KR102039210B1 - Method for manufacturing membrane electrode assembly, membrane electrode assembly and fuel cell comprising thereof - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 막전극 접합체의 제조방법, 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.The present specification relates to a method of manufacturing a membrane electrode assembly, a membrane electrode assembly, and a fuel cell including the same.

Description

막전극 접합체의 제조방법, 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지{METHOD FOR MANUFACTURING MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL COMPRISING THEREOF}METHOD FOR MANUFACTURING MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL COMPRISING THEREOF}

본 명세서는 막전극 접합체의 제조방법, 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다. The present specification relates to a method of manufacturing a membrane electrode assembly, a membrane electrode assembly, and a fuel cell including the same.

연료전지는 고효율 발전장치로서, 기존 내연기관에 비하여 효율이 높아 연료 사용량이 적으며, SOx, NOx, VOC 등의 환경오염 물질을 발생시키지 않는 무공해 에너지원이라는 장점이 있다. 또한, 생산설비에 필요한 입지면적이 적고 건설 기간이 짧다는 등의 추가적 장점이 있다.A fuel cell is a high-efficiency power generation device, which has a higher efficiency than a conventional internal combustion engine, thus uses less fuel, and has a merit of being a pollution-free energy source that does not generate environmental pollutants such as SO x , NO x , and VOC. In addition, there are additional advantages such as a small area required for production facilities and a short construction period.

따라서, 연료전지는 휴대용 기기 등의 이동용 전원, 자동차 등의 수송용 전원, 가정용 및 전력사업용으로 이용가능한 분산형 발전에 이르기까지 응용분야가 다양하다. 특히, 차세대 운송 장치인 연료전지 자동차의 운영이 실용화될 경우, 그 잠재 시장 규모는 광범위할 것으로 예상된다.Accordingly, fuel cells have a variety of applications ranging from mobile power supplies for portable devices, transport power supplies for automobiles, and the like to distributed generation available for home and power projects. In particular, when the operation of a fuel cell vehicle, which is a next generation transportation device, becomes practical, the potential market size is expected to be wide.

연료전지는 작동되는 온도와 전해질에 따라 크게 5가지로 분류되는데, 상세하게는 알칼리 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC), 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 및 직접 메탄올 연료전지(DMFC)가 있다. 그 중에서, 이동성이 우수한 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지가 미래 전원으로서 큰 주목을 받고 있다.There are five types of fuel cells according to operating temperature and electrolyte. Specifically, alkaline fuel cells (AFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), molten carbonate fuel cells (MCFC), and solid oxide fuel cells (SOFC) ), Polymer electrolyte fuel cells (PEMFC) and direct methanol fuel cells (DMFC). Among them, polymer electrolyte fuel cells and direct methanol fuel cells excellent in mobility have attracted great attention as future power sources.

고분자 전해질 연료 전지는 고분자 전해질막의 양면에 가스 확산성의 전극층을 배치하고, 애노드(Anode)를 연료극에, 캐소드(Cathode)를 산화극으로 향하게 하여, 고분자 전해질막을 통한 화학 반응에 의해 물이 생성되고, 이것에 의해서 생기는 반응 에너지를 전기에너지로 변환하는 것을 기본 원리로 하고 있다.In the polymer electrolyte fuel cell, gas diffusion electrode layers are disposed on both sides of the polymer electrolyte membrane, an anode is directed at the anode, and a cathode is directed at the anode, and water is generated by a chemical reaction through the polymer electrolyte membrane. The basic principle is to convert the reaction energy generated by this into electrical energy.

고분자 전해질 연료전지(PEMFC)는 여러 연료 전지 유닛의 스택으로 구축되며, 작동 전압을 증가시키기 위해서 이들은 직류 연결된다. 각 연료 전지 유닛은 가스 도입을 위해서와 전류 도선으로서 소위 분리판이라 칭하는 2극 플레이트 사이에 배치된 막전극 접합체(MEA)를 포함한다. 이러한 막전극 접합체는 각 면에 전극층을 갖는 폴리머 전해질 막(양면에 촉매가 코팅된 3층막, CCM)으로 교대로 구축된다. 소위 가스 확산층(GDL 또는 배킹)이 CCM의 양면에 적용되어 5층의 막 전극 어셈블리를 생성한다.Polyelectrolyte fuel cells (PEMFCs) are built into stacks of several fuel cell units, which are connected directly to DC to increase the operating voltage. Each fuel cell unit includes a membrane electrode assembly (MEA) disposed between a bipolar plate called a separator for gas introduction and as a current conductor. These membrane electrode assemblies are alternately constructed with a polymer electrolyte membrane (three-layer membrane coated with a catalyst on both sides, CCM) having electrode layers on each side. A so-called gas diffusion layer (GDL or backing) is applied to both sides of the CCM to produce a five layer membrane electrode assembly.

대한민국 특허공개공보 제 2009-0050368 호Republic of Korea Patent Publication No. 2009-0050368

본 명세서는 막전극 접합체의 제조방법, 막전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지를 제공하고자 한다. The present specification provides a method for manufacturing a membrane electrode assembly, a membrane electrode assembly, and a fuel cell including the same.

본 명세서의 일 실시상태는, 기재, 상기 기재 상에 구비되며 상기 기재의 면방향에 수직 방향 또는 상기 기재의 면방향에 예각을 이루는 방향으로 배향된 질소를 포함하는 탄소나노튜브 담체, 상기 탄소나노튜브 담체 표면의 적어도 일부에 구비된 포스핀기 및 아민기 중 적어도 하나를 포함하는 고분자층, 및 상기 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체를 형성하는 단계; 상기 기재 중 담체-나노입자 복합체가 구비된 면에 고분자 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 전극 촉매층을 형성하는 단계; 고분자 전해질막의 적어도 일면에 상기 전극 촉매층을 전사하는 단계; 및 상기 기재를 제거하는 단계를 포함하는 막전극 접합체의 제조방법을 제공한다. An exemplary embodiment of the present specification provides a carbon nanotube support provided on a substrate, the substrate and including nitrogen oriented in a direction perpendicular to the plane direction of the substrate or in an acute angle to the plane direction of the substrate, and the carbon nano Forming a carrier-nanoparticle composite comprising a polymer layer comprising at least one of a phosphine group and an amine group on at least a portion of the tube carrier surface, and metal nanoparticles provided on the polymer layer; Forming an electrode catalyst layer by applying a composition including a polymer ionomer to a surface having a carrier-nanoparticle composite in the substrate; Transferring the electrode catalyst layer to at least one surface of a polymer electrolyte membrane; And it provides a method for producing a membrane electrode assembly comprising the step of removing the substrate.

본 명세서의 일 실시상태는, 상기 막전극 접합체의 제조방법을 이용하여 제조된 막전극 접합체를 제공한다. An exemplary embodiment of the present specification provides a membrane electrode assembly manufactured using the method of manufacturing the membrane electrode assembly.

본 명세서의 일 실시상태는, 고분자 전해질막, 및 상기 고분자 전해질막의 적어도 일면 상에 구비된 전극 촉매층을 포함하고, 상기 전극 촉매층은 상기 고분자 전해질막의 면방향에 수직 방향 또는 상기 고분자 전해질막의 면방향에 예각을 이루는 방향으로 배향된 질소를 포함하는 탄소나노튜브 담체, 상기 탄소나노튜브 담체 표면의 적어도 일부에 구비된 포스핀기 및 아민기 중 적어도 하나를 포함하는 고분자층, 및 상기 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체를 포함하는 것인 막전극 접합체를 제공한다. An exemplary embodiment of the present specification includes a polymer electrolyte membrane and an electrode catalyst layer provided on at least one surface of the polymer electrolyte membrane, wherein the electrode catalyst layer is perpendicular to the plane direction of the polymer electrolyte membrane or in the plane direction of the polymer electrolyte membrane. A carbon nanotube carrier comprising nitrogen oriented in an acute angle direction, a polymer layer including at least one of phosphine groups and amine groups provided on at least a portion of the surface of the carbon nanotube carrier, and provided on the polymer layer It provides a membrane electrode assembly comprising a carrier-nanoparticle composite comprising a metal nanoparticle.

본 명세서의 일 실시상태는, 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. An exemplary embodiment of the present specification provides a fuel cell including the membrane electrode assembly.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 막전극 접합체의 제조방법은, 수직 배향된 질소함유 탄소나노튜브(N-CNT)의 표면을 아민 또는 포스핀 그룹을 가지고 있는 고분자로 코팅하여 N-CNT forest 내부까지 금속 나노 입자가 고르게 담지될 수 있는 장점이 있다. Method of manufacturing a membrane electrode assembly according to an embodiment of the present specification, the surface of the vertically aligned nitrogen-containing carbon nanotubes (N-CNT) coated with a polymer having an amine or phosphine group to the inside of the N-CNT forest Metal nanoparticles can be supported evenly.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 막전극 접합체는 담체에서의 나노입자의 분산성이 우수하므로, 높은 촉매 활성을 발휘할 수 있다. The membrane electrode assembly according to one embodiment of the present specification has excellent dispersibility of nanoparticles in a carrier, and thus can exhibit high catalytic activity.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 막전극 접합체는 담체와 나노입자의 결합력이 우수하므로, 높은 내구성을 발휘할 수 있다. The membrane electrode assembly according to the exemplary embodiment of the present specification has excellent bonding strength between the carrier and the nanoparticles, and thus may exhibit high durability.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 막전극 접합체는 수직 방향성을 가지는 N-CNT 담체에 의하여, 물질 전달에 따른 저항이 경감되는 장점이 있다. The membrane electrode assembly according to an exemplary embodiment of the present specification has an advantage of reducing resistance due to mass transfer by an N-CNT carrier having a vertical orientation.

도 1은 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이다.
도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막전극 접합체(MEA)의 단면모식도이다.
도 3 및 도 4는 실시예 1에 따라 제조된 수직 배향된 N-CNT 담체의 확대 이미지를 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6은 실시예 1에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체의 확대 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 막전극 접합체의 확대 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 1에 따라 제조된 막전극 접합체의 확대 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체의 확대 이미지를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 2와 같이 제조한 막전극 접합체의 단전지 성능을 나타낸 것이다. 1 is an exploded perspective view showing an embodiment of a fuel cell.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a membrane electrode assembly (MEA) constituting the fuel cell of FIG. 1.
3 and 4 show enlarged images of vertically oriented N-CNT carriers prepared in accordance with Example 1. FIG.
5 and 6 show enlarged images of the carrier-nanoparticle composite prepared according to Example 1. FIG.
Figure 7 shows an enlarged image of the membrane electrode assembly prepared according to Example 1.
Figure 8 shows an enlarged image of the membrane electrode assembly prepared according to Comparative Example 1.
Figure 9 shows an enlarged image of the carrier-nanoparticle composite prepared according to Example 2.
10 shows the unit cell performance of the membrane electrode assembly prepared in Example 2. FIG.

본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.In this specification, when a member is located "on" another member, this includes not only when a member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.

본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In the present specification, when a part "contains" a certain component, this means that the component may further include other components, except for the case where there is no contrary description.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, this specification is demonstrated in detail.

본 명세서의 일 실시상태는, One embodiment of the present specification,

기재, 상기 기재 상에 구비되며 상기 기재의 면방향에 수직 방향 또는 상기 기재의 면방향에 예각을 이루는 방향으로 배향된 질소를 포함하는 탄소나노튜브 담체, 상기 탄소나노튜브 담체 표면의 적어도 일부에 구비된 포스핀기 및 아민기 중 적어도 하나를 포함하는 고분자층, 및 상기 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체를 형성하는 단계; A carbon nanotube carrier provided on the substrate, the carbon nanotube carrier comprising nitrogen oriented in a direction perpendicular to the plane direction of the substrate or in an acute angle to the plane direction of the substrate, provided on at least a part of the surface of the carbon nanotube carrier Forming a carrier-nanoparticle complex comprising a polymer layer comprising at least one of the phosphine group and the amine group, and metal nanoparticles provided on the polymer layer;

상기 기재 중 담체-나노입자 복합체가 구비된 면에 고분자 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 전극 촉매층을 형성하는 단계; Forming an electrode catalyst layer by applying a composition including a polymer ionomer to a surface having a carrier-nanoparticle composite in the substrate;

고분자 전해질막의 적어도 일면에 상기 전극 촉매층을 전사하는 단계; Transferring the electrode catalyst layer to at least one surface of a polymer electrolyte membrane;

및 상기 기재를 제거하는 단계를 포함하는 막전극 접합체의 제조방법을 제공한다.And it provides a method for producing a membrane electrode assembly comprising the step of removing the substrate.

상기 막전극 접합체의 제조방법은 상기 담체-나노입자 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. The method of manufacturing the membrane electrode assembly may include forming the carrier-nanoparticle composite.

상기 담체-나노입자 복합체를 형성하는 단계는 상기 기재의 면방향에 수직 방향 또는 예각을 이루는 방향으로 배향된 질소를 포함하는 탄소나노튜브(N-CNT) 담체를 준비하는 단계를 포함할 수 있다. The forming of the carrier-nanoparticle composite may include preparing a carbon nanotube (N-CNT) carrier including nitrogen oriented in a direction perpendicular to or perpendicular to the plane direction of the substrate.

상기 탄소나노튜브 담체를 준비하는 단계는 상기 기재의 면방향에 수직 방향 또는 예각을 이루는 방향으로 배향된 질소를 포함하는 탄소나노튜브 담체를 제조하는 단계이거나, 상기 기재의 면방향에 수직 방향 또는 예각을 이루는 방향으로 배향되도록 제조된 질소를 포함하는 탄소나노튜브 담체를 구입하여 준비하는 단계일 수 있다. The preparing of the carbon nanotube carrier may include preparing a carbon nanotube carrier including nitrogen oriented in a direction perpendicular to or perpendicular to the plane direction of the substrate, or perpendicular or acute to the plane direction of the substrate. It may be a step of purchasing and preparing a carbon nanotube carrier comprising a nitrogen prepared to be oriented in the direction of forming.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 질소를 포함하는 탄소나노튜브 담체를 제조하는 단계는, 기재 상에 금속층을 형성하는 단계; 및According to the exemplary embodiment of the present specification, the preparing of the carbon nanotube carrier including nitrogen includes: forming a metal layer on a substrate; And

탄화수소 가스와 질소 가스의 분위기에서 증착 공정을 이용하여 상기 금속층 상에 질소를 포함하는 탄소나노튜브를 상기 기재의 면방향에 수직 방향 또는 예각을 이루는 방향으로 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.The method may include growing carbon nanotubes including nitrogen on the metal layer in a direction perpendicular to or perpendicular to a plane direction of the substrate by using a deposition process in an atmosphere of hydrocarbon gas and nitrogen gas.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 N-CNT 담체는 상기 기재 상의 금속층으로부터 성장한 섬유상으로서, N-CNT 담체의 일측 말단은 기재의 일 면상에 부착되어 있고, 상기 기재에 부착되지 않은 N-CNT 담체의 타측 말단이 기재의 일 면상에 부착된 말단과 반대 방향을 향하는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 N-CNT 담체의 일측 말단은 기재의 일 면상에 부착되어 있고, N-CNT 담체의 타측 말단은 기재에 부착되지 않는 상태를 의미할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the N-CNT carrier is a fibrous form grown from a metal layer on the substrate, and one end of the N-CNT carrier is attached to one side of the substrate and is not attached to the substrate. It may mean that the other end of the carrier is directed in the opposite direction to the end attached to one side of the substrate. Specifically, one end of the N-CNT carrier is attached to one side of the substrate, the other end of the N-CNT carrier may mean a state that is not attached to the substrate.

본 명세서에서, 상기 질소를 포함하는 탄소나노튜브가 배향된 기재의 면방향에 수직 방향 또는 예각을 이루는 방향은 기재의 일 면상에 부착된 N-CNT 담체의 일 말단으로부터 기재에 부착되지 않은 N-CNT 담체의 타 말단까지 연결된 직선이 기재의 면방향에 수직 또는 예각을 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 질소를 포함하는 탄소나노튜브가 배향된 기재의 면방향에 수직 방향 또는 예각을 이루는 방향은 기재의 일 면상에 부착된 N-CNT 담체의 일 말단으로부터 기재에 부착되지 않은 N-CNT 담체의 타 말단까지 연결된 직선이 기재의 면방향에 45°이상 90°의 각도를 이룰 수 있다. In the present specification, the direction in which the carbon nanotubes including nitrogen are perpendicular or acute to the plane direction of the oriented substrate is not attached to the substrate from one end of the N-CNT carrier attached on one surface of the substrate. It means that the straight line connected to the other end of the CNT carrier is perpendicular or acute to the plane direction of the substrate. Specifically, the direction in which the carbon nanotubes including nitrogen are perpendicular to the plane direction of the oriented substrate is not attached to the substrate from one end of the N-CNT carrier attached on one surface of the substrate. A straight line connected to the other end of the carrier may form an angle of 45 ° or more and 90 ° to the surface direction of the substrate.

상기 기재는 특별히 한정하지 않으나, 구체적으로, 유리기판, 실리콘 기판, 플라스틱 기판, 금속판 등일 수 있다. 상기 기재는 실리콘 기판인 것이 바람직하며, 구체적으로, 상기 기재는 실리콘 기판 상에 SiO2층이 형성된 기판일 수 있다. The substrate is not particularly limited, but specifically, may be a glass substrate, a silicon substrate, a plastic substrate, a metal plate, or the like. Preferably, the substrate is a silicon substrate. Specifically, the substrate may be a substrate on which a SiO 2 layer is formed on the silicon substrate.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속층은 상기 N-CNT 담체를 성장시키기 위한 촉매 역할을 할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the metal layer may serve as a catalyst for growing the N-CNT carrier.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속층은 Fe, Ni 및 Co 중 적어도 1 이상을 포함할 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니며, N-CNT 담체의 성장을 촉진하는 금속이라면 제한없이 사용될 수 있다. According to one embodiment of the present specification, the metal layer may include at least one of Fe, Ni, and Co. However, the present invention is not limited thereto, and any metal that promotes growth of the N-CNT carrier may be used without limitation.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속층의 두께는 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하일 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the thickness of the metal layer may be 1 nm or more and 20 nm or less.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄화수소 가스와 상기 질소 가스의 부피비는 1:5 내지 5:1일 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the volume ratio of the hydrocarbon gas and the nitrogen gas may be 1: 5 to 5: 1.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 증착 공정은 특별히 한정하지 않으나, 물리적 증착법 또는 화학적 증착법으로 증착할 수 있다. 구체적으로, 상기 증착 공정은 플라즈마 화학기상증착법(plasma enhanced chemical vapor deposition; PECVD)으로 금속층을 증착할 수 있다.According to one embodiment of the present specification, the deposition process is not particularly limited, but may be deposited by physical vapor deposition or chemical vapor deposition. Specifically, the deposition process may deposit a metal layer by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD).

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 증착 공정시의 온도는 500 ℃ 이상 1,000 ℃ 이하일 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the temperature during the deposition process may be 500 ° C or more and 1,000 ° C or less.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 증착 공정은 마이크로웨이브(microwave), RF 또는 DC 파워 소스(DC power source)를 발생원으로 사용할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 증착 공정시의 파워는 500 W 이상 1,000 W, 또는 600 W 이상 800 W 이하일 수 있다. According to one embodiment of the present specification, the deposition process may use a microwave, RF, or DC power source as a generation source. Specifically, according to one embodiment of the present specification, the power in the deposition process may be 500 W or more and 1,000 W, or 600 W or more and 800 W or less.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 증착 공정은 10분 이상 60분 이하로 수행될 수 있다. According to one embodiment of the present specification, the deposition process may be performed for 10 minutes to 60 minutes.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 N-CNT 담체의 길이는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다. N-CNT 담체의 길이가 100 ㎛를 초과하는 경우 반응물의 물질 전달면에서 불리할 수 있다. According to one embodiment of the present specification, the length of the N-CNT carrier may be 10 μm or more and 100 μm or less. If the length of the N-CNT carrier exceeds 100 μm, it may be disadvantageous in terms of mass transfer of the reactants.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 N-CNT 담체의 직경은 5 ㎚ 이상 80 ㎚ 이하일 수 있다. 간격이 80nm을 초과하는 경우에는 N-CNT 담체가 너무 듬성듬성 존재하게 되어 담체의 분포 밀도가 떨어져 효율이 낮아지는 문제점이 있을 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the diameter of the N-CNT carrier may be 5 nm or more and 80 nm or less. When the interval exceeds 80 nm, the N-CNT carrier may be too sparsely present, which may cause a problem in that the distribution density of the carrier is lowered and the efficiency is lowered.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 N-CNT의 총 질량을 기준으로, 상기 N-CNT 담체 내의 질소 함량은 0.2중량% 이상 10중량% 이하일 수 있다. 이 경우 탄소나노튜브에 친수성을 부여하여 고분자 코팅을 용이하게 하고, 탄소나노튜브의 전도성을 유지할 수 있는 장점이 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, based on the total mass of the N-CNT, the nitrogen content in the N-CNT carrier may be 0.2% by weight or more and 10% by weight or less. In this case, the hydrophilicity is given to the carbon nanotubes, thereby facilitating the coating of the polymer, and maintaining the conductivity of the carbon nanotubes.

상기 담체-나노입자 복합체를 형성하는 단계는, Forming the carrier-nanoparticle complex,

상기 기재의 면방향에 수직 방향 또는 예각을 이루는 방향으로 배향된 질소를 포함하는 탄소나노튜브 담체 표면의 적어도 일부에 포스핀기 및 아민기 중 적어도 하나를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계; 및Forming a polymer layer including at least one of a phosphine group and an amine group on at least a portion of a surface of the carbon nanotube carrier including nitrogen oriented in a direction perpendicular to the plane direction or an acute angle of the substrate; And

상기 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하여 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.Forming metal nanoparticles on the polymer layer may include preparing a carrier-nanoparticle composite.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 막전극 접합체의 제조방법은 상기 질소를 포함하는 탄소나노튜브 담체 표면의 적어도 일부에 양이온 작용기를 포함하는 고분자를 코팅하는, 고분자 코팅 단계를 포함한다. According to one embodiment of the present specification, the method of manufacturing the membrane electrode assembly includes coating a polymer including a cationic functional group on at least a portion of a surface of the carbon nanotube carrier including nitrogen.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 막전극 접합체의 제조방법은 상기 질소를 포함하는 탄소나노튜브 담체 표면의 적어도 일부에 포스핀기 및 아민기 중 적어도 하나를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계를 포함한다.According to one embodiment of the present specification, the method of manufacturing the membrane electrode assembly includes forming a polymer layer including at least one of a phosphine group and an amine group on at least a portion of a surface of the carbon nanotube carrier including nitrogen. do.

상기 질소를 포함하는 탄소나노튜브 담체의 표면의 일부 또는 전체는 고분자층이 구비될 수 있다. 상기 질소를 포함하는 탄소나노튜브 담체 표면의 50% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있으며, 구체적으로, 75% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있다.Part or all of the surface of the carbon nanotube carrier including the nitrogen may be provided with a polymer layer. 50% or more and 100% or less of the polymer layer on the surface of the carbon nanotube carrier including nitrogen may be provided. Specifically, 75% or more and 100% or less of the polymer layer may be provided.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온 작용기를 포함하는 고분자는, 아민기, 이민기 및 포스핀기로 이루어진 군에서 선택되는 작용기 중 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 양이온 작용기는 각각 1차, 2차, 3차 또는 4차의 작용기일 수 있다. According to the exemplary embodiment of the present specification, the polymer including the cationic functional group may include one or more kinds of functional groups selected from the group consisting of amine groups, imine groups, and phosphine groups. The cationic functional groups may be primary, secondary, tertiary or quaternary functional groups, respectively.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온 작용기를 포함하는 고분자는, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소 체인에 상기 양이온 작용기가 치환된 것일 수 있다. According to the exemplary embodiment of the present specification, the polymer including the cationic functional group may be substituted with the cationic functional group in a linear or branched hydrocarbon chain.

또한, 상기 양이온 작용기를 포함하는 고분자의 골격은 고리형 분자를 포함하지 않는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화 수소 체인일 수 있다. 상기 고분자는 가지화된(branched) 것일 수 있다.In addition, the backbone of the polymer containing the cationic functional group may be a straight chain or branched hydrocarbon chain containing no cyclic molecule. The polymer may be branched.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온 작용기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량은, 500 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온 작용기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량은, 1,000 g/mol 이상 10,000 g/mol 이하일 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present specification, the weight average molecular weight of the polymer including the cationic functional group may be 500 g / mol or more and 1,000,000 g / mol or less. Specifically, the weight average molecular weight of the polymer containing the cationic functional group may be 1,000 g / mol or more and 10,000 g / mol or less.

상기 양이온 작용기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소 담체에 코팅이 용이하고, 코팅 후 잔여 고분자의 세척이 용이하다. When the weight average molecular weight of the polymer containing the cationic functional group satisfies the above range, it is easy to coat the carbon carrier, it is easy to wash the remaining polymer after coating.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온 작용기를 포함하는 고분자는, 포스핀기 및 아민기 중 적어도 하나를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present specification, the polymer including the cationic functional group may include a polymer including at least one of a phosphine group and an amine group.

상기 고분자층은 폴리알킬렌이민, 및 포스핀기를 갖는 고분자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The polymer layer may include at least one of a polyalkyleneimine and a polymer having a phosphine group.

상기 폴리알킬렌이민은 지방족 탄화수소 주쇄를 가지며, 주쇄 및 측쇄에 아민기를 적어도 10개 이상 포함하는 고분자일 수 있다. 이때의 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기를 포함하며, 상기 폴리알킬렌이민의 주쇄 및 측쇄에 포함된 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기 중 적어도 하나가 10개 이상일 수 있다. The polyalkyleneimine may be a polymer having an aliphatic hydrocarbon main chain and including at least 10 or more amine groups in the main chain and the side chain. In this case, the amine group includes a primary amine group, a secondary amine group, a tertiary amine group, and a quaternary amine group, and the amine groups included in the main chain and the side chain of the polyalkyleneimine are a primary amine group, a secondary amine group, At least one of the tertiary amine group and the quaternary amine group may be ten or more.

상기 폴리알킬렌이민의 중량평균분자량은 500g/mol 이상 1,000,000g/mol 이하일 수 있다. The weight average molecular weight of the polyalkyleneimine may be 500 g / mol or more and 1,000,000 g / mol or less.

상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The polyalkyleneimine may include at least one of a repeating unit represented by the following Formula 1 and a repeating unit represented by the following Formula 2.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112016028404818-pat00001
Figure 112016028404818-pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112016028404818-pat00002
Figure 112016028404818-pat00002

상기 화학식 1 및 2에서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, o 및 p는 각각 1 내지 1000의 정수이며,In Formulas 1 and 2, E1 and E2 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R is a substituent represented by any one of the following Formulas 3 to 5, o and p are each an integer of 1 to 1000,

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112016028404818-pat00003
Figure 112016028404818-pat00003

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112016028404818-pat00004
Figure 112016028404818-pat00004

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112016028404818-pat00005
Figure 112016028404818-pat00005

상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,In Formulas 3 to 5, A1 to A3 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R1 to R3 are each independently a substituent represented by any one of Formulas 6 to 8,

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112016028404818-pat00006
Figure 112016028404818-pat00006

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112016028404818-pat00007
Figure 112016028404818-pat00007

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112016028404818-pat00008
Figure 112016028404818-pat00008

상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,In Formulas 6 to 8, A4 to A6 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R4 to R6 are each independently a substituent represented by Formula 9,

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112016028404818-pat00009
Figure 112016028404818-pat00009

상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.In Formula 9, A7 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.

상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The polyalkyleneimine may include at least one of a compound represented by Formula 10 and a compound represented by Formula 11 below.

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112016028404818-pat00010
Figure 112016028404818-pat00010

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112016028404818-pat00011
Figure 112016028404818-pat00011

상기 화학식 10 및 11에서, X1, X2, Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, q는 1 내지 1000의 정수이며, n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이고, l은 1 내지 200의 정수이며,In Formulas 10 and 11, X1, X2, Y1, Y2 and Y3 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R is a substituent represented by any one of the following Formulas 3 to 5, q is 1 to 1000 Is an integer, n and m are each an integer of 1 to 5, l is an integer of 1 to 200,

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112016028404818-pat00012
Figure 112016028404818-pat00012

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112016028404818-pat00013
Figure 112016028404818-pat00013

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112016028404818-pat00014
Figure 112016028404818-pat00014

상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,In Formulas 3 to 5, A1 to A3 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R1 to R3 are each independently a substituent represented by any one of Formulas 6 to 8,

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112016028404818-pat00015
Figure 112016028404818-pat00015

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112016028404818-pat00016
Figure 112016028404818-pat00016

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112016028404818-pat00017
Figure 112016028404818-pat00017

상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,In Formulas 6 to 8, A4 to A6 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R4 to R6 are each independently a substituent represented by Formula 9,

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112016028404818-pat00018
Figure 112016028404818-pat00018

상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.In Formula 9, A7 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.

본 명세서에서,

Figure 112016028404818-pat00019
는 치환기의 치환위치를 의미한다.In this specification,
Figure 112016028404818-pat00019
Means a substitution position of a substituent.

본 명세서에 있어서, 상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the alkylene group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 10. Specific examples include, but are not limited to, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, t-butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group and the like.

상기 포스핀은 협의적으로는 인화수소를 의미하나, PH3을 모체로 하여 상기 수소원자가 1개 이상 탄화수소기로 치환된 화합물도 포함한다. The phosphine narrowly means hydrogen phosphide, but also includes a compound in which at least one hydrogen atom is substituted with one or more hydrocarbon groups based on PH 3 .

본 명세서에서, 상기 포스핀기는 PH3의 수소원자가 1개 이상 탄화수소기로 치환되어 인원소(P)를 포함하는 기능기를 의미한다. 상기 포스핀기는 포스핀의 인원소(P)와 결합된 탄화수소기의 개수에 따라 제1 포스핀(primary phosphine), 제2 포스핀(secondary phosphine), 제3 포스핀(tertiary phosphine) 및 제4 포스핀(guaternary phosphine)으로 분류할 수 있다. In the present specification, the phosphine group means a functional group including a hydrogen atom (P) is substituted with one or more hydrocarbon groups of hydrogen atoms of PH 3 . The phosphine group may include a first phosphine, a second phosphine, a third phosphine, and a fourth phosphine according to the number of hydrocarbon groups bonded to the phosphorus element P of the phosphine. It can be classified as guaternary phosphine.

상기 포스핀기를 갖는 고분자는 지방족 탄화수소 주쇄를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 포스핀기를 갖는 고분자는 지방족 탄화수소 주쇄를 가지며, 주쇄 및 측쇄에 포스핀기를 적어도 10개 이상 포함하는 고분자일 수 있다.The polymer having a phosphine group may have an aliphatic hydrocarbon backbone. Specifically, the polymer having a phosphine group may be a polymer having an aliphatic hydrocarbon main chain and including at least 10 or more phosphine groups in the main chain and the side chain.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계는 상기 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하여 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the preparing of the carrier-nanoparticle composite may include preparing a carrier-nanoparticle composite by forming metal nanoparticles on the polymer layer.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노 입자는 상기 양이온 작용기와 결합 구조를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노 입자는 상기 고분자층의 아민기 및 포스핀기 중 적어도 하나와 결합할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the metal nanoparticles may form a bonding structure with the cationic functional group. Specifically, the metal nanoparticles may be combined with at least one of the amine group and the phosphine group of the polymer layer.

상기 양이온 작용기는 상기 금속 나노 입자와 결합하여, 상기 금속 나노 입자의 뭉침 현상을 완화하여, 상기 금속 나노 입자의 분산성을 증대시킬 수 있다. 나아가, 상기 양이온 작용기의 N 또는 P 작용기와 상기 금속 나노 입자는 결합하여 상기 고분자와 상기 금속 나노 입자의 합성체(composite)를 형성할 수 있으며, 이는 상기 탄소 담체와 상기 금속 나노 입자의 결합력을 높이는 역할을 하고, 담체-나노입자 복합체의 내구성을 증대시킬 수 있다. The cationic functional group may combine with the metal nanoparticles to mitigate the aggregation of the metal nanoparticles, thereby increasing dispersibility of the metal nanoparticles. Furthermore, the N or P functional groups of the cationic functional group and the metal nanoparticles may be combined to form a composite of the polymer and the metal nanoparticles, which enhances the binding force between the carbon carrier and the metal nanoparticles. Role and increase the durability of the carrier-nanoparticle composite.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노 입자는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 금속을 포함할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the metal nanoparticles are platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), osmium (Os), iridium (Ir), rhenium (Re), palladium (Pd), vanadium (V), tungsten (W), cobalt (Co), iron (Fe), selenium (Se), nickel (Ni), bismuth (Bi), tin (Sn), chromium (Cr), titanium (Ti), gold (Au), cerium (Ce), silver (Ag) and copper (Cu) may include one or two or more metals selected from the group consisting of.

상기 금속 나노 입자는 Pt를 포함하는 금속 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 Pt를 포함하는 금속 나노 입자는 표면에 Pt를 포함하는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.The metal nanoparticles may be metal particles including Pt. Specifically, the metal nanoparticles containing Pt may be used without limitation as long as it includes Pt on its surface.

상기 금속 나노 입자는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os 및 Ir 중 적어도 1종의 전이 금속과 Pt의 합금 입자일 수 있다.The metal nanoparticles may be alloy particles of at least one transition metal and Pt of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, and Ir.

상기 금속 나노 입자는 Pt로 이루어진 금속 입자일 수 있다. The metal nanoparticles may be metal particles made of Pt.

상기 금속 나노 입자는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os 및 Ir 중 적어도 1종의 전이 금속을 포함하는 코어 및 Pt를 포함하는 쉘로 이루어진 코어쉘 나노입자일 수 있다. The metal nanoparticle is composed of a shell including a core and Pt including at least one transition metal of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, and Ir. Coreshell nanoparticles may be.

상기 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계는 금속 전구체를 포함하는 용액을 이용하여 상기 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성할 수 있다. The preparing of the carrier-nanoparticle composite may form metal nanoparticles on the polymer layer using a solution containing a metal precursor.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계는 Pt 전구체를 포함하는 용액을 이용하여 상기 고분자층 상에 Pt를 포함하는 나노입자를 담지하는 단계를 포함할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the preparing of the carrier-nanoparticle composite may include supporting nanoparticles including Pt on the polymer layer by using a solution containing a Pt precursor.

상기 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계는 제1 금속 전구체를 포함하는 제1 용액을 이용하여 상기 고분자층 상에 코어 입자를 형성하는 단계; 및 제2 금속 전구체를 포함하는 제2 용액을 이용하여 상기 코어 입자의 표면에 제2 금속쉘을 형성하여 상기 고분자층 상에 코어쉘 나노입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. The preparing of the carrier-nanoparticle complex may include forming core particles on the polymer layer by using a first solution including a first metal precursor; And forming core shell nanoparticles on the polymer layer by forming a second metal shell on the surface of the core particles by using a second solution including a second metal precursor.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액의 pH를 9 이상 11 이하, 구체적으로 pH 11로 조절하는 것을 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the pH of the solution may include adjusting to more than 9 or less 11, specifically pH 11.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 pH를 조절하는 과정은 염기 용액을 첨가하여 조절할 수 있다. 구체적으로, 수산화나트륨(NaOH), 수산화바륨(Ba(OH)2), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화리튬(LiOH)으로 이루어진 군에서 선택되는 염기 용액을 첨가하여 조절할 수 있다.According to one embodiment of the present specification, the process of adjusting the pH may be adjusted by adding a base solution. Specifically, by adding a base solution selected from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH), barium hydroxide (Ba (OH) 2 ), potassium hydroxide (KOH), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) and lithium hydroxide (LiOH) I can regulate it.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어쉘 나노입자를 형성하는 것은 상기 코어 입자 표면의 일부 또는 전부에 Pt 쉘을 형성하는 것을 의미한다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어쉘 나노입자를 형성하는 것은 코어 입자가 담지된 상기 질소를 포함하는 탄소나노튜브 담체와 Pt 전구체를 포함하는 제2 용액을 교반한 후, 환원제를 첨가하여 코어쉘 나노입자를 형성하는 것일 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, forming the core shell nanoparticles means forming a Pt shell on part or all of the surface of the core particles. Specifically, according to the exemplary embodiment of the present specification, forming the core-shell nanoparticles is followed by stirring a second solution including the carbon nanotube carrier and Pt precursor including the nitrogen on which the core particles are loaded, and then reducing agent. It may be to form a core shell nanoparticles by adding.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 각각 표준 환원 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.According to one embodiment of the present specification, the reducing agent is not particularly limited as long as it is a strong reducing agent having a standard reduction of -0.23 V or less, and has a reducing power capable of reducing dissolved metal ions to precipitate as metal particles.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 각각 NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the reducing agent may be at least one selected from the group consisting of NaBH 4 , NH 2 NH 2 , LiAlH 4 and LiBEt 3 H, respectively.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어 입자를 담지하는 것은 상기 제1 용액의 pH를 9 이상 11 이하, 구체적으로 pH 11로 조절하는 것을 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present specification, supporting the core particles may include adjusting the pH of the first solution to 9 or more and 11 or less, specifically pH 11.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어쉘 나노입자를 형성하는 것은 상기 제2 용액의 pH를 9 이상 11 이하, 구체적으로 pH 10으로 조절하는 것을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present specification, forming the core-shell nanoparticles may include adjusting the pH of the second solution to 9 or more and 11 or less, specifically pH 10.

상기 용액, 제1 용액 및 제2 용액은 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 용매는 폴리올일 수 있다. 상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,2-프로판다이올 및 도데칸다이올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. The solution, the first solution and the second solution may further include a solvent, the type of the solvent is not particularly limited, for example, the solvent may be a polyol. The polyol may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol and dodecanediol.

상기 코어 입자의 형성 단계에서, 용매로 폴리올을 사용하는 경우, 10 ㎚ 이하의 작은 입경의 나노입자를 균일하게 담지할 수 있는 장점이 있다.In the step of forming the core particles, when using a polyol as a solvent, there is an advantage that can uniformly support the nanoparticles of a small particle size of 10 nm or less.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 전구체는 폴리올 내에서 이온화되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 Pt 전구체 및 금속 전구체는 폴리올 내에서 이온화되는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present specification, the metal precursor may be ionized in the polyol. Specifically, the Pt precursor and the metal precursor may be ionized in the polyol.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속 전구체는 제2 금속 전구체와 상이하며, 상기 제1 금속 전구체는 Pt를 포함하지 않는 전구체이고, 상기 제2 금속 전구체는 Pt를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속 전구체는 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os 및 Ir 중 적어도 1종의 전이 금속을 포함할 수 있으며, 상기 제2 금속 전구체는 Pt를 포함할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the first metal precursor is different from the second metal precursor, the first metal precursor is a precursor not containing Pt, and the second metal precursor may include Pt. Specifically, the first metal precursor may include at least one transition metal of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, and Ir. The second metal precursor may comprise Pt.

본 명세서에서, 상기 금속 전구체는 금속 나노 입자의 전 단계의 상태를 의미하며, 구체적으로, 상기 금속 전구체는 금속의 질산화물(Nitrate, NO3 -), 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide, OH-) 또는 황산화물(Sulfate, SO4 -)일 수 있다. In the present specification, the metal precursor means a state of the previous stage of the metal nanoparticles, and specifically, the metal precursor is a nitrate (Nitrate, NO 3 − ), halide (Hlide), hydroxide (Hydroxide, OH − ) of the metal. ) or sulfur oxide (sulfate, SO 4 -) may be.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 할로겐화물은 염화물(Chloride, Cl-), 브롬화물(Bomide, Br-) 또는 요오드화물(Iodide, I-)일 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the halide may be chloride (Chloride, Cl − ), bromide (Bomide, Br − ) or iodide (Iodide, I − ).

상기 금속 전구체의 함량은 상기 담체에 코어 입자를 담지하고자 하는 양에 따라 적절히 조절할 수 있다.The content of the metal precursor can be appropriately adjusted according to the amount to support the core particles on the carrier.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Pt 전구체는 하기 화학식 13으로 표시되는 것일 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the Pt precursor may be represented by the following formula (13).

[화학식 13][Formula 13]

PtAmBn PtA m B n

상기 화학식 13에 있어서,In Chemical Formula 13,

A는 (NH3), (CH3NH2) 또는 (H2O)이며,A is (NH 3 ), (CH 3 NH 2 ) or (H 2 O),

B는 1가의 음이온이고, B is a monovalent anion,

m은 2, 4 또는 6이며, m is 2, 4 or 6,

n은 1 내지 7 중 어느 하나의 정수이다.n is an integer of any one of 1-7.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 B는 NO3 -, NO2 -, OH-, F-, Cl-, Br- 또는 I- 일 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present disclosure, the B is NO 3 -, NO 2 -, OH -, F -, Cl -, Br - or I - may be.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Pt 전구체는 Pt(NH3)4(NO3)2, Pt(NH3)4Cl2, Pt(CH3NH2)4(NO3)2, Pt(CH3NH2)4Cl2, Pt(H2O)4(NO3)2 또는 Pt(H2O)4Cl2 일 수 있다. According to the exemplary embodiment of the present specification, the Pt precursor is Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 , Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 , Pt (CH 3 NH 2 ) 4 (NO 3 ) 2 , Pt ( CH 3 NH 2 ) 4 Cl 2 , Pt (H 2 O) 4 (NO 3 ) 2 or Pt (H 2 O) 4 Cl 2 .

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 각 단계는 계면활성제를 이용하지 않는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present specification, each step may be without using a surfactant.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제조방법의 각 단계는 계면활성제를 사용하지 않으므로, 비용 절감 효과가 있어 대량생산에도 유리한 장점이 있고, 친환경적인 공정이란 점에서 장점이 있다. 계면활성제를 사용하는 경우에는 계면활성제가 입자 표면을 둘러싸고 있게 되어 촉매 반응에 사용될 때 반응물의 접근이 용이하지 않게 되는 문제점이 있으므로 계면활성제를 제거하는 후공정이 필요하게 된다. 따라서, 계면활성제를 사용하지 않는 경우 공정이 단순화되어 비용 절감 효과가 있고, 대량 생산에도 유리하다. According to an exemplary embodiment of the present specification, since each step of the manufacturing method does not use a surfactant, there is an advantage in cost reduction effect and advantageous in mass production, it is an advantage in that it is an environmentally friendly process. In the case of using the surfactant, since the surfactant surrounds the particle surface, there is a problem in that the reactant is not easily accessible when used in the catalytic reaction, and thus a post-process for removing the surfactant is required. Therefore, when the surfactant is not used, the process is simplified to reduce the cost, and is advantageous for mass production.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노 입자의 직경은 2 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노 입자의 직경은 3 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the diameter of the metal nanoparticles may be 2 nm or more and 20 nm or less. According to an exemplary embodiment of the present specification, the diameter of the metal nanoparticles may be 3 nm or more and 10 nm or less.

상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여, 상기 금속 나노 입자의 함량은 15 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 상기 금속 나노 입자의 함량은 20 중량% 이상 40 중량% 이하일 수 있다.With respect to the total weight of the carrier-nanoparticle composite, the content of the metal nanoparticles may be 15 wt% or more and 50 wt% or less. Specifically, the content of the metal nanoparticles may be 20 wt% or more and 40 wt% or less with respect to the total weight of the carrier-nanoparticle composite.

상기 담체-나노입자 복합체 형성 단계 후, 상기 담체-나노입자 복합체를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. After the forming of the carrier-nanoparticle complex, the carrier-nanoparticle complex may further include heat treating the complex.

상기 열처리 온도는 150℃ 이상 500℃이하일 수 있다. 이 경우, 금속 나노 입자의 결정도를 높이고 남아있는 용매를 제거할 수 있다. The heat treatment temperature may be 150 ° C or more and 500 ° C or less. In this case, the crystallinity of the metal nanoparticles may be increased and the remaining solvent may be removed.

상기 막전극 접합체의 제조방법은 상기 기재 중 담체-나노입자 복합체가 구비된 면에 고분자 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 전극 촉매층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. The method of manufacturing the membrane electrode assembly may include forming an electrode catalyst layer by applying a composition including a polymer ionomer to a surface having a carrier-nanoparticle composite in the substrate.

상기 고분자 이오노머는 불소계 고분자 이오노머일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 이오노머는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 양이온 교환기를 갖는 고분자 수지를 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택된 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 이오노머는 나피온일 수 있다. The polymer ionomer may be a fluorine-based polymer ionomer. According to one embodiment of the present specification, the polymer ionomer may use a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, and derivatives thereof in the side chain. Preferably, a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, a polyether It may include one or more hydrogen ion conductive polymer selected from ether ketone-based polymer, or polyphenylquinoxaline-based polymer. Specifically, according to one embodiment of the present specification, the polymer ionomer may be Nafion.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 이오노머는 상기 고분자 전해질막의 재료와 동일한 것일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the polymer ionomer may be the same as the material of the polymer electrolyte membrane.

상기 막전극 접합체의 제조방법은 고분자 전해질막의 적어도 일면에 상기 전극 촉매층을 전사하는 단계를 포함할 수 있다. The method of manufacturing the membrane electrode assembly may include transferring the electrode catalyst layer to at least one surface of the polymer electrolyte membrane.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전사 단계는 상기 담체-나노입자 복합체의 N-CNT가 구비된 면을 고분자 전해질막에 향하도록 배치한 후 가열 압착하는 것일 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, the transferring step may be to heat-compression after arranging the surface with the N-CNT of the carrier-nanoparticle composite facing the polymer electrolyte membrane.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전사 단계는 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 구체적으로, 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 수행하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present specification, the transferring step may be performed at a temperature of 100 ° C. or more and 200 ° C. or less, specifically, 120 ° C. or more and 150 ° C. or less.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전사 단계는 1 bar 이상 100 bar 이하, 구체적으로, 2 bar 이상 50 bar 이하의 압력으로 수행되는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present specification, the transferring step may be performed at a pressure of 1 bar or more and 100 bar or less, specifically, 2 bar or more and 50 bar or less.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전사 단계는 1분 이상 15분 이하로 수행될 수 있다. According to one embodiment of the present specification, the transferring step may be performed for 1 minute to 15 minutes.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 전해질막으로는 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리벤즈이미다졸(PBI), 가교결합된 폴리벤즈이미다졸, 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI), 폴리우레탄(Polyurethane), 및 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌(modified PTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 전해질막을 사용할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 고분자 전해질막은 연료전지의 고분자 전해질막으로 사용될 수 있는 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. According to one embodiment of the present specification, the polymer electrolyte membrane is not particularly limited, but for example, polybenzimidazole (PBI), crosslinked polybenzimidazole, poly (2,5-benzimidazole) (ABPBI), polyurethane, and one or more polymer electrolyte membranes selected from the group consisting of modified polytetrafluoroethylene (modified PTFE). However, the present invention is not limited thereto, and the polymer electrolyte membrane may be used without limitation as long as it can be used as the polymer electrolyte membrane of the fuel cell.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전사 단계 이후, 상기 기재를 제거하는, 기재 제거 단계를 포함할 수 있다. According to an exemplary embodiment of the present specification, after the transfer step, it may include a substrate removal step of removing the substrate.

상기 기재는 상기 N-CNT 담체를 성장시키기 위한 것으로서, 전사를 통하여 담체-나노입자 복합체가 고분자 전해질막과 결합한 이후, 상기 기재를 제거하여 막 전극 접합체를 형성할 수 있다. The substrate is for growing the N-CNT carrier, and after the carrier-nanoparticle complex is bonded to the polymer electrolyte membrane through transcription, the substrate may be removed to form a membrane electrode assembly.

본 명세서의 일 실시상태는 상기 막전극 접합체의 제조방법에 의하여 제조된 막전극 접합체를 제공한다. An exemplary embodiment of the present specification provides a membrane electrode assembly manufactured by the method of manufacturing the membrane electrode assembly.

본 명세서의 일 실시상태는 고분자 전해질막, 및 상기 고분자 전해질막의 적어도 일면 상에 구비된 전극 촉매층을 포함하고, 상기 전극 촉매층은 상기 고분자 전해질막의 면방향에 수직 방향 또는 상기 고분자 전해질막의 면방향에 예각을 이루는 방향으로 배향된 질소를 포함하는 탄소나노튜브 담체, 상기 탄소나노튜브 담체 표면의 적어도 일부에 구비된 포스핀기 및 아민기 중 적어도 하나를 포함하는 고분자층, 및 상기 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체를 포함하는 것인 막전극 접합체를 제공한다. An exemplary embodiment of the present specification includes a polymer electrolyte membrane and an electrode catalyst layer provided on at least one surface of the polymer electrolyte membrane, wherein the electrode catalyst layer is perpendicular to the plane direction of the polymer electrolyte membrane or is acute in the plane direction of the polymer electrolyte membrane. Carbon nanotube carrier comprising nitrogen oriented in a direction forming a, a polymer layer comprising at least one of phosphine groups and amine groups provided on at least a portion of the surface of the carbon nanotube carrier, and the metal provided on the polymer layer It provides a membrane electrode assembly comprising a carrier-nanoparticle composite comprising nanoparticles.

상기 막 전극 접합체에 있어서, 상기 양이온 작용기를 포함하는 고분자, 질소를 포함하는 탄소나노튜브 담체, Pt를 포함하는 나노입자 등은 전술한 바와 같다. In the membrane electrode assembly, the polymer containing the cationic functional group, the carbon nanotube carrier containing nitrogen, the nanoparticles containing Pt and the like are as described above.

상기 전극 촉매층은 상기 고분자 전해질막의 일면에 구비된 캐소드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층이 구비된 고분자 전해질막의 일면의 반대면에 구비된 애노드 촉매층을 포함하며, 상기 캐소드 촉매층은 상기 담체-나노입자 복합체를 포함할 수 있다. The electrode catalyst layer includes a cathode catalyst layer provided on one surface of the polymer electrolyte membrane and an anode catalyst layer provided on an opposite surface of the polymer electrolyte membrane provided with the cathode catalyst layer, and the cathode catalyst layer includes the carrier-nanoparticle composite. Can be.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 질소를 포함하는 탄소나노튜브 담체는 상기 고분자 전해질막의 일면 상에 수직 방향성을 가지며 구비될 수 있다. According to one embodiment of the present specification, the carbon nanotube support including nitrogen may be provided having a vertical orientation on one surface of the polymer electrolyte membrane.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극 촉매층의 두께는 1㎛ 이상 10㎛ 이하일 수 있다. 1㎛ 이하는 전극 촉매층이 너무 얇아 제대로 된 성능을 구현하기 어렵고 10㎛ 이상이면 전극 촉매층이 너무 두꺼워져 물질전달 저항이 늘어나 성능이 저하된다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the electrode catalyst layer may have a thickness of 1 μm or more and 10 μm or less. If the electrode catalyst layer is less than 1㎛ is too thin to implement the proper performance, 10㎛ or more if the electrode catalyst layer is too thick to increase the material transfer resistance, the performance is degraded.

본 명세서의 일 실시상태는 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. An exemplary embodiment of the present specification provides a fuel cell including the membrane electrode assembly.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료전지는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)일 수 있다. According to one embodiment of the present specification, the fuel cell may be a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), or a direct methanol fuel cell (DMFC).

도 1은 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이다. 또한, 도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막전극 접합체(MEA)의 단면모식도이다.1 is an exploded perspective view showing an embodiment of a fuel cell. 2 is a schematic cross-sectional view of a membrane electrode assembly (MEA) constituting the fuel cell of FIG. 1.

도 1에 나타내는 연료 전지(1)는 2개의 단위셀(11)이 한 쌍의 홀더(12,12)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(11)은 막전극 접합체(10)와, 막전극 접합체(10)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(20, 20)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(20,20)는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막전극 접합체(10)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막전극 접합체(10)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.In the fuel cell 1 shown in FIG. 1, two unit cells 11 are sandwiched by a pair of holders 12 and 12, and the structure is outlined. The unit cell 11 includes a membrane electrode assembly 10 and bipolar plates 20 and 20 disposed on both sides of the membrane electrode assembly 10 in the thickness direction. The bipolar plates 20 and 20 are made of a conductive metal, carbon, or the like, and are bonded to the membrane electrode assembly 10 to function as a current collector and oxygen to the catalyst layer of the membrane electrode assembly 10. And fuel.

또한 도 1에 나타내는 연료 전지(1)는 단위셀(11)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백개까지 늘릴 수도 있다.In addition, although the number of unit cells 11 is two in the fuel cell 1 shown in FIG. 1, the number of unit cells is not limited to two, It may increase to tens or hundreds depending on the characteristic requested | required of a fuel cell. .

막전극 접합체(10)는 도 2에 나타내는 바와 같이, 전해질막(100)과, 전해질막(100)의 두께 방향의 양측에 배치된 촉매층(110, 110')과, 촉매층(110, 110')에 각각 적층된, 미세기공층(121, 121') 및 지지체(122, 122')를 포함한 기체 확산층(120, 120')으로 구성된다.As shown in FIG. 2, the membrane electrode assembly 10 includes the electrolyte membrane 100, the catalyst layers 110 and 110 ′ disposed on both sides of the electrolyte membrane 100 in the thickness direction, and the catalyst layers 110 and 110 ′. And gas diffusion layers 120 and 120 'including microporous layers 121 and 121' and supports 122 and 122 ', respectively, stacked on the substrate.

기체 확산층(120, 120')은 바이폴라 플레이트(20, 20)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(110, 110')의 전면으로 확산시키고, 촉매층(110, 110')에서 형성되는 물을 신속하게 배출하고, 공기의 흐름을 원활하게 할 수 있도록 다공성을 띠는 것이 유리하다. 또한, 촉매층(110, 110')에서 발생한 전류를 전달하기 위하여 전도전도성을 가질 필요가 있다.The gas diffusion layers 120 and 120 ′ diffuse oxygen and fuel supplied through the bipolar plates 20 and 20 to the front surface of the catalyst layers 110 and 110 ′, and rapidly discharge water formed in the catalyst layers 110 and 110 ′. It is advantageous to be porous so that the air can be discharged smoothly and the air can flow smoothly. In addition, it is necessary to have conductive conductivity in order to transfer current generated in the catalyst layers 110 and 110 '.

기체 확산층(120, 120')은 미세기공층(121, 121') 및 지지체(122, 122')로 이루어진다. 지지체(122, 122')는 금속 또는 카본계 소재 등과 같은 전기전도성 물질일 수 있다. 예를 들어 카본페이퍼, 카본 클로스(carboncloth), 카본 펠트 또는 금속 천 등의 도전성 기판을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The gas diffusion layers 120 and 120 'are formed of the microporous layers 121 and 121' and the supports 122 and 122 '. The supports 122 and 122 'may be an electrically conductive material, such as a metal or a carbon-based material. For example, a conductive substrate such as carbon paper, carbon cloth, carbon felt or metal cloth may be used, but is not limited thereto.

미세기공층(121, 121')은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 카본 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 화이버, 플러렌(fullrene), 카본나노튜브, 카본 나노와이어, 카본 나노 혼(carbon nanohorn) 또는 카본 나노링(carbon nano-ring)을 포함할 수 있다. 미세기공층(121, 121')을 구성하는 도전성 분말은 입자 크기가 너무 작으면 압력 강화가 심하여 기체 확산이 미흡할 수 있고, 입자 크기가 너무 커지면 기체의 균일한 확산이 어려울 수 있다. 따라서, 기체의 확산 효과를 고려하여 일반적으로 10 nm 내지 50 nm 범위의 평균 입경을 갖는 도전성 분말을 사용할 수 있다.The microporous layers 121 and 121 'are generally conductive powders having a small particle diameter, such as carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullrene, carbon nanotubes, carbon nanowires, and carbon. It may include a carbon nanohorn or carbon nano-ring. The conductive powder constituting the microporous layers 121 and 121 ′ may have insufficient pressure diffusion when the particle size is too small, and insufficient diffusion of gas may be difficult when the particle size is too large. Therefore, in consideration of the diffusion effect of the gas, it is possible to use a conductive powder having an average particle diameter of generally 10 nm to 50 nm.

기체 확산층(120, 120')은 상용 제품을 사용할 수도 있고, 카본페이퍼만 구입한 뒤 그 위에 미세기공층(121, 121')을 직접 코팅하여 준비할 수도 있다. 상기 미세기공층(12)은 상기 도전성 분말 사이에 형성된 공극을 통하여 기체 확산이 일어나며, 이들 공극의 평균 기공 크기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 미세기공층(12)의 평균 기공 크기는 1 nm 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다. 예를 들어, 미세기공층(12)의 평균 기공 크기는 5 nm 내지 1 ㎛ 범위, 10 nm 내지 500 nm 범위, 또는 50 nm 내지 400 nm 범위 일수 있다.The gas diffusion layers 120 and 120 'may be commercially available products, or may be prepared by purchasing only carbon paper and then directly coating the microporous layers 121 and 121' thereon. The microporous layer 12 is a gas diffusion through the pores formed between the conductive powder, the average pore size of these pores is not particularly limited. For example, the average pore size of the microporous layer 12 may range from 1 nm to 10 μm. For example, the average pore size of the microporous layer 12 may be in the range of 5 nm to 1 μm, in the range of 10 nm to 500 nm, or in the range of 50 nm to 400 nm.

기체 확산층(120, 120')의 두께는 기체의 확산 효과 및 전기 저항 등을 고려하여 200 ㎛ 내지 400 ㎛범위일 수 있다. 예를 들어, 기체 확산층(120, 120')의 두께는 100 ㎛ 내지 350 ㎛ 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200 ㎛ 내지 350 ㎛ 일 수 있다.The thickness of the gas diffusion layers 120 and 120 ′ may be in the range of 200 μm to 400 μm in consideration of gas diffusion effects and electrical resistance. For example, the thickness of the gas diffusion layers 120 and 120 ′ may be 100 μm to 350 μm, and more specifically 200 μm to 350 μm.

촉매층(110, 110')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 전술한 전극 촉매층이 적용될 수 있다. 상기 촉매층은 상기 전극 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질이 더 포함될 수 있다.The catalyst layers 110 and 110 'function as a fuel electrode and an oxygen electrode, and the above-described electrode catalyst layer may be applied. The catalyst layer may further include a material capable of increasing the electrochemical surface area of the electrode catalyst.

촉매층(110, 110'), 미세기공층(121, 121') 및 지지체(122, 122')은 서로 인접하여 배치될 수 있으며, 필요에 따라 다른 기능을 갖는 층이 상기 층들 사이에 추가로 삽입될 수도 있다. 이들 층들은 막전극 접합체의 캐소드 및 애노드를 구성하게 된다.The catalyst layers 110 and 110 ', the microporous layers 121 and 121' and the supports 122 and 122 'may be disposed adjacent to each other, and layers having different functions may be additionally inserted between the layers as necessary. May be These layers make up the cathode and anode of the membrane electrode assembly.

촉매층(110, 110')에 인접하여 전해질막(100)이 배치된다. 상기 전해질막은 전술한 고분자 전해질막일 수 있다. The electrolyte membrane 100 is disposed adjacent to the catalyst layers 110 and 110 ′. The electrolyte membrane may be the polymer electrolyte membrane described above.

전해질막(100)에는 인산 또는 유기인산을 함침시키며, 인산 이외에 다른 산도 사용할 수 있다. 예를 들어, 전해질막(100)에 폴리인산, 포스폰산(H3PO4), 오르토인산(H3PO4), 파이로인산(H4P207), 트리인산(H5P3O10), 메타인산 또는 그 유도체 등의 인산계 물질이 함침될 수 있다. 이들 인산계 물질의 농도는 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 적어도 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 98 중량%일 수 있으며, 예를 들어 80 내지 100 중량%의 인산 수용액을 사용할 수 있다.The electrolyte membrane 100 is impregnated with phosphoric acid or organic phosphoric acid, and other acids other than phosphoric acid may be used. For example, polyphosphoric acid, phosphonic acid (H 3 PO 4 ), orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), pyrophosphoric acid (H 4 P 2 0 7 ), triphosphate (H 5 P 3 ) in the electrolyte membrane 100 Phosphate-based materials such as O 10 ), metaphosphoric acid or derivatives thereof may be impregnated. The concentration of these phosphate-based materials is not particularly limited, but may be at least 80% by weight, 90% by weight, 95% by weight, and 98% by weight, for example, an aqueous solution of phosphoric acid of 80 to 100% by weight can be used.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, embodiments according to the present disclosure may be modified in various other forms, and the scope of the present disclosure is not interpreted to be limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more fully describe the present specification to those skilled in the art.

[실시예 1]Example 1

Si 기판의 열산화를 통하여, Si 기판 상에 SiO2를 100 ㎚ 두께로 형성한 후, 2.5cm×2.5cm 크기로 절단한 기재 위에 스퍼터 방법으로 Fe층을 10 ㎚ 두께로 형성하였다. 그리고, N2:CH4의 부피비를 5:1로 조절하고, 700 ℃, 800 W 의 조건의 PECVD 방법으로 10분 동안 실행하여 Fe층 상에 N-CNT 담체를 성장시켰다. After thermal oxidation of the Si substrate, SiO 2 was formed to a thickness of 100 nm on the Si substrate, and then a Fe layer was formed to a thickness of 10 nm on a substrate cut to a size of 2.5 cm x 2.5 cm by a sputtering method. And, N 2: a volume ratio of CH 4 5: adjusted to 1, and run for 700 ℃, 10 minutes, and PECVD process of the 800 W condition by the N-CNT grown on a Fe carrier layer.

도 3 및 도 4는 실시예 1에 따라 제조된 수직 배향된 N-CNT 담체의 확대 이미지를 나타낸 것이다. 3 and 4 show enlarged images of vertically oriented N-CNT carriers prepared in accordance with Example 1. FIG.

폴리에틸렌이민(PEI, Mw. 1800)과 KNO3를 물에 용해시킨 뒤, 수직 배향된 N-CNT 담체가 성장한 기판을 넣어 24시간 교반시킨 후, 증류수로 세척 및 건조하여 N-CNT 담체에 폴리에틸렌 이민을 코팅하였다. After dissolving polyethyleneimine (PEI, Mw. 1800) and KNO 3 in water, adding a substrate in which a vertically oriented N-CNT carrier was grown, stirred for 24 hours, washed with distilled water and dried to obtain polyethylene imine on N-CNT carrier. Was coated.

PtCl4 전구체를 에틸렌 글리콜에 용해시킨 후, 폴리에틸렌이민이 코팅된 N-CNT 담체를 넣고, pH를 11로 조절한 후 교반하였다. 그리고, 160 ℃까지 승온한 후 3시간 동안 교반한 뒤 냉각하였다. 이와 같은 과정을 통하여, Pt 나노입자가 담지된 담체-나노입자 복합체를 제조하였다. After dissolving the PtCl 4 precursor in ethylene glycol, an N-CNT carrier coated with polyethyleneimine was added, and the pH was adjusted to 11 and stirred. The temperature was raised to 160 ° C., followed by stirring for 3 hours, followed by cooling. Through this process, a carrier-nanoparticle composite having Pt nanoparticles was prepared.

도 5 및 도 6은 실시예 1에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체의 확대 이미지를 나타낸 것이다. 5 and 6 show enlarged images of the carrier-nanoparticle composite prepared according to Example 1. FIG.

그리고, 나피온 이오노머를 상기 담체-나노입자 복합체에 도포하여 캐소드 촉매층을 형성했다. 상용 20wt% Pt/C 촉매로 제조된 애노드 촉매층이 구비된 고분자 전해질막(nafion 117) 상에 캐소드 촉매층을 전사했다. 이때, 고분자 전해질막의 애노드 촉매층이 구비된 면의 반대면에 겹친 다음, 140 ℃ 및 10 bar의 압력으로 3분간 가열 압착하여 담체-나노입자 복합체를 고분자 전해질막에 전사하였다. Then, Nafion ionomer was applied to the carrier-nanoparticle composite to form a cathode catalyst layer. The cathode catalyst layer was transferred onto a polymer electrolyte membrane (nafion 117) equipped with an anode catalyst layer made of a commercial 20 wt% Pt / C catalyst. At this time, the surface of the polymer electrolyte membrane was laminated on the opposite side of the anode catalyst layer, and then heated and pressed at 140 ° C. and 10 bar for 3 minutes to transfer the carrier-nanoparticle composite to the polymer electrolyte membrane.

나아가, 전사 후, 상기 Si 기판을 제거하여 막전극 접합체를 제조하였다. Furthermore, after the transfer, the Si substrate was removed to prepare a membrane electrode assembly.

도 7은 실시예 1에 따라 제조된 막전극 접합체의 확대 이미지를 나타낸 것이다. Figure 7 shows an enlarged image of the membrane electrode assembly prepared according to Example 1.

[실시예 2]Example 2

실시예 1에서와 같이 폴리에틸렌이민이 코팅된 N-CNT 담체를 제조하였다. 그리고, CoCl2ㆍ6H2O 및 Na2PdCl4 전구체를 에틸렌 글리콜에 용해시킨 후, 폴리에틸렌이민이 코팅된 N-CNT 담체를 넣고, pH를 11로 조절한 후 교반하였다. 그리고, 160 ℃까지 승온한 후 3시간 동안 교반한 뒤 냉각하였다. 이와 같은 과정을 통하여, 코어 입자를 상기 N-CNT 담체에 담지시켰다. Polyethyleneimine-coated N-CNT carrier was prepared as in Example 1. Then, after dissolving CoCl 2 · 6H 2 O and Na 2 PdCl 4 precursor in ethylene glycol, a polyethyleneimine-coated N-CNT carrier was added, and the pH was adjusted to 11 and stirred. The temperature was raised to 160 ° C., followed by stirring for 3 hours, followed by cooling. Through this process, the core particles were supported on the N-CNT carrier.

그리고, 코어 입자가 담지된 N-CNT와 Pt(NH3)4(NO3)2 전구체를 물에 넣고 pH 10으로 조절한 후 일정시간 교반시켰다. 나아가, 상온에서 환원제인 NaBH4를 첨가하여, 코어 입자 표면에 Pt 쉘을 형성하였다. 이때, PGM(platinum group metal)을 기준으로 Pt와 Pd metal의 함량은 단위면적당 24 ㎍이 로딩되었다.In addition, N-CNT and Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 precursor on which the core particles were loaded were put in water, adjusted to pH 10, and stirred for a predetermined time. Furthermore, NaBH 4 as a reducing agent was added at room temperature to form a Pt shell on the surface of the core particles. At this time, the content of Pt and Pd metal was loaded on the basis of PGM (platinum group metal) 24 ㎍ per unit area.

이와 같은 과정을 통하여, 코어쉘 나노입자가 담지된 담체-나노입자 복합체를 제조하였다. Through this process, a carrier-nanoparticle composite on which core shell nanoparticles were supported was prepared.

실시예 1과 같은 방법으로 막전극 접합체를 제조하였다.A membrane electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1.

도 9는 실시예 2에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체의 확대 이미지를 나타낸 것이다. Figure 9 shows an enlarged image of the carrier-nanoparticle composite prepared according to Example 2.

[[ 비교예Comparative example 1] One]

실시예 1에서와 같이 Si 기판 상에 N-CNT 담체를 성장시켰다.N-CNT carriers were grown on Si substrates as in Example 1.

폴리에틸렌이민을 코팅하지 않고 PtCl4 전구체를 에틸렌 글리콜에 용해시킨 후, 폴리에틸렌이민이 코팅되지 않은 N-CNT 담체를 넣고, pH를 11로 조절한 후 교반하였다. 그리고, 160℃까지 승온한 후 3시간동안 교반한 뒤 냉각하였다. 이와 같은 과정을 통하여, Pt 나노입자가 담지된 담체-나노입자 복합체를 제조하였다.After dissolving PtCl 4 precursor in ethylene glycol without coating polyethylenimine, an N-CNT carrier not coated with polyethyleneimine was added, and the pH was adjusted to 11 and stirred. The temperature was raised to 160 ° C., followed by stirring for 3 hours, followed by cooling. Through this process, a carrier-nanoparticle composite having Pt nanoparticles was prepared.

도 8은 비교예 1에 따라 제조된 담체-나노입자 복합체의 확대 이미지를 나타낸 것이다. 실시예 1의 담체-나노입자 복합체의 확대 이미지인 도 5와 비교했을 때, 실시예 1의 경우에는 수직 배향된 N-CNT의 표면에 나노입자가 고르게 담지된 것에 비하여 비교예 1의 경우에는 수직 배향된 N-CNT의 표면에 나노입자가 고르게 담지되지 못하고 N-CNT 말단에만 입자들이 엉겨 붙어있는 것을 확인할 수 있었다.8 shows an enlarged image of the carrier-nanoparticle composite prepared according to Comparative Example 1. FIG. Compared with FIG. 5, which is an enlarged image of the carrier-nanoparticle composite of Example 1, the case of Example 1 was vertical in Comparative Example 1 compared to evenly supported nanoparticles on the surface of the vertically oriented N-CNT. It was confirmed that the nanoparticles were not evenly loaded on the surface of the oriented N-CNT and the particles were entangled only at the N-CNT end.

[실험예 1]Experimental Example 1

상기 실시예 2와 같이 제조된 막전극 접합체를 2.5 ㎝ × 2.5 ㎝로 재단한 후, 100 %의 가습 조건에서 H2/Air를 공급하며, 80℃ 분위기에서 단전지(single cell)의 성능을 측정하였다.After cutting the membrane electrode assembly prepared as in Example 2 to 2.5 cm × 2.5 cm, supplying H 2 / Air in a humidification condition of 100%, measuring the performance of a single cell in an atmosphere of 80 ℃ It was.

도 10은 실시예 2와 같이 제조한 막전극 접합체의 단전지 성능을 나타낸 것이다.10 shows the unit cell performance of the membrane electrode assembly prepared in Example 2. FIG.

1: 연료전지
10: 막전극 접합체
20: 바이폴라 플레이트
11: 단위셀
12: 홀더
100: 전해질막
110, 110': 촉매층
120, 120': 기체 확산층
121, 121': 미세기공층
122, 122': 지지체1: fuel cell
10: membrane electrode assembly
20: bipolar plate
11: unit cell
12: holder
100: electrolyte membrane
110, 110 ': catalyst bed
120, 120 ': gas diffusion layer
121, 121 ': microporous layer
122, 122 ': support

Claims (21)

기재, 상기 기재 상에 구비되며 상기 기재의 면방향에 수직 방향 또는 상기 기재의 면방향에 예각을 이루는 방향으로 배향된 질소를 포함하는 탄소나노튜브 담체, 상기 탄소나노튜브 담체 표면의 적어도 일부에 구비된 폴리알킬렌이민을 포함하는 고분자층, 및 상기 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체를 형성하는 단계;
상기 기재 중 담체-나노입자 복합체가 구비된 면에 고분자 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 전극 촉매층을 형성하는 단계;
고분자 전해질막의 적어도 일면에 상기 전극 촉매층을 전사하는 단계; 및
상기 기재를 제거하는 단계를 포함하는 막전극 접합체의 제조방법. A carbon nanotube carrier provided on the substrate, the carbon nanotube carrier comprising nitrogen oriented in a direction perpendicular to the plane direction of the substrate or in an acute angle to the plane direction of the substrate, provided on at least a part of the surface of the carbon nanotube carrier Forming a carrier-nanoparticle composite comprising a polymer layer comprising polyalkyleneimine, and metal nanoparticles provided on the polymer layer;
Forming an electrode catalyst layer by applying a composition including a polymer ionomer to a surface having a carrier-nanoparticle composite in the substrate;
Transferring the electrode catalyst layer to at least one surface of a polymer electrolyte membrane; And
Method of manufacturing a membrane electrode assembly comprising the step of removing the substrate. 청구항 1에 있어서, 상기 담체-나노입자 복합체를 형성하는 단계는,
상기 기재의 면방향에 수직 방향 또는 예각을 이루는 방향으로 배향된 질소를 포함하는 탄소나노튜브 담체 표면의 적어도 일부에 포스핀기 및 아민기 중 적어도 하나를 포함하는 고분자층을 형성하는 단계; 및
상기 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하여 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것인 막전극 접합체의 제조방법. The method of claim 1, wherein the forming of the carrier-nanoparticle complex,
Forming a polymer layer including at least one of a phosphine group and an amine group on at least a portion of a surface of the carbon nanotube carrier including nitrogen oriented in a direction perpendicular to the plane direction or an acute angle of the substrate; And
Forming a metal nanoparticles on the polymer layer, a method for producing a membrane electrode assembly comprising the step of preparing a carrier-nanoparticle composite. 청구항 2에 있어서,
상기 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계는 금속 전구체를 포함하는 용액을 이용하여 상기 고분자층 상에 금속 나노 입자를 형성하는 것인 막전극 접합체의 제조방법. The method according to claim 2,
The preparing of the carrier-nanoparticle composite includes forming metal nanoparticles on the polymer layer using a solution containing a metal precursor. 청구항 2에 있어서,
상기 담체-나노입자 복합체를 제조하는 단계는 제1 금속 전구체를 포함하는 제1 용액을 이용하여 상기 고분자층 상에 코어 입자를 형성하는 단계; 및
제2 금속 전구체를 포함하는 제2 용액을 이용하여 상기 코어 입자의 표면에 제2 금속쉘을 형성하여 상기 고분자층 상에 코어쉘 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 것인 막전극 접합체의 제조방법.The method according to claim 2,
The preparing of the carrier-nanoparticle complex may include forming core particles on the polymer layer by using a first solution including a first metal precursor; And
Forming a core shell nanoparticle on the polymer layer by forming a second metal shell on the surface of the core particle by using a second solution including a second metal precursor. . 청구항 1에 있어서,
상기 담체-나노입자 복합체 형성 단계 후, 상기 담체-나노입자 복합체를 열처리 하는 단계를 더 포함하는 것인 막전극 접합체의 제조방법.The method according to claim 1,
After the carrier-nanoparticle composite forming step, the method of manufacturing a membrane electrode assembly further comprising the step of heat-treating the carrier-nanoparticle composite. 삭제delete 청구항 1에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 것인 막전극 접합체의 제조방법:
[화학식 1]
Figure 112019088060387-pat00020

[화학식 2]
Figure 112019088060387-pat00021

상기 화학식 1 및 2에서,
E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
o 및 p는 각각 1 내지 1000의 정수이며,
[화학식 3]
Figure 112019088060387-pat00022

[화학식 4]
Figure 112019088060387-pat00023

[화학식 5]
Figure 112019088060387-pat00024

상기 화학식 3 내지 5에서,
A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
[화학식 6]
Figure 112019088060387-pat00025

[화학식 7]
Figure 112019088060387-pat00026

[화학식 8]
Figure 112019088060387-pat00027

상기 화학식 6 내지 8에서,
A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
[화학식 9]
Figure 112019088060387-pat00028

상기 화학식 9에서,
A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.The method of claim 1, wherein the polyalkyleneimine comprises at least one of a repeating unit represented by the following Formula 1 and a repeating unit represented by the following Formula 2.
[Formula 1]
Figure 112019088060387-pat00020

[Formula 2]
Figure 112019088060387-pat00021

In Chemical Formulas 1 and 2,
E1 and E2 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms,
R is a substituent represented by any one of the following formulas 3 to 5,
o and p are each an integer from 1 to 1000,
[Formula 3]
Figure 112019088060387-pat00022

[Formula 4]
Figure 112019088060387-pat00023

[Formula 5]
Figure 112019088060387-pat00024

In Chemical Formulas 3 to 5,
A1 to A3 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms,
R1 to R3 are each independently a substituent represented by any one of formulas 6 to 8,
[Formula 6]
Figure 112019088060387-pat00025

[Formula 7]
Figure 112019088060387-pat00026

[Formula 8]
Figure 112019088060387-pat00027

In Chemical Formulas 6 to 8,
A4 to A6 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms,
R4 to R6 are each independently a substituent represented by the following formula (9),
[Formula 9]
Figure 112019088060387-pat00028

In Chemical Formula 9,
A7 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 막전극 접합체의 제조방법:
[화학식 10]
Figure 112019088060387-pat00029

[화학식 11]
Figure 112019088060387-pat00030

상기 화학식 10 및 11에서,
X1, X2, Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
q는 1 내지 1000의 정수이며,
n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이고,
l은 1 내지 200의 정수이며,
[화학식 3]
Figure 112019088060387-pat00031

[화학식 4]
Figure 112019088060387-pat00032

[화학식 5]
Figure 112019088060387-pat00033

상기 화학식 3 내지 5에서,
A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
[화학식 6]
Figure 112019088060387-pat00034

[화학식 7]
Figure 112019088060387-pat00035

[화학식 8]
Figure 112019088060387-pat00036

상기 화학식 6 내지 8에서,
A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
[화학식 9]
Figure 112019088060387-pat00037

상기 화학식 9에서,
A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.The method of claim 1, wherein the polyalkyleneimine comprises at least one of a compound represented by the following Chemical Formula 10 and a compound represented by the following Chemical Formula 11.
[Formula 10]
Figure 112019088060387-pat00029

[Formula 11]
Figure 112019088060387-pat00030

In Chemical Formulas 10 and 11,
X1, X2, Y1, Y2 and Y3 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms,
R is a substituent represented by any one of the following formulas 3 to 5,
q is an integer from 1 to 1000,
n and m are each an integer of 1 to 5,
l is an integer from 1 to 200,
[Formula 3]
Figure 112019088060387-pat00031

[Formula 4]
Figure 112019088060387-pat00032

[Formula 5]
Figure 112019088060387-pat00033

In Chemical Formulas 3 to 5,
A1 to A3 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms,
R1 to R3 are each independently a substituent represented by any one of formulas 6 to 8,
[Formula 6]
Figure 112019088060387-pat00034

[Formula 7]
Figure 112019088060387-pat00035

[Formula 8]
Figure 112019088060387-pat00036

In Chemical Formulas 6 to 8,
A4 to A6 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms,
R4 to R6 are each independently a substituent represented by the following formula (9),
[Formula 9]
Figure 112019088060387-pat00037

In Chemical Formula 9,
A7 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 상기 폴리알킬렌이민의 아민기와 결합된 것인 막전극 접합체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the metal nanoparticle is bonded to an amine group of the polyalkyleneimine. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 금속을 포함하는 것인 막전극 접합체의 제조방법. The method of claim 1, wherein the metal nanoparticles are platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), osmium (Os), iridium (Ir), rhenium (Re), palladium (Pd), Vanadium (V), tungsten (W), cobalt (Co), iron (Fe), selenium (Se), nickel (Ni), bismuth (Bi), tin (Sn), chromium (Cr), titanium (Ti), Method for producing a membrane electrode assembly comprising one or two or more metals selected from the group consisting of gold (Au), cerium (Ce), silver (Ag) and copper (Cu). 청구항 1에 있어서, 상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여, 상기 금속 나노 입자의 함량은 15 중량% 이상 50 중량% 이하인 것인 막전극 접합체의 제조방법. The method according to claim 1, wherein the content of the metal nanoparticles is 15 wt% or more and 50 wt% or less with respect to the total weight of the carrier-nanoparticle composite. 고분자 전해질막, 및 상기 고분자 전해질막의 적어도 일면 상에 구비된 전극 촉매층을 포함하고,
상기 전극 촉매층은 상기 고분자 전해질막의 면방향에 수직 방향 또는 상기 고분자 전해질막의 면방향에 예각을 이루는 방향으로 배향된 질소를 포함하는 탄소나노튜브 담체, 상기 탄소나노튜브 담체 표면의 적어도 일부에 구비된 폴리알킬렌이민을 포함하는 고분자층, 및 상기 고분자층 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체를 포함하는 것인 막전극 접합체.A polymer electrolyte membrane, and an electrode catalyst layer provided on at least one surface of the polymer electrolyte membrane,
The electrode catalyst layer is a carbon nanotube carrier comprising nitrogen oriented in a direction perpendicular to the plane direction of the polymer electrolyte membrane or acute angles in the plane direction of the polymer electrolyte membrane, poly at least part of the surface of the carbon nanotube carrier Membrane electrode assembly comprising a polymer layer comprising an alkyleneimine, and a carrier-nanoparticle composite comprising a metal nanoparticle provided on the polymer layer. 청구항 12에 있어서, 상기 전극 촉매층은 상기 고분자 전해질막의 일면에 구비된 캐소드 촉매층 및 상기 캐소드 촉매층이 구비된 고분자 전해질막의 일면의 반대면에 구비된 애노드 촉매층을 포함하며,
상기 캐소드 촉매층은 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 것인 막전극 접합체.The method according to claim 12, wherein the electrode catalyst layer comprises a cathode catalyst layer provided on one surface of the polymer electrolyte membrane and an anode catalyst layer provided on the opposite side of one surface of the polymer electrolyte membrane provided with the cathode catalyst layer,
The cathode catalyst layer is a membrane electrode assembly comprising the carrier-nanoparticle composite. 삭제delete 청구항 12에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 것인 막전극 접합체:
[화학식 1]
Figure 112019088060387-pat00038

[화학식 2]
Figure 112019088060387-pat00039

상기 화학식 1 및 2에서,
E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
o 및 p는 각각 1 내지 1000의 정수이며,
[화학식 3]
Figure 112019088060387-pat00040

[화학식 4]
Figure 112019088060387-pat00041

[화학식 5]
Figure 112019088060387-pat00042

상기 화학식 3 내지 5에서,
A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
[화학식 6]
Figure 112019088060387-pat00043

[화학식 7]
Figure 112019088060387-pat00044

[화학식 8]
Figure 112019088060387-pat00045

상기 화학식 6 내지 8에서,
A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
[화학식 9]
Figure 112019088060387-pat00046

상기 화학식 9에서,
A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.The membrane electrode assembly of claim 12, wherein the polyalkyleneimine comprises at least one of a repeating unit represented by Formula 1 and a repeating unit represented by Formula 2 below:
[Formula 1]
Figure 112019088060387-pat00038

[Formula 2]
Figure 112019088060387-pat00039

In Chemical Formulas 1 and 2,
E1 and E2 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms,
R is a substituent represented by any one of the following formulas 3 to 5,
o and p are each an integer from 1 to 1000,
[Formula 3]
Figure 112019088060387-pat00040

[Formula 4]
Figure 112019088060387-pat00041

[Formula 5]
Figure 112019088060387-pat00042

In Chemical Formulas 3 to 5,
A1 to A3 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms,
R1 to R3 are each independently a substituent represented by any one of formulas 6 to 8,
[Formula 6]
Figure 112019088060387-pat00043

[Formula 7]
Figure 112019088060387-pat00044

[Formula 8]
Figure 112019088060387-pat00045

In Chemical Formulas 6 to 8,
A4 to A6 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms,
R4 to R6 are each independently a substituent represented by the following formula (9),
[Formula 9]
Figure 112019088060387-pat00046

In Chemical Formula 9,
A7 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. 청구항 12에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 막전극 접합체:
[화학식 10]
Figure 112019088060387-pat00047

[화학식 11]
Figure 112019088060387-pat00048

상기 화학식 10 및 11에서,
X1, X2, Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
q는 1 내지 1000의 정수이며,
n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이고,
l은 1 내지 200의 정수이며,
[화학식 3]
Figure 112019088060387-pat00049

[화학식 4]
Figure 112019088060387-pat00050

[화학식 5]
Figure 112019088060387-pat00051

상기 화학식 3 내지 5에서,
A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
[화학식 6]
Figure 112019088060387-pat00052

[화학식 7]
Figure 112019088060387-pat00053

[화학식 8]
Figure 112019088060387-pat00054

상기 화학식 6 내지 8에서,
A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
[화학식 9]
Figure 112019088060387-pat00055

상기 화학식 9에서,
A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.The membrane electrode assembly of claim 12, wherein the polyalkyleneimine comprises at least one of a compound represented by Formula 10 and a compound represented by Formula 11.
[Formula 10]
Figure 112019088060387-pat00047

[Formula 11]
Figure 112019088060387-pat00048

In Chemical Formulas 10 and 11,
X1, X2, Y1, Y2 and Y3 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms,
R is a substituent represented by any one of the following formulas 3 to 5,
q is an integer from 1 to 1000,
n and m are each an integer of 1 to 5,
l is an integer from 1 to 200,
[Formula 3]
Figure 112019088060387-pat00049

[Formula 4]
Figure 112019088060387-pat00050

[Formula 5]
Figure 112019088060387-pat00051

In Chemical Formulas 3 to 5,
A1 to A3 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms,
R1 to R3 are each independently a substituent represented by any one of formulas 6 to 8,
[Formula 6]
Figure 112019088060387-pat00052

[Formula 7]
Figure 112019088060387-pat00053

[Formula 8]
Figure 112019088060387-pat00054

In Chemical Formulas 6 to 8,
A4 to A6 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms,
R4 to R6 are each independently a substituent represented by the following formula (9),
[Formula 9]
Figure 112019088060387-pat00055

In Chemical Formula 9,
A7 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. 청구항 12에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 상기 폴리알킬렌이민의 아민기와 결합된 것인 막전극 접합체.The membrane electrode assembly of claim 12, wherein the metal nanoparticle is bonded to an amine group of the polyalkyleneimine. 청구항 12에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 금속을 포함하는 것인 막전극 접합체.The method of claim 12, wherein the metal nanoparticles are platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), osmium (Os), iridium (Ir), rhenium (Re), palladium (Pd), Vanadium (V), tungsten (W), cobalt (Co), iron (Fe), selenium (Se), nickel (Ni), bismuth (Bi), tin (Sn), chromium (Cr), titanium (Ti), Membrane electrode assembly comprising one or two or more metals selected from the group consisting of gold (Au), cerium (Ce), silver (Ag) and copper (Cu). 청구항 12에 있어서, 상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여, 상기 금속 나노 입자의 함량은 15 중량% 이상 50 중량% 이하인 것인 막전극 접합체. The membrane electrode assembly according to claim 12, wherein the content of the metal nanoparticles is 15 wt% or more and 50 wt% or less with respect to the total weight of the carrier-nanoparticle composite. 청구항 12에 있어서, 상기 전극 촉매층의 두께는 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것인 막전극 접합체. The membrane electrode assembly according to claim 12, wherein the electrode catalyst layer has a thickness of 1 µm or more and 10 µm or less. 청구항 12에 따른 막전극 접합체를 포함하는 연료전지.A fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to claim 12.
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