KR102076102B1 - 근적외선 흡수제 및 근적외선 흡수성 조성물 - Google Patents

근적외선 흡수제 및 근적외선 흡수성 조성물 Download PDF

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Abstract

근적외선 흡수능이 우수한 근적외선 흡수제, 근적외선 흡수성 조성물, 또한 수지 본래의 물성이 손상되어 있지 않은 근적외선 흡수성 수지 조성물을 제공한다.
하기 일반식(1)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물로 이루어지는 근적외선 흡수제.
Figure 112014121011230-pct00025

(일반식(1) 중, M은 2개의 수소 원자 등을 나타내고, R1∼R8은, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 등을 나타내고, Aa, Ab, Ac 및 Ad는, 각각 독립적으로, 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 표시되는 환형 구조를 나타낸다. 단, Aa, Ab, Ac 및 Ad 중, 적어도 1개는 일반식(4)의 환형 구조이며, 또한 모두 일반식(4)의 환형 구조인 것은 아니다.)

Description

근적외선 흡수제 및 근적외선 흡수성 조성물{NEAR-INFRARED ABSORBING AGENT AND NEAR-INFRARED ABSORBING COMPOSITION}
본 발명은, 근적외선 흡수제, 이것을 함유하는 근적외선 흡수성 조성물, 및 근적외선 흡수성 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 근적외 영역에 흡수를 가지고, 레이저광을 이용한 정보 기록 재료나, 근적외선 흡수능(또는 열선 흡수능)이 요구되는 각종 용도에 유용한, 근적외선 흡수제, 근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 흡수성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 근적외선을 흡수하는 근적외선 흡수재(열선 차폐재)의 각종 용도가 제안되어 보다 성능이 양호한 것이 강하게 요구되고 있다.
예를 들면, 메타크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 재료가, 건물 또는 자동차 등의 차량의 창, 천정창, 도어 또는 천정 돔 등의 이른바 글레이징(glazing) 용도에 사용되고 있으며, 가시광을 충분히 받아들이면서, 실내의 온도의 상승을 억제할 수 있는 것이 요구되고 있다.
또한, 식물의 재배에 있어서, 온실이나 비닐 하우스가 농작물의 수확 내용의 개선 또는 수확 시기를 바꾸는 등의 목적을 위해 활발하게 사용되고 있으며, 식물의 생육에 필요한 가시광선의 투과를 실질적으로 저지하지 않고 효과적으로 열선을 차폐하는 필름이 요구되고 있다.
또한, 자기(磁氣) 테이프 등의 정보 기록 매체의 기록·재생을 행하는 전기 제품의 구동 또는 정지에 근적외선을 사용하고 있는 경우가 많으며, 이와 같은 전기 제품에 있어서는, 외부로부터의 근적외선의 차폐가 필요하다.
또한, 플라즈마 디스플레이로부터 나오는 근적외선 광이, 무선 전화, 근적외선 리모콘을 사용하는 비디오 데크(video deck) 등의 주변에 있는 전자 기기에 작용하여, 오동작을 일으키는 문제가 생기고 있다. 이 때문에, 근적외선 흡수 효과를 얻을 수 있는 플라즈마 디스플레이용 필터가 요구되고 있다.
또한 최근에는, 바코드 등의 정보 신호의 판독을, 오동작 방지나 보안을 목적으로 하거나, 바코드 등의 인쇄물을 눈에 띄지 않도록 할 목적으로 근적외 광에 의해 행하는 것이 증가하고 있고, 이러한 것에 근적외선 흡수 잉크 등이 사용되고 있다.
이들 용도에 사용되는 근적외선 흡수재에는, 종래, 근적외선을 흡수하는 근적외선 흡수 색소가 사용되었고, 예를 들면, 시아닌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 폴리메틴계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 포르피린(porphyline)계 색소, 금속 디티올 착체계 색소, 디이모늄계 색소, 무기 산화물 입자 등이 사용되고 있다(특허 문헌 1).
그러나, 이들 근적외선 흡수 색소를 근적외선 흡수재로서 사용하는 경우, 열가소성 수지 등의 합성 수지와 조합하여 사용하는 경우가 많으며, 이러한 경우, 수지와의 상용성(相溶性)에 문제가 있거나 가시광선의 영역에 흡수 파장을 가지며 수지의 투명성을 해치거나, 그 외에도 수지의 물성을 해치는 경우가 많았다. 또한, 흡수 스펙트럼 폭이 좁아서 근적외 광의 차단 효과가 불충분하고, 이 근적외선 흡수능도 만족할 정도는 아니었다. 특히 근적외 광 영역을 효율적으로 흡수하는 것이 요구되고 있다.
한편, 특허 문헌 2에 기재되어 있는 화합물은, 프탈로시아닌을 구성하는 환에, 알콕시기가 필수적이지 아니며, 그 용도도 화상 형성용 토너이므로, 본 발명의 지견을 얻을 수 없다.
일본공개특허 제2010-197305호 공보 일본공개특허 제2007-316255호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 근적외선 흡수능이 우수한 근적외선 흡수제, 근적외선 흡수성 조성물, 또한 수지 본래의 물성이 손상되어 있지 않은 근적외선 흡수성 수지 조성물을 제공하고, 또한, 근적외선 흡수능이 우수한 근적외선 흡수 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 특정한 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 조성물에 주목하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 근적외선 흡수제는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
Figure 112014121011230-pct00001
(일반식(1) 중, M은 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 3가의 치환 금속 원자, 4가의 치환 금속 원자 또는 옥시 금속 원자를 나타내고, R1∼R8은, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬기를 나타내고, Aa, Ab, Ac 및 Ad는, 각각 독립적으로, 하기 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 표시되는 환형 구조를 나타낸다. 단, Aa, Ab, Ac 및 Ad 중, 적어도 1개는 일반식(4)의 환형 구조이며, 또한 모두 일반식(4)의 환형 구조인 것은 아니다.)
Figure 112014121011230-pct00002
(일반식(2) 중, R9∼R12는, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬기를 나타내고, * 위치에서 상기 일반식(1)에 결합함)
Figure 112014121011230-pct00003
(일반식(3) 중, R13∼R15는, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬기를 나타내고, * 위치에서 상기 일반식(1)에 결합함)
Figure 112014121011230-pct00004
(일반식(4) 중, R16∼R21은, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬기를 나타내고, * 위치에서 상기 일반식(1)에 결합함)
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 상기 근적외선 흡수제를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 근적외선 흡수 재료는, 상기 근적외선 흡수제를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 근적외선 흡수성 수지 조성물은, 상기 근적외선 흡수제 및 합성 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 근적외선 흡수성 수지 조성물은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물의 합계 함유량이, 상기 합성 수지 100 질량부에 대하여, 0.0005∼20 질량부인 것이 바람직하다. 본 발명의 근적외선 흡수성 수지 조성물은, 상기 합성 수지가 열가소성 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수재는, 상기 근적외선 흡수성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 근적외선 흡수능이 우수한 근적외선 흡수제 및 근적외선 흡수성 조성물을 제공할 수 있다. 또한 수지 본래의 물성이 손상되어 있지 않은 근적외선 흡수성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 근적외선 흡수성 수지 조성물을 성형하여 얻어지고, 근적외선 흡수능이 우수하며, 수지 본래의 물성이 우수한 근적외선 흡수재를 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 조성물의 NMR 차트도이다.
도 2는 합성예 2에서 얻어진 조성물의 NMR 차트도이다.
도 3은 합성예 3에서 얻어진 조성물의 NMR 차트도이다.
도 4는 합성예 1∼3 및 비교 합성예 1에서 얻어진 조성물의 흡수 스펙트럼 도면이다.
도 5는 합성예 4 및 5에서 얻어진 조성물의 흡수 스펙트럼 도면이다.
도 6은 실시예 1의 시험편의 흡수 스펙트럼 도면이다.
이하에서, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 근적외선 흡수제 및 근적외선 흡수성 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 근적외선 흡수제는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물의 1종 이상을 함유한다.
Figure 112014121011230-pct00005
(일반식(1) 중, M은 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 3가의 치환 금속 원자, 4가의 치환 금속 원자 또는 옥시 금속 원자를 나타내고, R1∼R8은, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬기를 나타내고, Aa, Ab, Ac 및 Ad는, 각각 독립적으로, 하기 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 표시되는 환형 구조를 나타낸다. 단, Aa, Ab, Ac 및 Ad 중, 적어도 1개는 일반식(4)의 환형 구조이며, 또한 모두 일반식(4)의 환형 구조인 것은 아니다.)
Figure 112014121011230-pct00006
(일반식(2) 중, R9∼R12는, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬기를 나타내고, * 위치에서 상기 일반식(1)에 결합함)
Figure 112014121011230-pct00007
(일반식(3) 중, R13∼R15는, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬기를 나타내고, * 위치에서 상기 일반식(1)에 결합함)
Figure 112014121011230-pct00008
(일반식(4) 중, R16∼R21은, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬기를 나타내고, * 위치에서 상기 일반식(1)에 결합함)
일반식(1)에 있어서, M은 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 3가의 치환 금속 원자, 4가의 치환 금속 원자 또는 옥시 금속 원자를 나타낸다.
2가의 금속 원자로서는, 예를 들면, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Mn, Mg, Ti, Be, Ca, Ba, Cd, Hg, Pb, Sn 등이 있다.
3가의 치환 금속 원자로서는, 예를 들면, AlCl, AlBr, AlF, AlI, GaCl, GaF, GaI, GaBr, InCl, InBr, InI, InF, TlCl, TlBr, TlI, TlF, FeCl, RuCl, Al-C6H5, Al-C6H4(CH3), In-C6H5, In-C6H4(CH3), In-C6H5, Al(OH), Mn(OH), Mn(OC6H5), Mn[OSi(CH3)3] 등의 1치환의 3가 금속 원자가 있다.
4가의 치환 원자로서는, 예를 들면, CrCl2, SiCl2, SiBr2, SiF2, SiI2, ZrCl2, GeCl2, GeBr2, GeI2, GeF2, SnCl2, SnBr2, SnF2, TiCl2, TiBr2, TiF2, Si(OH)2, Ge(OH)2, Zr(OH)2, Mn(OH)2, Sn(OH)2, TiR2, CrR2, SiR2, SnR2, GeR2(단, R은, 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 및 그의 유도체를 나타낸다.), Si(OR')2, Sn(OR')2, Ge(OR')2, Ti(OR')2, Cr(OR')2(단, R'는, 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 트리알킬실릴기, 디알킬알콕시실릴기 또는 이들의 유도체를 나타낸다.), Sn(SR")2, Ge(SR")2(단, R"는, 알킬기, 페닐기, 나프틸기 또는 이들의 유도체를 나타낸다.) 등의 2치환의 4가 원자가 있다.
옥시 금속으로서는, 예를 들면, VO, MnO, TiO 등이 있다.
이들 중에서 바람직한 M은, 적외선 흡수능, 안정성의 점에서, 2개의 수소 원자, 2가의 Cu, Ni, VO이다.
일반식(1)에 있어서, R1∼R8로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기의 예를 들면, 비치환의 탄소 원자수 1∼20의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-아밀, 1,2-디메틸프로필, n-헥실, 시클로헥실, 1,3-디메틸부틸, 1-이소프로필프로필, 1,2-디메틸부틸, n-헵틸, 2-헵틸, 1,4-디메틸펜틸, tert-헵틸, 2-메틸-1-이소프로필프로필, 1-에틸-3-메틸부틸, n-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 2-메틸헥실, 2-프로필헥실, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, 이소운데실, n-도데실, 이소도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, 이소테트라데실, n-펜타데실, 이소펜타데실, n-헥사데실, 이소헥사데실, n-헵타데실, 이소헵타데실, n-옥타데실, 이소옥타데실, n-노나데실, 이소노나데실, n-이코실, 이소이코실 등이 있다.
또한, 일반식(1)에 있어서, R1∼R8로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기의 예로서는, 페닐, 나프틸, 안트라센-1-일, 페난트렌-1-일 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(1)에 있어서, R1∼R8로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기의 예로서는, 벤질, 페네틸, 2-페닐프로판-2-일, 스티릴, 신나밀, 디페닐메틸, 트리페닐메틸 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(1)에 있어서, R1∼R8로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬기의 예로서는, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 4-메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
R1∼R8로 표시되는, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬기의, 상기 치환기로서는 이하의 것을 예로 들 수 있다. 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 시클로펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 비시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실 등의 알킬기; 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, sec-부틸옥시, tert-부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, tert-아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, tert-헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, tert-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시 등의 알콕시기; 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, 이소부틸티오, 아밀티오, 이소아밀티오, tert-아밀티오, 헥실티오, 시클로헥실티오, 헵틸티오, 이소헵틸티오, tert-헵틸티오, n-옥틸티오, 이소옥틸티오, tert-옥틸티오, 2-에틸헥실티오 등의 알킬티오기; 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 2-프로페닐, 1-메틸-3-프로페닐, 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 이소부테닐, 3-펜테닐, 4-헥세닐, 시클로헥세닐, 비시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 에이코세닐, 트리코세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페네틸, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등의 아릴알킬기; 페닐, 나프틸 등의 아릴기; 페녹시, 나프틸옥시 등의 아릴옥시기; 페닐티오, 나프틸티오 등의 아릴티오기; 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 피페리딜, 피라닐, 피라졸릴, 트리아질, 피롤릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 트리아졸릴, 퓨릴, 퓨라닐, 벤조퓨라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌릴, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일, 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일 등의 복소환 기; 불소, 염소, 브롬, 요요드 등의 할로겐 원자; 아세틸, 2-클로로아세틸, 프로피오닐, 옥타노일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 페닐카르보닐(벤조일), 프탈로일, 4-트리플루오로메틸벤조일, 피발로일, 살리실로일, 옥살로일, 스테아로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐, 카르바모일 등의 아실기; 아세틸옥시, 벤조일옥시 등의 아실옥시기; 아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 부틸아미노, 시클로펜틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 도데실아미노, 아닐리노, 클로로페닐아미노, 톨루이디노, 아니시디노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노, 나프틸아미노, 2-피리딜아미노, 메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 포르밀아미노, 피발로일아미노, 라우릴로일아미노, 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, tert-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노 등의 치환 아미노기; 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 메르캅토기, 이미드기, 카르바모일기 등이 있고, 이들 기는 더욱 치환되어 있어도 된다. 또한, 카르복실기 및 술포기는, 염을 형성하고 있어도 된다. 그리고, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬기가, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 가지는 경우에는, 상기 치환기에 포함되는 탄소 원자도 포함한 탄소 원자수가 각각 규정된 범위 내가 되도록 한다.
R1∼R8은, 근적외선 흡수능, 안정성의 점에서, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, 비치환의 탄소 원자수 1∼8의 알킬기가 더욱 바람직하다.
일반식(2)에 있어서, R9∼R12로 표시되는 할로겐 원자의 예로서는, 불소, 염소, 브롬, 요요드 등을 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서, R9∼R12로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기의 예로서는, 상기에서 예시한 것과 동일한 알킬기를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서, R9∼R12로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기의 예로서는, 상기에서 예시한 것과 동일한 아릴기를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서, R9∼R12로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기로서는, 상기에서 예시한 것과 동일한 알킬기에 대응하는 알콕시기를 예로 들 수 있으며, 구체적으로는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 1,2-디메틸프로폭시, n-헥실옥시, 시클로헥실옥시, 1,3-디메틸부톡시, 1-이소프로필프로폭시 등을 예로 들 수 있다. 이 경우의 치환기는 상기한 것을 예로 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서, R9∼R12로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴옥시기의 예로서는, 상기에서 예시한 것과 동일한 아릴기에 대응하는 아릴옥시기를 들 수 있으며, 구체적으로는, 페녹시, 나프톡시 등을 예로 들 수 있다. 이 경우의 치환기는 상기한 것을 예로 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서, R9∼R12로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기의 예로서는, 상기에서 예시한 것과 동일한 아릴알킬기를 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서, R9∼R12로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬기의 예로서는, 상기에서 예시한 것과 동일한 시클로알킬기를 들 수 있다.
R9∼R12는, 적외선 흡수능, 안정성의 점에서, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼8의 알킬기가 바람직하다.
일반식(3)에 있어서, R13∼R15로 표시되는 할로겐 원자의 예로서는, 불소, 염소, 브롬, 요요드 등을 들 수 있다.
일반식(3)에 있어서, R13∼R15로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기의 예로서는, 상기에서 예시한 것과 동일한 알킬기를 들 수 있다.
일반식(3)에 있어서, R13∼R15로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기의 예로서는, 상기에서 예시한 것과 동일한 아릴기를 들 수 있다.
일반식(3)에 있어서, R13∼R15로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기로서는, 상기에서 예시한 것과 동일한 알콕시기를 들 수 있다.
일반식(3)에 있어서, R13∼R15로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴옥시기의 예로서는, 상기에서 예시한 것과 동일한 아릴옥시기를 들 수 있다.
일반식(3)에 있어서, R13∼R15로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기의 예로서는, 상기에서 예시한 것과 동일한 아릴알킬기를 들 수 있다.
일반식(3)에 있어서, R13∼R15로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬기의 예로서는, 상기에서 예시한 것과 동일한 시클로알킬기를 들 수 있다.
R13∼R15는, 적외선 흡수능, 안정성의 점에서, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼8의 알킬기가 바람직하다.
일반식(4)에 있어서, R16∼R21로 표시되는 할로겐 원자의 예로서는, 불소, 염소, 브롬, 요요드 등을 들 수 있다.
일반식(4)에 있어서, R16∼R21로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기의 예로서는, 상기에서 예시한 것과 동일한 알킬기를 들 수 있다.
일반식(4)에 있어서, R16∼R21로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기의 예로서는, 상기에서 예시한 것과 동일한 아릴기를 들 수 있다.
일반식(4)에 있어서, R16∼R21로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기로서는, 상기에서 예시한 것과 동일한 알콕시기를 들 수 있다.
일반식(4)에 있어서, R16∼R21로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴옥시기의 예로서는, 상기에서 예시한 것과 동일한 아릴옥시기를 들 수 있다.
일반식(4)에 있어서, R16∼R21로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기의 예로서는, 상기에서 예시한 것과 동일한 아릴알킬기를 들 수 있다.
일반식(4)에 있어서, R16∼R21로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬기의 예로서는, 상기에서 예시한 것과 동일한 시클로알킬기를 들 수 있다.
R16∼R21은, 적외선 흡수능, 안정성의 점에서, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 비치환의 탄소 원자수 1∼8의 알킬기가 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 포함되는 상기 일반식(1)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물의 구체예로서는, 하기의 화합물 No.1∼No.46을 들 수 있지만, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다. 그리고, Bu는 부틸기, Me는 메틸기이다.
Figure 112014121011230-pct00009
Figure 112014121011230-pct00010
Figure 112014121011230-pct00011
Figure 112014121011230-pct00012
Figure 112014121011230-pct00013
Figure 112014121011230-pct00014
Figure 112014121011230-pct00015
Figure 112014121011230-pct00016
상기 일반식(1)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은, 종래 공지의 반응을 응용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 하기 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 표시되는 1종 이상의 디시아노 나프탈렌 화합물과 하기 일반식(7)으로 표시되는 1종 이상의 디시아노 안트라센 화합물을 원료로 하여, 프탈로시아닌 화합물을 통상적인 방법에 의해 합성하면 된다.
또한, 원료인, 일반식(5), 일반식(6)으로 표시되는 디시아노 나프탈렌 화합물과 일반식(7)의 디시아노 안트라센 화합물의 비율을 변경함으로써, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을, 동시에 1종 이상 합성하는 것도 가능하며, 그 혼합물을, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물로서 사용하는 것도 바람직하다.
Figure 112014121011230-pct00017
일반식(5) 중, Ra는 상기 일반식(1)의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 중 어느 하나에 대응하고, Rb는 상기 일반식(1)의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 중 어느 하나에 대응하고, R9, R10, R11, R12는 상기 일반식(2)과 대응한다.
Figure 112014121011230-pct00018
일반식(6) 중, Ra는 상기 일반식(1)의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 중 어느 하나에 대응하고, Rb는 상기 일반식(1)의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 중 어느 하나에 대응하고, R13, R14, R15는 상기 일반식(3)과 대응한다.
Figure 112014121011230-pct00019
일반식(7) 중, RC는 상기 일반식(1)의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 중 어느 하나에 대응하고, Rd는 상기 일반식(1)의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 중 어느 하나에 대응하고, R16, R17, R18, R19, R20, R21은 상기 일반식(4)과 대응한다.
본 발명의 근적외선 흡수제 및 근적외선 흡수성 조성물은, 그대로, 또는 바인더 수지나 첨가제와 함께, 종이, 플라스틱 시트, 플라스틱, 필름, 유리, 수지 등에 도포 또는 혼련하거나, 코팅하거나, 모노머와의 혼합물을 중합시킴으로써, 근적외선 흡수 재료로서 각종 용도에 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 근적외선 흡수제 또는 근적외선 흡수성 조성물을, 수지에 혼합 또는 분산 등을 행한 것이 근적외선 흡수성 수지 조성물에 바람직하게 사용된다. 근적외선 흡수성 수지 조성물은, 수지 유리, 자동차 내외장재, 글레이징 용도, 근적외선 흡수 필터, 플라즈마 디스플레이용 필터, 농업용 필름, 열선 차폐 필름, 위조 방지용의 인쇄 잉크, 수광 소자 등의 근적외선 흡수재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수제 또는 근적외선 흡수성 조성물을 사용하여 근적외선 흡수 재료를 만드는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하의 3개의 방법을 이용할 수 있다.
(1) 본 발명의 근적외선 흡수제 또는 근적외선 흡수성 조성물을 수지에 배합하고, 혼련하여 근적외선 흡수성 수지 조성물로 만들고, 가열 성형하여 수지판 등의 성형품 또는 필름을 제작하는 방법.
(2) 본 발명의 근적외선 흡수제 또는 근적외선 흡수성 조성물을 함유하는 도료 또는 코팅액을 제작하고, (투명) 수지판, (투명) 필름, 또는 (투명) 유리판 상에 코팅하는 방법.
(3) 본 발명의 근적외선 흡수제 또는 근적외선 흡수성 조성물을 접착제에 함유시켜, 중첩 수지판, 중첩 수지 필름, 강화 유리 등을 제작하는 방법.
먼저, 수지에, 본 발명의 근적외선 흡수제 또는 근적외선 흡수성 조성물을 배합하고, 혼련하고, 가열 성형하는 (1) 방법에 있어서, 수지 재료로서는, 수지판 또는 수지 필름으로 만든 경우에 가능한 투명성이 높은 것이 바람직하다. 구체예로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌과 노르보르넨 등의 시클로올레핀과의 공중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아세트산 비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화 비닐, 폴리불화 비닐 등 비닐 화합물 및 비닐 화합물의 부가 중합체, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리염화 비닐리덴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리시안화 비닐리덴, 불화 비닐리덴/트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 시안화 비닐리덴/아세트산 비닐 공중합체 등의 비닐 화합물 또는 불소계 화합물의 공중합체, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소를 포함하는 화합물, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리펩티드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르, 에폭시 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있지만, 이들 수지로 한정되는 것은 아니다.
제작 방법으로서는 사용하는 베이스 수지에 따라, 가공 온도, 필름화 조건 등이 다소 상이하지만, 통상, 근적외선 흡수제 또는 근적외선 흡수성 조성물을, 베이스 수지의 분체 또는 펠릿에 첨가하고, 150∼350 ℃로 가열하고, 용해시킨 후 성형하여 수지판 등을 제작하거나, 또는 압출기에 의해 필름화하거나, 또는 압출기에 의해 원반을 제작하고, 30∼120 ℃에서 2∼5 배로, 1축 내지는 2축으로 연신하여 10∼200 ㎛ 두께의 필름으로 만드는 방법에 의해 얻어진다. 그리고, 혼련할 때 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 난연제, 가소제 등의 통상의 수지 성형에 사용하는 첨가제 외에, 색조를 컨트롤하기 위한 염료, 안료, 또는 그 외의 근적외선 흡수 화합물을 부가할 수도 있다. 근적외선 흡수 화합물의 첨가량은, 제작하는 수지의 두께, 목적으로 하는 흡수 강도, 목적으로 하는 근적외선 투과율, 목적으로 하는 일사(日射) 투과율, 목적으로 하는 가시광 투과율 등에 따라 상이하지만, 통상 1 ppm∼10%이다.
도료화 후, 코팅하는 (2) 방법에 있어서는, 본 발명의 근적외선 흡수제 또는 근적외선 흡수성 조성물을 바인더 수지 및 유기계 용매에 용해시켜 도료화하는 방법과, 근적외선 흡수제 또는 근적외선 흡수성 조성물을 바인더 수지 및 수계 용매에 용해 또는 분산시켜 수계 도료로 만드는 방법이 있다.
전자의 방법은, 통상, 지방족 에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 방향족 에스테르계 수지, 폴리카보네이트 수지, 지방족 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리올레핀 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐계 변성 수지(PVB, EVA 등) 또는 이들의 공중합 수지를 바인더로서 사용한다. 용매로서는, 할로겐계, 알코올계, 케톤계, 에스테르계, 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계, 에테르계 용매, 또는 이들의 혼합물계 등을 사용한다. 근적외선 흡수성 조성물의 농도는 코팅의 두께, 목적으로 하는 흡수 강도, 목적으로 하는 근적외선 투과율, 목적으로 하는 일사 투과율, 목적으로 하는 가시 투과율 등에 따라 상이하지만, 바인더 수지의 중량에 대하여 통상 0.1∼100 질량%이다. 또한, 바인더 수지 농도는 도료 전체에 대하여 통상 1∼50 질량%이다.
후자의 경우에는, 수계(水系) 바인더 수지에, 근적외선 흡수제 또는 근적외선 흡수성 조성물을 용해 또는 분산시키는 방법, 근적외선 흡수성 조성물을 수 ㎛ 이하로 미립화하고, 수계 용매 중에, 필요에 따라 유화제를 사용하여, 에멀젼으로 만들어 분산시키는 방법 등이 있다.
수계 바인더 수지로서는, 폴리비닐알코올 또는 그의 변성물, 폴리아크릴산 또는 그의 공중합물, 셀룰로오스 또는 그의 변성물 등을 예로 들 수 있다. 수계 용매로서는, 물 또는, 물에 메틸알코올 등의 알코올, 아세톤 등의 케톤, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르를 부가한 것 등을 예로 들 수 있다.
또한, 에멀젼의 예로서는, 아크릴 에멀젼 중에 분산한 아크릴 에멀젼계 수계 도료 등, 미착색의 아크릴 에멀젼 도료에 근적외선 흡수성 조성물을 미분쇄(微粉碎)(50∼500 ㎚) 한 것을 분산시킨 것을 예로 들 수 있다.
도료 중에는 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제 등의 통상 도료에 사용하는 첨가물 외에, 색조를 컨트롤하기 위한 염료, 안료, 또는 그 외의 근적외선 흡수 화합물을 부가할 수도 있다. 상기한 방법으로 제작한 도료는 투명 수지 필름, 투명 수지, 투명 유리 등 상에 바 코터, 그라비아 코터, 콤마 코터, 립 코터, 커튼 코터, 롤 코터, 블레이드 코터, 스핀 코터, 리버스 코터, 다이 코터, 또는 스프레이 등으로 코팅하여 근적외선 흡수 재료를 제작한다. 코팅 면을 보호하기 위해 보호층을 형성하거나, 투명 수지판, 투명 수지 필름 등을 코팅 면에 접합시킬 수도 있다. 또한 캐스트 필름도 본 발명에 포함된다.
근적외선 흡수제 또는 근적외선 흡수성 조성물을 접착제에 함유시켜, 중첩 수지판, 중첩 수지 필름, 강화 유리 등을 제작하는 (3) 방법에 있어서는, 접착제로서는 일반적인 실리콘계, 우레탄계, 아크릴계 등의 수지용, 또는 강화 유리용의 폴리비닐부티랄 접착제(PVB), 에틸렌-아세트산 비닐계 접착제(EVA) 등의 강화 유리용의 공지의 투명 접착제를 사용할 수 있다. 근적외선 흡수제 또는 근적외선 흡수성 조성물을 0.1∼50 질량% 첨가한 접착제를 사용하여 수지판끼리, 수지판과 수지 필름, 수지판과 유리, 수지 필름끼리, 수지 필름과 유리, 유리끼리를 접착하여 근적외선 흡수 재료를 제작한다. 또한 열압착하는 방법도 있다.
본 발명의 근적외선 흡수제 또는 근적외선 흡수성 조성물은, 특히 근적외선 흡수성 수지 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다. 다음으로, 본 발명의 근적외선 흡수성 수지 조성물에 사용하는 합성 수지에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용할 수 있는 합성 수지로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지 등을 예로 들 수 있다.
열가소성 수지의 예로서는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 폴리-4-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌과 노르보르넨 등의 시클로올레핀과의 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지 및 이들의 공중합체; 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 염화 고무, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐-에틸렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴-아세트산 비닐 3원 공중합체, 염화 비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-말레산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지; 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 아크릴 수지, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수 말레산, 페닐말레이미드, 메타크릴산메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들면, AS 수지, ABS 수지, ACS 수지, SBS 수지, MBS 수지, 내열 ABS 수지 등); 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르; 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리락트산, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르; 폴리페닐렌옥시드, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/ABS 수지, 분지 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술피드, 폴리우레탄, 섬유소(纖維素)계 수지, 폴리이미드 수지 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌딩물을 들 수 있다.
또한, 열가소성 수지는, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 니트릴계 엘라스토머, 나일론계 엘라스토머, 염화 비닐계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머 등의 엘라스토머라도 된다.
열경화성 수지의 예로서는, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지 등을 들 수 있다.
또한 합성 수지의 예를 들면, 실리콘 고무 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머 등이 있다.
본 발명에서는 이들 합성 수지를 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 사용할 수도 있다. 또한 합성 수지는 알로이화되어 있어도 된다.
이들 합성 수지는, 분자량, 중합도, 밀도, 연화점(軟化点), 용매로의 불용분의 비율, 입체 규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료가 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 관계없이 사용할 수 있다.
합성 수지 중에서도, 상기 일반식(1)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물의 상용성과 가공성의 점에서, 열가소성 수지가 바람직하고, 열가소성 수지 중에서도 특히, 투명성과 근적외선 흡수성을 고려하여, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 수지 조성물 중, 상기 일반식(1)의 프탈로시아닌 화합물의 합계 함유량은, 상기 합성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01∼10 질량부, 가장 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다.
일반식(1)의 프탈로시아닌 화합물의 합계 함유량이 0.001 질량부 미만이면, 충분한 근적외선 흡수능을 달성할 수 없게 될 가능성이 있으며, 반대로 20 질량부를 초과하면, 사용량에 맞는 효과를 얻을 수 없어 경제적이지 않을 뿐만 아니라, 가시 영역에서의 투명성이 손상될 가능성이 있다.
본 발명의 근적외선 흡수제 또는 근적외선 흡수성 조성물의 합성 수지에 대한 배합 방법은, 통상적인 방법에 따르면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 합성 수지로서 열가소성 수지를 사용하는 경우에는, 통상 열가소성 수지에 각종 첨가제를 배합하는 경우에 사용되고 있는 임의의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 롤 혼련, 범퍼 혼련, 압출기, 니더(kneader) 등에 의해 혼합하고, 반죽하여 배합하면 된다.
또한 각종 용매 중에, 근적외선 흡수제 또는 근적외선 흡수성 조성물과 상기 합성 수지를 용해 또는 분산하여 근적외선 흡수성 수지 조성물 용액을 배합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 근적외선 흡수성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제 등의 합성 수지에 사용되는 첨가제를 배합하고, 안정화할 수도 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시-페놀, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시 벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시 벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 있으며, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼5 질량부가 사용된다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등이 있고, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼5 질량부가 사용된다.
상기 티오에테르계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산 디라우릴, 티오디프로피온산 디미리스틸, 티오디프로피온산 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라(β-알킬메르캅토프로피온산 에스테르류가 있으며, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼5 질량부가 사용된다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로 벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-(벤조트리아졸릴)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-tert-아밀페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아리르트리아진류가 있으며, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼30 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼10 질량부가 사용된다.
상기 힌더드 아민계 광 안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-포르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸 등의 힌더드 아민 화합물이 있으며, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼30 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼10 질량부가 사용된다.
또한 본 발명의 근적외선 흡수성 수지 조성물에는, 필요에 따라, p-tert-부틸벤조산 알루미늄, 방향족 인산 에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨류 등의 조핵제, 대전 방지제, 금속 비누, 하이드로탈사이트, 트리아진환 함유 화합물, 금속 수산화물, 인산 에스테르계 난연제, 축합 인산 에스테르계 난연제, 포스페이트계 난연제, 무기 인계 난연제, (폴리)인산 염계 난연제, 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제, 3산화 안티몬 등의 산화 안티몬, 그 외의 무기계 난연조제, 그 외의 유기계 난연조제, 충전제, 안료, 윤활제, 발포제 등의 합성 수지에 통상 배합되는 첨가제를 첨가할 수도 있다.
상기 트리아진환 함유 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 암멜린, 벤조 구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 피로인산 멜라민, 부틸렌디구아나민, 노르보르넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜리민 등이 있다.
상기 금속 수산화물로서는, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 아연, 키스마 5A(수산화 마그네슘: 교와 가가쿠 고교(주) 제조) 등을 예로 들 수 있다.
상기 인산 에스테르계 난연제의 예로서는, 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, tert-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(tert-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스(tert-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트 등이 있다.
상기 축합 인산 에스테르계 난연제의 예로서는, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
상기 (폴리)포스페이트계 난연제의 예로서는, 폴리인산 암모늄, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 피페라진, 피로인산 멜라민, 피로인산 피페라진 등의 (폴리)인산의 암모늄염이나 아민염을 들 수 있다.
상기 그 외의 무기계 난연조제로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 하이드로탈사이트, 탈크, 몬모리로나이트 등의 무기 화합물, 및 그의 표면 처리물이 있으며, 예를 들면, TIPAQUE R-680(산화 티탄: 이시하라산업(주) 제조), 교와마그 150(산화 마그네슘: 교와 가가쿠 고교(주) 제조), DHT-4 A(하이드로탈사이트: 교와 가가쿠 고교(주) 제조), 아르카마이저 4(아연 변성 하이드로탈사이트: 교와 가가쿠 고교(주) 제조) 등의 각종 시판품을 사용할 수 있다.
상기 그 외의 유기계 난연조제로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨이 있다.
그 외에, 본 발명의 근적외선 흡수성 수지 조성물에는, 필요에 따라 통상 합성 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가교제, 방담제, 플레이트 아웃 방지제, 표면 처리제, 가소제, 윤활제, 형광제, 방미제, 살균제, 발포제, 금속 불활성제, 이형제, 안료, 가공 조제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수성 수지 조성물에, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물 및 상기 합성 수지 이외의 임의의 첨가제를 배합하는 경우, 그 배합량은 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 관점에서, 바람직하게는 합성 수지 100 질량부에 대하여 합계하여 20 질량부 이하로 한다.
본 발명의 근적외선 흡수성 수지 조성물은, 성형함으로써, 근적외선 흡수재로서의 성형체로 만들 수 있다. 성형 방법은, 특별히 한정되지 않고, 압출 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤, 압축 성형, 블로우 성형 등을 예로 들 수 있고, 수지판, 시트, 필름, 섬유, 이형품 등의 각종 형상의 성형품을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 근적외선 흡수성 수지 조성물을, 각종 용제에 용해하고 캐스트 필름을 작성함으로써, 근적외선 흡수재로서, 근적외선 흡수 필름을 작성할 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수성 수지 조성물에 의해 얻어지는 근적외선 흡수재는, 근적외선 흡수능이 우수하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 수지 조성물 및 근적외선 흡수재는, 광 카드, 유기 광 도전체, 레이저 열전사 기록 재료, 레이저 감열 기록 재료, 레이저 다이렉트 제판용 재료 등의 광 정보 기록 재료; 플라즈마 디스플레이용 필터, 박형 디스플레이용 광학 필터, 광 반도체 소자용 광학 필터 등의 근적외선 흡수를 목적으로 한 각종 광학 필터; 열선 차폐재, 열선 차폐 필름, 열선 차폐 수지 유리; 보온 축열 섬유; 보호 안경, 농업용 필름, 자동차 내외장재, 시트, 그 외에 각종 수지 성형체; 비밀잉크, 코팅재, 태양 전지용 부재 등의 근적외선 흡수능(열선 흡수능)을 필요로 하는 각종 용도에 사용할 수 있다.
실시예
이하에서, 본 발명을 실시예 등에 의해, 보다 구체적으로 설명한다. 그리고, 이하의 실시예 등에 있어서 % 및 ppm은 특별히 기재가 없는 한 질량 기준이다.
[합성예 1]
<일반식(2)의 환형 구조:일반식(4)의 환형 구조 = 1:1의 프탈로시아닌 화합물의 합성>
10 ml의 가지형 플라스크에 1,4-디부톡시-2,3-디시아노안트라센 0.5 g, 1,4-디부톡시-2,3-디시아노나프탈렌 0.44 g, 나트륨메톡시드 0.15 g, n-부탄올 1.8 ml를 부가하고, 질소 분위기 하 135℃에서 6시간 반응시켰다. 냉각 후, 메탄올을 부가하여 석출물을 여과하고, 클로로포름으로 정제하여 프탈로시아닌 화합물의 조성물 0.45 g(수율 50%)을 얻었다.
얻어진 조성물의 NMR을 측정한 바, 일반식(2)의 환형 구조와 일반식(4)의 환형 구조가 1:1로 포함되어 있는 것을 확인하였다. (NMR 차트를 도 1에 나타냄)
또한, 얻어진 조성물의 클로로포름 용액의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 측정은 일본 분광 가부시키가이샤에서 제조한 V-670으로 행하였다. 흡수 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 최대 흡수 파장 λmax=912 ㎚이며, 몰 흡광 계수 ε=1.8×105 cm-1 mol- 1이였다.
[합성예 2]
<일반식(2)의 환형 구조:일반식(4)의 환형 구조 = 1:3의 화합물의 합성>
10 ml의 가지형 플라스크에 1,4-디부톡시-2,3-디시아노안트라센 0.5 g, 1,4-디부톡시-2,3-디시아노 나프탈렌 0.145 g, 나트륨메톡시드 0.1 g, n-부탄올 1.4 ml를 부가하고, 질소 분위기 하 135℃에서 6시간 반응시켰다. 냉각 후, 메탄올을 부가하여 석출물을 여과하고, 클로로포름으로 정제하여 프탈로시아닌 화합물의 조성물 0.33 g(수율 51%)을 얻었다.
얻어진 조성물의 NMR을 측정한 바, 일반식(2)의 환형 구조와 일반식(4)의 환형 구조가 1:3으로 포함되어 있는 것을 확인하였다.(NMR 차트를 도 2에 나타냄)
또한, 얻어진 조성물의 클로로포름 용액의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 측정은 일본 분광 가부시키가이샤에서 제조한 V-670으로 행하였다. 흡수 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 최대 흡수 파장 λmax=943 ㎚이며, 몰 흡광 계수 ε=1.8×105 cm-1 mol- 1이였다.
[합성예 3]
<일반식(2)의 환형 구조:일반식(4)의 환형 구조 = 1:6의 화합물의 합성>
10 ml의 가지형 플라스크에 1,4-디부톡시-2,3-디시아노안트라센 0.7 g, 1,4-디부톡시-2,3-디시아노나프탈렌 0.1 g, 나트륨메톡시드 0.12 g, n-부탄올 1.4 ml를 부가하고, 질소 분위기 하 135℃에서 6시간 반응시켰다. 냉각 후, 메탄올을 부가하여 석출물을 여과하고, 클로로포름으로 정제하여 프탈로시아닌 화합물의 조성물 0.24 g(수율 31%)을 얻었다.
얻어진 조성물의 NMR을 측정한 바, 일반식(2)의 환형 구조와 일반식(4)의 환형 구조가 1:6으로 포함되어 있는 것을 확인하였다.(NMR 차트를 도 3에 나타냄)
또한, 얻어진 조성물의 클로로포름 용액의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 측정은 일본 분광 가부시키가이샤에서 제조한 V-670으로 행하였다. 흡수 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 최대 흡수 파장 λmax=950 ㎚이며, 몰 흡광 계수 ε=2.0×105 cm-1 mol- 1이였다.
[합성예 4]
<일반식(2)의 환형 구조:일반식(4)의 환형 구조 = 1:6의 화합물로의 동(銅)의 도입>
10 ml의 가지형 플라스크에 합성예 3에서 얻어진 프탈로시아닌 화합물의 혼합물을 0.3 g, 제2동 아세틸아세토네이트 0.07 g, 클로로벤젠 3 ml를 부가하고, 질소 분위기 하 150℃에서 4시간 교반하였다. 냉각 후, 메탄올을 부가하여, 여과하고, 동 프탈로시아닌 화합물의 조성물 0.3 g(수율 96%)을 얻었다.
얻어진 조성물의 클로로포름 용액의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 측정은 일본 분광 가부시키가이샤에서 제조한 V-670으로 행하였다. 흡수 스펙트럼을 도 5에 나타내었다. 최대 흡수 파장 λmax=893 ㎚이며, 몰 흡광 계수 ε=1.8×105 cm-1 mol- 1이였다.
[합성예 5]
<일반식(2)의 환형 구조:일반식(4)의 환형 구조 = 1:6의 화합물 나프탈렌:안트라센 =1:6의 화합물로의 니켈의 도입>
10 ml의 가지형 플라스크에 합성예 3에서 얻어진 프탈로시아닌 화합물의 혼합물을 0.3 g, 니켈아세틸아세토네이트 0.07 g, 클로로벤젠 3 ml를 부가하고, 질소 분위기 하 150℃에서 4시간 교반하였다. 냉각 후, 메탄올을 부가하여, 여과하고, 니켈프탈로시아닌 화합물의 조성물 0.3 g(수율 96%)을 얻었다.
얻어진 조성물의 클로로포름 용액의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 측정은 일본 분광 가부시키가이샤에서 제조한 V-670으로 행하였다. 흡수 스펙트럼을 도 5에 나타내었다. 최대 흡수 파장 λmax=899 ㎚이며, 몰 흡광 계수 ε=1.8×105 cm-1 mol- 1이였다.
[합성예 6]
<일반식(3)의 환형 구조:일반식(4)의 환형 구조 = 1:1의 프탈로시아닌 화합물의 합성>
10 ml의 가지형 플라스크에 1,4-디부톡시-2,3-디시아노안트라센 0.3 g, 1,4-디부톡시-2,3-디시아노-5-퀴놀린 0.26 g, 나트륨메톡시드 0.09 g, n-부탄올 1.4 ml를 부가하고, 질소 분위기 하 135℃에서 6시간 반응시켰다. 냉각 후, 메탄올을 부가하여 석출물을 여과하고, 프탈로시아닌 화합물의 조성물 0.25 g(수율 41%)을 얻었다.
얻어진 조성물의 NMR을 측정한 바, 일반식(3)의 환형 구조와 일반식(4)의 환형 구조가 1:1로 포함되어 있는 것을 확인하였다.
[비교 합성예 1]
<옥타부톡시나프탈로시아닌 H2의 합성>
10 ml의 가지형 플라스크에 1,4-디부톡시-2,3-디시아노나프탈렌 1 g, 나트륨메톡시드 0.17 g, n-부탄올 1.5 ml를 부가하고, 질소 분위기 하 135℃에서 6시간 반응시켰다. 냉각 후, 메탄올을 부가하여 석출물을 여과하고, 클로로포름으로 정제하여 목적 화합물 0.3 g(수율 30%)을 얻었다. 또한, 얻어진 화합물의 클로로포름 용액의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 측정은 일본 분광 가부시키가이샤에서 제조한 V-670으로 행하였다. 흡수 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 최대 흡수 파장 λmax=869 ㎚였다.
[비교 합성예 2]
<옥타부톡시안트라센아자포르피린 H2의 합성>
10 ml의 가지형 플라스크에 1,4-디부톡시-2,3-디시아노안트라센 1 g, 나트륨메톡시드 0.15 g, n-부탄올 1.5 ml를 부가하고, 질소 분위기 하 135℃에서 6시간 반응시켰다. 냉각 후, 메탄올을 부가하여 석출물을 여과하고, 클로로포름으로 정제하여 황색 분말을 얻었지만, 이 분말은 근적외선에 흡수를 가지지 않고, 옥타부톡시안트라센아자포르피린 H2는 합성되어 있지 않은 것을 확인하였다.
[실시예 1]
<근적외선 흡수성 수지 조성물 및 근적외선 흡수재의 제조>
시클로올레핀코폴리머-TOPAS(등록상표)(노르보르넨과 에틸렌과의 공중합체, 폴리플라스틱스 가부시키가이샤 제조) 100 질량부에 대하여, 상기에서 얻어진 합성예 3의 프탈로시아닌 화합물의 혼합물을 0.004 질량부 배합하여 근적외선 흡수성 수지 조성물을 얻었다. 상기 조성물을 230℃에서 용융 혼련하고, 사출 성형하여, 10×10×2 ㎜의 근적외선 흡수재를 얻었다.
얻어진 근적외선 흡수재의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 측정은 일본 분광 가부시키가이샤에서 제조한 V-670으로 에어 블랭크에 의해 행하였다. 흡수 스펙트럼을 도 6에 나타내었다. 극대 흡수 파장은 955 ㎚이며, 그 투과율은 16%였다.
또한, 가시광(380 ㎚∼750 ㎚)의 투과율을 JISR3106에 따라 산출하였고, Haze값을 측정하였다. 모두 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
프탈로시아닌 화합물을 배합하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였고 동일하게 측정하였다.
[표 1]
Figure 112014121011230-pct00020

Claims (7)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물로 이루어지는 근적외선 흡수제:
    Figure 112014121011230-pct00021

    (상기 일반식(1) 중에서, M은 2개의 수소 원자, 2가의 금속 원자, 3가의 치환 금속 원자, 4가의 치환 금속 원자 또는 옥시 금속 원자를 나타내고, R1∼R8은, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬기를 나타내고, Aa, Ab, Ac 및 Ad는, 각각 독립적으로, 하기 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 표시되는 환형 구조를 나타내되, 단, Aa, Ab, Ac 및 Ad 중, 적어도 1개는 일반식(4)의 환형 구조이며, 또한 모두 일반식(4)의 환형 구조인 것은 아님)
    Figure 112014121011230-pct00022

    (상기 일반식(2) 중에서, R9∼R12는, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬기를 나타내고, * 위치에서 상기 일반식(1)에 결합함)
    Figure 112014121011230-pct00023

    (상기 일반식(3) 중에서, R13∼R15는, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬기를 나타내고, * 위치에서 상기 일반식(1)에 결합함)
    Figure 112014121011230-pct00024

    (상기 일반식(4) 중에서, R16∼R21은, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼20의 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 5∼12의 시클로알킬기를 나타내고, * 위치에서 상기 일반식(1)에 결합함).
  2. 제1항에 기재된 근적외선 흡수제를 1종 이상 함유하는 근적외선 흡수성 조성물.
  3. 제1항에 기재된 근적외선 흡수제를 1종 이상 함유하는 근적외선 흡수 재료.
  4. 제1항에 기재된 근적외선 흡수제 및 합성 수지를 함유하는 근적외선 흡수성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 프탈로시아닌 화합물의 합계 함유량이, 상기 합성 수지 100 질량부에 대하여, 0.0005∼20 질량부인, 근적외선 흡수성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 합성 수지가 열가소성 수지인, 근적외선 흡수성 수지 조성물.
  7. 제4항 또는 제5항에 기재된 근적외선 흡수성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 근적외선 흡수재.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108474884B (zh) * 2016-01-29 2021-09-17 富士胶片株式会社 组合物、膜、近红外线截止滤波器、层叠体
EP3604451A4 (en) * 2017-03-31 2021-02-24 Sekisui Chemical Co., Ltd. THERMOPLASTIC RESIN FILM AND GLASS PANEL LAMINATE
JP7077034B2 (ja) * 2018-02-05 2022-05-30 三光ライト工業株式会社 蓄熱資材
CN108623908A (zh) * 2018-05-21 2018-10-09 广州华新科智造技术有限公司 一种过滤红外线的聚丙烯复合材料及其制备方法
EP3594008A1 (en) * 2018-07-10 2020-01-15 Agfa-Gevaert Nv Near infrared (nir) laser processing of resin based articles

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000281919A (ja) 1999-03-30 2000-10-10 Yamamoto Chem Inc フタロシアニン化合物、その製造方法及びこれを含有する近赤外線吸収剤
JP2005120315A (ja) 2003-10-20 2005-05-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 近赤外線吸収材料
JP2007316255A (ja) 2006-05-24 2007-12-06 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成用トナーおよび画像形成装置
JP2010197305A (ja) 2009-02-26 2010-09-09 Fujifilm Corp ナフタロシアニン化合物を用いた製品の真偽を証明する方法、シグナル変換方法及び印刷用インク又はトナー、及びナフタロシアニン化合物の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08134389A (ja) * 1994-11-14 1996-05-28 Mitsui Toatsu Chem Inc 光硬化性樹脂組成物
DE19942396A1 (de) * 1999-09-06 2001-03-08 Bayer Ag Formmassen
CN101622262B (zh) * 2007-01-11 2013-04-24 西巴控股有限公司 近红外吸收性酞菁及其用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000281919A (ja) 1999-03-30 2000-10-10 Yamamoto Chem Inc フタロシアニン化合物、その製造方法及びこれを含有する近赤外線吸収剤
JP2005120315A (ja) 2003-10-20 2005-05-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 近赤外線吸収材料
JP2007316255A (ja) 2006-05-24 2007-12-06 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成用トナーおよび画像形成装置
JP2010197305A (ja) 2009-02-26 2010-09-09 Fujifilm Corp ナフタロシアニン化合物を用いた製品の真偽を証明する方法、シグナル変換方法及び印刷用インク又はトナー、及びナフタロシアニン化合物の製造方法

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