KR102111860B1 - Solar absorber CIGS ultra-thin film and synthesis method thereof - Google Patents
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Abstract
모재를 준비하는 단계, 셀레나이드를 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제1 소스 용액을 준비하는 단계, 인듐을 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제2 소스 용액을 준비하는 단계, 갈륨을 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제3 소스 용액을 준비하는 단계, 구리를 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제4 소스 용액을 준비하는 단계, 및 상기 제1 내지 상기 제4 소스 용액을 소정의 순서로 상기 모재에 제공하여, 상기 제1 내지 상기 제4 소스 용액에 포함된 각각의 금속에 대응하는 환원 전압(reducing voltage)을 인가하는 전기화학적 원자층 전착 단계를 포함하는 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법이 제공된다.Preparing a base material, preparing a first source solution comprising a precursor solution containing selenide and a non-toxic electrolyte, preparing a second source solution comprising indium precursor precursor solution and a non-toxic electrolyte , Preparing a third source solution comprising a precursor solution containing gallium and a non-toxic electrolyte, preparing a fourth source solution comprising a precursor solution containing copper and a non-toxic electrolyte, and the first to Electrochemical atomic layer electrodeposition step of applying the reducing voltage (reducing voltage) corresponding to each metal contained in the first to the fourth source solution, by providing the fourth source solution to the base material in a predetermined order Provided is a method for synthesizing a thin film of a CIGS solar absorber.
Description
본 발명은 태양광 흡수제 CIGS 초박막 및 그 합성법에 관련된 것으로, 상세하게는, 셀레나이드를 포함하는 제1 소스, 인듐을 포함하는 제2 소스, 갈륨을 포함하는 제3 소스, 및 구리를 포함하는 제4 소스를 소정의 순서로 모재에 제공하여, 상기 제1 내지 상기 제4 소스 용액에 포함된 각각의 금속에 대응하는 환원 전압(reducing voltage)을 인가하는 것을 포함하는 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법 및 상기 합성법으로 제조된 태양광 흡수제 CIGS 초박막에 관련된 것이다.The present invention relates to a solar absorber CIGS ultra-thin film and its synthesis method, specifically, a first source comprising selenide, a second source comprising indium, a third source comprising gallium, and a agent comprising copper. A method of synthesizing a thin film of CIGS ultra thin film of a solar absorber comprising providing a source to a base material in a predetermined order, and applying a reducing voltage corresponding to each metal included in the first to fourth source solutions It is related to the CIGS ultra-thin film of the solar absorber produced by a synthetic method.
태양 전지 시장에서, CIGS[copper indium gallium selenide(CuInGaSe), 칼코파라이트(chalcopyrite)] 박막은, 얇은 광전지 막에 적용하기 위한 유망한 소재로 주목받고 있다. CIGS는 높은 밴드 갭, 및 1Х105 cm-1에 해당하는 높은 흡수 계수를 가진다. 갈륨(Ga) 치환은 높은 에너지 하에서 높은 안정성을 지니며, CuInSe2 (x = 0)의 경우 1.04 eV부터, CuGaSe2 (x = 1)의 경우 1.68 eV까지, 밴드갭이 조절 가능한 화합물을 제조할 수 있다. 또한, CIGS의 밴드 갭은 태양 복사를 효율적으로 변환시키는 데 적합하다. In the solar cell market, CIGS (copper indium gallium selenide (CuInGaSe), chalcopyrite) thin films have attracted attention as a promising material for application to thin photovoltaic films. CIGS has a high band gap and a high absorption coefficient corresponding to 1Х10 5 cm -1 . Gallium (Ga) substitution has a high stability under high energy, and CuInSe 2 (x = 0) for 1.04 eV, CuGaSe 2 (x = 1) for 1.68 eV, to prepare a compound with adjustable band gap Can be. In addition, CIGS 'band gap is suitable for efficiently converting solar radiation.
이러한 CIGS의 특성들로 인해, CIGS를 박막 광전지의 광 흡수 물질로써 사용하려는 연구가 활발히 수행되고 있다. 이에 따라, CIGS 박막을 제조하는 방법에 대한 다양한 접근이 시도되고 있다. 예를 들어, 스퍼터링(sputtering), 스프레이 열분해, 화학적 배스 증착(chemical bath deposition), 플래시 증발(flash evaporatio), 및 분자 빔 에피텍시(molecular beam epitaxy) 방법 중에서 적어도 어느 하나를 이용해 상기 CIGS 박막이 제조될 수 있다. Due to these characteristics of CIGS, research into using CIGS as a light absorbing material of a thin film photovoltaic cell has been actively conducted. Accordingly, various approaches to a method for manufacturing a CIGS thin film have been attempted. For example, the CIGS thin film can be formed using at least one of sputtering, spray pyrolysis, chemical bath deposition, flash evaporatio, and molecular beam epitaxy. Can be manufactured.
예를 들어, 대한민국특허 공개공보 KR20130007188A에는, 구리, 인듐, 및 갈륨을 포함하는 합금 타겟을 기판의 상부에 스퍼터링하여 상기 기판의 상부에 CIG 전구체를 형성하는 단계, 상기 CIG 전구체를 셀레늄 분위기에서 1차 열처리하여 상기 기판의 상부에 구리-셀레늄(Cu-Se) 화합물, 인듐-셀레늄(In-Se) 화합물, 및 갈륨-셀레늄(Ga-Se) 화합물을 형성하는 단계, 및 상기 구리-셀레늄 화합물, 상기 인듐-셀레늄 화합물, 및 상기 갈륨-셀레늄 화합물을 셀레늄 분위기에서 2차 열처리하여 상기 기판의 상부에 CIGS 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 제조 방법이 개시되어 있다. For example, in Korean Patent Publication No. KR20130007188A, sputtering an alloy target containing copper, indium, and gallium on the top of a substrate to form a CIG precursor on the top of the substrate, and the CIG precursor is primary in a selenium atmosphere. Heat treatment to form a copper-selenium (Cu-Se) compound, an indium-selenium (In-Se) compound, and a gallium-selenium (Ga-Se) compound on the upper portion of the substrate, and the copper-selenium compound, the Disclosed is a CIGS thin film manufacturing method comprising the steps of forming a CIGS thin film on an upper portion of the substrate by subjecting the indium-selenium compound and the gallium-selenium compound to a second heat treatment in a selenium atmosphere.
하지만, 종래의 방법으로 CIGS 박막을 제조하는 경우, 복잡한 기계가 필요할 뿐만 아니라, 작업 공간이 확보되어야 한다. 또한, 복잡한 절차가 요구되고, 실험실 단위의 유지가 어려울 뿐만 아니라, 부산물이 비정상적으로 방출되는 문제가 있다.However, when manufacturing the CIGS thin film by the conventional method, not only a complicated machine is required, but also a working space must be secured. In addition, complicated procedures are required, it is difficult to maintain the laboratory unit, and there is a problem that abnormal by-products are released.
이를 해결하기 위한 대안으로, 전기 화학 전착 방법을 이용해 CiGS 박막을 제조하는 방법이 제안되었다. 하지만, 종래의 CiGS 박막을 제조하는 방법은, 전해질로 NaClO4가 사용될 수 있다. 재료의 특성 상 NaClO4은 독성 및 폭발성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 NaClO4를 전해질로 이용하는 태양 전지의 경우, 인체에 해로울 뿐만 아니라, 안전 상의 문제가 발생할 수 있다.As an alternative to solve this, a method of manufacturing a CiGS thin film using an electrochemical electrodeposition method has been proposed. However, in the conventional method for manufacturing a CiGS thin film, NaClO 4 may be used as an electrolyte. Due to the properties of the material, NaClO 4 can be toxic and explosive. Therefore, in the case of a solar cell using the NaClO 4 as an electrolyte, it is not only harmful to the human body, but also may cause safety problems.
이에 따라, 공정이 간소하며, 대량 생산이 용이할 뿐만 아니라, 무독성의 전해질을 이용하는 태양 전지를 제조하는 기술의 개발이 필요한 실정이다. Accordingly, the process is simple, mass production is easy, and there is a need to develop a technology for manufacturing a solar cell using a non-toxic electrolyte.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 전기 전도도 및 ohmic contact가 우수한 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법을 제공하는 데 있다.One technical problem to be solved by the present invention is to provide a method of synthesizing a CIGS ultra thin film of a solar absorber having excellent electrical conductivity and ohmic contact.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 장기간 운전에도 에너지 변환 효율을 저하시키지 않는 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법을 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for synthesizing a thin film CIGS ultra-thin solar absorber that does not lower energy conversion efficiency even during long-term operation.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 공정이 간소하며, 대량으로 생산하는 경우에 경제적인 태양광 흡수제 CIGS 초박막을 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a CIGS ultra thin film, which is an economical solar absorber when the process is simple and is produced in large quantities.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 모재 및 CIGS 간에 전자 이동이 용이한 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법을 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for synthesizing ultra-thin CIGS solar absorber, which is capable of easily transferring electrons between a base material and CIGS.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 폭발 위험이 없으며, 무독성의 전해질을 이용하는 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법을 제공하는 데 있다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for synthesizing a thin film CIGS ultra-thin solar absorber using a non-toxic electrolyte, which has no risk of explosion.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.The technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법을 제공한다.In order to solve the above-described technical problem, the present invention provides a method for synthesizing ultra-thin solar absorbent CIGS.
일 실시 예에 따르면, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법은, 모재를 준비하는 단계, 셀레나이드를 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제1 소스 용액을 준비하는 단계, 인듐을 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제2 소스 용액을 준비하는 단계, 갈륨을 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제3 소스 용액을 준비하는 단계, 구리를 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제4 소스 용액을 준비하는 단계, 및 상기 제1 내지 상기 제4 소스 용액을 소정의 순서로 상기 모재에 제공하여, 상기 제1 내지 상기 제4 소스 용액에 포함된 각각의 금속에 대응하는 환원 전압(reducing voltage)을 인가하는 전기화학적 원자층 전착 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the method for synthesizing the ultra thin film of the solar absorber CIGS is a step of preparing a base material, a precursor solution containing selenide, and a first source solution including a non-toxic electrolyte, and a precursor solution containing indium. And preparing a second source solution comprising a non-toxic electrolyte, preparing a third source solution comprising a precursor solution comprising gallium and a non-toxic electrolyte, a precursor solution comprising copper and a non-toxic electrolyte Preparing a fourth source solution to be provided, and providing the first to the fourth source solutions to the base material in a predetermined order, thereby reducing corresponding to each metal included in the first to fourth source solutions It may include an electrochemical atomic layer electrodeposition step of applying a reducing voltage.
일 실시 예에 따르면, 상기 전기화학적 원자층 전착 단계는, 상기 모재 상에 인듐 셀레나이드층을 전착하는 단계, 상기 인듐 셀레나이드층 상에 갈륨 셀레나이드층을 전착하는 단계, 및 상기 갈륨 셀레나이드층 상에 구리 셀레나이드층을 전착하는 단계를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the electrochemical atomic layer deposition step, the electrodepositing an indium selenide layer on the base material, the electrodepositing a gallium selenide layer on the indium selenide layer, and the gallium selenide layer It may include the step of electrodepositing a copper selenide layer on.
일 실시 예에 따르면, 상기 인듐 셀레나이드층을 전착하는 단계는, 상기 모재에 상기 제1 소스 용액을 제공하는 단계, 상기 제1 소스 용액에 포함된 상기 셀레나이드에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계, 상기 모재에 상기 제2 소스 용액을 제공하는 단계, 및 상기 제2 소스 용액에 포함된 상기 인듐에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the step of electrodepositing the indium selenide layer, providing the first source solution to the base material, applying a reducing voltage corresponding to the selenide contained in the first source solution , Providing the second source solution to the base material, and applying a reducing voltage corresponding to the indium contained in the second source solution.
일 실시 예에 따르면, 상기 갈륨 셀레나이드층을 전착하는 단계는, 상기 인듐 셀레나이드층에 상기 제1 소스 용액을 제공하는 단계, 상기 제1 소스 용액에 포함된 상기 셀레나이드에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계, 상기 모재에 상기 제3 소스 용액을 제공하는 단계, 및 상기 제3 소스 용액에 포함된 상기 갈륨에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the step of electrodepositing the gallium selenide layer, providing the first source solution to the indium selenide layer, reducing the voltage corresponding to the selenide contained in the first source solution It may include applying, providing the third source solution to the base material, and applying a reducing voltage corresponding to the gallium contained in the third source solution.
일 실시 예에 따르면, 상기 구리 셀레나이드층을 전착하는 단계는, 상기 갈륨 셀레나이드층에 상기 제1 소스 용액을 제공하는 단계, 상기 제1 소스 용액에 포함된 상기 셀레나이드에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계, 상기 모재에 상기 제4 소스 용액을 제공하는 단계, 및 상기 제4 소스 용액에 포함된 상기 구리에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the step of electrodepositing the copper selenide layer, providing the first source solution to the gallium selenide layer, the reduction voltage corresponding to the selenide contained in the first source solution It may include applying, providing the fourth source solution to the base material, and applying a reducing voltage corresponding to the copper included in the fourth source solution.
일 실시 예에 따르면, 상기 전기화학적 원자층 전착 단계는, 상기 인듐 셀레나이드층을 전착하는 단계를 2번 반복 수행한 후에, 상기 갈륨 셀레나이드층을 전착하는 단계를 2번 반복 수행하는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the electrodeposition of the electrochemical atomic layer may include repeating the electrodeposition of the indium selenide layer twice, followed by repeatedly performing the electrodeposition of the gallium selenide layer twice. Can be.
일 실시 예에 따르면, 상기 무독성의 전해질은 황산나트륨을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the non-toxic electrolyte may include sodium sulfate.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 내지 상기 제4 소스 용액은 황산나트륨을 포함하고, pH가 3 내지 4.5인 것을 포함할 수 있다.According to an embodiment, the first to fourth source solutions may include sodium sulfate, and a pH of 3 to 4.5.
일 실시 예에 따르면, 상기 모재는 몰리브데넘 전극을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the base material may include a molybdenum electrode.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속이 인듐인 경우, 전류/전압 곡선의 서로 다른 두 개의 피크 사이의 범위에서 환원 전위가 설정되고, 상기 금속이 구리 또는 갈륨인 경우, 전류/전압 곡선의 피크에 대응하여 환원 전위가 설정되며, 상기 금속이 셀레나이드인 경우, 전류/전압 곡선의 최소 피크보다 작은 환원 전위가 설정되는 것을 포함할 수 있다.According to an embodiment, when the metal is indium, a reduction potential is set in a range between two different peaks of the current / voltage curve, and when the metal is copper or gallium, it corresponds to a peak of the current / voltage curve Thus, the reduction potential is set, and when the metal is selenide, it may include that the reduction potential is set smaller than the minimum peak of the current / voltage curve.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 태양광 흡수제 CIGS 초박막을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention provides a solar absorber CIGS ultra thin film.
일 실시 예에 따르면, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막은, 제1 셀레나이드 원자층 및 상기 제1 셀레나이드 원자층 상에 적층된 인듐 원자층을 포함하는 인듐 셀레나이드층, 제2 셀레나이드 원자층 및 상기 제2 셀레나이드 원자층 상에 적층된 갈륨 원자층을 포함하는 갈륨 셀레나이드층, 및 제3 셀레나이드 원자층 및 상기 제3 셀레나이드 원자층 상에 적층된 구리 원자층을 포함하는 구리 셀레나이드층을 포함하되, 복수의 상기 인듐 셀레나이드층, 복수의 상기 갈륨 셀레나이드층, 및 상기 구리 셀레나이드층이 차례로 적층된 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the solar absorber CIGS ultra-thin film, a first selenide atomic layer and an indium selenide layer comprising an indium atomic layer laminated on the first selenide atomic layer, the second selenide atomic layer and A copper selenide comprising a gallium selenide layer comprising a gallium atomic layer laminated on the second selenide atomic layer, and a copper atomic layer laminated on a third selenide atomic layer and the third selenide atomic layer The layer may include a plurality of indium selenide layers, a plurality of the gallium selenide layers, and the copper selenide layers sequentially stacked.
일 실시 예에 따르면, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막의, 상기 인듐 원자층 및 상기 갈륨 원자층의 원자비는 Ga/(In+Ga)=0.2~0.4의 수학식에 따를 수 있다.According to one embodiment, the atomic ratio of the indium atomic layer and the gallium atomic layer of the solar absorber CIGS ultra-thin film may follow the equation of Ga / (In + Ga) = 0.2 ~ 0.4.
본 발명의 실시 예에 따르면, 모재를 준비하는 단계, 셀레나이드를 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제1 소스 용액을 준비하는 단계, 인듐을 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제2 소스 용액을 준비하는 단계, 갈륨을 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제3 소스 용액을 준비하는 단계, 구리를 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제4 소스 용액을 준비하는 단계, 및 상기 제1 내지 상기 제4 소스 용액을 소정의 순서로 상기 모재에 제공하여, 상기 제1 내지 상기 제4 소스 용액에 포함된 각각의 금속에 대응하는 환원 전압(reducing voltage)을 인가하는 전기화학적 원자층 전착 단계를 포함하는 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법이 제공될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, preparing a base material, preparing a first source solution comprising a precursor solution containing selenide and a non-toxic electrolyte, comprising a precursor solution containing indium and a non-toxic electrolyte Preparing a second source solution, preparing a third source solution comprising a precursor solution containing gallium and a non-toxic electrolyte, preparing a fourth source solution comprising a precursor solution containing copper and a non-toxic electrolyte And providing the first to fourth source solutions to the base material in a predetermined order to apply a reducing voltage corresponding to each metal included in the first to fourth source solutions. A method of synthesizing a thin film of CIGS ultra absorbent including an electrochemical atomic layer electrodeposition step may be provided.
이에 따라, 제1 셀레나이드 원자층 및 상기 제1 셀레나이드 원자층 상에 적층된 인듐 원자층을 포함하는 인듐 셀레나이드층, 제2 셀레나이드 원자층 및 상기 제2 셀레나이드 원자층 상에 적층된 갈륨 원자층을 포함하는 갈륨 셀레나이드층, 및 제3 셀레나이드 원자층 및 상기 제3 셀레나이드 원자층 상에 적층된 구리 원자층을 포함하는 구리 셀레나이드층을 포함하되, 복수의 상기 인듐 셀레나이드층, 복수의 상기 갈륨 셀레나이드층, 및 상기 구리 셀레나이드층이 차례로 적층된 것을 포함하는 태양광 흡수제 CIGS 초박막을 제조할 수 있다.Accordingly, an indium selenide layer including a first selenide atomic layer and an indium atomic layer laminated on the first selenide atomic layer, a second selenide atomic layer, and a second selenide atomic layer A gallium selenide layer comprising a gallium atomic layer, and a copper selenide layer including a third selenide atomic layer and a copper atomic layer stacked on the third selenide atomic layer, the plurality of indium selenide A layer, a plurality of the gallium selenide layer, and a copper absorber CIGS ultra thin film of the solar absorber comprising a stack of the selenide layer can be prepared.
상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법을 이용해 제조된, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막은, 모재 및 CIGS 간에 전자 이동이 용이한 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막은, 전기 전도도 및 ohmic contact가 우수할 수 있다. The solar absorber CIGS ultra thin film, which is manufactured using the CIGS ultra thin film synthesis method of the solar absorber, may have properties of easily transferring electrons between the base material and the CIGS. In addition, the CIGS ultra thin film of the solar absorber may have excellent electrical conductivity and ohmic contact.
상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막을 이용해 태양 전지를 제조하는 경우, 장기간 운전에도 에너지 변환 효율이 저하되지 않을 수 있다. 또한, 상기 태양 전지는 폭발 위험이 없으며, 무독성의 전해질을 이용하는 것에 따라, 인체에 무해하며 안전할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 태양 전지를 대량으로 생산하는 경우 경제적일 수 있다. When a solar cell is manufactured using the CIGS ultra-thin film of the solar absorber, energy conversion efficiency may not decrease even during long-term operation. In addition, the solar cell has no risk of explosion and may be harmless and safe to the human body by using a non-toxic electrolyte. In addition, it can be economical when the solar cell is produced in large quantities.
상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법을 이용하는 경우, 진공 챔버를 사용하지 않고, 대면적의 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막을 제조하는 것이 가능 하다. 뿐만 아니라, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법을 이용해 제조된, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막은, 종래의 태양광 흡수 박막보다 결정성이 향상될 수 있다. When using the method of synthesizing the ultra thin film of the solar absorber CIGS, it is possible to manufacture the large area of the CIGS ultra thin film of the solar absorber without using a vacuum chamber. In addition, the solar absorber CIGS ultra thin film, which is manufactured using the CIGS ultra thin film synthesis method, may have improved crystallinity than a conventional solar absorber thin film.
또한, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막은, 인듐 원자층 및 갈륨 원자층을 Ga/(In+Ga)=0.2~0.4의 원자비로 포함하는 것에 따라, 상기 태양광 흡수제 CiGS 초박막의 태양광 흡수량이 향상될 수 있다.In addition, the CIGS ultra thin film of the solar absorber includes an indium atomic layer and a gallium atomic layer in an atomic ratio of Ga / (In + Ga) = 0.2 to 0.4, thereby improving the amount of sunlight absorbed by the solar absorbent CiGS ultra thin film. Can be.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 모재를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예예 따른 전기화학적 원자층 전착 단계를 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 인듐 셀레나이드층을 전착하는 단계를 설명하기 위한 순서도이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 인듐 셀레나이드층을 전착하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 인듐 셀레나이드층을 전착하는 단계를 2번 반복 수행하는 것을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 갈륨 셀레나이드층을 전착하는 단계를 설명하기 위한 순서도이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 갈륨 셀레나이드층을 전착하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 갈륨 셀레나이드층을 전착하는 단계를 2번 반복 수행하는 것을 설명하기 위한 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 구리 셀레나이드층을 전착하는 단계를 설명하기 위한 순서도이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 구리 셀레나이드층을 전착하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 12는 무독성의 전해질(Na2SO4 수용액) 내에서 측정한, 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 4에 따른 몰리브데넘 전극을 포함하는 모재의 CV(cyclic voltammetry) 데이터이다.
도 13은 셀레나이드를 포함하는 전구체 용액(H2SeO3의 수화물) 내에서 측정한, 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 4에 따른 몰리브데넘 전극을 포함하는 모재의 CV 데이터이다.
도 14는 인듐을 포함하는 전구체 용액(In2(SO4)3의 수화물) 내에서 측정한, 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 4에 따른 몰리브데넘 전극을 포함하는 모재의 CV 데이터이다.
도 15는 갈륨을 포함하는 전구체 용액(Ga2(SO4)3의 수화물) 내에서 측정한, 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 4에 따른 몰리브데넘 전극을 포함하는 모재의 CV 데이터이다.
도 16은 구리를 포함하는 전구체 용액(CuSO4의 수화물) 내에서 측정한, 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 4에 따른 몰리브데넘 전극을 포함하는 모재의 CV 데이터이다.
도 17은 본 발명의 실험 예에 따른, 인듐 셀레나이드층, 갈륨 셀레나이드층, 및 구리 셀레나이드층을 전착하기 위한, 1 SP(superlattice period)의 시간-전위-전류 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실험 예 1에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 XRD(X-ray diffraction) 데이터이다.
도 19는 본 발명의 실험 예 2에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 XRD 데이터이다.
도 20은 본 발명의 실험 예 3에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 XRD 데이터이다.
도 21은 본 발명의 실험 예 4에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 XRD 데이터이다.
도 22는 주기(SP) 수에 따라 계산된, CIGS 박막의 (112) 결정체 크기를 나타내는 그래프, 및 (112) 피크의 위치 및 FWHM(full width at half maximum)를 나타내는 표이다.
도 23 a는 본 발명의 실험 예 1에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 표면의 SEM(scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 23 b는 본 발명의 실험 예 2에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 표면의 SEM 이미지이다.
도 23 c는 본 발명의 실험 예 3에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 표면의 SEM 이미지이다.
도 23 d는 본 발명의 실험 예 4에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 표면의 SEM 이미지이다.
도 24 a는 본 발명의 실험 예 1에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 측면의 SEM 이미지이다.
도 24 b는 본 발명의 실험 예 2에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 측면의 SEM 이미지이다.
도 24 c는 본 발명의 실험 예 3에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 측면의 SEM 이미지이다.
도 24 d는 본 발명의 실험 예 4에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 측면의 SEM 이미지이다.
도 25 a는 본 발명의 실험 예 1에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 STM(scanning tunneling microscopy) 이미지이다.
도 25 b는 본 발명의 실험 예 2에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 STM 이미지이다.
도 25 c는 본 발명의 실험 예 3에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 STM 이미지이다.
도 25 d는 본 발명의 실험 예 4에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 STM 이미지이다.
도 26은 본 발명의 실험 예 1에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 PEC(photoelectrochemical) 활성을 나타내는 그래프이다.
도 27은 본 발명의 실험 예 2에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 PEC 활성을 나타내는 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실험 예 3에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 PEC 활성을 나타내는 그래프이다.
도 29는 본 발명의 실험 예 4에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 PEC 활성을 나타내는 그래프이다.
도 30은 비교 예 1에 따른 태양광 흡수제 박막 일 부분의 EDS(energy dispersive spectroscopy) 데이터이다.
도 31은 비교 예 1에 따른 태양광 흡수제 박막 일 부분의 XRD 데이터이다.
도 32는 비교 예 1에 따른 태양광 흡수제 박막 다른 부분의 EDS 데이터이다.
도 33은 비교 예 1에 따른 태양광 흡수제 박막 다른 부분의 XRD 데이터이다.1 is a flow chart for explaining a method for synthesizing a thin film CIGS solar absorber according to an embodiment of the present invention.
2 is a view for explaining a base material according to an embodiment of the present invention.
3 is a flowchart illustrating an electrochemical atomic layer electrodeposition step according to an embodiment of the present invention.
4 is a flow chart for explaining the steps of electrodeposition an indium selenide layer according to an embodiment of the present invention.
5 is a view for explaining a step of electrodepositing an indium selenide layer according to an embodiment of the present invention.
6 is a view for explaining repeatedly performing the step of electrodepositing the indium selenide layer according to an embodiment of the present invention twice.
7 is a flow chart for explaining the steps of electrodepositing a gallium selenide layer according to an embodiment of the present invention.
8 is a view for explaining a step of electrodepositing a gallium selenide layer according to an embodiment of the present invention.
9 is a view for explaining repeatedly performing the steps of electrodepositing the gallium selenide layer according to an embodiment of the present invention twice.
10 is a flowchart for explaining a step of electrodepositing a copper selenide layer according to an embodiment of the present invention.
11 is a view for explaining a step of electrodepositing a copper selenide layer according to an embodiment of the present invention.
12 is CV (cyclic voltammetry) data of a base material including a molybdenum electrode according to Experimental Examples 1 to 4 of the present invention, measured in a non-toxic electrolyte (Na 2 SO 4 aqueous solution).
13 is CV data of a base material comprising a molybdenum electrode according to Experimental Example 1 to Experimental Example 4 of the present invention, measured in a precursor solution containing selenide (hydrate of H 2 SeO 3 ).
14 is CV data of a base material including a molybdenum electrode according to Experimental Examples 1 to 4 of the present invention, measured in a precursor solution containing indium (hydrate of In 2 (SO 4 ) 3 ).
15 is CV data of a base material comprising a molybdenum electrode according to Experimental Examples 1 to 4 of the present invention, measured in a precursor solution containing gallium (hydrate of Ga 2 (SO 4 ) 3 ).
16 is CV data of a base material comprising a molybdenum electrode according to Experimental Examples 1 to 4 of the present invention, measured in a precursor solution containing copper (hydrate of CuSO 4 ).
17 is a time-potential-current graph of 1 superlattice period (SP) for electrodepositing an indium selenide layer, a gallium selenide layer, and a copper selenide layer, according to an experimental example of the present invention.
18 is XRD (X-ray diffraction) data of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 1 of the present invention.
19 is XRD data of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 2 of the present invention.
20 is XRD data of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 3 of the present invention.
21 is XRD data of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 4 of the present invention.
22 is a graph showing the (112) crystal size of the CIGS thin film, calculated according to the number of periods (SP), and the table showing the location of (112) peaks and full width at half maximum (FWHM).
23A is a scanning electron microscopy (SEM) image of the ultra-thin surface of a CIGS solar absorber according to Experimental Example 1 of the present invention.
23B is an SEM image of the surface of a CIGS ultra thin film of a solar absorber according to Experimental Example 2 of the present invention.
23C is an SEM image of the surface of a CIGS ultra thin film of a solar absorber according to Experimental Example 3 of the present invention.
23D is an SEM image of the surface of a CIGS ultra thin film of a solar absorber according to Experimental Example 4 of the present invention.
24A is a SEM image of the side of a thin film CIGS solar absorber according to Experimental Example 1 of the present invention.
Figure 24b is a SEM image of the side of the thin film CIGS solar absorber according to Experimental Example 2 of the present invention.
24C is an SEM image of the side surface of a thin film CIGS solar absorber according to Experimental Example 3 of the present invention.
24D is an SEM image of the side of a thin film CIGS solar absorber according to Experimental Example 4 of the present invention.
25A is a scanning tunneling microscopy (STM) image of the CIGS ultrathin solar absorber according to Experimental Example 1 of the present invention.
25B is an STM image of a solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 2 of the present invention.
25C is an STM image of a solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 3 of the present invention.
25D is an STM image of a solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 4 of the present invention.
26 is a graph showing PEC (photoelectrochemical) activity of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 1 of the present invention.
27 is a graph showing PEC activity of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 2 of the present invention.
28 is a graph showing PEC activity of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 3 of the present invention.
29 is a graph showing PEC activity of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 4 of the present invention.
30 is EDS (energy dispersive spectroscopy) data of a portion of the thin film of the solar absorber according to Comparative Example 1.
31 is XRD data of a portion of the thin film of the solar absorber according to Comparative Example 1.
32 is EDS data of different parts of the solar absorber thin film according to Comparative Example 1. FIG.
33 is XRD data of another portion of the thin film of the solar absorber according to Comparative Example 1. FIG.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the technical spirit of the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided to ensure that the disclosed contents are thorough and complete and that the spirit of the present invention is sufficiently conveyed to those skilled in the art.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.In the present specification, when a component is referred to as being on another component, it means that it may be formed directly on another component, or a third component may be interposed between them. In addition, in the drawings, the thickness of the films and regions are exaggerated for effective description of the technical content.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.In addition, in various embodiments of the present specification, terms such as first, second, and third are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another component. Therefore, what is referred to as the first component in one embodiment may be referred to as the second component in another embodiment. Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment. In addition, in this specification, 'and / or' is used to mean including at least one of the components listed before and after.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. In the specification, a singular expression includes a plural expression unless the context clearly indicates otherwise. Also, terms such as “include” or “have” are intended to indicate the presence of features, numbers, steps, elements, or combinations thereof described in the specification, and one or more other features, numbers, steps, or configurations. It should not be understood as excluding the possibility of the presence or addition of elements or combinations thereof.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.In addition, in the following description of the present invention, when it is determined that detailed descriptions of related known functions or configurations may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, detailed descriptions thereof will be omitted.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법이 설명된다.Hereinafter, a method for synthesizing a thin film of CIGS ultra absorbent according to an embodiment of the present invention is described.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 모재를 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예예 따른 전기화학적 원자층 전착 단계를 설명하기 위한 순서도이다.1 is a flow chart for explaining a method for synthesizing a thin film CIGS solar absorber according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a view for explaining a base material according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3 is according to an embodiment It is a flow chart to explain the electrochemical atomic layer electrodeposition step.
도 1 및 도 2를 참조하면, 모재(100)를 준비할 수 있다(S110). 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 모재(100)는 금속 전극, 예를 들어, 몰리브데넘 전극을 포함할 수 있다. 몰리브데넘은 재료의 특성 상 전기 전도도가 높을 뿐만 아니라, CIGS(copper indium gallium selenide)와 적층되는 경우 ohmic contact가 우수할 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 모재(100)가 상기 몰리브데넘 전극을 포함할 수 있고, 이에 따라, 상기 모재(100)에 CIGS가 적층된 형태의 태양광 흡수제 박막을 제조하여 태양 전지에 이용하는 경우, 장기간 운전에도 에너지 변환 효율이 저하되지 않을 수 있다. 1 and 2, the
또한, 몰리브데넘은 저가의 재료 일 수 있다. 이에 따라, 상기 몰리브데넘 전극을 포함하는 상기 모재(100)를 이용해 태양 전지를 대량으로 생산하는 경우, 경제적일 수 있다.In addition, molybdenum can be a low cost material. Accordingly, when a solar cell is mass produced using the
일 실시 예에 따르면, 상기 몰리브데넘 전극의 표면에 MoOx 조성의 산화막이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 몰리브데넘 전극을 포함하는 상기 모재(100)에 Na2SO4 전해질이 제공되는 경우, 상기 산화막 표면에 HSO4 -가 용이하게 흡착될 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따르면, Na2SO4 전해질이 제공된 상기 모재(100)에, CIGS가 제공되는 경우, 상기 산화막 표면에 흡착된 상기 HSO4 -에 의해, 상기 CIGS의 구리 이온(Cu2 +), 인듐 이온(In3 +), 갈륨 이온(Ga3 +), 및 셀레나이드 이온(Sn4 +)이 용이하게 결합될 수 있다. 따라서, 상기 모재(100) 및 상기 CIGS간에 전자의 이동이 용이할 수 있다. According to an embodiment, an oxide film having a MoO x composition may be formed on the surface of the molybdenum electrode. Accordingly, when a Na 2 SO 4 electrolyte is provided in the
이때, 상기 몰리브데넘 전극의 표면에 MoOx 조성의 상기 산화막이 형성된 상태에서, Na2SO4 전해질이 제공되는 경우, 상기 산화막 표면에 HSO4 -가 용이하게 흡착될 수 있다는 점을 고려하여 본 발명자들은 E-ALD 환원 전압을 설계하였다At this time, considering the fact that when the Na 2 SO 4 electrolyte is provided in the state where the oxide film of the MoO x composition is formed on the surface of the molybdenum electrode, HSO 4 − can be easily adsorbed on the surface of the oxide film Inventors designed E-ALD reduction voltage
뿐만 아니라, 상기 산화막이 형성되는 것에 따라, 후술되는 단계에서, 상기 모재(100) 상에 전착되는, 인듐 셀레나이드층, 갈륨 셀레나이드층, 및 구리 셀레나이드층을 이루는 입자(particle)의 또는 결정체의 크기가 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 모재(100) 상에 전착되는, 상기 인듐 셀레나이드층, 상기 갈륨 셀레나이드층, 및 상기 구리 셀레나이드층의 두께가 두꺼워 질 수 있다. In addition, as the oxide film is formed, particles or crystals forming an indium selenide layer, a gallium selenide layer, and a copper selenide layer, which are electrodeposited on the
반면에, 본 발명의 실시 예와는 다르게, 금 전극을 포함하는 모재의 경우, 금 재료의 낮은 반응성으로 인해, 상기 금 전극의 표면에 산화막이 형성되지 않을 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 예와는 다르게 NaClO4 전해질이 이용되는 경우, NaClO4가 전극 표면에 흡착되지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 NaClO4 전해질이 제공된 상기 금 전극을 포함하는 상기 모재에, CIGS가 제공되는 경우, 상기 CIGS의 구리 이온, 인듐 이온, 갈륨 이온, 및 셀레나이드 이온이 고유한 산화 및 환원 반응을 일으킬 수 있다. 다시 말해, 상기 모재 및 상기 CIGS간에 전자의 이동이 용이하지 않을 수 있다.On the other hand, unlike the embodiment of the present invention, in the case of a base material including a gold electrode, due to low reactivity of the gold material, an oxide film may not be formed on the surface of the gold electrode. In addition, unlike the embodiment of the present invention, NaClO 4 When an electrolyte is used, NaClO 4 may not be adsorbed on the electrode surface. Accordingly, the NaClO 4 When CIGS is provided to the base material including the gold electrode provided with an electrolyte, copper ions, indium ions, gallium ions, and selenide ions of the CIGS may cause unique oxidation and reduction reactions. In other words, the movement of electrons between the base material and the CIGS may not be easy.
또한, 재료의 특성 상 NaClO4는 독성 및 폭발성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예와는 달리, 상기 NaClO4 전해질을 이용해 태양광 흡수제 박막을 제조하고, 상기 태양광 흡수제 박막을 이용해 태양 전지를 제조하는 경우, 인체에 해로울 뿐만 아니라, 안전 상의 문제가 발생할 수 있다. In addition, due to the properties of the material, NaClO 4 may have toxic and explosive properties. Therefore, unlike the embodiment of the present invention, the NaClO 4 When a thin film of a solar absorber is manufactured using an electrolyte and a solar cell is manufactured using the thin film of a solar absorber, not only is it harmful to the human body, but also a safety problem may occur.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 모재(100)는 몰리브데넘 전극을 포함할 수 있고, 이에 따라, 상술된 바와 같이, 전기 전도도 및 ohmic contact가 우수한 태양광 흡수제 박막을 제조할 수 있다. 또한, 장기간 운전에도 에너지 변환 효율이 저하되지 않는 태양 전지를 제조할 수 있다. 또한, 상술된 바와 같이, 상기 모재(100)를 이용해 태양 전지를 대량으로 생산하는 경우에 경제적일 수 있을 뿐만 아니라, 상기 모재(100) 및 CIGS 간에 전자 이동이 용이한 태양 전지를 제조할 수 있으며, 폭발 위험 및 독성이 없는 안전한 태양 전지를 제조할 수 있다.However, according to an embodiment of the present invention, the
셀레나이드를 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제1 소스 용액을 준비할 수 있다(S120). 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제1 소스 용액은 황산나트륨(Na2SO4)을 포함하고, pH가 3 내지 4.5일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀레나이드를 포함하는 상기 전구체 용액은 H2SeO3의 수화물을 포함할 수 있고, 상기 무독성의 전해질은 황산나트륨을 포함할 수 있다. A first source solution including a precursor solution containing selenide and a non-toxic electrolyte may be prepared (S120). According to an embodiment of the present invention, the first source solution includes sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and the pH may be 3 to 4.5. Specifically, the precursor solution containing selenide may include a hydrate of H 2 SeO 3 , and the non-toxic electrolyte may include sodium sulfate.
인듐을 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제2 소스 용액을 준비할 수 있다(S130). 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제2 소스 용액은 황산나트륨을 포함하고, pH가 3 내지 4.5일 수 있다. 구체적으로, 상기 인듐을 포함하는 상기 전구체 용액은 In2(SO4)3의 수화물을 포함할 수 있고, 상기 무독성의 전해질은 황산나트륨을 포함할 수 있다.A second source solution including a precursor solution containing indium and a non-toxic electrolyte may be prepared (S130). According to an embodiment of the present invention, the second source solution includes sodium sulfate, and the pH may be 3 to 4.5. Specifically, the precursor solution containing indium may include a hydrate of In 2 (SO 4 ) 3 , and the non-toxic electrolyte may include sodium sulfate.
갈륨을 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제3 소스 용액을 준비할 수 있다(S140). 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제3 소스 용액은 황산나트륨을 포함하고, pH가 3 내지 4.5일 수 있다. 구체적으로, 상기 인듐을 포함하는 상기 전구체 용액은 Ga2(SO4)3의 수화물을 포함할 수 있고, 상기 무독성의 전해질은 황산나트륨을 포함할 수 있다.A third source solution including a precursor solution containing gallium and a non-toxic electrolyte may be prepared (S140). According to an embodiment of the present invention, the third source solution includes sodium sulfate, and the pH may be 3 to 4.5. Specifically, the precursor solution containing indium may include a hydrate of Ga 2 (SO 4 ) 3 , and the non-toxic electrolyte may include sodium sulfate.
구리를 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제4 소스 용액을 준비할 수 있다(S150). 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제4 소스 용액은 황산나트륨을 포함하고, pH가 3 내지 4.5일 수 있다. 구체적으로, 상기 인듐을 포함하는 상기 전구체 용액은 CuSO4의 수화물을 포함할 수 있고, 상기 무독성의 전해질은 황산나트륨을 포함할 수 있다.A fourth source solution including a precursor solution containing copper and a non-toxic electrolyte may be prepared (S150). According to an embodiment of the present invention, the fourth source solution includes sodium sulfate, and the pH may be 3 to 4.5. Specifically, the precursor solution containing indium may include a hydrate of CuSO 4 , and the non-toxic electrolyte may include sodium sulfate.
상기 제1 내지 상기 제4 소스 용액을 소정의 순서로 상기 모재(100)에 제공하고, 상기 제1 내지 상기 제4 소스 용액에 포함된 각각의 금속에 대응하는 환원 전압(reducing voltage)을 인가하여, 전기화학적 원자층을 전착할 수 있다(S160). The first to fourth source solutions are provided to the
단계 S160을 상세히 설명하기 위하여 도 3을 참조하기로 한다.Reference will be made to FIG. 3 to describe step S160 in detail.
도 3을 참조하여, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 전기화학적 원자층 전착 단계는, 상기 모재(100) 상에 인듐 셀레나이드층을 전착하는 단계(S210), 상기 인듐 셀레나이드층 상에 갈륨 셀레나이드층을 전착하는 단계(S220), 및 상기 갈륨 셀레나이드층 상에 구리 셀레나이드층을 전착하는 단계(S230)를 포함할 수 있다. Referring to Figure 3, according to an embodiment of the present invention, the electrochemical atomic layer electrodeposition step, the electrodepositing an indium selenide layer on the base material 100 (S210), gallium on the indium selenide layer A step of depositing a selenide layer (S220), and a step of depositing a copper selenide layer on the gallium selenide layer (S230) may be included.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 금속이 인듐인 경우, 전류/전압 곡선의 서로 다른 두 개의 피크 사이의 범위에서 환원 전위가 설정될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속이 인듐인 경우 상기 환원 전위는 -0.7 V일 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 금속이 구리 또는 갈륨인 경우, 전류/전압 곡선의 피크에 대응하여 환원 전위가 설정될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속이 구리인 경우 상기 환원 전위는 -0.1 V이고, 상기 금속이 갈륨인 경우 상기 환원 전위는 -0.75 V일 수 있다. 또한, 상기 금속이 셀레나이드인 경우, 전류/전압 곡선의 최소 피크보다 작은 환원 전위가 설정될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속이 셀레나이드인 경우 상기 환원 전위는 -0.27 V일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when the metal is indium, a reduction potential may be set in a range between two different peaks of a current / voltage curve. For example, when the metal is indium, the reduction potential may be -0.7 V. Further, according to an embodiment of the present invention, when the metal is copper or gallium, a reduction potential may be set corresponding to a peak of a current / voltage curve. For example, when the metal is copper, the reduction potential may be -0.1 V, and when the metal is gallium, the reduction potential may be -0.75 V. Further, when the metal is selenide, a reduction potential smaller than the minimum peak of the current / voltage curve can be set. For example, when the metal is selenide, the reduction potential may be -0.27 V.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 환원 전압을 인가하는 단계는, 상온 및 상압 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 10~50 ℃의 온도 및 0.9~1.1 기압에서 상기 환원 전압이 인가될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step of applying the reduced voltage may be performed in a normal temperature and normal pressure atmosphere. For example, the reduction voltage may be applied at a temperature of 10 to 50 ° C. and 0.9 to 1.1 atmospheres.
CiGS가 태양 전지의 소재로 이용되는 경우, 광 흡수층의 태양광 흡수를 극대화하기 위해, 밴드 갭이 1.04 eV인 CuInSe2 상(phase) 및 1.7 eV인 CuGaSe2 상을 일정 비율로 조합할 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 CuInSe2 상 및 상기 CuGaSe2 상에 포함된 인듐 및 갈륨의 원자비가, 아래 <수학식 1>에 따르는 경우, 제조되는 태양 전지의 효율이 향상될 수 있다. When CiGS is used as a material for a solar cell, in order to maximize solar absorption of the light absorbing layer, a CuInSe 2 phase having a band gap of 1.04 eV and a CuGaSe 2 phase having a 1.7 eV may be combined at a certain ratio. According to an embodiment of the present invention, when the atomic ratio of indium and gallium contained in the CuInSe 2 phase and the CuGaSe 2 phase is in accordance with <
<수학식 1><
Ga/(In+Ga)=0.2~0.4Ga / (In + Ga) = 0.2 ~ 0.4
본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 금속이 인듐인 경우 상기 환원 전위가 -0.7 V이고, 상기 금속이 갈륨인 경우 상기 환원 전위가 -0.75 V이고, 상기 금속이 구리인 경우 상기 환원 전위가 -0.1 V이며, 상기 금속이 셀레나이드인 경우 상기 환원 전위가 -0.27 V일 수 있다. 이에 따라, 상기 <수학식 1>을 만족하는 태양 전지를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 태양 전지는, 태양광 흡수량이 우수할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, as described above, when the metal is indium, the reduction potential is -0.7 V, when the metal is gallium, the reduction potential is -0.75 V, and when the metal is copper, the When the reduction potential is -0.1 V, and the metal is selenide, the reduction potential may be -0.27 V. Accordingly, a solar cell satisfying the above <
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 전기화학적 원자층 전착 단계에서, 무독성의 용액이 제공될 수 있다. 구체적으로, 상기 모재 상에 인듐 셀레나이드층을 전착한 이후에, 상기 무독성의 용액이 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 모재 상에 전착되는 상기 인듐 셀레나이드층의 결정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 인듐 셀레나이드 층 상에 상기 갈륨 셀레나이드층을 전착한 이후에, 상기 무독성의 용액이 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 인듐 셀레나이드층 상에 전착되는 상기 갈륨 셀레나이드층의 결정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 갈륨 셀레나이드 층 상에 상기 구리 셀레나이드층을 전착한 이후에, 상기 무독성의 용액이 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 갈륨 셀레나이드층 상에 전착되는 상기 구리 셀레나이드층의 결정성을 향상시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the electrochemical atomic layer electrodeposition step, a non-toxic solution may be provided. Specifically, after depositing an indium selenide layer on the base material, the non-toxic solution may be provided. Accordingly, the crystallinity of the indium selenide layer deposited on the base material can be improved. In addition, after depositing the gallium selenide layer on the indium selenide layer, the non-toxic solution may be provided. Accordingly, the crystallinity of the gallium selenide layer deposited on the indium selenide layer can be improved. In addition, after depositing the copper selenide layer on the gallium selenide layer, the non-toxic solution may be provided. Accordingly, the crystallinity of the copper selenide layer deposited on the gallium selenide layer can be improved.
뿐만 아니라, 상기 무독성의 용액이 제공되는 것에 따라, 상기 모재 상에 전착되는 상기 인듐 셀레나이드층, 상기 갈륨 셀레나이드층, 및 상기 구리 셀레나이드층의 전착이 용이할 수 있다. 구체적으로, 상기 인듐 셀레나이드층을 전착하는 단계에서, 상기 모재에 상기 제1 소스를 제공하여, 상기 모재 상에 제1 셀레나이드 원자층을 전착한 후에, 상기 무독성의 용액을 제공하는 것에 따라, 상기 모재 상에 전착된 상기 제1 셀레나이드 원자층을 제외한 상기 제1 소스의 잔여물이 용이하게 제거될 수 있다. 이에 따라, 상기 모재에 제2 소스를 제공하는 경우, 상기 제1 셀레나이드 원자층 상에 전착되는 다음 원자층, 즉 인듐 원자층의 전착이 용이할 수 있다. In addition, as the non-toxic solution is provided, electrodeposition of the indium selenide layer, the gallium selenide layer, and the copper selenide layer may be easily deposited on the base material. Specifically, in the step of electrodepositing the indium selenide layer, by providing the first source to the base material, the electrodeposition of the first selenide atomic layer on the base material, according to providing the non-toxic solution, Residues of the first source may be easily removed except for the first selenide atomic layer deposited on the base material. Accordingly, when a second source is provided to the base material, electrodeposition of the next atomic layer, that is, the indium atomic layer, may be easily deposited on the first selenide atomic layer.
또한, 상기 갈륨 셀레나이드층을 전착하는 단계에서, 상기 모재에 상기 제1 소스를 제공하여, 상기 인듐 셀레나이드층 상에 제2 셀레나이드 원자층을 전착한 후에, 상기 무독성의 용액을 제공하는 것에 따라, 상기 인듐 셀레나이드층 상에 전착된 상기 제2 셀레나이드 원자층을 제외한 상기 제1 소스의 잔여물이 용이하게 제거될 수 있다. 이에 따라, 상기 모재에 제3 소스를 제공하는 경우, 상기 셀레나이드 원자층 상에 전착되는 다음 원자층, 즉 갈륨 원자층의 전착이 용이할 수 있다. In addition, in the step of electrodepositing the gallium selenide layer, by providing the first source to the base material, after depositing a second selenide atomic layer on the indium selenide layer, to provide the non-toxic solution Accordingly, the residue of the first source can be easily removed except for the second selenide atomic layer deposited on the indium selenide layer. Accordingly, when a third source is provided to the base material, electrodeposition of the next atomic layer deposited on the selenide atomic layer, that is, the gallium atomic layer may be facilitated.
또한, 상기 구리 셀레나이드층을 전착하는 단계에서, 상기 모재에 상기 제1 소스를 제공하여, 상기 갈륨 셀레나이드층 상에 제3 셀레나이드 원자층을 전착한 후에, 상기 무독성의 용액을 제공하는 것에 따라, 상기 갈륨 셀레나이드층 상에 전착된 상기 제3 셀레나이드 원자층을 제외한 상기 제1 소스의 잔여물이 용이하게 제거될 수 있다. 이에 따라, 상기 모재에 제4 소스를 제공하는 경우, 상기 셀레나이드 원자층 상에 전착되는 다음 원자층, 즉 구리 원자층의 전착이 용이할 수 있다. In addition, in the step of electrodepositing the copper selenide layer, by providing the first source to the base material, after the electrodeposition of the third selenide atomic layer on the gallium selenide layer, to provide the non-toxic solution Accordingly, the residue of the first source can be easily removed except for the third selenide atomic layer deposited on the gallium selenide layer. Accordingly, when a fourth source is provided to the base material, electrodeposition of a next atomic layer, that is, a copper atomic layer, that is electrodeposited on the selenide atomic layer may be facilitated.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 무독성의 용액은 황산나트륨을 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the non-toxic solution may include sodium sulfate.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 원자층 전착 단계가 상세히 설명된다.Hereinafter, the atomic layer electrodeposition step according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 인듐 셀레나이드층을 전착하는 단계를 설명하기 위한 순서도이고, 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 인듐 셀레나이드층을 전착하는 단계를 설명하기 위한 도면이고, 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 인듐 셀레나이드층을 전착하는 단계를 2번 반복 수행하는 것을 설명하기 위한 도면이다.4 is a flow chart for explaining the step of electrodepositing the indium selenide layer according to an embodiment of the present invention, Figure 5 is a view for explaining the step of electrodepositioning an indium selenide layer according to an embodiment of the present invention, 6 is a view for explaining repeatedly performing the step of electrodepositing the indium selenide layer according to an embodiment of the present invention twice.
보다 구체적으로 도 4는 도 3의 단계 S210을 상세하게 설명하기 위한 도면이다.More specifically, FIG. 4 is a view for explaining step S210 of FIG. 3 in detail.
도 4 및 도 5를 참조하면, 상기 인듐 셀레나이드층(200)을 전착하는 단계는, 상기 모재(100)에 상기 제1 소스 용액을 제공하는 단계(S310), 상기 제1 소스 용액에 포함된 상기 셀레나이드에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계(S320), 상기 모재에 상기 제2 소스 용액을 제공하는 단계(S330), 및 상기 제2 소스 용액에 포함된 상기 인듐에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계(S340)를 포함할 수 있다. Referring to FIGS. 4 and 5, the step of electrodepositing the
이에 따라, 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 인듐 셀레나이드층(200)은, 제1 셀레나이드 원자층(201), 및 상기 제1 셀레나이드 원자층(201) 상에 적층된 인듐 원자층(202)을 포함할 수 있다. Accordingly, as shown in FIG. 5, the
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 모재(100)에 상기 제1 소스 용액을 제공하고, 상기 제1 소스 용액에 포함된 상기 셀레나이드에 대응하는 환원 전압을 인가하여, 상기 제1 셀레나이드 원자층(201)을 전착한 이후에, 무독성의 용액이 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 모재(100) 상에 전착되는 상기 제1 셀레나이드 원자층(201)의 결정성을 향상시키고, 셀레나이드 잔여물을 용이하게 제거할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, by providing the first source solution to the
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 모재(100)에 상기 제2 소스 용액을 제공하고, 상기 제2 소스 용액에 포함된 상기 인듐에 대응하는 환원 전압을 인가하여, 상기 인듐 원자층(202)을 전착한 이후에, 무독성의 용액이 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 셀레나이드 원자층(201) 상에 전착되는 상기 인듐 원자층(202)의 결정성을 향상시키고, 인듐 잔여물을 용이하게 제거할 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 무독성의 용액은 황산나트륨을 포함할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, by providing the second source solution to the
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 인듐 셀레나이드층(200)을 전착하는 단계는, 2번 반복해서 수행될 수 있다. 다시 말해, 상기 모재(100)에 상기 제1 소스 용액을 제공하는 단계, 상기 제1 소스 용액에 포함된 상기 셀레나이드에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계, 상기 모재(100)에 상기 제2 소스 용액을 제공하는 단계, 상기 제2 소스 용액에 포함된 상기 인듐에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계, 상기 모재(100)에 제1 소스 용액을 다시 제공하는 단계, 상기 제1 소승 용액에 포함된 셀레나이드에 대응하는 환원 전압을 재인가하는 단계, 상기 모재(100)에 제2 소스 용액을 다시 제공하는 단계, 및 상기 제2 소스 용액에 포함된 인듐에 대응하는 환원 전압을 재인가하는 단계를 포함할 수 있다. Referring to FIG. 6, the step of electrodepositing the
이에 따라, 도 6에 도시된 바와 같이, 모재(100) 상에 제1 셀레나이드 원자층(201), 상기 제1 셀레나이드 원자층(201) 상에 적층된 인듐 원자층(202), 상기 인듐 원자층(202) 상에 적층된 제1 셀레나이드 원자층(201), 및 상기 제1 셀레나이드 원자층(201) 상에 적층된 인듐 원자층(202)의 구조를 포함하는 복수의 상기 인듐 셀레나이드층(200)이 형성될 수 있다. Accordingly, as shown in FIG. 6, the first selenide
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 갈륨 셀레나이드층을 전착하는 단계를 설명하기 위한 순서도이고, 도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 갈륨 셀레나이드층을 전착하는 단계를 설명하기 위한 도면이고, 도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 갈륨 셀레나이드층을 전착하는 단계를 2번 반복 수행하는 것을 설명하기 위한 도면이다.7 is a flowchart for explaining the step of electrodepositing a gallium selenide layer according to an embodiment of the present invention, Figure 8 is a view for explaining the step of electrodepositing a gallium selenide layer according to an embodiment of the present invention, 9 is a view for explaining repeatedly performing the steps of electrodepositing the gallium selenide layer according to an embodiment of the present invention twice.
도 7은 도 3의 단계 S220을 상세하게 설명하기 위한 도면이다.7 is a view for explaining in detail step S220 of FIG. 3.
도 7 및 도 8을 참조하면, 상기 갈륨 셀레나이드층(300)을 전착하는 단계는, 상기 인듐 셀레나이드층(200)에 상기 제1 소스 용액을 제공하는 단계(S410), 상기 제1 소스 용액에 포함된 상기 셀레나이드에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계(S420), 상기 모재에 상기 제3 소스 용액을 제공하는 단계(S430), 상기 제3 소스 용액에 포함된 상기 갈륨에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계(S440)를 포함할 수 있다. Referring to FIGS. 7 and 8, the electrodeposition of the
이에 따라, 도 8에 도시된 바와 같이, 상기 갈륨 셀레나이드층(300)은, 제2 셀레나이드 원자층(301), 및 상기 제2 셀레나이드 원자층(301) 상에 적층된 갈륨 원자층(302)을 포함할 수 있다. Accordingly, as shown in FIG. 8, the
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 인듐 셀레나이드층(200)에 상기 제1 소스 용액을 제공하고, 상기 제1 소스 용액에 포함된 상기 셀레나이드에 대응하는 환원 전압을 인가하여, 상기 제2 셀레나이드 원자층(301)을 전착한 이후에, 무독성의 용액이 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 인듐 셀레나이드층(200) 상에 전착되는 상기 제2 셀레나이드 원자층(301)의 결정성을 향상시키고, 셀레나이드 잔여물을 용이하게 제거할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, by providing the first source solution to the
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 인듐 셀레나이드층(200)에 상기 제3 소스 용액을 제공하고, 상기 제3 소스 용액에 포함된 상기 갈륨에 대응하는 환원 전압을 인가하여, 상기 갈륨 원자층(302)을 전착한 이후에, 무독성의 용액이 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 셀레나이드 원자층(301) 상에 전착되는 상기 갈륨 원자층(302)의 결정성을 향상시키고, 갈륨 잔여물을 용이하게 제거할 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 무독성의 용액은 황산나트륨을 포함할 수 있다.Further, according to an embodiment of the present invention, by providing the third source solution to the
도 9를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 갈륨 셀레나이드층(300)을 전착하는 단계는, 2번 반복해서 수행될 수 있다. 다시 말해, 상기 인듐 셀레나이드층(200)에 상기 제1 소스 용액을 제공하는 단계, 상기 제1 소스 용액에 포함된 상기 셀레나이드에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계, 상기 갈륨 셀레나이드층(300)에 상기 제3 소스 용액을 제공하는 단계, 상기 제3 소스 용액에 포함된 상기 갈륨에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계, 상기 갈륨 셀레나이드층(300)에 제1 소스 용액을 다시 제공하는 단계, 상기 제1 소승 용액에 포함된 셀레나이드에 대응하는 환원 전압을 재인가하는 단계, 상기 갈륨 셀레나이드층(300)에 제3 소스 용액을 다시 제공하는 단계, 및 상기 제3 소스 용액에 포함된 갈륨에 대응하는 환원 전압을 재인가하는 단계를 포함할 수 있다. Referring to FIG. 9, the step of electrodepositing the
이에 따라, 도 9에 도시된 바와 같이, 인듐 셀레나이드층(200) 상에 제2 셀레나이드 원자층(301), 상기 제2 셀레나이드 원자층(301) 상에 적층된 갈륨 원자층(302), 상기 갈륨 원자층(302) 상에 적층된 제2 셀레나이드 원자층(301), 및 상기 제2 셀레나이드 원자층(301) 상에 적층된 갈륨 원자층(302)의 구조를 포함하는 복수의 상기 갈륨 셀레나이드층(300)이 형성될 수 있다.Accordingly, as illustrated in FIG. 9, a second selenide
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 구리 셀레나이드층을 전착하는 단계를 설명하기 위한 순서도이고, 도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 구리 셀레나이드층을 전착하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.10 is a flowchart for explaining a step of electrodepositing a copper selenide layer according to an embodiment of the present invention, and FIG. 11 is a view for explaining a step of electrodepositing a copper selenide layer according to an embodiment of the present invention.
도 10은 도 3의 단계 S230을 상세하게 설명하기 위한 도면이다.FIG. 10 is a view for explaining step S230 of FIG. 3 in detail.
도 10 및 도 11을 참조하면, 상기 구리 셀레나이드층(400)을 전착하는 단계는, 상기 갈륨 셀레나이드층(300)에 상기 제1 소스 용액을 제공하는 단계(S510), 상기 제1 소스 용액에 포함된 상기 셀레나이드에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계(S520), 상기 모재에 상기 제4 소스 용액을 제공하는 단계(S530), 상기 제4 소스 용액에 포함된 상기 구리에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계(S540)를 포함할 수 있다. 10 and 11, the electrodeposition of the
이에 따라, 도 11에 도시된 바와 같이, 상기 구리 셀레나이드층(400)은, 제3 셀레나이드 원자층(4301), 및 상기 제3 셀레나이드 원자층(401) 상에 적층된 구리 원자층(402)을 포함할 수 있다. Accordingly, as illustrated in FIG. 11, the
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 갈륨 셀레나이드층(300)에 상기 제1 소스 용액을 제공하고, 상기 제1 소스 용액에 포함된 상기 셀레나이드에 대응하는 환원 전압을 인가하여, 상기 제3 셀레나이드 원자층(401)을 전착한 이후에, 무독성의 용액이 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 갈륨 셀레나이드층(300) 상에 전착되는 상기 제3 셀레나이드 원자층(401)의 결정성을 향상시키고, 셀레나이드 잔여물을 용이하게 제거할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, by providing the first source solution to the
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 갈륨 셀레나이드층(300)에 상기 제4 소스 용액을 제공하고, 상기 제4 소스 용액에 포함된 상기 구리에 대응하는 환원 전압을 인가하여, 상기 구리 원자층(402)을 전착한 이후에, 무독성의 용액이 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 제3 셀레나이드 원자층(401) 상에 전착되는 상기 구리 원자층(402)의 결정성을 향상시키고, 구리 잔여물을 용이하게 제거할 수 있다. 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 무독성의 용액은 황산나트륨을 포함할 수 있다.Further, according to an embodiment of the present invention, by providing the fourth source solution to the
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법을 상세히 설명하였다. 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법은, 모재를 준비하는 단계, 셀레나이드를 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제1 소스 용액을 준비하는 단계, 인듐을 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제2 소스 용액을 준비하는 단계, 갈륨을 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제3 소스 용액을 준비하는 단계, 구리를 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제4 소스 용액을 준비하는 단계, 및 상기 제1 내지 상기 제4 소스 용액을 소정의 순서로 상기 모재에 제공하여, 상기 제1 내지 상기 제4 소스 용액에 포함된 각각의 금속에 대응하는 환원 전압(reducing voltage)을 인가하는 전기화학적 원자층 전착 단계를 포함할 수 있다.In the above, the method for synthesizing the ultra thin film of the CIGS solar absorber according to the embodiment of the present invention has been described in detail. The method for synthesizing the ultra thin film of the solar absorber CIGS includes preparing a base material, preparing a first source solution including a precursor solution containing selenide and a non-toxic electrolyte, and a precursor solution containing indium and a non-toxic electrolyte. Preparing a second source solution, preparing a third source solution comprising a precursor solution containing gallium and a non-toxic electrolyte, a fourth source solution comprising a precursor solution containing copper and a non-toxic electrolyte Preparing, and providing the first to the fourth source solution to the base material in a predetermined order, to reduce the voltage (reducing voltage) corresponding to each metal contained in the first to the fourth source solution And applying an electrochemical atomic layer electrodeposition step.
이에 따라, 제1 셀레나이드 원자층 및 상기 제1 셀레나이드 원자층 상에 적층된 인듐 원자층을 포함하는 인듐 셀레나이드층, 제2 셀레나이드 원자층 및 상기 제2 셀레나이드 원자층 상에 적층된 갈륨 원자층을 포함하는 갈륨 셀레나이드층, 및 제3 셀레나이드 원자층 및 상기 제3 셀레나이드 원자층 상에 적층된 구리 원자층을 포함하는 구리 셀레나이드층을 포함하되, 복수의 상기 인듐 셀레나이드층, 복수의 상기 갈륨 셀레나이드층, 및 상기 구리 셀레나이드층이 차례로 적층된 것을 포함하는 태양광 흡수제 CIGS 초박막을 제조할 수 있다. Accordingly, an indium selenide layer including a first selenide atomic layer and an indium atomic layer laminated on the first selenide atomic layer, a second selenide atomic layer, and a second selenide atomic layer A gallium selenide layer comprising a gallium atomic layer, and a copper selenide layer including a third selenide atomic layer and a copper atomic layer stacked on the third selenide atomic layer, the plurality of indium selenide A layer, a plurality of the gallium selenide layer, and a copper absorber CIGS ultra thin film of the solar absorber comprising a stack of the selenide layer can be prepared.
상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법을 이용해 제조된, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막은, 모재 및 CIGS 간에 전자 이동이 용이한 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막은, 전기 전도도 및 ohmic contact가 우수할 수 있다. The solar absorber CIGS ultra thin film, which is manufactured using the CIGS ultra thin film synthesis method of the solar absorber, may have properties of easily transferring electrons between the base material and the CIGS. In addition, the CIGS ultra thin film of the solar absorber may have excellent electrical conductivity and ohmic contact.
상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막을 이용해 태양 전지를 제조하는 경우, 장기간 운전에도 에너지 변환 효율이 저하되지 않을 수 있다. 또한, 상기 태양 전지는 폭발 위험이 없으며, 무독성의 전해질을 이용하는 것에 따라, 인체에 무해하며 안전할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 태양 전지를 대량으로 생산하는 경우 경제적일 수 있다. When a solar cell is manufactured using the CIGS ultra-thin film of the solar absorber, energy conversion efficiency may not decrease even during long-term operation. In addition, the solar cell has no risk of explosion and may be harmless and safe to the human body by using a non-toxic electrolyte. In addition, it can be economical when the solar cell is produced in large quantities.
상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법을 이용하는 경우, 진공 챔버를 사용하지 않고, 대면적의 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막을 제조하는 것이 가능 하다. 뿐만 아니라, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법을 이용해 제조된, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막은, 종래의 태양광 흡수 박막보다 결정성이 향상될 수 있다. When using the method of synthesizing the ultra thin film of the solar absorber CIGS, it is possible to manufacture the large area of the CIGS ultra thin film of the solar absorber without using a vacuum chamber. In addition, the solar absorber CIGS ultra thin film, which is manufactured using the CIGS ultra thin film synthesis method, may have improved crystallinity than a conventional solar absorber thin film.
또한, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막은, 인듐 원자층 및 갈륨 원자층을 Ga/(In+Ga)=0.2~0.4의 원자비로 포함하는 것에 따라, 상기 태양광 흡수제 CiGS 초박막의 태양광 흡수량이 향상될 수 있다.In addition, the CIGS ultra thin film of the solar absorber includes an indium atomic layer and a gallium atomic layer in an atomic ratio of Ga / (In + Ga) = 0.2 to 0.4, thereby improving the amount of sunlight absorbed by the solar absorbent CiGS ultra thin film. Can be.
이하, 본 발명의 실험 예에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 및 그 제조 방법에 대한 구체적인 실험 예가 설명된다.Hereinafter, a specific experimental example of the CIGS ultra thin film of the solar absorber according to the experimental example of the present invention and a method of manufacturing the same will be described.
실험 예 1에 따른 태양광 흡수제 Solar absorber according to Experimental Example 1 CIGSCIGS 초박막의 제조 Preparation of ultra thin film
DC 스퍼터링법으로, 소다 유리(soda-lime glass) 상에 2층 구조의 몰리브데넘을 약 1㎛ 전착하여, 모재를 준비하였다(전착된 상기 몰리브덴의 표면은 균일한 거울면 이었으며, 상기 몰리브덴의 비저항 값은 약 15 μΩ/㎝로 측정됨). 미국 Alfa Aesar사 제품 “0.05 mm 순도 99.95%의 유연 몰리브덴(Mo) 기판“을 사용하였을 때도 동일한 결과를 얻었다.By DC sputtering, a two-layer structure of molybdenum was electrodeposited about 1 μm on soda-lime glass to prepare a base material (the surface of the electrodeposited molybdenum was a uniform mirror surface, and the molybdenum was The specific resistance value is measured to be about 15 μΩ / cm). The same result was obtained when using a “flexible molybdenum (Mo) substrate of 99.95% purity of 0.05 mm” manufactured by Alfa Aesar of the United States.
0.1M의 Na2SO4 수용액(용매는 증류수인 Milli-Q)을, 무독성의 전해질로 준비하였다.A 0.1 M Na 2 SO 4 aqueous solution (Milli-Q, the solvent is distilled water) was prepared as a non-toxic electrolyte.
셀레나이드를 포함하는 전구체 용액으로, 알드리치社의 CuSO4(순도: 99.995 %)를 준비하였다. As a precursor solution containing selenide, AlSOrich CuSO 4 (purity: 99.995%) was prepared.
상기 무독성의 전해질 및 상기 셀레나이드를 포함하는 전구체 용액을 혼합하여, 제1 소스 용액을 준비하였다. 상기 제1 소스 용액에, 황산 1.0 M을 첨가하여, 상기 제1 소스 용액의 pH를 약 3 ~ 4.5로 조절하였다.A first source solution was prepared by mixing the non-toxic electrolyte and the precursor solution containing the selenide. To the first source solution, 1.0 M sulfuric acid was added to adjust the pH of the first source solution to about 3 to 4.5.
인듐을 포함하는 전구체 용액으로, 알드리치社의 In2(SO4)3(순도: 99.99 %)를 준비하였다.As a precursor solution containing indium, Aldrich Corporation In 2 (SO 4 ) 3 (purity: 99.99%) was prepared.
상기 무독성의 전해질 및 상기 인듐을 포함하는 전구체 용액을 혼합하여, 제2 소스 용액을 준비하였다. 상기 제2 소스 용액에, 황산 1.0 M을 첨가하여, 상기 제2 소스 용액의 pH를 약 3 ~ 4.5로 조절하였다.A second source solution was prepared by mixing the non-toxic electrolyte and the precursor solution containing the indium. To the second source solution, 1.0 M sulfuric acid was added to adjust the pH of the second source solution to about 3 to 4.5.
갈륨을 포함하는 전구체 용액으로, 알드리치社의 In2(SO4)3(순도: 99.99 %)를 준비하였다.As a precursor solution containing gallium, Aldrich's In2 (SO4) 3 (purity: 99.99%) was prepared.
상기 무독성의 전해질 및 상기 갈륨을 포함하는 전구체 용액을 혼합하여, 제3 소스 용액을 준비하였다. 상기 제3 소스 용액에, 황산 1.0 M을 첨가하여, 상기 제3 소스 용액의 pH를 약 3 ~ 4.5로 조절하였다.A third source solution was prepared by mixing the non-toxic electrolyte and the precursor solution containing the gallium. To the third source solution, 1.0 M sulfuric acid was added to adjust the pH of the third source solution to about 3 to 4.5.
구리를 포함하는 전구체 용액으로, 알드리치社의 In2(SO4)3(순도: 99.99 %)를 준비하였다.As a precursor solution containing copper, Aldrich's In2 (SO4) 3 (purity: 99.99%) was prepared.
상기 무독성의 전해질 및 상기 구리를 포함하는 전구체 용액을 혼합하여, 제4 소스 용액을 준비하였다. 상기 제4 소스 용액에, 황산 1.0 M을 첨가하여, 상기 제4 소스 용액의 pH를 약 3 ~ 4.5로 조절하였다.A fourth source solution was prepared by mixing the non-toxic electrolyte and the precursor solution containing the copper. To the fourth source solution, 1.0 M sulfuric acid was added to adjust the pH of the fourth source solution to about 3 to 4.5.
무독성의 용액으로, 삼전화학社의 Na2SO4를 준비하였다.As a non-toxic solution, Na 2 SO 4 of Samjeon Chemical was prepared.
상기 모재에 상기 제1 소스 용액을 제공하고, 0.27 V의 환원 전압을 인가하여, 상기 모재 상에 제1 셀레나이드 원자층을 전착하였다.The first source solution was provided to the base material, and a reducing voltage of 0.27 V was applied to deposit the first selenide atomic layer on the base material.
상기 모재에 상기 제2 소스 용액을 제공하고, 0.7 V의 환원 전압을 인가하여, 상기 제1 셀레나이드 원자층 상에 인듐 원자층을 전착하여, 인듐 셀레나이드층을 제조하였다.The second source solution was provided to the base material, and a reducing voltage of 0.7 V was applied to deposit an indium atomic layer on the first selenide atomic layer, thereby preparing an indium selenide layer.
상기 인듐 셀레나이드층에 상기 제1 소스 용액을 제공하고, 0.27 V의 환원 전압을 인가하여, 상기 모재 상에 제2 셀레나이드 원자층을 전착하였다.The first source solution was provided to the indium selenide layer, and a reducing voltage of 0.27 V was applied to deposit a second selenide atomic layer on the base material.
상기 인듐 셀레나이드층에 상기 제3 소스 용액을 제공하고, 0.75 V의 환원 전압을 인가하여, 상기 제2 셀레나이드 원자층 상에 갈륨 원자층을 전착하여, 갈륨 셀레나이드층을 제조하였다.The gallium selenide layer was prepared by providing the third source solution to the indium selenide layer and applying a reducing voltage of 0.75 V to electrodeposit a gallium atomic layer on the second selenide atomic layer.
상기 갈륨 셀레나이드층에 상기 제1 소스 용액을 제공하고, 0.27 V의 환원 전압을 인가하여, 상기 모재 상에 제3 셀레나이드 원자층을 전착하였다.The first source solution was provided to the gallium selenide layer, and a reducing voltage of 0.27 V was applied to deposit a third selenide atomic layer on the base material.
상기 갈륨 셀레나이드층에 상기 제4 소스 용액을 제공하고, 0.1 V의 환원 전압을 인가하여, 상기 제3 셀레나이드 원자층 상에 구리 원자층을 전착하여, 구리 셀레나이드층을 제조하였다.The gallium selenide layer was provided with the fourth source solution, and a reduction voltage of 0.1 V was applied to electrodeposit a copper atomic layer on the third selenide atomic layer, thereby preparing a copper selenide layer.
상기 인듐 셀레나이드층, 상기 갈륨 셀레나이드층, 및 상기 구리 셀레나이드층을 전착하는 단계를 50 주기로 수행하여, 본 발명의 실험 예 1에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막을 제조하였다.A step of electrodepositing the indium selenide layer, the gallium selenide layer, and the copper selenide layer was performed at 50 cycles to prepare a CIGS ultra thin film of the solar absorber according to Experimental Example 1 of the present invention.
실험 예 2에 따른 태양광 흡수제 Solar absorber according to Experimental Example 2 CIGSCIGS 초박막의 제조 Preparation of ultra thin film
상술된 실험 예 1에서, 상기 인듐 셀레나이드층, 상기 갈륨 셀레나이드층, 및 상기 구리 셀레나이드층을 전착하는 단계를 100 주기로 수행하여, 본 발명의 실험 예 2에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막을 제조하였다.In Experimental Example 1 described above, the step of electrodepositing the indium selenide layer, the gallium selenide layer, and the copper selenide layer was performed at 100 cycles to prepare a CIGS ultra thin film of the solar absorber according to Experimental Example 2 of the present invention Did.
실험 예 3에 따른 태양광 흡수제 Solar absorber according to Experimental Example 3 CIGSCIGS 초박막의 제조 Preparation of ultra thin film
상술된 실험 예 1에서, 상기 인듐 셀레나이드층, 상기 갈륨 셀레나이드층, 및 상기 구리 셀레나이드층을 전착하는 단계를 150 주기로 수행하여, 본 발명의 실험 예 3에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막을 제조하였다.In the above-described Experimental Example 1, the step of electrodepositing the indium selenide layer, the gallium selenide layer, and the copper selenide layer was performed at 150 cycles to prepare a CIGS ultra thin film of the solar absorber according to Experimental Example 3 of the present invention. Did.
실험 예 4에 따른 태양광 흡수제 Solar absorber according to Experimental Example 4 CIGSCIGS 초박막의 제조 Preparation of ultra thin film
상술된 실험 예 1에서, 상기 인듐 셀레나이드층, 상기 갈륨 셀레나이드층, 및 상기 구리 셀레나이드층을 전착하는 단계를 200 주기로 수행하여, 본 발명의 실험 예 4에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막을 제조하였다.In Experimental Example 1 described above, the step of electrodepositing the indium selenide layer, the gallium selenide layer, and the copper selenide layer was performed at 200 cycles to prepare a CIGS ultra thin film of the solar absorber according to Experimental Example 4 of the present invention Did.
본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 4에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막은 아래 [표 1]과 같이 정리될 수 있다. The solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 1 to Experimental Example 4 of the present invention can be arranged as shown in [Table 1] below.
CuSO4 (V)0.5 mM
CuSO 4 (V)
In2(SO4)3 (V)0.5 mM
In 2 (SO 4 ) 3 (V)
Ga2(SO4)3 (V)1 mM
Ga 2 (SO 4 ) 3 (V)
H2SeO3 (V)0.5 mM
H 2 SeO 3 (V)
비교 예 1에 따른 태양광 흡수제 박막의 제조Preparation of thin film of solar absorber according to Comparative Example 1
몰리브데넘을 포함하는 모재를 준비하였다.A base material containing molybdenum was prepared.
셀레나이드, 갈륨, 인듐, 구리를 각각 포함하는 소스 용액을 제조하였다.A source solution was prepared containing selenide, gallium, indium, and copper, respectively.
NaClO4를 전해질로 준비하였다.NaClO 4 was prepared as an electrolyte.
셀레나이드를 포함하는 상기 소스 용액 및 상기 전해질을 혼합한 후, 상기 모재에 제공하였다.After mixing the source solution containing selenide and the electrolyte, it was provided to the base material.
갈륨을 포함하는 상기 소스 용액 및 상기 전해질을 혼합한 후, 상기 모재에 제공하였다.After mixing the source solution containing gallium and the electrolyte, it was provided to the base material.
인듐을 포함하는 상기 소스 용액 및 상기 전해질을 혼합한 후, 상기 모재에 제공하였다.The source solution containing indium and the electrolyte were mixed and then provided to the base material.
구리를 포함하는 상기 소스 용액 및 상기 전해질을 혼합한 후, 상기 모재에 제공하여, 비교 예 1에 따른 태양광 흡수제 박막을 제조하였다.After mixing the source solution containing copper and the electrolyte, and provided to the base material, to prepare a thin film of a solar absorber according to Comparative Example 1.
도 12는 무독성의 전해질(Na2SO4 수용액) 내에서 측정한, 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 4에 따른 몰리브데넘 전극을 포함하는 모재의 CV(cyclic voltammetry) 데이터이다.12 is CV (cyclic voltammetry) data of a base material including a molybdenum electrode according to Experimental Examples 1 to 4 of the present invention, measured in a non-toxic electrolyte (Na 2 SO 4 aqueous solution).
도 12를 참조하면, pH 3.3의 상기 무독성 전해질 0.1 M 내에서, 상기 모재의 CV 특성을 측정하였다. 본 발명의 실험 예에 따르면, 패시브 포텐셜 범위(passive potential range) 유지하기 위해, CV의 시작 전위는 -0.05 V로 설정될 수 있다. CV 스캔은 10 mV/s의 속도로, -0.05 V에서 시작되어, -1.23 V까지 음의 방향으로 진행되고, - 0.05 V에서 역전될 수 있다. 상기 데이터를 통해, -0.05~ -1.1 V의 전위 범위에서, 환원 피크가 관찰되지 않고, -1.1 V 이상의 음의 전위에서 음극 감소를 관찰할 수 있는데, 이는 H2 발생 반응 때문일 수 있다. 한편, -0.42 V에서 관찰되는 양극 피크(anodic peak, 도 12 그래프 상의 a1 피크)는, 상기 모재에 포함된 상기 몰리브데넘 전극 표면에 산화막이 형성되었기 때문일 수 있다. Referring to FIG. 12, in the non-toxic electrolyte 0.1 M at pH 3.3, CV characteristics of the base material were measured. According to the experimental example of the present invention, in order to maintain the passive potential range, the starting potential of the CV may be set to -0.05 V. The CV scan starts at -0.05 V at a rate of 10 mV / s, proceeds in a negative direction to -1.23 V, and can be reversed at-0.05 V. Through the above data, in the potential range of -0.05 to -1.1 V, a reduction peak is not observed, and a cathode reduction can be observed at a negative potential of -1.1 V or higher, which may be due to the H 2 generation reaction. On the other hand, the anode peak observed at -0.42 V (anodic peak, a 1 peak on the graph in FIG. 12) may be because an oxide film was formed on the surface of the molybdenum electrode included in the base material.
이러한 실험 결과를 통해, 상기 환원 피크가 관찰되지 않은, -0.05~ -1.1V의 영역을 본 발명의 실험 예에 따른 원자층 전착 범위로 선택하였다. 본 발명의 실험 예에 따르면, 개방회로(open circuit potential, OCP)의 전압은 -0.05 V일 수 있다. Through these experimental results, the region of -0.05 to -1.1 V, where the reduction peak was not observed, was selected as the atomic layer electrodeposition range according to the experimental example of the present invention. According to the experimental example of the present invention, the voltage of the open circuit potential (OCP) may be -0.05 V.
도 13은 셀레나이드를 포함하는 전구체 용액(H2SeO3의 수화물) 내에서 측정한, 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 4에 따른 몰리브데넘 전극을 포함하는 모재의 CV 데이터이다.13 is CV data of a base material comprising a molybdenum electrode according to Experimental Example 1 to Experimental Example 4 of the present invention, measured in a precursor solution containing selenide (hydrate of H 2 SeO 3 ).
도 13을 참조하면, 셀레나이드를 포함하는 전구체 용액(0.5 mM H2SeO3) 및 상기 무독성의 전해질 0.1 M을 포함하는, pH 3.3의 상기 제1 소스 용액 내에서, 상기 모재의 CV 특성을 측정하였다. CV 스캔은 10 mV/s의 속도로, -0.05 V에서 시작되어, 음의 방향으로 -1.10 V까지 진행되며, -0.05 V 에서 역전되고 정지될 수 있다. 상기 데이터를 통해, -0.32 V 영역의 C1 피크 및 -0.75 V 영역의 C2 피크로 나타나는 2 개의 특정 피크를 관찰할 수 있다. 상기 C1 피크 및 상기 C2 피크가 관찰되는 것은, 셀레나이드 이온(Se2 +)이 환원되기 때문일 수 있다. Referring to FIG. 13, in the first source solution at pH 3.3, comprising a precursor solution (0.5 mM H 2 SeO 3 ) containing selenide and 0.1 M of the non-toxic electrolyte, CV characteristics of the base material are measured. Did. The CV scan starts at -0.05 V at a rate of 10 mV / s, progresses to -1.10 V in the negative direction, and can be reversed and stopped at -0.05 V. Through the above data, it is possible to observe two specific peaks represented by a C 1 peak in the -0.32 V region and a C 2 peak in the -0.75 V region. The C 1 peak and the C 2 peak may be observed because the selenide ion (Se 2 + ) is reduced.
본 발명의 실험 예에 따르면, 상기 셀레나이드 이온이 환원되는 피크보다 작은 전위의 영역에서 환원 전위가 설정될 수 있다. 예를 들어, 상기 환원 전위는, -0.32 V 영역의 상기 C1 피크보다 작은 전위의 영역인 -0.27 V로 설정될 수 있다. According to the experimental example of the present invention, the reduction potential may be set in a region of a potential smaller than the peak at which the selenide ion is reduced. For example, the reduction potential may be set to -0.27 V, which is a region of a potential smaller than the C 1 peak in the -0.32 V region.
이러한 실험 결과를 통해, 설정된 상기 환원 전위(-0.27 V)에서, 상기 제1 소스 용액을 이용해, 상기 모재 상에 상기 셀레나이드층이 용이하게 전착될 수 있다는 것을 알 수 있다.Through these experimental results, it can be seen that at the set reduction potential (-0.27 V), the selenide layer can be easily electrodeposited onto the base material using the first source solution.
도 14는 인듐을 포함하는 전구체 용액(In2(SO4)3의 수화물) 내에서 측정한, 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 4에 따른 몰리브데넘 전극을 포함하는 모재의 CV 데이터이다.14 is CV data of a base material including a molybdenum electrode according to Experimental Examples 1 to 4 of the present invention, measured in a precursor solution containing indium (hydrate of In 2 (SO 4 ) 3 ).
도 14를 참조하면, 인듐을 포함하는 전구체 용액(0.5 mM In2(SO4)3·xH2O) 및 상기 무독성의 전해질 0.1 M을 포함하는, pH 4.5의 상기 제2 소스 용액 내에서, 상기 모재의 CV 특성을 측정하였다. CV 스캔은 10 mV/s의 속도로, -0.05 V에서 시작되어, -1.10 V 에서 역전되고 정지될 수 있다. 상기 데이터를 통해, C1 피크 및 C2 피크로 나타나는 2 개의 특정 피크를 관찰할 수 있다. -0.52 V 영역의 상기 C1 피크 및 -0.82 V 영역의 상기 C2 피크가 관찰되는 것은, 인듐 이온(In3 +)이 환원되기 때문일 수 있다.Referring to FIG. 14, in the second source solution of pH 4.5, comprising a precursor solution containing indium (0.5 mM In 2 (SO 4 ) 3 · xH 2 O) and 0.1 M of the non-toxic electrolyte, the CV characteristics of the base material were measured. The CV scan starts at -0.05 V at a rate of 10 mV / s, and can be reversed and stopped at -1.10 V. Through the above data, it is possible to observe two specific peaks represented by the C 1 peak and the C 2 peak. -0.52 It is the peak of the V region C 1 and C 2 the peak of -0.82 V region is observed, can be attributed to the reduction of indium ion (In + 3).
본 발명의 실험 예에 따르면, 상기 인듐 이온이 환원되는 피크 사이의 범위에서 환원 전위가 설정될 수 있다. 예를 들어, 상기 환원 전위는, -0.52 V 영역의 상기 C1 피크 및 -0.82 V 영역의 상기 C2 피크 사이의 영역인 -0.7 V로 설정될 수 있다. According to the experimental example of the present invention, a reduction potential may be set in a range between peaks where the indium ion is reduced. For example, the reduction potential may be set to -0.7 V in the region between the C 2 C 1 peak of the peak region of the V and -0.82 -0.52 V region.
이러한 실험 결과를 통해, 설정된 상기 환원 전위(-0.7 V)에서, 상기 제2 소스 용액을 이용해, 상기 모재 상에 인듐 원자층이 용이하게 전착될 수 있다는 것을 알 수 있다.From these experimental results, it can be seen that at the set reduction potential (-0.7 V), the indium atomic layer can be easily deposited on the base material using the second source solution.
도 15는 갈륨을 포함하는 전구체 용액(Ga2(SO4)3의 수화물) 내에서 측정한, 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 4에 따른 몰리브데넘 전극을 포함하는 모재의 CV 데이터이다.15 is CV data of a base material comprising a molybdenum electrode according to Experimental Examples 1 to 4 of the present invention, measured in a precursor solution containing gallium (hydrate of Ga 2 (SO 4 ) 3 ).
도 15를 참조하면, 갈륨을 포함하는 전구체 용액(1 mM Ga2(SO4)3·xH2O) 및 상기 무독성의 전해질 0.1 M을 포함하는, pH 3의 상기 제3 소스 용액 내에서, 상기 모재의 CV 특성을 측정하였다. CV 스캔은 10 mV/s의 속도로, -0.05 V에서 시작되어, 음의 방향으로 -1.10 V까지 진행되며, -0.05 V 에서 역전되고 정지될 수 있다. 상기 데이터를 통해, -0.75 V의 영역에서 C1 피크를 관찰할 수 있는데, 상기 C1 피크가 관찰되는 것은, 갈륨 이온(Ga3 +)이 환원되기 때문일 수 있다. Referring to FIG. 15, in the third source solution of pH 3, which includes a precursor solution containing gallium (1 mM Ga 2 (SO 4 ) 3 · xH 2 O) and 0.1 M of the non-toxic electrolyte, the CV characteristics of the base material were measured. The CV scan starts at -0.05 V at a rate of 10 mV / s, progresses to -1.10 V in the negative direction, and can be reversed and stopped at -0.05 V. Through the data, a C 1 peak can be observed in a region of -0.75 V, and the C 1 peak may be observed because gallium ions (Ga 3 + ) are reduced.
본 발명의 실험 예에 따르면, 상기 갈륨 이온이 환원되는 피크에 대응하여 환원 전위가 설정될 수 있다. 예를 들어, 상기 환원 전위는, 상기 C1 피크에 대응하는 -0.75 V로 설정될 수 있다. According to the experimental example of the present invention, a reduction potential may be set corresponding to a peak at which the gallium ion is reduced. For example, the reduction potential may be set to -0.75 V corresponding to the C 1 peak.
이러한 실험 결과를 통해, 설정된 상기 환원 전위(-0.75 V)에서, 상기 제3 소스 용액을 이용해, 상기 모재 상에 상기 갈륨 셀레나이드층이 용이하게 전착될 수 있다는 것을 알 수 있다. Through these experimental results, it can be seen that at the set reduction potential (-0.75 V), the gallium selenide layer can be easily deposited on the base material using the third source solution.
도 16은 구리를 포함하는 전구체 용액(CuSO4의 수화물) 내에서 측정한, 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 4에 따른 몰리브데넘 전극을 포함하는 모재의 CV 데이터이다.16 is CV data of a base material comprising a molybdenum electrode according to Experimental Examples 1 to 4 of the present invention, measured in a precursor solution containing copper (hydrate of CuSO 4 ).
도 16을 참조하면, 구리를 포함하는 전구체 용액(0.5 mM의 CuSO45H2O) 및 상기 무독성의 전해질 0.1 M을 포함하는, pH 4.5의 상기 제4 소스 용액 내에서, 상기 모재의 CV 특성을 측정하였다. CV 스캔은 10 mV/s의 속도로, -0.05 V에서 시작되어, -1.10 V까지 음의 방향으로 진행되고, - 0.05 V에서 역전되고 정지될 수 있다. 상기 데이터를 통해, C1 피크 및 C2 피크로 나타나는 2 개의 특정 피크를 관찰할 수 있다. 상기 C1 피크 및 상기 C2 피크가 관찰되는 것은, 구리 이온(Cu2 +)이 환원되기 때문일 수 있다. -0.1 V 영역의 상기 C1 피크보다, -0.21 V 영역의 상기 C2 피크가 상대적으로 큰 것에 따라, -0.1 V에서 구리 이온이 환원되기 시작하여, -0.21 V에서 구리 이온의 환원 정도가 증가한 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 16, in the fourth source solution at pH 4.5, comprising a precursor solution containing copper (0.5 mM CuSO 4 5H 2 O) and 0.1 M of the non-toxic electrolyte, CV characteristics of the base material were measured. It was measured. The CV scan starts at -0.05 V at a rate of 10 mV / s, proceeds in the negative direction to -1.10 V, and can be reversed and stopped at-0.05 V. Through the above data, it is possible to observe two specific peaks represented by the C 1 peak and the C 2 peak. The C 1 peak and the C 2 peak may be observed because copper ions (Cu 2 + ) are reduced. As the C 2 peak in the -0.21 V region was relatively larger than the C 1 peak in the -0.1 V region, copper ions began to be reduced at -0.1 V, and the degree of reduction of the copper ion at -0.21 V increased. You can see that
본 발명의 실험 예에 따르면, 상기 구리 이온이 환원되는 피크에 대응하여 환원 전위가 설정될 수 있다. 예를 들어, 상기 환원 전위는, 상기 C1 피크에 대응하는 -0.1 V로 설정될 수 있다. According to the experimental example of the present invention, a reduction potential may be set corresponding to a peak at which the copper ions are reduced. For example, the reduction potential may be set to -0.1 V corresponding to the C 1 peak.
이러한 실험 결과를 통해, 설정된 상기 환원 전위(-0.1 V)에서, 상기 제4 소스 용액을 이용해, 상기 모재 상에 구리 원자층이 용이하게 전착될 수 있다는 것을 알 수 있다. From these experimental results, it can be seen that at the set reduction potential (-0.1 V), the copper atom layer can be easily deposited on the base material using the fourth source solution.
도 17은 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 4에 따른, 인듐 셀레나이드층, 갈륨 셀레나이드층, 및 구리 셀레나이드층을 전착하기 위한, 1 SP(superlattice period)의 시간-전위-전류 그래프이다.17 is a time-potential-current graph of 1 superlattice period (SP) for electrodeposition of an indium selenide layer, a gallium selenide layer, and a copper selenide layer according to Experimental Examples 1 to 4 of the present invention; .
도 13 내지 도 16을 참조하여 획득한 환원 전위를 활용하여, 도 17에 도시된 바와 같이, CIGS를 형성하기 위한 공정을 수행하였다. 이는 앞서 도 3 내지 도 11을 참조하여 설명한 제조 방법에 대응될 수 있다.Using the reduction potential obtained with reference to FIGS. 13 to 16, as shown in FIG. 17, a process for forming CIGS was performed. This may correspond to the manufacturing method described above with reference to FIGS. 3 to 11.
즉, 상기 모재에 상기 제1 소스 용액을 제공한 후에, 상기 제1 소스 용액의 상기 셀레나이드에 대응하는 -0.27 V의 환원 전압을 인가하여, 제1 셀레나이드 원자층을 적층할 수 있다. 이후, 상기 모재에 상기 제2 소스 용액을 제공한 후에, 상기 제2 소스 용액의 상기 인듐에 대응하는 -0.7 V의 환원 전압을 인가하고, 인듐 원자층을 적층하여, 상기 인듐 셀레나이드층을 형성할 수 있다.That is, after providing the first source solution to the base material, the first selenide atomic layer may be stacked by applying a reducing voltage of -0.27 V corresponding to the selenide of the first source solution. Then, after providing the second source solution to the base material, a reducing voltage of -0.7 V corresponding to the indium of the second source solution is applied, and an indium atomic layer is stacked to form the indium selenide layer. can do.
도 17에 도시된 바와 같이, 상기 인듐 셀레나이드층을 형성하는 단계는 2번 반복 수행될 수 있다. 이에 따라, 모재 상에, 셀레나이드 원자층-인듐 원자층-셀레나이드 원자층-인듐 원자층이 차례로 적층될 수 있다.As shown in FIG. 17, the step of forming the indium selenide layer may be repeated twice. Accordingly, a selenide atomic layer-indium atomic layer-selenide atomic layer-indium atomic layer may be sequentially stacked on the base material.
이후, 상기 모재에 상기 제1 소스 용액을 제공한 후에, 상기 제1 소스 용액의 상기 셀레나이드에 대응하는 -0.27 V의 환원 전압을 인가하여, 제2 셀레나이드 원자층을 적층할 수 있다. 이후, 상기 모재에 상기 제3 소스 용액을 제공한 후에, 상기 제3 소스 용액의 상기 갈륨에 대응하는 -0.75 V의 환원 전압을 인가하고, 갈륨 원자층을 적층하여, 상기 갈륨 셀레나이드층을 형성할 수 있다.Thereafter, after providing the first source solution to the base material, a second selenide atomic layer may be stacked by applying a reducing voltage of -0.27 V corresponding to the selenide of the first source solution. Then, after providing the third source solution to the base material, a reducing voltage of -0.75 V corresponding to the gallium of the third source solution is applied, and a gallium atomic layer is stacked to form the gallium selenide layer. can do.
마찬가지로, 도 17에 도시된 바와 같이, 상기 갈륨 셀레나이드층을 형성하는 단계는 2번 반복 수행될 수 있다. 이에 따라, 모재 상에, 셀레나이드 원자층-인듐 원자층-셀레나이드 원자층-인듐 원자층-셀레나이드 원자층-갈륨 원자층-셀레나이드 원자층-갈륨 원자층이 차례로 적층될 수 있다.Similarly, as shown in FIG. 17, the step of forming the gallium selenide layer may be repeated twice. Accordingly, on the base material, the selenide atomic layer-indium atomic layer-selenide atomic layer-indium atomic layer-selenide atomic layer-gallium atomic layer-selenide atomic layer-gallium atomic layer may be sequentially stacked.
이후, 상기 모재에 상기 제1 소스 용액을 제공한 후에, 상기 제1 소스 용액의 상기 셀레나이드에 대응하는 -0.27 V의 환원 전압을 인가하여, 제3 셀레나이드 원자층을 적층할 수 있다. 이후, 상기 모재에 상기 제4 소스 용액을 제공한 후에, 상기 제4 소스 용액의 상기 구리에 대응하는 -0.1 V의 환원 전압을 인가하고, 구리 원자층을 적층하여, 상기 구리 셀레나이드층을 형성할 수 있다.Thereafter, after providing the first source solution to the base material, a third selenide atomic layer may be stacked by applying a reducing voltage of -0.27 V corresponding to the selenide of the first source solution. Then, after providing the fourth source solution to the base material, a reduction voltage of -0.1 V corresponding to the copper of the fourth source solution is applied, and a copper atomic layer is stacked to form the copper selenide layer. can do.
도 17을 참조하면, 상술된 상기 인듐 셀레나이드층 및 상기 갈륨 셀레나이드층과는 다르게, 상기 갈륨 셀레나이드층을 형성하는 단계는 1번 수행될 수 있다. 이에 따라, 모재 상에, 셀레나이드 원자층-인듐 원자층-셀레나이드 원자층-인듐 원자층-셀레나이드 원자층-갈륨 원자층-셀레나이드 원자층-갈륨 원자층-셀레나이드 원자층-구리 원자층이 차례로 적층될 수 있다.Referring to FIG. 17, unlike the above-described indium selenide layer and the gallium selenide layer, the step of forming the gallium selenide layer may be performed once. Thus, on the base material, the selenide atomic layer-indium atomic layer-selenide atomic layer-indium atomic layer-selenide atomic layer-gallium atomic layer-selenide atomic layer-gallium atomic layer-selenide atomic layer-copper atom The layers can be stacked one after the other.
상술된 실험 방법을 통해, 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 4에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막을 제조하였다. 상기 실험 방법으로 제조된 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막은, 인듐 원자층 및 갈륨 원자층을 Ga/(In+Ga)=0.2~0.4의 원자비로 포함할 수 있고, 이에 따라, 태양광 흡수량이 우수할 수 있다. 상술된 바와 같이, 주기의 수에 따라 실험 예 1 내지 실험 예 4는 각각 구분될 수 있다.Through the above-described experimental method, the solar absorbent CIGS ultra thin films according to Experimental Examples 1 to 4 of the present invention were prepared. The solar absorber CIGS ultra-thin film prepared by the above experimental method may include an indium atomic layer and a gallium atomic layer in an atomic ratio of Ga / (In + Ga) = 0.2 to 0.4, and accordingly, an excellent solar absorption amount. can do. As described above, Experimental Example 1 to Experimental Example 4 may be respectively classified according to the number of cycles.
도 18은 본 발명의 실험 예 1에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 XRD(X-ray diffraction) 데이터이고, 도 19는 본 발명의 실험 예 2에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 XRD 데이터이고, 도 20은 본 발명의 실험 예 3에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 XRD 데이터이고, 도 21은 본 발명의 실험 예 4에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 XRD 데이터이다.18 is XRD (X-ray diffraction) data of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 1 of the present invention, FIG. 19 is XRD data of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 2 of the present invention, FIG. Is XRD data of the CIGS ultra thin film of the solar absorber according to Experimental Example 3 of the present invention, and FIG. 21 is XRD data of the CIGS ultra thin film of the solar absorber according to Experimental Example 4 of the present invention.
도 18 내지 도 21을 참조하면, 2θ=26.89°에서 (112) 위상 피크, 2θ=44.64°에서 (204/220) 위상 피크, 2θ=52.94°에서 (116/312) 위상 피크를 관찰할 수 있다. 또한, 2θ= 40.44°, 36.44°, 및 58.72°에 표시된 피크를 관찰할 수 있는데, 2θ=40.44° 및 58.72에서 관찰되는 피크는 몰리브데넘(Mo)을 나타내며, 2θ=36.44°에서 관찰되는 피크는 Kβ몰리브데넘(Kβ-Mo)을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 (112) 위상 피크와 관련된 (110) 위상 피크를 관찰할 수 있는데, 상기 (110) 위상 피크는 β-인듐 셀레나이드(β-In2Se3) 화합물을 나타낼 수 있다. 상기 (112) 위상 피크, 상기 (204/220) 위상 피크, 상기 (116/312) 위상 피크, 및 상기 (110) 위상 피크를 통해, 상기 모재 상에 CIGS 결정이 형성된 것을 알 수 있다. Referring to FIGS. 18 to 21, a (112) phase peak at 2θ = 26.89 °, a (204/220) phase peak at 2θ = 44.64 °, and a (116/312) phase peak at 2θ = 52.94 ° can be observed. . In addition, peaks indicated at 2θ = 40.44 °, 36.44 °, and 58.72 ° can be observed. Peaks observed at 2θ = 40.44 ° and 58.72 indicate molybdenum (Mo), and peaks observed at 2θ = 36.44 ° May represent Kβ molybdenum (Kβ-Mo). In addition, the (110) phase peak associated with the (112) phase peak may be observed, and the (110) phase peak may represent a β-indium selenide (β-In 2 Se 3 ) compound. It can be seen that CIGS crystals were formed on the base material through the (112) phase peak, the (204/220) phase peak, the (116/312) phase peak, and the (110) phase peak.
구체적으로, 본 발명의 실험 예 4, 실험 예 3, 실험 예 2, 및 실험 예 1에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 순으로, 상기 (110) 위상 피크는 β-인듐 셀레나이드(β-In2Se3) 화합물을 나타낼 수 있다. 상기 (112) 위상 피크, 상기 (204/220) 위상 피크, 상기 (116/312) 위상 피크, 및 상기 (110) 위상 피크의 크기가 큰 것을 확인할 수 있다. 반면에, 본 발명의 실험 예 1, 실험 예 2, 실험 예 3, 및 실험 예 4에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 순으로, 상기 2θ=40.44° 및 58.72에서 관찰되는 피크의 크기가 작은 것을 확인할 수 있다. Specifically, in the order of the solar absorbent CIGS ultra thin film according to Experimental Example 4, Experimental Example 3, Experimental Example 2, and Experimental Example 1 of the present invention, the (110) phase peak is a β-indium selenide (β-In2Se3) compound Can represent It can be seen that the magnitude of the (112) phase peak, the (204/220) phase peak, the (116/312) phase peak, and the (110) phase peak are large. On the other hand, in the order of the solar absorbent CIGS ultra thin film according to Experimental Example 1, Experimental Example 2, Experimental Example 3, and Experimental Example 4 of the present invention, it can be seen that the size of the peaks observed at 2θ = 40.44 ° and 58.72 is small. have.
이러한 실험 결과를 통해, 주기(SP)가 증가함에 따라, 상대적으로 상기 모재보다 금속 원자층의 피크가 증가하는 것을 알 수 있고, 따라서, 주기가 증가함에 따라, 상기 모재 상에 전착되는 금속 원자층의 두께가 두꺼워 지는 것을 알 수 있다. Through these experimental results, it can be seen that as the period SP increases, the peak of the metal atomic layer increases relative to the base material, and thus, as the period increases, the metal atomic layer deposited on the base material It can be seen that the thickness of is thickened.
도 22는 주기(SP) 수에 따라 계산된, CIGS 박막의 (112) 결정체 크기를 나타내는 그래프, 및 (112) 피크의 위치 및 FWHM(full width at half maximum)를 나타내는 표이다.22 is a graph showing the (112) crystal size of the CIGS thin film, calculated according to the number of periods (SP), and the table showing the location of (112) peaks and full width at half maximum (FWHM).
도 22의 그래프를 참조하면, 주기가 50인 경우 계산된, CIGS 박막의 결정체 크기는 약 20 nm이고, 주기가 100인 경우 계산된, CIGS 박막의 결정체 크기는 약 24 nm이고, 주기가 150인 경우 계산된, CIGS 박막의 결정체 크기는 약 36 nm이고, 주기가 200인 경우 계산된, CIGS 박막의 결정체 크기는 약 39 nm인 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 표를 참조하면, 주기 수에 따른 FWHM를 갖는 (112) 피크의 위치를 확인할 수 있다. Referring to the graph of FIG. 22, when the period is 50, the crystal size of the CIGS thin film is about 20 nm, and when the period is 100, the crystal size of the CIGS thin film is about 24 nm and the period is 150 When calculated, the crystal size of the CIGS thin film is about 36 nm, and when the period is 200, it can be confirmed that the calculated crystal size of the CIGS thin film is about 39 nm. In addition, referring to the above table, it is possible to confirm the position of the (112) peak having FWHM according to the number of cycles.
상기 그래프 및 표에 따르면, 계산된 상기 (112) 결정체의 크기는, 25 주기에서 12.5 nm일 수 있다. 본 발명이 실험 예에 따라 계산된 상기 (112) 결정체의 크기는, 종래의 25 주기에서 6 nm의 크기를 포함하는 결정체보다 크다.According to the graph and table, the calculated size of the (112) crystals may be 12.5 nm in 25 cycles. The size of the (112) crystals calculated according to the experimental examples of the present invention is larger than the crystals including the size of 6 nm in a conventional 25 cycle.
이러한 결과는, 본 발명의 실험 예에 따라 상기 셀레나이드 원자층, 상기 인듐 원자층, 상기 갈륨 원자층, 및 상기 구리 원자층이 일련의 순서로, 각각에 적합한 환원 전위를 이용해 전착되었기 때문일 수 있다. 또한, 본 발명의 실험 예에 따라 상기 모재가 상기 몰리브데넘 전극을 포함하는 것에 따라, 상기 몰리브데넘 전극의 표면에 산화막이 형성되기 때문일 수 있다. This result may be because the selenide atomic layer, the indium atomic layer, the gallium atomic layer, and the copper atomic layer were electrodeposited in a series order using a suitable reduction potential according to an experimental example of the present invention. . Further, it may be because an oxide film is formed on the surface of the molybdenum electrode according to the experimental example of the present invention, as the base material includes the molybdenum electrode.
도 23 a는 본 발명의 실험 예 1에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 표면의 SEM(scanning electron microscopy) 이미지이고, 도 23 b는 본 발명의 실험 예 2에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 표면의 SEM 이미지이고, 도 23 c는 본 발명의 실험 예 3에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 표면의 SEM 이미지이고, 도 23 d는 본 발명의 실험 예 4에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 표면의 SEM 이미지이다.23 a is a scanning electron microscopy (SEM) image of the ultra absorbent CIGS ultra thin film surface according to Experimental Example 1 of the present invention, and FIG. 23 b is a SEM image of the ultra absorbent CIGS ultra thin film surface according to Experimental Example 2 of the present invention. , FIG. 23 c is an SEM image of the surface of the CIGS ultra thin film of the solar absorber according to Experimental Example 3 of the present invention, and FIG. 23 d is an SEM image of the surface of the CIGS ultra thin film of the solar absorber according to Experimental Example 4 of the present invention.
도 23 a를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 표면에 결정체가 완전히 덮여 있으며, 상기 결정체가 균일하게 패턴화된 클러스터를 형성한 것을 관찰할 수 있다. 또한, 상기 클러스터는 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 표면 전체에 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 23A, it can be observed that crystals are completely covered on the surface of the ultra thin film of the solar absorbent CIGS according to Experimental Example 1 of the present invention, and the crystals form uniformly patterned clusters. In addition, it can be seen that the clusters are uniformly distributed over the entire surface of the CIGS ultra thin film of the solar absorber.
도 23 b를 참조하면, 본 발명의 실험 예 2에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 표면 결정체의 클러스터 크기가 증가하여, 별개의 모양을 형성하는 것을 관찰할 수 있다. Referring to FIG. 23B, it can be observed that the cluster size of the surface crystal of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 2 of the present invention increases, thereby forming a separate shape.
도 23 c 및 d를 참조하면, 본 발명의 실험 예 3 및 4에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막을 통해, 150 주기 이상의 원자층 전착이 수행되는 경우, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막 표면에 형성되는 결정체의 크기가 균일화 및 안정화되는 것을 확인할 수 있다. 23 c and d, through the solar absorber CIGS ultra-thin film according to Experimental Examples 3 and 4 of the present invention, when the atomic layer deposition of 150 cycles or more is performed, the crystals formed on the surface of the solar absorber CIGS ultra-thin film It can be seen that the size is uniformized and stabilized.
도 24 a는 본 발명의 실험 예 1에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 측면의 SEM 이미지이고, 도 24 b는 본 발명의 실험 예 2에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 측면의 SEM 이미지이고, 도 24 c는 본 발명의 실험 예 3에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 측면의 SEM 이미지이고, 도 24 d는 본 발명의 실험 예 4에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 측면의 SEM 이미지이다.Figure 24 a is a SEM image of the side of the thin film CIGS ultra absorbent according to Experimental Example 1 of the present invention, Figure 24 b is a SEM image of the side of the thin film CIGS ultra absorbent according to Experimental Example 2 of the present invention, Figure 24 c is SEM image of the side of the thin film CIGS ultra absorbent according to Experimental Example 3 of the present invention, Figure 24 d is a SEM image of the side of the thin film CIGS ultra absorbent according to Experimental Example 4 of the present invention.
도 24 a 내지 도 24 d를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 4에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 두께는 아래 [표 2]와 같이 정리될 수 있다.24A to 24D, the thickness of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 1 to Experimental Example 4 of the present invention can be summarized as in [Table 2] below.
(in nm)Thickness of the film
(in nm)
(in nm)Growth per cycle (GPC)
(in nm)
[표 2]를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 두께는 152 nm이고, 본 발명의 실험 예 2에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 두께는 346 nm이고, 본 발명의 실험 예 3에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 두께는 522 nm이며, 본 발명의 실험 예 4에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 두께는 738 nm로, 주기가 증가함에 따라, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 두께가 증가하는 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 2, the thickness of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 1 of the present invention is 152 nm, the thickness of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 2 of the present invention is 346 nm, the present invention The thickness of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 3 of 522 nm, the thickness of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 4 of the present invention is 738 nm, as the cycle increases, the solar absorber CIGS ultra thin film It can be seen that the thickness of is increased.
이러한 실험 결과를 통해, 주기의 수를 제어함에 따라, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 두께를 선택적으로 조절할 수 있다는 것을 알 수 있다. Through these experimental results, it can be seen that by controlling the number of cycles, the thickness of the CIGS ultra thin film of the solar absorbent can be selectively adjusted.
또한, 도 24 a 내지 도 24 b를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 2에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 원자층 특성은 아래 [표 3]과 같이 정리될 수 있다. Also, referring to FIGS. 24A to 24B, the atomic layer properties of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Examples 1 to 2 of the present invention may be summarized as in [Table 3] below.
ratioCu / (In + Ga)
ratio
RatioGa / (In + Ga)
Ratio
(2InSe/2GaSe/1CuSe)50 SP CIGS (Experimental Example 1)
(2InSe / 2GaSe / 1CuSe)
상술된 바와 같이, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막의, 인듐 원자층 및 갈륨 원자층을 Ga/(In+Ga)=0.2~0.4의 원자비로 포함하는 경우에, 상기 태양광 흡수제 CiGS 초박막의 태양광 흡수량이 향상될 수 있다. As described above, when the indium atomic layer and the gallium atomic layer of the CIGS ultra thin film of the solar absorber are included in an atomic ratio of Ga / (In + Ga) = 0.2 to 0.4, the sunlight of the solar absorber CiGS ultra thin film The amount of absorption can be improved.
상기 [표 3]을 참조하면, 본 발명의 실험 예 1에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막이, 인듐 원자층 및 갈륨 원자층을 Ga/(In+Ga)=0.25로 포함하고, 본 발명의 실험 예 2에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막이, 인듐 원자층 및 갈륨 원자층을 Ga/(In+Ga)=0.24로 포함하는 것에 따라, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 태양광 흡수량이 향상될 수 있음을 예측할 수 있다. Referring to [Table 3], the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 1 of the present invention, the indium atomic layer and the gallium atomic layer include Ga / (In + Ga) = 0.25, an experimental example of the present invention As the solar absorber CIGS ultra thin film according to 2 includes an indium atomic layer and a gallium atomic layer as Ga / (In + Ga) = 0.24, it can be predicted that the solar absorbent of the solar absorbent CIGS ultra thin film can be improved. Can be.
도 25 a는 본 발명의 실험 예 1에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 STM(scanning tunneling microscopy) 이미지이고, 도 25 b는 본 발명의 실험 예 2에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 STM 이미지이고, 도 25 c는 본 발명의 실험 예 3에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 STM 이미지이고, 도 25 d는 본 발명의 실험 예 4에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 STM 이미지이다. 25A is a scanning tunneling microscopy (STM) image of a solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 1 of the present invention, and FIG. 25B is a STM image of a solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 2 of the present invention, FIG. 25 c is an STM image of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 3 of the present invention, and FIG. 25 d is an STM image of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 4 of the present invention.
도 25 a를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막에 결정체가 균일하게 형성되고, 표면이 매끄러운 것을 관찰할 수 있다. 도 25 b를 참조하면, 본 발명의 실험 예 2에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 결정체가 클러스터를 형성하기 시작한 것을 확인할 수 있다. 도 25 c를 참조하면, 본 발명의 실험 예 3에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 결정체 클러스터 크기가 증가한 것을 관찰할 수 있다. 도 25 d를 참조하면, 본 발명의 실험 예 4에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 결정체 클러스터 크기가 더 증가한 것을 관찰할 수 있다.Referring to Figure 25a, it can be observed that the crystal is uniformly formed on the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 1 of the present invention, the surface is smooth. Referring to Figure 25b, it can be seen that the crystal of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 2 of the present invention began to form a cluster. Referring to FIG. 25C, it can be observed that the crystal cluster size of the solar absorbent CIGS ultra thin film according to Experimental Example 3 of the present invention was increased. Referring to FIG. 25D, it can be observed that the crystal cluster size of the solar absorbent CIGS ultra thin film according to Experimental Example 4 of the present invention was further increased.
도 25 a 내지 도 25 d를 통해, 본 발명의 실험 예에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 표면이 균일한 높이를 가지며, 매끄러운 것을 알 수 있다.25A to 25D, it can be seen that the surface of the solar absorber CIGS ultra thin film according to the experimental example of the present invention has a uniform height and is smooth.
도 26은 본 발명의 실험 예 1에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 PEC(photoelectrochemical) 활성을 나타내는 그래프이고, 도 27은 본 발명의 실험 예 2에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 PEC 활성을 나타내는 그래프이고, 도 28은 본 발명의 실험 예 3에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 PEC 활성을 나타내는 그래프이고, 도 29는 본 발명의 실험 예 4에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 PEC 활성을 나타내는 그래프이다.26 is a graph showing the PEC (photoelectrochemical) activity of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 1 of the present invention, Figure 27 is a graph showing the PEC activity of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 2 of the present invention , Figure 28 is a graph showing the PEC activity of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 3 of the present invention, Figure 29 is a graph showing the PEC activity of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 4 of the present invention.
도 26 내지 도 29를 참조하면, 본 발명의 실험 예 1 내지 실험 예 4에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 LSV(linear sweep voltammetry) 스캔은 -0.7 V에서 시작하여 양의 방향으로 진행된 것을 확인할 수 있다. 본 발명에 실험 예에 따르면, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 PEC 활성은, 양의 방향으로 진행됨에 따라 -0.2 V까지 점차 감소하고, -0.05 V에서 소멸되는 경향을 보이는 것을 관찰할 수 있다. 26 to 29, the linear sweep voltammetry (LSV) scan of the solar absorber CIGS ultra thin film according to Experimental Example 1 to Experimental Example 4 of the present invention can be confirmed to start at -0.7 V and proceed in a positive direction. . According to the experimental example in the present invention, it can be observed that the PEC activity of the solar absorber CIGS ultra-thin film gradually decreases to -0.2 V as it progresses in the positive direction, and disappears at -0.05 V.
한편, 주기에 따른 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 PEC 활성 특성을 살펴보면, 주기가 증가함에 따라 전류 밀도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 주기가 50인 경우, -0.65 V에서 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 전류 밀도는 -0.35 mA/cm2이고, 주기가 100인 경우, -0.65 V에서 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 전류 밀도는 -0.38 mA/cm2이고, 주기가 150인 경우, -0.65 V에서 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 전류 밀도는 -0.41 mA/cm2이고, 주기가 200인 경우, -0.65 V에서 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 전류 밀도는 -0.43 mA/cm2인 것을 확인할 수 있다. On the other hand, looking at the PEC activity characteristics of the CIGS ultra-thin film according to the cycle, it can be seen that the current density increases as the cycle increases. Specifically, when the period is 50, the current density of the solar absorber CIGS ultra thin film at -0.65 V is -0.35 mA / cm 2 , and when the period is 100, the current density of the solar absorber CIGS ultra thin film at -0.65 V Is -0.38 mA / cm 2 , when the period is 150, the current density of the solar absorber CIGS ultra thin film at -0.65 V is -0.41 mA / cm 2 , and when the period is 200, the solar light at -0.65 V It can be seen that the current density of the absorbent CIGS ultra thin film was -0.43 mA / cm 2 .
주기가 증가함에 따라, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막의 전류 밀도가 증가하는 것에 따라, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막을 태양 전지에 이용하는 경우, 상기 태양 전지의 표면적을 증가시키는 효과를 가질 수 있다. As the cycle increases, as the current density of the solar absorber CIGS ultra thin film increases, when the solar absorber CIGS ultra thin film is used in a solar cell, it may have an effect of increasing the surface area of the solar cell.
또한, 본 발명의 실험 예에 따르면, 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막에, 전기 화학적 활성화 또는 열적 어닐링과 같은 추가 전착 공정이 수행될 수 있고, 이에 따라, 추가 전착 공정이 수행된 상기 태양광 흡수제 CIGS 초박막을 태양 전지에 이용하는 경우, 상기 태양 전지의 전기 및 화학적 특성이 향상될 수 있다. In addition, according to the experimental example of the present invention, an additional electrodeposition process such as electrochemical activation or thermal annealing may be performed on the CIGS ultrathin film of the solar absorber, and accordingly, the solar absorbent CIGS ultrathin film on which an additional electrodeposition process is performed When is used in a solar cell, the electrical and chemical properties of the solar cell may be improved.
도 30은 비교 예 1에 따른 태양광 흡수제 박막 일 부분의 EDS(energy dispersive spectroscopy) 데이터이고, 도 31은 비교 예 1에 따른 태양광 흡수제 박막 일 부분의 XRD 데이터이고, 도 32는 비교 예 1에 따른 태양광 흡수제 박막 다른 부분의 EDS 데이터이고, 도 33은 비교 예 1에 따른 태양광 흡수제 박막 다른 부분의 XRD 데이터이다.30 is EDS (energy dispersive spectroscopy) data of a portion of the solar absorber thin film according to Comparative Example 1, FIG. 31 is XRD data of a portion of the solar absorber thin film according to Comparative Example 1, and FIG. 32 is shown in Comparative Example 1 EDS data of different parts of the solar absorber thin film according to Figure 33 is XRD data of different parts of the solar absorber thin film according to Comparative Example 1.
도 30 내지 도 33을 참조하면, 상기 EDS 데이터를 통해, 비교 예 1에 따른 태양광 흡수제 박막의 모재에 전착된 물질의 주성분은 갈륨 및 셀레나이드인 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 XRD 데이터를 통해, 비교 예 1에 따른 태양광 흡수제 박막이 비정질성 구조를 포함하는 것을 알 수 있다. 30 to 33, through the EDS data, it can be seen that the main components of the material deposited on the base material of the thin film of the solar absorber according to Comparative Example 1 are gallium and selenide. In addition, it can be seen from the XRD data that the thin film of the solar absorber according to Comparative Example 1 includes an amorphous structure.
이러한 실험 결과를 통해, 비교 예에 따른 태양강 흡수제 박막이 경우, 비정질 및 요구되는 원소 비를 만족시키지 못한다는 점에서, 본 발명의 우수한 결정질을 포함하는 태양광 흡수제 CIGS 초박막을 제공하지 못함을 확인할 수 있다. Through these experimental results, it can be confirmed that the solar absorbent thin film according to the comparative example does not provide an amorphous and CIGS ultra thin film containing the excellent crystallinity of the present invention, in that it does not satisfy the amorphous and required element ratios. Can be.
이상, 본 발명의 실시 예 및 실험 예에 따른 태양광 흡수제 CIGS 초박막 및 그 합성법에 대해 상세히 설명하였다. 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.In the above, the solar absorber CIGS ultra thin film and its synthesis method according to Examples and Experimental Examples of the present invention have been described in detail. Although the present invention has been described in detail using preferred embodiments, the scope of the present invention is not limited to specific embodiments, and should be interpreted by the appended claims. In addition, those skilled in the art should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.
100: 모재
200: 인듐 셀레나이드층
201: 제1 셀레나이드 원자층
202: 인듐 원자층
300: 갈륨 셀레나이드층
301: 제2 셀레나이드 원자층
302: 갈륨 원자층
400: 구리 셀레나이드층
401: 제3 셀레나이드 원자층
402: 구리 원자층100: base material
200: indium selenide layer
201: first selenide atomic layer
202: indium atomic layer
300: gallium selenide layer
301: second selenide atomic layer
302: gallium atomic layer
400: copper selenide layer
401: third selenide atomic layer
402: copper atomic layer
Claims (12)
셀레나이드를 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제1 소스 용액을 준비하는 단계;
인듐을 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제2 소스 용액을 준비하는 단계;
갈륨을 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제3 소스 용액을 준비하는 단계;
구리를 포함하는 전구체 용액 및 무독성의 전해질을 포함하는 제4 소스 용액을 준비하는 단계; 및
상기 제1 내지 상기 제4 소스 용액을 소정의 순서로 상기 모재에 제공하여, 상기 제1 내지 상기 제4 소스 용액에 포함된 각각의 금속에 대응하는 환원 전압(reducing voltage)을 인가하는 전기화학적 원자층 전착 단계를 포함하되,
상기 전기화학적 원자층 전착 단계에서 상기 각각의 금속에 대응하는 환원 전압을 인가하는 것은,
상기 제1 소스 용액을 상기 모재에 제공하고, 전류/전압 곡선의 최소 피크보다 작은 환원 전압을 인가하고,
상기 제2 소스 용액을 상기 모재에 제공하고, 전류/전압 곡선의 서로 다른 두 개의 피크 사이의 범위의 환원 전압을 인가하고,
상기 제3 소스 용액 또는 상기 제4 소스 용액을 상기 모재에 제공하고, 전류/전압 곡선의 피크에 대응하는 환원 전압을 인가하는 것을 포함하는 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법.
Preparing a base material;
Preparing a first source solution comprising a precursor solution comprising selenide and a non-toxic electrolyte;
Preparing a second source solution comprising a precursor solution containing indium and a non-toxic electrolyte;
Preparing a third source solution comprising a precursor solution containing gallium and a non-toxic electrolyte;
Preparing a fourth source solution comprising a precursor solution containing copper and a non-toxic electrolyte; And
Electrochemical atoms that apply the reducing voltages corresponding to the respective metals included in the first to fourth source solutions by providing the first to fourth source solutions to the base material in a predetermined order. Including a layer electrodeposition step,
In the electrochemical atomic layer electrodeposition step, applying a reduction voltage corresponding to each metal,
Providing the first source solution to the base material, applying a reducing voltage less than the minimum peak of the current / voltage curve,
Providing the second source solution to the base material, applying a reducing voltage in a range between two different peaks of the current / voltage curve,
A method of synthesizing a thin film of CIGS solar absorber comprising providing the third source solution or the fourth source solution to the base material and applying a reduction voltage corresponding to a peak of a current / voltage curve.
상기 전기화학적 원자층 전착 단계는,
상기 모재 상에 인듐 셀레나이드층을 전착하는 단계;
상기 인듐 셀레나이드층 상에 갈륨 셀레나이드층을 전착하는 단계; 및
상기 갈륨 셀레나이드층 상에 구리 셀레나이드층을 전착하는 단계를 포함하는 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법.
According to claim 1,
The electrochemical atomic layer electrodeposition step,
Depositing an indium selenide layer on the base material;
Depositing a gallium selenide layer on the indium selenide layer; And
A method of synthesizing a thin film of CIGS solar absorber, comprising depositing a copper selenide layer on the gallium selenide layer.
상기 인듐 셀레나이드층을 전착하는 단계는,
상기 모재에 상기 제1 소스 용액을 제공하는 단계;
상기 제1 소스 용액에 포함된 상기 셀레나이드에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계;
상기 모재에 상기 제2 소스 용액을 제공하는 단계; 및
상기 제2 소스 용액에 포함된 상기 인듐에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계를 포함하는 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법.
According to claim 2,
The step of electrodepositing the indium selenide layer,
Providing the first source solution to the base material;
Applying a reducing voltage corresponding to the selenide contained in the first source solution;
Providing the second source solution to the base material; And
And applying a reducing voltage corresponding to the indium contained in the second source solution.
상기 갈륨 셀레나이드층을 전착하는 단계는,
상기 인듐 셀레나이드층에 상기 제1 소스 용액을 제공하는 단계;
상기 제1 소스 용액에 포함된 상기 셀레나이드에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계;
상기 모재에 상기 제3 소스 용액을 제공하는 단계; 및
상기 제3 소스 용액에 포함된 상기 갈륨에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계를 포함하는 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법.
According to claim 2,
The step of electrodepositing the gallium selenide layer,
Providing the first source solution to the indium selenide layer;
Applying a reducing voltage corresponding to the selenide contained in the first source solution;
Providing the third source solution to the base material; And
And applying a reducing voltage corresponding to the gallium contained in the third source solution.
상기 구리 셀레나이드층을 전착하는 단계는,
상기 갈륨 셀레나이드층에 상기 제1 소스 용액을 제공하는 단계;
상기 제1 소스 용액에 포함된 상기 셀레나이드에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계;
상기 모재에 상기 제4 소스 용액을 제공하는 단계; 및
상기 제4 소스 용액에 포함된 상기 구리에 대응하는 환원 전압을 인가하는 단계를 포함하는 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법.
According to claim 2,
Electrodepositing the copper selenide layer,
Providing the first source solution to the gallium selenide layer;
Applying a reducing voltage corresponding to the selenide contained in the first source solution;
Providing the fourth source solution to the base material; And
And applying a reducing voltage corresponding to the copper contained in the fourth source solution.
상기 전기화학적 원자층 전착 단계는,
상기 인듐 셀레나이드층을 전착하는 단계를 2번 반복 수행한 후에, 상기 갈륨 셀레나이드층을 전착하는 단계를 2번 반복 수행하는 것을 포함하는 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법.
According to claim 2,
The electrochemical atomic layer electrodeposition step,
After repeating the step of electrodepositing the indium selenide layer twice, the method of synthesizing the CIGS ultra thin film of the solar absorber comprising repeating the step of electrodepositing the gallium selenide layer twice.
상기 무독성의 전해질은 황산나트륨을 포함하는 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법.
According to claim 1,
The non-toxic electrolyte is a solar absorbent CIGS ultra thin film synthesis method containing sodium sulfate.
상기 제1 내지 상기 제4 소스 용액은 황산나트륨을 포함하고, pH가 3 내지 4.5인 것을 포함하는 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법.
According to claim 1,
The first to the fourth source solution contains sodium sulfate, the pH absorber CIGS ultra thin film synthesis method comprising a pH of 3 to 4.5.
상기 모재는 몰리브데넘 전극을 포함하는 태양광 흡수제 CIGS 초박막 합성법.
According to claim 1,
The base material is a method of synthesizing ultra-thin CIGS solar absorber comprising a molybdenum electrode.
제2 셀레나이드 원자층 및 상기 제2 셀레나이드 원자층 상에 적층된 갈륨 원자층을 포함하는 갈륨 셀레나이드층; 및
제3 셀레나이드 원자층 및 상기 제3 셀레나이드 원자층 상에 적층된 구리 원자층을 포함하는 구리 셀레나이드층을 포함하되,
복수의 상기 인듐 셀레나이드층, 복수의 상기 갈륨 셀레나이드층, 및 복수의 상기 구리 셀레나이드층은, 전기화학적 방법에 의해 금속 원자층에 따라 각각 다른 환원 전위로 적층된 것을 포함하고,
상기 인듐 원자층 및 상기 갈륨 원자층의 원자비는 태양광 흡수량이 향상된 에너지 밴드갭을 얻기 위하여 아래 <수학식 1>에 따른 것을 포함하되,
상기 전기화학적 방법에 의해 각각 다른 환원 전위로 적층된 각 금속 원자층은,
셀레나이드를 포함하는 용액을 모재에 제공하고, 전류/전압 곡선의 최소 피크보다 작은 환원 전압을 인가한 후에, 인듐을 포함하는 용액을 상기 모재에 제공하고, 전류/전압 곡선의 서로 다른 두 개의 피크 사이의 범위의 환원 전압을 인가하여 형성된 상기 인듐 셀레나이드층;
셀레나이드를 포함하는 용액을 모재에 제공하고, 전류/전압 곡선의 최소 피크보다 작은 환원 전압을 인가한 후에, 갈륨을 포함하는 용액을 상기 모재에 제공하고, 전류/전압 곡선의 곡선의 피크에 대응하는 환원 전압을 인가하여 형성된 상기 갈륨 셀레나이드층; 및
셀레나이드를 포함하는 용액을 모재에 제공하고, 전류/전압 곡선의 최소 피크보다 작은 환원 전압을 인가한 후에, 구리를 포함하는 용액을 상기 모재에 제공하고, 전류/전압 곡선의 곡선의 피크에 대응하는 환원 전압을 인가하여 형성된 상기 구리 셀레나이드층;을 포함하는 태양광 흡수제 CIGS 초박막.
<수학식 1>
Ga/(In+Ga)=0.2~0.4
An indium selenide layer comprising a first selenide atomic layer and an indium atomic layer stacked on the first selenide atomic layer;
A gallium selenide layer comprising a second selenide atomic layer and a gallium atomic layer stacked on the second selenide atomic layer; And
A copper selenide layer comprising a third selenide atomic layer and a copper atomic layer stacked on the third selenide atomic layer,
The plurality of indium selenide layers, the plurality of gallium selenide layers, and the plurality of copper selenide layers include those laminated at different reduction potentials depending on the metal atom layer by an electrochemical method,
The atomic ratio of the indium atomic layer and the gallium atomic layer includes that according to <Equation 1> below to obtain an energy band gap with improved solar absorption,
Each metal atomic layer stacked at a different reduction potential by the electrochemical method,
After providing a solution containing selenide to the base material and applying a reducing voltage smaller than the minimum peak of the current / voltage curve, a solution containing indium is provided to the base material, and two different peaks of the current / voltage curve The indium selenide layer formed by applying a reducing voltage in the range between;
After providing a solution containing selenide to the base material and applying a reducing voltage smaller than the minimum peak of the current / voltage curve, a solution containing gallium is provided to the base material, and corresponds to the peak of the curve of the current / voltage curve. The gallium selenide layer formed by applying a reducing voltage to; And
After providing a solution containing selenide to the base material and applying a reducing voltage smaller than the minimum peak of the current / voltage curve, a solution containing copper is provided to the base material, and corresponds to the peak of the curve of the current / voltage curve. The copper selenide layer formed by applying a reducing voltage; CIGS ultra-thin solar absorber comprising a.
<Equation 1>
Ga / (In + Ga) = 0.2 ~ 0.4
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