KR102082221B1 - 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 물의 전기분해에 적용 가능한 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법, 상기 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 포함하는 촉매전극 및 상기 촉매전극을 포함하는 물 전기분해 장치에 관한 것이다.

Description

질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법{Method for preparing N-doped titanium carbide}
본 발명은 물의 전기분해에 적용 가능한 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법, 상기 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 포함하는 촉매전극 및 상기 촉매전극을 포함하는 물 전기분해 장치에 관한 것이다.
그래핀과 유사한 2차원의 물질로, 멕신(MXene)은 MAX라고 불리는 층상구조로부터 형성된다. 상기 M은 전이금속이며, A는 13족 또는 14족 원소이고, X는 탄소 및/또는 질소인 것으로, 멕신은 준 세라믹 특성의 MX와, M과 다른 금속원소 A가 조합된 결정질이다.
멕신은 전기전도성, 내화학성, 가공성 등의 물성이 우수한 특징을 가지고 있어 전극에 응용되고 있으나, 아직까지는 박막화와 함께 전기적 특성 면에서 사용에 한계가 있다.
한편, 화석 연료의 대체에너지 개발에 있어 수소 에너지를 생산하는 기술이 다양한 방법으로 활발히 연구 개발되고 있다.
그 중 물을 이용한 전기분해방법은 풍부한 천연자원인 물을 이용하여 청정 에너지원인 수소를 제조할 수 있어 매력적이나, 공정 상 높은 온도 및 전압으로 에너지 효율 면에서 비경제적인 문제로 실용화에 어려움이 있다.
공정 효율 저하를 해결하는 수단으로 물 분해 촉매가 있다. 물 분해 촉매는 수소발생 또는 산소발생을 위한 전기화학적 촉매로 유기계 또는 무기계의 촉매가 있으나, 이들은 안정성을 확보하기 어렵거나 효용성이 좋지 않은 문제가 있어 왔다.
이에, 본 발명은 전기화학 촉매전극으로 멕신을 활용하여 물 전기분해 효율을 획기적으로 개선하고, 또한 내구성 및 안정성을 확보하고자 한다.
본 발명의 목적은 물의 전기분해 효율을 획기적으로 높일 수 있고, 간단한 공정으로 높은 질화도를 갖는 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 높은 질화도를 갖는 타이타늄 탄화물을 이용하여, 낮은 전력 소비에도 우수한 물 전기분해 촉매 효율을 가지는 촉매전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 촉매전극을 포함하여 높은 효율 및 내구성을 가지는 수소 발생 장치를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는,
(a) Ti3C2 및 Ti2C 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 멕신(MXene)과 소듐아마이드(NaNH2)의 고체상 혼합물을 제조하는 단계,
(b) 상기 고체상 혼합물을 열처리하는 단계 및
(c) 상기 열처리된 생성물을 산 처리하는 단계
를 포함하는 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법에 있어서, 상기 고체상 혼합물은 멕신 100중량부에 대하여 소듐아마이드가 1 내지 100중량부 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 300℃ 내지 800℃에서 실시하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법에 있어서, 상기 열처리 단계는 열처리 온도범위까지 2℃/분 내지 20℃/분의 승온속도로 승온시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계의 산 처리는 염산, 황산, 질산, 인산 및 염화설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 이용하여 실시하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태는 상술한 제조방법으로 제조되는 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물로, 질소가 1 내지 15 at.% 도핑된 타이타늄 탄화물을 포함하며, 전류밀도 10 mA/cm2 기준으로 과전압이 50 mV 내지 500 mV 이면서 전력소비가 0.5W 내지 3W인 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 포함하는 촉매전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매전극에 있어서, 상기 타이타늄 탄화물은 XRD 분석에 따른 0002 peak(c-LP)가 25Å 내지 30Å인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매전극은 수소발생 전극 및 산소발생 전극 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 물 전기분해용인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태는 상기의 촉매전극, 상대전극 및 전해질 수용액을 포함하는 물 전기분해 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 간단한 공정으로 전기화학 촉매전극으로서 우수한 성능을 구현할 수 있는 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 제조할 수 있는 장점을 가진다.
또한, 본 발명은 효율을 극대화하면서도 낮은 전력소비를 갖는 우수한 촉매전극을 제공할 수 있는 장점을 가진다.
또한, 내구성이 뛰어나 장기간 성능 안정성을 확보할 수 있는 장점을 가진다.
또한, 본 발명은 상기의 촉매전극을 포함하여 높은 효율을 가진 물 전기분해 장치를 제공할 수 있으며, 이를 이용하여 청정원료인 수소를 제조할 수 있는 장점을 가진다.
또한, 질소 도핑 효율이 탁월하여 높은 정전용량을 확보할 수 있고, 에너지 저장 전극으로 사용할 수 있어 다양한 응용이 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1에 따른 타이타늄 탄화물의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따른 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 타이타늄 탄화물의 XPS를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 타이타늄 탄화물로 제조된 촉매전극의 수소 발생 반응에 따른 Tafel slope를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1의 타이타늄 탄화물로 제조된 촉매전극의 수소 발생 반응에 따른 내구성 시험을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2의 타이타늄 탄화물로 제조된 촉매전극의 산소 발생 반응에 따른 Tafel slope를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1의 타이타늄 탄화물로 제조된 촉매전극의 산소 발생 반응에 따른 내구성 시험을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법, 상기 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 포함하는 촉매전극 및 이를 포함하는 물 전기분해 장치에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
본 발명의 발명자는 물 전기분해에 적용이 가능한 전기화학적 촉매로서 이차원 타이타늄 탄화물에 대한 연구를 진행하던 중, 멕신과 소듐아마이드의 고체상 혼합물을 가온하여 질화 반응시킴으로써 간단한 공정으로 높은 효율의 질화도를 가지는 이차원 타이타늄 탄화물을 제조할 수 있으며, 상기 이차원 타이타늄 탄화물을 촉매전극에 적용하는 경우 낮은 전력 소비에도 불구하고, 높은 촉매 효율과 내구성을 보이고, 이를 통해 물 전기분해 반응 효율을 극대화할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법은
(a) Ti3C2 및 Ti2C 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 멕신(MXene)과 소듐아마이드(NaNH2)의 고체상 혼합물을 제조하는 단계,
(b) 상기 고체상 혼합물을 열처리하는 단계 및
(c) 상기 열처리된 생성물을 산 처리하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법에서 (a) 고체상 혼합물 제조단계는 상기의 Ti3C2 및 Ti2C 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 멕신과 소듐아마이드(sodium amide, NaNH2)를 혼합하여 멕신과 소듐아마이드의 고체상 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 고체상 혼합물은 유기용매를 사용하지 않고, 멕신과 소듐아마이드를 직접 혼합하여 제조된다. 이때, 혼합은 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체 분위기 하에서 실시하는 것이 소듐아마이드의 대기 중 불안정한 특성으로 인한 물성 저해를 방지하는 측면에서 효과적이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 Ti3C2 및 Ti2C 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 멕신(MXene)은 그 제조방법에 크게 제한은 없으나, Tin+1ACn(A는 원소주기율표의 제12족, 제13족, 제14족, 제15족 및 제16족 원소 중에서 선택되는 어느 하나이고, n은 1, 2 또는 3) 조성의 무기 화합물로부터 제조되는 것일 수 있다. 이는 “Two dimensional nanocrystals produced by exfoliation of Ti3AlC2”, Adv. Mater., (2011), 23, 4248 를 참고하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 멕신은 Ti3C2 또는 Ti2C 조성의 결정층들이 서로 박리된 단일 결정층이복수개로 적층된 복수층일 수 있으며, 상기 복수층은 층간 결합이 반데르발스 힘으로 결합된 것일 수 있다.
상기 멕신은 입자 크기가 크게 제한되는 것은 아니지만, 0.1㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 0.2㎛ 내지 50㎛, 보다 구체적으로 0.5㎛ 내지 20㎛인 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 목적 달성에 유리한 효과를 가진다.
상기 소듐아마이드는 멕신의 질화 반응 유도에 유리한 특성을 가진다. 구체적으로, 고온에서 나트륨 이온(Na+)과 질소(N2) 및 수소(H2)로 분해되며, 수소가 멕신의 표면을 환원시키는 것과 동시에 질소를 통해 멕신의 질화반응을 유도함으로써 멕신 표면에 타이타늄과 질소 결합을 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 이차원의 타이타늄 탄화물은 전기화학적 촉매, 일 구체예로 물 전기분해 촉매로 적용 시 높은 효율과 내구성 및 안정성을 확보할 수 있는 면에서 우수한 성능을 가진다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 소듐아마이드는 본 발명이 달성하고자 하는 범위 내에서 그 사용량이 크게 제한되는 것은 아니지만, 고체상 혼합물 내 멕신 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부, 구체적으로 5 내지 90중량부, 보다 구체적으로 10 내지 80중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 효율적인 질화 유도반응이 이루어지며, 질화 효율을 높일 수 있는 점에서 더욱 효과적이다.
다음으로, 상기 제조된 고체상 혼합물을 열처리하는 단계(b)를 실시한다.
상기 열처리 공정은 본 발명을 크게 벗어나지 않는 범위에서 온도 범위가 크게 제한되는 것은 아니지만, 300℃ 내지 800℃, 구체적으로 400℃ 내지 700℃에서 실시될 수 있다. 상기 범위 내에서 소듐아마이드의 분해와 동시에 멕신의 질화 반응 유도에 효율을 높일 수 있는 측면에서 효과적이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 열처리 공정은 열처리가 실시되는 온도범위까지의 승온 과정이 2℃/분 내지 20℃/분, 구체적으로 5℃/분 내지 15℃/분의 승온 속도 범위 내에서 실시될 수 있다. 상기 범위에서 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 구조적 안정성을 더욱 확보할 수 있고, 높은 질화도를 구현할 수 있어 보다 효과적이지만, 반드시 이에 한정되지 않는다.
상기의 열처리하는 단계 이후, 열처리된 생성물을 산 처리하는 단계(c)를 실시한다.
상기 산 처리하는 단계는 열처리 공정에서 수득되는 생성물 내에 함유되어 있는 미반응 물질 혹은 이물질을 제거하는 공정이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 산 처리를 위해 사용되는 산 처리 물질은 소듐아마이드를 포함한 미반응 물질 혹은 이물질을 제거하는 것이라면 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로, 염산, 황산, 질산, 인산 및 염화설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 들 수 있다. 일 구체예로, 염산을 사용할 수 있으며, 상기 염산은 농도가 1 내지 10중량%인 것을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 용매를 이용하여 여과, 세척 및 건조를 실시함으로써 최종 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 수득할 수 있다. 용매로는 에탄올을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 건조는 진공 오븐을 이용하여 진공 하에서 실시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양태는 상술한 방법에 의해 제조되는 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 포함하는 촉매전극을 제공하는 것이다.
상기 촉매전극은 물 분해 시 전류밀도 10 mA/㎠ 기준으로 과전압이 50 mV 내지 500 mV인 것일 수 있다. 또한, 전력소비가 3 W 이하, 구체적으로 0.5W 내지 3W인 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 양태에 따른 촉매전극은 전력소비가 낮음에도 불구하고 낮은 전압에서도 우수한 촉매효율을 구현하고, 수소발생 또는 산소발생 효율을 극대화할 수 있는 효과를 가진다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 촉매전극은 상기의 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물 및 유기용매를 포함한 전극층 형성용 조성물을 이용하여 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 일 구체예로, 합성된 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 나피온 (Nafion)이 분산된 에탄올에 첨가 후, 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 다음, 분산된 타이타늄 탄화물 및 나피온 혼합액을 흑연 전극위에 코팅한 후 건조하여 제조될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 촉매전극은 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물은 총 질소 함량이 1 내지 15 at.%, 구체적으로 2 내지 13 at.%, 보다 구체적으로 3 내지 11 at.%인 것일 수 있다. 상기 범위에서 촉매전극의 효율을 극대화할 수 있으면서도 내구성 및 안정성을 확보할 수 있는 특성을 가지는 점에서 더 선호되지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 타이타늄 탄화물은 XRD 분석에 따른 0002 peak(c-lattice parameter; c-LP)가 25Å 내지 30Å, 구체적으로 26Å 내지 29Å, 보다 구체적으로 27Å 내지 28Å인 것일 수 있다.
상기의 촉매전극은 수소발생 전극 및 산소발생 전극 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 물 전기분해용인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태로, 상기의 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 포함하는 전극 소재를 제공한다. 상기 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 포함하는 전극 소재는 전기화학적 에너지 장치 등 다양한 소재로의 활용도가 높으며, 구체적으로 연료전지 또는 이차전지 등에 이용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태로, 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물을 포함하는 촉매전극, 상대전극 및 전해질 수용액을 포함하는 물 전기분해 장치를 제공한다.
상기 물 전기분해 장치는 반응기, 반응기 내에 전해질 수용액을 포함하고, 반응기 내에 설치되는 작용전극인 촉매전극과 이의 상대전극을 포함함으로써 작용전극과 상대전극 사이에 전압을 인가하여 수소 또는 산소를 발생시킬 수 있으며, 이를 에너지원으로 활용할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법, 이로부터 제조되는 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물 및 이를 포함하는 전극 소재에 대하여 보다 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
(실시예 1)
MAX 상(phase) Ti2AlC(MAXTHAL 211, KANTHAL사)를 40중량% HF에 넣고, 4시간 동안 상온에서 교반하여 제조한 멕신(Ti2C, 평균입자크기: 20㎛)을 합성하였다. 합성된 멕신(Ti2C) 200㎎ 및 소듐아마이드(NaNH2) 160 ㎎의 고체상 혼합물을 제조하였다. 상기 고체상 혼합물은 질소 분위기 하에서 멕신과 소듐아마이드를 직접 혼합하여 제조하였다. 상기 고체상 혼합물을 500℃까지 1시간 동안 승온(승온속도 8℃/min) 시킨 다음 500℃에서 1시간 동안 반응시켰다.
반응이 끝난 고체상 분말은 에탄올을 이용하여 여과 후 1wt%의 염산(HCl)으로 세척하였다. 이후, 분말을 에탄올을 이용하여 세척한 다음 80℃에서 진공 건조하여 질소가 11 at.% 도핑된 타이타늄 탄화물을 제조하였다. 이때, 질소 도핑 함량은 광전자 분광기 분석법(XPS)에 의해 측정된 것이다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 고체상 혼합물을 멕신(Ti2C) 200㎎에 소듐아마이드(NaNH2) 40㎎을 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 질소가 3 at.% 도핑된 도핑된 타이타늄 탄화물을 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 고체상 혼합물을 멕신(Ti2C) 200㎎에 소듐아마이드((NaNH2) 80㎎을 혼합하여 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 질소가 5 at.% 도핑된 도핑된 타이타늄 탄화물을 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서 합성된 멕신을 별도로 처리하지 않고 그대로 사용하였다.
(비교예 2)
실시예에 대한 대조군으로서, Sigma-aldrich사의 TiN(pristine-TiN 사용)을 사용하였다.
(평가)
(1) XRD
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 것에 대하여 결정성을 확인하기 위하여 X선 회절패턴을 사용하는 RIGAKU사의 smart lab을 사용하여 XRD(X-Ray Diffractometer) 분석을 실시하였다. 40 kV와 200 mA에서 구동하되, 각은 3 내지 50° 범위에서 2°/분의 속도로 0.02°씩 측정을 진행하였으며, PDXL 프로그램으로 데이터를 추출하였다. 그 결과, 비교예 1은 0002 peak(c-LP)가 20.08Å를 나타낸 반면, 실시예 1, 2 및 3은 c-lattice parameter (c-LP) 가 각각 28.46Å, 27.86Å 및 27.67Å을 나타내었다. 이는 도 1에서 6.44°, 6.29°, 6.26°에서 나타나는 회절 피크에 해당된다. 실시예들은 비교예 1과 비교시 0002 peak 범위가 더욱 넓어졌는데, 이는 질화 반응이 유도되어 층간 거리가 넓어진 것에 따른 것임을 알 수 있다.
(2) TEM
도 2는 비교예 1의 TEM 사진을 나타낸 것이며, 도 3은 실시예 1의 질화 반응이 유도된 탄화물의 TEM 사진을 나타낸 것이다. 이를 보면, 비교예 1은 단일층으로 박리되었고, 판상구조들이 겹겹이 쌓여 있는 구조로 보아 층상 구조임을 알 수 있다. 실시예 1의 경우에도 도 2와 같이 판상 구조 특성이 유지된 것을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 1의 소듐아마이드를 사용하여 질화 반응을 유도하여도 이차원 구조의 층상 구조를 유지한다는 것을 확인할 수 있다.
(3) XPS
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 나타낸 것이다. 왼쪽(a) 그래프는 N 1s core level spectra를 나타낸 것으로, 실시예 3, 2, 1 순서로 소듐아마이드의 사용량이 늘어날수록 Ti-N 결합이 증가하는 것을 확인 할 수 있는데, 이는 소듐아마이드의 양이 일정이상 존재해야 TiN이 효과적으로 형성 할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 오른쪽(b) 그래프는 survey 결과를 나타낸 것으로, 질화 반응으로 통해 실시예 3, 2, 1 순서로 질소 함량이 증가하는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 비교예 1과 달리, 실시예 1 내지 3의 경우는 Ti-N 결합이 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다.
(4) 전극 특성
물 전기분해 특성을 확인하기 위해서 CHI 660c 전기화학분석 장치를 사용하였으며, 전극 부착 장치로는 회전형 디스크 전극 장치를 사용하여 1600 rpm 조건에서 분석을 진행하였다. 워킹 전극(working electrode)으로는 실시예 및 비교예에서 제조한 탄화물을 5중량% 나피온이 포함된 에탄올(1mL)에 넣어 전극슬러리를 제조한 다음, 상기 전극슬러리를 글래시 카본 위에 코팅하여 촉매층(두께 10㎛)을 형성한 것을 사용하였다. 기준 전극(reference electrode)으로는 Ag/AgCl in 3M KCl을 사용하였다. 상대 전극(counter electrode)으로는 흑연 플레이트를 사용하였다. 또한 수소 발생 촉매 특성 분석의 경우 0.5 M H2SO4를 전해질로 사용하였으며, 산소 발생의 경우 0.1M KOH를 전해질로 사용하였다. 모든 분석은 순환전류법을 20회 이상 실시하여 전극 활성화 후에 실시하였다.
촉매전극의 특성 분석
상기 제조된 수소발생 촉매전극 및 산소발생 촉매전극을 이용하여, 0.5 M 농도 황산 수용액에서 물 전기분해를 선형주사전위법(LSV:Linear Scan Voltammetry)을 이용하여 전극 특성을 분석하였다. 그 결과, 수소발생 촉매전극의 전압에 따른 전류밀도가 10 mA·㎠ 조건에서의 과전압 및 산소발생 촉매전극의 전압(V vs RHE;Reversible Hydrogen Elecrode)에 따른 전류밀도가 10 mA·㎠ 조건에서의 과전압을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 보듯이, 실시예들은 비교예들에 비하여 과전압이 낮게 나타나 낮은 전압에서도 우수한 촉매효율을 통해 수소발생 또는 산소발생 효율을 현저히 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
수소발생 촉매전극의 과전압(mV) 215 395 451 645 603
산소발생 촉매전극의 과전압(mV) 300 320 340 반응성
없음		 반응성
없음
도 5 및 도 7은 각각 수소 발생 반응에 따른 Tafel slope 및 산소 발생 반응에 따른 Tafel slope를 나타낸 것으로, 실시예들은 비교예들에 비하여 수소 및 산소 생산에 낮은 전압이 요구되는 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 1의 경우는 수소생산량에 도달하는데 필요한 전압이 135mV/dec로, 비교예 1의 경우 290mV/dec인 것과 비교하여 63.5%나 낮은 값을 나타냈으며, 산소생산량에 도달하는데 필요한 전압 또한, 비교예 1의 경우 399mV/dec인 것과 비교하여 실시예 1의 경우 246mV/dec인 것으로 38.4%나 낮은 값을 나타내어 현저한 차이가 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6 및 도 8은 각각 수소 발생 반응 및 산소 발생 반응에 따른 실시예 1에 따른 촉매전극의 내구성 시험을 실시한 것으로, 1,400 사이클 후에도 성능에 변함이 없음을 확인할 수 있었다.
상기에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 일 양태에 따른 물 전기분해용 촉매전극은 수소발생은 물론 산소발생에 있어서 탁월한 효율을 나타내었으며, 내구성 또한 우수한 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 질소 도핑 효율이 3 내지 11 at.% 정도로 70 mF/cm2 이상의 정전용량 확보가 가능하여 에너지 저장 전극으로 사용할 수 있어 응용 범위를 넓힐 수 있는 장점이 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (9)

  1. (a) Ti3C2 및 Ti2C 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 멕신과 소듐아마이드를 유기용매를 사용하지 않고, 직접 혼합하여 고체상 혼합물을 제조하는 단계,
    (b) 상기 고체상 혼합물을 300℃ 내지 800℃에서 열처리하는 단계 및
    (c) 상기 열처리된 생성물을 산 처리하는 단계
    를 포함하는 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계의 고체상 혼합물은 멕신 100중량부에 대하여 소듐아마이드 1 내지 100중량부 포함되는 것인 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b)단계는 열처리 온도범위까지 2℃/분 내지 20℃/분의 승온속도로 승온시키는 것을 포함하는 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 산 처리는 염산, 황산, 질산, 인산 및 염화설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성분을 이용하여 실시하는 것인 질소가 도핑된 타이타늄 탄화물의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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