KR102098771B1 - 마이크로 버블형 스크러버를 이용한 NOx 가스를 질산으로 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 스태틱 믹서 및 노즐이 결합된 스태틱 믹서 노즐을 포함하고 상기 스태틱 믹서 노즐은 마이크로 버블을 형성하는 마이크로 버블형 스크러버를 제공한다. 또한 본 발명은 NO₂를 포함하는 가스를 폭기하여 스크러버 내의 물에 주입하여 NO₂를 내부에 포함하는 마이크로 버블을 형성하는 단계; 및 상기 마이크로 버블이 물과 반응하여 일시적으로 NO₃ ^-NO⁺ 를 형성하고, 상기 형성된 NO₃ ^-NO⁺이 물에서 NO₃ ^-와 NO⁺로 해리되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 NOx 가스를 HNO₃로 회수하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 질산을 이용한 MoS₂ 습식 제련 과정에서 발생되는 NOx를 회수하여 재활용할 수 있다. 또한 미반응 NOx가 외부로 배출되는 것을 최소화할 수 있다.

Description

마이크로 버블형 스크러버를 이용한 NOx 가스를 질산으로 회수하는 방법 {Recovery of NOx Gas into Nitric Acid by Using Micro-Bubble Type Scrubber}

본 발명은 질산을 이용한 습식 제련 과정에서 발생되는 고농도 NOx 가스를 질산(HNO₃)로 회수하여 습식 제련에 다시 활용하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 질산의 습식 제련시 발생하는 NOx 가스를 질산으로 산화시키는 방법에 관한 것이다.

MoS₂ 정광을 이용하여 산화몰리브덴(MoO₃)를 제조하는 방법에는 건식(또는 배소)과 습식 기술이 있다. 일반적으로 MoS₂ 정광의 Mo 함량이 높으면 건식 공정이 습식 공정보다 경제적이다. 그러나, 양질의 MoS₂ 정광(18 내지 45 중량%의 Mo를 함유)이 점점 감소함에 따라 저품질의 MoS₂ 정광(18중량% 이하의 Mo를 함유)을 이용한 습식 제련 방법에 대한 관심이 커지고 있다. 습식 공정에서는 NaOH/NaClO와 고온/고압/O₂(오토클레이브(autoclave)), H₂O₂/H₂SO₄, HNO₃, 전기산화(electro-oxidation) 등과 같은 다양한 종류의 용액이 사용되고 있다.

습식 제련에서 질산을 사용할 때, 고농도로 발생되는 NOx 가스의 처리가 문제된다. 하기 식 (1)은 질산을 이용한 MoS₂ 정광의 습식 제련 반응식이다. 1 몰의 MoS₂를 MoO₃(또는 H₂MoO₄)로 산화시킬 때 6몰의 NO 가스가 발생됨을 알 수 있다.

MoS₂ + 6HNO₃ → MoO₃ + 6NO + 2H₂SO₄ + H₂O (1)

NOx를 제거하는 일반적인 기술로 선택적 촉매 환원공정(SCR, Selective Catalytic Reduction)이 적용되고 있지만 배가스 온도가 최소 200℃ 이상이 되어야 하는 문제점이 있다. 또한 고가의 촉매와 NH₃ 또는 (NH₂)₂CO와 같은 환원제를 필요로 한다. 따라서, 배가스 온도가 100℃ 이하인 경우에는 선택적 촉매 환원 공정을 적용하기 위한 온도 범위로 가스를 승온시키는데 많은 연료비를 필요로 하므로 SCR을 적용하기 어렵다.

또한 저온에서 H₂O₂와 O₃를 사용하여 NOx를 NO₃ 또는 N₂O₅로 전환시킨 후 물에 용해시켜 HNO₃로 회수하는 기술이 있다. 이와 같은 기술은 쉽게 NOx를 질산으로 회수할 수 있다는 장점이 있지만, H₂O₂와 O₃는 스스로 분해되는 문제점이 있고, 제조 비용이 높다는 단점을 가지고 있다. 특히 H₂O₂는 산소를 잃으면서 물이 되기 때문에 회수된 질산 농도를 희석시키는 단점도 있다.

따라서 MoS₂ 습식 제련 공정에서 고농도로 발생되는 NOx를 산화제인 H₂O₂ 또는 O₃를 사용하여 질산으로 바꾸는 방법은 경제성이 떨어진다. 이에 따라 질산을 이용한 습식 제련에서 고농도를 발생되는 NOx 가스를 경제적으로 회수하는 기술 개발이 요구된다

본 발명은 질산을 이용한 MoS₂ 습식 제련 과정에서 발생되는 NOx를 회수하여 재활용할 수 있고, 미반응 NOx가 외부로 배출되는 것을 최소화할 수 있는 마이크로 버블형 스크러버 및 이를 이용한 재활용 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 스태틱 믹서 및 노즐이 결합된 스태틱 믹서 노즐을 포함하고 상기 스태틱 믹서 노즐은 마이크로 버블을 형성하는 마이크로 버블형 스크러버를 제공한다.

상기 마이크로 버블은 내부에 NO₂를 포함할 수 있다.

상기 스태틱 믹서 노즐은 분사구의 압력이 분사 영역의 압력보다 0.5 내지 5 bar 큰 것이 바람직하다.

추가적으로 상기 스태틱 믹서 노즐은 분사구의 상부에 분산판을 더 포함할 수 있다.

한편 본 발명은 NO₂를 포함하는 가스를 스크러버 내의 물에 폭기하여 NO₂를 내부에 포함하는 마이크로 버블을 형성하는 단계; 및 상기 마이크로 버블이 물과 반응하여 일시적으로 NO₃ ^-NO⁺ 를 형성하고, 상기 형성된 NO₃ ^-NO⁺이 물에서 NO₃ ^-와 NO⁺로 해리되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 NOx 가스를 HNO₃로 회수하는 방법을 제공한다.

상기 주입은 스크러버 중앙으로 주입될 수 있다.

또한 상기 마이크로 버블을 형성하는 단계는 스태틱 믹서 노즐에 의해 수행된다.

상기 스태틱 믹서 노즐은 분사구의 압력이 분사 영역의 압력보다 0.5 내지 5 bar 큰 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면 질산을 이용한 MoS₂ 습식 제련 과정에서 발생되는 NOx를 회수하여 재활용할 수 있고, 미반응 NOx가 외부로 배출되는 것을 최소화할 수 있는 마이크로 버블형 스크러버 및 이를 이용한 재활용 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 MoS₂ 질산 습식 제련 시 발생되는 NOx 가스를 HNO₃로 회수하는 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 사용되는 스태틱 믹서 노즐의 일예를 나타낸 것으로, 도 2의 (a)는 슬릿(slit) 타입의 스태틱 믹서 노즐을 나타낸 것이고, 도 2의 (b)는 홀(hole) 타입의 스태틱 믹서 노즐을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예의 시간에 따른 NOx 가스의 농도 변화를 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예의 N₂, NO₃ ^-, NO₂ ^- 및 NO₃ ^-NO⁺의 UV 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예의 NO₃ ^-, NO₂ ^- 및 실시예의 NO₃ ^-NO⁺의 UV 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 도면에서 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다.

종래 NOx를 질산으로 회수하는 방법으로는 선택적 촉매 환원공정(SCR, Selective Catalytic Reduction)이 적용되고 있지만, 배가스 온도가 최소 200℃ 이상이 되어야 하는 문제점이 있다. 또한 고가의 촉매와 NH₃ 또는 (NH₂)₂CO와 같은 환원제를 필요로 한다. 따라서, 배가스 온도가 100℃ 이하인 경우에는 선택적 촉매 환원 공정을 적용하기 위한 온도 범위로 가스를 승온시키는데 많은 연료비를 필요로 하므로 SCR을 적용하기 어렵다.

또한 종래의 NOx를 질산으로 회수하는 방법으로 저온에서 H₂O₂와 O₃를 사용하여 NOx를 NO₃ 또는 N₂O₅로 전환시킨 후 물에 용해시켜 HNO₃로 회수하는 기술이 있다. 이와 같은 기술은 쉽게 NOx를 질산으로 회수할 수 있다는 장점이 있지만, H₂O₂와 O₃는 스스로 분해되는 문제점이 있고, 제조 비용이 높다는 단점을 가지고 있다. 특히 H₂O₂는 산소를 잃으면서 물이 되기 때문에 회수된 질산 농도를 희석시키는 단점도 있다.

따라서 본 발명은 스태틱 믹서 및 노즐이 결합된 스태틱 믹서 노즐을 포함하고 상기 스태틱 믹서 노즐은 마이크로 버블을 형성하는 마이크로 버블형 스크러버 마이크로 버블형 스크러버 및 NO₂를 포함하는 가스를 폭기하여 스크러버 내의 물에 주입하여 NO₂를 내부에 포함하는 마이크로 버블을 형성하는 단계; 및 상기 마이크로 버블이 물과 반응하여 일시적으로 NO₃ ^-NO⁺ 를 형성하고, 상기 형성된 NO₃ ^-NO⁺이 물에서 NO₃ ^-와 NO⁺로 해리되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 NOx 가스를 HNO₃로 회수하는 방법을 제공한다.

본 발명의 마이크로 버블형 스크러버에 포함된 상기 스태틱 믹서 노즐은 이에 한정하는 것은 아니나 내부에 상기 NO₂ 가스를 포함하는 마이크로 버블을 형성할 수 있다. 상기 마이크로 버블은 내부에 포함된 상기 NO₂ 가스를 물과 반응하여 HNO₃를 얻을 수 있도록 한다. 이에 따라 MoS₂ 질산 습식 제련 시 발생되는 NOx 가스를 HNO₃로 회수하는 효율을 증대시키고, 상기 회수된 HNO₃를 MoS₂ 습식 제련 과정에 재활용할 수 있도록 한다.

즉 본 발명에 따르면 질산을 이용한 MoS₂ 습식 제련 과정에서 발생되는 NOx를 회수하여 재활용할 수 있고, 미반응 NOx가 외부로 배출되는 것을 최소화할 수 있다.

도 1은 MoS₂ 질산 습식 제련 시 발생되는 NOx 가스를 HNO₃로 회수하는 공정의 개략도이다.

MoS₂ 질산 습식 제련은 MoS₂ 반응조(10)에서 MoS₂와 HNO₃를 반응시켜 수행하는 것으로서, 이들의 반응에 의하여 NO가 형성한다. MoS₂ 및 HNO₃가 반응하여 NO를 형성하는 습식 제련 반응식은 하기 식 (1)과 같다. 1 몰의 MoS₂를 MoO₃(또는 H₂MoO₄)로 산화시킬 때 6몰의 NO 가스가 발생됨을 알 수 있다.

MoS₂ + 6HNO₃ → MoO₃ + 6NO + 2H₂SO₄ + H₂O (1)

상기 습식 제련 중에 발생된 NO는 본 발명에 의해 질산으로 재생시킬 수 있다. 이를 위해 먼저, 상기 발생된 NO를 전환반응조 응축수 통(11)을 거쳐 O₂(12)와 반응시킨다. 상기 전환반응조 응축수 통(11)에는 고농도의 NOx 가스가 용해되어 있어, 상기 NO가 전환반응조 응축수 통(11)을 통과할 경우 고농도의 질산을 얻을 수 있다. 이때 상기 NO의 일부는 O₂와 반응하여 NO₂로 산화된다.

상기 반응하지 않은 NO 및 O₂ 가스와 상기 NO 및 O₂ 가스가 반응하여 형성된 NO₂를 마이크로 버블형 스크러버(14)에 주입한 후, 마이크로 버블의 작용에 의해 상기 NOx로부터 질산으로 재생시킨다.

본 발명에서 제공되는 상기 마이크로 버블형 스크러버는(14)는 스태틱 믹서 노즐(30)을 포함한다. 상기 스태틱 믹서 노즐(30)은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 도 2에 나타난 바와 같은 형태를 갖는 것으로서, 도 2의 (a)는 슬릿 타입의 스태틱 믹서 노즐(30)을 나타낸 것이고, 도 2의 (b)는 홀 타입의 스태틱 믹서 노즐(30)을 나타낸 것이다. 상기와 같은 스태틱 믹서 노즐(30)을 통해 마이크로 버블을 발생시킬 수 있다.

보다 구체적으로, 스태틱 믹서 노즐(30)을 통해 NO₂를 포함하는 가스가 주입되는데, 상기 가스가 스태틱 믹서 노즐(30)을 통과하면서 소용돌이가 일어나는 스크러버 내부의 물(32)과 접촉하여 미세한 기포로 바뀌고, 상기 스태틱 믹서 노즐(30) 전후의 압력 차에 의한 팽창으로 인한 냉각된 마이크로 버블이 형성된다. 상기 마이크로 버블은 내부에 상기 NO₂ 가스를 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.

이와 같이 생성된 상기 마이크로 버블은 크기가 매우 작아 상대적으로 물(32)속에 오랫동안 체류할 수 있다. 상기 마이크로 버블은 스크러버 내의 물(32)속을 이동하면서 버블이 터지게 되고, 이에 따라 식 (2)와 같이 상기 마이크로 버블 내부의 NO₂ 가스가 물과 반응하여 일시적으로 NO₃ ^-NO⁺ 를 형성하며, 또한 상기 식 (3)과 같이 상기 형성된 NO₃ ^-NO⁺는 스크러버 내의 물(32)에서 NO₃ ^-와 NO⁺로 해리된다.

2NO₂ + (H₂O)_n → NO₃ ^-NO⁺---(H₂O)n (2)

NO₃ ^-NO⁺---(H₂O)n → NO₃ ^- + NO⁺ + H⁺ + HO + (H₂O)_n-1 (3)

이를 통해 MoS₂ 질산 습식 제련 시 발생되는 NO 가스를 HNO₃로 회수할 수 있으며, 상기 회수한 HNO₃를 MoS₂ 습식 제련 공정에 재활용할 수 있다.

이때, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 NO₂를 포함하는 가스를 마이크로 버블형 스크러버(14) 내로 주입함에 있어서는 압력을 균일하게 유지하기 위해 마이크로 버블형 스크러버(14)의 중앙으로 주입될 수 있다.

또한 상기 스태틱 믹서 노즐(30)은 분사구의 압력이 분사영역의 압력보다 0.5 내지 5 bar 큰 것이 바람직하다. 압력차가 0.5 bar 미만일 경우에는 마이크로 버블을 형성할 정도로 압력 차에 의한 팽창이 일어날 수 없고, 5 bar 초과일 경우에는 압력 차에 의한 팽창으로 마이크로 버블이 터지는 문제점이 있고, 압력이 높아 NO₂를 포함하는 가스가 빠르게 이동하여, NOx의 포집 효율이 저하되는 문제점이 있다.

추가적으로 상기 스태틱 믹서 노즐(30)은 주입구 상부에 분산판(31)을 더 포함할 수 있다. 스태틱 믹서 노즐(30)의 주입구를 통해 NO₂를 포함하는 가스를 주입하고, 이를 통해 형성된 마이크로 버블은 분사구를 통해 분사된다. 상기 마이크로 버블은 부력으로 인해 스크러버의 위쪽으로 이동하게 되고, 상기 주입구 상부에 형성된 분산판(31)은 생성된 마이크로 버블이 마이크로 버블형 스크러버(14)에 균일하게 분산되도록 하여 마이크로 버블이 마이크로 버블형 스크러버(14) 내부의 물(32) 속에 오래 체류하도록 하는 역할을 함으로써 NO₂가 NO₃ ^-NO⁺로 잘 전환될 수 있는 체류시간을 확보하는 기능을 한다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

NO₂ 가스를 물에 폭기 시킨 후, 100 mL의 물을 분취하였다. 상기 분취한 물을 분석하기 위해, 외부에서 N₂(유량 100 mL/min)를 공급하였다. 이때 공급된 N₂의 UV 스펙트럼을 측정하여 도 4에 나타내었다. 물 안에 용해되어 있는 NOx 가스를 탈기시킨 후, NOx 가스의 농도를 측정하여 도 3에 나타내었다. 또한 상기 N₂를 상기 분취한 물에 폭기하면 NO 및 NO₂ 가스가 발생하는데, 이를 분석하여 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타난 바와 같이, NO와 NO₂ 비율은 8:2로 측정되었다. 즉, 고압 스태틱 믹서 노즐을 포함하는 스크러버에 의해 NO₂를 NO₃ ^-로 전환시킬 수 있음을 알 수 있다.

또한, NO 및 NO₂ 가스는 물에 용해되어 NO₃ ^-, NO₂ ^-, NO₃ ^-NO⁺ 형태를 나타내고^, NO₃ ^-, NO₂ ^-의 UV 스펙트럼을 측정하여 도 4에 나타내었고, NO₃ ^-NO⁺의 UV 스펙트럼을 측정하여 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, NO 및 NO₂ 가스가 물에 용해되면, 대부분 NO₃ ^-NO⁺의 형태로 존재한다.

비교예

NO₃ ^-가 포함된 물의 UV 스펙트럼과 NO₂ ^-가 포함된 물의 UV 스펙트럼을 각각 측정하여 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, NO₂ 기체를 물에 폭기한 후 분취한 물의 UV 스펙트럼(NO₃ ^-NO⁺에 해당)에서는 여러 개의 봉우리 형태를 관찰할 수 있었고, 이는 NO₃ ^- 또는 NO₂ ^-의 UV 스펙트럼과 전혀 다름을 확인할 수 있었다. 마이크로 버블이 물과 반응하여 일시적으로 NO₃ ^-NO⁺ 를 형성하여, 이에 따라 UV 스펙트럼에서 여러 개의 봉우리가 관측된 것이다. 또한 NO₂를 물에 폭기 시켰을 때 NO₃ ^-NO⁺가 물 속에서 생성되기 때문에 분취한 물에서 NO₃ ^-NO⁺가 다량 관측되었다.

10: MoS₂ 반응조
11: 전환반응조 응축수 통
12: O₂
13: 댐퍼(damper)
14: 마이크로 버블형 스크러버
15: 블로워(blower)
16: 유량 조절기
17: NOx 제거 설비
30: 스태틱 믹서 노즐
31: 분산판
32: 물

Claims (8)

1. MoS₂ 질산 습식 제련 시 발생되는 NOx 가스를 HNO₃로 회수하기 위한 마이크로 버블형 스크러버에 있어서,
   스태틱 믹서 및 노즐이 결합된 스태틱 믹서 노즐을 포함하고,
   상기 스태틱 믹서 노즐은 내부에 NO₂ 가스를 포함하는 마이크로 버블을 형성하며,
   상기 마이크로 버블이 물과 반응하여 일시적으로 NO₃ ^-NO⁺ 를 형성하고, 상기 형성된 NO₃ ^-NO⁺이 물에서 NO₃ ^-와 NO⁺로 해리되어 HNO₃를 형성하고,
   상기 스태틱 믹서 노즐은 분사구의 압력이 분사 영역의 압력보다 0.5 내지 5 bar 크며,
   상기 스태틱 믹서 노즐은 슬릿 타입인 마이크로 버블형 스크러버.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서, 추가적으로 상기 스태틱 믹서 노즐은 분사구의 상부에 분산판을 더 포함하는 마이크로 버블형 스크러버.
5. MoS₂ 질산 습식 제련 시 발생되는 NOx 가스를 HNO₃로 회수하기 위한 방법에 있어서,
   NO₂를 포함하는 가스를 스크러버 내의 물에 폭기하여 NO₂를 내부에 포함하는 마이크로 버블을 형성하는 단계; 및
   상기 마이크로 버블이 물과 반응하여 일시적으로 NO₃ ^-NO⁺ 를 형성하고, 상기 형성된 NO₃ ^-NO⁺이 물에서 NO₃ ^-와 NO⁺로 해리되어 NOx 가스를 HNO₃로 회수하는 단계를 포함하고,
   상기 마이크로 버블을 형성하는 단계는 스태틱 믹서 노즐에 의해 수행되며,
   상기 스태틱 믹서 노즐은 분사구의 압력이 분사 영역의 압력보다 0.5 내지 5 bar 크고,
   상기 스태틱 믹서 노즐은 슬릿 타입인 것을 특징으로 하는 NOx 가스를 HNO₃로 회수하는 방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 NO₂를 포함하는 가스는 스크러버 중앙으로 주입되는 것을 특징으로 하는 NOx 가스를 HNO₃로 회수하는 방법.
7. 삭제
8. 삭제

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