KR101542343B1 - Thin film solar cell and method of fabricating the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속-황화 물질 등으로 구성된 전구체를 셀렌화 열처리 또는 황화 열처리하여 CZTS(Se)계 박막 태양전지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 고온 열처리시 발생하는 MoSe2 층을 제어하고, 광흡수층 박막 내의 S/Se의 조성비 조절이 용이한 열처리 공정 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a CZTS (Se) thin film solar cell by performing a selenization heat treatment or a sulphiding heat treatment on a precursor composed of a metal-sulfide material or the like. More specifically, the present invention relates to a heat treatment process method which can control the MoSe 2 layer generated during a high-temperature heat treatment and easily control the composition ratio of S / Se in the light absorption layer thin film.
Description
본 발명은 Cu2ZnSn(SSe)4 (이하, CZTS(Se)계)의 5원계 원소를 포함하는 박막 태양전지의 광흡수층을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 CZTS(Se)계 박막 태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a light absorbing layer of a thin film solar cell comprising a pentavalent element of Cu 2 ZnSn (SSe) 4 (hereinafter referred to as CZTS (Se) system) and a CZTS (Se) .
CIGS는 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga)-셀레늄(Se)의 4원소로 이루어진 칼코제나이드계 화합물 반도체로써 태양전지 흡수층으로 활발한 연구가 진행되었다. 이 소재는 직접천이 반도체 화합물이기 때문에 광전환효율이 좋으며, Al, S 등의 원소를 첨가 도핑함으로써 에너지 갭을 1.0 ~ 2.7 eV까지 광대역으로 변환할 수도 있어, 광전환효율을 더욱 향상시킬 수 있다고 알려져 있다. CIGS는 3원소(ternary) 반도체 CuInSe2(CIS)에 갈륨(Ga) 원소를 In치환으로 도핑하여 효율을 증가시킨 것이다. 이 소재의 광흡수계수가 105cm-1로서 광흡수소재 중 가장 높아서 고효율 태양전지를 만들 수 있다. 또한, 환경 안정성과 방사선에 대한 소재의 저항력도 매우 강하다. 두께 1~2㎛의 박막으로도 고효율 태양전지 제조가 가능하며, 또한 장기적으로 전기광학적 안정성이 매우 우수한 특성을 보이고 있어 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 박막이다. 이에 따라 현재 사용되고 있는 고가의 결정질 실리콘 태양전지를 대체하여 태양광 발전의 경제성 및 환경 친화적 저가 고효율 태양전지 재료로 활발히 연구되고 있다. CIGS is a chalcogenide compound semiconductor consisting of four elements of copper (Cu) - indium (In) - gallium (Ga) - selenium (Se) Since this material is a direct transition semiconductor compound, it has good light conversion efficiency. It is also known that the energy gap can be converted into a wide band from 1.0 to 2.7 eV by doping with an element such as Al and S, thereby further improving the light conversion efficiency have. CIGS is an increase of efficiency by doping gallium (Ga) element with ternary semiconductor CuInSe 2 (CIS) with In substitution. The light absorption coefficient of this material is 105 cm -1, which is the highest among the light absorbing materials, and thus a high efficiency solar cell can be produced. In addition, the environmental stability and the resistance of the material to radiation are also very strong. It is possible to manufacture a high efficiency solar cell even with a thin film having a thickness of 1 to 2 탆 and exhibits excellent electro-optical stability over a long period of time, making it an ideal thin film as a light absorbing layer of a solar cell. As a result, it has been actively researched as an economical and environmentally friendly low cost and high efficiency solar cell material for solar power generation in place of the expensive crystalline silicon solar cell currently in use.
그러나, CIGS 화합물 태양전지는 In, Ga의 재료의 수급 및 고가라는 단점으로 인하여, In, Ga을 Zn, Sn으로 대체함으로써 새로운 태양전지를 제조하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. CZTS 태양전지는 Zn 와 Sn이 자연적으로 매장량이 매우 풍부한 원소이고, 상대적으로 값싸며, 유해성이 낮기 때문에 친환경적인 흡수층 물질로 평가받고 있다.However, the CIGS compound solar cell has been actively developed to manufacture a new solar cell by replacing In and Ga with Zn and Sn due to disadvantages such as supply and demand of materials of In and Ga. CZTS solar cells are considered to be eco-friendly absorbing layer materials because Zn and Sn are naturally rich in abundant resources, relatively inexpensive, and low in harmfulness.
CZTS 박막의 연구는 일본 신슈 대학에서 1988년 원자 빔 스퍼터링 방법으로 광학적 밴드갭 에너지가 1.45 eV인 태양전지 흡수층을 선보임으로써 본격적으로 시작되었다. 또한 같은 곳에서 처음으로 소다라임 글라스에 CZTS 박막을 제조하였고, 황화 처리를 통하여 흡수층을 형성하여 태양전지 소자를 제조 효율 0.66%를 확보하였다. 이때 단락 전류는 400 mV 였으며, Mo 후면 전극 상에 CZTS의 형성 후 CdS/ZnO:Al로 이루어진 구조였다.The research of CZTS thin film began in earnest at Shinshu University, Japan in 1988 by introducing a solar cell absorbing layer with an optical bandgap energy of 1.45 eV by atomic beam sputtering method. Also, CZTS thin films were prepared for the first time in soda lime glass, and an absorption layer was formed through sulphide treatment to secure 0.66% of manufacturing efficiency of solar cell devices. At this time, the short circuit current was 400 mV and the structure of CdS / ZnO: Al was formed on the Mo back electrode after formation of CZTS.
슈투트가르트 대학의 프라이들마이어(Friedlmeier) 등은 위와 동일한 구조로써 동시 증착 방법을 통하여 단락 전류 470 mV를 가진 2.3%의 태양전지를 1997년도에 보고하였다. 신슈 대학의 시마다(Shimada) 등의 연구원들은 Cu/Sn/Zn 와 Cu/SnS/ZnS 구조의 프리커서 층을 형성하여 Ar과 H2S 혼합 가스를 사용하여 황화처리하였으며, 이때 태양전지 효율은 각각 4.02%, 2.69%를 확보하였다. 일본 NCT(Nagano National College of Technology) 연구 그룹에서는 Cu/SnS/ZnS 구조에서 황화 파우더를 이용한 황화처리 기술을 적용하여 1.36%의 태양전지 효율을 확보하였다.Friedlmeier et al. Of Stuttgart University reported a 2.3% solar cell with a short-circuit current of 470 mV in 1997 using the same structure as above. Shimada and colleagues at Shinshu University have formed a precursor layer of Cu / Sn / ZnS and Cu / SnS / ZnS structures and sulfided using a mixed gas of Ar and H 2 S, 4.02% and 2.69%, respectively. In the Nagano National College of Technology (NCT) research group in Japan, a sulfurization treatment using sulfurized powder was applied to the Cu / SnS / ZnS structure to obtain a solar cell efficiency of 1.36%.
CZTSe 또는 CZTSSe는 일반적으로 CZT 및 CZTS의 전구체를 셀렌화 열처리하여 제조한다. 셀렌화 열처리 공정을 통한 CZTSe 박막은 높은 흡광계수로 인하여 태양전지로서의 특성이 우수하다는 장점을 가지고 있다. 이러한 셀렌화 열처리 공정은 후면 전극층의 Mo와 반응하여 발생하는 MoSe2 층을 통해 오믹 컨택(omic contact)을 만들어 줌으로서 효율을 향상시키는 장점이 있지만, MoSe2 층의 두께가 큰 경우 면저항이 높아져 태양전지의 전류 특성에 악영향을 미치게 된다. 이에 따라 MoSe2을 제어하기 위하여 TiN과 같은 확산 방지막을 Mo 상에 증착한 후 흡수층 공정을 진행하게 되는데, 이때 MoSe2 층을 제어하기 위하여 TiN 증착 두께를 높일 경우, 컨택 및 직렬 저항에 좋지 않은 영향을 끼치게 된다.CZTSe or CZTSSe are generally prepared by selenization heat treatment of precursors of CZT and CZTS. The CZTSe thin film through the selenization heat treatment process has an advantage of being excellent in solar cell characteristics due to high extinction coefficient. This selenization heat treatment process has an advantage of improving the efficiency by making an omic contact through the MoSe 2 layer generated by reacting with Mo of the back electrode layer. However, when the thickness of the MoSe 2 layer is large, The current characteristics of the battery are adversely affected. Therefore, in order to control MoSe 2 , a diffusion barrier layer such as TiN is deposited on the Mo layer, followed by the absorption layer process. In this case, MoSe 2 Raising the TiN deposition thickness to control the layer will adversely affect the contact and series resistance.
CZTS의 박막은 밴드갭 1.4 이상이며, CZTSe 박막의 밴드갭은 1.0 이하로 알려져 있으며, CZTS계의 밴드갭은 S/Se의 조성비로 조절이 가능한데, 아직까지 열처리 방법으로 S/Se의 조성비를 조절하는 공정 방법이 없어 밴드갭 모듈레이션이 어렵다. 본 발명에서는 단계적 열처리 공정 방법을 제시함으로써 이 문제를 해결하고자 하였다.The bandgap of CZTS system is more than 1.4 and the bandgap of CZTSe thin film is less than 1.0. The bandgap of CZTS system can be controlled by S / Se composition ratio. Band gap modulation is difficult. The present invention attempts to solve this problem by suggesting a stepwise heat treatment process.
본 발명의 목적은 광흡수층 내의 S/Se의 조성비 제어가 가능한 CZTS(Se)계 박막 태양전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a CZTS (Se) thin film solar cell capable of controlling a composition ratio of S / Se in a light absorption layer.
본 발명의 다른 목적은 후면 전극층과 광흡수층 계면에 생성되는 MoSe2 층의 두께 제어가 용이한 CZTS(Se)계 박막 태양전지의 제조 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a CZTS (Se) thin film solar cell in which the thickness of the MoSe 2 layer formed at the rear electrode layer and the light absorption layer interface can be easily controlled.
본 발명의 또 다른 목적은 광전환효율 특성이 우수한 CZTS(Se)계 박막 태양전지를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a CZTS (Se) thin film solar cell having excellent light conversion efficiency characteristics.
본 발명의 일 구현예는 CZTS(Se)계 박막 태양전지의 제조 방법으로서, 기판 상에 후면 전극층을 형성하는 단계 (A); 상기 후면 전극층 상에 하나 이상의 금속 전구체를 증착하여 금속 전구체층을 형성하는 단계 (B); 및 상기 금속 전구체층을 단계적으로 열처리하여 광흡수층을 형성하는 단계 (C)를 포함하며, 상기 단계 (C)가 셀렌화 분위기 하에서 420℃ 내지 450℃의 온도로 열처리하는 단계 (c1); 및 황화 분위기 하에서 560℃ 내지 610℃의 온도로 열처리하는 단계 (c2)를 포함하는 방법을 제공한다. One embodiment of the present invention is a method of manufacturing a CZTS (Se) thin film solar cell, comprising: (A) forming a rear electrode layer on a substrate; (B) depositing one or more metal precursors on the rear electrode layer to form a metal precursor layer; And (C) forming a light absorbing layer by stepwise heat-treating the metal precursor layer, wherein the step (c) comprises: (c1) heat-treating the metal precursor layer at a temperature of 420 ° C to 450 ° C under a selenization atmosphere; And a step (c2) of performing heat treatment at a temperature of 560 캜 to 610 캜 under a sulfiding atmosphere.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 후면 전극층은 Mo일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the rear electrode layer may be Mo.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속 전구체는 Cu 전구체, Zn 전구체 및 Sn 전구체를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the metal precursor may include a Cu precursor, a Zn precursor, and a Sn precursor.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 Cu 전구체는 Cu, CuS 또는 CuSe이고, Zn 전구체는 Zn, ZnS 또는 ZnSe이며, Sn 전구체는 Sn, SnS 또는 SnSe인 태양전지의 제조 방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, the Cu precursor is Cu, CuS or CuSe, the Zn precursor is Zn, ZnS or ZnSe, and the Sn precursor is Sn, SnS or SnSe.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속 전구체는 스퍼터링 공정, 증발 공정 또는 용액 공정에 의해 후면 전극층 상에 증착될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the metal precursor may be deposited on the back electrode layer by a sputtering process, an evaporation process, or a solution process.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 (c2)에서의 열처리 시간을 5 분 내지 60분으로 제어함으로써 광흡수층 내의 S/Se의 조성비를 조절할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the composition ratio of S / Se in the light absorption layer can be controlled by controlling the heat treatment time in step (c2) from 5 minutes to 60 minutes.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 광흡수층 내의 S/Se의 조성비는 1.0 내지 2.5일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the composition ratio of S / Se in the light absorbing layer may be 1.0 to 2.5.
본 발명의 다른 구현예는 상기 방법에 의해 제조되는 CZTS(Se)계 박막 태양전지를 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a CZTS (Se) thin film solar cell manufactured by the above method.
본 발명은 CZTS(Se)계 박막 태양전지의 제조 방법으로서, 후면 전극층 상에 증착된 금속 전구체층을 단계적으로 열처리함과 동시에 열처리 시간을 조절하여, S/Se의 조성비 및 MoSe2 층의 두께를 제어함으로써, 광전환효율 특성이 우수한 CZTS(Se)계 박막 태양전지를 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for manufacturing a CZTS (Se) thin film solar cell, which comprises the step of heat-treating a metal precursor layer deposited on a rear electrode layer and controlling the heat treatment time to adjust the S / Se composition ratio and the thickness of the MoSe 2 layer A CZTS (Se) thin film solar cell having excellent light conversion efficiency characteristics can be manufactured.
도 1은 금속 전구체가 증착된 후면 전극층의 단면도를 보여준다.
도 2는 본 발명의 실시예에서, 금속 전구체를 증착한 후의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예에서, 셀렌화 열처리 한 후의 광흡수층의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서, 셀렌화 분위기 하에서 열처리(단계 c1) 한 후의 광흡수층의 SEM 사진이다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 실시예에서, 황화 분위기 하에서 5분 동안 열처리(단계 c2) 한 후의 광흡수층의 SEM 사진이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 실시예에서, 황화 분위기 하에서 10분 동안 열처리(단계 c2) 한 후의 광흡수층의 SEM 사진이다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 실시예에서, 황화 분위기 하에서 15분 동안 열처리(단계 c2) 한 후의 광흡수층의 SEM 사진이다.1 shows a cross-sectional view of a rear electrode layer on which a metal precursor is deposited.
FIG. 2 is a TEM photograph of a metal precursor deposited in an embodiment of the present invention. FIG.
3 is an SEM photograph of a light absorbing layer after selenization heat treatment in a comparative example of the present invention.
4 is an SEM photograph of a light absorbing layer after heat treatment (step c1) in a selenizing atmosphere in an embodiment of the present invention.
5A and 5B are SEM photographs of a light absorbing layer after heat treatment (step c2) for 5 minutes under a sulfiding atmosphere in an embodiment of the present invention.
6A and 6B are SEM photographs of the light absorbing layer after heat treatment (step c2) for 10 minutes under a sulfurizing atmosphere in the embodiment of the present invention.
FIGS. 7A and 7B are SEM photographs of a light absorbing layer after heat treatment (step c2) for 15 minutes under a sulfurizing atmosphere in an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 구현예로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 구현예는 본 발명에 대한 예시로 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기재 및 그로부터 해석되는 균등 범주 내에서 다양한 변형 및 응용이 가능하다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments of the present invention. It should be understood, however, that the invention is not limited thereto and that various changes and modifications may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims and their equivalents. .
본 발명의 일 구현예는 CZTS(Se)계 박막 태양전지의 제조 방법을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a method of manufacturing a CZTS (Se) thin film solar cell.
상기 CZTS(Se)계 박막 태양전지 제조방법은 하기 단계를 포함한다.The CZTS (Se) thin film solar cell manufacturing method includes the following steps.
기판 상에 후면 전극층을 형성하는 단계 (A),(A) forming a rear electrode layer on a substrate,
상기 후면 전극층 상에 하나 이상의 금속 전구체를 증착하여 금속 전구체층을 형성하는 단계 (B), 및(B) depositing one or more metal precursors on the rear electrode layer to form a metal precursor layer; and
상기 금속 전구체층을 단계적으로 열처리하여 광흡수층을 형성하는 단계 (C).(C) forming the light absorbing layer by stepwise heat-treating the metal precursor layer.
이때, 상기 단계 (C)는 셀렌화 분위기 하에서 420℃ 내지 450℃의 온도로 열처리하는 단계 (c1) 및 황화 분위기 하에서 560℃ 내지 610℃의 온도로 열처리하는 단계 (c2)를 포함한다.At this time, the step (C) includes a step (c1) of performing a heat treatment at a temperature of 420 ° C to 450 ° C under a selenization atmosphere and a step (c2) of performing a heat treatment at a temperature of 560 ° C to 610 ° C in a sulfiding atmosphere.
이하에서는 각 단계별로 구체적으로 살펴보도록 한다. 한편, 보다 이해하기 쉽도록 본원에 첨부된 도 1 내지 7b를 참조하여 본 발명의 박막 태양전지의 제조방법을 설명하도록 한다.
Hereinafter, each step will be described in detail. A method of manufacturing a thin film solar cell of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 7B attached hereto for easier understanding.
단계 (A) 및 단계 (B)Step (A) and step (B)
본 발명은 기판 상에 후면 전극층을 형성하는 단계 (A) 및 상기 후면 전극층 상에 하나 이상의 금속 전구체를 증착하여 금속 전구체층을 형성하는 단계 (B)를 포함한다.The present invention includes a step (A) of forming a rear electrode layer on a substrate and a step (B) of forming a metal precursor layer by depositing one or more metal precursors on the rear electrode layer.
본 발명에 따른 단계 (A)에 있어서, 기판은 주로 유리 기판을 이용하며, 전극 물질로서 광흡수층과의 오믹(ohmic) 접합 및 고온의 열처리에서 우수한 안정성을 갖는 Mo층을 상기 유리 기판에 DC 스퍼터링 방법으로 증착할 수 있다.In the step (A) according to the present invention, a glass substrate is mainly used as the substrate, and an Mo layer having excellent stability in ohmic bonding with the light absorbing layer and heat treatment at a high temperature is deposited on the glass substrate by DC sputtering And the like.
본 발명에 따른 단계 (B)에 있어서, 후면 전극층 상에 증착되는 금속 전구체층은 하나 이상의 금속 전구체를 증착함으로써 형성될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속 전구체는 Cu 전구체, Zn 전구체 및 Sn 전구체를 포함할 수 있다. 상기 Cu 전구체는 Cu, CuS 또는 CuSe를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. Zn 전구체는 Zn, ZnS 또는 ZnSe를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, Sn 전구체는 Sn, SnS 또는 SnSe를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. In step (B) according to the present invention, the metal precursor layer deposited on the back electrode layer may be formed by depositing one or more metal precursors. In one embodiment of the present invention, the metal precursor may include a Cu precursor, a Zn precursor, and a Sn precursor. The Cu precursor may include, but is not limited to, Cu, CuS, or CuSe. The Zn precursor may include, but is not limited to, Zn, ZnS, or ZnSe. In addition, the Sn precursor may include, but is not limited to, Sn, SnS, or SnSe.
본 발명에 따른 상기 금속 전구체층은 후면 전극층 상에 스퍼터링 방법을 사용하여 Cu/Zn/Sn, CuS/Zn/Sn, CuSe/Zn/Sn, Cu/ZnS/Sn, Cu/ZnSe/Sn, CuS/ZnS/Sn, CuS/ZnSe/Sn, CuSe/ZnS/Sn, CuSe/ZnSe/Sn, Cu/Zn/SnS, Cu/Zn/SnSe, CuS/Zn/SnS, CuS/Zn/SnSe, Cu/ZnS/SnS, Cu/ZnS/SnSe, Cu/ZnSe/SnS, Cu/ZnSe/SnSe, CuS/ZnS/SnS, CuS/ZnS/SnSe, CuS/ZnSe/SnS 또는 CuS/ZnSe/SnSe 등의 순서로 증착될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 스퍼터링 방법은 상온에서 4 내지 7 mTorr, 바람직하게는 5 내지 6 mTorr의 압력 하에서, 10 내지 30 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute), 바람직하게는 15 내지 20 sccm의 Ar의 유량 조건 하에서 수행될 수 있다.The metal precursor layer according to the present invention may be formed on the rear electrode layer by sputtering using a sputtering method such as Cu / Zn / Sn, CuS / Zn / Sn, CuSe / Zn / Sn, Cu / ZnS / Sn, Cu / ZnSe / ZnS / Sn, CuS / ZnSe / Sn, CuSe / ZnS / Sn, CuSe / ZnSe / Sn, Cu / Zn / SnS, Cu / Zn / SnSe, CuS / Zn / SnS, SnS, SnSe, Cu / ZnSe / SnS, Cu / ZnSe / SnSe, CuS / ZnS / SnS, CuS / ZnS / SnSe, CuS / ZnSe / SnS or CuS / ZnSe / SnSe. have. In one embodiment of the present invention, the sputtering method is carried out at a pressure of 4 to 7 mTorr, preferably 5 to 6 mTorr at room temperature, at a pressure of 10 to 30 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute), preferably 15 to 20 sccm Ar. ≪ / RTI >
본 발명의 일 구현예에서, 금속 전구체의 증착은 진공방법 기반의 스퍼터링 공정 이외에도 증발 공정(evaporation), 또는 비진공방법 기반의 용액 공정으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 스퍼터링 공정으로 수행된다. 스퍼터링 공정으로 증착하는 경우에, 재현성이 우수한 대면적의 박막 태양전지의 제조가 가능하다.
In one embodiment of the present invention, the deposition of the metal precursor may be carried out in a vacuum process based sputtering process, in an evaporation process, or in a non-vacuum process based solution process, preferably in a sputtering process. In the case of depositing by a sputtering process, it is possible to manufacture a thin film solar cell with a large area and excellent reproducibility.
단계 (C)Step (C)
본 발명은 금속 전구체층을 단계적으로 열처리하여 광흡수층을 형성하는 단계 (C)를 포함한다. 이 때, 상기 단계 (C)는 하기의 2 단계 열처리 단계를 포함한다.The present invention includes a step (C) of forming a light absorbing layer by stepwise heat treating a metal precursor layer. At this time, the step (C) includes the following two-step heat treatment step.
셀렌화 분위기 하에서 420℃ 내지 450℃의 온도로 열처리하는 단계 (c1), 및 (C1) heat treating at a temperature of from 420 DEG C to 450 DEG C in a selenization atmosphere, and
황화 분위기 하에서 560℃ 내지 610℃의 온도로 열처리하는 단계 (c2).(C2) heat treatment at a temperature of 560 캜 to 610 캜 under a sulfiding atmosphere.
본원에서 사용되는 경우의 용어 “단계적으로 열처리” 또는 “단계적 열처리”는 후면 전극층 상에 증착된 금속 전구체층을 열처리하는 경우에, 각기 온도가 다른 2단계 이상의 열처리를 수행함을 의미한다. 본 발명의 일 구현예는, 후면 전극층 상에 증착된 금속 전구체층을 열처리하는 경우에 서로 상이한 온도에서 2 단계 이상의 열처리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 보다 구체척으로, 본 발명의 일 구현예는 금속 전구체층을 저온 열처리하고, 이어서 고온 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.As used herein, the term " stepwise heat treatment " or " stepwise heat treatment " means that two or more different heat treatments are performed when the metal precursor layer deposited on the back electrode layer is heat treated. One embodiment of the present invention may include performing two or more heat treatments at different temperatures when heat treating the metal precursor layer deposited on the back electrode layer. More specifically, one embodiment of the present invention may include a low temperature heat treatment of the metal precursor layer followed by a high temperature heat treatment.
본 발명에 따른 금속 전구체층을 단계적으로 열처리하여 광흡수층을 형성하는 단계 (C)에 있어서, 단계 (c1)에서는 Se 물질을 이용하여 셀렌화 열처리하며, 단계 (c2)에서는 S 물질을 이용하여 황화 열처리한다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 Se 물질 및 S 물질은 펠렛(pellet) 또는 분말 형태일 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.In the step (C) of forming the light absorbing layer by stepwise heat treating the metal precursor layer according to the present invention, the seed material is used for the selenization heat treatment in the step (c1), and the selenizing heat treatment is performed using the Se material. Heat treatment. In one embodiment of the present invention, the Se material and the S material may be in the form of a pellet or a powder, but are not limited thereto.
본 발명에 따른 저온 열처리하는 단계 (c1)는 셀렌화 분위기 하에서 420℃ 내지 450℃의 온도로 열처리를 수행한다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 셀렌화 열처리 온도는 또한 420℃ 내지 440℃ 또는 425℃ 내지 435℃일 수 있다.In the low-temperature heat treatment step (c1) according to the present invention, the heat treatment is performed at a temperature of 420 ° C to 450 ° C in a selenization atmosphere. In one embodiment of the present invention, the selenization heat treatment temperature may also be 420 캜 to 440 캜 or 425 캜 to 435 캜.
본 발명에 따른 고온 열처리하는 단계 (c2)는 황화 분위기 하에서 560℃ 내지 610℃의 온도로 열처리를 수행한다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 황화 열처리 온도는 또한 570℃ 내지 600℃ 또는 575℃ 내지 585℃일 수 있다.The step (c2) of the high-temperature heat treatment according to the present invention performs the heat treatment at a temperature of 560 ° C to 610 ° C in a sulfiding atmosphere. In one embodiment of the present invention, the sulfurization heat treatment temperature may also be 570 캜 to 600 캜 or 575 캜 to 585 캜.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 열처리 단계 (c2)의 수행 시간은 분단위로 제어될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 열처리 단계 (c2)의 수행 시간은 5 내지 60 분, 10 내지 40 분, 또는 20 내지 30 분의 범위로 제어될 수 있다. 열처리 단계 (c2)의 수행 시간이 10 분 미만일 경우에는 광흡수층 내에 형성되는 S/Se의 조성비가 너무 낮아질 수 있고, 60 분을 초과할 경우에는 광습수층 내에 형성되는 S/Se의 조성비가 너무 높아질 수 있어, 두 경우 모두 박막의 광전환효율이 저해되는 문제점이 발생할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the execution time of the heat treatment step (c2) can be controlled in a minute. In one embodiment of the invention, the duration of the heat treatment step (c2) according to the invention can be controlled in the range of 5 to 60 minutes, 10 to 40 minutes, or 20 to 30 minutes. When the duration of the heat treatment step (c2) is less than 10 minutes, the composition ratio of S / Se formed in the light absorption layer may be too low, and if it exceeds 60 minutes, the composition ratio of S / Se formed in the light- In both cases, the light conversion efficiency of the thin film may be deteriorated.
본 발명은 상기 열처리 단계 (c2)의 시간을 상기 시간 범위 내에서 분단위로 조절함으로써, 광흡수층 내의 S/Se의 조성비를 제어할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 단계 (c2)에 따른 열처리 후에 상기 광흡수층 내에 형성되는 S/Se의 조성비는 1.0 내지 2.5이다. 또한, 본 발명의 일 구현예에서, 단계 (c2)에 따른 열처리 후의 상기 광흡수층 내에 형성되는 S/Se의 조성비는 1.2 내지 2.3이다. 이때, 상기 S/Se의 조성비가 1.0 미만일 경우에는 광흡수층 내의 S 비율이 너무 낮아 태양전지의 광전환효율이 떨어질 수 있으며, 2.5 초과의 경우에는 태양전지의 밴드갭을 모듈레이션하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.The present invention can control the composition ratio of S / Se in the light absorbing layer by adjusting the time of the heat treatment step (c2) within a time range within the time range. In one embodiment of the present invention, the composition ratio of S / Se formed in the light absorbing layer after the heat treatment according to the step (c2) is 1.0 to 2.5. Further, in one embodiment of the present invention, the composition ratio of S / Se formed in the light absorbing layer after the heat treatment according to the step (c2) is 1.2 to 2.3. At this time, when the S / Se composition ratio is less than 1.0, the S conversion ratio in the light absorption layer is too low to lower the light conversion efficiency of the solar cell. If the S / Se composition ratio exceeds 2.5, the band gap of the solar cell may be difficult to be modulated have.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 열처리 단계 (C)에 의해 후면 전극층과 광흡수층 계면에 생성되는 MoSe2 층의 두께를 조절할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 단계 (C)에서의 열처리 온도 및 열처리 시간에 따라 MoSe2 층의 두께를 최소화할 수 있다. 일반적으로, MoSe2 층의 두께가 두꺼운 경우에는 면저항이 증가함에 따라 태양전지의 전기적 특성에 악영향을 미친다. In one embodiment of the present invention, MoSe 2 ( MoO3) generated at the interface between the rear electrode layer and the light absorbing layer by the heat treatment step (C) The thickness of the layer can be adjusted. More specifically, depending on the heat treatment temperature and the heat treatment time in step (C) according to the present invention, MoSe 2 The thickness of the layer can be minimized. Generally, when the thickness of the MoSe 2 layer is large, the electric properties of the solar cell are adversely affected as the sheet resistance increases.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 따른 단계 (C)의 열처리 공정 중 후면 전극과 광흡수층의 계면에 생성되는 MoSe2 층의 두께는 수nm 사이즈이다. 도 5b, 6b 및 7b에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에서는, 후면 전극층과 광흡수층의 계면에서 MoSe2 층이 거의 생성되지 않았다. 이와 같이, 본 발명은 MoSe2 층의 두께를 최소화함으로써, 후면 전극층의 면저항을 감소시키고 궁극적으로, 우수한 전기적 특성 및 광전환효율을 가지는 박막 태양전지를 제공할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the MoSe 2 produced at the interface between the back electrode and the light absorbing layer during the heat treatment process of step (C) The thickness of the layer is several nm in size. 5B, 6B and 7B, in one embodiment of the present invention, almost no MoSe 2 layer was generated at the interface between the rear electrode layer and the light absorbing layer. Thus, the present invention relates to a composition comprising MoSe 2 By minimizing the thickness of the layer, it is possible to provide a thin film solar cell having a reduced sheet resistance of the rear electrode layer and ultimately having excellent electrical characteristics and light conversion efficiency.
본 발명의 다른 구현예는, 전술한 제조방법에 의해 제조된 CZTS(Se)계 박막 태양전지를 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 CZTS(Se)계 박막 태양전지는 약 9%의 광전환효율을 가질 수 있다.Another embodiment of the present invention provides a CZTS (Se) thin film solar cell manufactured by the above-described manufacturing method. The CZTS (Se) thin film solar cell manufactured according to the present invention can have a light conversion efficiency of about 9%.
이하에서는 보다 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described by way of more specific examples.
실시예Example : : CZTSCZTS (( SeSe )계 박막 태양전지의 제조) Manufacture of thin film solar cell
먼저, 도 1에 나타낸 바와 같이, 고온에서 사용 가능한 기판(100) 상에 후면 전극층 Mo(101)를 증착하였다(단계 A). 이어서, 스퍼터링 방법으로 상기 후면 전극층 상에 금속 전구체를 증착하였다(단계 B). 이러한 금속 전구체의 증착은 Cu(104), ZnS(102) 및 SnS(103)를 이용하여 증착하였고, 이 때, 압력은 3 mTorr, Ar의 유량은 15 sccm였으며, 상온에서 증착하였다. 금속 전구체는 열처리 후의 조성비 및 균일도를 고려하여 Cu(104)/SnS(103)/ZnS(102)의 순서로 증착하였다. 도 2는 증착된 금속 전구체층의 TEM 사진이다.First, as shown in Fig. 1, a rear electrode layer Mo (101) was deposited on a
다음으로, 형성된 금속 전구체층을 430℃의 온도에서 셀렌화 열처리하였다(단계 c1). 도 4에 나타난 바와 같이, Mo 층은 거의 반응하지 않았으며, 전구체층만 셀렌화되어 결정성이 우수하였다. 이때, 광흡수층 표면에서의 EDS 분석을 통한 조성비는 원자 비율로 Cu 23.25%, Zn 15.49%, Sn 14.06%, S 4.46% 및 Se 42.74%를 나타내었다. Next, the formed metal precursor layer was subjected to a selenization heat treatment at a temperature of 430 캜 (step c1). As shown in FIG. 4, the Mo layer was hardly reacted, and only the precursor layer was selenized to have excellent crystallinity. At this time, the composition ratio by the EDS analysis on the surface of the light absorbing layer showed 23.25% of Cu, 15.49% of Zn, 14.06% of Sn, 4.46% of S and 42.74% of Se in atomic ratio.
상기 셀렌화 열처리에 이어서, 상기 금속 전구체층을 580℃의 온도에서 황화 열처리하였다(단계 c2). 이때, RTP 열처리 장비를 이용하여 상기 황화 열처리를 진행하였다. Following the selenization heat treatment, the metal precursor layer was subjected to a sulphation heat treatment at a temperature of 580 캜 (step c2). At this time, the sulfiding heat treatment was performed using the RTP heat treatment equipment.
도 5a-5b, 6a-6b, 및 7a-7b는 각각 5분, 10분, 및 15분 동안 580℃에서 열처리한 후에 확보한 광흡수층의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다. 도 5a 내지 도 7b에 나타난 바와 같이, 단면에서의 그레인 크기가 일정 부분 커진 것을 확인할 수 있었으며, 고온에서 열처리를 했음에도 불구하고 후면 전극의 손상을 확인할 수 없었다.5A-5B, 6A-6B and 7A-7B are SEM (Scanning Electron Microscope) photographs of the light absorption layer obtained after heat treatment at 580 ° C for 5 minutes, 10 minutes and 15 minutes, respectively. As shown in FIGS. 5A to 7B, it was confirmed that the grain size in the cross section increased by a certain amount, and the damage of the rear electrode could not be confirmed even though the heat treatment was performed at a high temperature.
또한, 2단계 열처리 공정을 통하여 제조한 CZTSSe 박막의 표면 EDS 분석을 통하여 조성비를 확인한 결과, 5 분 동안 열처리 한 광흡수층에서의 조성비는 Cu 22.14%, Zn 18.64%, Sn 13.04%, S 26.86% 및 Se 19.33%이었다. 10 분 동안 열처리한 광흡수층에서의 조성비는 Cu 22.10%, Zn 18.70%, Sn 12.34%, S 28.44% 및 Se 18.41%이었으며, 15 분 동안 열처리 한 광흡수층에서의 조성비는 Cu 24.37%, Zn 15.34%, Sn 12.92%, S 33.17% 및 Se 14.21%임을 확인하였다. 이처럼, 1단계 열처리 후 S/Se의 조성비는 0.1이었지만, 2단계 열처리 후 상기 S/Se의 조성비가 1.38, 1.54, 2.33까지 증가되어 본 발명에 따른 열처리 공정만으로도 1.0 내지 2.5 범위의 S/Se의 조성비를 확보할 수 있음을 보여준다.The composition ratio of the CZTSSe thin films prepared by the two-step heat treatment was 22.14% for Cu, 18.64% for Zn, 13.04% for Sn, 26.86% for Sn, Se 19.33%. The compositions of the light absorbing layers annealed for 10 minutes were 22.10% for Cu, 18.70% for Zn, 12.34% for Sn, 28.44% for S and 18.41% for Se. The compositions of the light absorbing layer heat treated for 15 minutes were Cu 24.37%, Zn 15.34% , Sn 12.92%, S 33.17%, and Se 14.21%. The S / Se composition ratio after the first heat treatment was 0.1, but the composition ratio of the S / Se was increased to 1.38, 1.54 and 2.33 after the second heat treatment, so that the S / Se ratio in the range of 1.0 to 2.5 The composition ratio can be secured.
또한, 도 5b, 6b 및 7b에 나타난 것처럼, 상기 실시예에서 얻어진 CZTS(Se)계 박막 태양전지에 있어서, 후면 전극층과 광흡수층 사이에 MoSe2 층이 거의 생성되지 않았음을 확인할 수 있었다.
5B, 6B and 7B, it was confirmed that almost no MoSe 2 layer was formed between the rear electrode layer and the light absorption layer in the CZTS (Se) thin film solar cell obtained in the above example.
비교예Comparative Example
상기 실시예와 동일하게 기판 상에 본 발명의 단계 A 및 단계 B를 이용하여 후면 전극층(Mo)과 금속 전구체층을 증착하였다. 이어서, 상기 증착된 금속 전구체층을 570℃의 온도에서 셀렌화 열처리하였다. The rear electrode layer (Mo) and the metal precursor layer were deposited on the substrate using the steps A and B of the present invention. The deposited metal precursor layer was then subjected to a selenization heat treatment at a temperature of 570 캜.
도 3은 증착된 금속 전구체층을 570℃의 온도에서 셀렌화 열처리한 후의 광흡수층의 SEM 사진이다. 이러한 1 단계 셀렌화 열처리는 Se 금속 원소의 기화를 효과적으로 진행하기 위하여 열처리시 열처리 챔버 안에 샘플 및 Se 금속 소스를 포함하는 2중 구조의 챔버를 이용하였다. 열처리 공정은 상압에서 1시간 동안 진행하였으며, 대략 상온까지 냉각시킨 후에 샘플을 제조하였다. 3 is an SEM photograph of the light absorbing layer after the heat treatment of the deposited metal precursor layer by selenization at a temperature of 570 캜. In this first stage selenization heat treatment, a chamber of double structure including sample and Se metal source was used in the heat treatment chamber for heat treatment in order to effectively vaporize Se metal element. The heat treatment process was carried out at normal pressure for 1 hour and a sample was prepared after cooling to approximately room temperature.
도 3에 나타낸 바와 같이, 이 경우, 광흡수층의 결정이 우수하게 형성된 것을 확인할 수 있었으나, Mo가 증착된 후면 전극층이 셀렌화되어 1.8 ㎛ 두께의 MoSe2 층을 가지는 것으로 확인되었다. 이 경우, 후면 전극층의 면 저항 증가로 인하여 태양전지의 전기적 특성에 악영향을 미칠 수 있다.As shown in FIG. 3, in this case, it was confirmed that the crystal of the light absorbing layer was formed well, but the rear electrode layer on which Mo was deposited was selenized to form a 1.8 탆 thick MoSe 2 Layer. In this case, the electric characteristics of the solar cell may be adversely affected due to an increase in surface resistance of the rear electrode layer.
이상에서 첨부된 실시예를 참조하여 본 발명의 효과에 대해 설명하였으나 본 발명의 기술적 구성은 상기에 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 않으며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명에 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형의 실시가 가능하므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다. 또한 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. And all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
100: 기판
101: Mo 후면 전극층
102: ZnS 금속 전구체층
103: SnS 금속 전구체층
104: Cu 금속 전구체층100: substrate
101: Mo rear electrode layer
102: ZnS metal precursor layer
103: SnS metal precursor layer
104: Cu metal precursor layer
Claims (9)
기판 상에 후면 전극층을 형성하는 단계 (A);
상기 후면 전극층 상에 하나 이상의 금속 전구체를 증착하여 금속 전구체층을 형성하는 단계 (B); 및
상기 금속 전구체층을 단계적으로 열처리하여 광흡수층을 형성하는 단계 (C)를 포함하며,
상기 단계 (C)가 셀렌화 분위기 하에서 420℃ 내지 450℃의 온도로 열처리하는 단계 (c1); 및 황화 분위기 하에서 560℃ 내지 610℃의 온도로 열처리하는 단계 (c2)를 포함하는, CZTS(Se)계 박막 태양전지의 제조 방법으로서, 상기 단계 (c2)에서의 열처리 시간을 10 분 내지 60 분으로 제어함으로써 광흡수층 내의 S/Se의 조성비를 1.0 내지 2.5로 조절하는 것을 특징으로 하는, CZTS(Se)계 박막 태양전지의 제조 방법.A method of manufacturing a CZTS (Se) thin film solar cell,
(A) forming a rear electrode layer on a substrate;
(B) depositing one or more metal precursors on the rear electrode layer to form a metal precursor layer; And
(C) forming a light absorbing layer by stepwise heat-treating the metal precursor layer,
(C1) the step (C) is heat treatment at a temperature of 420 DEG C to 450 DEG C in a selenization atmosphere; And (c2) a step (c2) of performing heat treatment at a temperature of 560 ° C to 610 ° C in a sulfiding atmosphere, wherein the heat treatment time in the step (c2) is in the range of 10 minutes to 60 minutes , And the composition ratio of S / Se in the light absorbing layer is adjusted to 1.0 to 2.5.
상기 후면 전극층이 Mo인 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the back electrode layer is Mo.
상기 금속 전구체가 Cu 전구체, Zn 전구체 및 Sn 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal precursor comprises a Cu precursor, a Zn precursor, and a Sn precursor.
Cu 전구체가 Cu, CuS 또는 CuSe이고,
Zn 전구체가 Zn, ZnS 또는 ZnSe이며,
Sn 전구체가 Sn, SnS 또는 SnSe인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 3,
Cu precursor is Cu, CuS or CuSe,
Zn precursor is Zn, ZnS or ZnSe,
Wherein the Sn precursor is Sn, SnS or SnSe.
상기 금속 전구체가 스퍼터링 공정, 증발 공정 또는 용액 공정에 의해 후면 전극층 상에 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal precursor is deposited on the back electrode layer by a sputtering process, an evaporation process, or a solution process.
광흡수층 내의 S/Se의 조성비가 1.0 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 CZTS(Se)계 박막 태양전지.
9. The method of claim 8,
Wherein the composition ratio of S / Se in the light absorbing layer is 1.0 to 2.5.
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