물은 질산은(AgNO3) 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.2 중량부로 첨가한다. 인 화합물이 0.015 중량부 미만으로 첨가되는 경우 제조된 은 분말의 유기물 함량이 높으며, 소결 시 전극 내 탄소가 남으므로 전도성이 낮은 문제점이 있으며, 인 화합물이 0.2 중량부를 초과하여 첨가되는 경우 제조된 은 분말의 결정자 지름이 급격하게 상승하여, 도전성 페이스트 소성 시 재결정 온도가 상승함에 따라 소결이 지연되고 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량부로 첨가하는 것이 좋다. Phosphorous compound is added in an amount of 0.05 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of silver nitrate (AgNO 3 ). When the phosphorus compound is added in an amount of less than 0.015 part by weight, the prepared silver powder has a high organic matter content, and carbon in the electrode remains in the electrode during sintering, resulting in low conductivity. When the phosphorus compound is added in an amount exceeding 0.2 parts by weight, The sintering is delayed and the electrical characteristics are deteriorated as the recrystallization temperature rises during the baking of the conductive paste. More preferably 0.1 to 0.2 parts by weight.
은 이온, 암모니아 및 인 화합물을 포함하는 제1 반응액은 물 등의 용제에 은 이온, 암모니아 수용액 및 인 화합물을 첨가하고 교반하여 용해시켜 수용액 상태로 제조될 수 있으며, 또한 슬러리 형태로 제조될 수 있다. The first reaction solution containing silver ions, ammonia and phosphorus compounds can be prepared in the form of an aqueous solution by adding silver ions, aqueous ammonia solution and phosphorus compound to a solvent such as water, stirring and dissolving them, have.
본 발명의 일실시예에 따른 반응액제조단계(S21)는 또한 환원제 및 아스코르브산을 포함하는 제2 반응액을 제조한다. The reaction solution preparation step (S21) according to an embodiment of the present invention also produces a second reaction solution containing a reducing agent and ascorbic acid.
상기 환원제는 알칸올아민, 하이드로퀴논, 히드라진 및 포르말린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서 하이드로퀴논을 바람직하게 선택할 수 있다. 환원제의 함량은 제1 반응액에 포함되는 질산은(AgNO3) 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 10 중량부 미만을 사용하는 경우, 은 이온이 모두 환원되지 않을 수 있고, 20 중량부를 초과하여 사용하는 경우 유기물 함량이 증가하는 문제가 있다. 바람직하게는 질산은 100 중량부에 대하여 환원제를 14 내지 16 중량부 사용하여 제2 반응액을 제조하는 것이 좋다. The reducing agent may be at least one member selected from the group consisting of alkanolamine, hydroquinone, hydrazine and formalin, and among them, hydroquinone can be preferably selected. The content of the reducing agent is preferably 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of silver nitrate (AgNO 3 ) contained in the first reaction solution. If less than 10 parts by weight is used, silver ions may not be reduced at all, and when used in excess of 20 parts by weight, organic matter content increases. Preferably, the second reaction liquid is prepared by using 14 to 16 parts by weight of a reducing agent per 100 parts by weight of silver nitrate.
상기 아스코르브산의 함량은 제1 반응액에 포함되는 질산은(AgNO3) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만을 사용하는 경우 제조된 은 분말의 결정자 지름이 상승하여, 도전성 페이스트 소성 시 재결정 온도가 상승함에 따라 소결 지연으로 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있고, 1 중량부를 초과하여 사용하는 경우 유기물 함량이 높으며, 소결 시 전극 내 탄소가 남으므로 전도성이 낮아지는 문제가 있다. 바람직하게는 질산은 100 중량부에 대하여 환원제를 0.2 내지 0.8 중량부 사용하여 제2 반응액을 제조하는 것이 좋다. The content of the ascorbic acid is preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of silver nitrate (AgNO 3 ) contained in the first reaction solution. When less than 0.1 part by weight is used, there is a problem that the crystallite diameter of the prepared silver powder increases, and as the recrystallization temperature rises during the baking of the conductive paste, the electrical characteristics are lowered due to the delay of sintering. And there is a problem in that the conductivity is lowered because the carbon in the electrode remains at the time of sintering. Preferably, the second reaction liquid is prepared by using 0.2 to 0.8 parts by weight of a reducing agent per 100 parts by weight of silver nitrate.
아스코르브산 이외에 에리토르브산(erythorbic acie) 등의 이소아스코르브산(isoascorbic acid)을 사용한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다.The same effect can be obtained when isoascorbic acid such as erythorbic acid is used in addition to ascorbic acid.
환원제 및 아스코르브산을 포함하는 제2 반응액은 물 등의 용매에 환원제를 첨가하고 교반하여 용해시켜 수용액 상태로 제조될 수 있다. The reducing agent and the second reaction solution containing ascorbic acid may be prepared in an aqueous solution state by adding a reducing agent to a solvent such as water and stirring and dissolving.
다른 측면에서 볼 때, 본 발명은 제1 반응액에 포함되는 인 화합물 및 제2 반응액에 포함되는 아스코르브산의 함량을 조절함으로써 제조되는 은 분말의 결정자 지름, 유기물 함량, 비표면적 및 수축률을 조절하는 것을 특징으로 한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for controlling a crystallite diameter, an organic matter content, a specific surface area and a shrinkage ratio of a silver powder prepared by controlling the content of phosphorus compounds contained in a first reaction solution and ascorbic acid contained in a second reaction solution .
인 화합물은 질산은(AgNo3) 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.2 중량부로 첨가되고, 아스코르브산은 질산은(AgNo3) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 첨가된다. 상기 범위 내에서 인 화합물 및 아스코르브산을 첨가하는 경우 결정자 지름이 크면서도, 유기물 함량이 낮고, 수축률이 높은 은 분말을 제조할 수 있다.Phosphorous compound is added in an amount of 0.05 to 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of silver nitrate (AgNo 3 ), and the ascorbic acid is added in an amount of 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of silver nitrate (AgNo 3 ). When a phosphorus compound and ascorbic acid are added within the above range, a silver powder having a high crystallite diameter and a low organic matter content and a high shrinkage ratio can be produced.
더욱 구체적으로는 질산은(AgNo3) 100 중량부에 대하여 첨가되는 인 화합물의 중량부를 A 중량부라 하고 아스코르브산의 중량부를 B 중량부라 할 때, 인 화합물과 아스코르브산의 첨가량 관계식이 하기 식 1을 만족하는 경우에 결정자 지름이 280 내지 430 Å 로 크면서도, 유기물 함량이 0.5% 이하로 낮고, 비표면적이 0.5m2/g 이하이며 수축율이 20% 이상인 은 분말을 제조할 수 있다.More specifically, when the amount of the phosphorus compound to be added per 100 parts by weight of silver nitrate (AgNo 3 ) is A, and the amount of the ascorbic acid is B, the relationship between the amount of phosphorus compound and the amount of ascorbic acid A silver powder having a crystallite diameter of 280 to 430 Å, a low organic matter content of 0.5% or less, a specific surface area of 0.5 m 2 / g or less and a shrinkage ratio of 20% or more can be produced.
[식 1][Formula 1]
상기 식 1을 만족하도록 제조된 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 200μm 도포 인쇄 후 승온속도 50℃/min, 최종 700℃에서 벨트형 건조로로 1분간 소성하여 형성한 도전막은 20 내지 30%의 큰 수축률을 갖는다. 즉 결정자 지름이 크면서도 큰 수축률을 갖는 은 분말을 제조할 수 있다. The conductive film formed by baking a conductive paste containing silver powder prepared to satisfy the above-mentioned formula 1 at a heating rate of 50 占 폚 / min followed by baking in a belt-type drying furnace for 1 minute at a heating rate of 200 占 퐉 was printed with a large shrinkage ratio Respectively. That is, a silver powder having a large crystal diameter and a large shrinkage ratio can be produced.
한편, 인 화합물 및 아스코르브산의 첨가량을 하기 식 2를 만족하도록 첨가하는 경우 280 내지 430 Å 범위 내에서 결정자 지름이 감소하고, 0.5% 이하인 범위 내에서 유기물 함량이 증가하며, 0.5m2/g 이하인 범위 내에서 비표면적이 증가하고, 20% 이상인 범위 내에서 수축률이 증가하도록 은 분말 특성 조절이 가능하다. On the other hand, the phosphorus compound and to the amount of ascorbic acid when added so as to satisfy the expression 2, and the crystallite diameter decreases in the range 280 to 430 Å, the increase in organic matter and in the range not larger than 0.5%, 0.5m 2 / g or less The specific surface area increases within the range, and the silver powder characteristics can be controlled so that the shrinkage ratio increases within a range of 20% or more.
[식 2][Formula 2]
(이 때, 0.05≤A≤0.2 이고 0.1≤B≤1 이다.)(Where 0.05? A? 0.2 and 0.1? B? 1).
또한 인 화합물 및 아스코르브산의 첨가량을 하기 식 3를 만족하도록 첨가하는 경우 280 내지 430 Å 범위 내에서 결정자 지름이 증가하고, 0.5% 이하인 범위 내에서 유기물 함량이 감소하며, 0.5m2/g 이하인 범위 내에서 비표면적이 감소하고, 20% 이상인 범위 내에서 수축률이 감소하도록 은 분말 특성 조절이 가능하다.When the addition amount of the phosphorus compound and ascorbic acid is adjusted so as to satisfy the following formula 3, the crystallite diameter increases within the range of 280 to 430 Å, the organic content decreases within the range of 0.5% or less, and the range of 0.5 m 2 / g or less The specific surface area decreases, and the silver powder property can be controlled so that the shrinkage ratio decreases within a range of 20% or more.
[식 3][Formula 3]
(이 때, 0.05≤A≤0.2 이고 0.1≤B≤1 이다.)(Where 0.05? A? 0.2 and 0.1? B? 1).
본 발명의 일실시예에 따른 석출단계(S22)는 제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 단계로서, 반응액제조단계(S21)에 의해 제조된 제1 반응액을 교반하는 상태에서 제2 반응액을 천천히 적가하거나, 일괄 첨가하여 반응시킬 수 있다. 바람직하기로는 일괄 첨가한 후 5분 내지 10분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시키는 것이 빠른 시간 내에 환원 반응이 일괄 종료되어 입자끼리의 응집을 방지하고 분산성을 높일 수 있어 좋다.The precipitation step (S22) according to an embodiment of the present invention is a step of reacting the first reaction solution and the second reaction solution to obtain a silver powder, wherein the first reaction solution produced by the reaction solution production step (S21) The second reaction solution may be slowly added dropwise or the reaction may be carried out in a batch. Preferably, the particles are added in a batch and further stirred for 5 minutes to 10 minutes to grow the particles in the mixed solution, so that the reduction reaction can be terminated in a short period of time to prevent agglomeration of the particles and increase dispersibility.
한편, 본 발명의 실시예에서는 은 입자의 분산성 향상 및 응집 방지를 위해 상기 분산제가 더 첨가되어 반응시키는 것을 권리범위에서 제외하지 않는다. 분산제의 예로는 지방산, 지방산염, 계면활성제, 유기 금속, 킬레이트 형성제 및 보호 콜로이드 등을 들 수 있다. In the meantime, in the embodiment of the present invention, the addition of the above-mentioned dispersant is not excluded from the scope of right to improve the dispersibility of silver particles and to prevent agglomeration. Examples of the dispersing agent include fatty acids, fatty acid salts, surfactants, organic metals, chelating agents and protective colloids.
그러나, 상기 분산제가 첨가되는 경우, 잔존 유기물 함량이 증가하여 문제될 수 있으므로, 분산제의 첨가 없이 은 분말의 입경, 잔존 유기물 함량 및 결정자 지름을 제어하는 것이 바람직하다.However, when the dispersant is added, it is preferable to control the particle diameter of the silver powder, the residual organic matter content and the crystallite diameter without adding the dispersant, since the residual organic matter content may increase and become a problem.
본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 은 염 환원단계(S2)를 통해 은 입자 석출 반응을 완료한 후 수용액 또는 슬러리 내에 분산되어 있는 은 분말을 여과 등을 이용하여 분리하고 세척하는 단계(S31)를 포함한다. 더욱 구체적으로는 은 분말 분산액 중의 은 입자를 침강시킨 후, 분산액의 상등액을 버리고 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정한다. 세척을 하는 과정은 분말을 세척한 세척수를 완전히 제거를 해야 이루어 진다. 선택적으로 여과 전에 반응 완료 용액에 상기 언급된 분산제를 첨가하여 은 분말의 응집을 방지하는 것도 가능하다. In the refining step S3 according to an embodiment of the present invention, the silver powder dispersed in the aqueous solution or slurry is separated and washed by filtration after completing the silver particle precipitation reaction through the silver salt reducing step S2 Step S31. More specifically, after precipitating silver particles in the silver powder dispersion, the supernatant of the dispersion is discarded, filtered using a centrifugal separator, and the filter material is washed with pure water. The process of washing is done by completely removing the washing water from which the powder is washed. It is also possible to prevent agglomeration of the silver powder by optionally adding the above-mentioned dispersant to the reaction-completed solution before filtration.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 정제단계(S3)는 세척 후 건조 및 해쇄단계(S34)를 더 포함할 수 있다.Further, the purification step S3 according to an embodiment of the present invention may further include a post-cleaning drying and decoloring step (S34).
본 발명의 일실시예에 따른 표면처리단계(S4)는 은 분말의 친수 표면을 소수화하는 단계로서, 선택적으로 이루어질 수 있다. 더욱 구체적으로는 여과 후 얻어지는 은 분말에 스테아린산 에탄올 용액을 포함하는 표면처리제를 첨가하여 은 분말에 소수성을 부여할 수 있다. 이 후 다시 여과, 세정, 건조, 해쇄 과정을 거쳐 은 분말을 얻을 수 있다. 은 분말을 표면처리할 때 분말의 분산이 잘 되어야 표면처리가 충분히 이루어지고, 함수율이 낮으면 분산 효율이 떨어지기 때문에 일정량을 함수율을 가지고 표면처리를 하는 것이 좋다.The surface treatment step S4 according to an embodiment of the present invention is a step of hydrophobizing the hydrophilic surface of the silver powder, and may be selectively performed. More specifically, the surface treatment agent containing an ethanol solution of stearic acid may be added to the silver powder obtained after filtration to impart hydrophobicity to the silver powder. After that, the silver powder can be obtained through filtration, washing, drying and decoloration. When the powder is surface-treated, the powder should be well dispersed to achieve sufficient surface treatment. If the water content is low, the dispersion efficiency is lowered.
본 발명의 일실시예에 따른 은 분말 제조방법에 따라 제조된 은 분말은 평균 입자 크기가 1.0 내지 1.5μm 이며, 결정자 지름이 280 내지 430 Å 이고, 유기물 함량이 0.5% 이하이며, 비표면적이 0.3 내지 0.5 m2/g 이다.The silver powder produced according to the silver powder production method according to an embodiment of the present invention has an average particle size of 1.0 to 1.5 탆, a crystallite diameter of 280 to 430 Å, an organic content of 0.5% or less, a specific surface area of 0.3 To 0.5 m < 2 > / g.
본 발명은 또한 본 발명의 일실시예에 따라 제조되는 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 제공한다. 더욱 구체적으로 본 발명에 따른 도전성 페이스트는 본 발명에 따라 제조되는 은 분말, 유리 프릿 및 유기 비히클을 포함하여 태양전지 전극 형성에 적합하게 사용될 수 있다.The present invention also provides a conductive paste comprising silver powder prepared according to an embodiment of the present invention. More specifically, the conductive paste according to the present invention can be suitably used for forming a solar cell electrode including silver powder, glass frit and an organic vehicle manufactured according to the present invention.
본 발명에 의한 도전성 페이스트 조성물은 필요에 따라 통상적으로 알려져 있는 첨가제, 예를 들면, 분산제, 가소제, 점도 조정제, 계면활성제, 산화제, 금속 산화물, 금속 유기 화합물 등을 더 포함할 수 있다.The conductive paste composition according to the present invention may further contain additives commonly known in the art, for example, dispersants, plasticizers, viscosity regulators, surfactants, oxidizing agents, metal oxides, metal organic compounds and the like.
본 발명은 또한 상기 도전성 페이스트를 기재 위에 도포하고, 건조 및 소성하는 것을 특징으로 하는 태양전지의 전극 형성 방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 태양전지 전극을 제공한다. 본 발명의 태양전지 전극 형성방법에서 상기 특성의 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 사용하는 것을 제외하고, 기재, 인쇄, 건조 및 소성은 통상적으로 태양전지의 제조에 사용되는 방법들이 사용될 수 있음은 물론이다. 일예로 상기 기재는 실리콘 웨이퍼일 수 있다.The present invention also provides a method of forming an electrode of a solar cell and a solar cell electrode produced by the method, wherein the conductive paste is applied on a substrate, followed by drying and firing. In the method for forming a solar cell electrode of the present invention, the methods used for producing substrates, printing, drying, and firing can be generally those used for manufacturing solar cells, except that conductive pastes containing silver powder having the above- to be. For example, the substrate may be a silicon wafer.
본 발명에 따라 제조되는 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 200μm 도포 인쇄 후 승온속도 50℃/min, 최종 700℃에서 벨트형 건조로로 1분간 소성하여 형성한 도전막의 수축률이 20 내지 30% 이고, 비저항이 3.1μΩ·cm 이하인 특성을 갖는다. The conductive film formed by baking the conductive paste containing silver powder prepared according to the present invention in a thickness of 200 占 퐉 and baking at a heating rate of 50 占 폚 / min and a final 700 占 폚 for 1 minute in a belt-type drying furnace has a shrinkage rate of 20 to 30% Cm < 3 > cm or less.
실시예 및 비교예 Examples and Comparative Examples
(1) 실시예 1(1) Example 1
상온의 순수 730g에 질산은 128g, 암모니아(농도25%) 175g, 피로인산나트륨 0.24g 첨가하여 제1 반응액을 조제하였다. 한편 상온의 순수 1000g에 하이드로퀴논 20g, 아스코르브산 1g을 첨가하여 제2 반응액을 조제하였다.128 g of silver nitrate, 175 g of ammonia (concentration 25%), and 0.24 g of sodium pyrophosphate were added to 730 g of pure water at room temperature to prepare a first reaction solution. Meanwhile, 20 g of hydroquinone and 1 g of ascorbic acid were added to 1000 g of pure water at room temperature to prepare a second reaction solution.
이어서, 제1 반응액을 교반한 상태로 하고, 이 제1 반응액에 제2 반응액을 일괄 첨가하여, 첨가 종료 후부터 5분간 더 교반하여 혼합액 중에서 입자를 성장시켰다. 그 후 교반을 멈추고, 혼합액 중의 입자를 침강시킨 후, 혼합액의 상등액을 버리고 혼합액을 원심분리기를 이용하여 여과하고, 여재를 순수로 세정하고, 건조하여, 은 분말을 얻었다.Subsequently, the first reaction solution was stirred, and the second reaction solution was added to the first reaction solution collectively, and the stirring was continued for 5 minutes from the completion of the addition, thereby growing particles in the mixed solution. Thereafter, stirring was stopped, and the particles in the mixed solution were settled. Then, the supernatant of the mixed solution was discarded and the mixed solution was filtered using a centrifugal separator. The filter material was washed with pure water and dried to obtain silver powder.
(2) 실시예 2 내지 5(2) Examples 2 to 5
제1 반응액의 피로인산나트륨의 함량 및 제2 반응액의 아스코르브산 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 분말을 얻었다. A silver powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of sodium pyrophosphate in the first reaction liquid and the ascorbic acid content of the second reaction liquid were changed as shown in Table 1 below.
(3) 비교예 1 내지 3(3) Comparative Examples 1 to 3
비교예 1은 제2 반응액에 아스코르브산을 첨가하지 않았으며, 피로인산나트륨만 미량 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 은 분말을 얻은 것이고, 비교예 2는 제1 반응액의 피로인산나트륨의 함량 및 제2 반응액의 아스코르브산 함량을 하기 표 1과 같이 변형한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 분말을 얻은 것이며, 비교예 3은 제1 반응액의 피로인산나트륨 함량을 하기 표 1과 같이 과량으로 첨가하고, 제2 반응엑에 아스코르브산을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 은 분말을 얻은 것이다.In Comparative Example 1, no ascorbic acid was added to the second reaction solution, only a small amount of sodium pyrophosphate was added, and silver powder was obtained in the same manner as in Example 1. In Comparative Example 2, sodium pyrophosphate of the first reaction solution And the ascorbic acid content of the second reaction solution were modified as shown in Table 1, silver powder was obtained in the same manner as in Example 1, and in Comparative Example 3, the sodium pyrophosphate content of the first reaction solution was measured in the following Table 1 And silver powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second reaction exo ascorbic acid was not added.
(ml)pure
(ml)
(g)lunar caustic
(g)
(g)ammonia
(g)
(g)P.Na
(g)
(ml)pure
(ml)
(g)reducing agent
(g)
(4) 인 화합물 및 아스코르브산의 관계식(4) Relation between phosphorus compound and ascorbic acid
질산은(AgNo3) 100 중량부에 대하여 첨가되는 인 화합물의 중량부를 A 중량부라 하고 아스코르브산의 중량부를 B 중량부라 할 때, 인 화합물과 아스코르브산의 첨가량 관계에 관한 식 1 내지 3 값을 하기 표 2에 나타내었다. When the weight of the phosphorus compound added to 100 parts by weight of silver nitrate (AgNo 3 ) is referred to as A weight and the weight of ascorbic acid is B by weight, the values of Equations 1 to 3 relating to the addition amount of the phosphorus compound and ascorbic acid are shown in the following table Respectively.
(g)lunar caustic
(g)
(g)P.Na
(g)
(g)AA
(g)
[식 3][Formula 2]
[Formula 3]
실험예Experimental Example
(1) SEM size 측정(1) SEM size measurement
본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은 분말을 지올(JEOL) 회사제 주사전자현미경을 이용하여, 파우더 100개 각각의 지름 크기를 측정한 후 평균을 내어 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. Silver powders prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention were measured by measuring the diameters of each of 100 powders using a scanning electron microscope (JEOL), and then averaging them. The results are shown in Table 3 below.
(2) 결정자 지름 측정(2) Determining the crystallite diameter
PANalytical 회사제 X선 회절 장치 X'per를 이용하여 분말 X선 회절을 행하고, 얻어진 [111]면의 회절각 피크 위치와 반가폭으로부터 scherrer equation을 이용하여 결정자 지름을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Powder X-ray diffraction was performed using a Xalper X-ray diffractometer manufactured by PANalytical Company, and the crystallite diameter was calculated from the peak position and half value width of the diffraction angle of the [111] plane obtained using the scherrer equation. The results are shown in Table 3 below.
(3) 유기물 함량(감열 감량, Ignition loss) 측정(3) Measurement of organic content (heat loss, ignition loss)
세이코 인스트루먼트(Seiko instrument) 회사제 TG/DTA EXART6600을 이용하여, 공기 중, 승온 속도 10℃/min로 상온에서 500℃까지의 범위에서 TGA 분석을 행하여 유기물 함량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The TGA / DTA EXART 6600 manufactured by Seiko Instruments Inc. was subjected to TGA analysis in the range of room temperature to 500 ° C at a temperature raising rate of 10 ° C / min in the air to measure the organic content. The results are shown in Table 3 below.
(4) 비표면적 측정(4) Specific surface area measurement
벨솔프(BELSORP) 회사제 비표면적 분석기를 이용하여 100℃에서 1hrs 건조품을 이용하여 멀티포인트 측정법을 이용하여 비표면적을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The specific surface area was measured using a specific surface area analyzer manufactured by BELSORP, using a multi-point measurement method using a dried product at 100 ° C for 1 hour. The results are shown in Table 3 below.
(5) 수축률 측정(5) Shrinkage measurement
본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 은 분말을 ETHOCELTM Std200 Ethylcellulose (The Dow Chemical Company) 10.0 vol.%와 Buthyl cabitol acetate (대정화금) 90.0 vol%가 혼합된 바인더에 핸드믹싱 후 200μm 도포 인쇄 후 승온속도 50℃/min, 최종 700℃에서 벨트형 건조로로 1분간 소성하여 도전막을 제조하였으며, 제조된 도전막의 소성 전, 후의 면수축률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. The silver powder prepared according to Examples and Comparative Examples of the present invention was hand-mixed into a binder mixed with 10.0 vol.% Of ETHOCEL (TM) Std 200 Ethylcellulose (The Dow Chemical Company) and 90.0 vol% of buthyl cabitol acetate After the printing, the conductive film was baked at a heating rate of 50 ° C / min and finally at 700 ° C for 1 minute in a belt-type drying furnace. The surface shrinkage ratio of the conductive film before and after firing was measured. The results are shown in Table 3 below.
(6) 비저항 측정(6) Resistivity measurement
미츠비쉬(Mitsubishi chemical Analytech) 회사제 MCP-7700을 이용하여, 수축률 측정 시 제조한 샘플을 0.8cm * 1cm 크기로 제단 후 4점 프로브법으로 측정 하고, 표면조도계를 이용하여 표면의 두께를 측정 후 환산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Using a MCP-7700 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., a sample prepared in the measurement of the shrinkage ratio was measured by a 4-point probe method after being cut to a size of 0.8 cm * 1 cm, and the thickness of the surface was measured using a surface roughness meter Respectively. The results are shown in Table 3 below.
(μm)SEM size
(μm)
(wt.%)Organic matter content
(wt.%)
(m2/g)Specific surface area
(m 2 / g)
(%)Shrinkage rate
(%)
(μΩ·cm)Resistivity
(μΩ · cm)
실시예 1 내지 5에 따른 은 분말은 상기 표 3에 나타나는 것과 같이 평균 입자 크기가 1.5μm 이하이며, 결정자 지름이 280 내지 430 Å 이고, 유기물 함량이 0.5% 이하이며, 비표면적이 0.3 내지 0.5 m2/g 이고, 수축률이 20 내지 30% 이고 이고, 비저항이 3.1μΩ·cm 이하인 특성을 갖는다. The silver powders according to Examples 1 to 5 had an average particle size of 1.5 탆 or less, a crystallite diameter of 280 to 430 Å, an organic content of 0.5% or less and a specific surface area of 0.3 to 0.5 m 2 / g, a shrinkage ratio of 20 to 30%, and a specific resistance of 3.1 占 占 cm m or less.
실시예 1 내지 3에 따른 은 분말은 비교예 1에 따른 은 분말과 비교하여 비슷한 정도의 유기물 함량을 가지면서도 수축률이 3 내지 7% 상승한 것을 알 수 있다. It can be seen that the silver powder according to Examples 1 to 3 has an organic matter content similar to that of the silver powder according to Comparative Example 1 while the shrinkage ratio is increased by 3 to 7%.
또한 실시예 4 및 5에 나타나는 것과 같이 인 화합물 및 아스코르브산 함량을 조절하여 결정자 지름, 유기물 함량, 비표면적 및 수축률을 조절할 수 있음을 알 수 있다. 실시예 4에 따른 은 분말은 실시예 1 내지 3에 따른 은 분말과 비교하여 결정자 지름이 감소하고, 유기물 함량, 비표면적, 수축률이 증가한 것을 알 수 있고, 실시예 5에 따른 은 분말은 실시예 1 내지 3에 따른 은 분말과 비교하여 결정자 지름이 증가하고, 유기물 함량, 비표면적, 수축률이 감소한 것을 알 수 있다.Also, as shown in Examples 4 and 5, it can be seen that the crystallite diameter, organic content, specific surface area, and shrinkage ratio can be controlled by controlling the content of phosphorus compound and ascorbic acid. It can be seen that the silver powder according to Example 4 has reduced crystallite diameter and increased organic content, specific surface area and shrinkage as compared with the silver powder according to Examples 1 to 3, 1 to 3, the crystallite diameter is increased, and the organic content, specific surface area and shrinkage ratio are decreased.
또한 비교예 2에 따라 아스코르브산만 첨가하여 제조된 은 분말의 경우 수축률 및 비표면적이 급격하게 상승한 것을 알 수 있으며, 이로 인하여 도전성 페이스트 가공 공정 시 어려움이 있으며 전기적 특성이 저하될 것임을 알 수 있다.The silver powder prepared by adding only ascorbic acid according to Comparative Example 2 shows a sharply increased shrinkage ratio and specific surface area, which makes it difficult to process the conductive paste and deteriorate electrical characteristics.
또한 비교예 3에 따라 피로인산나트륨만을 과량으로 첨가한 경우 결정자지름이 급격하게 상승한 것을 알 수 있으며, 이로 인하여 도전성 페이스트 소성 시 재결정 온도가 상승하여 소결이 지연되고 전기적 특성이 저하될 것임을 알 수 있다. It was also found that when the excess amount of only sodium pyrophosphate was added according to the comparative example 3, the crystallite diameter rapidly increased, and it was found that the sintering was delayed and the electrical characteristics were lowered due to an increase in the recrystallization temperature during the baking of the conductive paste .
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The features, structures, effects, and the like illustrated in the above-described embodiments can be combined and modified in other embodiments by those skilled in the art to which the embodiments belong. Therefore, it should be understood that the present invention is not limited to these combinations and modifications.
Claims (4)
제1 반응액 및 제2 반응액을 반응시켜 은 분말을 얻는 석출단계(S22)를 포함하는 은 염 환원단계(S2);를 포함하고,
상기 인 화합물은 피로인산나트륨(Sodium Pyrophosphate)을 포함하는 피로인산염, 인산나트륨(sodium phosphate), 인산칼륨(Potassium phosphate)을 포함하는 인산염 및 메타인산염(metaphosphate)으로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 이상을 포함하며,
상기 제1 반응액은 상기 질산은(AgNO3) 100 중량부에 대하여 상기 암모니아(NH3)는 100 내지 150 중량부로 포함하고, 상기 인 화합물을 0.05 내지 0.2 중량부로 포함하며,
상기 제2 반응액은 상기 환원제가 상기 질산은(AgNO3) 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부로 반응되도록 포함하고, 상기 아스코르브산이 상기 질산은(AgNO3) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 반응되도록 포함하는 은 분말 제조방법으로서,
제조되는 은 분말의 결정자 지름이 280 내지 430 Å 이고, 유기물 함량이 0.5% 이하이며, 상기 제조되는 은 분말을 포함하는 도전성 페이스트를 200μm 도포 인쇄 후 승온속도 50℃/min, 최종 700℃에서 벨트형 건조로로 1분간 소성하여 형성한 도전막의 수축률이 20 내지 30 % 인 은 분말 제조방법.
A first reaction solution containing silver ions, ammonia (NH 3 ) and a phosphorus compound supplied to a silver salt solution containing silver nitrate (AgNO 3 ), and a reaction solution for producing a second reaction solution containing a reducing agent and ascorbic acid In steps S21 and S22,
And a silver salt reducing step (S2) including a precipitation step (S22) of reacting the first reaction solution and the second reaction solution to obtain a silver powder,
The phosphorus compound may be any one selected from the group consisting of pyrophosphate including sodium pyrophosphate, sodium phosphate, phosphate including metaphosphate and metaphosphate ≪ / RTI >
Wherein the first reaction solution contains 100 to 150 parts by weight of ammonia (NH 3 ) based on 100 parts by weight of the silver nitrate (AgNO 3 ), 0.05 to 0.2 parts by weight of the phosphorus compound,
Wherein the second reaction liquid includes the reducing agent such that the reducing agent is reacted at 10 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silver nitrate (AgNO 3 ), and the ascorbic acid is reacted with 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the silver nitrate (AgNO 3 ) The method comprising the steps of:
The silver powder to be produced has a crystallite diameter of 280 to 430 Å and an organic content of 0.5% or less. The conductive paste containing the silver powder to be prepared is coated at 200 袖 m and printed at a heating rate of 50 캜 / min, And the shrinkage percentage of the conductive film formed by baking for 1 minute in a drying furnace is 20 to 30%.
상기 질산은(AgNo3) 100 중량부에 대하여 첨가되는 상기 인 화합물의 중량부를 A 중량부라 하고 상기 아스코르브산의 중량부를 B 중량부라 할 때,
인 화합물과 아스코르브산의 첨가량 관계식이 하기 식 1을 만족하도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 은 분말 제조방법.
[식 1]
A weight part of the phosphorus compound added to 100 weight part of the silver nitrate (AgNo 3 ) is referred to as A weight part, and a weight part of the ascorbic acid is B weight part,
Phosphoric acid and ascorbic acid is added so as to satisfy the following formula (1).
[Formula 1]
상기 질산은(AgNo3) 100 중량부에 대하여 첨가되는 상기 인 화합물의 중량부를 A 중량부라 하고 상기 아스코르브산의 중량부를 B 중량부라 할 때,
인 화합물과 아스코르브산의 첨가량 관계식이 하기 식 2를 만족하도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 은 분말 제조방법.
[식 2]
(이 때, 0.05≤A≤0.2 이고 0.1≤B≤1 이다.)
The method according to claim 1,
A weight part of the phosphorus compound added to 100 weight part of the silver nitrate (AgNo 3 ) is referred to as A weight part, and a weight part of the ascorbic acid is B weight part,
Phosphoric acid and ascorbic acid is added so as to satisfy the following formula (2).
[Formula 2]
(Where 0.05? A? 0.2 and 0.1? B? 1).
상기 질산은(AgNo3) 100 중량부에 대하여 첨가되는 상기 인 화합물의 중량부를 A 중량부라 하고 상기 아스코르브산의 중량부를 B 중량부라 할 때,
인 화합물과 아스코르브산의 첨가량 관계식이 하기 식 3을 만족하도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 은 분말 제조방법.
[식 3]
(이 때, 0.05≤A≤0.2 이고 0.1≤B≤1 이다.)
The method according to claim 1,
A weight part of the phosphorus compound added to 100 weight part of the silver nitrate (AgNo 3 ) is referred to as A weight part, and a weight part of the ascorbic acid is B weight part,
Phosphoric acid and ascorbic acid is added so as to satisfy the following formula (3).
[Formula 3]
(Where 0.05? A? 0.2 and 0.1? B? 1).
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