KR102118023B1 - artificial solid electrolyte interphase for protecting anode of rechargeable battery, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목표는 리튬금속 음극 기반 이차전지의 에너지 밀도 유지와 전지 수명의 연장을 위한 전해질 시스템을 제공하는 것이다. 이 기술의 궁극적인 응용 목표는 미래 무인전기자동차와 전력망 에너지저장 시스템에 사용되는 기존 리튬이온 전지와 더불어 높은 에너지밀도를 갖는 리튬금속 이차전지에 사용되는 전이금속산화물, 황, 및 공기극과 같은 다양한 양극과 함께 리튬금속을 사용하는 것이다. 또한 최근 새롭게 떠오르고 있는 드론과 같은 무인기 분야의 발전에도 기여할 것이다. 본 발명을 통해 관련 이차전지 및 전기화학커패시터 산업의 세계 경쟁력을 확보할 수 있을 것으로 전망된다. 특히 고밀도 에너지를 가진 물질들을 다룰 때, 최근 안전성에 관한 연구가 핵심 연구 중에 하나로 주목받고 있다. 그 이유는, 제품 상용화에 있어 높은 에너지 밀도 구현에 따른 안전성 저하 때문이다. 최근 스마트폰 발화로 인한 사회적 그리고 기술적인 역풍들로 인해 특히 고에너지밀도의 배터리 안전성 확보는 불가피하다. 특히 곧 다가올 차세대 전지들은 현존하는 리튬이온 배터리의 에너지밀도가 실질적으로 최소 2 배에서 최대 8 배 정도 높기 때문에 전지와 전지를 다루는 시스템의 안전성에 관한 연구와 확인을 반드시 거쳐야 한다.
따라서, 본 발명은 음극소재 호일 상에 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 억제할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응을 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극으로 응용할 수 있다.An object of the present invention is to provide an electrolyte system for maintaining the energy density of the lithium metal anode-based secondary battery and extending the battery life. The ultimate application goal of this technology is various anodes such as transition metal oxides, sulfur, and air cathodes used in lithium metal secondary batteries with high energy density, in addition to existing lithium ion batteries used in future unmanned electric vehicles and power grid energy storage systems. Lithium metal is used together with. It will also contribute to the development of unmanned aerial vehicles such as drones that are emerging recently. It is expected that the present invention can secure the global competitiveness of the related secondary battery and electrochemical capacitor industries. In particular, when dealing with high-density materials, safety studies have recently been spotlighted as one of the key studies. The reason is that the safety is reduced due to the implementation of a high energy density in commercializing the product. It is inevitable to secure battery safety with a high energy density, especially due to social and technical winds caused by recent ignition of smartphones. In particular, the upcoming next-generation cells are subject to research and verification on the safety of cells and systems handling the cells, since the energy density of existing lithium-ion batteries is substantially at least 2 to 8 times higher.
Accordingly, the present invention is an anode solid-electrolyte for secondary battery protection, comprising at least one selected from molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe 2 ), and molybdenum selenide sulfide (MoSSe) on the anode material foil. By forming an intermediate phase and using this, as well as suppressing the generation of dendrites through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions, by preventing side reactions between the lithium metal electrode and the electrolyte, lithium metal secondary with stable and high Coulomb efficiency It can be applied as a negative electrode for a battery.

Description

이차전지 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지{artificial solid electrolyte interphase for protecting anode of rechargeable battery, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same}Artificial solid-electrolyte intermediate phase for secondary battery cathode protection, manufacturing method thereof and lithium metal secondary battery including the same{artificial solid electrolyte interphase for protecting anode of rechargeable battery, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same}

본 발명은 이차전지 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극소재 호일 상에 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 억제할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응을 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to an artificial solid-electrolyte intermediate phase for secondary battery negative electrode protection, a method of manufacturing the same, and a lithium metal secondary battery including the same, more specifically, molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe) on a negative electrode material foil 2 ) and forming an intermediate solid-electrolyte intermediate phase for cathodic protection for a secondary battery comprising at least one selected from molybdenum sulfide (MoSSe), and using this to produce dendrites through rapid diffusion of lithium ions and stable electrodeposition. In addition to suppression, by preventing side reactions between the lithium metal electrode and the electrolytic solution, it relates to a technology applied as a negative electrode for a lithium metal secondary battery having a stable and high Coulomb efficiency.

리튬이온전지(Lithium Ion Battery, LiB)에 관한 최초의 개념은 1962년도에 설정되었으며, 바로 LiB 이차전지가 엑슨사의 M.S. Whittingham에 의해 제안되어 Li-TiS2 전지의 발명으로 이어졌다. 그러나 리튬금속과 TiS2를 각각 음극과 양극으로 한 전지 시스템의 상용화는 실패하였는데, 이는 음극인 Li 금속(LiM, Lithium Metal)의 안전성 결여와 공기/물에 예민한 TiS2양극의 높은 제조비용 때문이었다.The first concept of Lithium Ion Battery (LiB) was established in 1962, and the LiB secondary battery was proposed by MS Whittingham of Exxon, leading to the invention of Li-TiS 2 battery. However, commercialization of the battery system using lithium metal and TiS 2 as negative and positive electrodes failed, due to the lack of safety of the lithium metal (LiM, Lithium Metal) as the negative electrode and the high manufacturing cost of the TiS 2 positive electrode sensitive to air/water. .

그 후에 가역적으로 리튬의 삽입과 탈리가 일어나는 흑연과 리튬전이금속 산화물(J.O Besenhard 개발)을 각각 음극과 양극으로 사용하여 이러한 문제들을 해결함으로써 현재와 같은 LiB의 상용화가 성공할 수 있었다. 1991년 처음으로 LiB의 상용 제품이 소니와 아사히 화성에 의해 출시되었으며, 휴대용 전자기기의 성공적인 시장 확산을 선도하는 혁신적인 계기를 가져왔다. 이후 LiB는 폭발적으로 많이 사용되었으며, 특히 휴대폰, 뮤직플레이어, 스피커, 드론, 자동차 및 미세 센서 등과 같은 일상의 전기 디바이스의 지속적인 혁신과 직결된 전기 에너지 요구를 충족시켜 왔다. 많은 연구자와 과학자들이 증대하는 에너지 요구를 만족시키는 고정/이동형 에너지저장 시스템에 대한 새롭고 진보된 에너지 재료, 화학과 물리학을 조사·연구하게 되었다.After that, by using graphite and lithium transition metal oxide (developed by J.O Besenhard), which reversibly insert and deintercalate lithium, respectively, to solve these problems, commercialization of the current LiB was successful. For the first time in 1991, LiB's commercial products were launched by Sony and Asahi Mars, which revolutionized the successful market expansion of portable electronics. Since then, LiB has been used explosively, and has met the demand for electrical energy, which is directly related to the continuous innovation of everyday electrical devices, especially mobile phones, music players, speakers, drones, automobiles and micro sensors. Many researchers and scientists have been investigating and researching new and advanced energy materials, chemistry and physics for stationary/mobile energy storage systems that meet increasing energy demands.

최근 들어 상용 LiB 기술의 전개가 LiB의 전기화학적인 성능의 점진적 개선만이 보고되는 포화 상태에 이르렀기 때문에, 다른 형태와 조성을 갖는 새로운 에너지 재료에 대한 연구 및 개발이 에너지 요구에 부응하기 위해 반드시 필요하다. 따라서 LiM 음극과 전환형 양극을 갖는 리튬-설퍼와 리튬-공기전지와 같은 이차전지가 높은 에너지밀도를 갖기 때문에 차세대전지로 주목받고 있다. 황과 탄소기반 공기 양극은 이론적으로 각각 ~2,600 Wh/kg 및 ~11,400 Wh/kg의 에너지밀도를 가지며, LiB의 에너지밀도(~360 Wh/kg, C/LiCo2O4)의 거의 10 배에 달하는 높은 값을 나타낸다. 음극 소재의 하나인 LiM은 ~ 3,860 Wh/kg의 높은 이론 에너지밀도와 함께 매우 낮은 산화환원전위(-3.04 V vs. S.H.E) 및 0.59 g/cm3의 밀도를 갖는 반면에, 흑연 음극재료는 ~ 372 mAh/g의 이론 에너지밀도와 약간 높은 산화환원전위와 밀도를 갖는다. 그러므로 흑연음극을 리튬음극으로 바꿀 경우, 기존 LiB의 무게당 에너지밀도가 크게 증가할 수 있다. 장차 리튬-황 및 리튬-공기전지가 상용화된다면, 이와 같은 LiM 음극과 전환형 양극은 미래에 높은 에너지밀도 요구를 만족시키는 데에 희망을 보여줄 수 있을 것이다.Since the recent development of commercial LiB technology has reached a saturation state where only a gradual improvement in the electrochemical performance of LiB is reported, research and development of new energy materials with different shapes and compositions is essential to meet energy demands. Do. Therefore, secondary batteries such as lithium-sulfur and lithium-air batteries having a LiM negative electrode and a convertible positive electrode have attracted attention as a next generation battery because they have high energy density. Sulfur and carbon-based air anodes theoretically have energy densities of ~2,600 Wh/kg and ~11,400 Wh/kg, respectively, at almost 10 times the energy density of LiB (~360 Wh/kg, C/LiCo 2 O 4 ). It represents a high value. LiM, one of the negative electrode materials, has a very low redox potential (-3.04 V vs. SHE) and a density of 0.59 g/cm 3 with a high theoretical energy density of ~3,860 Wh/kg, while graphite negative electrode material is ~ It has a theoretical energy density of 372 mAh/g and a slightly higher redox potential and density. Therefore, when the graphite cathode is replaced with a lithium cathode, the energy density per weight of the existing LiB can be greatly increased. If lithium-sulfur and lithium-air batteries are commercially available in the future, such LiM anodes and convertible anodes may show hope in meeting high energy density demands in the future.

이와 같은 좋은 장점이 있지만, LiM을 음극으로 하는 배터리의 상용화를 위해서는 몇 가지 힘든 도전을 해결해야 한다. 그 중심에 리튬이온의 전착과 용해의 가역성 확보가 있다. 리튬의 높은 반응성과 불균일한 전착은 열폭주, 전해액 분해, 리튬 손실과 같은 문제를 야기한다. 충전과정에서 일어나는 리튬이온의 불균일한 전착은 분리막을 꿰뚫게 되는 덴드라이트 성장을 일으키며, 이 단락은 많은 열과 스파크를 일으켜 가연성 유기물인 전해액의 발화를 일으키는 심각한 안전문제를 가져온다. LiM 전지의 또 다른 문제는 전지로 하여금 낮은 용량과 나쁜 수명특성을 갖게 하는 전해액 부반응과 쿨롱효율의 불안정이다. 이 불안정성은 LiM과 전해액 사이의 지속적인 반응에 의해 일어나는데, 계속되는 충전과 방전 사이클에서 SEI가 파괴되고 새로운 SEI가 형성되는, 원하지 않는 과정이 전해액의 지속적인 열화를 가져와서, 전지 내에 전기화학적 활성이 없는 종들을 형성하여 전지의 성능을 나쁘게 한다. 그러므로 우선 안정한 SEI를 형성하고 활발한 리튬 표면을 보호하여 리튬이온의 안정한 전착과 용해가 일어날 수 있는 안정한 전착 위치를 제공해야 한다. 이러한 시나리오에서 리튬 덴드라이트의 생성과 성장이 효과적으로 억제될 수 있다. 이를 위해 많은 시도가 있었는데, 우선 스탠포드대학의 Cui와 공동연구자들이 상호연결 할로우 카본구체 필름(두께 200~300 nm)을 리튬금속 표면에 인위적으로 만들어 LiM을 전해질로부터 고립시키는 제안을 하였다. "Hard-Film"이라 불리는 전기화학적으로 또 기계적으로 안정한 인조 SEI층은 리튬 덴드라이트를 억제할 수 있다. 또한 코넬대학의 Archer와 공동 연구자들이 LiF을 코팅한 Li이 리튬 덴드라이트의 성장을 감소시키고 안정한 SEI를 형성하여 덴드라이트가 없는 리튬음극을 제시하였다. 다른 효과적인 화학 첨가제와 부드러운 SEI 막들이 많이 제안되었으나, 경제적이며 손쉽고 효과적인 보호막 제조공정의 개발이 LiM을 상용 음극으로 사용하기 위해 필요하다.Although it has such good advantages, it is necessary to solve some difficult challenges in order to commercialize a battery using LiM as a negative electrode. At the center is the reversibility of electrodeposition and dissolution of lithium ions. Lithium's high reactivity and non-uniform electrodeposition cause problems such as thermal runaway, electrolyte decomposition, and lithium loss. The uneven electrodeposition of lithium ions occurring during the charging process causes dendrite growth that penetrates the separator, and this short circuit causes a lot of heat and sparks, causing serious safety problems that cause the ignition of the flammable organic electrolyte. Another problem with LiM batteries is the side reaction of the electrolyte and the instability of Coulomb efficiency, which causes the battery to have low capacity and poor life characteristics. This instability is caused by the continuous reaction between LiM and the electrolyte, a species in which the undesired process, in which the SEI is destroyed and a new SEI is formed in the subsequent charging and discharging cycles, results in the continuous deterioration of the electrolyte, and thus has no electrochemical activity in the cell. To form, deteriorating the performance of the battery. Therefore, first, it is necessary to form a stable SEI and protect the active lithium surface to provide a stable electrodeposition position where stable electrodeposition and dissolution of lithium ions can occur. In this scenario, the production and growth of lithium dendrites can be effectively suppressed. Many attempts have been made to do this. First, Cui and co-researchers at Stanford University proposed to artificially create an interconnected hollow carbon sphere film (200-300 nm thick) on a lithium metal surface to isolate LiM from the electrolyte. An electrochemically and mechanically stable artificial SEI layer called "Hard-Film" can suppress lithium dendrites. Also, Archer of Cornell University and co-researchers suggested that Li coated with LiF reduced the growth of lithium dendrites and formed a stable SEI, thereby providing a lithium cathode without dendrites. Although many other effective chemical additives and soft SEI films have been proposed, the development of an economical, easy and effective protective film manufacturing process is needed to use LiM as a commercial cathode.

따라서, 본 발명자는 음극소재 호일 상에 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 억제할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응을 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극으로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Accordingly, the present inventors artificial anode-electrolyte for secondary battery cathode protection comprising at least one selected from molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe 2 ) and molybdenum selenide (MoSSe) on the anode material foil. By forming an intermediate phase and using this, as well as suppressing the generation of dendrites through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions, by preventing side reactions between the lithium metal electrode and the electrolyte, lithium metal secondary with stable and high Coulomb efficiency The present invention has been completed by considering that it can be applied as a negative electrode for a battery.

특허문헌 1. 한국 공개특허 공보 제10-2014-0112597호Patent Literature 1. Korea Patent Publication No. 10-2014-0112597 특허문헌 2. 한국 공개특허 공보 제10-2014-0089450호Patent Document 2. Korea Patent Publication No. 10-2014-0089450

본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 음극소재 호일 상에 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 억제할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응을 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극을 제공하고자 하는 것이다.
The present invention has been devised in consideration of the above problems, and the object of the present invention is to be selected from molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe 2 ) and molybdenum selenide (MoSSe) on the cathode material foil. An artificial solid-electrolyte intermediate phase for cathodic protection for secondary batteries containing one or more types is formed, and by using this, the formation of dendrites is suppressed through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions, as well as side reactions between the lithium metal electrode and the electrolyte. By preventing the, to provide a negative electrode for a lithium metal secondary battery having a stable and high Coulomb efficiency.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상(artificial solid electrolyte interphase, ASEI)에 관한 것이다.One aspect of the present invention for achieving the above object is a secondary battery anode comprising at least one selected from molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe 2 ) and molybdenum selenide (MoSSe) It relates to a protective artificial solid-electrolyte intermediate phase (ASEI).

본 발명의 다른 측면은 음극소재 호일; 및 상기 음극소재 호일 상에 형성된, 본 발명에 따른 이차전지 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상;을 포함하는 음극에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is a cathode material foil; And an artificial solid-electrolyte intermediate phase for protecting a negative electrode of a secondary battery according to the present invention, formed on the negative electrode material foil.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a secondary battery comprising the negative electrode according to the present invention.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 음극을 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is an electric device comprising a negative electrode according to the present invention, wherein the electric device is an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and an electric power storage device, characterized in that one type selected from the It is about devices.

본 발명의 또 다른 측면은 (a) 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 박막을 형성하는 단계, 및 (b) 상기 박막을 음극소재 호일 상에 전사하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법에 관한 것이다.
Another aspect of the invention (a) molybdenum disulfide (MoS 2 ), forming a thin film containing at least one selected from molybdenum selenide (MoSe 2 ) and molybdenum selenide (MoSSe), and ( b) It relates to a method of manufacturing a negative electrode comprising the step of transferring the thin film on a negative electrode material foil.

본 발명에 따르면, 음극소재 호일 상에 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 억제할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응을 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
According to the present invention, an artificial solid-electrolyte for secondary battery cathode protection comprising at least one selected from molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe 2 ), and molybdenum selenide sulfide (MoSSe) on a negative electrode material foil By forming an intermediate phase and using this, as well as suppressing the generation of dendrites through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions, by preventing side reactions between the lithium metal electrode and the electrolyte, lithium metal secondary with stable and high Coulomb efficiency A negative electrode for a battery can be provided.

도 1은 본 발명의 이황화몰리브덴 박막(인조 고체-전해질 중간상)의 제조(a)와 전사공정(b)를 나타낸 모식도이다. 물 위에 형성되는 초박막의 필름을 고체 상에 부착시킨 다음 이를 롤-압연에 의해 리튬금속으로 전사하게 된다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 합성된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금 음극에서 리튬 이온들의 안정적인 리튬도금을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 (a) 비교예 1의 리튬-알루미늄 합금(Li-Al) 및 (b) 실시예 1로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금(MoS2 on Li-Al)의 전자주사현미경(SEM) 이미지이고, 각각 이미지의 inset는 Al과 Mo에 해당되는 원소 mapping 이미지(EDXS)이다.
도 4는 본 발명의 (a) 비교예 1의 리튬-알루미늄 합금(Li-Al) 및 (b) 실시예 1로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금(MoS2 on Li-Al)의 대칭 셀에서 작동하는 전압의 프로파일이다.
도 5는 본 발명의 (a) 비교예 1의 리튬-알루미늄 합금(Li-Al)및 (b) 실시예 1로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금(MoS2 on Li-Al)을 사용한 음극의 전기화학적 사이클이 지난 후의 표면 형상을 나타낸 전자주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 상용 NCM(811) 극판을 양극으로 하고, 본 발명의 (a) 비교예 1의 리튬-알루미늄 합금(Li-Al) 및 (b) 실시예 1로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금(MoS2 on Li-Al)을 음극으로 사용한 리튬금속 이차전지의 사이클 특성과 충방전 효율 그래프이다.
도 7은 본 발명의 (a) 비교예 1의 리튬-알루미늄 합금(Li-Al) 및 (b) 실시예 1로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금(MoS2 on Li-Al)을 음극으로 사용한 리튬금속 이차전지의 50 및 60 사이클에서의 전압 프로파일이다.
도 8은 (a) 구리 기판 및 (b) 본 발명의 실시예 1의 (1)로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된, 구리 기판에서의 리튬 도금 시 전압 프로파일이다.1 is a schematic diagram showing the production (a) and the transfer process (b) of the molybdenum disulfide thin film (artificial solid-electrolyte intermediate phase) of the present invention. An ultra-thin film formed on water is attached to a solid phase and then transferred to lithium metal by roll-rolling.
FIG. 2 is a schematic view showing stable lithium plating of lithium ions in a lithium-aluminum alloy negative electrode formed with a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase synthesized from Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is a lithium-aluminum alloy (MoS 2 on Li) in which a lithium-aluminum alloy (Li-Al) of Comparative Example 1 of the present invention and (b) a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from Example 1 are formed. -Al) is an electron scanning microscope (SEM) image, and the inset of each image is an element mapping image (EDXS) corresponding to Al and Mo.
FIG. 4 is a lithium-aluminum alloy (MoS 2 on Li) in which a lithium-aluminum alloy (Li-Al) of Comparative Example 1 of the present invention and (b) a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from Example 1 are formed. -Al) is the profile of the voltage operating in a symmetric cell.
FIG. 5 is a lithium-aluminum alloy (MoS 2 on Li) in which the (a) lithium-aluminum alloy of Comparative Example 1 (Li-Al) and (b) a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from Example 1 are formed. -Al) Electron Scanning Microscopy (SEM) image showing the surface shape after the electrochemical cycle of the cathode.
6 is a commercial NCM (811) electrode plate as an anode, the present invention (a) Comparative Example 1 lithium-aluminum alloy (Li-Al) and (b) molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte prepared from Example 1 intermediate phase This is a graph of cycle characteristics and charge/discharge efficiency of a lithium metal secondary battery using the formed lithium-aluminum alloy (MoS 2 on Li-Al) as a negative electrode.
FIG. 7 is a lithium-aluminum alloy (MoS 2 on Li) in which a lithium-aluminum alloy (Li-Al) of Comparative Example 1 of the present invention and (b) a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from Example 1 are formed. -Al) is a voltage profile at 50 and 60 cycles of a lithium metal secondary battery using a negative electrode.
8 is a voltage profile during lithium plating on a copper substrate, on which a (a) copper substrate and (b) a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from (1) of Example 1 of the present invention are formed.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면은 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상(artificial solid electrolyte interphase, ASEI)에 관한 것이다.One aspect of the present invention is an artificial solid-electrolyte intermediate phase for protecting a secondary battery including at least one selected from molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe 2 ), and molybdenum selenide (MoSSe). electrolyte interphase (ASEI).

리튬금속 이차전지의 전기화학적 사이클 도중에 활성이 크고 부드러운 리튬금속(LiM)은 거친 표면에서의 국부적인 전류밀도 차이 때문에 충전 과정에 덴드라이트를 형성하는 경향이 있다. 일단 표면에 리튬 덴드라이트가 생성되면, 분리막을 관통하여 내부 단락을 일으켜 열을 발생시킴으로써 배터리 폭발을 일으킬 수 있다. 특히 고밀도 리튬금속 이차전지는 기존 리튬이온전지에 비해 10 배 이상의 높은 에너지 밀도를 가지고 있기 때문에 전지의 폭발 등의 위험성들을 최소화시키고 안전성을 높여주는 기술을 개발하는 게 리튬금속 이차전지 상용화에 있어서 핵심이다. 또한 충방전 사이클의 반복에 따라 표면적이 증가하여 전해액의 열화를 일으키고, 계속되는 SEI 층 파괴와 재형성 때문에 리튬의 손실(쿨롱 효율 저하)을 가져온다.During the electrochemical cycle of the lithium metal secondary battery, the lithium metal (LiM), which is active and soft, tends to form dendrites in the charging process due to the local current density difference on the rough surface. Once lithium dendrites are formed on the surface, they can penetrate the separator and cause an internal short circuit to generate heat, causing a battery explosion. In particular, high-density lithium metal secondary batteries have a 10 times higher energy density than conventional lithium-ion batteries, so it is key to commercialize lithium metal secondary batteries to develop technologies that minimize risks such as explosion and increase safety. . In addition, the surface area increases with repetition of the charge/discharge cycle, causing deterioration of the electrolyte solution, resulting in loss of lithium (lower Coulomb efficiency) due to continued destruction and re-formation of the SEI layer.

상기한 문제점들을 해결하기 위하여 본 발명에서는 음극소재 호일 상에 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상을 형성하여, 상기 리튬금속 전극을 안정화시키고 내부 단락이 일어나지 않도록 리튬 덴드라이트 형성 및 확산을 억제하였다. In order to solve the above problems, in the present invention, a negative electrode for a secondary battery comprising at least one selected from molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe 2 ), and molybdenum selenide sulfide (MoSSe) on a cathode material foil By forming a protective artificial solid-electrolyte intermediate phase, the lithium metal electrode was stabilized and lithium dendrite formation and diffusion were suppressed to prevent internal short circuits.

상기, 이황화몰리브덴, 이셀렌화몰리브덴 및 셀렌화황화몰리브덴 각각은 리튬을 잘 받아드리는 다층구조 및 결정구조를 갖으며, 리튬과 결합 에너지가 높은 표면 구조를 갖기 때문에 리튬 이온을 잘 끌어당기고, 리튬 이온의 안정한 이동을 도와주어 리튬계 음극 상에서 안정한 리튬의 도금과 용해가 일어날 수 있도록 하며, 이에 의해 리튬 덴드라이트의 생성과 확산이 억제되고, 음극/전해질 계면의 안정성이 높아지는 효과가 있다.The above, each of molybdenum disulfide, molybdenum selenide, and molybdenum selenide has a multi-layer structure and a crystal structure that accepts lithium well, and has a surface structure with high binding energy with lithium, so it attracts lithium ions well and lithium ions It helps to stably move and enables stable plating and dissolution of lithium on the lithium-based anode, thereby suppressing the generation and diffusion of lithium dendrites and increasing the stability of the anode/electrolyte interface.

일 구현예에 따르면, 상기 이차전지 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상은 이황화몰리브덴을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the artificial solid-electrolyte intermediate phase for the secondary battery cathode protection may include molybdenum disulfide.

다른 구현예에 따르면, 상기 음극은 리튬-알루미늄 합금일 수 있다. According to another embodiment, the negative electrode may be a lithium-aluminum alloy.

상기 음극이 리튬-알루미늄 합금일 경우에는 리튬의 도금 시 리튬 핵(nuclei)을 만들기 위한 에너지를 낮추어 도금의 불규칙성과 덴드라이트의 확산을 막아주는 효과가 있음을 확인하였다.When the negative electrode is a lithium-aluminum alloy, it was confirmed that when plating lithium, the energy for making lithium nuclei was lowered to prevent plating irregularity and diffusion of dendrites.

특이하게도, 상기 이차전지 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상이 이황화몰리브덴을 포함함과 동시에, 상기 음극이 리튬-알루미늄 합금일 경우에는 500 시간 동안 고온에서 작동한 후에도 상기 리튬-알루미늄 음극과 상기 인조 고체-전해질 중간상이 사이 계면에 빈 공간이 발생하지 않았고, 또한 상기 리튬-알루미늄 음극에 코팅된 이황화몰리브덴 박막의 유실이 전혀 관찰되지 않았다. 반면, 상기 인조 고체-전해질 중간상이 이황화몰리브덴을 포함하지 않거나, 상기 인조 고체-전해질 중간상이 이황화몰리브덴을 포함하지 않음과 동시에, 음극이 리튬-알루미늄 합금이 아닌 경우에는 500 시간 동안 고온에서 작동한 후에 상기 리튬-알루미늄 음극과 상기 인조 고체-전해질 중간상 사이 계면 중 적지 않은 부분에 빈 공간이 형성될 뿐만 아니라, 상기 리튬-알루미늄 음극에 코팅된 이황화몰리브덴 박막의 유실이 현저하게 나타남을 확인하였다.Specifically, the secondary battery anode protection artificial solid-electrolyte intermediate phase includes molybdenum disulfide, and when the anode is a lithium-aluminum alloy, the lithium-aluminum anode and the artificial solid- even after operating at high temperature for 500 hours. No void was generated at the interface between the electrolyte intermediate phases, and no loss of the molybdenum disulfide thin film coated on the lithium-aluminum anode was observed. On the other hand, if the artificial solid-electrolyte intermediate phase does not contain molybdenum disulfide or the artificial solid-electrolyte intermediate phase does not contain molybdenum disulfide, and after the cathode is not a lithium-aluminum alloy, after operating at high temperature for 500 hours It was confirmed that not only empty spaces were formed at a small portion of the interface between the lithium-aluminum anode and the artificial solid-electrolyte intermediate phase, but also the loss of the molybdenum disulfide thin film coated on the lithium-aluminum anode was remarkable.

본 발명의 다른 측면은 음극소재 호일; 및 상기 음극소재 호일 상에 형성된, 본 발명에 따른 이차전지 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상;을 포함하는 음극에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is a cathode material foil; And an artificial solid-electrolyte intermediate phase for protecting a negative electrode of a secondary battery according to the present invention, formed on the negative electrode material foil.

상기 음극소재 호일은 도면에 리튬-알루미늄 합금만이 예시되었으나, 경우에 따라 리튬, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 알루미늄 등 이차전지의 음극소재로 사용되는 다양한 금속이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 리튬-알루미늄 박막일 수 있다.As the anode material foil, only a lithium-aluminum alloy is illustrated in the drawings, but various metals used as a cathode material for a secondary battery such as lithium, magnesium, sodium, potassium, and aluminum may be applied in some cases, preferably lithium-aluminum. It may be a thin film.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a secondary battery comprising the negative electrode according to the present invention.

일 구현예에 따르면, 상기 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기전지, 리튬이온전지, 마그네슘이온전지, 나트륨이온전지, 칼륨이온전지 및 알루미늄이온전지 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 리튬금속 이차전지일 수 있다.According to an embodiment, the secondary battery is any one selected from lithium metal secondary batteries, lithium-sulfur batteries, lithium-air batteries, lithium ion batteries, magnesium ion batteries, sodium ion batteries, potassium ion batteries and aluminum ion batteries. It may be, preferably a lithium metal secondary battery.

다른 구현예에 따르면, 상기 이차전지의 양극은 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬니켈망간코발트산화물, 리튬인산철산화물 또는 황화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하거나, 다공질의 공기 전극일 수 있다.According to another embodiment, the anode of the secondary battery includes at least one selected from lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium nickel manganese cobalt oxide, lithium iron phosphate, or sulfur compounds, or porous It may be an air electrode.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 음극을 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is an electric device comprising a negative electrode according to the present invention, wherein the electric device is an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and an electric power storage device, characterized in that one type selected from the It is about devices.

본 발명의 또 다른 측면은 (a) 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 박막을 형성하는 단계, 및 (b) 상기 박막을 음극소재 호일 상에 전사하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the invention (a) molybdenum disulfide (MoS 2 ), forming a thin film containing at least one selected from molybdenum selenide (MoSe 2 ) and molybdenum selenide (MoSSe), and ( b) It relates to a method of manufacturing a negative electrode comprising the step of transferring the thin film on a negative electrode material foil.

일 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계는 (a-1) 기판을 분산매에 침적하는 단계, (a-2) 상기 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상의 분말이 분산된 현탁액을 상기 분산매에 가하여 분산매 표면에 자기조립 막을 형성하는 단계, 및 (a-3) 상기 분산매에 침적된 기판을 들어올려 분산매 표면에 형성된 자기조립 막을 상기 기판 상에 형성함과 동시에, 상기 현탁액을 상기 분산매에 연속적으로 가하여 물 표면에 자기조립막이 유지되도록 하는 단계를 통하여 수행될 수 있으며, 이에 한정되지 않고, 테이프 캐스팅, 진공 여과법, 전기적 스피닝법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법 및 평판압착법 중에서 선택되는 1종의 방법 등을 통해 기판 상에 박막을 형성할 수 있다. According to one embodiment, the step (a) is (a-1) depositing a substrate in a dispersion medium, (a-2) the molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe 2 ) and selenide sulfide Forming a self-assembled film on the surface of the dispersion medium by adding a suspension in which one or more powders selected from molybdenum (MoSSe) are dispersed, and (a-3) lifting the substrate deposited on the dispersion medium to form a magnet on the surface of the dispersion medium. At the same time as forming an assembly film on the substrate, the suspension may be continuously applied to the dispersion medium to maintain a self-assembled film on the surface of the water, but is not limited thereto, tape casting, vacuum filtration, electrical spinning A thin film may be formed on a substrate through one method selected from a method, a spin coating method, a spray coating method, and a flat plate pressing method.

상기 (a-1) 내지 (a-3) 단계를 통하여 박막을 형성하는 방법은 박막층으로 형성되는 입자(본 발명에서는 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상의 입자)의 자기조립 공정과 압축이 물(분산매)과 섞이지 않는 용매(분산매)의 확산과 Marangoni 효과로 알려진 표면장력 경사도에 기인하는 박막 형성법이다. 에탄올 혹은 이소프로판올(IPA)을 현탁매로 하는 현탁액이 물 표면에 주입되면, 물 표면 상에 급속히 확산되면서 물 표면과 작용하여 물의 표면장력을 떨어뜨리고, 현탁액 내의 입자가 미끄러지면서 스스로 자기조립이 일어난다. 이렇게 자기조립이 일어나면 상기 입자로 구성된 현탁액을 주입하는 동안 물 표면에 규칙적인 막이 형성될 수 있다.The method of forming a thin film through steps (a-1) to (a-3) includes particles formed of a thin film layer (molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe 2 ), and molybdenum selenide sulfide in the present invention) Self-assembly process of (one or more particles selected from (MoSSe)) and compression is a thin film formation method due to the diffusion of a solvent (dispersion medium) that does not mix with water (dispersion medium) and the surface tension gradient known as the Marangoni effect. When a suspension using ethanol or isopropanol (IPA) as a suspension is injected into the surface of the water, it rapidly spreads on the surface of the water and acts on the surface of the water to decrease the surface tension of the water and self-assembly occurs as the particles in the suspension slide. When self-assembly occurs in this way, a regular film may be formed on the surface of the water while injecting the suspension composed of the particles.

다른 구현예에 따르면, 상기 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상의 분말은 1 내지 150 nm, 바람직하게는 50 내지 120 nm, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 nm의 나노입자일 수 있다.According to another embodiment, the at least one powder selected from molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe 2 ) and molybdenum selenide (MoSSe) is 1 to 150 nm, preferably 50 to 120 nm , More preferably, it may be a nanoparticle of 80 to 100 nm.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계는 분산매의 수면에 분산되어 있는 박막층을 기판 위로 이동시키고 이동된 박막층을 건조하는 공정을 1회 이상 수행하여, 기판 위에 1개 이상의 박막층을 형성할 수 있다.According to another embodiment, the step (a) may perform one or more steps of moving the thin film layer dispersed on the surface of the dispersion medium onto the substrate and drying the moved thin film layer, thereby forming one or more thin film layers on the substrate. have.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계의 이동은 상기 박막층이 상기 기판 위에 덮이도록 함으로써 상기 분산매에 침적된 기판을 들어올림으로써 수행된다.According to another embodiment, the movement of step (a) is performed by lifting the substrate deposited on the dispersion medium by causing the thin film layer to be covered on the substrate.

또한, 상기 (a) 단계 중에 상기 기판을 들어올림과 동시에 상기 박막층을 구성하는 재료의 현탁액을 상기 분산매에 투입할 수 있다.In addition, during the step (a), at the same time as lifting the substrate, a suspension of the material constituting the thin film layer may be added to the dispersion medium.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계는 상기 박막층이 상기 분산매 수면의 10% 내지 70%, 바람직하게는 20 내지 50%를 차지하였을 때 수행된다. 10% 미만인 경우에는 상기 박막층의 고체 표면상 코팅이 제대로 되지 않으며, 70%를 초과하는 경우에는 상기 박막층 형성이 고르게 일어나지 못할 수 있다. According to another embodiment, step (a) is performed when the thin film layer occupies 10% to 70%, preferably 20 to 50% of the surface of the dispersion medium. If it is less than 10%, the coating on the solid surface of the thin film layer is not properly performed, and if it is more than 70%, the thin film layer may not be formed evenly.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 현탁액은 농도가 1 내지 20 중량%이다.According to another embodiment, the suspension has a concentration of 1 to 20% by weight.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 현탁액 투입은 상기 분산매 수면에서 상기 박막층이 차지하는 면적 비율이 초기 면적 비율의 10% 내지 70%가 유지되도록 수행된다. 10% 미만인 경우에는 상기 박막층의 고체 표면상 코팅이 제대로 되지 않으며, 70%를 초과하는 경우에는 상기 박막층 형성이 고르게 일어나지 못할 수 있다.According to another embodiment, the suspension is added so that the area ratio occupied by the thin film layer on the surface of the dispersion medium is maintained at 10% to 70% of the initial area ratio. If it is less than 10%, the coating on the solid surface of the thin film layer is not properly performed, and if it is more than 70%, the thin film layer may not be formed evenly.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 분산매는 물이고, 상기 현탁액의 현탁매(suspension medium)는 에탄올이다. 상기 분산매는 극성 또는 비극성 액체이고, 특히 물을 사용하는 것이 안전성과 경제적인 측면에서 바람직하며, 현탁매는 특히 에탄올을 사용하는 것이 안전성과 경제적인 측면에서 바람직하다.According to another embodiment, the dispersion medium is water, and the suspension medium of the suspension is ethanol. The dispersion medium is a polar or non-polar liquid, and it is particularly preferable to use water in terms of safety and economy, and the suspension medium is particularly preferred to use ethanol in terms of safety and economy.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 기판 상에 형성되는 박막층의 두께는 1 내지 20 μm, 바람직하게는 1 내지 10 μm, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 μm일 수 있다.According to another embodiment, the thickness of the thin film layer formed on the substrate may be 1 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm, and more preferably 1 to 3 μm.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 상기 기판 위에 형성된 1개 이상의 박막층을 상기 음극소재 호일 위로 전사시켜 수행될 수 있다.According to another embodiment, the step (b) may be performed by transferring one or more thin film layers formed on the substrate onto the cathode material foil.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 롤 압연 방식으로 수행된다.According to another embodiment, the step (b) is performed by a roll rolling method.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 상기 음극소재 호일과 상기 박막층이 인접하도록 상기 음극소재 호일과 상기 기판을 가압하여 밀착시킴으로써 수행된다.According to another embodiment, the step (b) is performed by pressing the cathode material foil and the substrate in close contact such that the cathode material foil and the thin film layer are adjacent.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 가압은 상기 밀착된 음극소재 호일과 기판 앞뒤로 보호 필름을 두고 롤 압연기를 통과시킴으로써 수행된다.According to another embodiment, the pressurization is carried out by passing the rolled rolling mill with a protective film on the front and back of the cathode material foil and the substrate.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 롤 압연기의 압연 실린더 간격을 삽입되는 모든 층의 합산 두께의 50 내지 90%로 조절하고, 롤 회전속도를 0.05 내지 0.2 cm/초로 유지한다.According to another embodiment, the rolling cylinder spacing of the roll mill is adjusted to 50 to 90% of the total thickness of all the layers being inserted, and the roll rotation speed is maintained at 0.05 to 0.2 cm/sec.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 상기 박막층이 전사된 상기 음극소재 호일로부터 상기 기판을 제거하는 단계를 추가로 포함한다.According to another embodiment, the step (b) further includes removing the substrate from the cathode material foil to which the thin film layer has been transferred.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 상대습도 0% 내지 1%의 건조 분위기에서 수행된다. 만일 상대습도 범위가 상기 상한을 초과하는 경우에는 상기 음극소재 호일의 산화가 일어나서 전기화학적 특성을 해칠 수 있다. According to another embodiment, the step (b) is performed in a dry atmosphere having a relative humidity of 0% to 1%. If the relative humidity range exceeds the upper limit, oxidation of the negative electrode material foil may occur, thereby impairing the electrochemical properties.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 아르곤, 질소, 헬륨 및 네온 중에서 선택되는 1종 이상의 비활성 가스 분위기에서 수행될 수 있으며, 이는 상기 음극소재 호일의 산화 및 부반응을 방지하기 위함이다.According to another embodiment, the step (b) may be performed in at least one inert gas atmosphere selected from argon, nitrogen, helium and neon, which is to prevent oxidation and side reaction of the cathode material foil.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 기판은 구리 호일이고, 상기 보호필름은 폴리에스테르 필름일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.According to another embodiment, the substrate is a copper foil, the protective film may be a polyester film, but is not limited thereto.

특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 음극의 제조방법에 있어서, 분말의 종류, 분말의 입자크기, (a) 단계의 수행 조건, 현탁액의 농도, 분산매, 현탁매의 종류, 박막층의 두께 및 상기 (b) 단계의 수행 조건을 달리하여 제조된 음극을 각각 리튬금속 이차전지에 적용하여, 800 ℃ 이상의 고온에서의 작동한 후 상기 리튬금속 이차전지용 음극의 형태를 주사전자현미경(SEM)을 분석을 통해 확인하였다. In particular, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method of manufacturing the negative electrode according to the present invention, the type of powder, the particle size of the powder, the performance conditions of step (a), the concentration of the suspension, the dispersion medium , The type of suspension medium, the thickness of the thin film layer and the negative electrode prepared by varying the performance conditions of step (b) are applied to a lithium metal secondary battery, respectively, after operating at a high temperature of 800° C. or higher, the negative electrode of the lithium metal secondary battery The morphology was confirmed by scanning electron microscopy (SEM).

그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, (ⅰ) 이황화몰리브덴을 분말 사용하고, (ⅱ) 이황화몰리브덴 분말 입자의 크기는 80 내지 100 nm이며, (ⅲ) (a) 단계는 상기 박막층이 상기 분산매 수면의 10 내지 70% 차지하였을 때 수행하며, (ⅳ) 현탁액의 농도는 1 내지 10 중량%이며, (ⅴ) 현탁액의 투입은 상기 분산매 수면에서 상기 박막층이 차지하는 면적 비율이 초기 면적 비율의 10 내지 70%가 유지되도록 수행하며, (ⅵ) 분산매는 물이며, (ⅶ) 현탁매는 에탄올이며, (ⅷ) (b) 단계는 롤 압연 방식으로 수행하며, (ⅸ) 롤 압연기의 압연 실린더 간격은 삽입되는 모든 층의 합산 두께의 50 내지 90%로 조절하며, (ⅹ) 롤 압연기의 롤 회전속도는 0.05 내지 0.2 cm/초이며, (ⅹⅰ) (b) 단계는 상대습도 0% 내지 1%의 건조 분위기에서 수행하며, (ⅹⅱ) 기판은 구리 호일이며, (ⅹⅲ) 보호필름은 폴리에스테르 필름인 조건을 모두 만족하였을 때, 800 ℃ 이상의 고온에서 작동한 후에도 상기 음극소재 호일에 코팅된 박막 내 나노입자의 응집이 전혀 발생하지 않아 열적 안정성이 매우 우수함을 확인하였고, 다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 800 ℃ 이상의 고온에서 작동한 후에 상기 음극소재 호일에 코팅된 박막 내 나노입자의 응집이 현저히 발생하는 것을 확인하였다.
As a result, unlike in other conditions and other numerical ranges, (i) molybdenum disulfide powder is used, (ii) the size of molybdenum disulfide powder particles is 80 to 100 nm, and (iii) step (a) comprises It is performed when 10 to 70% of the surface of the dispersion medium is occupied, (i) the concentration of the suspension is 1 to 10% by weight, and (i) the input of the suspension is the area ratio of the thin film layer occupying the surface of the dispersion medium is 10 of the initial area ratio. To maintain 70%, (i) the dispersion medium is water, (i) the suspension medium is ethanol, (i) step (b) is performed by a roll rolling method, (i) the rolling cylinder interval of the roll mill It is adjusted to 50 to 90% of the total thickness of all the layers to be inserted, (i) the roll rotation speed of the roll mill is 0.05 to 0.2 cm/sec, and (ⅹⅰ) (b) step is a relative humidity of 0% to 1%. Performed in a dry atmosphere, (i) the substrate is a copper foil, and (i) the protective film is a polyester film, when all the conditions are satisfied, even after operating at a high temperature of 800°C or higher, the nanoparticles in the thin film coated on the cathode material foil It was confirmed that the thermal stability is very excellent because no aggregation of particles occurs, but when any of the above conditions is not satisfied, the nanoparticles in the thin film coated on the cathode material foil after operating at a high temperature of 800° C. or higher It was confirmed that aggregation occurred remarkably.

이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, a manufacturing example and an embodiment according to the present invention will be described in detail with the accompanying drawings.

실시예 1: 이황화몰리브덴(MoSExample 1: Molybdenum disulfide (MoS 22 ) 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 전극의 제조) Preparation of artificial solid-electrolyte intermediate phase formed lithium-aluminum electrode

(1) 이황화몰리브덴 박막의 준비(1) Preparation of molybdenum disulfide thin film

먼저 이황화몰리브덴(MoS2) 나노파우더(Sigma aldrich, 90 nm diameter)를 에탄올에 혼합하여 3 wt% 현탁액을 만든 후, 아래와 같은 코팅 방법을 통해 상용 구리 호일을 기판으로 하여 표면에 1~3 ㎛ 두께의 이황화몰리브덴 나노입자의 박막을 형성하였다.First, a molybdenum disulfide (MoS 2 ) nanopowder (Sigma aldrich, 90 nm diameter) was mixed with ethanol to make a 3 wt% suspension, and then a commercial copper foil was used as a substrate as the substrate through the following coating method to make a thickness of 1-3 μm on the surface. A thin film of molybdenum disulfide nanoparticles was formed.

구리 기판을 물에 침적하고 상기 현탁액을 물이 담겨진 용기에 가하여, ~30% 정도의 물 표면이 자기조립 막으로 덮게 되면, 상기 기판을 천천히 들어올려 물 표면에 형성된 자기조립 막이 코팅되게 함과 동시에 현탁액을 계속 일정하게 가하여 물 표면 상에 자기조립막이 일정하게 유지되도록 하였다. 이후, 상기 코팅된 기판을 60 ℃에서 하루 동안 오븐에서 건조시켰다.
When the copper substrate is immersed in water and the suspension is added to a container containing water, when the water surface of ~30% is covered with a self-assembled film, the substrate is slowly lifted to coat the self-assembled film formed on the water surface, and at the same time The suspension was constantly added to keep the self-assembled film constant on the water surface. Thereafter, the coated substrate was dried in an oven at 60° C. for one day.

(2) 리튬-알루미늄 전극으로 이황화몰리브덴 박막의 전사(2) Transfer of molybdenum disulfide thin film to lithium-aluminum electrode

상기 구리 호일 기판 위에 코팅된 이황화몰리브덴 박막을 롤 압연기를 사용하여 리튬-알루미늄 합금 표면에 전사하였다. 건조한 환경조건에서, 리튬-알루미늄 합금과 준비된 이황화몰리브덴 막을 Mylar 필름(폴리에스테르 필름)과 함께 샌드위치 구조로 한 후 롤 압연기에서 균일하게 압력을 가하였으며, 이 때 압연기의 롤간 간격은 전체 두께의 70~80%, 롤 회전속도는 0.1 ㎝/초였다. 압착 후 Mylar 필름을 제거하고 리튬-알루미늄 합금에 붙인 구리 호일을 벗겨낸 다음 이황화몰리브덴 박막이 전사된 리튬-알루미늄 합금을 사용하여 전기화학적 특성을 측정하였다(모든 단계는 상대습도 0 내지 1%의 건조 분위기 및 비활성 가스 분위기에서 수행).
The molybdenum disulfide thin film coated on the copper foil substrate was transferred to a lithium-aluminum alloy surface using a roll mill. In a dry environment, the lithium-aluminum alloy and the prepared molybdenum disulfide film were sandwiched together with a Mylar film (polyester film) and then uniformly pressed in a roll mill, where the interval between rolls of the mill was 70~ 80% and the roll rotation speed was 0.1 cm/sec. After compression, the Mylar film was removed and the copper foil attached to the lithium-aluminum alloy was peeled off, and then electrochemical properties were measured using a lithium-aluminum alloy transferred with a molybdenum disulfide thin film (all steps were dried at a relative humidity of 0 to 1%. Performed in atmosphere and inert gas atmosphere).

실시예 2: 이셀렌화몰리브덴(MoSeExample 2: Molybdenum selenide (MoSe 22 ) 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 전극의 제조) Preparation of artificial solid-electrolyte intermediate phase formed lithium-aluminum electrode

(1) 이셀렌화몰리브덴 박막의 준비(1) Preparation of molybdenum selenide thin film

먼저 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 나노파우더(Sigma aldrich, 90 nm)를 에탄올에 혼합하여 3 wt% 현탁액을 만든 후, 아래와 같은 코팅 방법을 통해 상용 구리 호일을 기판으로 하여 표면에 1~3 ㎛ 두께의 이셀렌화몰리브덴 나노입자의 박막을 형성하였다.First, a molybdenum selenide (MoSe 2 ) nanopowder (Sigma aldrich, 90 nm) was mixed with ethanol to make a 3 wt% suspension, and then a commercial copper foil was used as a substrate for the following 1 to 3 μm on the surface. A thin film of molybdenum selenide nanoparticles was formed.

구리 기판을 물에 침적하고 상기 현탁액을 물이 담겨진 용기에 가하여, ~30% 정도의 물 표면이 자기조립 막으로 덮게 되면, 상기 기판을 천천히 들어올려 물 표면에 형성된 자기조립 막이 코팅되게 함과 동시에 현탁액을 계속 일정하게 가하여 물 표면 상에 자기조립막이 일정하게 유지되도록 하였다. 이후, 상기 코팅된 기판을 60 ℃에서 하루 동안 오븐에서 건조시켰다.
When the copper substrate is immersed in water and the suspension is added to a container containing water, when the water surface of ~30% is covered with a self-assembled film, the substrate is slowly lifted to coat the self-assembled film formed on the water surface, and at the same time The suspension was constantly added to keep the self-assembled film constant on the water surface. Thereafter, the coated substrate was dried in an oven at 60° C. for one day.

(2) 리튬-알루미늄 전극으로 이셀렌화몰리브덴 박막의 전사(2) Transfer of molybdenum selenide thin film to lithium-aluminum electrode

상기 구리 호일 기판 위에 코팅된 이셀렌화몰리브덴 박막을 롤 압연기를 사용하여 리튬-알루미늄 합금 표면에 전사하였다. 건조한 환경조건에서, 리튬-알루미늄 합금과 준비된 이셀렌화몰리브덴 막을 Mylar 필름(폴리에스테르 필름)과 함께 샌드위치 구조로 한 후 롤 압연기에서 균일하게 압력을 가하였으며, 이 때 압연기의 롤간 간격은 전체 두께의 70~80%, 롤 회전속도는 0.1 ㎝/초였다. 압착 후 Mylar 필름을 제거하고 리튬-알루미늄 합금에 붙인 구리 호일을 벗겨낸 다음 이셀렌화몰리브덴 박막이 전사된 리튬-알루미늄 합금을 사용하여 전기화학적 특성을 측정하였다(모든 단계는 상대습도 0 내지 1%의 건조 분위기 및 비활성 가스 분위기에서 수행).
The thin film of molybdenum selenide coated on the copper foil substrate was transferred to a lithium-aluminum alloy surface using a roll mill. In a dry environment, the lithium-aluminum alloy and the prepared molybdenum selenide film were sandwiched together with a Mylar film (polyester film), and then uniformly pressurized in a roll rolling machine. 70-80%, the roll rotation speed was 0.1 cm/sec. After pressing, the Mylar film was removed and the copper foil attached to the lithium-aluminum alloy was peeled off, and then electrochemical properties were measured using a lithium-aluminum alloy transferred with a molybdenum selenide thin film (all steps were 0 to 1% relative humidity). In a dry atmosphere and inert gas atmosphere).

실시예 3: 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 전극의 제조Example 3: Preparation of a lithium-aluminum electrode formed with a selenium selenide-sulfide (MoSSe) artificial solid-electrolyte intermediate phase

(1) 셀렌화황화몰리브덴 박막의 준비(1) Preparation of molybdenum sulfide thin film

먼저 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 나노파우더(Sigma aldrich, 50 nm ~ 1000 nm )를 에탄올에 혼합하여 3 wt% 현탁액을 만든 후, 아래와 같은 코팅 방법을 통해 상용 구리 호일을 기판으로 하여 표면에 1~3 ㎛ 두께의 셀렌화황화몰리브덴 나노입자의 박막을 형성하였다.First, a 3 wt% suspension was prepared by mixing molybdenum sulfide selenide (MoSSe) nanopowder (Sigma aldrich, 50 nm to 1000 nm) in ethanol, and then using a commercial copper foil as a substrate, the surface was 1~ A thin film of 3 µm thick molybdenum selenide sulfide nanoparticles was formed.

구리 기판을 물에 침적하고 상기 현탁액을 물이 담겨진 용기에 가하여, ~30% 정도의 물 표면이 자기조립 막으로 덮게 되면, 상기 기판을 천천히 들어올려 물 표면에 형성된 자기조립 막이 코팅되게 함과 동시에 현탁액을 계속 일정하게 가하여 물 표면 상에 자기조립막이 일정하게 유지되도록 하였다. 이후, 상기 코팅된 기판을 60 ℃에서 하루 동안 오븐에서 건조시켰다.
When the copper substrate is immersed in water and the suspension is added to a container containing water, when the water surface of ~30% is covered with a self-assembled film, the substrate is slowly lifted to coat the self-assembled film formed on the water surface, and at the same time The suspension was constantly added to keep the self-assembled film constant on the water surface. Thereafter, the coated substrate was dried in an oven at 60° C. for one day.

(2) 리튬-알루미늄 전극으로 셀렌화황화몰리브덴 박막의 전사(2) Transfer of molybdenum sulfide thin film to lithium-aluminum electrode

상기 구리 호일 기판 위에 코팅된 셀렌화황화몰리브덴 박막을 롤 압연기를 사용하여 리튬-알루미늄 합금 표면에 전사하였다. 건조한 환경조건에서, 리튬-알루미늄 합금과 준비된 셀렌화황화몰리브덴 막을 Mylar 필름(폴리에스테르 필름)과 함께 샌드위치 구조로 한 후 롤 압연기에서 균일하게 압력을 가하였으며, 이 때 압연기의 롤간 간격은 전체 두께의 70~80%, 롤 회전속도는 0.1 ㎝/초였다. 압착 후 Mylar 필름을 제거하고 리튬-알루미늄 합금에 붙인 구리 호일을 벗겨낸 다음 셀렌화황화몰리브덴 박막이 전사된 리튬-알루미늄 합금을 사용하여 전기화학적 특성을 측정하였다(모든 단계는 상대습도 0 내지 1%의 건조 분위기 및 비활성 가스 분위기에서 수행).
The thin film of molybdenum selenide sulfide coated on the copper foil substrate was transferred to a lithium-aluminum alloy surface using a roll mill. In a dry environment, the lithium-aluminum alloy and the prepared molybdenum sulfide film were sandwiched together with a Mylar film (polyester film), and then uniformly pressurized in a roll rolling machine. 70-80%, the roll rotation speed was 0.1 cm/sec. After compression, the Mylar film was removed, the copper foil attached to the lithium-aluminum alloy was peeled off, and then electrochemical properties were measured using a lithium-aluminum alloy transferred with a molybdenum sulfide thin film (all steps were 0 to 1% relative humidity). In a dry atmosphere and inert gas atmosphere).

비교예 1: 리튬-알루미늄 합금 전극Comparative Example 1: Lithium-aluminum alloy electrode

이황화몰리브덴 박막이 형성되지 않은 순수 리튬-알루미늄 합금 전극(Li-Al Alloy)을 준비하였다.
A pure lithium-aluminum alloy electrode (Li-Al Alloy) without a molybdenum disulfide thin film was prepared.

실험예 1: NCM 양극 극판 제조 및 전지특성 시험Experimental Example 1: Preparation of NCM positive electrode plate and battery characteristic test

리튬금속 이차전지를 위한 삼성분계 NCM(LiNiCoMnO2) [8/1/1] 양극 극판 제조를 위하여 상기 합성시료 96%, 도전재 2%, 결합재 2% [(polyvinylpyrrolidone (Mw ~360,000) 2%, polyethylene oxide (Mw ~ 1,000,000) 1%, Sodium Carboxymethyl cellulose (Mw ~250,000) 1%)]를 물에 녹인 후 혼합하여 슬러리(slurry) 형태로 만들고, 이 슬러리를 알루미늄 호일에 Dr. Blade를 이용하여 코팅한 후 80 ℃ 오븐에서 하루 동안 건조하였다. 제조된 양극을 원형디스크(지름 1.2 cm) 형태로 잘라서 양극으로 사용하였으며, 음극은 리튬-알루미늄 합금 및 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상을 포함하는 리튬-알루미늄 음극을 사용하였으며, 분리막은 11 ㎛ 두께의 polyethylene(W-Scope Korea), 전해액은 EC:DMC(2:1 vol%) 용액에 0.6M LiTFSI, 0.4M LiF, 0.4M LiBOB, 0.2M LiNO3, 0.05M LiPF6 및 0.03M LiBF4 염을 첨가하고 1wt% FEC 및 3wt% TFEC 첨가 용매를 사용한 전해액을 사용하였다. 양극의 면적당 용량은 4.1 mAh/cm2이며 충방전 조건은 0.5C/1C로 하였다. 전지 형태는 2032 코인셀을 사용하였다. 충·방전 시험에 사용한 장비는 마커(Maccor) 전지충방전 시험기를 사용하였다.
Samsung-based NCM (LiNiCoMnO 2 ) for lithium metal secondary batteries [8/1/1] For the production of positive electrode plates, the synthetic sample 96%, conductive material 2%, binder material 2% [(polyvinylpyrrolidone (Mw ~360,000) 2%, Polyethylene oxide (Mw ~ 1,000,000) 1%, Sodium Carboxymethyl cellulose (Mw ~250,000) 1%)] was dissolved in water and mixed to form a slurry, and the slurry was added to aluminum foil. After coating with a blade, it was dried in an oven at 80°C for one day. The prepared positive electrode was cut into a circular disk (diameter 1.2 cm) and used as the positive electrode. The negative electrode was a lithium-aluminum negative electrode comprising a lithium-aluminum alloy and a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase, and the separator was 11 μm thick. Polyethylene (W-Scope Korea), the electrolyte is 0.6M LiTFSI, 0.4M LiF, 0.4M LiBOB, 0.2M LiNO 3 , 0.05M LiPF 6 and 0.03M LiBF 4 salt in EC:DMC (2:1 vol%) solution. It was added and an electrolyte solution using 1 wt% FEC and 3 wt% TFEC added solvent was used. The capacity per area of the anode was 4.1 mAh/cm 2, and the charging and discharging conditions were 0.5C/1C. The battery type used a 2032 coin cell. The equipment used for the charge/discharge test was a marker (Maccor) battery charge/discharge tester.

도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 합성된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금 음극에서 리튬 이온들의 안정적인 리튬도금을 나타낸 모식도이다.FIG. 2 is a schematic view showing stable lithium plating of lithium ions in a lithium-aluminum alloy negative electrode formed with a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase synthesized from Example 1 of the present invention.

도 2에서는 이황화몰리브덴 기반의 인조 고체-전해질 중간상을 통해 리튬이 전극 상에 균일하게 도금되는 것을 보여준다.
FIG. 2 shows that lithium is uniformly plated on the electrode through an intermediate phase of an artificial solid-electrolyte based on molybdenum disulfide.

도 3은 본 발명의 (a) 비교예 1의 리튬-알루미늄 합금(Li-Al) 및 (b) 실시예 1로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금(MoS2 on Li-Al)의 전자주사현미경(SEM) 이미지이고, 각각 이미지의 inset는 Al과 Mo에 해당되는 원소 mapping 이미지(EDXS)이다.FIG. 3 is a lithium-aluminum alloy (MoS 2 on Li) in which a lithium-aluminum alloy (Li-Al) of Comparative Example 1 of the present invention and (b) a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from Example 1 are formed. -Al) is an electron scanning microscope (SEM) image, and the inset of each image is an element mapping image (EDXS) corresponding to Al and Mo.

도 3을 참조하면, 리튬-알루미늄 합금(a) 상에 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상(b)이 잘 형성된 것을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 3, it can be seen that the molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase (b) was well formed on the lithium-aluminum alloy (a).

도 4는 본 발명의 (a) 비교예 1의 리튬-알루미늄 합금(Li-Al) 및 (b) 실시예 1로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금(MoS2 on Li-Al)의 대칭 셀에서 작동하는 전압의 프로파일이다. 이때 사용한 전류밀도와 용량은 1 mA/cm2 및 1 mAh/cm2이다. FIG. 4 is a lithium-aluminum alloy (MoS 2 on Li) in which a lithium-aluminum alloy (Li-Al) of Comparative Example 1 of the present invention and (b) a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from Example 1 are formed. -Al) is the profile of the voltage operating in a symmetric cell. The current density and capacity used were 1 mA/cm 2 and 1 mAh/cm 2 .

도 4를 참조하면, 리튬-알루미늄 합금을 사용한 셀은 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상을 포함하는 리튬-알루미늄 셀보다 높은 전압값을 보여주며 각 사이클마다 전압이 변하는 것을 보여준다. 낮은 전압 값과 사이클마다 전압의 변화가 적은 것은 리튬이 안정하게 이동한다는 것이며 이는 리튬 덴드라이트 형성과 확산, 그리고 불안정한 SEI 형성이 억제되고 있음을 뜻한다.
Referring to FIG. 4, a cell using a lithium-aluminum alloy shows a higher voltage value than a lithium-aluminum cell including a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase, and shows that the voltage changes with each cycle. The low voltage value and little change in voltage per cycle mean that lithium moves stably, which means that lithium dendrite formation and diffusion, and unstable SEI formation are suppressed.

도 5는 본 발명의 (a) 비교예 1의 리튬-알루미늄 합금(Li-Al)및 (b) 실시예 1로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금(MoS2 on Li-Al)을 사용한 음극의 전기화학적 사이클이 지난 후의 표면 형상을 나타낸 전자주사현미경(SEM) 이미지이다.FIG. 5 is a lithium-aluminum alloy (MoS 2 on Li) in which the (a) lithium-aluminum alloy of Comparative Example 1 (Li-Al) and (b) a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from Example 1 are formed. -Al) Electron Scanning Microscopy (SEM) image showing the surface shape after the electrochemical cycle of the cathode.

도 5를 참조하면, 리튬-알루미늄 합금을 사용한 음극의 표면은 덴드라이트가 생성된 것을 보여주는 반면, 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상을 포함하는 리튬-알루미늄 음극의 표면에서는 리튬이 매끄럽게 도금된 것을 확인할 수 있다.
Referring to Figure 5, the surface of the negative electrode using a lithium-aluminum alloy shows that dendrites are produced, while the surface of the lithium-aluminum negative electrode including a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase is confirmed to be smoothly plated with lithium. have.

도 6은 상용 NCM(811) 극판을 양극으로 하고, 본 발명의 (a) 비교예 1의 리튬-알루미늄 합금(Li-Al) 및 (b) 실시예 1로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금(MoS2 on Li-Al)을 음극으로 사용한 리튬금속 이차전지의 사이클 특성과 충방전 효율 그래프이다.6 is a commercial NCM (811) electrode plate as an anode, the present invention (a) Comparative Example 1 lithium-aluminum alloy (Li-Al) and (b) molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte prepared from Example 1 intermediate phase This is a graph of cycle characteristics and charge/discharge efficiency of a lithium metal secondary battery using the formed lithium-aluminum alloy (MoS 2 on Li-Al) as a negative electrode.

구체적으로, 상용 NCM(811) 극판을 양극으로 하고, 리튬-알루미늄 및 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상을 포함하는 리튬-알루미늄 음극들을, 각각 EC:DMC(4:6 wt%) 용액에 0.6M LiTFSI, 0.4M LiF, 0.4M LiBOB, 0.2M LiNO3, 0.05M LiPF6 및 0.03M LiBF4 염을 첨가하고 1wt% FEC 및 3wt% TFEC 첨가 용매를 사용한 전해질로 하여 셀을 구성한 다음 0.5C/1C 충방전 조건에서 얻어진 사이클 특성과 충방전 효율을 보여준다. Specifically, a commercially available NCM 811 electrode plate as a positive electrode, and lithium-aluminum negative electrodes comprising a lithium-aluminum and molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase, 0.6M LiTFSI in EC:DMC (4:6 wt%) solution, respectively , 0.4M LiF, 0.4M LiBOB, 0.2M LiNO 3 , 0.05M LiPF 6 and 0.03M LiBF 4 salt were added and the cells were composed of electrolyte using 1wt% FEC and 3wt% TFEC added solvent, and then charged with 0.5C/1C. It shows the cycle characteristics and the charge and discharge efficiency obtained under discharge conditions.

도 6을 참조하면, 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상을 포함하는 리튬-알루미늄 음극을 사용한 전지에서 더 높은 용량과 유지율을 나타내는 것을 확인하였다.
Referring to FIG. 6, it was confirmed that a battery using a lithium-aluminum negative electrode comprising a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase exhibits higher capacity and retention.

도 7은 본 발명의 (a) 비교예 1의 리튬-알루미늄 합금(Li-Al) 및 (b) 실시예 1로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 리튬-알루미늄 합금(MoS2 on Li-Al)을 음극으로 사용한 리튬금속 이차전지의 50 및 60 사이클에서의 전압 프로파일이다.FIG. 7 is a lithium-aluminum alloy (MoS 2 on Li) in which a lithium-aluminum alloy (Li-Al) of Comparative Example 1 of the present invention and (b) a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from Example 1 are formed. -Al) is a voltage profile at 50 and 60 cycles of a lithium metal secondary battery using a negative electrode.

도 7을 참조하면, 리튬-알루미늄 음극은 덴드라이트 형성으로 인한 SEI 점증현상이 이루어져 50 사이클에 비해 60 사이클에서 과전압이 생기는 반면, 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상을 포함하는 리튬-알루미늄 음극을 사용한 리튬금속 전지에서는 과전압이 없음을 보여준다. 이는 리튬덴드라이트의 형성을 억제하는 안정한 인조 SEI로 인한 것이며, 이로 인해 음극 표면의 저항이 사이클이 지나도 크게 변하지 않음을 보여준다.
Referring to FIG. 7, the lithium-aluminum anode has an SEI incremental phenomenon due to the formation of dendrites, resulting in an overvoltage at 60 cycles compared to 50 cycles, while lithium using a lithium-aluminum anode comprising a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase Metal cells show no overvoltage. This is due to the stable artificial SEI that suppresses the formation of lithium dendrites, which shows that the resistance of the negative electrode surface does not change significantly after a cycle.

도 8은 (a) 구리 기판 및 (b) 본 발명의 실시예 1의 (1)로부터 제조된 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된, 구리 기판에서의 리튬 도금 시 전압 프로파일이다. 여기서 0.05 mA/cm2의 전류밀도를 사용하여 전압 프로파일을 측정하였다.8 is a voltage profile during lithium plating on a copper substrate, on which a (a) copper substrate and (b) a molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase prepared from (1) of Example 1 of the present invention are formed. Here, the voltage profile was measured using a current density of 0.05 mA/cm 2 .

리튬이 어떤 기판 상에 도금이 되는지에 따라서 Li 핵을 생성하기 위해 필요한 에너지를 측정할 수 있으며, 이를 Nucleation overpotential이라고 한다. Nucleation overpotential은 tip potential과 mass transfer controlled potential의 차를 나타내며 도 8에서는 이를 화살표로 표기하였다. Depending on the substrate on which lithium is plated, it is possible to measure the energy required to generate the Li nucleus, which is called nucleation overpotential. Nucleation overpotential represents the difference between tip potential and mass transfer controlled potential. In FIG. 8, this is indicated by an arrow.

도 8을 참조하면, 리튬과 합금 반응이 없는 구리 기판에 비해 이황화몰리브덴 인조 고체-전해질 중간상이 형성된 구리 기판은 nucleation overpotential이 대략 4 배 정도 낮은 것을 알 수 있다. 낮은 nucleation overpotential의 의미는 Li 핵이 생성될 때 적은 에너지를 필요로 한다는 것과, 안정하게 리튬이 이황화몰리브덴 표면에 전착된다는 것을 의미한다.
Referring to FIG. 8, it can be seen that, compared to a copper substrate having no alloy reaction with lithium, the copper substrate on which the molybdenum disulfide artificial solid-electrolyte intermediate phase is formed has a nucleation overpotential of about 4 times lower. The low nucleation overpotential means that the Li nucleus requires less energy when it is produced, and that lithium is stably deposited on the surface of molybdenum disulfide.

그러므로, 본 발명에 따르면, 음극소재 호일 상에 이황화몰리브덴(MoS2), 이셀렌화몰리브덴(MoSe2) 및 셀렌화황화몰리브덴(MoSSe) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 이차전지용 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 억제할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응을 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극으로 응용할 수 있다.Therefore, according to the present invention, an anode solid for secondary battery protection, comprising at least one selected from molybdenum disulfide (MoS 2 ), molybdenum selenide (MoSe 2 ), and molybdenum selenide sulfide (MoSSe) on the anode material foil -A lithium having stable and high Coulomb efficiency is formed by forming an electrolyte intermediate phase and using it to suppress the generation of dendrites through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions, as well as preventing side reactions between the lithium metal electrode and the electrolyte. It can be applied as a negative electrode for a metal secondary battery.

Claims (11)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete (a) 입자크기가 80 내지 100 nm인 이황화몰리브덴(MoS2) 분말을 함유하는 박막을 형성하는 단계, 및
(b) 상기 박막을 음극소재 호일 상에 전사하는 단계를 포함하고,
상기 (a) 단계는
(a-1) 구리 호일 기판을 분산매에 침적하는 단계,
(a-2) 상기 이황화몰리브덴(MoS2) 분말이 분산된 현탁액을 상기 분산매에 가하여 분산매 표면에 자기조립 막을 형성하는 단계, 및
(a-3) 상기 분산매에 침적된 기판을 들어올려 분산매 표면에 형성된 자기조립 막을 상기 기판 상에 형성함과 동시에, 상기 현탁액을 상기 분산매에 연속적으로 가하여 물 표면에 자기조립막이 유지되도록 하는 단계를 통하여 수행되고,
상기 (a-3) 단계에서 분산매에 침적된 기판을 들어올리는 것은 상기 분산매 표면에 상기 자기조립 막이 20 내지 50 % 형성되었을 때 수행되고,
상기 (a) 단계는 상기 박막이 상기 분산매 수면의 10 내지 70% 차지하였을 때 수행하며, 상기 현탁액의 농도는 1 내지 10 중량%이고, 상기 현탁액의 투입은 상기 분산매 수면에서 상기 박막이 차지하는 면적 비율이 초기 면적 비율의 10 내지 70%가 유지되도록 수행하며, 상기 분산매는 물이며, 상기 현탁액의 현탁매는 에탄올이고,
상기 (b) 단계는 상기 음극소재 호일과 상기 박막이 인접하도록 하여 상기 음극소재 호일과 기판 앞뒤로 보호필름을 두고 롤 압연 방식으로 수행하며, 롤 압연기의 압연 실린더 간격은 삽입되는 모든 층의 합산 두께의 50 내지 90%로 조절하고, 상기 롤 압연기의 롤 회전속도는 0.05 내지 0.2 cm/초이고, 상대습도 0% 내지 1%의 건조 분위기에서 수행하고, 상기 보호필름은 폴리에스테르 필름이 형성된 것인 음극의 제조방법.(a) forming a thin film containing molybdenum disulfide (MoS 2 ) powder having a particle size of 80 to 100 nm, and
(b) transferring the thin film onto a negative electrode material foil,
Step (a) is
(a-1) depositing a copper foil substrate on a dispersion medium,
(a-2) adding a suspension in which the molybdenum disulfide (MoS 2 ) powder is dispersed to the dispersion medium to form a self-assembled film on the surface of the dispersion medium, and
(a-3) lifting the substrate deposited on the dispersion medium to form a self-assembled film formed on the surface of the dispersion medium on the substrate, and simultaneously adding the suspension to the dispersion medium to maintain the self-assembled film on the surface of the water. Is performed through,
In the step (a-3), lifting the substrate deposited on the dispersion medium is performed when the self-assembled film is formed on the surface of the dispersion medium by 20 to 50%,
The step (a) is performed when the thin film occupies 10 to 70% of the surface of the dispersion medium, the concentration of the suspension is 1 to 10% by weight, and the input of the suspension is an area ratio occupied by the thin film on the surface of the dispersion medium 10 to 70% of the initial area ratio is maintained, the dispersion medium is water, and the suspension medium of the suspension is ethanol,
The step (b) is performed by a roll rolling method with the anode material foil and the thin film adjacent to the cathode material foil and a protective film before and after the substrate, and the rolling cylinder spacing of the roll rolling machine is the total thickness of all the layers to be inserted. It is adjusted to 50 to 90%, the roll rotation speed of the roll mill is 0.05 to 0.2 cm/sec, is performed in a dry atmosphere with a relative humidity of 0% to 1%, and the protective film is a cathode on which a polyester film is formed. Method of manufacturing. 삭제delete 제9항에 있어서,
상기 (a-3) 단계에서 분산매에 침적된 기판을 들어올리는 것은 상기 분산매 표면에 상기 자기조립 막이 20 내지 50 % 형성되었을 때 수행되는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.The method of claim 9,
In the step (a-3), lifting the substrate immersed in the dispersion medium is performed when the self-assembled film is formed on the surface of the dispersion medium by 20 to 50%.
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