KR102077160B1 - Li/carbon cloth complex electrode and fabrication method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬금속 음극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소 직물(carbon cloth)에 산화아연(ZnO) 입자 및 용융 리튬(Li)이 코팅된 리튬/탄소직물 복합 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 리튬/탄소직물 복합전극은 표면적이 넓고 높은 전자전도도를 갖는 탄소직물을 사용하므로, 상대적으로 전극 면적당 낮은 전류밀도를 나타내고, 빠른 전기화학 반응 속도를 나타내며, 이에 덴드라이트 및 데드리튬의 형성이 억제되고, 높은 수명안정성을 나타낸다.The present invention relates to a lithium metal negative electrode and a method for manufacturing the same, and more specifically, a lithium / carbon fabric composite electrode coated with zinc oxide (ZnO) particles and molten lithium (Li) on a carbon cloth and a manufacturing method thereof It is about. According to the present invention, since the lithium / carbon fabric composite electrode uses a carbon fabric having a large surface area and high electron conductivity, it exhibits a relatively low current density per electrode area, a fast electrochemical reaction rate, and thus dendrite and dead. The formation of lithium is suppressed and high life stability is exhibited.

Description

리튬/탄소직물 복합 전극 및 이의 제조방법{Li/carbon cloth complex electrode and fabrication method thereof}Lithium / carbon cloth composite electrode and its manufacturing method {Li / carbon cloth complex electrode and fabrication method thereof}

본 발명은 리튬금속 음극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소 직물(carbon cloth)에 산화아연(ZnO) 입자 및 용융 리튬(Li)이 코팅된 리튬/탄소직물 복합 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium metal negative electrode and a method for manufacturing the same, and more specifically, a lithium / carbon fabric composite electrode coated with zinc oxide (ZnO) particles and molten lithium (Li) on a carbon cloth and a manufacturing method thereof It is about.

리튬 금속 이차전지는 최초로 상용화된 리튬 이차 전지로서, 리튬 금속을 음극으로 사용한다. 그러나 리튬 금속 이차전지는 리튬 금속 음극의 표면에 형성되는 리튬 수지상에 의해 셀의 부피팽창, 용량 및 에너지 밀도의 점진적인 감소, 수지상 지속 성장에 따른 단락 발생, 사이클 수명 감소와 셀 안정성 문제(폭발 및 발화)가 발생하기 때문에, 사용에 제약을 받아왔다.The lithium metal secondary battery is the first commercially available lithium secondary battery, and uses lithium metal as a negative electrode. However, a lithium metal secondary battery has a volume expansion of a cell, a gradual decrease in capacity and energy density, a short circuit caused by a continuous growth of dendritic cells, a reduction in cycle life, and cell stability problems (explosion and ignition) due to a lithium resin formed on the surface of a lithium metal anode ), It has been restricted in use.

따라서, 이러한 리튬 금속 대신에, 보다 안전하고, 격자나 빈 공간 내에 리튬을 이온상태로 안정하게 저장할 수 있는 탄소계 음극이 사용되었으며, 상기 탄소계 음극 사용으로 인해 본격적인 리튬 이차전지의 상용화 및 보급이 진행되었다.Therefore, instead of the lithium metal, a carbon-based negative electrode that is safer and capable of stably storing lithium in an ionic state in a lattice or an empty space was used, and the commercialization and dissemination of a full-scale lithium secondary battery due to the use of the carbon-based negative electrode was achieved. It went on.

현재까지 리튬 이차전지는 탄소계 또는 비탄소계 음극 소재들이 주류를 이루고 있다. 대부분의 음극재 개발들은 탄소계(흑연, 하드카본, 소프트 카본 등)와 비탄소계(실리콘, 주석, 티타늄 산화물 등) 소재들에 집중되어 있다. 그러나 탄소계 소재들은 이론용량이 g당 400mAh를 넘지 못하고 있고, 비탄소계는 g당 1000 mAh가 넘는 소재들이지만, 충방전시 부피팽창 및 성능문제를 아직 해결하지 못하고 있다.To date, lithium secondary batteries are mainly composed of carbon-based or non-carbon-based negative electrode materials. Most anode material developments are concentrated on carbon-based (graphite, hard carbon, soft carbon, etc.) and non-carbon-based (silicon, tin, titanium oxide, etc.) materials. However, carbon-based materials have a theoretical capacity not exceeding 400 mAh per gram, and non-carbon-based materials are more than 1000 mAh per gram, but have not yet solved the problem of volume expansion and performance during charging and discharging.

또한, 최근에 중대형 리튬 이차전지가 활성화 되면서, 고용량 및 고에너지밀도 특성이 요구되고 있으나, 기존 소재들이 이러한 성능을 맞추기에는 많은 한계가 있다.In addition, as medium and large-sized lithium secondary batteries have recently been activated, high capacity and high energy density characteristics are required, but existing materials have many limitations to meet such performance.

최근 리튬공기 전지와 같이 금속 리튬을 다시 활용하려는 연구들이 활발히 진행되고 있다. 리튬은 매우 가볍고, g당 이론용량이 3800mAh를 상회하여 매우 우수한 에너지 밀도를 구현할 가능성을 지니고 있다. 따라서, 이러한 리튬공기 전지의 연구개발과 함께 리튬금속 이차전지 자체를 다시 연구하려는 움직임이 활발히 진행되고 있다.Recently, studies to utilize metallic lithium again, such as lithium air batteries, have been actively conducted. Lithium is very light and has a possibility of realizing a very good energy density because the theoretical capacity per g exceeds 3800mAh. Therefore, with the research and development of such lithium air batteries, a movement to research the lithium metal secondary battery itself has been actively conducted.

그러나 리튬 금속을 이차전지 음극소재로 적용하기 위해서는 극복해야 할 문제점들이 산적해 있다. 리튬 금속 음극은 흑연계 음극소재와는 달리 양극에서 빠져나오는 이온 형태의 리튬이 외부도선에서 넘어온 전자와의 전기 화학적 반응을 통해 중성의 리튬으로 바뀌어 버리기 때문에, 충전시 리튬 표면에 매우 불규칙한 리튬 덩어리가 수지상의 모양으로 쉽게 형성된다. 이렇게 형성된 불균일한 표면은 전반적으로 팽창된 부피를 제공하게 되고, 방전시에는 리튬 수지상으로부터 이온이 선택적으로 떨어져 나가지 않고 리튬 금속에서 직접 해리되어 나가는 경우가 더 많기 때문에, 일련의 충방전을 거치면서 리튬 음극 표면은 매우 극심한 부피변화가 발생할 뿐만 아니라, 형성된 수지상이 불규칙하고 복잡한 모폴로지를 나타내게 된다. 이러한 표면의 복잡한 양상은 사이클이 진행되면서 전혀 안정화되지 못하고 생성과 소멸을 지속적으로 반복하여 매우 불규칙한 사이클 수명을 나타내게 된다. 또한 방전시 형성된 리튬 수지상이 해리되면서 통째로 전해액 영역으로 떨어져 나가기도 하고, 수직방향으로 수지상이 계속 성장하여 분리막을 뚫고 반대편에 위치하는 양극표면에 직접 또는 간접적으로 접촉함으로서 hard short 또는 soft short를 일으키기도 한다.However, there are many problems to be overcome in order to apply lithium metal as a negative electrode material for a secondary battery. Unlike the graphite-based negative electrode material, the lithium metal negative electrode is transformed into neutral lithium through electrochemical reaction with electrons coming from the external conductors, because lithium in the ion form exiting from the positive electrode is very irregular in the lithium surface during charging. It is easily formed into a dendritic shape. The non-uniform surface formed in this way provides an expanded volume as a whole, and when discharging, ions do not selectively dissociate from the lithium resin phase and dissociate directly from the lithium metal. The surface of the cathode not only causes a very extreme volume change, but also shows that the formed dendrite is irregular and has a complicated morphology. This complex aspect of the surface is not stabilized at all as the cycle progresses, and the generation and disappearance is continuously repeated, resulting in a very irregular cycle life. In addition, the lithium dendrites formed during dissociation may dissipate entirely into the electrolyte region, and the dendritic continues to grow in the vertical direction to penetrate the separator and directly or indirectly contact the anode surface located on the other side, causing hard short or soft short. do.

이에, 본 발명자는 이러한 기존 리튬금속 음극의 문제점을 해결하기 위하여, 전류밀도를 낮추고, 충방전 중 전극의 구조를 안정적으로 유지하여 높은 수명안정성을 갖는 리튬금속 음극을 제작하기 위하여 연구하던 중, 탄소 직물 상에 산화아연(ZnO) 입자 및 용융 리튬(Li)을 코팅시킨 리튬/탄소직물 복합 전극에서 100 사이클 이상 충방전 사이클 후에도 높은 안정성을 나타냄을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventor is studying to manufacture a lithium metal anode having high life stability by reducing the current density and stably maintaining the structure of the electrode during charging and discharging in order to solve the problems of the existing lithium metal anode. It was confirmed that the lithium / carbon fabric composite electrode coated with zinc oxide (ZnO) particles and molten lithium (Li) on the fabric exhibited high stability even after charging and discharging cycles of 100 cycles or more, and completed the present invention.

1. 대한민국 공개특허 제10-2013-0067914호1. Republic of Korea Patent Publication No. 10-2013-0067914 2. 대한민국 공개특허 제10-2013-0116403호2. Republic of Korea Patent Publication No. 10-2013-0116403

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 제1 목적은 탄소 직물 상에 산화아연(ZnO) 입자 및 용융 리튬(Li)이 코팅된 리튬/탄소직물 복합 전극을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problem, the first object of the present invention is to provide a lithium / carbon fabric composite electrode coated with zinc oxide (ZnO) particles and molten lithium (Li) on a carbon fabric.

본 발명의 제2 목적은 상기 리튬/탄소직물 복합 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.A second object of the present invention is to provide a method for manufacturing the lithium / carbon fabric composite electrode.

본 발명의 제3 목적은 상기 리튬/탄소직물 복합 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.A third object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the lithium / carbon composite electrode.

상기 제1 목적을 달성하기 위해, 본 발명은In order to achieve the first object, the present invention

탄소직물,Carbon Fabric,

상기 탄소직물의 표면을 둘러싸며 형성된 LiZn 및 Li2O 입자, 및LiZn and Li 2 O particles formed surrounding the surface of the carbon fabric, and

상기 탄소직물 및 입자들을 둘러싸는 리튬(Li) 층을 포함하는 리튬/탄소직물 복합전극을 제공한다.Provided is a lithium / carbon fabric composite electrode including a lithium (Li) layer surrounding the carbon fabric and particles.

또한 바람직하게는, 상기 LiZn 및 Li2O 입자는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 산화아연 입자가 리튬과 반응하여 전환될 수 있다.Also, preferably, the LiZn and Li 2 O particles may be converted by reacting zinc oxide particles with lithium, as shown in Reaction Scheme 1 below.

[반응식 1][Scheme 1]

ZnO + 3Li → LiZn + Li2OZnO + 3Li → LiZn + Li 2 O

또한 바람직하게는, 상기 LiZn 및 Li2O 입자는 직경이 200 nm 이하일 수 있다.Also preferably, the LiZn and Li 2 O particles may have a diameter of 200 nm or less.

또한 바람직하게는, 상기 리튬/탄소직물 복합전극은 탄소직물의 기공 및 입자들 사이의 공간이 모두 리튬으로 코팅되어 있을 수 있다.In addition, preferably, the lithium / carbon fabric composite electrode may be coated with all lithium spaces between pores and particles of the carbon fabric.

상기 제2 목적을 달성하기 위해, 본 발명은In order to achieve the second object, the present invention

(S10) 탄소직물 표면상에 산화아연(ZnO) 입자를 형성시키는 단계; 및(S10) forming zinc oxide (ZnO) particles on the surface of the carbon fabric; And

(S20) 상기 산화아연 입자가 형성된 탄소직물을 용융된 리튬에 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 리튬/탄소직물 복합전극의 제조방법을 제공한다.(S20) provides a method for manufacturing the lithium / carbon fabric composite electrode, comprising contacting the carbon fabric on which the zinc oxide particles are formed with molten lithium.

또한 바람직하게는, S10 단계는 아연염 수화물이 유기 용매에 용해된 용액에 탄소직물을 넣고 상온에서 교반시켜 반응시킴으로서 수행될 수 있다.Also preferably, step S10 may be performed by adding a carbon fabric to a solution in which a zinc salt hydrate is dissolved in an organic solvent and reacting by stirring at room temperature.

또한 바람직하게는, 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.Also preferably, the organic solvent may be selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol and isopropyl alcohol.

또한 바람직하게는, 상기 아연염 수화물은 아세트산 아연 수화물, 질산 아연 수화물(Zn(NO3)2·6H2O), 염화 아연 수화물(ZnCl2·3H2O) 및 황산 아연 수화물(ZnSO4·7H2O)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.Also preferably, the zinc salt hydrate includes zinc acetate hydrate, zinc nitrate hydrate (Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O), zinc chloride hydrate (ZnCl 2 · 3H 2 O) and zinc sulfate hydrate (ZnSO 4 · 7H 2 O).

또한 바람직하게는, 상기 유기 용매에 대한 아연염 수화물의 농도는 0.05~0.1M일 수 있다.In addition, preferably, the concentration of the zinc salt hydrate to the organic solvent may be 0.05 ~ 0.1M.

또한 바람직하게는, S10 단계 후, 산화아연 입자가 형성된 탄소직물은 공기 분위기에서 100~130℃의 온도에서 건조할 수 있다.Also preferably, after step S10, the carbon fabric on which zinc oxide particles are formed may be dried at a temperature of 100 to 130 ° C. in an air atmosphere.

또한 바람직하게는, 건조된 탄소직물은 형성된 산화아연 입자가 탄소직물 상에 견고하게 부착되도록 열처리하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.In addition, preferably, the dried carbon fabric may further perform a step of heat treatment such that the formed zinc oxide particles are firmly attached on the carbon fabric.

또한 바람직하게는, 상기 열처리는 330~370℃의 온도에서 수행할 수 있다.In addition, preferably, the heat treatment may be performed at a temperature of 330 ~ 370 ℃.

또한 바람직하게는, S20 단계에서 리튬의 용융은 도가니에 리튬 호일을 넣고 250~300℃에서 수행할 수 있다.Also preferably, the melting of lithium in step S20 may be performed at 250 to 300 ° C. by putting lithium foil in a crucible.

또한 바람직하게는, S20 단계는 불활성 기체 분위기 하에서 수행할 수 있다.Also preferably, the step S20 may be performed under an inert gas atmosphere.

상기 제3 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 음극으로서 리튬/탄소직물 복합전극, 양극, 상기 양(兩) 전극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 금속 이차전지를 제공한다.In order to achieve the third object, the present invention provides a lithium metal secondary battery including a lithium / carbon fabric composite electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and an electrolyte as a negative electrode.

본 발명에 따르면, 상기 리튬/탄소직물 복합전극은 표면적이 넓고 높은 전자전도도를 갖는 탄소직물을 사용하므로, 상대적으로 전극 면적당 낮은 전류밀도를 나타내고, 빠른 전기화학 반응 속도를 나타내며, 이에 덴드라이트 및 데드리튬의 형성이 억제되고, 높은 수명안정성을 나타낸다.According to the present invention, since the lithium / carbon fabric composite electrode uses a carbon fabric having a large surface area and high electron conductivity, it exhibits a relatively low current density per electrode area, a fast electrochemical reaction rate, and thus dendrite and dead. The formation of lithium is suppressed and high life stability is exhibited.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬/탄소직물 복합전극의 개략도 및 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬/탄소직물 복합전극의 제조방법의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬/탄소직물 복합전극 제조시 용융 리튬이 탄소직물에 코팅되는 모습을 나타내는 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 코팅 전후의 탄소직물의 주사전자현미경(SEM) 사진이다((a) 탄소직물, (b) ZnO 코팅된 탄소직물, (c) ZnO 및 Li 코팅된 탄소직물).
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬/탄소직물 복합전극의 단면을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬/탄소직물 복합전극의 XRD 분석 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬/탄소직물 복합전극 또는 일반 리튬 금속전극의 대칭전지에서의 일정 전류밀도로 전류를 가할 때에 수명안정성을 나타내는 그래프이다((a) 1 mA/cm2).
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬/탄소직물 복합전극 또는 일반 리튬 금속전극의 대칭전지에서의 일정 전류밀도로 전류를 가할 때에 수명안정성을 나타내는 그래프이다((b) 5 mA/cm2).
도 9는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬/탄소직물 복합전극 또는 일반 리튬 금속전극의 대칭전지에서의 일정 전류밀도로 전류를 가할 때에 수명안정성을 나타내는 그래프이다((c) 10 mA/cm2).
도 10은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬/탄소직물 복합전극 또는 일반 리튬 금속을 음극으로 하고 LCO를 양극으로 한 전지에서의 방전용량 및 쿨롱 효율을 나타내는 그래프이다.
1 is a schematic and cross-sectional view of a lithium / carbon fabric composite electrode according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart of a method of manufacturing a lithium / carbon fabric composite electrode according to an embodiment of the present invention.
3 is a photograph showing a state in which molten lithium is coated on a carbon fabric when manufacturing a lithium / carbon fabric composite electrode according to an embodiment of the present invention.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of carbon fabric before and after coating according to an embodiment of the present invention ((a) carbon fabric, (b) ZnO coated carbon fabric, (c) ZnO and Li coated carbon textile).
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross section of a lithium / carbon fabric composite electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.
6 is an XRD analysis graph of a lithium / carbon fabric composite electrode prepared according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing life stability when applying current at a constant current density in a symmetrical battery of a lithium / carbon fabric composite electrode or a general lithium metal electrode manufactured according to an embodiment of the present invention ((a) 1 mA / cm 2 ).
8 is a graph showing the stability of life when a current is applied at a constant current density in a symmetrical battery of a lithium / carbon fabric composite electrode or a general lithium metal electrode manufactured according to an embodiment of the present invention ((b) 5 mA / cm 2 ).
9 is a graph showing the stability of life when applying current at a constant current density in a symmetrical battery of a lithium / carbon fabric composite electrode or a general lithium metal electrode manufactured according to an embodiment of the present invention ((c) 10 mA / cm 2 ).
10 is a graph showing the discharge capacity and Coulomb efficiency in a battery using a lithium / carbon fabric composite electrode or a general lithium metal as a negative electrode and an LCO as a positive electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.While the invention allows for various modifications and variations, specific embodiments thereof are illustrated and illustrated in the drawings, which will be described in detail below. However, it is not intended to limit the invention to the specific forms disclosed, but rather the invention includes all modifications, equivalents, and substitutes consistent with the spirit of the invention as defined by the claims.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬/탄소직물 복합전극의 개략도이다.1 is a schematic diagram of a lithium / carbon fabric composite electrode according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬/탄소직물 복합전극은 탄소직물(10), LiZn 및 Li2O을 포함하는 입자(20) 및 리튬(Li)층(30)을 포함하여 구성될 수 있다.Referring to FIG. 1, the lithium / carbon fabric composite electrode according to the present invention may include a carbon fabric 10, particles 20 including LiZn and Li 2 O, and a lithium (Li) layer 30. have.

본 발명에 따른 리튬/탄소직물 복합전극에 있어서, 상기 탄소직물(10)은 상기 복합전극의 지지체로서의 역할을 하며, 섬유 사이에 기공이 형성되어 있어 표면적을 증가시키므로, 상대적으로 리튬금속의 전극당 전류밀도를 감소시키며, 이에 리튬금속의 충방전시 덴드라이트 및 데드리튬의 형성을 억제한다.In the lithium / carbon fabric composite electrode according to the present invention, the carbon fabric 10 serves as a support for the composite electrode, and pores are formed between the fibers to increase the surface area, thus relatively per lithium metal electrode It reduces the current density, thereby suppressing the formation of dendrites and dendrites during charging and discharging of lithium metal.

또한, 상기 탄소직물(10)은 높은 전자전도도를 나타내므로, 리튬금속을 단독으로 사용하는 경우에 비해, 보다 빠른 전기화학 반응 속도를 나타낼 수 있다.In addition, since the carbon fabric 10 exhibits high electron conductivity, it can exhibit a faster electrochemical reaction rate than when using lithium metal alone.

상기 탄소직물(10)은 도 4(a)와 같이 탄소섬유들이 직물로 형성된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 탄소섬유 자체를 사용할 수도 있다.The carbon fabric 10 may be formed of carbon fibers formed of a fabric as shown in FIG. 4 (a), but is not limited thereto, and the carbon fiber itself may be used.

본 발명에 따른 리튬/탄소직물 복합전극에 있어서, 상기 탄소직물(10)의 표면상에는 LiZn(21) 및 Li2O(22)을 포함하는 입자(20)들이 형성되어 있다. In the lithium / carbon fabric composite electrode according to the present invention, particles 20 including LiZn 21 and Li 2 O 22 are formed on the surface of the carbon fabric 10.

상기 입자(20)들은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 산화아연(ZnO) 입자가 용융된 리튬 금속(30)과 반응하여 전환된 것으로, 상기 리튬/탄소직물 복합전극을 제조한 후 XRD 분석을 통하여 알 수 있다(도 6 참조).The particles 20 are converted by reacting zinc oxide (ZnO) particles with molten lithium metal 30, as shown in Reaction Scheme 1 below, after preparing the lithium / carbon fabric composite electrode through XRD analysis. It can be seen (see Fig. 6).

[반응식 1][Scheme 1]

ZnO + 3Li → LiZn + Li2OZnO + 3Li → LiZn + Li 2 O

상기 입자(20)들은 수열합성으로 형성될 수 있으며, 크기는 직경이 200 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The particles 20 may be formed by hydrothermal synthesis, and the size may be 200 nm or less in diameter, but is not limited thereto.

본 발명에 따른 리튬/탄소직물 복합전극에 있어서, 상기 리튬층(30)은 상기 탄소직물(10)과 상기 탄소직물(10) 표면상에 형성된 LiZn(21) 및 Li2O(22)을 포함하는 입자(20)들을 둘러싸는 형태로 형성되어 있다. 상기 리튬층(30)은 용융된 리튬금속이 탄소직물에 스며들면서 전체적으로 코팅되며, 따라서 탄소직물(10)의 기공 및 입자(20)들 사이의 공간이 모두 리튬으로 코팅된다.In the lithium / carbon fabric composite electrode according to the present invention, the lithium layer 30 includes the carbon fabric 10 and LiZn 21 and Li 2 O 22 formed on the surface of the carbon fabric 10. It is formed in a form surrounding the particles (20). The lithium layer 30 is entirely coated with molten lithium metal impregnated into the carbon fabric, so that the space between the pores and particles 20 of the carbon fabric 10 is coated with lithium.

또한, 본 발명은 상기 리튬/탄소직물 복합전극의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method of manufacturing the lithium / carbon fabric composite electrode.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬/탄소직물 복합전극의 제조방법의 흐름도이다.2 is a flowchart of a method of manufacturing a lithium / carbon fabric composite electrode according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 발명에 따른 리튬/탄소직물 복합전극의 제조방법은2, a method of manufacturing a lithium / carbon fabric composite electrode according to the invention

(S10) 탄소직물 표면상에 산화아연(ZnO) 입자를 형성시키는 단계; 및(S10) forming zinc oxide (ZnO) particles on the surface of the carbon fabric; And

(S20) 상기 산화아연 입자가 형성된 탄소직물을 용융된 리튬에 접촉시키는 단계를 포함한다.(S20) comprises contacting the carbon fabric on which the zinc oxide particles are formed with molten lithium.

먼저, S10 단계는 탄소직물 표면상에 산화아연(ZnO) 입자를 형성시키는 단계이다.First, step S10 is a step of forming zinc oxide (ZnO) particles on the surface of the carbon fabric.

본 발명에 따른 리튬/탄소직물 복합전극의 제조에 있어서, 탄소직물에 리튬을 코팅하기 위하여, 먼저 리튬과 친화력이 높은 산화아연을 탄소직물에 형성시키는 것이 바람직하다. 상기 산화아연 입자 형성은 수열합성법을 이용할 수 있다.In the production of the lithium / carbon fabric composite electrode according to the present invention, in order to coat lithium on the carbon fabric, it is preferable to first form zinc oxide having high affinity with lithium on the carbon fabric. The zinc oxide particles may be formed by hydrothermal synthesis.

구체적으로, 아연염 수화물이 유기 용매에 용해된 용액에 탄소직물을 넣고 상온에서 교반시켜 반응시킴으로서 탄소직물 표면상에 산화아연 입자를 형성시킬 수 있다. 이때, 사용되는 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Specifically, zinc oxide particles can be formed on the surface of the carbon fabric by reacting by placing the carbon fabric in the solution in which the zinc salt hydrate is dissolved in the organic solvent and stirring at room temperature. At this time, the organic solvent used may be used, such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, but is not limited thereto.

상기 아연염 수화물은 아세트산 아연 수화물, 질산 아연 수화물(Zn(NO3)2·6H2O), 염화 아연 수화물(ZnCl2·3H2O), 황산 아연 수화물(ZnSO4·7H2O) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The zinc salt hydrate includes zinc acetate hydrate, zinc nitrate hydrate (Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O), zinc chloride hydrate (ZnCl 2 · 3H 2 O), zinc sulfate hydrate (ZnSO 4 · 7H 2 O), and the like. It can be used, but is not limited thereto.

상기 유기 용매에 대한 아연염 수화물의 농도는 0.05~0.1M이 바람직하다.The concentration of zinc salt hydrate with respect to the organic solvent is preferably 0.05 ~ 0.1M.

상기 교반은 탄소직물 상에 산화아연 입자가 균일하게 형성되도록 수행하는 것으로, 마그네틱바 등을 이용하여 수행할 수 있으며, 3~7시간 동안 수행할 수 있다.The stirring is performed so that the zinc oxide particles are uniformly formed on the carbon fabric, and may be performed using a magnetic bar, etc., and may be performed for 3 to 7 hours.

이후, 산화아연 입자가 형성된 탄소직물은 공기 분위기에서 100~130℃의 온도에서 건조시킬 수 있으며, 건조된 탄소직물은 형성된 산화아연 입자가 탄소직물 상에 견고하게 부착되도록 열처리하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 열처리는 330~370℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직한 바, 만일 상기 열처리 온도가 330℃ 미만이면 유기물과 같은 불순물이 포함될 수 있고, 370℃를 초과하면 탄소직물 상의 탄소가 산화될 수 있다.Thereafter, the carbon fabric on which the zinc oxide particles are formed can be dried at a temperature of 100 to 130 ° C. in an air atmosphere, and the dried carbon fabric is further subjected to a heat treatment so that the formed zinc oxide particles are firmly attached on the carbon fabric. can do. The heat treatment is preferably performed at a temperature of 330 to 370 ° C. If the heat treatment temperature is less than 330 ° C, impurities such as organic substances may be included, and when it exceeds 370 ° C, carbon on the carbon fabric may be oxidized.

다음으로, S20 단계는 상기 산화아연 입자가 형성된 탄소직물을 용융된 리튬에 접촉시키는 단계이다.Next, step S20 is a step of contacting the carbon fabric on which the zinc oxide particles are formed with molten lithium.

리튬 금속은 산화아연에 대하여 친화성이 높다. 따라서 상기 산화아연 입자가 코팅된 탄소직물을 용융된 리튬에 접촉시키면, 도 3에 나타낸 바와 같이, 용융된 리튬이 마치 스펀지에 물이 스며들어가듯 탄소직물에 스며들면서, 탄소직물 전체에 리튬이 골고루 코팅된다.Lithium metal has a high affinity for zinc oxide. Accordingly, when the carbon fabric coated with the zinc oxide particles is brought into contact with molten lithium, as shown in FIG. 3, the molten lithium is impregnated into the carbon fabric as if water permeates the sponge, and lithium is evenly distributed throughout the carbon fabric. Coated.

상기 리튬의 용융은 도가니에 리튬 호일을 넣고 250~300℃에서 수행할 수 있다. 만일 도가니의 온도가 300℃를 초과하면 리튬의 변성에 대한 위험성이 존재한다.Melting of the lithium may be performed by adding lithium foil to a crucible at 250 to 300 ° C. If the temperature of the crucible exceeds 300 ° C, there is a risk of lithium denaturation.

상기 리튬은 공기중에서 산화가 쉽게 일어나므로, 리튬 코팅시 불활성 기체, 예컨대 아르곤 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일실시예에서는 글로브 박스 내에서 아르곤 기체 분위기 하에서 리튬 코팅을 수행하였다.Since the lithium is easily oxidized in the air, it is preferable to perform it in an inert gas, such as an argon gas atmosphere, during lithium coating. In one embodiment of the present invention, lithium coating was performed under an argon gas atmosphere in a glove box.

제조된 리튬/탄소직물 복합전극은 표면적이 넓고 높은 전자전도도를 갖는 탄소직물을 사용하므로, 상대적으로 전극 면적당 낮은 전류밀도를 나타내고, 빠른 전기화학 반응 속도를 나타내며, 이에 덴드라이트 및 데드리튬의 형성이 억제되고, 높은 수명안정성을 나타낸다.The prepared lithium / carbon fabric composite electrode uses a carbon fabric with a large surface area and high electron conductivity, so it exhibits a relatively low current density per electrode area, a fast electrochemical reaction rate, and thus formation of dendrites and dead lithium It is suppressed and shows high life stability.

또한, 본 발명은 음극으로서 상기와 같이 제조된 리튬/탄소직물 복합전극, 양극, 상기 양(兩) 전극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 금속 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium metal secondary battery including a lithium / carbon composite electrode prepared as described above as a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and an electrolyte.

리튬 금속 이차전지는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 이의 바람직한 일 실시예를 들면, 상기 양(兩) 전극 사이에 분리막을 개재(介在)하여 조립하고, 이후 조립체에 전해액을 주입하여 제조된다.The lithium metal secondary battery may be manufactured according to a conventional method known in the art, and in one preferred embodiment thereof, a separator is interposed between the positive electrodes to assemble it, and then the electrolyte solution is added to the assembly. It is prepared by injection.

전술한 음극과 함께 적용될 양극은 크게 제한이 없으나, 집전체 상에 양극층이 결착된 형태일 수 있다.The positive electrode to be applied together with the negative electrode described above is not particularly limited, but may have a positive electrode layer on the current collector.

이때 양극의 제조방법을 구체적으로 설명하면, 양극활물질, 선택적으로 도전재 및/또는 결착재 등을 포함하는 양극 재료를 용매나 분산매, 예를 들면 N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조한 후 제조된 슬러리를 양극 집전체상에 코팅시키고 열처리 과정을 거친 후 프레싱하여 제조될 수 있다.In this case, when the method of manufacturing the positive electrode is specifically described, a positive electrode material including a positive electrode active material, optionally a conductive material, and / or a binder, is dispersed in a solvent or a dispersion medium, for example, N-methylpyrrolidone (NMP) to form a positive electrode. After preparing the slurry, the prepared slurry may be coated on a positive electrode current collector, subjected to a heat treatment process, and pressed.

이때 양극층은 종래 리튬 금속 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하다. 사용가능한 양극활물질의 비제한적인 예로는 올리빈(LiFePO4), 탄소입자가 코팅된 나노사이즈 올리빈(LiFePO4), 리튬코발트옥사이드(LiCoO2), 리튬니켈옥사이드(LiNiO2) 및 리튬망간옥사이드(LiMn2O4)로 구성된 군으로부터 선택되는 리튬 함유 금속복합 산화물, 상기 리튬 함유 금속복합 산화물의 혼합체, 상기 리튬 함유 금속복합 산화물의 고용체, 또는 상기 고용체에 알루미늄, 철, 구리, 티타늄, 마그네슘이 치환된 물질을 양극활물질로 사용할 수 있다.At this time, the positive electrode layer may be a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of a conventional lithium metal secondary battery. Non-limiting examples of usable cathode active materials include olivine (LiFePO 4 ), nano-size olivine coated with carbon particles (LiFePO 4 ), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) and lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) lithium-containing metal complex oxide selected from the group consisting of, the mixture of the lithium-containing metal complex oxide, the solid solution of the lithium-containing metal complex oxide, or the solid solution of aluminum, iron, copper, titanium, magnesium Substituted materials can be used as positive electrode active materials.

또한, 사용 가능한 도전재의 비제한적인 예로는, 그라파이트, 하드카본, 소프트 카본, 탄소섬유, 카본나노튜브, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 및 론자 카본으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.In addition, as a non-limiting example of a conductive material that can be used, one or more selected from the group consisting of graphite, hard carbon, soft carbon, carbon fiber, carbon nanotube, carbon black, acetylene black, ketjen black, and Lonza carbon.

상기 결착재의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 에틸비닐아세테이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌/부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오스 또는 이들의 1종 이상 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 양극층을 구성하는 양극활물질, 도전재 및 결착재의 사용비율은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 범위 내에서 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중량비로 8:1:1 내지 9.8:0.1:0.1 범위일 수 있다.Non-limiting examples of the binder, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, ethyl vinyl acetate, carboxymethyl cellulose, styrene / Butadiene rubber / carboxymethylcellulose or a mixture of one or more thereof. At this time, the use ratio of the positive electrode active material, the conductive material and the binder constituting the positive electrode layer may be used within a range generally used in this field, preferably in a weight ratio of 8: 1: 1 to 9.8: 0.1: 0.1 Can be

본 발명에 따른 리튬금속 이차전지에서, 분리막은 폴리에틸렌계 단일막 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 다층막을 적용할 수 있다. 바람직한 분리막의 두께는 16 내지 25 ㎛ 범위일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.In the lithium metal secondary battery according to the present invention, the separator may be a polyethylene-based single membrane or a multilayer membrane of polyethylene and polypropylene. The thickness of the preferred separation membrane may be in the range of 16 to 25 μm, but is not particularly limited thereto.

본 발명에 따른 리튬금속 이차 전지에서, 전해액은 리튬염이 유기용매에 용해 또는 해리된 형태일 수 있다.In the lithium metal secondary battery according to the present invention, the electrolyte may be in a form in which lithium salt is dissolved or dissociated in an organic solvent.

사용 가능한 유기용매의 비제한적인 예로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이드, 디베틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이드, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 감마-부티로락톤, 또는 이들의 1종 이상의 혼합물일 수 있다.Non-limiting examples of organic solvents that can be used include: ethylene carbonate, propylene carbonate, divetyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonide, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethoxyethane, methyl formate, Ethyl formate, gamma-butyrolactone, or mixtures of one or more thereof.

또한, 사용 가능한 리튬염의 비제한적인 예로는, 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)를 또는 이들의 1종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 전해액 내 리튬염의 농도는 1~1.5M이 바람직하다.In addition, non-limiting examples of usable lithium salts include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium triplate (LiCF 3 SO 3 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium Trifluoromethanesulfonylimide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ) or a mixture of one or more thereof. The concentration of lithium salt in the electrolyte is preferably 1 to 1.5M.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 제조예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred manufacturing example (example) is presented to help understanding of the present invention. However, the following manufacturing examples are only to help understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following manufacturing examples.

<< 제조예Manufacturing example 1> 리튬/ 1> Lithium / 탄소직물Carbon fabric 복합 전극의 제조 Preparation of composite electrode

탄소직물 상의 불순물을 제거하기 위해 상기 탄소직물을 물과 에탄올을 이용하여 2번 세척하였다. 다음으로 아세트산아연 2수화물(zinc acetate dihydrate)을 메탄올에 녹여 0.08M의 용액을 제조하였다.To remove impurities on the carbon fabric, the carbon fabric was washed twice with water and ethanol. Next, zinc acetate dihydrate was dissolved in methanol to prepare a 0.08M solution.

제조된 아세트산아연 2수화물 용액에 세척된 탄소직물을 넣고, 균일한 합성을 위하여 마그네틱바를 이용하여 5시간 동안 교반시켰다. 이후, 탄소직물을 꺼내서 공기 분위기에서 110℃로 건조하였다. 건조된 탄소직물은 공기 중에서 350℃에서 5시간 동안 열처리를 수행하여 산화아연이 코팅된 탄소직물을 제조하였다.The washed carbon fabric was added to the prepared zinc acetate dihydrate solution, and stirred for 5 hours using a magnetic bar for uniform synthesis. Thereafter, the carbon fabric was taken out and dried in an air atmosphere at 110 ° C. The dried carbon fabric was heat treated at 350 ° C. in air for 5 hours to prepare a zinc oxide coated carbon fabric.

다음으로, 리튬 호일을 도가니에 넣고 300℃에서 용융시킨 후, 글로브 박스 내에서 아르곤(Ag) 분위기 하에서 상기 산화아연이 코팅된 탄소직물을 용융된 리튬에 접촉시켜, 용융된 리튬금속이 탄소직물에 스며들면서 전체적으로 리튬으로 코팅된 리튬/탄소직물 복합 전극이 제조되었다.Next, after placing the lithium foil in a crucible and melting at 300 ° C., the zinc oxide coated carbon fabric is brought into contact with molten lithium in an argon (Ag) atmosphere in a glove box, so that the molten lithium metal is applied to the carbon fabric. A lithium / carbon fabric composite electrode coated with lithium as a whole was produced.

제조된 리튬/탄소직물 복합 전극을 주사전자현미경으로 관찰하여 도 4 및 도 5에 나타내었다.The prepared lithium / carbon fabric composite electrode was observed with a scanning electron microscope and is shown in FIGS. 4 and 5.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 코팅 전후의 탄소직물의 주사전자현미경(SEM) 사진이다((a) 탄소직물, (b) ZnO 코팅된 탄소직물, (c) ZnO 및 Li 코팅된 탄소직물).4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of carbon fabric before and after coating according to an embodiment of the present invention ((a) carbon fabric, (b) ZnO coated carbon fabric, (c) ZnO and Li coated carbon textile).

도 4에 나타낸 바와 같이, (a) ZnO이 코팅되지 않은 탄소직물 자체는 매끈한 섬유로 이루어져 있으나, (b) ZnO로 코팅된 탄소직물은 200배로 확대시에는 코팅전과 차이가 나타나지 않으나, 10000배로 확대시 탄소직물의 섬유 표면에 ZnO 입자들이 형성되어 있음을 확인하였다. (c) ZnO 및 리튬으로 코팅된 탄소직물의 경우에는 200배 확대시 탄소직물 섬유상에 리튬막이 형성되어 있음을 확인하였으며, 10000배로 확대시에는 탄소섬유 표면에 입자들이 형성되어 있음을 확인하였다.As shown in Fig. 4, (a) the ZnO-coated carbon fabric itself is made of smooth fibers, but (b) the ZnO-coated carbon fabric does not show any difference from before coating when enlarged to 200 times, but enlarged to 10000 times. It was confirmed that ZnO particles were formed on the fiber surface of the carbon fabric. (c) In the case of a carbon fabric coated with ZnO and lithium, it was confirmed that a lithium film was formed on the carbon fabric fiber when magnified 200 times, and when 10000 magnified, particles were formed on the surface of the carbon fiber.

도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬/탄소직물 복합전극의 단면을 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross section of a lithium / carbon fabric composite electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.

도 5에 나타낸 바와 같이, 제조된 리튬/탄소직물 복합전극의 단면을 살펴보면, 원형의 탄소섬유를 둘러싸고 리튬막이 형성되어 있음을 확인하였다.As shown in FIG. 5, looking at the cross section of the prepared lithium / carbon fabric composite electrode, it was confirmed that a lithium film was formed around a circular carbon fiber.

또한, 제조된 리튬/탄소직물 복합 전극을 X선 회절 분석하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.In addition, X-ray diffraction analysis of the prepared lithium / carbon fabric composite electrode is shown in FIG. 6.

도 6에 나타낸 바와 같이, 탄소직물에 산화아연을 코팅하였을 때에는 X선 회절분석시 산화아연의 피크가 확인되었으나, 탄소직물에 산화아연 및 리튬을 코팅하였을 때에는 산화아연의 피크는 관찰되지 않았으며, LiZn 및 Li2O의 피크가 관찰되었다. 이로부터 산화아연(ZnO)이 리튬과 반응하여 LiZn 및 Li2O로 전환된 것을 알 수 있다.As shown in Fig. 6, when zinc oxide was coated on the carbon fabric, the peak of zinc oxide was confirmed during X-ray diffraction analysis, but when the zinc oxide and lithium were coated on the carbon fabric, the peak of zinc oxide was not observed. Peaks of LiZn and Li 2 O were observed. From this, it can be seen that zinc oxide (ZnO) was converted to LiZn and Li 2 O by reacting with lithium.

<< 제조예Manufacturing example 2> 리튬/ 2> Lithium / 탄소직물Carbon fabric 복합 전극을 포함하는 리튬 금속 이차전지(대칭전지)의 제조 Preparation of lithium metal secondary battery (symmetrical battery) including composite electrode

제조예 1에서 제조된 리튬/탄소직물 복합 전극을 음극 및 양극 모두에 적용하고, 분리막 및 전해액을 사용하여 2032 코인셀을 구성하였다. 분리막은 PE 분리막을 사용하고, 전해액은 1.0M LiPF6를 포함하는 EC/EMC=1/2(v/v)(EC: ethylene carbonate, EMC: ethyl methyl carbonate)를 사용하였다.The lithium / carbon fabric composite electrode prepared in Preparation Example 1 was applied to both the negative electrode and the positive electrode, and a 2032 coin cell was constructed using a separator and an electrolyte. A PE separator was used as the separator, and EC / EMC = 1/2 (v / v) (EC: ethylene carbonate, EMC: ethyl methyl carbonate) containing 1.0 M LiPF 6 was used as the electrolyte.

제조된 리튬 금속 이차전지의 정전류 수명특성 시험을 실시하여, 도 7 내지 도 9에 나타내었다. 비교를 위해 일반 리튬 금속전극 대칭전지 또한 정전류 수명특성 시험을 실시하였다.A constant current life characteristic test of the prepared lithium metal secondary battery was performed, and the results are shown in FIGS. 7 to 9. For comparison, a general lithium metal electrode symmetric battery was also tested for constant current life characteristics.

도 7 내지 도 9는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬/탄소직물 복합전극 또는 일반 리튬 금속전극의 대칭전지에서의 일정 전류밀도로 전류를 가할 때에 수명안정성을 나타내는 그래프이다. 이때 전류밀도를 1 mA/cm2, 5 mA/cm2, 10 mA/cm2으로 설정하여 수행한 결과를 각각 도 7, 도 8 및 도 9에 나타내었다.7 to 9 are graphs showing life stability when applying current at a constant current density in a symmetrical battery of a lithium / carbon fabric composite electrode or a general lithium metal electrode manufactured according to an embodiment of the present invention. At this time, the results performed by setting the current density to 1 mA / cm 2 , 5 mA / cm 2 , and 10 mA / cm 2 are shown in FIGS. 7, 8 and 9, respectively.

도 7 내지 도 9에 나타낸 바와 같이, 리튬 금속을 전극으로 사용한 대칭전지의 경우에는 시간이 지날수록 저항이 커져서 작용되는 전압의 크기 또한 증가하는 것으로 나타났으나, 본 발명에 따른 리튬/탄소직물 복합전극의 경우에는 시간이 지나더라도 전압의 크기가 거의 변화하지 않고 일정하게 유지되는 것으로 나타났으며, 이는 수명안정성이 높음을 의미한다.7 to 9, in the case of a symmetrical battery using lithium metal as an electrode, it was found that the resistance increases and the voltage applied increases with time, but the lithium / carbon fabric composite according to the present invention also increases. In the case of the electrode, it was found that the voltage level remained constant with little change over time, which means that the life stability was high.

따라서, 본 발명에 따른 리튬/탄소직물 복합전극을 포함하는 리튬 금속 이차전지는 높은 수명안정성을 나타냄으로써, 기존의 리튬 금속 이차전지를 대신하여 유용하게 사용될 수 있다.Accordingly, the lithium metal secondary battery including the lithium / carbon fabric composite electrode according to the present invention exhibits high life stability, and can be usefully used in place of the existing lithium metal secondary battery.

<< 제조예Manufacturing example 3> 리튬/ 3> Lithium / 탄소직물Carbon fabric 복합 전극을 포함하는 리튬 이차전지(full cell)의 제조 Preparation of a lithium secondary battery (full cell) including a composite electrode

제조예 1에서 제조된 리튬/탄소직물 복합 전극을 음극으로 사용하고, 리튬코발트옥사이드(LiCoO2) 양극을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 리튬 금속 이차전지(Full cell)를 제조하였다.A lithium metal secondary cell (Full cell) was manufactured in the same manner as in Production Example 2, except that the lithium / carbon fabric composite electrode prepared in Preparation Example 1 was used as a negative electrode, and a lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) positive electrode was used. .

제조된 리튬 금속 이차전지의 사이클에 따른 방전용량의 변화, 및 쿨롱 효율을 측정하여 도 10에 나타내었다. 비교를 위해 일반 리튬 금속을 음극으로 사용한 리튬 금속 이차전지에 대한 시험도 실시하였다.The change in discharge capacity according to the cycle of the prepared lithium metal secondary battery, and the Coulomb efficiency were measured and shown in FIG. 10. For comparison, a test was also conducted on a lithium metal secondary battery using a normal lithium metal as a negative electrode.

도 10은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬/탄소직물 복합전극 또는 일반 리튬 금속을 음극으로 하고 LCO를 양극으로 한 전지에서의 방전용량 및 쿨롱 효율을 나타내는 그래프이다.10 is a graph showing the discharge capacity and Coulomb efficiency in a battery using a lithium / carbon fabric composite electrode or a general lithium metal as a negative electrode and an LCO as a positive electrode manufactured according to an embodiment of the present invention.

도 10에 나타낸 바와 같이, 일반 리튬 금속을 음극으로 사용한 이차전지는 70 사이클 이상 충방전시 방전 용량이 급격히 저하되는 것으로 나타났으며, 사이클의 횟수가 증가함에 따라 쿨롱 효율 또한 저하되는 것으로 나타났다.As shown in FIG. 10, the secondary battery using a normal lithium metal as a negative electrode was found to rapidly decrease the discharge capacity when charging and discharging for 70 cycles or more, and the coulomb efficiency also decreased as the number of cycles increased.

그러나, 본 발명에 따른 리튬/탄소직물 복합 전극을 음극으로 사용한 이차전지는 100 사이클 충방전 이후에도 방전 용량이 일정하게 유지되었으며, 쿨롱 효율 또한 98%로 일정하게 유지되는 것으로 나타났다.However, the secondary battery using the lithium / carbon fabric composite electrode according to the present invention as a negative electrode was found to maintain a constant discharge capacity even after 100 cycles of charging and discharging, and also to maintain the coulomb efficiency at 98%.

따라서, 본 발명에 따른 리튬/탄소직물 복합 전극을 포함하는 리튬 금속 이차전지는 화학적 손상 없이 전지의 사이클 수명 특성을 현저히 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있다.Therefore, it can be seen that the lithium metal secondary battery including the lithium / carbon fabric composite electrode according to the present invention can significantly improve the cycle life characteristics of the battery without chemical damage.

이상 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명은 후술하는 특허청구범위 내에서 상기 실시예를 다양하게 변형 및 수정할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, it should be understood that the present invention is not limited to the above embodiments. The present invention can be variously modified and modified in the above-described embodiments within the scope of the following claims, all of which belong to the scope of the present invention. Therefore, the present invention is limited only by the claims and their equivalents.

10: 탄소직물
20: LiZn 및 Li2O를 포함하는 입자
21: LiZn
22: Li2O
30: 리튬(Li)
10: carbon fabric
20: particles comprising LiZn and Li 2 O
21: LiZn
22: Li 2 O
30: lithium (Li)

Claims (15)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete (S10) 아연염 수화물이 유기 용매에 0.05~0.1M의 농도로 용해된 용액에 탄소직물을 넣고 상온에서 교반시켜 반응시킴으로서 탄소직물 표면상에 산화아연 입자를 형성시키고, 공기 분위기에서 100~130℃의 온도에서 건조하고, 건조된 탄소직물은 형성된 산화아연 입자가 탄소직물 상에 견고하게 부착되도록 330~370℃의 온도에서 열처리하는 단계; 및
(S20) 상기 산화아연 입자가 형성된 탄소직물을 용융된 리튬에 접촉시켜 상기 산화아연 입자가 형성된 탄소직물 상에 리튬이 코팅된 리튬/탄소직물 복합전극을 형성하는 단계를 포함하는,
리튬/탄소직물 복합전극의 제조방법.
(S10) Zinc oxide hydrate is dissolved in an organic solvent at a concentration of 0.05 to 0.1 M, and a carbon fabric is added and stirred at room temperature to react to form zinc oxide particles on the surface of the carbon fabric, and 100 to 130 ° C in an air atmosphere. Drying at a temperature of, and the dried carbon fabric is heat-treated at a temperature of 330 ~ 370 ℃ so that the formed zinc oxide particles are firmly attached to the carbon fabric; And
(S20) comprising the step of forming a lithium-coated lithium / carbon composite electrode on the carbon fabric on which the zinc oxide particles are formed by contacting the carbon fabric on which the zinc oxide particles are formed with molten lithium,
Method for manufacturing lithium / carbon composite electrode.
삭제delete 제5항에 있어서,
상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬/탄소직물 복합전극의 제조방법.
The method of claim 5,
The organic solvent is a method of producing a lithium / carbon composite electrode, characterized in that selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol and isopropyl alcohol.
제5항에 있어서,
상기 아연염 수화물은 아세트산 아연 수화물, 질산 아연 수화물(Zn(NO3)2·6H2O), 염화 아연 수화물(ZnCl2·3H2O) 및 황산 아연 수화물(ZnSO4·7H2O)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬/탄소직물 복합전극의 제조방법.
The method of claim 5,
The zinc salt hydrate consists of zinc acetate hydrate, zinc nitrate hydrate (Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O), zinc chloride hydrate (ZnCl 2 · 3H 2 O) and zinc sulfate hydrate (ZnSO 4 · 7H 2 O) Method for producing a lithium / carbon composite electrode, characterized in that selected from the group.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제5항에 있어서,
S20 단계에서 리튬의 용융은 도가니에 리튬 호일을 넣고 250~300℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬/탄소직물 복합전극의 제조방법.
The method of claim 5,
Lithium melting in step S20 is a method of manufacturing a lithium / carbon fabric composite electrode, characterized in that lithium foil is put in a crucible and performed at 250 to 300 ° C.
제5항에 있어서,
S20 단계는 불활성 기체 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬/탄소직물 복합전극의 제조방법.
The method of claim 5,
The S20 step is a method of manufacturing a lithium / carbon fabric composite electrode, which is performed under an inert gas atmosphere.
음극으로서 제5항의 제조방법에 의해 제조된 리튬/탄소직물 복합전극, 양극, 상기 양(兩) 전극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 금속 이차전지.A lithium metal secondary battery comprising a lithium / carbon composite electrode prepared by the method of claim 5 as a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and an electrolyte.
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