KR102100854B1 - Anode for lithium metal battery comprising Ti2C thin film, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목표는 리튬금속 음극 기반 이차전지의 에너지 밀도 유지와 전지 수명의 연장을 위한 전해질 시스템을 제공하는 것이다. 이 기술의 궁극적인 응용 목표는 미래 무인전기자동차와 전력망 에너지저장 시스템에 사용되는 기존 리튬이온 전지와 더불어 높은 에너지밀도를 갖는 리튬금속 이차전지에 사용되는 전이금속산화물, 황, 및 공기극과 같은 다양한 양극과 함께 리튬금속을 사용하는 것이다. 또한 최근 새롭게 떠오르고 있는 드론과 같은 무인기 분야의 발전에도 기여할 것이다. 본 발명을 통해 관련 이차전지 및 전기화학커패시터 산업의 세계 경쟁력을 확보할 수 있을 것으로 전망된다. 특히 고밀도 에너지를 가진 물질들을 다룰 때, 최근 안전성에 관한 연구가 핵심 연구 중에 하나로 주목받고 있다. 그 이유는, 제품 상용화에 있어 높은 에너지 밀도 구현에 따른 안전성 저하 때문이다. 최근 스마트폰 발화로 인한 사회적 그리고 기술적인 역풍들로 인해 특히 고에너지밀도의 배터리 안전성 확보는 불가피하다. 특히 곧 다가올 차세대 전지들은 현존하는 리튬이온 배터리의 에너지밀도가 실질적으로 최소 2배에서 최대 8배 정도 높기 때문에 전지와 전지를 다루는 시스템의 안전성에 관한 연구와 확인을 반드시 거쳐야 한다.
따라서, 본 발명은 전지 발화 가능성이 높은 리튬금속 이차전지의 리튬금속 음극을 안정화시키고 내부단락이 일어나지 않도록 리튬 덴드라이트 형성과 확산을 억제를 해줄 수 있는 안정한 SEI 막으로서, Ti2C 박막을 형성시키는 기술을 제공할 수 있다.An object of the present invention is to provide an electrolyte system for maintaining the energy density of the lithium metal anode-based secondary battery and extending the battery life. The ultimate application goal of this technology is various anodes such as transition metal oxides, sulfur and air cathodes used in lithium metal secondary batteries with high energy density, in addition to existing lithium ion batteries used in future unmanned electric vehicles and power grid energy storage systems. Lithium metal is used together with. It will also contribute to the development of unmanned aerial vehicles such as drones. It is expected that the present invention can secure the global competitiveness of the related secondary battery and electrochemical capacitor industries. In particular, when dealing with high-density materials, safety studies have recently attracted attention as one of the key studies. The reason is that the safety is reduced due to the implementation of a high energy density in commercializing the product. It is inevitable to secure battery safety with high energy density, especially due to the social and technological winds caused by the recent ignition of smartphones. In particular, the upcoming next-generation batteries are subject to research and verification on the safety of cells and systems that handle batteries because the energy density of existing lithium-ion batteries is substantially at least 2 to 8 times higher.
Therefore, the present invention is a stable SEI film capable of suppressing the formation and diffusion of lithium dendrites so as to stabilize the lithium metal negative electrode of a lithium metal secondary battery having a high probability of battery ignition and prevent internal short circuits, thereby forming a Ti 2 C thin film. Technology can be provided.

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Description

Ti2C 박막을 포함하는 리튬금속 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지{Anode for lithium metal battery comprising Ti2C thin film, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same}Anode for lithium metal secondary battery comprising Ti2C thin film, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same}

본 발명은 Ti2C 박막을 포함하는 리튬금속 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬금속 전극 상에 Ti2C 박막을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 저해할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode for a lithium metal secondary battery including a Ti 2 C thin film, a method of manufacturing the same, and a lithium metal secondary battery including the same, and more specifically, to form a Ti 2 C thin film on a lithium metal electrode and use the same By inhibiting the formation of dendrites through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions, by preventing side reactions between the lithium metal electrode and the electrolyte, it is a technology for applying as a negative electrode for lithium metal secondary batteries with stable and high Coulomb efficiency. will be.

리튬이온전지(Lithium Ion Battery, LiB)에 관한 최초의 개념은 1962년도에 설정되었으며, 바로 LiB 이차전지가 엑슨사의 M.S. Whittingham에 의해 제안되어 Li-TiS2 전지의 발명으로 이어졌다. 그러나 리튬금속과 TiS2를 각각 음극과 양극으로 한 전지 시스템의 상용화는 실패하였는데, 이는 음극인 Li 금속(LiM, Lithium Metal)의 안전성 결여와 공기/물에 예민한 TiS2양극의 높은 제조비용 때문이었다.The first concept of Lithium Ion Battery (LiB) was established in 1962, and the LiB secondary battery was proposed by MS Whittingham of Exxon, leading to the invention of Li-TiS 2 battery. However, commercialization of the battery system using lithium metal and TiS 2 as negative and positive electrodes failed, due to the lack of safety of the lithium metal (LiM, Lithium Metal) as the negative electrode and the high manufacturing cost of the TiS 2 positive electrode sensitive to air / water. .

그 후에 가역적으로 리튬의 삽입과 탈리가 일어나는 흑연과 리튬전이금속 산화물(J.O Besenhard 개발)을 각각 음극과 양극으로 사용하여 이러한 문제들을 해결함으로써 현재와 같은 LiB의 상용화가 성공할 수 있었다. 1991년 처음으로 LiB의 상용 제품이 소니와 아사히 화성에 의해 출시되었으며, 휴대용 전자기기의 성공적인 시장 확산을 선도하는 혁신적인 계기를 가져왔다. 이후 LiB는 폭발적으로 많이 사용되었으며, 특히 휴대폰, 뮤직플레이어, 스피커, 드론, 자동차 및 미세 센서 등과 같은 일상의 전기 디바이스의 지속적인 혁신과 직결된 전기 에너지 요구를 충족시켜 왔다. 많은 연구자와 과학자들이 증대하는 에너지 요구를 만족시키는 고정/이동형 에너지저장 시스템에 대한 새롭고 진보된 에너지 재료, 화학과 물리학을 조사·연구하게 되었다.After that, by using graphite and lithium transition metal oxide (developed by J.O Besenhard), which reversibly insert and deintercalate lithium, respectively, to solve these problems, commercialization of the current LiB was successful. For the first time in 1991, LiB's commercial products were launched by Sony and Asahi Mars, which revolutionized the successful market expansion of portable electronics. Since then, LiB has been used explosively and has met the demand for electrical energy, which is directly related to the constant innovation of everyday electrical devices, especially mobile phones, music players, speakers, drones, automobiles and micro sensors. Many researchers and scientists have been investigating and researching new and advanced energy materials, chemistry and physics for fixed / mobile energy storage systems that meet increasing energy demands.

최근 들어 상용 LiB 기술의 전개가 LiB의 전기화학적인 성능의 점진적 개선만이 보고되는 포화 상태에 이르렀기 때문에, 다른 형태와 조성을 갖는 새로운 에너지 재료에 대한 연구 및 개발이 에너지 요구에 부응하기 위해 반드시 필요하다. 따라서 LiM 음극과 전환형 양극을 갖는 리튬-설퍼와 리튬-공기전지와 같은 이차전지가 높은 에너지밀도를 갖기 때문에 차세대전지로 주목받고 있다. 황과 탄소기반 공기 양극은 이론적으로 각각 ~2,600 Wh/kg 및 ~11,400 Wh/kg의 에너지밀도를 가지며, LiB의 에너지밀도(~360 Wh/kg, C/LiCo2O4)의 거의 10 배에 달하는 높은 값을 나타낸다. 음극 소재의 하나인 LiM은 ~ 3,860 Wh/kg의 높은 이론 에너지밀도와 함께 매우 낮은 산화환원전위(-3.04 V vs. S.H.E) 및 0.59 g/cm3의 밀도를 갖는 반면에, 흑연 음극재료는 ~ 372 mAh/g의 이론 에너지밀도와 약간 높은 산화환원전위와 밀도를 갖는다. 그러므로 흑연음극을 리튬음극으로 바꿀 경우, 기존 LiB의 무게당 에너지밀도가 크게 증가할 수 있다. 장차 리튬-황 및 리튬-공기전지가 상용화된다면, 이와 같은 LiM 음극과 전환형 양극은 미래에 높은 에너지밀도 요구를 만족시키는 데에 희망을 보여줄 수 있을 것이다.Since the recent development of commercial LiB technology has reached saturation, where only a gradual improvement in the electrochemical performance of LiB has been reported, research and development of new energy materials with different shapes and compositions is essential to meet energy needs. Do. Therefore, secondary batteries such as lithium-sulfur and lithium-air batteries having a LiM negative electrode and a convertible positive electrode have attracted attention as a next generation battery because they have high energy density. Sulfur and carbon-based air anodes theoretically have energy densities of ~ 2,600 Wh / kg and ~ 11,400 Wh / kg, respectively, at almost 10 times the energy density of LiB (~ 360 Wh / kg, C / LiCo 2 O 4 ). It represents a high value. LiM, one of the negative electrode materials, has a very low redox potential (-3.04 V vs. SHE) and a density of 0.59 g / cm 3 with a high theoretical energy density of ~ 3,860 Wh / kg, while graphite negative electrode material is ~ It has a theoretical energy density of 372 mAh / g and a slightly higher redox potential and density. Therefore, when the graphite cathode is replaced with a lithium cathode, the energy density per weight of the existing LiB can be greatly increased. If lithium-sulfur and lithium-air batteries are commercially available in the future, such LiM anodes and convertible anodes may show hope in meeting high energy density demands in the future.

이렇듯 좋은 장점이 있지만, LiM을 음극으로 하는 배터리의 상용화를 위해서는 몇 가지 힘든 도전을 해결해야 한다. 그 중심에 리튬이온의 전착과 용해의 가역성 확보가 있다. 리튬의 높은 반응성과 불균일한 전착은 열폭주, 전해액 분해, 리튬 손실과 같은 문제를 야기한다. 충전과정에서 일어나는 리튬이온의 불균일한 전착은 분리막을 꿰뚫게 되는 덴드라이트 성장을 일으키며, 이 단락은 많은 열과 스파크를 일으켜 가연성 유기물인 전해액의 발화를 일으키는 심각한 안전문제를 가져온다. LiM전지의 또 다른 문제는 전지로 하여금 낮은 용량과 나쁜 수명특성을 갖게 하는 전해액 부반응과 쿨롱효율의 불안정이다. 이 불안정성은 LiM과 전해액 사이의 지속적인 반응에 의해 일어나는데, 계속되는 충전과 방전 사이클에서 SEI가 파괴되고 새로운 SEI가 형성되는, 원하지 않는 과정이 전해액의 지속적인 열화를 가져와서, 전지 내에 전기화학적 활성이 없는 종들을 형성하여 전지의 성능을 나쁘게 한다. 그러므로 우선 안정한 SEI를 형성하고 활발한 리튬 표면을 보호하여 리튬이온의 안정한 전착과 용해가 일어날 수 있는 안정한 전착 위치를 제공해야 한다. 이러한 시나리오에서 리튬 덴드라이트의 생성과 성장이 효과적으로 억제될 수 있다. 이를 위해 많은 시도가 있었는데, 우선 스탠포드대학의 Cui와 공동연구자들이 상호연결 할로우 카본구체 필름(두께 200~300 nm)을 리튬금속 표면에 인위적으로 만들어 LiM을 전해질로부터 고립시키는 제안을 하였다. "Hard-Film"이라 불리는 전기화학적으로 또 기계적으로 안정한 인조 SEI층은 리튬 덴드라이트를 억제할 수 있다. 또한 코넬대학의 Archer와 공동 연구자들이 LiF을 코팅한 Li이 리튬 덴드라이트의 성장을 감소시키고 안정한 SEI를 형성하여 덴드라이트가 없는 리튬음극을 제시하였다. 다른 효과적인 화학 첨가제와 부드러운 SEI 막들이 많이 제안되었으나, 경제적이며 손쉽고 효과적인 보호막 제조공정의 개발이 LiM을 상용 음극으로 사용하기 위해 필요하다.Although it has such a good advantage, commercialization of a battery using LiM as a cathode requires solving some difficult challenges. At the center is the reversibility of electrodeposition and dissolution of lithium ions. Lithium's high reactivity and non-uniform electrodeposition cause problems such as thermal runaway, electrolyte decomposition, and lithium loss. The uneven electrodeposition of lithium ions occurring during the charging process causes dendrites to grow through the separator, and this short-circuit causes a lot of heat and sparks, causing serious safety problems that ignite the flammable organic electrolyte. Another problem with LiM batteries is the side reaction of the electrolyte and the instability of Coulomb efficiency, which causes the battery to have low capacity and poor life characteristics. This instability is caused by the continuous reaction between LiM and the electrolyte, a species that does not have electrochemical activity in the cell due to the undesired process, in which the SEI is destroyed and new SEI is formed in the subsequent charging and discharging cycles, resulting in the continuous deterioration of the electrolyte. To form, deteriorating the performance of the battery. Therefore, first, it is necessary to form a stable SEI and protect the active lithium surface to provide a stable electrodeposition position where stable electrodeposition and dissolution of lithium ions can occur. In this scenario, the production and growth of lithium dendrites can be effectively suppressed. Many attempts have been made to do this. First, Cui and co-researchers at Stanford University proposed to artificially create an interconnected hollow carbon sphere film (200-300 nm thick) on the surface of a lithium metal to isolate LiM from the electrolyte. An electrochemically and mechanically stable artificial SEI layer called "Hard-Film" can suppress lithium dendrites. Also, Archer of Cornell University and co-researchers suggested that Li coated with LiF reduced the growth of lithium dendrites and formed a stable SEI, thereby providing a lithium cathode without dendrites. Many other effective chemical additives and soft SEI films have been proposed, but the development of an economical, easy and effective protective film manufacturing process is needed to use LiM as a commercial cathode.

따라서, 본 발명자는 리튬금속 전극 상에 Ti2C 박막을 형성할 수 있으면, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 저해할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극으로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Therefore, if the present inventor can form a Ti 2 C thin film on the lithium metal electrode, it not only inhibits the generation of dendrites through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions, but also between the lithium metal electrode and the electrolyte. By preventing side reactions, the present invention has been completed in view of the fact that it can be applied as a negative electrode for a lithium metal secondary battery having a stable and high Coulomb efficiency.

특허문헌 1. 한국 공개특허 공보 제10-2014-0112597호Patent Literature 1. Korea Patent Publication No. 10-2014-0112597 특허문헌 2. 한국 공개특허 공보 제10-2014-0089450호Patent Literature 2. Korea Patent Publication No. 10-2014-0089450

본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 리튬금속 전극 상에 Ti2C 박막을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 저해할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극을 제공하고자 하는 것이다.
The present invention has been devised in consideration of the above problems, and the object of the present invention is to form a Ti 2 C thin film on a lithium metal electrode, and use it to rapidly generate lithium ion and generate dendrites through stable electrodeposition. In addition to inhibiting, it is intended to provide a negative electrode for a lithium metal secondary battery having a stable and high Coulomb efficiency by preventing side reactions between the lithium metal electrode and the electrolyte.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 리튬금속 전극; 및 상기 리튬금속 전극 상에 형성된 Ti2C 박막;을 포함하는 리튬금속 이차전지용 음극에 관한 것이다.One aspect of the present invention for achieving the above object is a lithium metal electrode comprising a lithium metal or a lithium alloy; And Ti 2 C thin film formed on the lithium metal electrode; relates to a negative electrode for a lithium metal secondary battery comprising a.

본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 음극; 전해질; 및 양극;을 포함하는 리튬금속 이차전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is a negative electrode for a lithium metal secondary battery according to the present invention; Electrolyte; And positive electrode; relates to a lithium metal secondary battery comprising a.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 음극을 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전지 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is an electric device including a negative electrode for a lithium metal secondary battery according to the present invention, wherein the battery device is one selected from an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage device. It relates to an electric device characterized by.

본 발명의 또 다른 측면은 (b) Ti2C 분말이 분산된 용액의 LBS(Langmuir-Blodgett Scooping) 방법을 통해 기판 상에 Ti2C 박막을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 Ti2C 박막을 리튬금속 전극 상에 전사하는 단계;를 포함하는 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
Another aspect of the present invention (b) forming a Ti 2 C thin film on a substrate through a LBS (Langmuir-Blodgett Scooping) method of a solution in which Ti 2 C powder is dispersed; And (c) transferring the Ti 2 C thin film onto a lithium metal electrode.

본 발명에 따르면, 리튬금속 전극 상에 Ti2C 박막을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 저해할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
According to the present invention, a Ti 2 C thin film is formed on a lithium metal electrode, and by using this, the formation of dendrites is prevented through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions, and side reactions between the lithium metal electrode and the electrolyte are prevented. By doing so, a negative electrode for a lithium metal secondary battery having stable and high Coulomb efficiency can be provided.

도 1은 본 발명의 Ti2C 박막(인공 SEI 박막)의 제조(a)와 전사공정(b)를 나타낸 모식도이다. 물 위에 형성되는 초박막의 필름을 고체 상에 부착시킨 다음 이를 롤-압연에 의해 리튬금속으로 전사하게 된다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된, Ti2C 박막이 형성된 리튬금속 전극의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1로부터 제조된 Ti2C에 대한 주사전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1의 Ti2AlC의 주사전자 현미경(SEM) 이미지와 이에 대한 원소 mapping 이미지(EDXS)이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1로부터 제조된 Ti2C 입자의 주사전자 현미경(SEM) 이미지와 이에 대한 원소 mapping(EDXS) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1로부터 제조된 Ti2C에 대한 X-선 광전자 스펙트라(XPS)이다.
도 7은 본 발명의 제조예 1의 Ti2AlC의 HF 에칭 시간에 따른 X-선 회절(XRD) 분석 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1의 순수 리튬금속 전극(Pristine Li) 및 실시예 1로부터 제조된, Ti2C 박막이 형성된 리튬금속 전극의 사이클이 진행된 후의 표면 주사전자 현미경(SEM) 이미지이다[(a) 순수 리튬금속, (b) Ti2C 박막이 형성된 리튬금속 전극, (c) 상기 도b의 확대이미지].
도 9는 본 발명의 비교예 1의 순수 리튬금속 전극(Pristine Li) 및 실시예 1로부터 제조된, Ti2C 박막이 형성된 리튬금속 전극을 음극으로 사용한 리튬금속 이차전지의 사이클 특성과 충·방전 효율 그래프이다.1 is a schematic view showing the production (a) and the transfer process (b) of the Ti 2 C thin film (artificial SEI thin film) of the present invention. An ultra-thin film formed on water is attached to a solid phase and then transferred to lithium metal by roll-rolling.
2 is a schematic view of a lithium metal electrode on which a Ti 2 C thin film is prepared, prepared from Example 1 of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) image for Ti 2 C prepared from Preparation Example 1 of the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) image of Ti 2 AlC of Preparation Example 1 of the present invention and an element mapping image (EDXS) therefor.
5 is a scanning electron microscope (SEM) image of the Ti 2 C particles prepared from Preparation Example 1 of the present invention and an elemental mapping (EDXS) image thereto.
6 is an X-ray photoelectron spectra (XPS) for Ti 2 C prepared from Preparation Example 1 of the present invention.
7 is an X-ray diffraction (XRD) analysis graph according to the HF etching time of Ti 2 AlC of Preparation Example 1 of the present invention.
FIG. 8 is a surface scanning electron microscope (SEM) image after a cycle of a lithium metal electrode formed from a pure lithium metal electrode (Pristine Li) of Comparative Example 1 of the present invention and a Ti 2 C thin film formed from Example 1 [ (a) pure lithium metal, (b) Ti 2 C thin film formed lithium metal electrode, (c) enlarged image of FIG.
FIG. 9 shows cycle characteristics and charging / discharging of a lithium metal secondary battery using a pure lithium metal electrode (Pristine Li) of Comparative Example 1 of the present invention and a lithium metal electrode having a Ti 2 C thin film formed from Example 1 as a negative electrode. Efficiency graph.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면은 리튬금속 또는 리튬합금을 포함하는 리튬금속 전극; 및 상기 리튬금속 전극 상에 형성된 Ti2C 박막;을 포함하는 리튬금속 이차전지용 음극에 관한 것이다.One aspect of the present invention is a lithium metal electrode comprising a lithium metal or a lithium alloy; And Ti 2 C thin film formed on the lithium metal electrode; relates to a negative electrode for a lithium metal secondary battery comprising a.

리튬금속 이차전지의 전기화학적 사이클 도중에 활성이 크고 부드러운 리튬금속(LiM)은 거친 표면에서의 국부적인 전류밀도 차이 때문에 충전 과정에 덴드라이트를 형성하는 경향이 있다. 일단 표면에 리튬 덴드라이트가 생성되면, 분리막을 관통하여 내부 단락을 일으켜 열을 발생시킴으로써 배터리 폭발을 일으킬 수 있다. 특히 고밀도 리튬금속 이차전지는 기존 리튬이온전지에 비해 10 배 이상의 높은 에너지 밀도를 가지고 있기 때문에 전지의 폭발 등의 위험성들을 최소화시키고 안전성을 높혀 주는 기술을 개발하는 게 리튬금속 이차전지 상용화에 있어서 핵심이다. 또한 충방전 사이클의 반복에 따라 표면적이 증가하여 전해액의 열화를 일으키고, 계속되는 SEI 층 파괴와 재형성 때문에 리튬의 손실(쿨롱 효율 저하)을 가져온다.During the electrochemical cycle of the lithium metal secondary battery, the lithium metal (LiM), which is highly active and soft, tends to form dendrites in the charging process due to the local current density difference on the rough surface. Once lithium dendrites are formed on the surface, they can penetrate the separator and cause an internal short circuit to generate heat, causing a battery explosion. In particular, high-density lithium metal secondary batteries have a higher energy density than 10 times that of conventional lithium-ion batteries, so it is key to commercialize lithium metal secondary batteries to develop technologies that minimize risks such as explosion and increase safety. . In addition, the surface area increases with repetition of the charge / discharge cycle, causing deterioration of the electrolytic solution, resulting in loss of lithium (decreased coulomb efficiency) due to continued destruction and re-formation of the SEI layer.

상기한 문제점들을 해결하기 위하여 본 발명에서는 리튬금속 전극 상에 Ti2C 박막을 형성하여, 상기 리튬금속 전극을 안정화시키고 내부 단락이 일어나지 않도록 리튬 덴드라이트 형성 및 확산을 억제하였다. 상기 Ti2C는 MXene 계열 중 하나의 물질로, 2 차원의 층상구조를 나타내고, 친수성, 전기전도성 및 높은 기계적 강도를 갖기 때문에 리튬 이온들의 원활한 이동을 가능하게 하여 리튬금속 전극에 리튬이 용이하게 도금/용해될 수 있는 효과가 있다. 이렇게 안정화된 리튬금속 전극에서는 덴드라이트의 생성 및 확산이 저하될 수 있다.In order to solve the above problems, in the present invention, a Ti 2 C thin film is formed on a lithium metal electrode to stabilize the lithium metal electrode and suppress the formation and diffusion of lithium dendrites so that an internal short circuit does not occur. The Ti 2 C is one of the MXene-based materials, exhibits a two-dimensional layered structure, and has hydrophilicity, electrical conductivity, and high mechanical strength, so that lithium ions can be smoothly moved and lithium is easily plated on the lithium metal electrode. / Has the effect of being soluble. In this stabilized lithium metal electrode, dendrites may be deteriorated in generation and diffusion.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 Ti2C의 XPS 분석 결과, 결합에너지가 280 내지 287.5 eV, 457.5 내지 462.5 eV, 527.5 내지 537.5 eV 및 682.5 내지 690 eV 범위에서 각각 제1 XPS 유효 피크, 제2 XPS 유효 피크, 제3 XPS 유효 피크 및 제4 XPS 유효 피크를 보일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, as a result of XPS analysis of the Ti 2 C, the binding energy is 280 to 287.5 eV, 457.5 to 462.5 eV, 527.5 to 537.5 eV, and the first XPS effective peak in the range of 682.5 to 690 eV, respectively. The 2 XPS effective peak, the 3rd XPS effective peak, and the 4th XPS effective peak may be shown.

상기 Ti2C의 XPS 분석 결과를 통하여 상기 Ti2C의 표면 말단에 OH, O 및 F의 관능기가 결합된 것을 확인하였다. 이들은 상기 Ti2C의 층상 구조에서 만들어지는 모서리, 즉 높은 표면 에너지를 가진 곳에서 극성 그룹 상호작용으로 인해 리튬이온들이 집중적으로 쏠리는 현상을 촉진시킴으로써 리튬이온의 이동을 원활하게 하여 리튬의 도금/용해를 현저히 향상시키는 효과가 있다.Through an XPS analysis result of the Ti 2 C it was confirmed that the functional groups of OH, O, and F bound to the surface ends of the Ti 2 C. They facilitate the movement of lithium ions by promoting the phenomenon that lithium ions are concentrated due to the polar group interaction in the corners formed in the layered structure of Ti 2 C, that is, where there is a high surface energy, thereby plating / dissolving lithium. It has the effect of significantly improving.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 Ti2C의 X-선 회절 분석 결과, 2θ가 7 내지 10°, 23 내지 28°및 48 내지 50° 범위에서 각각 제1 XRD 유효 피크, 제2 XRD 유효 피크 및 제3 XRD 유효 피크를 보일 수 있다. 불산으로 Al 용해에 따라 층상 구조를 갖게 되면서 제1, 2 및 3 유효 피크에서 변동이 일어남을 알 수 있다. According to another embodiment of the present invention, as a result of X-ray diffraction analysis of Ti 2 C, 2θ is a first XRD effective peak and a second XRD effective in a range of 7 to 10 °, 23 to 28 °, and 48 to 50 °, respectively. A peak and a third XRD effective peak can be seen. It can be seen that fluctuations occur in the first, second, and third effective peaks as the hydrofluoric acid has a layered structure due to Al dissolution.

특히, 상기와 같은 XRD 패턴을 보일 경우 리튬이온의 확산 속도가 현저히 향상됨을 확인하였다.In particular, it was confirmed that the diffusion rate of lithium ions is significantly improved when the XRD pattern is shown as above.

본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 음극; 전해질; 및 양극;을 포함하는 리튬금속 이차전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is a negative electrode for a lithium metal secondary battery according to the present invention; Electrolyte; And positive electrode; relates to a lithium metal secondary battery comprising a.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극은 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬니켈망간코발트산화물, 리튬인산철산화물 또는 황화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하거나, 다공질의 공기 전극일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 리튬니켈망간코발트산화물일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the positive electrode includes at least one selected from lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium nickel manganese cobalt oxide, lithium iron phosphate, or sulfur compounds, or porous It may be an air electrode, but is not limited thereto. Preferably it may be lithium nickel manganese cobalt oxide.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 음극을 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전지 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is an electric device including a negative electrode for a lithium metal secondary battery according to the present invention, wherein the battery device is one selected from an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage device. It relates to an electric device characterized by.

본 발명의 또 다른 측면은 (b) Ti2C 분말이 분산된 용액의 LBS(Langmuir-Blodgett Scooping) 방법을 통해 기판 상에 Ti2C 박막을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 Ti2C 박막을 리튬금속 전극 상에 전사하는 단계;를 포함하는 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention (b) forming a Ti 2 C thin film on a substrate through a LBS (Langmuir-Blodgett Scooping) method of a solution in which Ti 2 C powder is dispersed; And (c) transferring the Ti 2 C thin film onto a lithium metal electrode.

상기 층상 구조의 Ti2C를 리튬금속 전극 상에 형성함으로써, 리튬 이온의 빠른 확산을 가능하게 하여 상기 리튬금속 전극 상에 리튬 덴드라이트의 생성 및 확산을 저해할 수 있으며, 인조 SEI 층으로 기능하여 상기 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응을 방지하는 효과가 있다.By forming Ti 2 C of the layered structure on a lithium metal electrode, rapid diffusion of lithium ions is possible, thereby inhibiting the generation and diffusion of lithium dendrites on the lithium metal electrode, and functioning as an artificial SEI layer. There is an effect of preventing side reactions between the lithium metal electrode and the electrolyte.

본 발명에서 "LBS(Langmuir-Blodgett Scooping)"는 박막층으로 형성되는 입자(본 발명에서는 Ti2C입자)의 자기조립 공정과 압축이 물과 섞이지 않는 용매(본 발명에서는 에탄올)의 확산과 Marangoni 효과로 알려진 표면장력 경사도에 기인하는 박막 형성법이다. 에탄올 혹은 이소프로판올(IPA)을 현탁매로 하는 현탁액이 물 표면에 주입되면, 물 표면 상에 급속히 확산되면서 물 표면과 작용하여 물의 표면장력을 떨어뜨리고, 현탁액 내의 입자가 미끄러지면서 스스로 자기조립이 일어난다. 이렇게 자기조립이 일어나면 상기 입자로 구성된 현탁액을 주입하는 동안 물 표면에 규칙적인 막이 형성될 수 있다.In the present invention, "LBS (Langmuir-Blodgett Scooping)" is a self-assembly process of particles (Ti 2 C particles in the present invention) formed into a thin film layer and diffusion and a Marangoni effect of a solvent in which the solvent does not mix with water (ethanol in the present invention). It is a thin film formation method due to the surface tension gradient known as. When a suspension using ethanol or isopropanol (IPA) as a suspending agent is injected into the water surface, it rapidly diffuses on the water surface and acts on the water surface to decrease the surface tension of the water and self-assembly occurs as the particles in the suspension slide. When self-assembly occurs in this way, a regular film may be formed on the surface of the water while injecting the suspension composed of the particles.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 (b) 단계 전에 (a) 하기 화학식 1로 표현되는 MAX 상 구조체를 에칭하여 상기 Ti2C 분말을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the manufacturing method may further include the step of obtaining the Ti 2 C powder by etching the MAX phase structure represented by the following formula (1) (a) before the step (b): .

[화학식 1][Formula 1]

Ti2ACTi 2 AC

상기 A는 IIIA족, IVA족, 및 Cd 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이다.The A is at least one metal selected from Group IIIA, Group IVA, and Cd.

상기 화학식 1의 MAX 상 구조체를 에칭하여 A 원소를 제거함으로써 2 차원 층상구조의 Ti2C로 유도할 수 있다.Etching the MAX phase structure of Chemical Formula 1 to remove the A element may lead to a 2D layered structure of Ti 2 C.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표현되는 MAX 상 구조체는 Ti2AlC이고; 상기 에칭은, Ti2AlC 및 불화수소의 중량비가 1 : 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 1 : 0.7 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 1 : 0.8 내지 1.2가 되도록 Ti2AlC 및 불산을 혼합하여 12 내지 36 시간, 바람직하게는 18 내지 30 시간, 더욱 바람직하게는 22 내지 26 시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the MAX phase structure represented by Formula 1 is Ti 2 AlC; The etching, the ratio by weight of Ti 2 AlC and hydrogen fluoride from 1: 0.5 to 1.5, preferably 1: 0.7 to 1.3, more preferably 1: the Ti 2 AlC, and hydrofluoric acid to be 0.8 to 1.2 by mixing 12 to 36 It may be carried out by reacting for an hour, preferably 18 to 30 hours, more preferably 22 to 26 hours.

특히, 상기 조건을 만족하는 경우 Ti2C의 층상 구조가 가장 잘 형성되는 것을 확인하였다.In particular, it was confirmed that when the above conditions are satisfied, the layered structure of Ti 2 C is best formed.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 분산매의 수면에 분산되어 있는 Ti2C 박막층을 기판 위로 이동시키고 이동된 박막층을 건조하는 공정을 1회 이상 수행하여, 기판 위에 1개 이상의 Ti2C 박막층을 형성할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the step (b) is performed by moving the Ti 2 C thin film layer dispersed on the surface of the dispersion medium over the substrate and drying the moved thin film layer one or more times, and at least one or more A Ti 2 C thin film layer can be formed.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계의 이동은 상기 Ti2C 박막층이 상기 기판 위에 덮이도록 함으로써 상기 분산매에 침적된 기판을 들어올림으로써 수행된다.According to another embodiment of the present invention, the movement of step (b) is performed by lifting the substrate deposited on the dispersion medium by causing the Ti 2 C thin film layer to be covered on the substrate.

또한, 상기 (b) 단계 중에 상기 기판을 들어올림과 동시에 상기 Ti2C 박막층을 구성하는 재료의 현탁액을 상기 분산액에 투입될 수 있다.In addition, during the step (b), at the same time as lifting the substrate, a suspension of the material constituting the Ti 2 C thin film layer may be introduced into the dispersion.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 상기 Ti2C 박막층이 상기 분산매 수면의 10% 내지 70%를 차지하였을 때 수행된다. 10% 미만인 경우에는 Ti2C 박막층의 고체 표면상 코팅이 제대로 되지 않으며, 70%를 초과하는 경우에는 Ti2C 박막층 형성이 고르게 일어나지 못할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, step (b) is performed when the Ti 2 C thin film layer occupies 10% to 70% of the surface of the dispersion medium. If less than 10%, the coating on the solid surface of the Ti 2 C thin film layer is not properly performed, and if it exceeds 70%, Ti 2 C thin film layer formation may not occur evenly.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 현탁액은 농도가 3 내지 20 중량%이다.According to another embodiment of the invention, the suspension has a concentration of 3 to 20% by weight.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 현탁액 투입은 상기 분산매 수면에서 상기 Ti2C 박막층이 차지하는 면적 비율이 초기 면적 비율의 10% 내지 70%가 유지되도록 수행된다. 10% 미만인 경우에는 Ti2C 박막층의 고체 표면상 코팅이 제대로 되지 않으며, 70%를 초과하는 경우에는 Ti2C 박막층 형성이 고르게 일어나지 못할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the suspension is added so that the area ratio occupied by the Ti 2 C thin film layer on the surface of the dispersion medium is maintained at 10% to 70% of the initial area ratio. If less than 10%, the coating on the solid surface of the Ti 2 C thin film layer is not properly performed, and if it exceeds 70%, Ti 2 C thin film layer formation may not occur evenly.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 분산매는 물이고, 상기 현탁액의 현탁매(suspension medium)는 에탄올이다. 상기 분산매는 극성 또는 비극성 액체이고, 특히 물을 사용하는 것이 안전성과 경제적인 측면에서 바람직하며, 현탁매는 특히 에탄올을 사용하는 것이 안전성과 경제적인 측면에서 바람직하다.According to another embodiment of the invention, the dispersion medium is water, and the suspension medium of the suspension is ethanol. The dispersion medium is a polar or non-polar liquid, and it is particularly preferable to use water in terms of safety and economy, and the suspension medium is particularly preferred to use ethanol in terms of safety and economy.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 상기 기판 위에 형성된 1개 이상의 Ti2C 박막층을 리튬금속 위로 전사시켜 수행될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, step (c) may be performed by transferring one or more thin film layers of Ti 2 C formed on the substrate onto a lithium metal.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 롤 압연 방식으로 수행된다.According to another embodiment of the present invention, step (c) is performed by a roll rolling method.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 상기 리튬금속과 상기 Ti2C 박막층이 인접하도록 상기 리튬금속과 상기 기판을 가압하여 밀착시킴으로써 수행된다.According to another embodiment of the present invention, step (c) is performed by pressing the lithium metal and the substrate in close contact such that the lithium metal and the Ti 2 C thin film layer are adjacent.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 가압은 상기 밀착된 리튬금속과 기판 앞뒤로 보호필름을 두고 롤 압연기를 통과시킴으로써 수행된다.According to another embodiment of the present invention, the pressurization is carried out by passing the rolled rolling mill with a protective film back and forth between the contacted lithium metal and the substrate.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 롤 압연기의 압연 실린더 간격을 삽입되는 모든 층의 합산 두께의 50 내지 90%로 조절하고, 롤 회전속도를 0.05 내지 0.2 cm/초로 유지한다.According to another embodiment of the present invention, the rolling cylinder spacing of the roll mill is adjusted to 50 to 90% of the total thickness of all the layers being inserted, and the roll rotation speed is maintained at 0.05 to 0.2 cm / sec.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 상기 Ti2C 박막층이 전사된 리튬금속으로부터 상기 기판을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.According to another embodiment of the present invention, step (c) further includes removing the substrate from the lithium metal to which the Ti 2 C thin film layer has been transferred.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 상대습도 0% 내지 1%의 건조 분위기에서 수행된다. 만일 상대습도 범위가 상기 상한을 초과하는 경우에는 리튬금속의 산화가 일어나서 전기화학적 특성을 해칠 수 있다. According to another embodiment of the present invention, step (c) is performed in a dry atmosphere having a relative humidity of 0% to 1%. If the relative humidity range exceeds the above upper limit, oxidation of lithium metal may occur, thereby impairing the electrochemical properties.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 아르곤, 질소, 헬륨 및 네온 중에서 선택되는 1종 이상의 비활성 가스 분위기에서 수행될 수 있으며, 이는 리튬금속의 산화 및 부반응을 방지하기 위함이다.According to another embodiment of the present invention, step (c) may be performed in one or more inert gas atmospheres selected from argon, nitrogen, helium and neon, which is to prevent oxidation and side reaction of lithium metal. .

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 기판은 구리 호일이고, 상기 보호필름은 폴리에스테르 필름이다.According to another embodiment of the present invention, the substrate is a copper foil, and the protective film is a polyester film.

특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계의 수행 조건, 현탁액의 농도, 분산매 및 현탁매의 종류를 달리하여 제조된 리튬금속 이차전지의 음극을 각각 리튬금속 이차전지에 적용하여 500 시간 동안 고온에서 작동한 후, 상기 리튬금속 이차전지용 음극에 대하여 그 절단면 및 Ti2C 박막 유실 여부를 주사전자현미경(SEM) 분석을 통해 확인하였다.In particular, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method for manufacturing a negative electrode for a lithium metal secondary battery according to the present invention, the performance conditions of the step (b), the concentration of the suspension, the dispersion medium and the suspension of the After applying the negative electrode of the lithium metal secondary battery prepared by different types to the lithium metal secondary battery and operating at high temperature for 500 hours, the electrons for the lithium metal secondary battery are inspected whether the cut surface and the Ti 2 C thin film are lost. Microscopy (SEM) analysis confirmed.

그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 500 시간 동안 고온에서 작동한 후에도 상기 리튬금속과 상기 Ti2C 박막층이 사이 계면에 빈 공간이 발생하지 않았고, 또한 상기 리튬금속에 코팅된 Ti2C 박막의 유실이 전혀 관찰되지 않았다.As a result, unlike in other conditions and other numerical ranges, no empty space was generated at the interface between the lithium metal and the Ti 2 C thin film layer even after operating at high temperature for 500 hours when all of the following conditions were satisfied. No loss of the Ti 2 C thin film coated on the metal was observed.

(ⅰ) (b) 단계는 상기 Ti2C 박막층이 상기 분산매 수면의 10 내지 70% 차지하였을 때 수행, (ⅱ) 현탁액의 농도는 5 내지 10 중량%, (ⅲ) 현탁액의 투입은 상기 분산매 수면에서 상기 Ti2C 박막층이 차지하는 면적 비율이 초기 면적 비율의 10 내지 70%가 유지되도록 수행, (ⅳ) 분산매는 물 (ⅴ) 현탁매는 에탄올.(I) Step (b) is performed when the Ti 2 C thin film layer occupies 10 to 70% of the surface of the dispersion medium, (ii) the concentration of the suspension is 5 to 10% by weight, and (i) the input of the suspension is the surface of the dispersion medium In, the area ratio occupied by the Ti 2 C thin film layer is maintained such that 10 to 70% of the initial area ratio is maintained, (i) the dispersion medium is water (i) suspension medium is ethanol.

다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 500 시간 동안 고온에서 작동한 후에 상기 리튬금속과 상기 Ti2C 박막층이 사이 계면 중 적지 않은 부분에 빈 공간이 형성될 뿐만 아니라, 상기 리튬금속 음극에 코팅된 Ti2C 박막의 유실이 현저하게 나타남을 확인하였다.However, if any one of the above conditions is not satisfied, after operating at a high temperature for 500 hours, not only an empty space is formed in a small portion of the interface between the lithium metal and the Ti 2 C thin film layer, but also the lithium metal negative electrode It was confirmed that the loss of the coated Ti 2 C thin film was remarkable.

또한, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계의 수행 조건, 현탁액의 농도, 분산매, 현탁매의 종류 및 상기 (c) 단계의 수행 조건을 달리하여 제조된 리튬금속 이차전지용 음극을 각각 리튬금속 이차전지에 적용하여, 800 ℃ 이상의 고온에서의 작동한 후 상기 리튬금속 이차전지용 음극의 형태를 주사전자현미경(SEM)을 분석을 통해 확인하였다. In addition, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal secondary battery according to the present invention, the performance conditions of step (b), the concentration of the suspension, dispersion medium, suspension of Scanning electrons in the form of the negative electrode for the lithium metal secondary battery after operating at a high temperature of 800 ° C. or higher by applying the negative electrode for the lithium metal secondary battery prepared by different types and performing conditions of step (c) to the lithium metal secondary battery, respectively The microscope (SEM) was confirmed by analysis.

그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 800 시간 동안 고온에서 작동한 후에도 상기 리튬금속에 코팅된 Ti2C 박막 내 Ti2C 입자의 응집이 전혀 발생하지 않아 열적 안정성이 매우 우수함을 확인하였고,As a result, unlike in other conditions and other numerical ranges, aggregation of Ti 2 C particles in the Ti 2 C thin film coated on the lithium metal does not occur at all even after operating at high temperature for 800 hours when all of the following conditions are satisfied. It was confirmed that the stability is very good,

(ⅰ) (b) 단계는 상기 Ti2C 박막층이 상기 분산매 수면의 10 내지 70% 차지하였을 때 수행, (ⅱ) 현탁액의 농도는 5 내지 10 중량%, (ⅲ) 현탁액의 투입은 상기 분산매 수면에서 상기 Ti2C 박막층이 차지하는 면적 비율이 초기 면적 비율의 10 내지 70%가 유지되도록 수행, (ⅳ) 분산매는 물, (ⅴ) 현탁매는 에탄올, (ⅵ) (c) 단계는 롤 압연 방식으로 수행, (ⅶ) 롤 압연기의 압연 실린더 간격은 삽입되는 모든 층의 합산 두께의 50 내지 90%로 조절, (ⅷ) 롤 압연기의 롤 회전속도는 0.05 내지 0.2 cm/초, (ⅸ) (c) 단계는 상대습도 0% 내지 1%의 건조 분위기에서 수행, (ⅹ) 기판은 구리 호일, (ⅹⅰ) 보호필름은 폴리에스테르 필름.(I) Step (b) is performed when the Ti 2 C thin film layer occupies 10 to 70% of the surface of the dispersion medium, (ii) the concentration of the suspension is 5 to 10% by weight, and (i) the input of the suspension is the surface of the dispersion medium The area ratio occupied by the Ti 2 C thin film layer is performed so that 10 to 70% of the initial area ratio is maintained, (i) the dispersion medium is water, (i) suspension medium is ethanol, and (i) (c) step is rolled. Execution, (ⅶ) Rolling cylinder spacing of roll rolling machine is adjusted to 50 to 90% of the total thickness of all layers inserted, (삽입) Roll rolling speed of roll rolling machine is 0.05 to 0.2 cm / sec, (초) (c) The step is performed in a dry atmosphere with a relative humidity of 0% to 1%, (i) the substrate is a copper foil, and (i) a protective film is a polyester film.

다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 800 시간 동안 고온에서 작동한 후에 상기 리튬금속에 코팅된 Ti2C 박막 내 Ti2C 입자의 응집이 현저히 발생하는 것을 확인하였다.
However, when any one of the above conditions is not satisfied, it was confirmed that aggregation of Ti 2 C particles in the Ti 2 C thin film coated on the lithium metal occurs remarkably after operating at high temperature for 800 hours.

이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, a manufacturing example and an embodiment according to the present invention will be described in detail with the accompanying drawings.

제조예 1: TiPreparation Example 1: Ti 22 C의 제조Preparation of C

본 발명에서는 10 g 상용 Ti2AlC를 불산(10% in H2O) 100 ml와 섞어 상온에서 1 내지 7일 동안 반응을 시켰다. 여기서 1일 동안 에칭한 조건이 Ti2C를 유도하기에 가장 좋았으며 이렇게 반응한 Ti2C는 탈이온수를 사용하여 10 차례 원심분리하여 세척하였다. 세척 후 오븐에서 80 ℃로 건조하여 Ti2C 분말을 얻었다.
In the present invention, 10 g commercial Ti 2 AlC was mixed with 100 ml of hydrofluoric acid (10% in H 2 O) and reacted at room temperature for 1 to 7 days. Here, the conditions etched for 1 day were the best to induce Ti 2 C, and the Ti 2 C reacted in this way was washed by centrifugation 10 times using deionized water. After washing, dried in an oven at 80 ° C. to obtain a Ti 2 C powder.

실시예 1: TiExample 1: Ti 22 C 박막이 형성된 리튬금속 전극의 제조Preparation of lithium metal electrode with C thin film

(1) Ti(1) Ti 22 C 박막의 준비Preparation of C thin film

LBS 코팅을 위해 상기 제조예 1로부터 수득한 Ti2C 입자(5-10 wt%)를 에탄올에 섞은 후 5 분간 초음파 분산시켜 현탁액을 준비하였으며, LBS 코팅 방법을 사용하여 상용 구리 호일을 기판으로 하여 Ti2C 입자의 박막을 형성하였다. 기판을 물에 침적하고 상기 현탁액을 물이 담겨진 용기에 가하여, ~ 30% 정도의 물 표면이 자기조립 막으로 덮게 되면, 상기 기판을 천천히 들어올려 물 표면에 형성된 자기조립 막이 코팅되게 함과 동시에 현탁액을 계속 일정하게 가하여 물 표면 상에 자기조립막이 일정하게 유지되도록 하였다. 코팅된 기판을 120 ℃로 유지된 핫플레이트에 1 분 정도 위치시켜 수분을 제거하여 건조시켰으며, 이 과정을 3~5 번 반복하여 실시하였다.
For the LBS coating, the Ti 2 C particles (5-10 wt%) obtained from Preparation Example 1 were mixed with ethanol and then ultrasonically dispersed for 5 minutes to prepare a suspension, using a commercial copper foil as a substrate using the LBS coating method. A thin film of Ti 2 C particles was formed. When the substrate is immersed in water and the suspension is added to a container containing water, and the water surface of ~ 30% is covered with a self-assembled film, the substrate is slowly lifted to coat the self-assembled film formed on the water surface, and at the same time, the suspension. Was continuously added to keep the self-assembled film on the water surface constant. The coated substrate was placed on a hot plate maintained at 120 ° C for about 1 minute to remove moisture and dried, and this process was repeated 3 to 5 times.

(2) 리튬금속 전극으로 Ti(2) Ti as lithium metal electrode 22 C 박막의 전사C thin film transfer

상기 구리 호일 기판 위에 코팅된 Ti2C 박막을 롤 압연기를 사용하여 리튬금속 표면에 전사하였다. 건조한 환경조건에서, 리튬금속과 준비된 Ti2C 막을 Mylar 필름(폴리에스테르 필름)과 함께 샌드위치 구조로 한 후 롤 압연기에서 균일하게 압력을 가하였으며, 이 때 압연기의 롤간 간격은 0.1 ㎜(삽입되는 층 두께의 70%), 롤 회전속도는 0.1 ㎝/초 였다. 압착 후 Mylar 필름을 제거하고 리튬금속에 붙어 있는 구리 호일을 벗겨낸 다음 Ti2C 박막이 전사된 리튬금속을 사용하여 전기화학적 특성을 측정하였다(모든 단계는 상대습도 0 내지 1%의 건조 분위기 및 비활성 가스 분위기에서 수행).
The Ti 2 C thin film coated on the copper foil substrate was transferred to a lithium metal surface using a roll mill. In a dry environment condition, the lithium metal and the prepared Ti 2 C film were sandwiched together with a Mylar film (polyester film) and then uniformly pressed in a roll mill, at which time the gap between the rolls of the mill was 0.1 mm (layer inserted) 70% of thickness), and the roll rotation speed was 0.1 cm / sec. After pressing, the Mylar film was removed, the copper foil attached to the lithium metal was peeled off, and then electrochemical properties were measured using a lithium metal to which a Ti 2 C thin film was transferred (all steps were performed in a dry atmosphere with a relative humidity of 0 to 1% and Performed in an inert gas atmosphere).

비교예Comparative example 1: 순수 리튬금속 전극 1: Pure lithium metal electrode

Ti2C 박막이 형성되지 않은 순수 리튬금속 전극(Pristine Li)을 준비하였다.
A pure lithium metal electrode (Pristine Li) without a Ti 2 C thin film was prepared.

도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된, Ti2C 박막이 형성된 리튬금속 전극의 모식도이다.2 is a schematic view of a lithium metal electrode on which a Ti 2 C thin film is prepared, prepared from Example 1 of the present invention.

도 2에 도시된 바와 같이, Ti2AlC로부터 유도된 Ti2C는 높은 전기전도성과 층상 구조로 인하여 리튬이온의 이동에 도움을 주며 이는 리튬금속전지의 전기화학적 성능을 높여혀 줄 수 있다.
As shown in FIG. 2, Ti 2 C derived from Ti 2 AlC helps lithium ion to move due to its high electrical conductivity and layered structure, which can increase the electrochemical performance of a lithium metal battery.

도 3은 본 발명의 제조예 1로부터 제조된 Ti2C에 대한 주사전자 현미경(SEM) 이미지이다.3 is a scanning electron microscope (SEM) image for Ti 2 C prepared from Preparation Example 1 of the present invention.

도 3을 참조하면, Ti2AlC로부터 유도된 Ti2C는 잘 형성된 층상 구조임을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 3, it can be confirmed that Ti 2 C derived from Ti 2 AlC is a well formed layered structure.

도 4는 본 발명의 제조예 1의 Ti2AlC의 주사전자 현미경(SEM) 이미지와 이에 대한 원소 mapping 이미지(EDXS)이다.4 is a scanning electron microscope (SEM) image of Ti 2 AlC of Preparation Example 1 of the present invention and an element mapping image (EDXS) therefor.

도 4에 도시된 바와 같이, EDXS를 통해 Ti, Al, C에 대한 원소의 이미지를 얻었으며 입자가 주로 Ti, Al, 및 C의 원소로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 4, images of elements for Ti, Al, and C were obtained through EDXS, and it can be confirmed that the particles mainly consist of elements of Ti, Al, and C.

도 5는 본 발명의 제조예 1로부터 제조된 Ti2C 입자의 주사전자 현미경(SEM) 이미지와 이에 대한 원소 mapping(EDXS) 이미지이다.5 is a scanning electron microscope (SEM) image of the Ti 2 C particles prepared from Preparation Example 1 of the present invention and an elemental mapping (EDXS) image thereto.

도 5에 도시된 바와 같이, EDXS를 통해 Ti, Al, C에 대한 원소의 이미지를 얻었으며 Al 원소의 mapping이 도 3에 비해서 급격히 감소되어 거의 남아 있지 않음을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 5, it was confirmed that an image of an element for Ti, Al, and C was obtained through EDXS, and the mapping of the Al element was rapidly reduced compared to FIG. 3 and hardly remained.

도 6은 본 발명의 제조예 1로부터 제조된 Ti2C에 대한 X-선 광전자 스펙트라(XPS)이다.6 is an X-ray photoelectron spectra (XPS) for Ti 2 C prepared from Preparation Example 1 of the present invention.

도 6을 참조하면, 예상대로 Ti2C의 명확한 Ti, C 에 대한 결합에너지를 보여주며, HF에 의한 에칭과정에서 오는 표면 말단기 기능성 그룹으로 O, F가 있다는 것을 보여준다. HF 에칭과정에서 생기는 Ti2C 의 표면 말단기 그룹 [Tx] Ti2C(Tx)은 Al 원소들이 OH, O, F들로 대체되면서 생기며, 이들은 층상 구조에서 만들어지는 모서리, 즉 높은 표면 에너지를 가진 곳에서 극성 그룹 상호작용 때문에 리튬이온들이 집중적으로 쏠리는 현상을 더욱 촉진시켜 리튬이온 이동과 도금/용해에서 큰 도움을 준다.
Referring to FIG. 6, the binding energy of Ti 2 C is clearly shown for Ti and C as expected, and it is shown that there are O and F as functional groups of the surface end groups coming from the etching process by HF. Ti 2 C surface end group group [Tx] Ti 2 C (Tx) generated during HF etching occurs when Al elements are replaced with OH, O, and F. These are edges created in the layered structure, that is, high surface energy. Due to the interaction of polar groups in the place where it is, it promotes the phenomenon of intensive concentration of lithium ions, which greatly assists in the migration and plating / dissolution of lithium ions.

도 7은 본 발명의 제조예 1의 Ti2AlC의 HF 에칭 시간에 따른 X-선 회절(XRD) 분석 그래프이다.7 is an X-ray diffraction (XRD) analysis graph according to the HF etching time of Ti 2 AlC of Preparation Example 1 of the present invention.

도 7을 참조하면, 에칭 시간별 peak 이동 및 변이는 Al이 불산에 용해되면서 나타나는 층상 구조의 특성을 알려주며, 본 발명의 에칭 조건에서는 1일 이후에 층상 Ti2C의 입자를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 7, peak shift and variation by etching time indicate the characteristics of the layered structure as Al is dissolved in hydrofluoric acid, and it can be confirmed that the layered Ti 2 C particles can be obtained after 1 day under the etching conditions of the present invention. have.

도 8은 본 발명의 비교예 1의 순수 리튬금속 전극(Pristine Li) 및 실시예 1로부터 제조된, Ti2C 박막이 형성된 리튬금속 전극의 사이클이 진행된 후의 표면 주사전자 현미경(SEM) 이미지이다[(a) 순수 리튬금속, (b) Ti2C 박막이 형성된 리튬금속 전극, (c) 상기 도b의 확대이미지].FIG. 8 is a surface scanning electron microscope (SEM) image after a cycle of a lithium metal electrode formed from a pure lithium metal electrode (Pristine Li) of Comparative Example 1 of the present invention and a Ti 2 C thin film formed from Example 1 [ (a) pure lithium metal, (b) Ti 2 C thin film formed lithium metal electrode, (c) enlarged image of FIG.

도 8을 참고하면, 예상대로 pristine Li에는 리튬 덴드라이트가 생성이 많이 되었지만 Ti2C 박막이 형성된 리튬금속 음극에서는 확연히 억제가 되고, 또 맨 우측의 확대 사진에서 균일하게 SEI가 생성되어 있는것을 볼 수 있다.
Referring to Figure 8, pristine Li, as expected, lithium dendrite was generated a lot, but it is clearly suppressed in the lithium metal anode on which the Ti 2 C thin film is formed, and it can be seen that SEI is uniformly generated in the enlarged photograph on the far right. You can.

도 9는 본 발명의 비교예 1의 순수 리튬금속 전극(Pristine Li) 및 실시예 1로부터 제조된, Ti2C 박막이 형성된 리튬금속 전극을 음극으로 사용한 리튬금속 이차전지의 사이클 특성과 충·방전 효율 그래프이다.FIG. 9 shows cycle characteristics and charging / discharging of a lithium metal secondary battery using a pure lithium metal electrode (Pristine Li) of Comparative Example 1 of the present invention and a lithium metal electrode having a Ti 2 C thin film formed from Example 1 as a negative electrode. Efficiency graph.

리튬금속 이차전지를 위한 삼성분계 NCM(LiNiCoMnO2) [8/1/1] 양극 극판 제조를 위하여 상기 합성시료 92%, 도전재 4%, 결합재 4% [(polyvinylpyrrolidone(Mw ~360,000) 2%, polyethylene oxide(Mw ~ 1,000,000) 1%, Sodium Carboxymethyl cellulose(Mw ~250,000) 1%)]를 물에 녹인 후 혼합하여 슬러리(slurry) 형태로 만들고, 이 슬러리를 알루미늄 호일에 Dr. Blade를 이용하여 코팅한 후 80 oC 오븐에서 하루 동안 건조하였다. 제조된 양극을 원형디스크 형태로 잘라서 양극으로 사용하였으며, 음극은 순수 Pristine Li, Ti2C Li, 분리막은 셀가드 2500(Celgard 2500), 전해액은 EC:DMC(4:6 wt%) 용액에 0.6 M LiTFSI, 0.4M LiF, 0.4 M LiBOB, 0.05 M LiPF6 염을 각각 넣고 1wt% FEC 와 2wt% VC를 첨가한 전해액을 사용하였다. 양극의 활물질 NCM로딩은 18 mg/cm2이며 충방전 조건은 1C로 하였다. 전지 형태는 2032 코인셀을 사용하였다. 충·방전 시험에 사용한 장비는 마커(Maccor) 전지충방전 시험기를 사용하였다.Samsung-based NCM (LiNiCoMnO 2 ) for lithium metal secondary batteries [8/1/1] The synthetic sample 92%, conductive material 4%, binder 4% [(polyvinylpyrrolidone (Mw ~ 360,000) 2%, Polyethylene oxide (Mw ~ 1,000,000) 1%, Sodium Carboxymethyl cellulose (Mw ~ 250,000) 1%)] was dissolved in water and mixed to form a slurry, and the slurry was added to aluminum foil. After coating with a blade, it was dried in an oven at 80 o C for one day. The prepared anode was cut into a circular disk shape and used as an anode. The anode was pure Pristine Li, Ti 2 C Li, the separator was Celgard 2500 (Celgard 2500), and the electrolyte was 0.6 in EC: DMC (4: 6 wt%) solution. M LiTFSI, 0.4M LiF, 0.4 M LiBOB, and 0.05 M LiPF 6 salts were added, and an electrolyte solution containing 1 wt% FEC and 2 wt% VC was used. The NCM loading of the active material of the positive electrode was 18 mg / cm 2 and the charging / discharging conditions were 1C. The battery type used a 2032 coin cell. The equipment used for the charge / discharge test was a marker (Maccor) battery charge / discharge tester.

도 9를 참조하면, 순수 리튬금속 음극을 사용했을 시, 수명이 100 사이클 밖에 안되는 반면, Ti2C 박막이 형성된 리튬금속 음극은 200 사이클 이상의 수명을 보여준다.
Referring to FIG. 9, when a pure lithium metal anode is used, the life is only 100 cycles, whereas the lithium metal anode on which the Ti 2 C thin film is formed shows a life of 200 cycles or more.

그러므로 본 발명에 따르면, 리튬금속 전극 상에 Ti2C 박막을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 저해할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극으로 응용할 수 있다.Therefore, according to the present invention, a Ti 2 C thin film is formed on a lithium metal electrode, and by using this, not only inhibits the generation of dendrites through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions, but also a side reaction between the lithium metal electrode and the electrolyte. By preventing, it can be applied as a negative electrode for a lithium metal secondary battery having a stable and high Coulomb efficiency.

Claims (11)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete (b) Ti2C 분말이 분산된 용액의 LBS(Langmuir-Blodgett Scooping) 방법을 통해 기판 상에 Ti2C 박막을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 Ti2C 박막을 리튬금속 전극 상에 전사하는 단계;를 포함하는 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법으로서,
상기 리튬금속 이차전지는 액체 전해액을 포함하고,
상기 (b) 단계는 분산매의 수면에 분산되어 있는 Ti2C 박막층을 기판 위로 이동시키고 이동된 박막층을 건조하는 공정을 1회 이상 수행하여, 기판 위에 1개 이상의 Ti2C 박막층을 형성하는 것이고,
상기 (b) 단계의 이동은 상기 Ti2C 박막층이 상기 기판 위에 덮이도록 함으로써 상기 분산매에 침적된 기판을 들어올림으로써 수행되며,
상기 (b) 단계 중에 상기 기판을 들어올림과 동시에 상기 Ti2C 박막층을 구성하는 재료의 현탁액을 상기 분산매에 투입하고,
상기 (b) 단계는 상기 Ti2C 박막층이 상기 분산매 수면의 10% 내지 70%를 차지하였을 때 수행되며,
상기 현탁액은 농도가 5 내지 10 중량%이며,
상기 현탁액 투입은 상기 분산매 수면에서 상기 Ti2C 박막층이 차지하는 면적 비율이 초기 면적 비율의 10% 내지 70%가 유지되도록 수행되며,
상기 분산매는 물이고,
상기 현탁액의 현탁매(suspension medium)는 에탄올인 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법.(b) forming a Ti 2 C thin film on a substrate through a LBS (Langmuir-Blodgett Scooping) method of a solution in which Ti 2 C powder is dispersed; And
(c) transferring the Ti 2 C thin film onto a lithium metal electrode; as a method of manufacturing a negative electrode for a lithium metal secondary battery comprising:
The lithium metal secondary battery includes a liquid electrolyte,
In step (b), the Ti 2 C thin film layer dispersed on the surface of the dispersion medium is moved over the substrate and the process of drying the moved thin film layer is performed one or more times to form one or more Ti 2 C thin film layers on the substrate,
The movement of step (b) is performed by lifting the substrate deposited on the dispersion medium by causing the Ti 2 C thin film layer to be covered on the substrate,
During the step (b), simultaneously with lifting the substrate, a suspension of the material constituting the Ti 2 C thin film layer is introduced into the dispersion medium,
The step (b) is performed when the Ti 2 C thin film layer occupies 10% to 70% of the surface of the dispersion medium,
The suspension has a concentration of 5 to 10% by weight,
The suspension is added so that the area ratio occupied by the Ti 2 C thin film layer on the surface of the dispersion medium is maintained at 10% to 70% of the initial area ratio,
The dispersion medium is water,
Method for producing a negative electrode for a lithium metal secondary battery, characterized in that the suspension medium of the suspension is ethanol. 제7항에 있어서,
상기 제조방법은 상기 (b) 단계 전에 (a) 하기 화학식 1로 표현되는 MAX 상 구조체를 에칭하여 상기 Ti2C 분말을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법.
[화학식 1]
Ti2AC
상기 A는 IIIA족, IVA족, 및 Cd 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이다.The method of claim 7,
The preparation method further comprises the step of obtaining the Ti 2 C powder by etching the MAX phase structure represented by the following formula (1) (a) before the step (b): Way.
[Formula 1]
Ti 2 AC
The A is at least one metal selected from Group IIIA, Group IVA, and Cd. 제8항에 있어서,
상기 화학식 1로 표현되는 MAX 상 구조체는 Ti2AlC이고;
상기 에칭은, Ti2AlC 및 불화수소의 중량비가 1 : 0.5 내지 1.5가 되도록 Ti2AlC 및 불산을 혼합하여 12 내지 36 시간 동안 반응시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 음극의 제조방법.The method of claim 8,
The MAX phase structure represented by Formula 1 is Ti 2 AlC;
The etching is, Ti 2 AlC, and the weight ratio of hydrogen fluoride 1 so that 0.5 to 1.5 Ti 2 AlC and the mixing method of producing a negative electrode of lithium metal secondary battery, characterized in that is carried out by reacting for 12 to 36 hours hydrofluoric acid. 삭제delete 삭제delete
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