KR102093550B1 - 전기적 절연 특성을 갖는 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

전기적 절연 특성을 갖는 조성물의 제조 방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전기적 절연 특성을 갖는 조성물의 제조 방법은 물라이트 분말에 P₂O₅, H₃PO₄, Al(OH)₃ 및 Al₂O₃ 을 이용하여 합성한 제1 경화제인 AlPO₄를 혼합하는 단계, 상기 물라이트와 상기 제1 경화제의 혼합물에 테트라에틸규산염(TEOS), 에탄올에 염산 또는 암모니아를 첨가하여 합성한 제2 경화제인 실리카겔을 혼합하는 단계 및 상기 제2 경화제가 더 혼합된 혼합물을 건조하는 단계를 포함한다.

Description

전기적 절연 특성을 갖는 조성물 및 그의 제조 방법{COMPOUND HAVING HIGH ELECTRIC INSULATION AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}

본 발명은 전기적 절연 특성을 갖는 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온에서 경화시킬 수 있으며 우수한 전기적 절연 특성을 갖는 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

카트리지 히터(Catridge Heater)는 프레스나 열성형기에 형성된 삽입공에 삽입 설치되어 전열선에 의해 발산되는 열에너지로 금형 내부의 한정된 공간을 가열하는 산업용 히터이다.

도 1은 종래의 카트리지 히터를 설명하기 위한 도면이다.

종래의 카트리지 히터(1)는 열전도도가 높고 녹이 잘 슬지 않는 스테인리스강 또는 티타늄 재질 하우징(2) 내부에 전열선(3)이 균일하게 권선된 보빈(bobin)(7)이 삽입된 형태로 제작된다.

상기 전열선(3)이 권선된 보빈(7)이 하우징 내부에 삽입된 상태에서 하우징(2) 내부 빈 공간에는 전열선(3)과 금속 재질의 하우징(2)을 전기적으로 절연시키기 위한 충진재(5)가 충진된다.

전열선(3)과 하우징(2)을 절연시키기 위한 충진재(5)로는 열전도도가 높고 고온에서의 전기적 절연성이 뛰어난 산화마그네슘(MgO : 마그네시아)이 널리 활용된다.

하우징(2)의 후단부에는 전열선(3)과 연결된 전선(4)이 노출된 상태에서 하우징(2) 내부를 외부로부터 밀봉하기 위한 밀봉재(6)가 결합된다.

하우징(2) 내부에 충진되는 충진재(5)의 주재료인 산화마그네슘은 수분과 접촉할 경우 수화반응이 진행되어 전기 절연성이 파괴되는 취약점이 있다. 카트리지 히터(1)의 품질 보증과 관련된 부분 중 절기 절연성의 유지가 매우 큰 비중을 차지하고 있다는 점을 고려할 때, 충진재(5)의 수화반응을 억제할 수 있는 신뢰도가 높은 밀봉재(6)를 사용하는 것이 중요하게 취급되었다.

종래에는 하우징(2) 내부를 외부로부터 밀봉하여 충진재(5)의 수화반응으로 억제하기 위한 밀봉재(6)로 에폭시, 액상 실리콘, 납유리나 창연산화납유리, 알칼리 규산용액, 인산 등이 사용되었다.

그러나, 실리콘 계열의 물질은 경우 전기 절연성능 유지 기간이 매우 짧고, 납유리 계열의 물질은 전열선(3)과 연결된 전선(4)의 잠열로 인해 밀봉재(6)의 온도가 유리 전이 온도(Glass Transition Temperture)에 도달하면 밀봉재(6)의 상이 변화하여 누설전류가 발생될 수 있다는 문제점이 있었다.

기타 다른 계열의 물질도 전기절연 성능의 신뢰성을 보장할 수 없다는 문제점이 있었다.

이에, 하우징(2) 내부를 외부로부터 차단하여 충진재(5)의 수화 반응을 억제하면서도 신뢰도 높은 전기적 절연 성능을 장기간 유지할 수 있는 새로운 형태의 밀봉재에 대한 필요성이 대두되었다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 저온에서 경화가 가능하며 우수한 전기적 절연 특성을 갖는 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 내수성에 대한 신뢰도가 우수한 전기적 절연 특성을 갖는 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전기적 절연 특성을 갖는 조성물의 제조 방법은, 물라이트 분말에 P₂O₅, H₃PO₄, Al(OH)₃ 및 Al₂O₃ 을 이용하여 합성한 제1 경화제인 AlPO₄를 혼합하는 단계, 상기 물라이트와 상기 제1 경화제의 혼합물에 테트라에틸규산염(TEOS), 에탄올에 염산 또는 암모니아를 첨가하여 합성한 제2 경화제인 실리카겔을 혼합하는 단계 및 상기 제2 경화제가 더 혼합된 혼합물을 건조하는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 물라이트 분말에 P₂O₅, H₃PO₄, Al(OH)₃ 및 Al₂O₃ 을 이용하여 합성한 제1 경화제인 AlPO₄를 혼합하는 단계는, 물라이트;

상기 물라이트 100 중량부 대비 P₂O₅ 1.2 내지 2.8 중량부; 상기 물라이트 100 중량부 대비 H₃PO₄ 2.6 내지 3.6 중량부; 상기 물라이트 100 중량부 대비 Al(OH)₃ 1.2 내지 2.8 중량부; 및 상기 물라이트 100 중량부 대비 Al₂O₃ 3.2 내지 4.8 중량부를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 물라이트와 상기 제1 경화제의 혼합물에 테트라에틸규산염(TEOS), 에탄올에 염산 또는 암모니아를 첨가하여 합성한 제2 경화제인 실리카겔을 혼합하는 단계는, 상기 물라이트 100 중량부 대비 상기 테트라에틸규산염 7ml; 상기 물라이트 100 중량부 대비 상기 에탄올 26ml;및 상기 물라이트 100 중량부 대비 염산 1ml 또는 상기 물라이트 100 중량부 대비 상기 암모니아 1ml를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 물라이트와 상기 제1 경화제의 혼합물에 테트라에틸규산염(TEOS), 에탄올에 염산 또는 암모니아를 첨가하여 합성한 제2 경화제인 실리카겔을 혼합하는 단계는, 상기 물라이트 100중량부 대비 상기 제2 경화제인 실리카겔을 8 내지 12cc 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제2 경화제가 더 혼합된 혼합물을 건조하는 단계는, 190℃ 내지 390℃에서 1 내지 2 시간 동안 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

상술한 전기적 절연 특성을 갖는 조성물 제조 방법에 따르면, 외부 수분이 하우징 내부로 유입되어 충진재인 산화마그네슘에 수화반응이 일어나는 것을 방지할 수 있는 밀봉재를 제조할 수 있다는 효과를 달성할 수 있다.

또한, 절연선을 통해 인가되는 전류가 절연선이 아닌 다른 경로를 통해 누설되는 것을 방지할 수 있는 밀봉재를 제조할 수 있다는 효과를 달성할 수 있다.

도 1은 기존의 카트리지 히터를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 실시예 1로 제조한 시편의 표면의 광학 현미경 사진이다.
도 3은 경화 온도에 따른 밀봉재 시편의 XRD 패턴을 비교한 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 게시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 게시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

또한, 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함될 수 있다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따라 카트리지 히터의 하우징에 충진된 충진재를 밀봉하기 위한 밀봉재는 다음과 같은 조건을 충족시켜야 한다.

첫째, 외부 수분이 하우징 내부로 유입되어 충진재인 산화마그네슘에 수화반응이 일어나는 것을 방지할 수 있도록 내수성이 우수해야 한다.

둘째, 절연선을 통해 인가되는 전류가 절연선이 아닌 다른 경로를 통해 누설되는 것을 방지하기 위한 전기 절연 성능이 우수해야 한다.

셋째, 열팽창률이 충진재인 산화마그네슘과 유사하여 카트리지 히터의 온도 상승으로 인해 부피가 팽창하더라도 충진재로부터 분리 또는 박리되지 않아야 한다.

상술한 조건을 충족하는 밀봉재를 제조하기 위한 모재로 물라이트(Mullite)가 사용된다. 물라이트(Muulite)는 알루미나실리카 상태도에서 3:2(3Al₂O₃2SiO₂) 조성비에서 2:1(2Al₂O₃SiO₂) 조성비 사이로 존재할 수 있으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 따른 밀봉재에서는 Al₂O₃와 SiO₂를 60:40 mol%로 혼합하여 1,400℃에서 합성한 물라이트(Al₆Si₂O₁₃)가 사용된다.

본 발명의 일 실시예에 따라 모재로 사용되는 물라이트는 열팽창계수 0.56×10^-7/℃, 밀도 3.2 g/cc, 체적 저항, 10¹³ Ω㎝, 열전도도 30~60 Wm^-1K^-1, 그리고 흡수율 0 %의 물성값을 가진다. 또한, Al₂O₃-SiO₂계의 중간 생성물로서 알루미나나 실리카와 달리 1200 ℃까지 상전이가 나타나지 않는다.

상기 모재로 선택된 물라이트의 조직을 치밀화히고 경화성을 부여하기 위해 제1 경화제를 합성하여 물라이트와 혼합한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제1 경화제는 인산알루미늄(AlPO₄)이다.

제1 경화제를 합성하기 위해 모재인 물라이트에 P₂O₅, H₃PO₄, Al(OH)₃, Al₂O₃가 첨가된다. 본 발명의 일 실시예에 따라 제1 경화제를 합성하기 위해 첨가되는 첨가제들은 물라이트 중량비 대비 다음과 같은 중량부가 혼합될 수 있다.

Component	P2O5	H3PO4	Al(OH)3	Al2O3
물라이트 100 중량부 대비 중량부	1.2 내지2.8	2.6 내지 3.6	1.2 내지 2.8	3.2 내지 4.8

상기 표 1에 기재된 바와 같이 오산화인(P₂O₅)과 수산화알루미늄(Al(OH)₃)를 이용하면 저온에서 물라이트와 제1 경화제를 경화시킬 수 있다는 효과를 달성할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 물라이트와 제1 경화제를 혼합하고 대기압 하의 190℃ 내지 390℃에서 1 내지 2시간 건조하여 혼합물을 경화시킬 수 있다.

이러한, 건조 환경은 통상적인 AlPO₄가 경화제로 사용되는 혼합물이 800℃ 이상의 건조 환경을 요구한다는 점을 고려할 때 상기와 같은 첨가제들을 혼합하여 제조하는 경우 현저한 취급상의 효과를 달성함을 알 수 있다.

한편, 제1 경화제를 합성하기 위해 물라이트에 첨가되는 P₂O₅은 양이온인 인과 음이온인 산소의 비가 1:2.5로서, P₂O₅의 결합구조에서 양 점에 위치한 산소가 하나의 인에만 연결되는 구조를 갖게 된다.

즉, 제1 경화제인 AlPO₄가 생성되는 중간과정에서 H₃PO₄의 [PO₄]^3- 이온이 P₂O₅의 세 정점에 연결되는 바, 신뢰할 만한 수준의 내수성을 달성할 수 없다는 문제가 발생할 수 있다.

이에, 3가 양이온인 Al³⁺를 갖는 Al₂O₃를 첨가제에 포함시킴으로서 H₃PO₄의 [PO4]^3-과의 이온결합을 유도하여 내수성 문제를 해결할 수 있게 되는 것이다. 즉, 중간과정에서 생성되는 [PO4]^3-가 P₂O₅의 세정점이 아닌 Al³⁺과 이온결합 하도록 유도함으로써, 내수성 저하 문제를 해결할 수 있게 되는 것이다.

제1 경화제가 합성되어 혼합되면 제2 경화제를 합성하여 물라이트와 제1 경화제의 혼합물에 제2 경화제가 더 혼합되도록 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제2 경화제는 실리카겔이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제2 경화제인 실리카겔은, 테트라에틸규산염(TEOS)이 가수분해 반응으로 인해 실리콘 산화물로 변환되는 과정을 통해 생성될 수 있다.

구체적으로, 묽은 염산 또는 암모니아를 에탄올과 혼합하고 여기에 테트라에틸규산염(TEOS)를 첨가하면 응축반응의 촉매 역할을 하여 실리콘 산화물이 생성된다.

제2 경화제인 실리카겔을 합성하기 위해 첨가되는 화합물의 양은 물라이트 100중량부 대비 테트라에틸규산염(TEOS) 7ml를 기준으로 다음과 같은 양이 혼합될 수 있다.

화합물의 양은 테트라에틸규산염(TEOS)의 양을 기준으로 비례하여 줄어들어가 늘어날 수 있다.

Component	TEOS	EtOH	H2O	HCl or NA2OH
Amount(ml)	7	26	76	1

본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 물라이트 100중량 대비 표 2에 도시된 화합물들의 부피로 혼합하여 생성한 제2 경화제 8 내지 12cc를 혼합할 수도 있다.

상술한 과정을 통해 합성된 실리카겔은 입자를 연결하는 매질작용이 있어 물라이트와 제1 경화제 간의 응집력을 더욱 높이는 경화제로 작용할 수 있다.

이하에서는 구체적인 실시예, 비교예 및 실험예를 들어 본 발명에 따른 밀봉재를 설명하도록 한다.

실시예 1 : 밀봉재의 시편제조

표 1과 같이 물리이트 분말100 g에 1.2~2.8 P₂O₅, 2.6~3.6 H3_PO₄, 1.2~2.8 Al(OH)₃, 그리고 3.2~4.8 Al₂O₃ 중량부(wt. %) 각각을 칭량하여 볼밀로 5시간 혼합 하였다. 이 분체에 표 3에 도시된 바와 같은 물질들의 혼합비로 합성한 실리카겔인 제2 경화제를 8 내지 12cc 혼합하였다.

이 슬러리를 15 pai의 원통에 충진한 후, 290±100 ℃로 열처리하여 25 MPa이상의 강도, 80 % 항습조건에서 6일간 시편을 건조하였다.

실시예 2: 산화마그네슘이 충진된 카트리지 히터의 하우징 마감용 밀봉재의 제조

실시예 1의 방법으로 제조한 슬러리를 80℃에서 12시간 건조한 후 분말화 하고, 분말을 2축 성형기 금형에 넣은 후 카트리지 히터의 하우징에 삽입될 수 있는 형상으로 성형하였다. 이때, 성형체의 모양과 크기는 상업용으로 생산되는 카트리지의 히터의 모양과 크기에 따라 달라질 수도 있다. 본 실시예에서는 분말 7g을 100 pai의 원통에 충진한 후 3kg/cm³의 압력으로 성형하였다. 이후 대기압, 250℃ 환경에서 2시간 건조하였다.

비교예 1 : 산화마그네슘의 시편제조

산화마그네슘 분말을 준비하였다. 실시예 1에서의 건조 조건과 동일하게 10pai의 원통에 MgO를 충진한 후 80% 항습조건에서 6일간 건조하였다.

비교예 2

15 pai 원통내부에 MgO소결보빈을 넣은 후 가이드를 위치한다. 이후 MgO를 내부에 충진한 후 290±100 ℃에서 1~2시간 건조하여 대조군과 비교하기 위한 시편들을 준비하였다.

실험예 1 : 본 발명의 일 실시예에 따른 밀봉재의 내수성 실험

실시예 1로 제조한 시편의 내수성을 평가하기 위해 90℃ 용탕에서 48시간 가열하였다. 내수성 평가 48시간 동안의 용탕이 경과한 상태에서 외형의 손상이 없었으며 광학 현미경으로 표면변화를 관찰한 결과 도 2에 도시된 바와 같이 유의미한 표면변화가 관찰되지 않았음을 확인하였다.

실험예 2 : 본 발명의 일 실시예에 따른 밀봉재의 밀도

아르키메데스법을 이용하여 측정한 실시예 1에 따른 밀봉재 시편의 밀도는 3.3 g/cc으로 물라이트 밀도 3.2 g/cc보다는 증가한 경향은 첨가제 때문으로 판단된다. 구체적으로, Al₂O₃함유량이 증가할수록 밀도는 증가하는 경향을 보였다.

실험예 3 : 경화 온도에 따른 밀봉재 시편의 XRD 패턴 비교

서로 다른 온도에서 경화된 밀봉재 시편의 XRD회절을 분석하고, 이를 도 3에 나타내었다. 도 3에 도시된 그래프는 X축에 가장 가까운 그래프에서 먼 순서대로 "열처리전 - 120℃ - 170℃ - 250℃ - 290℃ - 390℃"에서 열처리한 XRD 패턴을 나타낸 것이다.

그 결과, 230°부근에서 Al-P-O의 강한 피크가 발달하였다. 결정상은 물라이트, Al-P-O, Al₂O₃가 혼재한 결정상으로 관찰되었다.

실험예 4 : 실리카겔인 제2 경화제 처리 시편의 결과

2-축 성형한 4.5×4.0×3(외경×내경×길이, mm)의 속이 빈 튜브 타입 세라믹 가성형체(Pre-form)에 표 2의 제2 경화제를 도포하고 170 ℃에서 건조한 후 62.2 g의 연직하중을 가한 압축강도를 대조군과 비교하였다. 제2 경화제를 도포하지 않은 대조군은 하중인가 즉시 파괴되었으나, 제2 경화제를 도포한 시편은 장기 하중 저항성을 나타내었다.

실험예 5 : 절연성 비교 결과

실시예 2의 방법의 제조한 밀봉재 시편과 비교예 2의 방법으로 제조한 MgO 시편을 습도 80% 환경에 3일 동안 노출시킨 후 시간 경과에 따른 절연저항값을 측정하였다.

밀봉재 없이 MgO 만으로 제작된 시편은 초기 절연저항 ∞ MΩ이었으나 1일 경과 후 절연저항의 급격하게 감소한 것으로 측정되었고 3일 경과 후 절연저항 값은 0 MΩ에 근접 하였다.

그러나, 실시예 2로 제작한 밀봉재 시편의 경우 3일 경과 후에도 절연저항 ∞ MΩ을 유지하고 있음을 확인하였다.

본 실시예와 관련된 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기된 기재의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 방법들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

1. 물라이트 분말에, 제1 경화제로서 P₂O₅, H₃PO₄, Al(OH)₃ 및 Al₂O₃을 혼합하여 합성한 AlPO₄를 혼합하는 단계;
   상기 물라이트와 상기 제1 경화제의 혼합물에, 제2 경화제로서 테트라에틸규산염(TEOS)과 에탄올의 혼합물에 염산 또는 암모니아를 첨가하여 합성한 실리콘 산화물을 혼합하는 단계; 및
   상기 제2 경화제가 더 혼합된 혼합물을 건조하는 단계를 포함하는 전기적 절연 특성을 갖는 조성물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,
   물라이트 분말에, 제1 경화제로서 P₂O₅, H₃PO₄, Al(OH)₃ 및 Al₂O₃을 혼합하여 합성한 AlPO₄를 혼합하는 단계는,
   물라이트;
   상기 물라이트 100 중량부 대비 P₂O₅ 1.2 내지 2.8 중량부;
   상기 물라이트 100 중량부 대비 H₃PO₄ 2.6 내지 3.6 중량부;
   상기 물라이트 100 중량부 대비 Al(OH)₃ 1.2 내지 2.8 중량부; 및
   상기 물라이트 100 중량부 대비 Al₂O₃ 3.2 내지 4.8 중량부를 혼합하는 단계를 포함하는 포함하는 전기적 절연 특성을 갖는 조성물의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 물라이트와 상기 제1 경화제의 혼합물에, 제2 경화제로서 테트라에틸규산염(TEOS)과 에탄올의 혼합물에 염산 또는 암모니아를 첨가하여 합성한 실리콘 산화물을 혼합하는 단계는,
   상기 물라이트 100 중량부 대비 상기 테트라에틸규산염 7ml;
   상기 물라이트 100 중량부 대비 상기 에탄올 26ml;및
   상기 물라이트 100 중량부 대비 염산 1ml 또는 상기 물라이트 100 중량부 대비 상기 암모니아 1ml를 혼합하는 단계를 포함하는 전기적 절연 특성을 갖는 조성물의 제조 방법.
4. 제2항에 있어서,
   상기 물라이트와 상기 제1 경화제의 혼합물에, 제2 경화제로서 테트라에틸규산염(TEOS)과 에탄올의 혼합물에 염산 또는 암모니아를 첨가하여 합성한 실리콘 산화물을 혼합하는 단계는,
   상기 물라이트 100중량부 대비 상기 제2 경화제인 실리콘 산화물을 8 내지 12cc 혼합하는 단계를 포함하는 전기적 절연 특성을 갖는 조성물의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 제2 경화제가 더 혼합된 혼합물을 건조하는 단계는,
   190℃ 내지 390℃에서 1 내지 2 시간 동안 건조하는 단계를 포함하는 전기적 절연 특성을 갖는 조성물의 제조 방법.

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