KR102085756B1 - 3상 이산화 타이타늄 나노 입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3상 이산화 타이타늄 나노 입자 및 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 제조 방법을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 3상 이산화 타이타늄 나노 입자는 결정질 아나타제상(ordered anatase phase), 결정질 루타일상(ordered rutile phase) 및 비결정질 루타일상(disordered rutile phase)의 3개의 결정상을 포함하여 다중 접합 구조를 갖는다.
Description
본 발명은 3상 이산화 타이타늄 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 결정질 아나타제상(ordered anatase phase), 결정질 루타일상(ordered rutile phase), 및 비결정질 루타일상(disordered rutile phase)을 포함함으로써 조촉매(co-catalyst)가 없이도 촉매 활성을 나타낼 수 있는 3상 이산화 타이타늄 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광촉매란 자신은 반응 전후에는 변화하지 않지만, 광을 흡수함으로써 반응을 촉진시키는 반도체로서, 빛(예를 들면, 자외선(λ<380 nm) 등)을 받으면 전자(electron) 및 정공(electron hole)이 형성된다. 형성된 전자(e-) 및 정공(h+)은 광촉매의 표면에 존재하는 산소(O2) 및 하이드록시기(OH-)와 각각 결합하여 강력한 산화력을 가진 슈퍼옥사이드 음이온(O2-) 및 하이드록시 라디칼(OH)을 생성한다.
이러한 슈퍼옥사이드 음이온 및 하이드록시 라디칼은 유기물을 산화 분해시켜 물(H2O) 및 탄산가스(CO2)로 변화시킬 수 있고, 광촉매는 이와 같은 원리로 공기 중의 오염물질, 냄새 등을 산화 분해시켜 인체에 무해한 물 및 탄산가스로 변화시키므로, 탈취제, 정화제 등의 용도로 사용되고 있다.
현재 사용되는 광촉매의 종류로는 이산화 타이타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 삼산화텅스텐(WO3), 스트론튬 티타네이트(SrTiO3), 바륨 티타네이트(BaTiO3), 포타슘 니오베이트(KNbO3) 등이 있으며, 이 중 이산화 타이타늄은 화학적으로 안정하고 인체에 무해한 물질로 널리 사용되고 있다.
이산화 타이타늄은 자외선에서 상대적으로 높은 반응성 및 화학 안정성을 나타내고, 넓은 표면적으로부터 빠른 속도의 표면 반응을 가져 다양한 태양 기반의 청정 에너지 및 환경적 기술을 위한 광촉매로 폭넓게 사용되고 있다.
특히, 아나타제상 및 루타일상으로 구성된 이종 접합 이산화 타이타늄은 아나타제상 또는 루타일상 단독으로 구성된 이산화 타이타늄 보다 우수한 광촉매 효율을 나타내었다.
그러나, 이산화 타이타늄은 자외선 영역에서는 우수한 광촉매 효율을 나타내지만 3.2 eV의 넓은 밴드갭을 가지기 때문에 가시광 영역에서는 광 흡수율이 낮아 광촉매 효율이 매우 낮게 나타나는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하고자, 이산화 타이타늄의 밴드갭을 좁히기 위하여 금속, 무기 성분 또는 Ti3+ 등으로 도핑하여 이산화 타이타늄의 조성을 변화시키거나, 아나타제상 및 루타일상으로 구성된 이종 접합 이산화 타이타늄의 표면상에 수소 등으로 비결정질층(disordered layer)을 형성하는 연구가 진행되었다.
하지만, 이산화 타이타늄의 조성을 변화시키는 경우에는 여전히 가시광 및 적외선 영역에서의 광촉매 효율이 낮게 나타났고, 아나타제상 및 루타일상으로 구성된 이종 접합 이산화 타이타늄에 비결정질층을 형성하는 경우에는 상기 비결정질층의 위치를 설정하기에 어려움이 존재한다.
본 발명은 환원 후 열처리를 통하여 비결정질 루타일상을 선택적으로 재결정시켜 결정질 루타일상과 비결정질 루타일상을 포함하는 다중 접합 구조를 갖는 3상 이산화 타이타늄 나노 입자 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 결정질 아나타제상, 결정질 루타일상 및 비결정질 루타일상을 상기와 같이 포함함으로써 조촉매(co-catalyst)가 없이도 촉매 활성을 나타낼 수 있는 3상 이산화 타이타늄 나노 입자 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이산화 타이타늄(TiO2) 나노 입자는 결정질 아나타제상(anatase phase), 결정질 루타일상(rutile phase) 및 비결정질 루타일상(disordered rutile phase)의 3개의 결정상을 포함하여 다중 접합 구조를 갖는다.
상기 결정질 아나타제상 : 상기 결정질 루타일상 : 상기 무질서한 루타일상의 부피비는 140 : 30 : 30 내지 140 : 57 : 3 일 수 있다.
상기 결정질 루타일상은 상기 무질서한 루타일상으로 둘러싸여 형성될 수 있다.
상기 무질서한 루타일상의 폭은 1 nm 내지 5 nm 일 수 있다.
상기 결정질 아나타제상 및 상기 결정질 루타일상을 둘러싸고 있는 상기 비결정질 루타일상의 계면을 통하여 전자 및 정공이 이동할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 제조 방법 은, 결정질 아나타제상 및 결정질 루타일상으로 구성된 이산화 타이타늄 나노 입자에 환원제를 혼합하여 상기 결정질 루타일상을 비결정질 루타일상으로 환원시키는 단계 및 상기 비결정질 루타일상이 형성된 상기 이산화 타이타늄 나노 입자를 열처리 하여 상기 비결정질 루타일상을 선택적으로 재결정시켜 상기 결정질 루타일상을 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 열처리는 100℃ 내지 500℃에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 30 분 내지 120 분 동안 수행될 수 있다.
상기 결정질 루타일상은 상기 비결정질 루타일상의 중심부터 재결정되어 형성되고, 상기 비결정질 루타일상으로 둘러싸여 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 3상 이산화 타이타늄 나노 입자는 결정질 아나타제상, 결정질 루타일상 및 비결정질 루타일상의 3개의 결정상을 포함하는 다중 접합 구조를 가짐으로써 에너지 밴드갭이 낮아질 수 있고 이에 따라 적외선 및 마이크로파 영역에서도 광촉매 효율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 3상 이산화 타이타늄 나노 입자는 결정질 아나타제상과비결정질 루타일상의 계면 및 비결정질 루타일상과 결정질 루타일상의 계면을 통하여 전자-홀의 전하 쌍의 분리가 향상될 수 있고, 이에 따라 조촉매가 없이도 우수한 광촉매 효율을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 구조를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 제조 과정을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 X선 회절(XRD, X-Ray Difrraction)을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 시간에 따른 X선 회절을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 고해상도의 X선 광전자 분광 스펙트럼(HR-TEM, High-Resolution Transmission Electron Microscopy) 이미지를 도시한 것이다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 O1s 피크에 대한 X선 광전자 분광 스펙트럼을 도시한 것이고, 도 6d 내지 도 6e는 Ti 2p 피크에 대한 X선 광전자 분광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 7a는 본 발명의 실시예에 따른 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 14개의 순차적인 지점에서의 전자선 손실 분광(EELS, Electron Energy Loss Spectroscopy)을 도시한 것이고, 도 7b는 어두운 영역에서의 STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy) 이미지에 상응하는 14개의 순차적인 지점에서의 2차원 전자선 손실 분광을 도시한 것이며, 도 7c는 Ti L3의 b/a 및 Ti L2의 d/c 에서 각각의 강도비(intensity ratio)를 도시한 것이다.
도 8a는 본 발명의 실시예에 따른 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 위상의 전자 홀로그래피 맵핑을 도시한 것이고, 도 8b는 선택된 영역(붉은색 실선)에서의 거리에 따른 위상의 분포 그래프를 도시한 것이다.
도 8c는 본 발명의 실시예에 따른 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 두께의 전자 홀로그래피 맵핑을 도시한 것이고, 도 8d는 선택된 영역(붉은색 실선)에서의 거리에 따른 위상의 분포 그래프를 도시한 것이다.
도 8e는 본 발명의 실시예에 따른 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 전위의 전자 홀로그래피 맵핑을 도시한 것이고, 도 8f는 선택된 영역(붉은색 실선)에서의 거리에 따른 전위의 분포 그래프를 도시한 것이다.
도 8g는 본 발명의 실시예에 따른 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 전하 밀도의 전자 홀로그래피 맵핑을 도시한 것이고, 도 8h는 선택된 영역(붉은색 실선)에서의 거리에 따른 전하 밀도의 분포 그래프를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 전체 전하의 축적, 계면 분극 및 상대적인 전도대 가장자리 에너지 준위를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 시간에 따른 광발광 강도(Photoluminescence intensity)를 도시한 것이다.
도 11a는 본 발명의 실시예 및 비교예 1에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 전기화학적 HER 활성도를 도시한 것이고, 도 11b는 전기화학적 OER 활성도를 도시한 것이다.
도 12a는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 시간에 따른 수소의 생성율을 도시한 것이고, 도 12b는 광 조사 여부에 따라 본 발명의 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 시간에 따른 수소의 생성율을 도시한 것이다.
도 13은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 광학 특성을 UV-Vis 흡수 스펙트럼으로 도시한 것이다.
도 14는 본 발명의 실시예 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 파장에 따른 양자 효율을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 제조 과정을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 X선 회절(XRD, X-Ray Difrraction)을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 시간에 따른 X선 회절을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 고해상도의 X선 광전자 분광 스펙트럼(HR-TEM, High-Resolution Transmission Electron Microscopy) 이미지를 도시한 것이다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 O1s 피크에 대한 X선 광전자 분광 스펙트럼을 도시한 것이고, 도 6d 내지 도 6e는 Ti 2p 피크에 대한 X선 광전자 분광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 7a는 본 발명의 실시예에 따른 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 14개의 순차적인 지점에서의 전자선 손실 분광(EELS, Electron Energy Loss Spectroscopy)을 도시한 것이고, 도 7b는 어두운 영역에서의 STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy) 이미지에 상응하는 14개의 순차적인 지점에서의 2차원 전자선 손실 분광을 도시한 것이며, 도 7c는 Ti L3의 b/a 및 Ti L2의 d/c 에서 각각의 강도비(intensity ratio)를 도시한 것이다.
도 8a는 본 발명의 실시예에 따른 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 위상의 전자 홀로그래피 맵핑을 도시한 것이고, 도 8b는 선택된 영역(붉은색 실선)에서의 거리에 따른 위상의 분포 그래프를 도시한 것이다.
도 8c는 본 발명의 실시예에 따른 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 두께의 전자 홀로그래피 맵핑을 도시한 것이고, 도 8d는 선택된 영역(붉은색 실선)에서의 거리에 따른 위상의 분포 그래프를 도시한 것이다.
도 8e는 본 발명의 실시예에 따른 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 전위의 전자 홀로그래피 맵핑을 도시한 것이고, 도 8f는 선택된 영역(붉은색 실선)에서의 거리에 따른 전위의 분포 그래프를 도시한 것이다.
도 8g는 본 발명의 실시예에 따른 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 전하 밀도의 전자 홀로그래피 맵핑을 도시한 것이고, 도 8h는 선택된 영역(붉은색 실선)에서의 거리에 따른 전하 밀도의 분포 그래프를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 전체 전하의 축적, 계면 분극 및 상대적인 전도대 가장자리 에너지 준위를 도시한 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 시간에 따른 광발광 강도(Photoluminescence intensity)를 도시한 것이다.
도 11a는 본 발명의 실시예 및 비교예 1에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 전기화학적 HER 활성도를 도시한 것이고, 도 11b는 전기화학적 OER 활성도를 도시한 것이다.
도 12a는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 시간에 따른 수소의 생성율을 도시한 것이고, 도 12b는 광 조사 여부에 따라 본 발명의 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 시간에 따른 수소의 생성율을 도시한 것이다.
도 13은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 광학 특성을 UV-Vis 흡수 스펙트럼으로 도시한 것이다.
도 14는 본 발명의 실시예 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 파장에 따른 양자 효율을 도시한 그래프이다.
이하에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 구조를 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자(100)는 결정질 아나타제상(110), 결정질 루타일상(120) 및 비결정질 루타일상(130)을 포함한다.
이산화 타이타늄 나노 입자는 입자크기, 결정상, 표면처리 등에 따라서 다른 광촉매 효율을 나타낸다. 또한, 이산화 타이타늄 나노 입자는 3.2 eV의 높은 에너지 밴드갭(energy band gap)을 가지고 있어 자외선 파장 범위의 빛이 조사될 때에만 효과적인 광촉매 효율을 보인다.
그러나, 본 발명의 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자(100)는 열처리를 통하여 비결정질 루타일상(130)을 선택적으로 재결정시킴으로써 하나의 이산화 타이타늄 나노 입자에 3개의 결정상을 포함하는 다중 접합 구조를 갖는다.
따라서, 이러한 3개의 결정상을 포함하는 본 발명의 이산화 타이타늄 나노 입자는 에너지 밴드갭이 낮아지고 이에 따라 파장이 긴 적외선 및 마이크로파 영역에서도 광촉매 효율을 나타낼 수 있다.
결정질 아나타제상(110) : 결정질 루타일상(120) : 비결정질 루타일상(130)의 부피비는 140 : 30 : 30 내지 140 : 57 : 3 일 수 있고, 결정질 루타일상(120) : 비결정질 루타일상(130)의 부피비는 1 : 1 내지 19 : 1 일 수 있다.
결정질 루타일상(120) : 비결정질 루타일상(130)의 부피비가 1 : 1 미만인 경우에는 계면에서의 낮은 전자-홀 분리 능력을 갖게 되고, 19 : 1을 초과하는 경우에는 적외선 및 마이크로파 영역에서의 충분한 광흡수가 이루어지지 않을 수 있다.
이 때, 비결정질 루타일상(130)은 결정질 루타일상(120)을 둘러싼 형태로 형성될 수 있다.
이산화 티타늄 나노 입자(100)의 평균 입경은 15 nm 내지 30 nm 일 수 있고, 결정질 루타일상(120)을 둘러싸고 있는 비결정질 루타일상(130)의 폭은 1 nm 내지 5 nm 일 수 있으며, 바람직하게는 2 nm 내지 3 nm 일 수 있다.
비결정질 루타일상(130)의 폭이 2 nm 미만인 경우에는 적외선 및 마이크로파 영역에서의 충분한 광흡수가 이루어지지 않을 수 있고, 3 nm를 초과하는 경우에는 계면에서의 낮은 전자-홀 분리 능력을 갖게 된다.
종래의 이산화 타이타늄 나노 입자는 결정질 아나타제상 및 결정질 루타일상의 이종 접합 구조를 가지나, 본 발명의 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자는 비결정질 루타일상의 선택적인 재결정에 의하여 3개의 결정상을 갖는다.
상기 비결정질 루타일상을 열처리하면, 비결정질 루타일상의 중심부터 선택적으로 재결정되어 결정질 루타일상이 형성되고 이에 따라 결정질 아나타제상과 비결정질 루타일상의 계면 및 비결정질 루타일상과 결정질 루타일상의 계면이 형성된다.
이러한 계면을 통하여 전자-홀의 전하 쌍의 분리가 향상될 수 있고, 이에 따라 조촉매가 없이도 우수한 광촉매 효율을 나타낼 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 제조 과정을 도시한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 제조 방법은 결정질 아나타제상 및 결정질 루타일상으로 구성된 이산화 타이타늄 나노 입자에 환원제를 혼합하여 결정질 루타일상을 비결정질 루타일상으로 환원시키는 단계(S210) 및 비결정질 루타일상이 형성된 이산화 타이타늄 나노 입자를 열처리하여 비결정질 루타일상을 선택적으로 재결정시켜 결정질 루타일상을 형성시키는 단계(S220)를 포함한다.
단계 S210는 결정질 아나타제상(210) 및 결정질 루타일상(220)으로 구성된 이산화 타이타늄 나노 입자(200a)에 환원제를 혼합하여 결정질 루타일상을 비결정질 루타일상으로 환원시킨다.
상기 이산화 타이타늄 나노 입자를 구성하는 결정질 아나타제상(210) : 결정질 루타일상(220)의 부피비는 7 : 3 내지 8 : 2 일 수 있다.
상기 환원제는 알칼리 금속 또는 염기성 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 또는 세슘(Cs) 등을 포함할 수 있고, 상기 염기성 유기 용매는 알킬아민(Alkylamine), 디알킬아민(Diealkylamine), 사이클릭알킬아민(Cyclicalkylamine), 디사이클릭알킬아민(Diecyclicalkylamine), 이소프로필아민(Isopropylamine), 비스(이소프로필)아민(bis-isopropylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 디사이클로헥실아민(Dicyclohexylamine), 에틸렌디아민(Ethylenediamine) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 환원제는 알칼리 금속을 염기성 유기 용매에 용해시킨 것을 포함할 수 있다.
결정질 아나타제상(210) 및 결정질 루타일상(220)으로 구성된 이산화 타이타늄 나노 입자(200a)를 상기 환원제와 혼합하면, 상기 결정질 아나타제상은 환원되지 않고, 상기 결정질 루타일상만 비결정질 루타일상으로 환원되어, 결정질 아나타제상(210) 및 비결정질 루타일상(230)으로 구성된 이산화 타이타늄 나노 입자(200b)가 형성된다.
단계 S220은 상기 단계 S210에서 형성된 이산화 타이타늄 나노 입자(200b)를 열처리하여 비결정질 루타일상(230)을 선택적으로 재결정시켜 형성된 결정질 루타일상(220)을 포함하는 이산화 타이타늄 나노 입자(200)를 형성한다.
상기 열처리는 100℃ 내지 500℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 200℃ 내지 300℃에서 수행될 수 있다.
비결정질 루타일상(230)의 상기 열처리 온도가 100℃ 미만인 경우에는 재결정이 거의 되지 않고, 500℃를 초과하는 경우에는 대부분의 비결정질 루타일상(230)이 결정질 루타일상(220)으로 재결정될 수 있다.
또한, 상기 열처리는 30 분 내지 120 분 동안 수행될 수 있다.
열처리를 30분 미만으로 수행할 경우에는 재결정이 이루어지지 않으며, 120분을 초과하는 경우에는 재결정이 더이상 진행되지 않을 수 잇다.
상기 결정질 루타일상은 상기 열처리에 의해 비결정질 루타일상의 중심부터 재결정됨으로써 상기 비결정질 루타일상이 상기 결정질 루타일상을 둘러싼 형태로 형성된다.
종래의 이산화 타이타늄 나노 입자는 결정질 아나타제상 및 결정질 루타일상의 이종 접합 구조를 가지나, 본 발명의 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 제조 방법에 의하여 형성된 이산화 타이타늄 나노 입자는 환원에 의하여 형성된 비결정질 루타일상을 열처리하여 부분적으로 재결정시킴으로써 결정질 아나타제상, 결정질 루타일상 및 비결정질 루타일상을 포함하는 이산화 타이타늄 나노 입자를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자는 결정질 아나타제상과비결정질 루타일상의 계면 및 비결정질 루타일상과 결정질 루타일상의 계면을 통하여 전자-홀의 전하 쌍의 분리가 향상될 수 있고, 이에 따라 조촉매가 없이도 우수한 광촉매 효율을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 : 결정질 아나타제상, 결정질 루타일상 및 비결정질 루타일상을 포함하는 이산화 타이타늄 나노 입자의 제조>
1M의 용매화된 전자 Li-EDA 용액은 140 mg의 Li 금속(Aldrich사, 99.9%)을 20 mL의 에틸렌디아민에 용해시켜 제조하였다.
200mg의 건조된 이산화 타이타늄 나노 입자(Aldrich사의 P25, ≥99.5%입자 크기 : 21nm)에 Li-EDA 용액을 첨가하고, 혼합물을 무수 상태로 6일 동안 교반하였다.
반응이 완료된 후 80mL의 1M HCl 및 80 mL의 탈이온수를 상기 혼합물에 서서히 첨가하여 과량의 전자를 퀀치(quench)하고, Li 염을 형성하였다.
이후, 생성된 복합체는 탈이온수로 여러 번 세척하고, 원심분리하여 진공 상태에서 상온에서 건조시킨 후 수집된 입자를 200 ℃의 박스 퍼네이스(box furnace)에서 2시간동안 열처리하였다.
[비교예 1]
[비교예 1]은 200mg의 건조된 이산화 타이타늄 나노 입자(Aldrich사의 P25, ≥99.5%, 입자 크기 : 21nm)이다.
[비교예 2]
[비교예 2]는 열처리를 수행하지 않은 것을 제외하면 실시예와 동일한 방법으로 제조되었다.
| 실시예 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 환원 여부 | ○ | X | ○ |
| 열처리 여부 | ○ | X | X |
[표 1]은 [실시예 1], 비교예 1 및 비교예 2의 공정 조건을 표로 도시한 것이다.
이하에서는 도 3 내지 도 14를 참조하여, 본 발명의 실시예들에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 제조 방법으로 제조된 이산화 타이타늄 나노 입자의 특성에 대해 설명하기로 한다.
도 3은 본 발명의 [실시예 1], 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 X선 회절(XRD, X-Ray Difrraction)을 도시한 것이다.
도 3을 참조하면, 비교예 1의 이산화 타이타늄 나노 입자는 아나타제상 및 루타일상이 혼합되어 있는 것을 알 수 있고, 비교예 2의 이산화 타이타늄 나노 입자는 루타일상이 사라진 것을 알 수 있다.
비교예 2의 루타일상이 사라진 것은 환원제에 의하여 루타일상이 환원되어 결정질 루타일상이 비결정질 루타일상으로 되었다는 것을 알 수 있다.
실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 열처리 온도에 따른 X선 회절을 살펴보면, 100 ℃의 열처리 온도에서는 루타일상의 피크가 나타나지 않았지만, 200 ℃의 열처리 온도에서 루타일상의 피크가 다시 나타나기 시작하였으며, 열처리 온도가 상승함에 따라 비결정질 루타일상이 재결정되어 결정질 루타일상을 형성하는 것을 알 수 있다.
또한, 아나타제상의 피크는 열처리 온도가 상승하여도 변하지 않는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 시간에 따른 X선 회절을 도시한 것이다.
도 4를 참조하면, 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자를 200 ℃의 온도에서 6시간, 12시간 및 24시간 동안 열처리 한 경우에 열처리 시간이 길어짐에도 결정질 루타일상의 피크의 강도는 변하지 않음을 알 수 있다.
따라서 비결정질 루타일상에서 결정질 루타일상으로 재결정될 때 열처리 온도가 지배적인 요인임을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 고해상도의 X선 광전자 분광 스펙트럼(HR-TEM, High-Resolution Transmission Electron Microscopy) 이미지를 도시한 것이다.
도 5를 참조하면, 비교예 1에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 X선 광전자 분광 스펙트럼을 살펴보면 결정질 아나타제상(510) 및 결정질 루타일상(520)의 계면이 뚜렷하게 나타남을 알 수 있다. 또한, 격자 간격은 상기 결정질 아나타제상의 (101)면에 대해 0.351 nm 이고, 상기 결정질 루타일상의 (110)면에 대해 0.325 nm 이다.
비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 X선 광전자 분광 스펙트럼을 살펴보면 결정질 아나타제상(510)에 비결정질 루타일상(530)이 접합(junction)되어있는 것을 알 수 있다.
실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 X선 광전자 분광 스펙트럼을 살펴보면 열처리에 의하여 비결정질 루타일상(530)의 중심으로부터 결정질 루타일상(520)으로 재결정되어 상기 비결정질 루타일상이 상기 결정질 루타일상을 둘러싼 형태의 다중 접합 구조를 갖는 이산화 타이타늄 나노 입자가 형성됨을 알 수 있다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 O1s 피크에 대한 X선 광전자 분광 스펙트럼을 도시한 것이고, 도 6d 내지 도 6e는 Ti 2p 피크에 대한 X선 광전자 분광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 6a 내지 도 6c를 참조하면, 하이드록실기(-OH) 결합의 강도를 나타내는 피크(531.1 eV)는 비결정질 루타일상이 표면에 존재하는 실시예 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노입자가 비교예 1에 따른 이산화 타이타늄 나노입자와 비교하였을때 강도가 더 큰 것을 알 수 있다.
도 6d 내지 도 6e를 참조하면, 비균질화에 의해 환원된 상태의 Ti3+ 강도를 나타내는 피크(457 eV)는 비결정질 루타일상이 표면에 존재하는 실시예 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노입자가 비교예 1에 따른 이산화 타이타늄 나노입자와 비교하였을때 강도가 더 큰 것을 알 수 잇다.
도 7a는 본 발명의 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 14개의 순차적인 지점에서의 전자선 손실 분광(EELS, Electron Energy Loss Spectroscopy)을 도시한 것이고, 도 7b는 어두운 영역에서의 STEM(Scanning Transmission Electron Microscopy) 이미지에 상응하는 14개의 순차적인 지점에서의 2차원 전자선 손실 분광을 도시한 것이며, 도 7c는 Ti L3의 b/a 및 Ti L2의 d/c 에서 각각의 강도비(intensity ratio)를 도시한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자는 결정상(phase) 및 산소 결핍 변화(oxygen-deficiency variation)로 인하여 14개의 순차적인 지점에서 Ti-L2,3 가장자리의 미세 구조에서의 전이가 발생함을 알 수 있다.
구체적으로, 1 내지 5 지점의 전자선 손실 분광의 스펙트럼 개형은 결정질 루타일상의 이론적인 개형과 일치하고, 9 내지 14 지점의 스펙트럼 개형은 결정질 아나타제상의 개형과 일치하며, 6 내지 8 지점의 스펙트럼 개형들은 무정형 또는 비결정질 타이타늄의 개형과 일치함을 알 수 있다.
또한, 비결정질층(6 내지 8지점)에서 Ti L2,3 백색선의 상대적인 강도비는 결정질 루타일 및 아나타제 다형체(polymorphs)의 강도비와 상당히 상이하며, 비율은 산화 티타늄 결정의 산소 결핍 상태와 매우 유사하게 나타난다.
구체적으로, 벌크 결정과는 달리 4개의 피크는 비결정질 영역 주위로 시프트되어 강도비는 비결정질층에서 뚜렷함을 알 수 있다.
도 8a는 본 발명의 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 위상의 전자 홀로그래피 맵핑을 도시한 것이고, 도 8b는 선택된 영역(붉은색 실선)에서의 거리에 따른 위상의 분포 그래프를 도시한 것이다.
도 8a 및 도 8b를 참조하면, 결정질 아나타제상과 결정질 루타일상의 중간 지점에 상대적인 위상 변화가 뚜렷하게 나타나는 비결정질 루타일상이 존재함을 알 수 있다.
도 8c는 본 발명의 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 두께의 전자 홀로그래피 맵핑을 도시한 것이고, 도 8d는 선택된 영역(붉은색 실선)에서의 거리에 따른 위상의 분포 그래프를 도시한 것이다.
도 8c 및 도 8d는 두께 프로파일(profile)은 관찰하고자 하는 이산화 타이타늄 나노입자 영역 내의 상대적인 두께 차이를 측정하여 후술할 도 8f의 전위 및 도 8h의 전하 밀도를 보다 정확하고 상대적으로 측정하기 위하여 교정(calibration)해주기 위함이다.
도 8e는 본 발명의 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 전위의 전자 홀로그래피 맵핑을 도시한 것이고, 도 8f는 선택된 영역(붉은색 실선)에서의 거리에 따른 전위의 분포 그래프를 도시한 것이다.
도 8e 및 도 8f를 참조하면, 결정질 루타일상과 비결정질 루타일상의 계면 및 비결정질 루타일상과 결정질 아나타제상의 게면에서 급격한 전위 구배가 형성되는 것을 알 수 있는데, 이는 내부적으로 전자-홀 전자쌍의 빠른 전달 및 분리를 유도할 수 있다.
도 8g는 본 발명의 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 전하 밀도의 전자 홀로그래피 맵핑을 도시한 것이고, 도 8h는 선택된 영역(붉은색 실선)에서의 거리에 따른 전하 밀도의 분포 그래프를 도시한 것이다.
도 8g 및 도 8h를 참조하면, 결정질 루타일상과 비결정질 루타일상의 계면 및 비결정질 루타일상과 결정질 아나타제상의 게면에서 전하 밀도가 급격하게 감소되는 것을 알 수 있다.
이는 도 8e 및 도 8f와 같이, 계면 전·후에 상대 전하 축적이 이루어짐으로써 전하 분극현상을 통한 전자-홀 전하 분리를 유도할 수 있음을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 전체 전하의 축적, 계면 분극 및 상대적인 전도대 가장자리 에너지 준위를 도시한 것이다.
도 9를 참조하면, 계면 전·후에서의 상대 전하 축적을 통한 전하 분극현상이 이루어지며, 이 전하 분극화에 따라 결정질 아나타제상, 비결정질 루타일상 및 결정질 루타일상의 상대적 원자가띠 및 전도띠 에너지가 다단계 형태로 형성됨을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 시간에 따른 광발광 강도(Photoluminescence intensity)를 도시한 것이다.
도 10을 참조하면, 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 광발광 감쇠(decay)가 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여 빠르다는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 본 실시예에 따른 광발광의 빠른 감쇠는 전자-홀 전하쌍의 빠른 분리를 뜻하며, 이는 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노입자와 같이 내부 계면에 비결정질 루타일상이 존재하는 경우에 비교예 1 및 비교예 2 비해 더욱 효과적임을 알 수 있다.
도 11a는 본 발명의 실시예 및 비교예 1에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 전기화학적 HER 활성도를 도시한 것이고, 도 11b는 전기화학적 OER 활성도를 도시한 것이다.
도 11a 및 도 11b를 참조하면, 이산화 타이타늄 나노 입자 표면에 비결정질 루타일상을 포함함으로써 표면 및 전해질 계면에서의 표면 반응성이 높기 때문에 과전압의 감소 또는 전류 밀도의 증가가 개선될 수 있음을 알 수 있다.
도 12a는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 시간에 따른 수소의 생성율을 도시한 것이고, 도 12b는 광 조사 여부에 따라 본 발명의 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 시간에 따른 수소의 생성율을 도시한 것이다.
도 12a를 참조하면, 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 수소의 생성율은 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자에 비하여 상당히 높은 것을 알 수 있다.
구체적으로 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자는 조촉매가 없는 독립적인 광촉매임에도 불구하고, 비교예 1에 따른 조촉매가 있는 결정질 이산화 타이타늄 나노입자와 비교하였을 때, 수소 생성률이 약 11배 증가됨을 알 수 있다.
도 12b를 참조하면, 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 재활용성을확인하기 위하여, 빛을 간헐적으로 조사한 경우, 수소 생성 반응이 이루어진 후 다수의 재측정시에도 수소의 생성 반응은 안정적임을 알 수 있으며, 이로부터 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자는 광촉매 반응 후에도, 높은 표면 안정성 및 반응성을 유지함을 알 수 있다.
도 13은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 광학 특성을 UV-Vis 흡수 스펙트럼으로 도시한 것이다.
도 13을 참조하면, 비교예 1에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자는 고유의 밴드갭인 3.02eV에 상응하는 410 nm 에서 흡수가 일어남을 알 수 있다.
비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자는 가시광선 및 근적외선 영역에서의 흡광도가 크게 향상됨을 알 수 있다.
또한 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자는 비교예 2의 이산화 타이타늄 나노 입자의 흡수 엣지에서 시작하여 근적외선 영역에서도 흡수가 일어남을 알 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시예 및 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자의 파장에 따른 양자 효율을 도시한 그래프이다.
도 14를 참조하면, 자외선 및 가시광 파장대(365 nm 및 420 nm) 모두에서 본발명의 비교예 2에 따른 이산화 타이타늄 나노입자 보다 본 실시예에 따른 이산화 타이타늄 입자가 더욱 향상된 양자효율을 나타냄을 확인할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노입자는 환원 공정 후 열처리를 통하여 비결정질 루타일상을 선택적으로 재결정시킴으로써 결정질 루타일상과 비결정질 루타일상을 포함하는 다중 접합 구조를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 이산화 타이타늄 나노 입자는 결정질 아나타제상과 비결정질 루타일상의 계면 및 비결정질 루타일상과 결정질 루타일상의 계면을 통하여 전자-홀의 전하 쌍의 분리가 향상될 수 있고, 이에 따라 조촉매가 없이도 우수한 광촉매 효율을 나타낼 수 있다.
상기와 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
100, 200: 이산화 타이타늄 나노 입자
110, 210: 결정질 아나타제상
120, 220: 결정질 루타일상
130, 230: 비결정질 루타일상
110, 210: 결정질 아나타제상
120, 220: 결정질 루타일상
130, 230: 비결정질 루타일상
Claims (9)
- 3상 이산화 타이타늄(TiO2) 나노 입자에 있어서,
상기 3상 이산화 타이타늄 나노 입자는 결정질 아나타제상(ordered anatase phase), 결정질 루타일상(ordered rutile phase) 및 비결정질 루타일상(disordered rutile phase)의 3개의 결정상을 포함하여 다중 접합 구조를 가지며,
상기 결정질 루타일상은 상기 비결정질 루타일상으로 둘러싸여 형성되는 것을 특징으로 하는 3상 이산화 타이타늄 나노 입자.
- 제1항에 있어서,
상기 결정질 아나타제상 : 상기 결정질 루타일상 : 상기 비결정질 루타일상의 부피비는 140 : 30 : 30 내지 140 : 57 : 3인 것을 특징으로 하는 3상 이산화 타이타늄 나노 입자.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 비결정질 루타일상의 폭은 1 nm 내지 5 nm 인 것을 특징으로 하는 3상 이산화 타이타늄 나노 입자.
- 제1항에 있어서,
상기 결정질 아나타제상 및 상기 결정질 루타일상을 둘러싸고 있는 상기 비결정질 루타일상의 계면을 통하여 전하가 분리되는 것을 특징으로 하는 3상 이산화 타이타늄 나노 입자.
- 결정질 아나타제상 및 결정질 루타일상으로 구성된 이산화 타이타늄 나노 입자에 환원제를 혼합하여 상기 결정질 루타일상을 비결정질 루타일상으로 환원시키는 단계; 및
상기 비결정질 루타일상이 형성된 상기 이산화 타이타늄 나노 입자를 열처리하여 상기 비결정질 루타일상을 선택적으로 재결정시켜 상기 결정질 루타일상을 형성시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 열처리는 100℃ 내지 500℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 열처리는 30 분 내지 120 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 결정질 루타일상은 상기 비결정질 루타일상의 중심부터 재결정되어 형성되고,
상기 비결정질 루타일상으로 둘러싸여 형성되는 것을 특징으로 하는 3상 이산화 타이타늄 나노 입자의 제조 방법.
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| KR1020180095980A KR102085756B1 (ko) | 2018-08-17 | 2018-08-17 | 3상 이산화 타이타늄 나노 입자 및 이의 제조 방법 |
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017200328A1 (ko) * | 2016-05-18 | 2017-11-23 | 성균관대학교산학협력단 | 비결정질 TiO2 물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 광촉매 |
-
2018
- 2018-08-17 KR KR1020180095980A patent/KR102085756B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| APPLIED CATALYSIS B ENVIRONMENTAL 218 (2017) 9-19 |
| 한국공업화학회 연구논문 초록집 2018권0호 P114 (2018.05.04.) 사본 1부.* |
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| KR20200020358A (ko) | 2020-02-26 |
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