KR102120156B1 - 플루오로알킬 포스포네이트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 바인더의 수성 분산물 및 하기 식의 플루오로알킬 포스폰산의 염을 포함하는 조성물이다:
상기에서, n, q 및 p는 본 명세서에 기재된 바와 같다. 본 발명의 조성물은 코팅 조성물의 블록 첨가제로서 유용하다.
상기에서, n, q 및 p는 본 명세서에 기재된 바와 같다. 본 발명의 조성물은 코팅 조성물의 블록 첨가제로서 유용하다.
Description
본 발명은 플루오로알킬 포스포네이트 및 바인더를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
블록 저항성(block resistance)은 페인트가 자신에게 들러붙지 않는 능력이다. 예를 들어, 우수한 블록 저항성은 문이 문설주(door jamb)에 들러붙지 않도록 하거나 또는 창이 창틀에 들러붙지 않도록 하는 데에 도움을 준다. 수계 페인트 배합에 있어서 블록 저항성은, 고농도의 불소를 함유하는 불소화 알킬 계면활성제와 같은 블록 첨가제를 통해 달성된다. 이러한 고-불소화된 화합물들은 전형적으로, 낮은 불소 수준을 함유하는 것들에 비해, 건축 코팅(architectural coating) 조성물에 있어서 더 우수한 성능을 제공한다. 불행히도, 우수한 성능의 계면활성제들은 생산비가 더 들고, 환경친화적이지 않은 경향이 있다. 그러한 유명한 계면활성제의 클래스 중 하나가 플루오로알킬 포스페이트인데, 이것은 많은 결점들에 시달린다: 플루오로알킬 포스페이트는 순수한 화합물로 제조하기가 어렵다 - 그 제조는 태생적으로 비-선택적이며, 이는 상당량의 원치 않는 디알킬 포스페이트를 낳는다; 둘째로, 포스페이트는 일반적으로 가수분해를 통해 분해되기 쉽다(susceptible to degradation through hydrolysis); 셋째로, 규제 압력의 결과, C8 및 그 이상의 과불화(perfluorinated) 탄화수소들 및 이 치환체를 갖는 화합물들, 예컨대 CF3(CF2)7CH2CH2OPO3 -2(이것은 2015년도에 바인더 시스템에 있어서 첨가제로는 금지될 예정이다)가 단계적으로 사라지게 되었다.
따라서, 바인더의 블록 성능을 유지 내지 향상시키면서 플루오로알킬 포스페이트에 대한 반대를 극복하는, 효율적인 불소화 계면활성제를 찾는 것이 바람직할 것이다.
이 기술 분야의 요구에 대처하고자, 본 발명은, 바인더의 수성 분산물 및 하기 식의 플루오로알킬 포스폰산의 염을 포함하며, 플루오로알킬 포스폰산의 염의 농도가 바인더의 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량 퍼센트인, 조성물을 제공한다:
상기에서, R은 H 또는 C1-C6-알킬이고; n은 2 내지 6이며; q는 0 또는 1이고; p는 0 내지 10이나; 단, p 및 q의 적어도 하나는 0이 아니다.
본 발명의 조성물은, 고순도로 용이하게 제조되고, 가수분해에 대해 안정하며, 그 포스페이트 대응물(counterpart) 보다 환경친화적인 계면활성제를 포함함으로써 요구에 대처한다.
본 발명은, 바인더의 수성 분산물 및 하기 식의 플루오로알킬 포스폰산의 염을 포함하며, 플루오로알킬 포스폰산의 염의 농도가 바인더의 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량 퍼센트인, 조성물이다:
상기에서, R은 H 또는 C1-C6-알킬이고; n은 2 내지 6이며; q는 0 또는 1이고; p는 0 내지 10이나; 단, p 및 q의 적어도 하나는 0이 아니다. R은 바람직하게는 H이고, q는 바람직하게는 0이며, p는 바람직하게는 1 내지 10이다.
바람직하게, 플루오로알킬 포스폰산 염은 하기 식으로 특징지어진다:
상기에서, Y는 OH 또는 O-M+ 이고, 바람직하게는 O-M+ 이며; n은 바람직하게는 3 내지 5이고, 보다 바람직하게는 3 또는 5이며; p는 바람직하게는 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이며, 가장 바람직하게는 1이고; 각 M+ 는 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 예컨대 Na+ 또는 K+ 이거나, 또는 암모늄 양이온, 예컨대 NH4 +, N-(2-히드록시에틸)암모늄, N,N-디(2-히드록시에틸)암모늄, N,N,N-트리(2-히드록시에틸)암모늄, 트리메틸암모늄 및 트리에틸암모늄이다.
플루오로알킬 포스폰산 염은 하기 반응식에 따라 제조될 수 있다:
[반응식 1]
상기 반응식에서, X는 이탈기(leaving group), 예컨대 설포네이트, 포스포란(phosphorane), 브로모 또는 요오도이고; R'는 알킬기, 바람직하게는 C1-C4-알킬기, 보다 바람직하게는 에틸이며; p는 0 또는 1이고; q는 0 내지 10이며; q가 0일 때(즉, 첫번째 단계에서 CnF(2n+1)(CH2)pX가 직접 P(OR')3와 반응할 때), p는 1이다. CnF(2n+1)(CH2)p(CH2CHR)qX의 제조는 U.S. 7,815,816에 개시된 바와 같은 높은 온도 및 압력에서 수행될 수 있다. 끝에서 두번째(penultimate) 생성물은 포스폰산으로, 이는 적절한 염기(무기 또는 유기일 수 있음)를 사용하여 대응 포스포네이트로 간편하게 중화될 수 있다. 바람직하게, 염기는 아민 또는 아미노알콜이다.
바인더는 바람직하게는, -60℃ 내지 60℃의 범위 내에 Tg를 갖는 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물이고, 코팅 조성물에 적합한 임의의 바인더일 수 있으며, 여기에는 아크릴릭, 스티렌-아크릴릭, 비닐 에스테르-아크릴릭, 비닐 에스테르-에틸렌, 실리콘(silicone), 우레탄, 비닐리덴 할라이드, 및 비닐 할라이드 폴리머 입자의 수성 분산물이 포함된다. 플루오로알킬 포스포네이트의 농도는, 바인더 고형분의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량 퍼센트부터, 더 바람직하게는 0.02 중량 퍼센트부터, 바람직하게는 0.5 중량 퍼센트까지, 더 바람직하게는 0.2 중량 퍼센트까지, 가장 바람직하게는 0.1 중량 퍼센트까지이다.
바람직하게 본 조성물은 코팅 조성물에, 바람직하게는 페인트에 적합하다. 그런고로, 조성물은 다수의 추가적인 물질들을 포함할 수 있으며, 여기에는 용매; 안료(pigments), 예컨대 캡슐화되지 않거나(unencapsulated) 부분적으로 또는 완전하게 캡슐화된 TiO2; 필러; 소포제(defoamer); 계면활성제; 분산제(dispersant); 증점제(thickener); 회합제(coalesecent); 착색제(colorant); 보존제(preservative); 유동화제(flow agent); 레벨링제(leveling agent); 및 중화제(neutralizer)가 포함된다. 본 명세서에 기재된 플루오로알킬 포스포네이트를 함유하는 조성물은, 플루오로알킬 포스페이트의 결점들 없이, 우수한 블록 저항성을 나타내는 것으로 발견되었다.
실시예
이하의 실시예는 단지 설명적인 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 의도되지 않는다.
[표 1] 물질들 및 그 약어 리스트
RHOPLEX, TERGITOL, TAMOL, PRIMAL, 및 ACRYSOL은 모두 The Dow Chemical Company 또는 그 계열사들의 상표이다.
중간체 1 -
퍼플루오로헥실에틸
포스포네이트
염 용액의 제조
탈이온수(8.81 g)를 퍼플루오로헥실에틸 포스폰산(2.00 g)에 가하였다. 이어서 에탄올아민(1.00 g)을 가하고 혼합물을 부드럽게 교반하여 맑은 용액을 생성시켰다.
중간체 2 -
노나플루오로헥실
포스폰산 염 용액의 제조
순수(neat) 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로-6-요오도헥산(10 mmol)을 50 mmol의 트리에틸 포스페이트에 가하였다. 반응 혼합물을 160℃에서 밤새 가열하여 (3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로) 포스포네이트를 제조하였고, 이는 분별증류(fractional distillation)에 의해 분리되었다(90-95% 수율). 순수 트리메틸실릴 브로마이드(21 mmol)를 0℃에서 건조 CH2Cl2(25 mL) 중의 디에틸 (3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실) 포스포네이트(7 mmol)에 서서히 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 그 후 물(30 mmol)을 반응 혼합물에 가하였다. 휘발분(volatiles)을 진공 상태에서 제거하여, (3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실) 포스폰산을 백색 결정으로 남겼다(>95% 수율). 포스폰산 염의 제조 과정은 상기 중간체 1에 대해 기재한 것과 유사하였다.
코팅
배합물
비교예 1 - 비교예 1을 위한 조성을 표 2에 기재하였다.
조성물은 블록 첨가제(block additive) 없이 제조되었다. 코팅은 분쇄(grinding) 단계 및 강하(let-down) 단계의 2단계로 제조되었다. 분쇄는 Cowls 분산기를 사용하여 수행되었다. 1-리터 스테인리스 스틸 용기 내에서, 물(110.00 g), 소포제(1.00 g), 비이온성 계면활성제(2.23 g), 및 분산제(6.08 g)를 1-2분간 혼합하였다. 다음으로, 고속 교반(1000 rpm) 하에서, TiO2 R-706(322.07 g)을 5분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 추가로 10-15분 동안 1200 rpm에서 분산을 계속하였다. TiO2의 균일한 분산이 Hegman 게이지를 사용하여 확인되었다. 분쇄 후, 오버헤드 교반기를 사용하여 강하를 수행하였다.
강하 단계에서는, 1-리터 플라스틱 용기 내에서 서서히 교반하면서, 분쇄물의 일부(441.38 g)를 AC-261LF(468.80 g)에 첨가하였다. 소포제(2.01 g) 및 Optifilm(11.75 g)을 혼합물에 가하고, 추가로 2-3분 동안 혼합을 계속하였다. 다음으로, RM-5000의 일부(20.00 g) 및 물(50.00 g)을 고속 교반 하에 가하였다. 고속 교반을 계속하면서, RM-5000의 잔량(21.09 g) 및 물(50.00 g)을 혼합물에 가하였다. 다음으로, RM-895(6.01 g)을 혼합물에 가하고, 이어서 암모니아(0.30 g, 28% 수성) 및 물(37.06 g)을 첨가하여 최종 pH 및 점도를 조정하였다.
[표 2] 비교예 1의 조성
비교예 2 - 비교예 2 또한 블록 첨가제 없이(즉, 중간체 1 또는 2를 사용하지 않고) 제조되었다. 조성은 표 3에 기재하였다.
분쇄는 플라스틱 용기 내에서 오버헤드 교반기를 사용하여 수행되었다. 먼저, 프로필렌 글리콜(32.00 g), 물(18.00 g), 소포제(1.00 g), 및 분산제(4.00 g)를 1-2분간 혼합하였다. 다음으로, TiO2 R-746(300.72 g)을 3분에 걸쳐 서서히 가하였다. 추가로 5분 동안 분산을 계속하였다. 분쇄 과정 후에, 비교예 1에 기재된 것과 실질적으로 동일한 절차에 따라 강하를 수행하였다. DR-5500 및 TT-615의 첨가 전에 AMP-95의 일부를 가하고, 나머지를 마지막에 가하여 최종 pH를 조정하였다.
[표 3] 비교예 2의 조성
비교예 3 - 비교예 3 또한 블록 첨가제 없이(즉, 중간체 1 또는 2를 사용하지 않고) 제조되었다. 조성은 표 4에 기재하였다. 비교예 3의 제조과정은 비교예 2에 기재된 것과 실질적으로 동일하였다.
[표 4] 비교예 3의 조성 세부사항
실시예 1 - 블록 첨가제를 함유하는 페인트 조성물의 제조
120 mL 플라스틱 용기 내에서, Miller GyroMixer를 사용하여 9분 동안, 중간체 1(0.0626 g)을 비교예 1의 조성물(100 g)과 혼합하였다.
실시예 2 - 블록 첨가제를 함유하는 페인트 조성물의 제조
실시예 2의 페인트 조성물 제조 과정은, 0.1251 g의 중간체 1을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 페인트 조성물의 제조에 대해 기재된 바와 실질적으로 동일하였다.
컨트롤 및 실험 코팅들의 최종 pH 값들은 ~8.9이었다. 도포 전에, 코팅들은 실온에서 48-72시간 동안 저장되었다.
실시예 3-6 - 블록 첨가제를 함유하는 페인트 조성물의 제조
실시예 1에 기재된 바와 같이, 비교예 2의 조성물에 중간체 1을 가하여 실시예 3-6을 제조하였다.
실시예 7 및 8 - 블록 첨가제를 함유하는 페인트 조성물의 제조
실시예 1에 기재된 바와 같이, 비교예 3의 조성물에 중간체 1을 가하여 실시예 7 및 8을 제조하였다.
실시예 9 및 10 - 블록 첨가제를 함유하는 페인트 조성물의 제조
실시예 1에 기재된 바와 같이, 비교예 1의 조성물에 중간체 2를 가하여 실시예 9 및 10을 제조하였다.
코팅 도포
코팅의 드로우다운(drawdown)을 25℃ 및 50% 상대 습도(RH)에서 3-mil 버드 어플리케이터(bird applicator)를 사용하여 백색 레네타 차트(Leneta chart) 위에 준비하였다. 블록 저항성 측정을 수행하기 전에, 코팅을 24시간 동안 25℃ 및 50% RH에서 건조하였다.
시험 방법
하기의 시험 방법을 사용하여 코팅을 특징지었다.
ASTM D4946-89를 따라 박리(peel) 블록 저항성을 수행하였다. 각 코팅에 대하여, 실온 및 핫 블록(hot block)에 대해 3배수(triplicates)로 진행하고자, 12개의 1.5" x 1.5" 섹션들(sections)을 차트로부터 잘라내었다. 잘라낸 사각형 두 개를 각각 면-대-면으로 위치시켜 페인트 표면들을 서로 접촉하게 하였다. 실온 블록 시험을 위하여, 편평한 표면상의 각 사각형 쌍에 대하여, 고무 스토퍼(stopper)(No. 8)를, 좁은 측면을 시편과 접촉시키며, 맨 위에 놓았다. 1000 g의 추(weight)를 스토퍼의 위에 놓았다. 30분 후, 추 및 스토퍼를 시편으로부터 제거하고, 이어서 실온 블록 저항성을 테스트하였다. 핫 블록을 위해서는, 시편을 편평한 금속 플레이트 위에 둔 채 50℃의 오븐 내에 위치시켰다. 고무 스토퍼(No. 8) 및 추를 오븐 내에서 평형화시켰다. 고무 스토퍼를, 좁은 측면을 아래로 하여, 오븐 내에서 각 시편의 위에 놓았다. 그리고 1000-g 추를 각 스토퍼의 위에 놓았다. 30분 후, 추 및 스토퍼를 제거하고, 시편을 오븐으로부터 꺼낸 뒤, 핫 블록 저항성을 테스트하기 전에 30분간 실온으로 냉각되도록 하였다. 느리고 정적인 힘(slow and steady force)으로 시편들을 박리하는 것에 의한 0 내지 10의 스케일 상으로 실온 블록 및 핫 블록의 결과를 보고하였다. 표 5는 박리 블록 저항성을 보고하기 위한 등급 체계를 기술한다.
[표 5] 블록 저항성 등급화를 위한 택킹(tack) 및 실링(seal)에 대한 기술
표 6은 비교예 1과 실시예 1 및 2의 배합물로부터 나온 코팅에 대한 블록 저항성을 요약한 것이다.
[표 6] AC-261LF 바인더를 사용한 코팅의 블록 물성
상기 결과는, 블록 첨가제를 함유하지 않은 배합에 비하여, 퍼플루오로헥실에틸 포스포네이트를 가진 배합으로부터 나온 코팅은 블록 저항성에 있어서 실온 및 핫 블록 양자 모두에서 현저한 향상을 나타내었음을 보여준다.
표 7은 비교예 2와 실시예 3 내지 6의 배합물로부터 나온 코팅에 대한 블록 저항성을 예시한 것이다. 비교예 2에 비하여, 후 첨가제(post additive)로서 퍼플루오로헥실에틸 포스포네이트 염 용액은 블록 저항성에 있어서 실온 및 핫 블록 양자 모두에서 현저한 향상을 나타내었다.
[표 7] Rhoplex AC-337N 바인더를 사용한 코팅의 블록 물성
표 8은 비교예 3과 실시예 7 및 8의 배합물로부터 나온 코팅에 대한 블록 저항성을 보여준다.
[표 8] SF-155 바인더를 사용한 코팅의 블록 물성
표 8이 보여주듯이, 중간체 1의 후첨가는, 스티렌-아크릴릭 바인더에 대한 비교예 3에 비하여, 블록 저항성에 있어서 실온 및 핫 블록 양자 모두에서 현저한 향상을 나타내었다.
표 9는 비교예 1과 실시예 9 및 10의 배합물로부터 나온 코팅에 대한 블록 저항성을 보여준다.
[표 9] AC-261LF 바인더를 사용한 코팅의 블록 물성
표 9는, 후 첨가제로서 중간체 2의 사용이, 비교예 1에 비하여, 블록 저항성에 있어서 실온 및 핫 블록 양자 모두에서 현저한 향상을 나타내었음을 보여준다.
코팅 배합물에 우수한 블록 저항성을 제공하는 데에 플루오로알킬 포스포네이트가 사용될 수 있음이 예증되었다. 나아가, 이 첨가제는 높은 수율 및 순도로 쉽게 제조될 수 있고, 가수분해에 대해 안정하다. 그런고로, 이는 플루오로알킬 포스페이트에 대한 성공가능한 대안을 제공한다.
Claims (7)
- -60℃ 내지 60℃의 범위 내에 Tg를 갖는 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물인 바인더; 및 하기 식의 플루오로알킬 포스폰산의 염;을 포함하며, 플루오로알킬 포스폰산의 염의 농도가 바인더 고형분의 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량 퍼센트인, 페인트 조성물:
상기에서, R은 H 또는 C1-C6-알킬이고; n은 2 내지 6이며; q는 0 또는 1이고; p는 0 내지 10이나; 단, p 및 q의 적어도 하나는 0이 아니다. - 제1항에 있어서, 플루오로알킬 포스폰산 염이 하기 식으로 나타내어지며, 플루오로알킬 포스폰산 염의 농도가 바인더 고형분의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량 퍼센트인, 페인트 조성물:
상기에서, Y는 OH 또는 O-M+ 이고; p는 1 내지 5이며; 각 M+ 는 알칼리 금속 또는 암모늄 양이온이다. - 제2항에 있어서, Y는 O-M+ 이고; 각 M+ 는 암모늄 양이온이며; 플루오로알킬 포스폰산 염의 농도가 바인더 고형분의 중량을 기준으로 0.02 내지 0.2 중량 퍼센트인, 페인트 조성물.
- 제2항에 있어서, p는 1이고; n은 3 내지 5이며; 각 M+ 는 NH4 +, N-(2-히드록시에틸)암모늄, N,N-디(2-히드록시에틸)암모늄, N,N,N-트리(2-히드록시에틸)암모늄, 트리메틸암모늄 및 트리에틸암모늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 바인더는 아크릴릭 또는 스티렌-아크릴릭 중합체성 바인더인, 페인트 조성물.
- 제1항에 있어서, n이 3 또는 5인, 페인트 조성물.
- ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 안료, 필러, 소포제, 계면활성제, 분산제, 증점제, 회합제, 착색제, 보존제, 유동화제, 레벨링제 및 중화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 더 포함하는, 페인트 조성물.
- ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, TiO2, 회합제, 계면활성제, 분산제, 증점제, 소포제 및 중화제를 더 포함하는, 페인트 조성물.
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