KR102081571B1 - 연도 가스로부터 수은을 제거하기 위한 향상된 수착제 제형 - Google Patents

연도 가스로부터 수은을 제거하기 위한 향상된 수착제 제형 Download PDF

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Abstract

비-할로겐 질소-함유 화합물의 연도 가스 스트림에의 첨가에 의해 연도 가스로부터 활성탄의 수은 제거 성능을 향상시키는 방법 및 수은 수착제가 본 발명에서 제공된다. 이러한 조성물 및 방법은 감소된 수착제 주입 속도에서 개선된 수은 흡착을 제공한다.

Description

연도 가스로부터 수은을 제거하기 위한 향상된 수착제 제형{ENHANCED SORBENT FORMULATION FOR REMOVAL OF MERCURY FROM FLUE GAS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 2013년 2월 14일자로 출원된 "연도 가스로부터 수은을 제거하기 위한 향상된 수착제 제형"이 명칭인 미국 가특허출원 제61/764,712호, 및 2013년 3월 15일자로 출원된 "연도 가스로부터 수은을 제거하기 위한 향상된 수착제 제형"이 명칭인 미국 특허 출원 제13/841,801호에 대해 우선권을 주장하며, 상기 특허문헌들은 그 전문이 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
정부 권리: 해당사항 없음
공동연구계약의 당사자: 해당사항 없음
컴팩트 디스크로 제출된 자료의 인용에 의한 포함 여부: 해당사항 없음
수은은 공지된 환경적 유해 요소이며, 사람 및 사람이 아닌 동물 종 둘 다에 대해 건강 상의 문제를 초래한다. 미국에서 연간 대략 50톤이 대기 중으로 방출되며, 상당 부분의 방출이 석탄 연소 시설, 예를 들어, 전기 설비로부터의 배출에서 비롯된다. 대중의 건강을 지키기 위해 그리고 환경을 보호하기 위해, 설비 산업은 이의 공장으로부터 수은 배출 수준을 감소시키기 위해 계속해서 시스템을 개발하고, 시험하고, 실행하고 있다. 탄소질 물질의 연소 시, 연소 단계 후에 수은 및 다른 바람직하지 못한 화합물을 포획하고 보유하여 이들이 대기 중으로 방출되지 않도록 하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
연도 가스로부터 수은을 제거하기 위한 가장 유망한 해결법 중 하나는 활성탄 주입(ACI)이다. 활성탄은 수은 증기에 대해 높은 친화성을 갖는 고도로 다공성이고 비독성이며 쉽게 입수 가능한 물질이다. 당해 기술은 도시 소각로용으로 이미 확립되어 있다. ACI 기술이 수은 제거에 효과적이기는 하지만, 활성탄과 연도 가스 스트림 사이의 짧은 접촉 시간은 활성탄의 최대 흡착 용량의 비효율적인 사용을 초래한다. 탄소가 보일러로부터의 비산재(fly ash)와 함께 연도 가스 스트림 내에서 수송되는 동안 수은이 흡착된다. 이후에, 탄소 및 비산재가 미립자 포획 장치, 예를 들어, 전기 집진기(ESP), 백하우스 필터(baghouse filter) 또는 습식 스크러버(wet scrubber)에 의해 제거된다.
고농도의 황 산화물을 함유하는 연도 가스 스트림에서, 활성탄 주입에 의한 수은 제거는 종종 황 화합물, 예를 들어, 삼산화황의 존재에 의해 위태롭게 된다. 전형적인 연도 가스 스트림 내에서 수은에 대한 이산화황의 농도는 백만 대 일이거나 또는 그보다 더 높을 수 있으며, 이러한 연도 가스 스트림 내의 삼산화황의 농도는 전형적으로 천 대 일이다. 예를 들어, 고농도 황 연도 가스 스트림은 약 500ppmv(부피당 백만분율) 내지 약 2500ppmv 또는 그 이상의 이산화황 및 약 2ppmv 내지 약 20ppmv 또는 그 이상의 삼산화황을 함유할 수 있다. 연도 가스 내의 수증기는 삼산화황과 결합하여 황산을 형성함으로써 문제를 더욱 악화시킨다. 역청탄 또는 역청탄과 저등급 아역청탄의 혼합물을 연소시키는 설비의 경우, 높은 수준의 황 산화물, 특히 삼산화황의 존재가 중대한 관심사일 수 있다.
석탄 연소 동안 형성되는 황 산화물에 더하여, 삼산화황은 또한 NOx 배출 제어를 위한 보일러 하류의 선택적 촉매 환원(SCR) 공정에서 우연히 생성될 수 있거나, 또는 비산재 포획에 사용되는 ESP 장치의 성능을 향상시키기 위해 연도 가스에 첨가될 수 있다. 삼산화황은, 이의 기원과는 상관 없이, 수은 제거를 방해하는 것을 넘어서 발전소의 성능과 수익성에 영향을 미치는 의도하지 않은 결과를 가져올 수 있다. 이들 결과에는, 시스템 부품의 부식, 및 스택(stack)으로부터의 방전 지속기간 및 플럼 가시도(plume visibility)의 원치 않는 증가가 포함된다.
황 산화물이 수은 수착제 주입에 의한 수은 제거를 방해하는 것을 방지하기 위해, 기체상에서 전체 황 산화물 수준의 총 감소를 달성하는 다수의 선행 기술 해결법들이 제안되었다. 거의 모든 이들 해결법은 알칼리성 또는 다른 반응성 에이전트(agent)를 연도 가스 내로 벌크 주입하여 이들을 황 산화물과 화학적으로 반응시켜, 보통 흡착제에 의한 수은 흡착을 방해하지 않는 염 미립자들을 형성하는 것에 의존한다. 일부 경우, 상기 에이전트가 건조 고체로서 주입되고(건조 수착제 주입(DSI)), 반면 다른 방법에서는 상기 에이전트의 수용액이 주입되며, 상기 수용액은 주입 온도에서 빠르게 탈휘발화되어, 도관 내 황 산화물에 대한 반응성이 훨씬 더 높은 매우 미세한 건조 분말을 형성한다. 예를 들어, 탄산나트륨과 중탄산나트륨의 천연 혼합물인 트로나(trona)는 건조 반응물로서 연도 가스 스트림 내로 주입될 때 황 산화물을 제어하는 데 효과적인 것으로 밝혀진 시판 물질이다.
다른 알칼리성 에이전트, 예를 들어 산화칼슘(석회), 수산화칼슘(소석회), 탄산칼슘(석회석), 탄산마그네슘(백운석), 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 및 탄산나트륨이 또한 황 산화물 배출을 제어하는 데 사용된다. 이러한 에이전트의 용액 주입은 코단 SBS 주입(Codan's SBS Injection™) 기술에 의해 대표되며, 상기 기술은 화학적 환원제인 중아황산나트륨 및 아황산나트륨의 수용액을 사용하고, 삼산화황 제거에 더욱 선택적이고 효과적이다. 대안적으로, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 또는 수산화나트륨 또는 티오황산나트륨 용액이 또한 사용될 수 있다. 그러나, 모든 이들 물질 및 방법은 효과적인 제어를 위해 상대적으로 많은 양의 에이전트를 사용해야 하고, 더욱 중요하게는 수은 수착제 주입과는 별도로 별개의 주입 시스템을 설치해야 해서 이들의 적용에 비용 및 복잡성이 부가된다는 단점을 갖는다. 알칼리계 에이전트의 경우, 이러한 물질이 시멘트 및 콘크리트 산업에의 후속 판매용으로 수집되는 비산재의 특성에 부정적인 영향을 준다는 데서 추가의 단점이 발견된다. 이러한 단점을 알칼리 토류계 에이전트를 사용함으로써 방지한다 하더라도, 이들 에이전트는 알칼리계 에이전트가 보통 ESP 가동에 대해 최소한의 영향을 갖는 데 반해 일반적으로 ESP에 원치 않는 저항 증가를 부여한다.
알칼리성 또는 다른 SOx 반응성 에이전트를 수착제 자체의 공극 구조 내로 혼입시킨 사례에서는 그 목적이 한결같이 황 화합물 제거였으며 이러한 화합물의 존재하에서 수은 제거가 목적이 아니었다. SOx-반응성 물질을 수착제 몸체 내로 혼입시킨 활성탄 및 다른 수착제의 수많은 다른 예시들이 보고되었지만, 어느 것도 수은 제거 기술을 진보시키지 못한 것으로 보이는데, 그 이유는, 이들이 그러한 목적을 지향하지 않을 뿐만 아니라, 이들은 수은 흡착에 이용 가능한 대부분의 공극 구조가 주로 황 산화물 제거에 맞춰 구성되어 있어 바람직한 해결책을 제공할 가능성이 없기 때문이다.
효과적인 수은 제거를 위한 것으로, 시스템의 다른 곳에서 알칼리성 또는 다른 반응성 에이전트를 별도로 주입하는 것에 의존하지 않고, 본질적으로 단일 주입 방식에서 효과적인, 고농도의 황 산화물, 특히 삼산화황을 함유하는 연도 가스 스트림 내의 수은 제거를 위한 건조 수착제 조성물을 제공하는 것에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 알칼리성 또는 반응성 에이전트를 건조 수착제 조성물의 일부로서 사용하는 경우에는, 수착제 주입 지점에서 국소적으로 수은 제거를 향상시키는 데 필요할 수 있는 만큼만 사용함으로써 이들 에이전트가 주변 보조기기(balance-of-plant) 가동에 미치는 영향을 제한하는 것과, 다공성 수착제의 몸체 내로 혼입되는 것을 방지하여 수은 제거 기회를 증가시키는 것에 대한 추가의 필요성이 존재한다. 상기 알칼리성 또는 반응성 에이전트의 별도의 주입이 여전히 필요할 수 있는 경우에는, 효과적인 수은 제거 및 주변 보조기기에 대한 한계 영향(marginal impact)에 부합하도록, 다른 경우라면 사용될 수 있는 이러한 에이전트의 양을 감소시키는 것에 대한 필요성이 또한 존재한다.
발명의 요약:
다양한 양태는, 흡착 물질, 할로겐 공급원 및 비-할로겐 질소 함유 화합물을 포함하는 수은 수착제에 관한 것이다. 일부 양태에서, 비-할로겐 질소 함유 화합물은, 예를 들어, 중탄산암모늄 염, 인산암모늄 염, 혼합된 인산암모늄 염, 피로인산암모늄, 인산수소암모늄, 인산이수소암모늄 등 및 이들의 조합일 수 있다. 몇몇 양태에서, 비-할로겐 질소 함유 화합물은 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 인산이암모늄, 인산일암모늄, 염화암모늄, 피로인산암모늄 및 이들의 조합일 수 있다. 흡착 물질은 탄소질 차르(char), 활성탄, 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 재생탄(reactivated carbon), 제올라이트, 실리카, 실리카 겔, 알루미나 점토 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함하는 임의의 흡착 물질일 수 있다. 흡착 물질은 탄소계 흡착제 및 비-탄소계 흡착제로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
다양한 양태에서, 할로겐 공급원은 무기 할로겐 염, 예를 들어, 차아염소산칼슘, 차아브롬산칼슘, 차아요오드산칼슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄, 삼염화칼륨, 삼브롬화칼륨, 삼요오드화칼륨 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 일부 양태에서, 할로겐 공급원은 질소성 할로겐 염, 예를 들어, 염소, 브롬, 요오드 또는 불소 또는 이들의 조합, 및 암모늄, 암모니아, 아민, 아미드, 이민, 4급 암모늄 및 이들의 조합일 수 있다. 몇몇 양태에서, 할로겐 공급원은 브롬화칼슘, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄, 브롬화나트륨 및 이들의 조합일 수 있다. 일부 양태에서, 할로겐 공급원은 염소, 브롬 및 요오드일 수 있다.
이러한 양태의 첨가 혼합물은 비-할로겐 질소 함유 화합물과 할로겐 공급원을 약 3:1, 약 2:1, 약 1:1, 약 1:2, 또는 약 1:3의 비 또는 이들 범위에 속하는 임의의 비로 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 수은 흡착제 중의 첨가 혼합물의 총량은 수은 수착제의 총중량을 기준으로 하여 약 0.5중량% 내지 약 40중량%일 수 있다. 특정 양태에서, 할로겐 염의 총량은 수은 수착제의 총중량을 기준으로 하여 약 1중량% 내지 약 20중량%일 수 있고, 몇몇 양태에서, 비-할로겐 질소 함유 화합물의 총량은 수은 수착제의 총중량을 기준으로 하여 약 1중량% 내지 약 20중량%이다.
일부 양태에서, 수착제는 추가의 성분, 예를 들어, 알칼리성 첨가제를 포함할 수 있고, 특정 양태에서, 알칼리성 첨가제는 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 이탄산수소삼나트륨 이수화물 등 및 이들의 조합일 수 있다.
몇몇 양태에서, 수은 수착제는 흡착 물질과 첨가 혼합물의 건조 혼합물일 수 있다. 다른 양태에서는, 흡착 물질이 첨가 혼합물에 함침(impregnated)될 수 있다. 이러한 양태에서, 수은 수착제가 건조 혼합물이든 함침된 흡착 물질이든, 수은 수착제는 약 1㎛ 내지 약 30㎛의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
다른 양태는 수은 배출을 감소시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 흡착 물질을 연도 가스 스트림 내로 주입하는 단계, 할로겐 공급원을 상기 연도 가스 스트림 내로 주입하는 단계, 및 비-할로겐 질소 함유 화합물을 상기 연도 가스 스트림 내로 주입하는 단계에 의한 것이다. 일부 양태에서, 흡착 물질 주입 단계, 할로겐 공급원 주입 단계, 및 비-할로겐 질소 함유 화합물 주입 단계는 동시에 수행된다. 몇몇 양태에서, 흡착 물질, 할로겐 공급원, 및 비-할로겐 질소 함유 화합물은 주입 전에 흡착 물질, 할로겐 공급원, 및 비-할로겐 질소 함유 화합물의 혼합물로서 배합될 수 있다. 특정 양태에서, 적어도 흡착 물질은 공기 예비-가열기 전에 연도 가스 스트림 내로 주입된다.
또 다른 양태는 수은 배출을 감소시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 흡착 물질, 할로겐 염, 및 비-할로겐 질소 함유 화합물을 포함하는 수은 수착제를 연도 가스 스트림 내로 주입하는 단계를 포함하고, 특정 양태에서, 적어도 흡착 물질은 공기 예비-가열기 전에 연도 가스 스트림 내로 주입된다.
도 1은 상이한 암모늄 염 제형의 공급 속도 대 수은 제거를 도시한 것이다.
도 2는 상이한 암모니아 전구체 사용 시 수은 제거 효과를 예시한 것이다.
도 3은 인산이암모늄을 함유하는 활성탄 시료 또는 인산이암모늄을 함유하지 않는 활성탄 시료 중에 잠긴(immersed) 탄소강 절편(carbon steel coupon)의 브롬화암모늄 관련 시간 경과에 따르는 부식 속도로서, 이의 중량 증가에 의해 입증되는 상기 부식 속도에 대한 비교를 도시한다.
도 4는 분말화된 B-라인 탄소의 점화(ignition) 온도(398.76℃)의 DSC 측정을 도시한다.
도 5는 30중량% 브롬화암모늄을 함유하는 분말화된 B-라인 탄소의 점화 온도(380.51℃)의 DSC 측정을 도시한다.
도 6은 10중량% 인산이암모늄을 함유하는 분말화된 B-라인 탄소의 점화 온도(434.95℃)의 DSC 측정을 도시한다.
도 7은 10중량% 브롬화암모늄 및 20중량% 인산이암모늄을 함유하는 분말화된 B-라인 탄소의 점화 온도(430.40℃)의 DSC 측정을 도시한다.
상세한 설명:
본 발명의 조성물 및 방법을 기재하기 전에, 본 발명은 기재되는 특정한 공정, 조성물, 또는 방법에 제한되지 않으며, 그 이유는 이들이 가변적일 수 있기 때문이라는 것을 이해해야 한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 용어는 단지 특정한 형태 또는 양태를 설명하기 위한 목적이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니고, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해서만 제한될 것임을 이해해야 한다. 별도의 정의가 없는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 당해 기술분야의 통상의 숙련가에 의해 흔히 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 동등한 모든 방법 및 물질이 본 발명의 양태의 실시 또는 시험에 사용될 수 있기는 하지만, 바람직한 방법, 장치 및 물질이 아래에서 기재된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 문헌은 그 전체 내용이 인용에 의해 포함된다. 본 명세서에서는 본 발명이 종래 발명으로 인해 이러한 기재사항보다 선행하는 권리를 갖지 못함을 인정하는 것으로 간주되어서는 안된다.
또한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수 형태의 관사들 "a", "an" 및 "the"는 문맥에서 별도의 명확한 지시가 없는 한, 복수의 의미를 포함한다는 것에 주목해야 한다. 따라서, 예를 들어, "연소 채임버"에 대한 언급은 "하나 이상의 연소 채임버" 및 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 이의 등가물에 대한 언급이며, 기타 등등이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "약"은 이것이 사용된 수치의 ±10%를 의미한다. 따라서, 약 50%는 45% 내지 55% 범위 내를 의미한다.
본 발명의 양태는, 흡착 물질, 및 할로겐 공급원 및 비-할로겐 질소 함유 화합물을 포함하는 첨가 혼합물을 포함하는 수은 수착제에 관한 것이다. 추가의 양태는 이러한 수은 수착제의 제조 방법에 관한 것이고, 또 다른 추가의 양태는 연도 가스로부터 수은과 같은 중금속의 제거를 위해 상기 수은 수착제를 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 수착제는 현재 입수 가능한 수착제와 유사한 중금속 흡착을 제공하면서도, 현재 입수 가능한 중금속 수착제보다 할로겐 또는 할로겐화물을 더 소량으로 포함할 수 있다. 따라서, 당해 양태의 수착제는 유사한 수착제보다 더 낮은 비용으로 우수한 흡착 특성을 제공할 수 있다.
흡착 물질은 당해 기술분야에 공지된 임의의 흡착 물질, 예를 들어, 탄소질 차르, 활성탄, 카본 블랙, 재생탄, 제올라이트, 실리카, 실리카 겔, 알루미나 점토 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 양태에서, 흡착 물질은 활성탄, 탄소질 차르, 카본 블랙 또는 재생탄일 수 있다. 이러한 흡착 물질은 임의의 평균 입자 직경(MPD)을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에서, 흡착 물질의 MPD는 약 0.1㎛ 내지 약 100㎛일 수 있고, 다른 양태에서, MPD는 약 1㎛ 내지 약 30㎛일 수 있다. 추가의 다른 양태에서, 흡착 물질의 MPD는 약 15㎛ 미만일 수 있고, 일부 특정 양태에서, MPD는 약 2㎛ 내지 약 10㎛, 약 4㎛ 내지 약 8㎛, 또는 약 5㎛ 또는 약 6㎛일 수 있다. 몇몇 양태에서, 수은 수착제는 약 12㎛ 미만, 또는 일부 양태에서 7㎛ 미만의 MPD를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 수은 수착제는 적어도 약 300㎡/g의 표면적을 갖는다.
할로겐 공급원은 적어도 하나의 할로겐 원자를 갖는 임의의 화합물일 수 있고, 할로겐 염, 예를 들어, 무기 할로겐 염을 포함할 수 있다. 다수의 무기 할로겐 염이 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 브롬화물, 브롬산염, 차아브롬산염, 요오드화물, 요오드산염, 차아요오드산염, 염화물, 염산염, 및 차아염소산염을 포함한다. 할로겐 종은 임의의 할로겐 원소, 예를 들어, 염소, 브롬, 요오드, 또는 불소일 수 있다. 일부 양태에서, 할로겐 종은, 예를 들어, 리튬, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속, 또는 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리 토금속 짝이온과 쌍을 이룰 수 있다. 무기 할로겐 염의 비제한적인 예에는 차아염소산칼슘, 차아브롬산칼슘, 차아요오드산칼슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄, 삼염화칼륨, 삼브롬화칼륨, 삼요오드화칼륨 등 및 이들의 조합이 포함된다. 특정 양태에서, 할로겐 염은 브롬 염, 예를 들어, 브롬화칼슘(CaBr2)일 수 있고, 일부 양태에서, 할로겐 염은 질소성 할로겐 염일 수 있으며, 여기서 상기 할로겐은 염소, 브롬, 요오드, 또는 불소 또는 이들의 조합일 수 있다. 질소성 종은 암모늄, 암모니아, 아민, 아미드, 이민, 4급 암모늄 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이러한 질소성 할로겐 염의 더욱 구체적인 예에는 염화암모늄, 브롬화암모늄 및 요오드화암모늄이 포함된다. 또 다른 추가의 양태에서, 할로겐 공급원은 유기-할로겐화물, 예를 들어, 브로모포름, 브로모에탄, 2-브로모에탄올, 1-브로모프로판, 1-브로모부탄, 2-브로모부탄, N-노닐 브로마이드, 및 이들 화합물의 클로로- 또는 요오도- 형태, 및 이들의 조합일 수 있다. 추가의 유기-할로겐화물에는 할로겐 함유 화합물을 함유하는 지방족 쇄, 예를 들어, 1-브로모펜탄, 1-브로모헥산, 1-브로모헵탄, 1-브로모옥탄, 1-브로모데칸, 1-브로모도데칸, 1-브로모테트라데칸, 1-브로모헥사데칸, 1-브로모옥타데칸, 및 이들 화합물의 클로로- 또는 요오도- 형태, 및 이들의 조합이 포함된다. 특정 양태에서, 할로겐 공급원은 브롬화암모늄일 수 있다. 이러한 양태에서, 할로겐 공급원의 산화제 함량은 흡착 물질 100g당 약 0.15당량에 근사하거나 이를 초과할 수 있고, 여기서 1당량의 산화제는 산화환원 반응에서 1몰의 전자와 반응하는 데 필요한 양으로서 정의된다.
양태는 특정한 비-할로겐 질소 함유 화합물에 제한되지 않으며, 몇몇 양태에서, 비-할로겐 질소 함유 화합물은 중성 또는 비알칼리성의 비-할로겐 질소 함유 화합물일 수 있다. 일부 양태에서, 비-할로겐 질소 함유 화합물은, 예를 들어, 중탄산암모늄 염, 인산암모늄 염, 혼합된 인산암모늄 염, 피로인산암모늄, 인산수소암모늄, 인산이수소암모늄 등 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 다양한 양태에서, 비-할로겐 질소 함유 화합물은 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 인산이암모늄, 인산일암모늄, 염화암모늄, 피로인산암모늄 및 이들의 조합일 수 있다. 다른 양태에서, 비-할로겐 질소 함유 화합물은 아미드, 우레아, 우레아 함유 화합물 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 이러한 양태에서, 비-할로겐 질소 함유 화합물이 아미드인 경우, 상기 아미드는 디메틸아세트아미드, 아세트아미드, 설폰아미드, 카바미드 등 또는 이들의 조합일 수 있다. 특정 양태에서, 비-할로겐 질소 함유 화합물은 우레아이다.
흡착 물질 및 첨가 혼합물은 임의의 방식으로 배합될 수 있는데, 예를 들어, 일부 양태에서는, 첨가 혼합물을 액체 중에 분산시킬 수 있고, 수착제를 상기 액체와 접촉시켜, 함침된 수착제를 생성할 수 있다. 이러한 함침 공정은 당해 기술분야에 익히 공지되어 있으며, 첨가제가 수착제 물질의 외부 표면 상에 그리고 상기 수착제 물질의 공극들 내에 분산되거나 그렇지 않으면 물리적으로 회합되는 수착제를 생성한다.
다른 양태에서는, 흡착 물질을 첨가 혼합물과 함께 공동-분쇄하여 흡착 물질과 첨가제들의 건조 혼합물인 수착제를 생성한다. 이러한 건조 혼합물에서, 흡착 물질과 첨가 혼합물의 첨가제들은 서로 물리적으로 회합되지 않은 유사한 입자 직경을 갖는 별개의 구별되는 입자들이다. 따라서, 건조 혼합물 수착제의 모폴로지(morphology)는 함침된 수착제의 것과는 상이하다.
건조 혼합물 형태의 수은 수착제는 임의의 평균 입자 직경(MPD)을 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에서, 수은 수착제의 MPD는 약 0.1㎛ 내지 약 100㎛일 수 있고, 다른 양태에서, MPD는 약 1㎛ 내지 약 30㎛일 수 있다. 추가의 다른 양태에서, 수은 수착제의 MPD는 약 15㎛ 미만일 수 있고, 일부 양태에서, MPD는 약 2㎛ 내지 약 10㎛, 약 4㎛ 내지 약 8㎛, 또는 약 5㎛ 또는 약 6㎛일 수 있다. 몇몇 양태에서, 수은 수착제는 약 12㎛ 미만, 또는 일부 양태에서는 7㎛ 미만의 MPD를 가질 수 있다. 일부 양태에서는, 활성탄을 첨가 혼합물과 함께 약 10㎛ 미만 또는 약 7㎛ 미만의 MPD까지 공동-밀링함으로써, 삼산화황 흡착에 비해 수은 흡착에 대한 선택성 증가를 제공할 수 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 작은 MPD가 수은 흡착의 선택성을 개선시킬 수 있으며, 그 이유는, 할로겐이 수은을 효과적으로 산화시키고, 알칼리도가 삼산화황의 흡착을 방해하기 때문이다.
일부 양태에서, 첨가 혼합물 조성물은 비-할로겐 질소 함유 화합물 대 할로겐 공급원 비 약 3:1, 약 2:1, 약 1:1, 약 1:2, 약 1:3, 또는 이들 예시적 비 내의 임의의 비를 가질 수 있다. 첨가 혼합물의 총량은, 양태들마다 다를 수 있으며, 수은 수착제의 용도에 따라 가변적일 수 있다. 예를 들어, 다양한 양태에서, 총량은 수착제의 총량을 기준으로 하여 약 0.5중량% 내지 약 40중량%일 수 있고, 몇몇 양태에서, 첨가 혼합물은 약 1중량% 내지 약 30중량%, 약 10중량% 내지 약 30중량%, 약 20중량% 내지 약 30중량%, 또는 이들 범위 내의 임의의 범위 또는 개별 중량 백분율일 수 있다. 추가의 양태에서, 첨가 혼합물의 총량은 수은 수착제 100g당 0.30당량을 초과하거나 그와 동일할 수 있다.
개별적으로, 일부 양태에서, 할로겐 공급원은 수은 수착제의 약 0.5중량% 내지 약 30중량%일 수 있고, 다른 양태에서, 할로겐 공급원은 약 1중량% 내지 약 20중량%, 약 3중량% 내지 약 15중량%, 약 5중량% 내지 약 10중량%, 또는 이들 범위 내의 임의의 범위 또는 개별 중량 백분율일 수 있다. 이러한 양태에서, 비-할로겐 질소 함유 화합물은 수은 수착제의 약 0.5중량% 내지 약 30중량%일 수 있고, 일부 양태에서, 비-할로겐 질소 함유 화합물은 약 1중량% 내지 약 20중량%, 약 5중량% 내지 약 20중량%, 약 10중량% 내지 약 20중량%, 또는 이들 범위 내의 임의의 범위 또는 개별 중량 백분율일 수 있다. 추가의 양태에서, 비-할로겐 질소 함유 화합물은 수은 수착제 100g당 0.20당량을 초과하거나 그와 동일할 수 있다.
일반적으로, 활성탄과 같은 흡착 물질은, 고농도의 산 가스, 및 특히 황 산화물 종, SOx, 예를 들어, SO3 및/또는 SO2 및 다른 산 가스를 갖는 연도 가스 스트림 내에서는 수은을 더 낮은 효율로 제거한다. 이산화황, SO2는 수착제 표면 상의 촉매 부위의 존재하에 연도 가스 내 산소에 의해 산화되어 삼산화황으로 될 수 있다. 이들 황 산화물 흡착의 전체적인 효과가 연도 가스로부터 수은의 흡착을 불가능하게 하거나 또는 강력하게 방해한다.
황 산화물 종에 의한 방해는 연도 가스 스트림 내에 흔히 존재하는 물의 존재하에 더욱 강화될 수 있다. 다양한 양태의 수은 수착제는 고유의 소수성 특징을 가질 수 있다. 예를 들어, 활성탄은 본질적으로 물에 의해서보다 유기 용매에 의해서 더 쉽게 습윤되는 정도까지 소수성이지만, 모든 활성탄이 완전히 소수성인 것은 아니며, 활성탄 표면의 일부분이 부분적으로 친수성인 특성을 나타낼 수 있다. 일부 양태에서는, 상기 기재된 수은 수착제를, 산 가스 제거에 대해 높은 친화성, 높은 선택성, 및 빠른 동역학적 특성을 갖는 하나 이상의 제2의 에이전트와 배합함으로써 수은 제거를 더욱 향상시킬 수 있으며, 상기 에이전트를 통칭하여 "산 가스 억제 에이전트" 또는 "산 가스 억제제"라 지칭할 수 있다. 일부 양태에서, 산 가스 에이전트는 수은 수착제 자체 내로 그리고 수은 수착제 자체 내에서 물리적으로 혼입되지 않을 수 있다. 오히려, 산 가스 에이전트는 흡착제와 블렌딩되는 수은 수착제의 별개 성분으로서 제공될 수 있고; 따라서, 수은 반응 및 흡착을 위한 최대 공극 공간이 수은 수착제 상에서 유지될 수 있다. 몇몇 양태에서, 산 가스 억제 에이전트는 황 반응성 종에 대해 높은 친화성, 높은 선택성 및 빠른 동역학적 특성을 가질 수 있으며, 이러한 조성물을 본 명세서에서는 "SOx 억제 에이전트" 또는 "SOx 억제제"라 한다. 따라서, 수득되는 수은 수착제는, 흡착 물질, 첨가 혼합물 및 하나 이상의 SOx 억제 에이전트를 포함한다. 당해 기술분야에 공지된 모든 유형의 SOx 억제 에이전트가 다양한 양태의 수은 수착제에 사용될 수 있다. 예를 들어, SOx 억제 에이전트는 산화제, 알칼리성 에이전트, 알칼리도와 산화 능력을 둘 다 갖는 이중-작용제, 또는 특별히 황 산화물을 흡착하도록 처리된 흡착제일 수 있다.
일부 양태에서, 산 가스 또는 SOx 억제 에이전트는 알칼리성 첨가제일 수 있다. 다수의 알칼리성 에이전트가 당해 기술분야에 공지되어 있고, 현재 연도 가스로부터 황 산화물 종을 제거하는 데 사용되고 있으며, 모든 이러한 알칼리성 에이전트가 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 다양한 양태에서, 알칼리성 첨가제는 알칼리 산화물, 알칼리 토류 산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 인산염, 규산염, 알루미늄산염 및 이들의 조합일 수 있고, 몇몇 양태에서, 알칼리성 첨가제는 탄산칼슘(CaCO3; 석회석), 산화칼슘(CaO; 석회), 수산화칼슘(Ca(OH)2; 소석회); 탄산마그네슘(MgCO3; 백운석), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 산화마그네슘(MgO), 탄산나트륨(Na2CO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 이탄산수소삼나트륨 이수화물(Na3H(CO3)2ㆍH2O; 트로나) 등 및 이들의 조합일 수 있다. 다양한 양태에서, 알칼리성 첨가제는 수은 수착제 100g당 약 0.15당량을 초과하거나 그와 동일한 농도로 제공될 수 있으며, 여기서 1당량의 알칼리성 첨가제는 1몰의 하이드록실 이온을 생성하는 데 또는 1몰의 수소 이온과 반응하는 데 필요한 양으로서 정의된다. 특정 양태에서, 이러한 알칼리성 첨가제는 상대적으로 높은 표면적, 예를 들어, 순 물질의 경우 100㎡/g 초과의 표면적을 가질 수 있다. 고 표면적 물질은, 할로겐 화합물 및 다른 첨가된 산화제를 보완하여 수은 원소의 산화를 제공하면서 동역학적 특성 및 산 가스 또는 SOx 감소 능력의 개선을 제공할 수 있다. 알칼리성 첨가제는 물과 회합하고 결합할 수 있는 고도의 극성 물질이기 때문에, 다양한 양태에서, 알칼리성 에이전트는 주요(primary) 수은 수착제와 물리적인 혼합물로서 배합될 수 있고, 일반적으로 수착제 표면 상에 존재하지 않을 수 있거나 또는 수착제 공극 구조 내에 함유되지 않을 수 있다.
다른 양태에서, 수은 수착제는 약 10중량% 내지 약 70중량%, 약 10중량% 내지 약 60중량%, 또는 약 10중량% 내지 약 50중량%의 SOx 억제 에이전트, 또는 약 15중량% 내지 약 70중량%, 약 15중량% 내지 약 60중량%, 또는 약 15중량% 내지 약 50중량%의 SOx 억제 에이전트, 또는 약 20중량% 내지 약 70중량%, 약 20중량% 내지 약 60중량%, 또는 약 20중량% 내지 약 50중량%의 SOx 억제 에이전트를 포함할 수 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 산 가스 및 SOx 억제의 개선은 수은 흡착제에 의한 그리고 산 가스 또는 SOx 억제 에이전트 농도 증가에 의한 수은 흡착의 개선을 가능하게 할 수 있다. 특히, 암모늄 할라이드, 아민 할라이드 또는 4급 암모늄 할라이드, 예를 들어, 브롬화암모늄은 현재 입수 가능한 흡착제를 능가하여 수은 흡착을 개선시킬 수 있고, 이에 의해, 예를 들어 저함량 활성탄을 포함하지만 고함량 활성탄 수착제와 같이 효과적으로 연도 가스 스트림으로부터 수은을 제거하는 수은 수착제를 제공할 수 있다. 저함량 활성탄 수착제는 포틀랜드 시멘트에서의 사용과 관련해 석탄 비산재 품질에 미치는 유해 영향이 훨씬 더 적을 수 있다.
상기 기재된 다양한 양태의 조성물은, 주입된 수은 수착제 내에 더 높은 비율의 활성 할로겐화물 및 알칼리성 에이전트가 포함되도록 할 수 있다. 첨가 혼합물 수용액 처리에 의해 첨가 혼합물로 함침된 수은 수착제, 예를 들어, 시판 브롬화 탄소 수착제, 특히 브롬 원소로 함침된 것들은 소량의 첨가제만이 수은 수착제 표면 상에 유지될 수 있고, 함침이 다공성 수은 수착제의 공극들을 막아 수은 흡착에 이용 가능한 표면적을 감소시키는 경향이 있다. 이에 반해, 건조 혼합물 중의 활성 할로겐화물 및 산 가스 또는 SOx 억제 에이전트의 비율은 약 10중량% 초과, 약 15중량% 초과, 약 20중량% 초과, 또는 약 30중량% 초과, 및 약 50중량% 이하, 약 60중량% 이하, 또는 약 70중량% 이하일 수 있으며, 이때 수은 흡착 효율의 감소가 나타나지 않는다.
그밖에, 다양한 양태의 수착제는 현재 입수 가능한 함침된 수착제보다 제조, 저장 및 주입 동안 개선된 안정성을 나타낸다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 산 가스 또는 SOx 억제 에이전트 중 어느 것을 사용하여 약 15㎛ 또는 20㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 산 가스 또는 SOx 억제 에이전트를 제공하는 것은 어렵다. 게다가, 모든 산 가스 또는 SOx 억제 에이전트는 다소 흡습성이며, 암모늄 할라이드, 아민 할라이드 또는 4급 암모늄 할라이드 산 가스 또는 SOx 억제 에이전트는 쉽게 물을 흡수한다. 비-할로겐 질소 함유 화합물, 예를 들어, 인산이암모늄은 친수성이며 또한 쉽게 물을 흡수한다. 빠른 수분 픽업(moisture pickup)은 실질적인 재응집을 야기하여 산 가스 또는 SOx 억제 에이전트가 약 15㎛ 미만의 평균 입자 직경을 유지하는 것을 어렵게 만든다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 수은 수착제가 분리제 및 경쟁 건조제로서 작용하는 결과로서 재응집이 감소될 수 있어, 건조 혼합물 중의 수분량이 감소되고 약 12㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 산 가스 또는 SOx 억제 에이전트의 장기간 저장 및 보존이 가능해진다. 입자 크기 감소는 또한 더 빠르고 선택적인 동역학적 특성을 제공하여 상승 효과의 개선을 가능하게 할 수 있다.
추가로, 10중량% 내지 15중량% 초과의 브롬 원소 부하 시, 주위 조건하에서 평형 증기상 농도가 안전하고 허용가능한 문턱 한계값(0.66㎎/㎥ TWA; 2.0㎎/㎥ STEL)을 초과 상승하여 취급 및 사용 상의 문제점을 야기할 수 있고, SOx 억제 에이전트, 예를 들어, 암모늄 할라이드, 아민 할라이드 또는 4급 암모늄 할라이드는, 금속 할로겐화물 함유 수착제(이의 금속 양이온은 탄소의 산화를 촉매할 수 있다)와 관련된 자가-발열(self-heating) 및 연소를 감소시키는 발화 지연 특성(fire retardant property)을 제공할 수 있다.
수은 수착제 및 첨가제들은 임의의 방법으로 배합될 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에서, 수은 수착제 및 첨가제들은 상기 물질들을 단일 수은 수착제로 되도록 물리적으로 혼합하거나, 블렌딩하거나 또는 분쇄함으로써 배합될 수 있고, 이어서 상기 단일 수은 수착제가 연도 가스 스트림 내로 주입될 수 있다. 일부 양태에서는, 흡착 물질 및 첨가제들을 분말 형태로 개별적으로 분쇄한 다음 상기 분말들을 물리적으로 블렌딩한다. 그 후, 상기 분말 혼합물을 공통의 공기 스트림 내로, 예를 들어, 연도 가스 내로 주입하거나, 또는 다른 수단을 사용하여 주입한다. 다른 양태에서는, 사용되는 동안에 배합이 발생할 수 있어, 흡착 물질 및 첨가제들이 상이한 저장소 내에 보유되고 연도 가스 스트림 내로 동시에 주입될 수 있다. 대안적으로, 상기 혼합물은 고정 층(fixed bed)으로서 사용될 수 있다.
몇몇 양태에서는, 흡착 물질 및 첨가제들을 공동-밀링할 수 있다. 예를 들어, 다양한 양태에서, 흡착 물질 및 첨가제 또는 첨가 혼합물을 배합하고 공동-밀링하거나 동일 입자 크기 분포로 크기 조정할 수 있으며, 상기 입자 크기는 일부 양태에서, 약 12㎛ 이하, 약 10㎛ 이하, 또는 약 7㎛ 미만의 평균 입자 직경일 수 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 수착제의 MPD를 감소시키는 것은, 수착제에 첨가되는 첨가제들 또는 첨가 혼합물들이 국소화되지만 수착제 공극 구조 내에는 함유되지 않는 것과 조합되어, 연도 가스 내 수은 수준보다 몇 자릿수 더 높은 삼산화황 농도에도 불구하고 빠르고 선택적인 수은 흡착을 촉진시키는 데 놀랄 만큼 효과적인 것으로 밝혀졌다. 이러한 효과는 수은 수착제의 모든 성분이 배합되고 공동-밀링되거나 그렇지 않으면 약 12㎛ 이하의 MPD로 크기 조정될 때 특히 효과적인 것으로 나타났다. 공동-밀링은 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 다양한 양태에서, 공동-밀링은 보울 밀, 롤러 밀, 볼 밀, 제트 밀 또는 다른 밀, 또는 건조 고체 입자 크기 감소용으로 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 분쇄 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
이러한 양태의 수은 수착제는 상기에 기재된 임의의 흡착 물질, 상기에 기재된 임의의 첨가제, 및 상기에 기재된 임의의 산 가스 또는 SOx 억제 에이전트를 포함할 수 있다. 몇몇 양태에서, 흡착 물질은 활성탄, 카본 블랙, 또는 재생탄일 수 있다. 일부 양태에서, 첨가제들, 예를 들어, 할로겐화물 화합물은 가스 스트림 내 수은 원소의 신속한 보조적 산화를 제공하며, 특정 양태에서, 할로겐화물 화합물은 승온에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 유사체보다 덜 안정할 수 있다. 추가의 양태에서, 첨가제는 추가의 에이전트, 예를 들어, 추가의 비-할로겐 질소 함유 화합물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 추가의 비-할로겐 질소 함유 화합물은 인산이암모늄일 수 있다.
추가의 양태는, 흡착 물질, 할로겐 공급원, 및 비-할로겐 질소 함유 화합물을 포함하는 수은 수착제를 연도 가스 스트림 내로 주입함으로써 연도 가스로부터 수은을 제거하는 방법에 관한 것이다. 일부 양태에서, 흡착 물질, 할로겐 공급원, 및 비-할로겐 질소 함유 화합물은 연도 가스 스트림 내로 개별적으로 주입될 수 있다. 특정 양태에서, 흡착 물질, 할로겐 공급원, 및 비-할로겐 질소 함유 화합물 각각이 연도 가스 스트림 내의 상이한 위치에 있는 상이한 포트를 통해 연도 가스 내로 주입될 수 있다. 예를 들어, 할로겐 공급원은 보일러 내로 도입될 수 있고, 비-할로겐 질소 함유 화합물 및 흡착 물질은 상기 보일러의 상류의 상이한 위치들에서 주입될 수 있다. 다른 양태에서, 흡착 물질, 할로겐 공급원, 및 비-할로겐 질소 함유 화합물은 연도 가스 스트림 내의 동일한 위치에서 개별 포트들을 통해 주입될 수 있다. 추가의 양태에서, 흡착 물질, 할로겐 공급원, 및 비-할로겐 질소 함유 화합물 중 2가지 이상이 배합되고 동시에 주입될 수 있다. 예를 들어, 할로겐 공급원 및 비-할로겐 질소 함유 화합물의 혼합물이 단일 포트를 통해 동시에 주입될 수 있고, 흡착 물질이 상이한 포트를 통해 연도 가스 스트림 내의 동일한 위치 또는 상이한 위치에서 주입될 수 있다. 다른 양태에서, 흡착 물질 및 할로겐 공급원의 혼합물이 단일 포트를 통해 동시에 주입될 수 있고, 비-할로겐 질소 함유 화합물이 상이한 포트를 통해 연도 가스 스트림 내의 동일한 위치 또는 상이한 위치에서 주입될 수 있다. 또 다른 추가의 양태에서, 흡착 물질, 할로겐 공급원, 및 비-할로겐 질소 함유 화합물이 연도 가스 스트림 내로 동시에 주입될 수 있다. 예를 들어, 흡착 물질, 할로겐 공급원, 및 비-할로겐 질소 함유 화합물의 혼합물이 연도 가스 스트림 내로 주입될 수 있다.
흡착 물질, 할로겐 공급원, 및 비-할로겐 질소 함유 화합물 또는 이들 성분들의 각종 혼합물이 보일러로부터 백하우스(baghouse)까지 어디서든 연도 가스 스트림 내로 주입될 수 있다. 특정 양태에서, 적어도 흡착 물질은 공기 예비가열기 전에(하류에서) 주입될 수 있다. 상기에 논의된 바와 같이, 할로겐 공급원 및 비-할로겐 질소 함유 화합물은 동일한 위치에서(즉, 공기 예비가열기 전에) 또는 상이한 위치에서(즉, 공기 예비가열기의 상류 또는 하류에서) 연도 가스 스트림 내로 주입될 수 있다.
이러한 조성물이 고농도 SOx를 갖는 연도 가스 스트림에서 특히 효과적일 수 있긴 하지만, 본 명세서에 기재된 수착제는 SO3 농도와는 상관 없이 모든 연도 가스 스트림 내의 수은을 흡착하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, SO3를 갖지 않거나 극히 낮은 SO3 함량을 갖는 연도 가스 스트림, 또는 고농도의 다른 산 가스, 예를 들어, HCl, HF, 또는 NOx 종을 함유하는 연도 가스 스트림 내에서 다양한 양태의 수착제가 사용될 수 있다. 일부 양태에서는, 수은 수착제 및 산 가스 또는 SOx 억제 에이전트 첨가제들을 연도 가스 스트림 내로 주입하기 전, 예를 들어, 수은 수착제를 산 가스 또는 SOx 억제 에이전트 첨가제들과 혼합하거나 블렌딩함으로써 배합할 수 있다. 다른 양태에서는, 수은 수착제 및 산 가스 또는 SOx 억제 에이전트 첨가제들이 연도 가스 스트림 내로 개별적으로 주입되고 연도 가스 스트림 자체 내에서 배합될 수 있다. 이러한 양태에서, 산 가스 또는 SOx 억제 에이전트 첨가제들은 황 산화물 종, 예를 들어, 삼산화황 및 이산화황을 흡착하여 이러한 황 산화물 종이 수은 수착제에 흡착될 가능성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 수은 흡착제 상의 수은 흡착을 위한 표면적의 이용 가능성이 증가되어 수은 흡착이 증가될 수 있다.
실시예
본 발명이 이의 바람직한 특정 양태와 관련하여 매우 상세하게 기재되었더라도 다른 형태들이 가능하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 취지 및 범위는 본 명세서 내의 기재내용 및 바람직한 형태들에 제한되지 않아야 한다. 본 발명의 다양한 양상이 하기 비제한적인 실시예와 관련해 예시될 것이다.
실시예 1
브롬화암모늄 함유 탄소는 브롬화나트륨을 사용해 제조되는 탄소보다 실질적으로 더 나은 결과를 내는 것으로 밝혀졌으며, 이는 SO3의 존재하에 그리고 30중량% 함유 제형에서 특히 그러하다. 브롬화암모늄 함유 활성탄을 검출 가능한 ppm 수준의 SO3을 함유하는 연도 가스 내에서 수은 제거에 대해 시험하였다. 브롬화암모늄은 쉽게 분해되어 HBr 및 암모니아를 제공하였다. 다음으로 암모니아는 SO3이 탄소와 결합할 수 있기 전에 SO3과 반응하여 이를 중화시켰다.
전술된 시험은 30중량% 수착제 중 브롬화암모늄의 ⅔ 이상을 성능 손실 없이 염화암모늄으로 대체할 수 있다는 것을 입증하였다. 이 효과를 추가로 평가하기 위해, 20중량%의 밀링되지 않은 중탄산암모늄 및 10중량%의 브롬화암모늄을 함유하는 수착제를 제조하였다. 이 물질을 수은 연구 센터(MRC)에서 ESP 유입구에 주입한 결과, 10중량% 브롬화암모늄만을 갖는 동일 입자 크기의 제형에 비해 현저히 개선된 수은 포획이 초래되었으며, 이는 도 1에 도시한 바와 같다. (연도 가스 내의 중탄산암모늄의 분해로부터 유래된) 암모니아에 의해 제공되는 수은 포획 성능의 개선이 관찰된 것은, 시험 동안 저 황 석탄이 연소되어 검출가능한 SO3을 갖지 않는 연도 가스가 생성된 점에 비추어 예상치 못한 것이었다. 따라서, 수은 수착제 내의 암모니아 공급원은 검출가능한 수준의 SO3의 부재하에서도 유리할 수 있다.
실시예 2
MRC에서의 후속 시험을 실시예 1에서 확인된 절차를 사용하여 인산이암모늄을 암모니아 전구체로서 사용해 완료하였다. 20중량% 인산이암모늄 및 10중량% 브롬화암모늄을 함유하는 제형이 또한 30중량% 브롬화암모늄을 함유하는 수착제보다 더 나은 결과를 내는 것으로 밝혀졌으며, 이는 도 2에 도시한 바와 같다.
실시예 3
인산이암모늄을 브롬화암모늄 함유 탄소에 첨가하고 50% 상대 습도에서 저장하였다. 이 제형은 탄소 혼합물 중에 잠긴 탄소강 절편의 부식을 완화시키는 것으로 밝혀졌으며, 이는 도 3에 도시한 바와 같이, 인산이암모늄을 함유하는 시료의 경시적 중량 증가가 인산이암모늄을 함유하지 않는 경우에 비해 더 느리다는 것에 의해 확인된다. 비-할로겐 암모늄 염은 또한 원치 않는 부산물로서의 HCl 또는 HBr을 발생시키지 않는 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
몇몇 암모늄 염, 예를 들어, 인산이암모늄, 인산일암모늄, 및 황산암모늄은, 예를 들어, 발화 지연 특성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 이러한 염이 활성탄 제형 중에 존재하면 탄소가 더욱 열적으로 안정해지고 자가-발열로 인한 훈소(smoldering) 및 발화의 경향이 더 적어지는 데 도움을 줄 수 있다는 가설을 세웠다.
어떠한 함침제도 함유하지 않는 분말화된 활성탄(도 4), 30중량% 브롬화암모늄을 함유하는 분말화된 활성탄(도 5), 10중량% 인산이암모늄을 함유하는 분말화된 활성탄(도 6), 10중량% 브롬화암모늄 및 20중량% 인산이암모늄을 함유하는 분말화된 활성탄(도 7)의 점화 온도를 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정하였다. 어떠한 함침제도 함유하지 않는 분말화된 활성탄은 약 399℃의 점화 온도를 가졌고, 활성탄 및 30중량% 브롬화암모늄으로 이루어지는 수착제 혼합물은 약 381℃의 점화 온도를 나타냈다. 이에 반해, 활성탄 및 10중량% 인산이암모늄을 함유하는 수착제 혼합물은 약 435℃의 점화 온도를 나타냈고, 10중량% 브롬화암모늄 및 20중량% 인산이암모늄을 함유하는 제형은 약 430℃의 점화 온도를 가졌다. 당해 결과들은, 브롬화암모늄을 함유하거나 브롬화암모늄을 함유하지 않는 활성탄 제형 중에 암모늄 염인 인산이암모늄이 존재하는 것이 점화 온도를 상승시키며, 이는 더욱 열적으로 안정한 제형을 제공한다는 것을 증명한다.

Claims (25)

  1. 수은 수착제(sorbent)로서,
    상기 수은 수착제가
    흡착 물질; 및
    첨가제 혼합물
    을 포함하고,
    상기 첨가제 혼합물이
    할로겐 공급원; 및
    인산암모늄 염, 혼합된 인산암모늄 염, 피로인산암모늄, 인산수소암모늄, 인산이수소암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비-할로겐 질소 함유 화합물
    을 포함하는, 수은 수착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비-할로겐 질소 함유 화합물이 인산이암모늄, 인산일암모늄, 피로인산암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수은 수착제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 할로겐 공급원이 무기 할로겐 염, 또는 브롬, 요오드, 또는 염소를 포함하는, 수은 수착제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 무기 할로겐 염이 차아염소산칼슘, 차아브롬산칼슘, 차아요오드산칼슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄, 삼염화칼륨, 삼브롬화칼륨, 삼요오드화칼륨 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 수은 수착제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 할로겐 공급원이 질소성 할로겐 염을 포함하는, 수은 수착제.
  6. 제5항에 있어서, 상기 질소성 할로겐 염이 염소, 브롬, 요오드, 또는 불소, 또는 이들의 조합, 및 암모늄, 암모니아, 아민, 아미드, 이민, 4급 암모늄 또는 이들의 조합을 포함하는, 수은 수착제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 할로겐 공급원이 염소, 브롬, 요오드, 브롬화칼슘, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수은 수착제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 첨가제 혼합물이 비-할로겐 질소 함유 화합물과 할로겐 공급원을 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 또는 1:3의 비로 포함하는, 수은 수착제.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수은 수착제 중의 첨가제 혼합물의 총량이 상기 수은 수착제의 총 중량을 기준으로 하여 0.5중량% 내지 40중량%인, 수은 수착제.
  10. 제1항에 있어서, 할로겐 염의 총량이 상기 수은 수착제의 총 중량을 기준으로 하여 1중량% 내지 20중량%인, 수은 수착제.
  11. 제1항에 있어서, 비-할로겐 질소 함유 화합물의 총량이 상기 수은 수착제의 총 중량을 기준으로 하여 1중량% 내지 20중량%인, 수은 수착제.
  12. 제1항에 있어서, 알칼리성 첨가제를 추가로 포함하는, 수은 수착제.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알칼리성 첨가제가 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 이탄산수소삼나트륨 이수화물 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수은 수착제.
  14. 제1항에 있어서, 상기 수은 수착제가 상기 흡착 물질과 상기 첨가제 혼합물의 건조 혼합물을 포함하는, 수은 수착제.
  15. 제1항에 있어서, 상기 흡착 물질이 상기 첨가제 혼합물로 함침(impregnated)되어 있는, 수은 수착제.
  16. 제1항에 있어서, 상기 수은 수착제가 1㎛ 내지 30㎛의 평균 입자 직경을 갖는, 수은 수착제.
  17. 제1항에 있어서, 상기 흡착 물질이 탄소계 흡착제 및 비-탄소계 흡착제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수은 수착제.
  18. 제1항에 있어서, 상기 흡착 물질이 탄소질 차르(char), 활성탄, 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 재생탄(reactivated carbon), 제올라이트, 실리카, 실리카 겔, 알루미나 점토 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수은 수착제.
  19. 수은 배출을 감소시키는 방법으로서,
    상기 방법이,
    흡착 물질을 연도 가스 스트림 내로 주입하는 단계;
    할로겐 공급원을 상기 연도 가스 스트림 내로 주입하는 단계; 및
    인산암모늄 염, 혼합된 인산암모늄 염, 피로인산암모늄, 인산수소암모늄, 인산이수소암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비-할로겐 질소 함유 화합물을 상기 연도 가스 스트림 내로 주입하는 단계
    를 포함하고,
    상기 흡착 물질을 주입하는 단계, 상기 할로겐 공급원을 주입하는 단계, 및 상기 비-할로겐 질소 함유 화합물을 주입하는 단계가 동시에 수행되는, 수은 배출을 감소시키는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 흡착 물질, 상기 할로겐 공급원, 및 상기 비-할로겐 질소 함유 화합물이 배합되는, 수은 배출을 감소시키는 방법.
  21. 제19항에 있어서, 적어도 상기 흡착 물질이 공기 예비-가열기 전에 상기 연도 가스 스트림 내로 주입되는, 수은 배출을 감소시키는 방법.
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  23. 삭제
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