KR102035778B1 - Solid electrolyte interphase comprising amino functionalized multi-walled carbon nanotube for protecting anode of rechargeable battery, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목표는 리튬금속 음극 기반 이차전지의 에너지 밀도 유지와 전지 수명의 연장을 위한 전해질 시스템을 제공하는 것이다. 이 기술의 궁극적인 응용 목표는 미래 무인전기자동차와 전력망 에너지저장 시스템에 사용되는 기존 리튬이온 전지와 더불어 높은 에너지밀도를 갖는 리튬금속 이차전지에 사용되는 전이금속산화물, 황, 및 공기극과 같은 다양한 양극과 함께 리튬금속을 사용하는 것이다. 또한 최근 새롭게 떠오르고 있는 드론과 같은 무인기 분야의 발전에도 기여할 것이다. 본 발명을 통해 관련 이차전지 및 전기화학커패시터 산업의 세계 경쟁력을 확보할 수 있을 것으로 전망된다. 특히 고밀도 에너지를 가진 물질들을 다룰 때, 최근 안전성에 관한 연구가 핵심 연구 중에 하나로 주목받고 있다. 그 이유는, 제품 상용화에 있어 높은 에너지 밀도 구현에 따른 안전성 저하 때문이다. 최근 스마트폰 발화로 인한 사회적 그리고 기술적인 역풍들로 인해 특히 고에너지밀도의 배터리 안전성 확보는 불가피하다. 특히 곧 다가올 차세대 전지들은 현존하는 리튬이온 배터리의 에너지밀도가 실질적으로 최소 2배에서 최대 8배 정도 높기 때문에 전지와 전지를 다루는 시스템의 안전성에 관한 연구와 확인을 반드시 거쳐야 한다.
따라서, 본 발명은 음극소재 박막 상에 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지용 음극 보호용 고체-전해질 중간 상을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 저해할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극으로 응용할 수 있다.It is an object of the present invention to provide an electrolyte system for maintaining energy density and extending battery life of a lithium metal negative electrode based secondary battery. The ultimate application goal of this technology is a variety of anodes such as transition metal oxides, sulfur, and cathodes used in lithium-ion secondary batteries with high energy density, as well as existing lithium-ion batteries used in future unmanned electric vehicles and grid energy storage systems. Together with lithium metal. It will also contribute to the development of drones such as the new drone. The present invention is expected to secure the global competitiveness of the related secondary battery and electrochemical capacitor industry. Especially when dealing with materials with high density energy, the recent research on safety has attracted attention as one of the core research. The reason for this is that safety is lowered due to high energy density in product commercialization. In particular, it is inevitable to ensure high energy density battery safety due to the social and technological winds caused by smartphone ignition. In particular, the upcoming next-generation batteries have to be researched and confirmed on the safety of the battery and the battery handling system since the energy density of the existing lithium-ion battery is substantially at least 2 to 8 times higher.
Therefore, the present invention forms a solid-electrolyte intermediate phase for negative electrode protection for secondary batteries including multi-walled carbon nanotubes on the negative electrode material thin film, and inhibits the production of dendrites through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions using the same. In addition, by preventing the side reaction between the lithium metal electrode and the electrolyte, it can be applied as a negative electrode for a lithium metal secondary battery having a stable and high coulombic efficiency.

Description

아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지{Solid electrolyte interphase comprising amino functionalized multi-walled carbon nanotube for protecting anode of rechargeable battery, preparation method thereof and lithium metal battery comprising the same}Solid electrolyte interphase for secondary battery negative electrode protection comprising amino functionalized multi-walled carbon nanotubes, a method of manufacturing the same and a lithium metal secondary battery comprising the same (Solid electrolyte interphase comprising amino functionalized multi-walled carbon nanotube for protecting anode of rechargeable battery, preparation method according and lithium metal battery comprises the same}

본 발명은 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극소재 박막 상에 아미노 기능화된 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지용 음극 보호용 고체-전해질 중간상을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 저해할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극으로 응용하는 기술에 관한 것이다.
The present invention relates to a solid-electrolyte intermediate phase for secondary battery negative electrode protection comprising an amino functionalized multi-walled carbon nanotube, a method for preparing the same, and a lithium metal secondary battery including the same. It forms a solid-electrolyte intermediate phase for negative electrode protection for secondary batteries containing wall carbon nanotubes, and inhibits the formation of dendrites through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions, and also a side reaction between the lithium metal electrode and the electrolyte. The present invention relates to a technology for applying a negative electrode for a lithium metal secondary battery having a stable and high coulombic efficiency.

리튬이온전지(Lithium Ion Battery, LiB)에 관한 최초의 개념은 1962년도에 설정되었으며, 바로 LiB 이차전지가 엑슨사의 M.S. Whittingham에 의해 제안되어 Li-TiS2 전지의 발명으로 이어졌다. 그러나 리튬금속과 TiS2를 각각 음극과 양극으로 한 전지 시스템의 상용화는 실패하였는데, 이는 음극인 Li 금속(LiM, Lithium Metal)의 안전성 결여와 공기/물에 예민한 TiS2양극의 높은 제조비용 때문이었다.The first concept of Lithium Ion Battery (LiB) was established in 1962, and LiB secondary battery was proposed by Exxon's MS Whittingham and led to the invention of Li-TiS 2 battery. However, the commercialization of a battery system using lithium metal and TiS 2 as a negative electrode and a positive electrode, respectively, failed due to the lack of safety of the negative electrode Li metal (LiM, Lithium Metal) and the high manufacturing cost of the TiS 2 positive electrode which is sensitive to air / water. .

그 후에 가역적으로 리튬의 삽입과 탈리가 일어나는 흑연과 리튬전이금속 산화물(J.O Besenhard 개발)을 각각 음극과 양극으로 사용하여 이러한 문제들을 해결함으로써 현재와 같은 LiB의 상용화가 성공할 수 있었다. 1991년 처음으로 LiB의 상용 제품이 소니와 아사히 화성에 의해 출시되었으며, 휴대용 전자기기의 성공적인 시장 확산을 선도하는 혁신적인 계기를 가져왔다. 이후 LiB는 폭발적으로 많이 사용되었으며, 특히 휴대폰, 뮤직플레이어, 스피커, 드론, 자동차 및 미세 센서 등과 같은 일상의 전기 디바이스의 지속적인 혁신과 직결된 전기 에너지 요구를 충족시켜 왔다. 많은 연구자와 과학자들이 증대하는 에너지 요구를 만족시키는 고정/이동형 에너지저장 시스템에 대한 새롭고 진보된 에너지 재료, 화학과 물리학을 조사·연구하게 되었다.Later, the commercialization of LiB was successful by solving these problems by using graphite and lithium transition metal oxide (developed by J.O Besenhard), which reversibly insert and desorb lithium, as a cathode and an anode, respectively. For the first time in 1991, LiB's commercial product was launched by Sony and Asahi Mars, bringing innovative breakthroughs to the successful market penetration of portable electronics. Since then, LiB has been used explosively, meeting the electrical energy demands associated with the constant innovation of everyday electrical devices, especially mobile phones, music players, speakers, drones, automotive and fine sensors. Many researchers and scientists have investigated and researched new and advanced energy materials, chemistry and physics for fixed and mobile energy storage systems that meet increasing energy demands.

최근 들어 상용 LiB 기술의 전개가 LiB의 전기화학적인 성능의 점진적 개선만이 보고되는 포화 상태에 이르렀기 때문에, 다른 형태와 조성을 갖는 새로운 에너지 재료에 대한 연구 및 개발이 에너지 요구에 부응하기 위해 반드시 필요하다. 따라서 LiM 음극과 전환형 양극을 갖는 리튬-설퍼와 리튬-공기전지와 같은 이차전지가 높은 에너지밀도를 갖기 때문에 차세대전지로 주목받고 있다. 황과 탄소기반 공기 양극은 이론적으로 각각 ~2,600 Wh/kg 및 ~11,400 Wh/kg의 에너지밀도를 가지며, LiB의 에너지밀도(~360 Wh/kg, C/LiCo2O4)의 거의 10 배에 달하는 높은 값을 나타낸다. 음극 소재의 하나인 LiM은 ~ 3,860 Wh/kg의 높은 이론 에너지밀도와 함께 매우 낮은 산화환원전위(-3.04 V vs. S.H.E) 및 0.59 g/cm3의 밀도를 갖는 반면에, 흑연 음극재료는 ~ 372 mAh/g의 이론 에너지밀도와 약간 높은 산화환원전위와 밀도를 갖는다. 그러므로 흑연음극을 리튬음극으로 바꿀 경우, 기존 LiB의 무게당 에너지밀도가 크게 증가할 수 있다. 장차 리튬-황 및 리튬-공기전지가 상용화된다면, 이와 같은 LiM 음극과 전환형 양극은 미래에 높은 에너지밀도 요구를 만족시키는 데에 희망을 보여줄 수 있을 것이다.Since the development of commercial LiB technology in recent years has reached saturation, where only a gradual improvement in LiB's electrochemical performance is reported, research and development of new energy materials with different shapes and compositions is necessary to meet the energy demand. Do. Therefore, secondary batteries such as lithium-sulfur and lithium-air batteries having a LiM anode and a switching anode have a high energy density and thus are attracting attention as a next-generation battery. Sulfur and carbon-based air anodes theoretically have energy densities of ~ 2,600 Wh / kg and ~ 11,400 Wh / kg, respectively, and nearly 10 times the energy density of LiB (~ 360 Wh / kg, C / LiCo 2 O 4 ). High value is reached. One cathode material, LiM, has a very low redox potential (-3.04 V vs. SHE) and a density of 0.59 g / cm 3 with a high theoretical energy density of ~ 3,860 Wh / kg, whereas graphite anode material It has a theoretical energy density of 372 mAh / g and a slightly higher redox potential and density. Therefore, when the graphite cathode is replaced with a lithium cathode, the energy density per weight of the existing LiB may be greatly increased. If lithium-sulfur and lithium-air batteries become commercially available in the future, such LiM cathodes and convertible anodes may show hope in meeting future high energy density requirements.

이렇듯 좋은 장점이 있지만, LiM을 음극으로 하는 배터리의 상용화를 위해서는 몇 가지 힘든 도전을 해결해야 한다. 그 중심에 리튬이온의 전착과 용해의 가역성 확보가 있다. 리튬의 높은 반응성과 불균일한 전착은 열폭주, 전해액 분해, 리튬 손실과 같은 문제를 야기한다. 충전과정에서 일어나는 리튬이온의 불균일한 전착은 분리막을 꿰뚫게 되는 덴드라이트 성장을 일으키며, 이 단락은 많은 열과 스파크를 일으켜 가연성 유기물인 전해액의 발화를 일으키는 심각한 안전문제를 가져온다. LiM 전지의 또 다른 문제는 전지로 하여금 낮은 용량과 나쁜 수명특성을 갖게 하는 전해액 부반응과 쿨롱효율의 불안정이다. 이 불안정성은 LiM과 전해액 사이의 지속적인 반응에 의해 일어나는데, 계속되는 충전과 방전 사이클에서 SEI가 파괴되고 새로운 SEI가 형성되는, 원하지 않는 과정이 전해액의 지속적인 열화를 가져와서, 전지 내에 전기화학적 활성이 없는 종들을 형성하여 전지의 성능을 나쁘게 한다. 그러므로 우선 안정한 SEI를 형성하고 활발한 리튬 표면을 보호하여 리튬이온의 안정한 전착과 용해가 일어날 수 있는 안정한 전착 위치를 제공해야 한다. 이러한 시나리오에서 리튬 덴드라이트의 생성과 성장이 효과적으로 억제될 수 있다. 이를 위해 많은 시도가 있었는데, 우선 스탠포드대학의 Cui와 공동연구자들이 상호연결 할로우 카본구체 필름(두께 200~300 nm)을 리튬금속 표면에 인위적으로 만들어 LiM을 전해질로부터 고립시키는 제안을 하였다. "Hard-Film"이라 불리는 전기화학적으로 또 기계적으로 안정한 인조 SEI층은 리튬 덴드라이트를 억제할 수 있다. 또한 코넬대학의 Archer와 공동 연구자들이 LiF을 코팅한 Li이 리튬 덴드라이트의 성장을 감소시키고 안정한 SEI를 형성하여 덴드라이트가 없는 리튬음극을 제시하였다. 다른 효과적인 화학 첨가제와 부드러운 SEI 막들이 많이 제안되었으나, 경제적이며 손쉽고 효과적인 보호막 제조공정의 개발이 LiM을 상용 음극으로 사용하기 위해 필요하다.This is a good advantage, but the commercialization of batteries with LiM as a cathode has to solve some tough challenges. At the center is the reversibility of electrodeposition and dissolution of lithium ions. The high reactivity and uneven deposition of lithium cause problems such as thermal runaway, electrolyte decomposition and lithium loss. Uneven deposition of lithium ions during the charging process leads to dendrite growth that penetrates the separator, and this short circuit causes a lot of heat and sparks, leading to serious safety problems causing ignition of the flammable organic electrolyte. Another problem with LiM batteries is the instability of the electrolyte side reactions and the coulombic efficiency that give them low capacity and poor lifetime characteristics. This instability is caused by a continuous reaction between LiM and the electrolyte, where an undesired process in which the SEI breaks down and new SEIs are formed in subsequent charge and discharge cycles results in a continuous degradation of the electrolyte, resulting in a species with no electrochemical activity in the cell. They form bad battery performance. Therefore, first, a stable SEI must be formed and an active lithium surface must be protected to provide a stable electrodeposition site for stable electrodeposition and dissolution of lithium ions. In this scenario, the production and growth of lithium dendrites can be effectively suppressed. Many attempts have been made to this end. First, Cui and co-workers at Stanford University have proposed to isolate the LiM from the electrolyte by artificially creating an interconnected hollow carbon sphere film (200-300 nm thick) on the lithium metal surface. An electrochemically and mechanically stable artificial SEI layer called "Hard-Film" can inhibit lithium dendrites. In addition, Archer of Cornell University and co-workers suggested that LiF-coated Li reduced the growth of lithium dendrites and formed a stable SEI, thereby presenting a dendrite-free lithium cathode. Many other effective chemical additives and soft SEI films have been proposed, but the development of an economical, easy and effective protective film manufacturing process is necessary to use LiM as a commercial cathode.

따라서, 본 발명자는 음극소재 박막 상에 아미노 기능화된 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지용 음극 보호용 고체-전해질 중간 상을 형성할 수 있으면, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 저해할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극으로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Accordingly, the inventors of the present invention can form an intermediate phase of a negative electrode protective solid-electrolyte for a secondary battery including an amino functionalized multi-walled carbon nanotube on a negative electrode material thin film. By not only inhibiting the formation of the dry, but also preventing side reactions between the lithium metal electrode and the electrolyte solution, the present invention has been completed by focusing on the fact that it can be applied as a negative electrode for a lithium metal secondary battery having stable and high coulombic efficiency.

특허문헌 1. 한국 공개특허 공보 제10-2014-0112597호Patent Documents 1. Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2014-0112597 특허문헌 2. 한국 공개특허 공보 제10-2014-0089450호Patent Document 2. Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2014-0089450

본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 음극소재 박막 상에 아미노 기능화된 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지용 음극 보호용 고체-전해질 중간 상을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 저해할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극을 제공하고자 하는 것이다.
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to form a negative-electrode solid-electrolyte intermediate phase for a secondary battery comprising an amino-functionalized multi-walled carbon nanotube on a negative electrode material thin film, and using the same The present invention is to provide a negative electrode for a lithium metal secondary battery having a stable and high coulombic efficiency by not only inhibiting the production of dendrites through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions, but also preventing side reactions between the lithium metal electrode and the electrolyte.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상(solid electrolyte interphase, SEI)에 관한 것이다.One aspect of the present invention for achieving the above object relates to a solid electrolyte interphase (SEI) for secondary battery negative electrode protection comprising a multi-walled carbon nanotubes.

본 발명의 다른 측면은 음극소재 박막; 및 상기 음극소재 박막 상에 형성된 다중벽 탄소나노튜브를 함유하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상;을 포함하는 음극에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is a negative electrode material thin film; And a solid-electrolyte intermediate phase for protecting a secondary battery negative electrode including multi-walled carbon nanotubes formed on the negative electrode material thin film.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a secondary battery comprising a negative electrode according to the present invention.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 음극을 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전지 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 관한 것이다.Another aspect of the invention is an electric device comprising a negative electrode according to the invention, the battery device is an electric vehicle, characterized in that one kind selected from among electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles and power storage devices Relates to a device.

본 발명의 또 다른 측면은 (b) 폴리에틸렌이민이 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브(PEI MWCNT) 박막을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 박막을 음극소재 박막 상에 전사하는 단계;를 포함하는 음극의 제조방법에 관한 것이다.
Another aspect of the invention (b) forming an amino functionalized multi-walled carbon nanotubes (PEI MWCNT) thin film is bonded polyethyleneimine; And (c) transferring the thin film onto the negative electrode material thin film.

본 발명에 따르면, 음극소재 박막 상에 아미노 기능화된 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지용 음극 보호용 고체-전해질 중간 상을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 저해할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
According to the present invention, a negative electrode protective solid-electrolyte intermediate phase including an amino functionalized multi-walled carbon nanotube is formed on a negative electrode material thin film, and by using the same, rapid diffusion of lithium ions and stable electrodeposition of dendrite In addition to inhibiting the production, it is possible to provide a negative electrode for a lithium metal secondary battery having stable and high coulombic efficiency by preventing side reaction between the lithium metal electrode and the electrolyte solution.

도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 폴리에틸렌이민 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브(PEI MWCNT) 박막이 형성된 리튬금속 전극의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 (a) 실시예 1에서 사용된 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 및 (b) 실시예 1로부터 제조된 PEI MWCNT의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 (a) 비교예 1의 순수리튬 금속(Pristine Li), (b) 리튬금속 상에 MWCNT 박막(실시예 1에서 사용된 것)이 형성된 전극(MWCNT Li) 및 (c) 실시예 1의 리튬금속 상에 PEI MWCNT 박막이 형성된 전극（PEI MWCNT Li)의 전기화학적 사이클이 지난 후의 표면 형상(morphology)를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 PEI MWCNT의 주사전자 현미경(SEM) 이미지와 이에 대한 원소 mapping 이미지(EDXS)이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 PEI MWCNT에 대한 열중량 분석(TGA)를 통해 PEI 고분자의 무게함량을 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6은 비교예 2에서 사용된 MWCNT(직경; 9.5 nm, 길이; 1.5 μm) 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 PEI MWCNT를 코팅한 구리 호일을 양극으로 하고 리튬호일을 음극으로 사용하여 1 mA/cm2의 전류밀도와 1 mAh/cm2의 용량으로 충방전을 실시했을 때 얻어진 리튬 전착과 용해 반응의 쿨롱효율을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1의 순수 리튬금속 전극(Pristine Li), MWCNT 박막(실시예 1에서 사용된 것)이 형성된 리튬금속 전극(MWCNT Li), 실시예 1로부터 제조된 PEI MWCNT 박막이 형성된 리튬금속 전극(PEI MWCNT Li) 및 비교예 2로부터 제조된 얇고 작은 MWCNT 박막이 형성된 전극(Thin & Small MWCNT)을 음극으로 사용한 리튬금속 이차전지의 사이클 특성과 충·방전 효율 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1의 순수 리튬금속 전극(Pristine Li) 및 실시예 1로부터 제조된 PEI MWCNT 박막이 형성된 리튬금속 전극(PEI MWCNT Li)을 음극으로 사용한 리튬금속 이차전지의 30 및 90 사이클에서의 전압 프로파일이다.1 is a schematic diagram of a lithium metal electrode formed with a polyethyleneimine-bonded amino functionalized multi-walled carbon nanotube (PEI MWCNT) thin film prepared from Example 1 of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) used in Example 1 and (b) PEI MWCNT prepared from Example 1 of the present invention.
FIG. 3 shows (a) pure lithium metal (Pristine Li) of Comparative Example 1 of the present invention, (b) electrode (MWCNT Li) on which MWCNT thin film (used in Example 1) is formed on lithium metal and (c) A scanning electron microscope (SEM) image showing the surface morphology after the electrochemical cycle of the electrode (PEI MWCNT Li), on which the PEI MWCNT thin film was formed on the lithium metal of Example 1.
4 is a scanning electron microscope (SEM) image and an element mapping image (EDXS) thereof of the PEI MWCNT prepared from Example 1 of the present invention.
5 is a graph showing a change in the weight content of PEI polymer through thermogravimetric analysis (TGA) for PEI MWCNT prepared from Example 1 of the present invention.
FIG. 6 is an MWCNT (diameter; 9.5 nm, length; 1.5 μm) scanning electron microscope (SEM) image used in Comparative Example 2. FIG.
7 shows charge and discharge at a current density of 1 mA / cm 2 and a capacity of 1 mAh / cm 2 using a copper foil coated with PEI MWCNT prepared in Example 1 of the present invention as a positive electrode and a lithium foil as a negative electrode. It shows the coulombic efficiency of the lithium electrodeposition and dissolution reaction obtained when carried out.
8 is a pure lithium metal electrode (Pristine Li) of the Comparative Example 1 of the present invention, a lithium metal electrode (MWCNT Li) formed with the MWCNT thin film (used in Example 1), PEI MWCNT thin film prepared from Example 1 Cycle characteristics and charge and discharge efficiency graphs of a lithium metal secondary battery using the formed lithium metal electrode (PEI MWCNT Li) and the thin and small MWCNT thin film prepared from Comparative Example 2 as a negative electrode (Thin & Small MWCNT).
9 is a view of 30 and 90 of lithium metal secondary batteries using a pure lithium metal electrode (Pristine Li) of Comparative Example 1 of the present invention and a lithium metal electrode (PEI MWCNT Li) formed with a PEI MWCNT thin film prepared from Example 1 as a negative electrode. Voltage profile in cycles.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면은 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상(solid electrolyte interphase, SEI)에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a solid electrolyte interphase (SEI) for protecting a secondary battery negative electrode including multi-walled carbon nanotubes.

리튬금속 이차전지의 전기화학적 사이클 도중에 활성이 크고 부드러운 리튬금속(LiM)은 거친 표면에서의 국부적인 전류밀도 차이 때문에 충전 과정에 덴드라이트를 형성하는 경향이 있다. 일단 표면에 리튬 덴드라이트가 생성되면, 분리막을 관통하여 내부 단락을 일으켜 열을 발생시킴으로써 배터리 폭발을 일으킬 수 있다. 특히 고밀도 리튬금속 이차전지는 기존 리튬이온전지에 비해 10 배 이상의 높은 에너지 밀도를 가지고 있기 때문에 전지의 폭발 등의 위험성들을 최소화시키고 안전성을 높혀 주는 기술을 개발하는 게 리튬금속 이차전지 상용화에 있어서 핵심이다. 또한 충방전 사이클의 반복에 따라 표면적이 증가하여 전해액의 열화를 일으키고, 계속되는 SEI 층 파괴와 재형성 때문에 리튬의 손실(쿨롱 효율 저하)을 가져온다.During the electrochemical cycle of lithium metal secondary batteries, active and soft lithium metal (LiM) tends to form dendrites in the charging process due to local current density differences on rough surfaces. Once lithium dendrites are formed on the surface, they can penetrate the separator and cause internal short circuits to generate heat, which can lead to battery explosion. In particular, since high-density lithium metal secondary batteries have energy density more than 10 times higher than conventional lithium-ion batteries, it is key to commercialize lithium metal secondary batteries to develop technology that minimizes risks such as battery explosion and increases safety. . In addition, the surface area increases with repeated charge and discharge cycles, leading to deterioration of the electrolyte and loss of lithium (coulomb efficiency decrease) due to subsequent SEI layer destruction and reformation.

상기한 문제점들을 해결하기 위하여 본 발명에서는 음극소재 박막 상에 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지용 음극 보호용 고체-전해질 중간상을 형성하여, 상기 리튬금속 전극을 안정화시키고 내부 단락이 일어나지 않도록 리튬 덴드라이트 형성 및 확산을 억제하였다.In order to solve the above problems, in the present invention, a negative electrode protective solid-electrolyte intermediate phase including a multi-walled carbon nanotube is formed on a negative electrode material thin film to stabilize the lithium metal electrode and prevent internal short circuits. Formation and diffusion were inhibited.

일 구현예에 따르면, 상기 다중벽 탄소나노튜브는 직경 50 내지 300 nm , 바람직하게는 80 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 110 내지 170 nm 및 길이 3 내지 50 μm, 바람직하게는 4 내지 30 μm, 더욱 바람직하게는 5 내지 9 μm일 수 있다.According to one embodiment, the multi-walled carbon nanotubes are 50 to 300 nm in diameter, preferably 80 to 200 nm, more preferably 110 to 170 nm and 3 to 50 μm in length, preferably 4 to 30 μm, More preferably 5 to 9 μm.

상기 다중벽 탄소나노튜브의 직경이 50 nm 미만이거나, 길이가 3 μm 미만인 경우 또는 상기 직경이 300 nm 초과이거나, 길이가 50 μm 미만인 경우에는 전기화학적 특성이 저하됨을 확인하였다.When the diameter of the multi-walled carbon nanotubes are less than 50 nm, the length is less than 3 μm, or the diameter is more than 300 nm, or less than 50 μm in length it was confirmed that the electrochemical properties are reduced.

다른 구현예에 따르면, 상기 다중벽 탄소나노튜브는 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.According to another embodiment, the multi-walled carbon nanotubes may be amino functionalized multi-walled carbon nanotubes.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브는 폴리에틸렌이민이 결합된 것일 수 있다.According to another embodiment, the amino functionalized multi-walled carbon nanotubes may be combined with polyethyleneimine.

특히, 폴리에틸렌이민의 결합으로 인해 아미노 기능화된 다중벽 탄소나노튜브의 경우, 폴리에틸렌이민 고분자에 있는 여러 아민기는 리튬과 높은 결합에너지를 가지고 있어 리튬이온들을 끌어오고, 길고 복잡하게 서로 연결된 섬유상의 3차원 구조의 탄소나노튜브가 끌려온 리튬을 안정적으로 도금/용해할 수 있게 해준다. 이에 의해 리튬 덴드라이트 생성과 확산이 저하되고 lithium/electrolyte interface의 안정성이 높아진다. 이 기능성 고체-전해질 중간상의 형성으로 인하여 지속적으로 리튬음극에서 리튬이온의 도금과 용해에 대한 수명을 늘리며, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 나타낼 수 있다.In particular, in the case of multi-walled carbon nanotubes which are amino-functionalized due to the combination of polyethyleneimine, various amine groups in the polyethyleneimine polymer have high binding energy with lithium, attracting lithium ions, and the three-dimensional fibrous three-dimensional structure. Carbon nanotube of structure makes it possible to stably plate / dissolve Lithium. This decreases the production and diffusion of lithium dendrites and increases the stability of the lithium / electrolyte interface. The formation of this functional solid-electrolyte intermediate phase continually increases the lifetime for plating and dissolution of lithium ions in the lithium cathode and can exhibit stable and high coulombic efficiency.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에틸렌이민은 상기 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 결합된 것일 수 있다.According to another embodiment, the polyethyleneimine may be bonded 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the amino functionalized multi-walled carbon nanotubes.

상기 폴리에틸렌이민의 중량 범위를 벗어날 경우에는 오히려 전기화학적 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.When the polyethyleneimine is out of the weight range, a problem may occur in that the electrochemical properties are deteriorated.

특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른, 다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상에 있어서, 상기 다중벽 탄소나노튜브의 직경, 길이 및 아미노 기능화 조건이 변화된 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상을 각각 리튬금속 이차전지의 음극에 적용하여 500 시간 동안 고온에서 작동한 후, 상기 리튬금속 이차전지의 음극에 대하여 그 절단면 및 다중벽 탄소나노튜브 유실 여부를 주사전자현미경(SEM) 분석을 통해 확인하였다.Particularly, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, the diameter of the multi-walled carbon nanotubes in the solid-electrolyte intermediate phase for secondary battery negative electrode protection including the multi-walled carbon nanotubes according to the present invention, After applying the solid-electrolyte intermediate phase for secondary battery negative electrode protection of varying length and amino functionalization to the negative electrode of the lithium metal secondary battery, respectively, and operating at a high temperature for 500 hours, the cut surface and the multi-wall carbon of the negative electrode of the lithium metal secondary battery were The loss of nanotubes was confirmed by scanning electron microscopy (SEM) analysis.

그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 500 시간 동안 고온에서 작동한 후에도 상기 리튬금속과 상기 고체-전해질 중간상이 사이 계면에 빈 공간이 발생하지 않았고, 또한 상기 리튬금속에 코팅된 다중벽 탄소나노튜브의 유실이 전혀 관찰되지 않았다.As a result, unlike in other conditions and other numerical ranges, there was no empty space at the interface between the lithium metal and the solid-electrolyte intermediate phase even after operating at high temperature for 500 hours when all of the following conditions were satisfied, and also the lithium No loss of multi-walled carbon nanotubes coated on the metal was observed.

(ⅰ) 다중벽 탄소나노튜브는 직경 50 내지 300 nm, (ⅱ) 다중벽 탄소나노튜브는 길이 3 내지 50 μm, (ⅲ) 다중벽 탄소나노튜브는 폴리에틸렌이민이 결합되어 아미노 기능화된 것, (ⅳ) 폴리에틸렌이민은 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 결합된 것.(Iii) multi-walled carbon nanotubes having a diameter of 50 to 300 nm, (ii) multi-walled carbon nanotubes having a length of 3 to 50 μm, (iii) multi-walled carbon nanotubes are amino functionalized by the combination of polyethyleneimine, ( Iii) Polyethylenimine is 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the amino functionalized multi-walled carbon nanotubes.

다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 500 시간 동안 고온에서 작동한 후에 상기 리튬금속과 상기 고체-전해질 중간상 사이 계면 중 적지 않은 부분에 빈 공간이 형성될 뿐만 아니라, 상기 리튬금속 음극에 코팅된 다중벽 탄소나노튜브의 유실이 현저하게 나타남을 확인하였다.However, when any one of the above conditions is not satisfied, not only a small amount of empty space is formed in the interface between the lithium metal and the solid-electrolyte intermediate phase after operating at a high temperature for 500 hours, but also in the lithium metal negative electrode. It was confirmed that the loss of the coated multi-walled carbon nanotubes is remarkable.

본 발명의 다른 측면은 음극소재 박막; 및 상기 음극소재 박막 상에 형성된 다중벽 탄소나노튜브를 함유하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상;을 포함하는 음극에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is a negative electrode material thin film; And a solid-electrolyte intermediate phase for protecting a secondary battery negative electrode including multi-walled carbon nanotubes formed on the negative electrode material thin film.

상기 음극소재 박막은 도면에 리튬만이 예시되었으나, 경우에 따라 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 알루미늄 등 이차전지의 음극소재로 사용되는 다양한 금속이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 리튬 박막일 수 있다.Although only the lithium is illustrated in the drawing of the negative electrode material thin film, various metals used as a negative electrode material of a secondary battery, such as magnesium, sodium, potassium, and aluminum, may be applied, and preferably, may be a lithium thin film.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a secondary battery comprising a negative electrode according to the present invention.

상기 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기전지, 리튬이온전지, 마그네슘이온전지, 나트륨이온전지, 칼륨이온전지 및 알루미늄이온전지 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 리튬금속 이차전지일 수 있다.The secondary battery may be any one selected from lithium metal secondary battery, lithium-sulfur battery, lithium-air battery, lithium ion battery, magnesium ion battery, sodium ion battery, potassium ion battery and aluminum ion battery. It may be a lithium metal secondary battery.

다른 구현예에 따르면, 상기 양극은 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬니켈망간코발트산화물, 리튬인산철산화물 또는 황화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하거나, 다공질의 공기 전극일 수 있다.According to another embodiment, the anode comprises at least one selected from lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium nickel manganese cobalt oxide, lithium iron phosphate oxide or sulfur compound, or a porous air electrode Can be.

본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 음극을 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전지 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 관한 것이다.Another aspect of the invention is an electric device comprising a negative electrode according to the invention, the battery device is an electric vehicle, characterized in that one kind selected from among electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles and power storage devices Relates to a device.

본 발명의 또 다른 측면은 (b) 폴리에틸렌이민이 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브(PEI MWCNT) 박막을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 박막을 음극소재 박막 상에 전사하는 단계;를 포함하는 음극의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the invention (b) forming an amino functionalized multi-walled carbon nanotubes (PEI MWCNT) thin film is bonded polyethyleneimine; And (c) transferring the thin film onto the negative electrode material thin film.

일 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 PEI MWCNT를 함유하는 현탁액을 진공 여과법, LBS(Langmuir-Blodgett Scooping), 테이프 캐스팅, 전기적 스피닝법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법 및 평판압착법 중에서 선택되는 1종의 방법을 통해 기판 상에 PEI MWCNT 박막을 형성할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 진공 여과법을 통해 필터용지(기판) 상에 박막을 형성할 수 있다.According to one embodiment, step (b) is selected from vacuum filtration method, Langmuir-Blodgett Scooping (LBS), tape casting, electrical spinning method, spin coating method, spray coating method and plate pressing method containing the PEI MWCNT The PEI MWCNT thin film may be formed on the substrate through one method, which is not limited thereto. Preferably, a thin film may be formed on the filter paper (substrate) by vacuum filtration.

상기 "LBS(Langmuir-Blodgett Scooping)"는 박막층으로 형성되는 입자의 자기조립 공정과 압축이 물과 섞이지 않는 용매의 확산과 Marangoni 효과로 알려진 표면장력 경사도에 기인하는 박막 형성법이다. 에탄올 혹은 이소프로판올(IPA)을 현탁매로 하는 현탁액이 물 표면에 주입되면, 물 표면 상에 급속히 확산되면서 물 표면과 작용하여 물의 표면장력을 떨어뜨리고, 현탁액 내의 입자가 미끄러지면서 스스로 자기조립이 일어난다. 이렇게 자기조립이 일어나면 상기 입자로 구성된 현탁액을 주입하는 동안 물 표면에 규칙적인 막이 형성될 수 있다.The "Langmuir-Blodgett Scooping" (LBS) is a thin film formation method due to the self-assembly process of the particles formed into the thin film layer and the surface tension gradient known as the Marangoni effect and diffusion of a solvent that is not mixed with water. When a suspension containing ethanol or isopropanol (IPA) as a suspension medium is injected into the water surface, it rapidly diffuses on the water surface to act on the water surface to lower the surface tension of the water, and self-assembly occurs as the particles in the suspension slide. This self-assembly can cause a regular film to form on the surface of the water while injecting the suspension of particles.

다른 구현예에 따르면, 상기 진공여과 하여 수득한 박막은 30 내지 150 ℃에서 12 내지 36 시간 동안 건조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.According to another embodiment, the thin film obtained by vacuum filtration may be further performed to dry for 12 to 36 hours at 30 to 150 ℃.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계 전에 (a) 다중벽 탄소나노튜브 및 폴리에틸렌이민을 중량비 1 : 0.1 내지 5, 바람직하게는 1 : 0.5 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 2가 되도록 혼합한 후 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 ℃에서 12 내지 36 시간, 바람직하게는 18 내지 30 시간, 더욱 바람직하게는 22 내지 26 시간 동안 반응시켜, 폴리에틸렌이민이 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브를 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.According to another embodiment, before the step (b) (a) the multi-walled carbon nanotubes and polyethyleneimine in a weight ratio of 1: 0.1 to 5, preferably 1: 0.5 to 3, more preferably 1: 1 to 2 After mixing to 50 to 150 ℃, preferably 60 to 130 ℃, more preferably 80 to 100 ℃ 12 to 36 hours, preferably 18 to 30 hours, more preferably 22 to 26 hours To obtain an amino functionalized multi-walled carbon nanotube to which polyethylenimine is bound.

특히, 상기 더욱 바람직한 중량비, 반응 온도 및 시간을 만족하는 경우 다중벽 탄소나노튜브에 폴리에틸렌이민이 가장 많이 부착됨을 확인하였다.In particular, it was confirmed that polyethyleneimine is most attached to the multi-walled carbon nanotubes when the weight ratio, the reaction temperature, and the time are satisfied.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 상기 형성된 1개 이상의 폴리에틸렌이민 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브 박막층을 리튬금속 위로 전사시켜 수행될 수 있다.According to another embodiment, the step (c) may be carried out by transferring the at least one polyethyleneimine-bonded amino functionalized multi-walled carbon nanotube thin film formed on the lithium metal.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 롤 압연 방식으로 수행될 수 있다.According to another embodiment, the step (c) may be performed by a roll rolling method.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 상기 리튬금속과 상기 폴리에틸렌이민 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브 박막층이 인접하도록 상기 리튬금속과 상기 필터용지를 가압하여 밀착시킴으로써 수행될 수 있다.According to another embodiment, the step (c) may be carried out by pressing the lithium metal and the filter paper so that the lithium metal and the polyethyleneimine-bonded amino functionalized multiwalled carbon nanotube thin film layer are adjacent to each other.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 가압은 상기 밀착된 리튬금속과 필터용지 앞뒤로 보호필름을 두고 롤 압연기를 통과시킴으로써 수행될 수 있다.According to another embodiment, the pressurization may be performed by passing the roll rolling machine with the protective film before and after the close contact with the lithium metal and the filter paper.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 롤 압연기의 압연 실린더 간격을 삽입되는 모든 층의 합산 두께의 50 내지 90%로 조절하고, 롤 회전속도를 0.05 내지 0.2 cm/초로 유지할 수 있다.According to another embodiment, the rolling cylinder spacing of the roll mill can be adjusted to 50 to 90% of the total thickness of all the layers inserted, and the roll rotational speed can be maintained at 0.05 to 0.2 cm / second.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 상기 폴리에틸렌이민이 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브 박막층이 전사된 리튬금속으로부터 상기 필터용지를 제거하는 단계를 추가로 포함한다.According to another embodiment, the step (c) further comprises the step of removing the filter paper from the lithium metal transferred to the amino functionalized multi-walled carbon nanotube thin film layer to which the polyethyleneimine is bonded.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 상대습도 0% 내지 1%의 건조 분위기에서 수행된다. 만일 상대습도 범위가 상기 상한을 초과하는 경우에는 리튬금속의 산화가 일어나서 전기화학적 특성을 해칠 수 있다. According to another embodiment, the step (c) is carried out in a dry atmosphere of 0% to 1% relative humidity. If the relative humidity range exceeds the upper limit, oxidation of lithium metal may occur, which may damage the electrochemical properties.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계는 아르곤, 질소, 헬륨 및 네온 중에서 선택되는 1종 이상의 비활성 가스 분위기에서 수행될 수 있으며, 이는 리튬금속의 산화 및 부반응을 방지하기 위함이다.According to another embodiment, step (c) may be performed in one or more inert gas atmospheres selected from argon, nitrogen, helium and neon, to prevent oxidation and side reactions of lithium metal.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 필터용지는 Celgard@ 2500, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 수 있고 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 Celgard@ 2500일 수 있다.According to a further embodiment, the filter media is Celgard @ 2500, not necessarily be a polyethylene or polypropylene, and is not limited thereto, and may be preferably from Celgard @ 2500.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 보호필름은 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트일 수 있고 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 폴리에스테르 필름일 수 있다.According to another embodiment, the protective film may be, but is not limited to, polyester or polycarbonate, preferably a polyester film.

특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 음극의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 및 상기 (c) 단계의 수행 조건을 달리하여 제조된 음극을 각각 리튬금속 이차전지에 적용하여, 800 ℃ 이상의 고온에서 작동한 후 상기 음극의 형태를 주가전자현미경(SEM)을 분석을 통해 확인하였다. In particular, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method for producing a negative electrode according to the present invention, the negative electrode prepared by varying the performance conditions of the steps (b) and (c), respectively, lithium Applied to a metal secondary battery, the shape of the negative electrode after operating at a high temperature of 800 ℃ or more was confirmed through analysis of the stock price electron microscope (SEM).

그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 800 시간 동안 고온에서 작동한 후에도 상기 음극소재 박막에 코팅된, 폴리에틸렌이민 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브 입자의 응집이 전혀 발생하지 않아 열적 안정성이 매우 우수함을 확인하였고,As a result, unlike in other conditions and different numerical ranges, agglomeration of polyethyleneimine-bonded amino functionalized multi-walled carbon nanotube particles coated on the negative electrode material thin film even after operating at high temperature for 800 hours when all of the following conditions are satisfied It did not occur at all, it was confirmed that the thermal stability is very good,

(ⅰ) 진공여과 하여 수득한 박막은 30 내지 150 ℃에서 12 내지 36 시간 동안 건조, (ⅱ) 폴리에틸렌이민이 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜는 다중벽 탄소나노튜브 및 폴리에틸렌이민을 중량비 1 : 1 내지 2가 되도록 혼합한 후 80 내지 100 ℃에서 22 내지 26 시간 동안 반응시켜서 수득, (ⅲ) 음극소재 박막은 리튬 박막, (ⅳ) (c) 단계는 롤 압연 방식으로 수행, (ⅴ) 롤 압연기의 압연 실린더 간격은 삽입되는 모든 층의 합산 두께의 50 내지 90%로 조절, (ⅵ) 롤 압연기의 롤 회전속도는 0.05 내지 0.2 cm/초, (ⅶ) (c) 단계는 상대습도 0% 내지 1%의 건조 분위기에서 수행, (ⅷ) 필터용지는 Celgard@ 2500, (ⅸ) 보호필름은 폴리에스테르 필름.(Iii) The thin film obtained by vacuum filtration was dried at 30 to 150 ° C. for 12 to 36 hours, and (ii) the amino functionalized multi-walled carbon nanotubes in which polyethylenimine was bound were obtained by weight ratio of 1: After mixing to 1 to 2 and obtained by reacting at 80 to 100 ℃ for 22 to 26 hours, (i) the negative electrode material thin film is a lithium thin film, (iii) (c) step is carried out by a roll rolling method, (iii) a roll The rolling cylinder spacing of the rolling mill is adjusted to 50 to 90% of the combined thickness of all the layers to be inserted, (iii) the roll rotation speed of the rolling mill is 0.05 to 0.2 cm / sec, and (iii) step (c) is 0% relative humidity. To 1% dry atmosphere, (iii) filter paper Celgard @ 2500, (iii) protective film is a polyester film.

다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 800 시간 동안 고온에서 작동한 후에 상기 리튬금속에 코팅된, 폴리에틸렌이민 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브 입자의 응집이 현저히 발생하는 것을 확인하였다.However, when any one of the above conditions are not satisfied, it was confirmed that the aggregation of the polyethyleneimine-bonded amino functionalized multi-walled carbon nanotube particles coated on the lithium metal after operation at high temperature for 800 hours occurred remarkably.

이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the production examples and embodiments according to the present invention will be described in detail with the accompanying drawings.

실시예 1: 폴리에틸렌이민 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브 박막이 형성된 리튬금속 전극의 제조Example 1 Fabrication of Lithium Metal Electrode with Polyethylenimine Bonded Amino Functionalized Multi-Walled Carbon Nanotube Thin Film

(1) 폴리에틸렌이민 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브(PEI MWCNT) 박막의 준비(1) Preparation of Polyethylenimine Bonded Amino Functionalized Multi-Walled Carbon Nanotubes (PEI MWCNT) Thin Films

1 g 상용 MWCNT(직경; 110~170 nm, 길이; 5~9 μm)과 1.5 g 폴리에틸렌이민(평균 Mw ~60,000 (LS), 평균 Mn ~750,000 (GPC), branched)을 탈이온수와 섞어 90 ℃에서 24 시간 동안 반응하여 상온으로 냉각하고 10 차례 원심분리하고 세척하여 PEI가 부착된 MWCNT (PEI MWCNT)를 수득하였다.1 g commercial MWCNT (diameter; 110-170 nm, length; 5-9 μm) and 1.5 g polyethyleneimine (average Mw-60,000 (LS), average Mn-750,000 (GPC), branched) mixed with deionized water at 90 ° C The reaction was performed for 24 hours at room temperature, cooled to room temperature, centrifuged and washed 10 times to obtain MWCNT (PEI MWCNT) to which PEI was attached.

상기 PEI MWCNT 나노입자 3 mg을 30 mL 에탄올에 용해하여 suspension을 만든 후, 분리막(Celgard@ 2500) 필터 용지를 사용하여 진공여과를 통해 박막을 만들었다. 이렇게 준비한 박막을 60 ℃에서 하루 동안 오븐에서 건조시켰다.
After dissolving 3 mg of the PEI MWCNT nanoparticles in 30 mL ethanol to make a suspension, a thin film was made by vacuum filtration using a separator (Celgard @ 2500) filter paper. The thin film thus prepared was dried in an oven at 60 ° C. for one day.

(2) 리튬금속 전극으로 박막의 전사(2) Transfer of thin film to lithium metal electrode

상기 Celgard@ 2500 필터용지 위에 형성된 PEI MWCNT 박막을 롤 압연기를 사용하여 리튬금속 표면에 전사하였다. 건조한 환경조건에서, 리튬금속과 준비된 PEI MWCNT 박막을 Mylar 필름(폴리에스테르 필름)과 함께 샌드위치 구조로 한 후 롤 압연기에서 균일하게 압력을 가하였으며, 이 때 압연기의 롤간 간격은 0.1 ㎜(삽입되는 층 두께의 70%), 롤 회전속도는 0.1 ㎝/초였다. 압착 후 Mylar 필름을 제거하고 리튬금속에 붙어 있는 필터용지를 벗겨낸 다음 PEI MWCNT 박막이 전사된 리튬금속을 사용하여 전기화학적 특성을 측정하였다(모든 단계는 상대습도 0 내지 1%의 건조 분위기 및 비활성 가스 분위기에서 수행).
The PEI MWCNT thin film formed on the Celgard @ 2500 filter paper was transferred to a lithium metal surface using a roll mill. In the dry environment, the lithium metal and the prepared PEI MWCNT thin film were sandwiched with Mylar film (polyester film), and then uniformly pressurized in a roll mill, where the roll-to-roll spacing was 0.1 mm (inserted layer). 70% of the thickness), and the roll rotational speed was 0.1 cm / second. After pressing, the Mylar film was removed, the filter paper attached to the lithium metal was peeled off, and the electrochemical properties were measured using lithium metal to which the PEI MWCNT thin film was transferred (all steps were performed at a dry atmosphere with a relative humidity of 0 to 1% and inertness. Performed in a gas atmosphere).

비교예 1: 순수 리튬금속 전극Comparative Example 1: Pure Lithium Metal Electrode

PEI MWCNT 박막이 형성되지 않은 순수 리튬금속 전극(Pristine Li)을 준비하였다.
A pure lithium metal electrode (Pristine Li) in which the PEI MWCNT thin film was not formed was prepared.

비교예Comparative example 2: 얇고 작은  2: thin and small MWCNTMWCNT 를 이용한 리튬금속 전극Lithium metal electrode

MWCNT(직경; 9.5 nm, 길이; 1.5 μm) 나노입자 3 mg을 30 mL 에탄올에 용해하여 suspension을 만든 후, 분리막(Celgard@ 2500) 필터 용지를 사용하여 진공여과를 통해 박막을 만들었다. 이렇게 준비한 박막을 60 ℃에서 하루 동안 오븐에서 건조시켰다.After dissolving 3 mg of MWCNT (diameter; 9.5 nm, length; 1.5 μm) nanoparticles in 30 mL ethanol to make a suspension, a thin film was formed by vacuum filtration using a separator (Celgard @ 2500) filter paper. The thin film thus prepared was dried in an oven at 60 ° C. for one day.

이후 상기 실시예 1의 (2) 리튬금속 전극으로 박막의 전사 과정과 동일하게 수행하여 리튬금속 전극을 제조하였다.
Thereafter, the lithium metal electrode of Example 1 was prepared in the same manner as the transfer process of the thin film to the lithium metal electrode.

도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 폴리에틸렌이민 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브(PEI MWCNT) 박막이 형성된 리튬금속 전극의 모식도이다.1 is a schematic diagram of a lithium metal electrode formed with a polyethyleneimine-bonded amino functionalized multi-walled carbon nanotube (PEI MWCNT) thin film prepared from Example 1 of the present invention.

도 1을 참조하면, PEI 고분자가 부착된 MWCNT 기반의 인조 고체-전해질 중간상을 통해 리튬이 균일하게 도금되는 것을 보여준다. 이는 아민(amine) 그룹이 풍부한 PEI 고분자가 극성과 리튬을 가까이 하는 기능화 그룹들이며, 이들은 리튬이온을 끌어서 MWCNT의 전도성이 높고 길고 복잡한 네트워크를 통해 리튬이온 이동과 도금/용해의 안정성을 높여주는 효과가 있다.
Referring to FIG. 1, it is shown that lithium is uniformly plated through an artificial solid-electrolyte intermediate phase based on MWCNT to which PEI polymer is attached. These are functionalized groups in which PEI polymers rich in amine groups are close to the polarity and lithium, which attracts lithium ions and enhances the stability of lithium ion transport and plating / dissolution through highly conductive, long and complex networks of MWCNTs. have.

도 2는 본 발명의 (a) 실시예 1에서 사용된 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 및 (b) 실시예 1로부터 제조된 PEI MWCNT의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) used in Example 1 and (b) PEI MWCNT prepared from Example 1 of the present invention.

도 2를 통하여 PEI 고분자가 부착된 후에도 MWCNT의 구조가 잘 보존됨을 확인할 수 있다.
It can be seen from FIG. 2 that the structure of MWCNT is well preserved even after the PEI polymer is attached.

도 3은 본 발명의 (a) 비교예 1의 순수리튬 금속(Pristine Li), (b) 리튬금속 상에 MWCNT 박막(실시예 1에서 사용된 것)이 형성된 전극(MWCNT Li) 및 (c) 실시예 1의 리튬금속 상에 PEI MWCNT 박막이 형성된 전극（PEI MWCNT Li)의 전기화학적 사이클이 지난 후의 표면 형상(morphology)를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.FIG. 3 shows (a) pure lithium metal (Pristine Li) of Comparative Example 1 of the present invention, (b) electrode (MWCNT Li) on which MWCNT thin film (used in Example 1) is formed on lithium metal and (c) A scanning electron microscope (SEM) image showing the surface morphology after the electrochemical cycle of the electrode (PEI MWCNT Li), on which the PEI MWCNT thin film was formed on the lithium metal of Example 1.

도 3을 참조하면, 순수한 리튬을 사용한 음극은 (a) 리튬표면의 불안정성으로 인하여 리튬 덴드라이트가 형성되었음을 확인할 수 있고, (b)의 MWCNT의 3차원 구조의 인조 고체-전해질 중간상이 만들어진 리튬음극은 덴드라이트의 생성과 확산이 저하된 것을 보여주며, (c)의 PEI 고분자로 기능화된 MWCNT의 인조 고체-전해질 중간상이 있는 리튬음극은 리튬이 더욱 완만하게 도금이 되어 MWCNT보다 더 안정적인 리튬의 이동과 도금을 보여줌을 확인할 수 있다.
Referring to Figure 3, the negative electrode using pure lithium can be confirmed that the lithium dendrite was formed due to the instability of the lithium surface, (b) the lithium anode of the artificial solid-electrolyte intermediate phase of the three-dimensional structure of MWCNT of (b) Silver dendrite formation and diffusion is reduced, and the lithium cathode with the artificial solid-electrolyte intermediate phase of MWCNT functionalized with the PEI polymer of (c) is more slowly plated with lithium, making lithium migration more stable than MWCNT. It can be seen that it shows over plating.

도 4는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 PEI MWCNT의 주사전자 현미경(SEM) 이미지와 이에 대한 원소 mapping 이미지(EDXS)이다.4 is a scanning electron microscope (SEM) image and an element mapping image (EDXS) thereof of the PEI MWCNT prepared from Example 1 of the present invention.

도 4를 참조하면, PEI MWCNT는 기본적으로 C, O 가 있으며 PEI고분자의 부착으로 인한 N 원소에 대한 존재를 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 4, PEI MWCNTs basically have C and O, and the presence of N elements due to the adhesion of PEI polymers can be confirmed.

도 5는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 PEI MWCNT에 대한 열중량 분석(TGA)를 통해 PEI 고분자의 무게함량을 변화를 보여주는 그래프이다.5 is a graph showing a change in the weight content of PEI polymer through thermogravimetric analysis (TGA) for PEI MWCNT prepared from Example 1 of the present invention.

도 5를 참조하면, PEI MWCNT에서 PEI가 ~ 1 중량%의 함량을 보여준다. 반면, PEI가 없는 MWCNT는 온도의 변화의 따라 무게함량의 변화가 없음을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 5, PEI in the PEI MWCNT shows a content of ˜1 wt%. On the other hand, MWCNT without PEI can be confirmed that there is no change in weight content according to the change in temperature.

도 6은 비교예 2에서 사용된 MWCNT(직경; 9.5 nm, 길이; 1.5 μm) 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.FIG. 6 is an MWCNT (diameter; 9.5 nm, length; 1.5 μm) scanning electron microscope (SEM) image used in Comparative Example 2. FIG.

도 6을 참조하면, 이렇게 치밀 기반의 인조 고체-전해질 중간상은 리튬금속 전지의 전기화학적 특성을 악화시키는데, 그 이유는 빈 공간이 너무 작아 리튬과 인조 고체-전해질 중간상에서 SEI가 형성될 때 리튬이 이동할 수 있는 공간을 막아 전지 사이클이 지날수록 표면 저항을 증가시킨다. 이 때문에 상기 도 2의 MWCNT 구조처럼 빈 공간이 큰 카펫 형식의 구조가 전기화학적 특성에서 더 좋은 결과를 나타내는 것으로 판단된다(도 8 참고).
Referring to FIG. 6, this dense based artificial solid-electrolyte intermediate phase deteriorates the electrochemical properties of a lithium metal battery because the void is so small that when lithium forms an SEI in the intermediate phase between lithium and artificial solid-electrolyte. Blocking the moving space increases surface resistance as the cell cycles. For this reason, it is judged that a carpet type structure having a large empty space like the MWCNT structure of FIG. 2 shows better results in electrochemical properties (see FIG. 8).

도 7은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 PEI MWCNT를 코팅한 구리 호일을 양극으로 하고 리튬호일을 음극으로 사용하여 1 mA/cm2의 전류밀도와 1 mAh/cm2의 용량으로 충방전을 실시했을 때 얻어진 리튬 전착과 용해 반응의 쿨롱효율을 나타낸 것이다. 7 shows charge and discharge at a current density of 1 mA / cm 2 and a capacity of 1 mAh / cm 2 using a copper foil coated with PEI MWCNT prepared in Example 1 of the present invention as a positive electrode and a lithium foil as a negative electrode. It shows the coulombic efficiency of the lithium electrodeposition and dissolution reaction obtained when carried out.

도 7을 참조하면, PEI MWCNT가 없는 구리 전극은 쿨롱효율이 30 사이클 이후 급격히 감소하는 반면에 PEI MWCNT를 코팅한 구리 전극은 90% 이상의 쿨롱효율이 200 사이클 이상까지 유지됨을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 7, it can be seen that the copper electrode without PEI MWCNT rapidly decreases after 30 cycles while the copper electrode coated with PEI MWCNT maintains more than 90% of Coulomb efficiency up to 200 cycles.

도 8은 본 발명의 비교예 1의 순수 리튬금속 전극(Pristine Li), MWCNT 박막(실시예 1에서 사용된 것)이 형성된 리튬금속 전극(MWCNT Li), 실시예 1로부터 제조된 PEI MWCNT 박막이 형성된 리튬금속 전극(PEI MWCNT Li) 및 비교예 2로부터 제조된 얇고 작은 MWCNT 박막이 형성된 전극(Thin & Small MWCNT)을 음극으로 사용한 리튬금속 이차전지의 사이클 특성과 충·방전 효율 그래프이다.8 is a pure lithium metal electrode (Pristine Li) of the Comparative Example 1 of the present invention, a lithium metal electrode (MWCNT Li) formed with the MWCNT thin film (used in Example 1), PEI MWCNT thin film prepared from Example 1 Cycle characteristics and charge and discharge efficiency graphs of a lithium metal secondary battery using the formed lithium metal electrode (PEI MWCNT Li) and the thin and small MWCNT thin film prepared from Comparative Example 2 (Thin & Small MWCNT) as a negative electrode.

상기 음극을 각각 각각 EC:DMC (4:6 wt%) 용액에 0.6M LiTFSI, 0.4M LiBOB, 0.05M LiPF6 염을 첨가한 전해질로 하여 셀을 구성한 다음 1C 충방전 조건에서 얻어진 사이클 특성과 충방전 효율을 보여 준다.The negative electrode was composed of an electrolyte in which 0.6M LiTFSI, 0.4M LiBOB, and 0.05M LiPF 6 salt were added to an EC: DMC (4: 6 wt%) solution, respectively, and then cycle characteristics and charges obtained under 1C charge and discharge conditions were obtained. Show the discharge efficiency.

도 8을 참조하면, 순수 리튬음극을 사용 했을 시, 수명이 100 사이클 정도에 가지 못하며, MWCNT와 PEI MWCNT가 각각 코팅된 리튬음극은 각 170, > 250 사이클 이상의 수명을 보여준다. 그러나 도 6에 보이는 얇고 작은 MWCNT를 코팅한 음극은 오히려 순수 리튬을 사용한 음극보다 저하된 수명을 보여주며 이는 너무 작은 빈 공간이 존재하면 SEI형성 시 리튬이온들이 이동할 수 있는 공간들을 막아 음극의 표면 저항이 상승하여 성능저하를 일으키는 현상을 보여주는 것으로 판단된다.
Referring to FIG. 8, when pure lithium cathodes are used, lifespan does not reach about 100 cycles, and lithium cathodes coated with MWCNTs and PEI MWCNTs each have a life span of 170 and> 250 cycles. However, the thin and small MWCNT-coated negative electrode shown in FIG. 6 shows a deteriorated service life compared to the negative electrode using pure lithium, which prevents lithium ions from moving when forming SEI, if there is too little empty space. This rise is considered to show a phenomenon causing performance degradation.

도 9는 본 발명의 비교예 1의 순수 리튬금속 전극(Pristine Li) 및 실시예 1로부터 제조된 PEI MWCNT 박막이 형성된 리튬금속 전극(PEI MWCNT Li)을 음극으로 사용한 리튬금속 이차전지의 30 및 90 사이클에서의 전압 프로파일이다.9 is a lithium metal secondary battery using a pure lithium metal electrode (Pristine Li) of Comparative Example 1 of the present invention and a lithium metal electrode (PEI MWCNT Li) formed with a PEI MWCNT thin film prepared from Example 1 as a negative electrode 30 and 90 Voltage profile in cycles.

도 9를 참조하면, 순수 리튬음극은 덴드라이트 형성으로인한 SEI build up현상이 이루어져 30 사이클에 비해 90 사이클일 때 과전압이 증가함을 보여주는 반면, PEI MWCNT가 코팅된 리튬음극의 리튬금속은 과전압이 비교적 잘 유지됨을 확인할 수 있다. 이는 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 안정한 SEI 형성으로 인한 것이며, 이로 인해 리튬 표면의 저항이 사이클이 지나도 크게 변하지 않음을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 9, the pure lithium cathode shows an increase in overvoltage at 90 cycles compared to 30 cycles due to SEI build up due to dendrite formation, whereas the lithium metal of the PEI MWCNT-coated lithium cathode has an overvoltage. It can be seen that it is relatively well maintained. This is due to the formation of a stable SEI that suppresses the growth of lithium dendrites, which can be seen that the resistance of the lithium surface does not change significantly even after a cycle.

그러므로 본 발명에 따르면, 리튬금속 전극 상에 폴리에틸렌이민 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브(PEI MWCNT) 박막을 형성하고, 이를 이용하여 리튬이온의 빠른 확산 및 안정한 전착을 통해 덴드라이트의 생성을 저해할 뿐만 아니라, 리튬금속 전극과 전해액 사이의 부반응 방지함으로써, 안정적이고 높은 쿨롱 효율을 갖는 리튬금속 이차전지용 음극으로 응용할 수 있다.Therefore, according to the present invention, a polyethyleneimine-bonded amino functionalized multi-walled carbon nanotube (PEI MWCNT) thin film is formed on a lithium metal electrode, thereby inhibiting the production of dendrites through rapid diffusion and stable electrodeposition of lithium ions. In addition, by preventing the side reaction between the lithium metal electrode and the electrolyte, it can be applied as a negative electrode for a lithium metal secondary battery having a stable and high coulombic efficiency.

Claims (14)

다중벽 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상(solid electrolyte interphase, SEI)으로서,
상기 다중벽 탄소나노튜브는 폴리에틸렌이민이 결합되어 아미노 기능화된 다중벽 탄소나노튜브(PEI MWCNT)이고,
상기 폴리에틸렌이민은 상기 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 결합된 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상.As a solid electrolyte interphase (SEI) for secondary battery negative electrode protection including multi-walled carbon nanotubes,
The multi-walled carbon nanotubes are amino functionalized multi-walled carbon nanotubes (PEI MWCNT) by combining polyethyleneimine,
The polyethyleneimine is a solid-electrolyte intermediate phase for secondary battery negative electrode protection, characterized in that bonded 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the amino functionalized multi-walled carbon nanotubes. 제1항에 있어서,
상기 다중벽 탄소나노튜브는 직경 50 내지 300 nm 및 길이 3 내지 50 μm인 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상.The method of claim 1,
The multi-walled carbon nanotubes are 50 to 300 nm in diameter and 3 to 50 μm in length, secondary battery negative electrode protection solid-electrolyte intermediate phase. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 음극소재 박막; 및
상기 음극소재 박막 상에 형성된 다중벽 탄소나노튜브를 함유하는 이차전지 음극 보호용 고체-전해질 중간상;을 포함하는 음극으로서,
상기 다중벽 탄소나노튜브는 폴리에틸렌이민이 결합되어 아미노 기능화된 다중벽 탄소나노튜브(PEI MWCNT)이고,
상기 폴리에틸렌이민은 상기 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 결합된 것을 특징으로 하는 음극.Anode material thin film; And
A negative electrode comprising; a solid-electrolyte intermediate phase for secondary battery negative electrode protection containing multi-walled carbon nanotubes formed on the negative electrode material thin film,
The multi-walled carbon nanotubes are amino functionalized multi-walled carbon nanotubes (PEI MWCNT) by combining polyethyleneimine,
The polyethyleneimine is negative electrode, characterized in that bonded 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the amino functionalized multi-walled carbon nanotubes. 제7항에 따른 음극을 포함하는 이차전지.Secondary battery comprising a negative electrode according to claim 7. 제8항에 있어서,
상기 이차전지는 리튬금속 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.The method of claim 8,
The secondary battery is a secondary battery, characterized in that the lithium metal secondary battery. 제8항에 있어서,
상기 이차전지에 포함되는 양극은 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬니켈망간코발트산화물, 리튬인산철산화물 또는 황화합물에서 선택되는 1종 이상을 포함하거나, 다공질의 공기 전극인 것을 특징으로 하는 것을 징으로 하는 이차전지.The method of claim 8,
The positive electrode included in the secondary battery includes at least one selected from lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium nickel manganese cobalt oxide, lithium iron phosphate oxide, or sulfur compound, or a porous air electrode. A secondary battery characterized by gong. 제7항에 따른 음극을 포함하는 전기 디바이스로서,
상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스.An electrical device comprising the cathode according to claim 7
The electric device is an electric device, characterized in that one kind selected from among electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles and power storage devices. (b) 폴리에틸렌이민이 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브(PEI MWCNT) 박막을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 박막을 음극소재 박막 상에 전사하는 단계;를 포함하는 음극의 제조방법으로서,
상기 폴리에틸렌이민은 상기 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 결합된 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.(b) forming an amino functionalized multi-walled carbon nanotube (PEI MWCNT) thin film bound with polyethyleneimine; And
(c) transferring the thin film onto a negative electrode material thin film;
The polyethyleneimine is 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the amino functionalized multi-walled carbon nanotubes manufacturing method of the negative electrode, characterized in that bonded. 제12항에 있어서,
상기 (b) 단계는 PEI MWCNT를 함유하는 현탁액을 필터용지 상에 도포한 후 진공여과 하여 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.The method of claim 12,
In the step (b), a suspension containing PEI MWCNT is coated on a filter paper, followed by vacuum filtration to form a thin film. 제13항에 있어서,
상기 (b) 단계 전에 (a) 다중벽 탄소나노튜브 및 폴리에틸렌이민을 중량비 1 : 0.1 내지 5가 되도록 혼합한 후 50 내지 150 ℃에서 반응시켜, 폴리에틸렌이민이 결합된 아미노 기능화 다중벽 탄소나노튜브를 수득하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.The method of claim 13,
Before the step (b), (a) the multi-walled carbon nanotubes and polyethyleneimine are mixed so as to have a weight ratio of 1: 0.1 to 5 and reacted at 50 to 150 ° C. to form an amino functionalized multi-walled carbon nanotube to which polyethyleneimine is bound. Method for producing a negative electrode further comprising the step of obtaining.
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