KR100759450B1 - Cathode catalyst for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell comprising same and fuel cell system comprising same - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 단면을 모식적으로 나타낸 도면.1 is a view schematically showing a cross section of a membrane-electrode assembly for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 도시한 도면. 2 schematically illustrates the structure of a fuel cell system according to an embodiment of the invention.
[산업상 이용 분야] [Industrial use]
본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode catalyst for a fuel cell, a membrane-electrode assembly for a fuel cell including the same, and a fuel cell system including the same, and more particularly, for a fuel cell including an excellent activity and selectivity for a reduction reaction of an oxidant. A cathode catalyst for a fuel cell capable of improving the performance of a membrane-electrode assembly and a fuel cell system, and a membrane-electrode assembly and a fuel cell system for a fuel cell comprising the same.
[종래 기술] [Prior art]
연료 전지(Fuel cell)는 수소 또는 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산화제의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.A fuel cell is a power generation system that converts chemical reaction energy of hydrogen and oxidant contained in hydrogen or hydrocarbon-based material directly into electrical energy.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. Representative examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) and a direct oxidation fuel cell (Direct Oxidation Fuel Cell). When methanol is used as a fuel in the direct oxidation fuel cell, it is called a direct methanol fuel cell (DMFC).
일반적으로 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.In general, polymer electrolyte fuel cells have the advantages of high energy density and high output, but they require attention to the handling of hydrogen gas and fuels for reforming methane, methanol and natural gas to produce hydrogen, fuel gas. There is a problem that requires additional equipment such as a reforming device.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 반응속도가 느려서 고분자 전해질형에 비해 에너지 밀도가 낮고, 출력이 낮으며, 많은 양의 전극 촉매를 사용하여야 하나, 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.In contrast, the direct oxidation fuel cell has a slower reaction rate, which results in lower energy density, lower power, and a larger amount of electrode catalyst than the polymer electrolyte type, but it is easy to handle liquid fuel and has a low operating temperature. In particular, it has the advantage of not requiring a fuel reformer.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))로 이루어진 단위 셀이 수 개-수십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.In such a fuel cell system, the stack that substantially generates electricity is comprised of several tens to dozens of unit cells consisting of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (or bipolar plate). It has a laminated structure. The membrane-electrode assembly is called an anode electrode (also called "fuel electrode" or "oxide electrode") and a cathode electrode (also called "air electrode" or "reduction electrode") with a polymer electrolyte membrane including a hydrogen ion conductive polymer therebetween. Has a bonded structure.
본 발명의 목적은 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수한 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a cathode catalyst for a fuel cell having excellent activity and selectivity for the reduction reaction of an oxidant.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다. Yet another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising the cathode catalyst.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide a fuel cell system comprising the membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소계 물질 및 상기 탄소계 물질에 담지된 A-B-N(여기에서, A는 Fe, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, B는 S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임)을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention is a carbon-based material and ABN supported on the carbon-based material (wherein A is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co and Mn, B is S, Se And at least one element selected from the group consisting of Te) provides a cathode catalyst for a fuel cell.
본 발명은 또한, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드 전극은 상기 본 발명의 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.The present invention also includes an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode and the cathode electrode, wherein the cathode electrode comprises the cathode catalyst of the present invention- Provide an electrode assembly.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 막-전극 어셈블리와 이 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. The present invention also provides an electricity generator including the membrane electrode assembly of the present invention and separators located on both sides of the membrane electrode assembly, a fuel supply unit supplying fuel to the electricity generator, and an oxidant to the electricity generator. It provides a fuel cell system comprising an oxidant supply.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
연료 전지(Fuel cell)는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기 에너지를 얻어내는 발전 시스템으로, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 캐소드 전극에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다. A fuel cell is a power generation system that obtains electrical energy through oxidation of a fuel and reduction of an oxidant. An oxidation reaction of a fuel occurs at an anode electrode and a reduction reaction of an oxidant occurs at a cathode electrode.
애노드 전극과 캐소드 전극의 촉매층에는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매가 사용되는데, 애노드 전극의 촉매층에는 백금-루테늄이, 캐소드 전극의 촉매층에는 백금이 대표적으로 사용된다. Catalysts capable of promoting the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant are used for the catalyst layers of the anode electrode and the cathode electrode, and platinum-ruthenium is typically used for the catalyst layer of the anode electrode and platinum is used for the catalyst layer of the cathode electrode.
그러나, 캐소드 촉매로 사용되는 백금은 산화제의 환원 반응에 대한 선택성이 부족하고, 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에서 전해질 막을 통과하여 캐소드 영역으로 넘어 온 연료에 의해 감극(減極, depolarized)되어 비활성화되는 문제가 있어, 백금을 대신할 수 있는 촉매에 대한 관심이 집중되고 있다. However, the platinum used as the cathode catalyst lacks the selectivity for the reduction reaction of the oxidant, and is depolarized by the fuel that has passed through the electrolyte membrane to the cathode region in a direct oxidation fuel cell. There is a problem of deactivation, and attention is focused on a catalyst that can replace platinum.
본 발명의 캐소드 촉매는 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 탄소계 물질 및 상기 탄소계 물질에 담지된 A-B-N(여기에서, A는 Fe, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, B는 S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임)을 포함한다. 상기 촉매에서 A-B-N(여기에서, A는 Fe, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, B는 S, Se 및 Te로 이루 어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임)은 산화제의 환원 반응에 대한 활성을 갖는 활성 물질이고, 상기 탄소계 물질은 상기 활성 물질을 담지시키는 담체에 해당한다. Cathode catalyst of the present invention is to solve the above problems, the carbon-based material and the ABN supported on the carbon-based material (wherein A is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co and Mn, B Is at least one element selected from the group consisting of S, Se, and Te). In the catalyst, ABN, wherein A is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, and Mn, and B is at least one element selected from the group consisting of S, Se, and Te) It is an active substance having activity against a reduction reaction, and the carbonaceous substance corresponds to a carrier supporting the active substance.
활성 물질인 A-B-N에 있어서, A(Fe, Co 또는 Mn)은 산화제의 환원 반응에 대한 높은 활성을 갖는다. 다만, A에는 공기 중의 산소가 쉽게 흡착하게 되는 문제점이 있는데, 흡착한 산소는 산화제의 환원 반응이 일어나는 A의 활성 중심(active center)을 막아 산화제의 환원 반응을 어렵게 만든다.In A-B-N, the active substance, A (Fe, Co or Mn) has a high activity for the reduction reaction of the oxidizing agent. However, A has a problem in that oxygen in the air is easily adsorbed, the adsorbed oxygen blocks the active center of the A in which the reduction reaction of the oxidant occurs, making the reduction reaction of the oxidant difficult.
질소(N)는 철과 결합하여 철로 전자를 공급하여 줌으로써 철의 산화제 환원 반응에 대한 활성을 증가시킨다. Nitrogen (N) increases the activity of iron oxidant reduction by binding to iron and supplying electrons to iron.
B(S, Se 또는 Te)는 철과 결합하여, 공기 중의 산소가 철에 흡착되는 것을 막음으로써, 전술한 바와 같이 철이 산화제의 환원 반응에 선택적으로 활성을 나타내도록 한다.B (S, Se or Te) binds with iron, preventing oxygen in the air from adsorbing to iron, thereby allowing the iron to be selectively active in the reduction reaction of the oxidant as described above.
따라서, 본 발명의 활성 물질은 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 갖게 되어 연료 전지용 캐소드 촉매로 효과적으로 사용될 수 있다. 특히, 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 선택성으로 인하여 연료의 크로스오버(crossover)가 문제되는 직접 산화형 연료 전지에 더욱 효과적으로 사용될 수 있다. Therefore, the active material of the present invention has excellent activity and selectivity for the reduction reaction of the oxidizing agent and can be effectively used as a cathode catalyst for fuel cells. In particular, due to the excellent selectivity to the reduction reaction of the oxidant, it can be used more effectively in a direct oxidation fuel cell in which crossover of fuel is a problem.
상기 A-B-N에 있어서, A의 함량은 70 내지 90 원자%이고, 상기 B 함량은 2 내지 5 원자%이며, 상기 N의 함량은 5 내지 18 원자%인 것이 바람직하며, A의 함량은 75 내지 85 원자%이고, 상기 B의 함량은 3 내지 4 원자%이며, 상기 N의 함량은 10 15 원자%인 것이 더욱 바람직하다. 이는 상기 범위에서 A-B-N의 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 가장 우수하기 때문이다. In the ABN, the content of A is 70 to 90 atomic%, the B content is 2 to 5 atomic%, the content of N is preferably 5 to 18 atomic%, and the content of A is 75 to 85 atoms %, The content of B is 3 to 4 atomic%, the content of N is more preferably 10 15 atomic%. This is because the activity and selectivity for the reduction reaction of the oxidizing agent of A-B-N in the above range is the best.
상기 A-B-N은 탄소계 물질에 담지시켜 사용하게 된다. 이는 A-B-N(여기에서, A는 Fe, Co 및 Mn로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, B는 S, Se 및 Te로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임)를 그 자체로 사용할 경우 전기 전도성이 부족하고, 입자들이 서로 뭉치게 되어 작은 크기의 입자를 얻을 수 없는 문제가 있기 때문이다. 탄소계 물질로의 담지에 의해 촉매의 전기 전도성을 향상시키고, 촉매 입자의 크기를 작게 하여 단위 질량당 표면적, 즉 비표면적을 크게 할 수 있다. 비표면적을 크게 함으로써 촉매의 단위 질량당 활성을 증가시킬 수 있다. The A-B-N is used by being supported on a carbon-based material. When using ABN itself, where A is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co and Mn, and B is at least one element selected from the group consisting of S, Se and Te) This is because the electrical conductivity is insufficient, the particles are agglomerated with each other to obtain a small particle size. By supporting the carbon-based material, the electrical conductivity of the catalyst can be improved, and the size of the catalyst particles can be reduced to increase the surface area per unit mass, that is, the specific surface area. By increasing the specific surface area, the activity per unit mass of the catalyst can be increased.
담체로는 모든 탄소계 물질이 사용될 수 있으나, 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버 및 탄소나노와이어 등이 바람직하게 사용될 수 있다. Any carbon-based material may be used as the carrier, but graphite, denka black, ketjen black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, and the like may be preferably used.
상기 A-B-N의 탄소계 물질로의 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. 담지량이 5 중량% 미만인 경우 촉매 단위 질량당 활성이 지나치게 떨어지는 문제가 있으며, 70 중량%를 초과하는 경우는 촉매 입자들이 응집되어 촉매 활성이 현저하게 저하되는 문제가 있어 바람직하지 못하다. The amount of A-B-N supported on the carbon-based material is preferably 5 to 70% by weight based on the total weight of the catalyst. If the supported amount is less than 5% by weight, there is a problem that the activity per unit mass of the catalyst is excessively lowered. If the amount is more than 70% by weight, the catalyst particles are agglomerated and the catalyst activity is significantly lowered, which is not preferable.
상기 본 발명의 캐소드 촉매는 탄소계 물질에 담지된 마크로사이클 리간드의 철 착화합물을 열처리하고, 상기 열처리 과정을 통해 얻어진 분말 및 황 분말을 용매에 첨가하여 혼합하고, 제조된 용액을 건조하여 용매를 제거한 후 열처리하는 단 계를 포함하는 촉매 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 철 이외에 코발트 또는 망간 착화합물을 사용하여 동일한 공정을 실시할 수도 있다.In the cathode catalyst of the present invention, the iron complex compound of the macrocycle ligand supported on the carbonaceous material is heat-treated, the powder and sulfur powder obtained through the heat-treatment process are added to the solvent, mixed, and the prepared solution is dried to remove the solvent. It may be prepared by a catalyst preparation method comprising a step of post-heat treatment. The same process can also be carried out using cobalt or manganese complex compounds in addition to iron.
먼저, 탄소계 물질에 담지된 마크로사이클 리간드의 철 착화합물을 열처리한다. 탄소계 물질에 상기 착화합물을 담지시키는 공정은 함짐법 등 일반적으로 알려진 담지 방법에 의해 이루어질 수 있으므로 상세한 설명은 생략한다. 상기 마크로사이클 리간드의 철 착화합물로는 철-테트라페닐포르피린 (Fe-tetraphenylporphyrin, Fe-TPP), 철-테트라메톡시페닐포르피린(Fe-tetramethoxyphenylporphyrin, Fe-TMPP) 및 철-프탈로시아닌 (Fe-phthalocyanine, Fe-PC)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 열처리는 600 내지 900℃에서 실시하는 것이 바람직하다. First, the iron complex compound of the macrocycle ligand supported on the carbonaceous material is heat-treated. Since the process of supporting the complex compound on the carbon-based material may be made by a generally known supporting method such as an impregnation method, detailed description thereof will be omitted. Iron complex compounds of the macrocycle ligands include Fe-tetraphenylporphyrin (Fe-TPP), Fe-tetramethoxyphenylporphyrin (Fe-TMPP) and iron-phthalocyanine (Fe-phthalocyanine, Fe -PC) can be preferably used. The heat treatment is preferably carried out at 600 to 900 ℃.
다음으로, 상기 과정을 통해 얻어진 분말 및 황 분말, 셀레늄 분말 또는 텔레륨 분말 1종 이상을 용매에 첨가하여 혼합한다. 상기 용매로는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이 바람직하게 사용될 수 있다. 이때 혼합 비율은 원하는 조성에 따라 적절하게 조절할 수 있다.Next, at least one powder and sulfur powder, selenium powder or telelium powder obtained through the above process are added to the solvent and mixed. Benzene, toluene or xylene may be preferably used as the solvent. At this time, the mixing ratio can be appropriately adjusted according to the desired composition.
마지막으로, 상기 과정을 통해 제조된 용액을 건조하여 용매를 제거한 후 열처리한다. 열처리는 질소 분위기에서 300 내지 400℃의 온도로 실시하는 것이 바람직하다. Finally, the solution prepared through the above process is dried to remove the solvent and then heat treated. It is preferable to perform heat processing at the temperature of 300-400 degreeC in nitrogen atmosphere.
본 발명은 또한, 앞서 설명한 바와 같은 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.The present invention also provides a fuel cell membrane-electrode assembly comprising the cathode catalyst for fuel cell of the present invention as described above.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소 드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 것으로서, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 기재로 이루어진 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함한다.The membrane-electrode assembly of the present invention includes an anode electrode and a cathode electrode positioned to face each other and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode and the cathode electrode, wherein the anode electrode and the cathode electrode are formed of an electrode substrate and a conductive substrate. It includes a catalyst layer formed on the electrode substrate.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(131)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 이하, 도면을 참고하여 본 발명의 막-전극 어셈블리(131)를 설명한다. 1 is a view schematically showing a cross section of the membrane-
상기 막-전극 어셈블리(131)는 연료의 산화와 산화제의 환원 반응을 통해 전기를 발생시키는 부분으로, 하나 또는 수 개가 적층되어 스택에 장착된다. The membrane-
상기 캐소드 전극의 촉매층(53)에서는 산화제의 환원 반응이 일어나며, 그 촉매층에는 상기 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매가 포함된다. 상기 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 보여, 이를 포함하는 캐소드 전극(5) 및 막-전극 어셈블리(131)의 성능을 향상시킬 수 있다.A reduction reaction of the oxidant occurs in the
상기 애노드 전극의 촉매층(33)에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 이를 촉진시킬 수 있는 촉매가 포함되는데, 종래 통상적으로 사용되던 백금계 촉매가 사용될 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. In the
상기 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연 과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 탄소가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.The catalyst may be used as the catalyst itself (black), or may be supported on a carrier. As the carrier, carbon such as acetylene black, denka black, activated carbon, ketjen black, graphite may be used, or inorganic fine particles such as alumina, silica, titania, zirconia may be used, but carbon may be most preferably used. .
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층(33,53)은 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함할 수 있다.The catalyst layers 33 and 53 of the anode electrode and the cathode electrode may include a binder to improve adhesion of the catalyst layer and transfer of hydrogen ions.
상기 바인더로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다. It is preferable to use a polymer resin having hydrogen ion conductivity as the binder, and more preferably have a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain. Any polymer resin present can be used. Preferably, a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, a polyether One or more hydrogen ion conductive polymers selected from ether ketone polymers or polyphenylquinoxaline polymers, more preferably poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), Copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ethers containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfided polyether ketones, aryl ketones, poly [2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenziimi Dozol] (poly [2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole]) or poly (2,5-benzimidazole) comprising at least one hydrogen ion conductive polymer selected from Can .
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.The binder resin may be used in the form of a single substance or a mixture, and may also be optionally used with a nonconductive polymer for the purpose of further improving adhesion to the polymer electrolyte membrane. It is preferable to adjust the usage-amount so that it may be suitable for a purpose of use.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.Examples of the nonconductive polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoro alkylvinyl ether copolymer (PFA), and ethylene / tetrafluoro Ethylene / tetrafluoroethylene (ETFE), ethylenechlorotrifluoro-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, copolymer of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), dode At least one selected from the group consisting of silbenzenesulfonic acid and sorbitol is more preferred.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 전극 기재(31,51)는 반응원 즉 연료와 산화제가 상기 촉매층(31,51)으로 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 하는데, 상기 전극 기재(31,51)로는 도전성 기재를 사용하며, 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속 천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)을 하나 이상 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The electrode substrates 31 and 51 of the anode electrode and the cathode electrode serve to make a reaction source, that is, a fuel and an oxidant, easily accessible to the catalyst layers 31 and 51, and the
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다. In addition, it is preferable to use a water-repellent treatment with a fluorine-based resin as the electrode base material because it can prevent the reactant diffusion efficiency from being lowered by water generated when the fuel cell is driven. As the fluorine-based resin, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene propylene, polychlorotrifluoroethylene, fluoroethylene polymer, or the like may be used.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다. In addition, a microporous layer may be further included to enhance the reactant diffusion effect in the electrode substrate. These microporous layers are generally conductive powders having a small particle diameter, such as carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanowires, and carbon nanohorns. -horn or carbon nano ring.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The microporous layer is prepared by coating a composition comprising a conductive powder, a binder resin and a solvent on the electrode substrate. As the binder resin, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, and the like may be preferably used. The solvent may be ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, or the like. Alcohol, water, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like can be preferably used. The coating process may be screen printing, spray coating, or coating using a doctor blade according to the viscosity of the composition, but is not limited thereto.
상기 고분자 전해질 막(1)으로는 애노드 전극의 촉매층(33)에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층(53)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가지며, 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 사용할 수 있다.As the polymer electrolyte membrane 1, a polymer having an ion exchange function of transferring hydrogen ions generated in the
그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. Representative examples thereof include a polymer resin having at least one cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and derivatives thereof in the side chain.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.Representative examples of the polymer resin include a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer and a polyether ketone It may include at least one selected from a polymer, a polyether-etherketone-based polymer or a polyphenylquinoxaline-based polymer, more preferably poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), Copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ethers containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfided polyether ketones, aryl ketones, poly [2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenziimi 1 or more types chosen from polyazole (poly [2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole]) or poly (2,5-benzimidazole).
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.In the hydrogen ion conductive group of the hydrogen ion conductive polymer, H may be substituted with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium. In case of replacing H by Na in the ion-exchange group of the side chain terminal, NaOH is substituted in the preparation of the catalyst composition, and tetrabutylammonium hydroxide is used in the case of using tetrabutylammonium, and K, Li or Cs is also substituted with appropriate compounds. It can be substituted using. Since this substitution method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 전극을 제조하는 공정은 촉매, 바인더 및 용매를 포함하는 촉매 조성물을 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 등 통상의 방법을 이용하여 전극 기재에 촉매층을 형성하는 공정으로 실시할 수 있다. 이러한 전극 제 조 공정은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. The process of manufacturing the electrode of the present invention having such a configuration can be carried out by the process of forming a catalyst layer on the electrode substrate using a conventional method such as spray coating, doctor blade, and the like, the catalyst composition comprising a catalyst, a binder and a solvent. Since the electrode manufacturing process is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다. The present invention also provides a fuel cell system comprising the membrane-electrode assembly of the present invention as described above. The fuel cell system of the present invention includes at least one electricity generating portion, a fuel supply portion and an oxidant supply portion.
상기 전기 발생부는 상기 본 발명의 막-전극 어셈블리와 이 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)를 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다. The electricity generating unit includes the membrane-electrode assembly of the present invention and a separator (bipolar plate) located on both sides of the membrane-electrode assembly. The electricity generation unit serves to generate electricity through the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 상기 연료는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 의미하며, 대표적인 탄화수소 연료로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등을 들 수 있다. 상기 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 순수한 산소 또는 공기를 주입하여 사용할 수 있다. 다만, 연료 및 산화제가 이에 한정되는 것은 아니다. The fuel supply unit serves to supply fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit serves to supply an oxidant to the electricity generation unit. The fuel means hydrogen or hydrocarbon fuel in gas or liquid state, and typical hydrocarbon fuels include methanol, ethanol, propanol or butanol, and the like. Oxygen is typically used as the oxidant, and may be used by injecting pure oxygen or air. However, the fuel and the oxidant are not limited thereto.
본 발명의 연료 전지 시스템은 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 및 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에 제한없이 채용될 수 있다. 다만, 캐소드 전극의 촉매층에 사용되는 촉매의 산소 환원 반응에 대한 선택성이 우수하여, 연료의 크로스오버가 문제되는 직접 산화형 연료 전지에 더욱 효과적으로 사용될 수 있으며, 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)에 가장 효과적으로 사용될 수 있다.The fuel cell system of the present invention may be employed without limitation in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) and Direct Oxidation Fuel Cell (PEMFC). However, since the selectivity to the oxygen reduction reaction of the catalyst used in the catalyst layer of the cathode electrode is excellent, it can be used more effectively in a direct oxidized fuel cell in which crossover of fuel is problematic, and a direct methanol fuel cell (DMFC: Direct Methanol) Fuel Cell) can be used most effectively.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템(100)의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프(151,171)를 사용하여 전기 발생부(130)로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리(131)가 이러한 구조에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 구조의 연료 전지 시스템에도 사용될 수 있음은 당연한 일이다. A schematic structure of a fuel cell system 100 according to an embodiment of the present invention is shown in FIG. 2, which will be described in more detail with reference to the following. 2 shows a system for supplying fuel and oxidant to the
연료 전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(130)를 갖는 스택(110)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(150)와, 산화제를 전기 발생부(130)로 공급하는 산화제 공급부(170)를 포함하여 구성된다. The fuel cell system 100 includes a
상기 연료를 공급하는 연료 공급부(150)는 연료를 저장하는 연료 탱크(153)와, 연료 탱크(153)에 연결 설치되는 연료 펌프(151)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(151)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(153)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다. The
상기 스택(110)의 전기 발생부(130)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(170)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(171)를 구비한다. The
상기 전기 발생부(130)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(131)와 이 막-전극 어셈블리(131)의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위 한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(133,135)로 구성된다. The
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
철 프탈로시아닌 5g, 케첸 블랙 2g 및 벤젠 200ml를 80℃의 온도에서 24시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액에서 용매를 휘발시켜 분말을 얻고, 이 분말을 H2를 흘려넣어주면서 750℃의 온도에서 5시간 동안 열처리하였다. 얻어진 분말 1g과 S 0.06g을 벤젠 150ml에서 80℃의 온도 하에 24시간 동안 교반하였다. 이어서, 얻어진 생성물에서 용매를 휘발시킨 후, H2를 흘려넣어주면서 350℃에서 3시간 동안 열처리하여 카본 담체에 담지된 Fe-S-N을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매를 제조하였다. 이때, Fe-S-N에서 Fe의 함량은 86 원자%였고, S의 함량은 2 원자% 및 N의 함량은 12 원자%였고, 또한 Fe-S-N의 탄소 담체에 대한 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 64 중량%였으며, 평균 입자 크기는 4nm였다.5 g of iron phthalocyanine, 2 g of Ketjen Black and 200 ml of benzene were stirred at a temperature of 80 ° C. for 24 hours. The solvent was volatilized from the obtained solution to obtain a powder, and the powder was heat-treated at a temperature of 750 ° C. for 5 hours while flowing H 2 . 1 g of the powder and 0.06 g of S were stirred in 150 ml of benzene for 24 hours at a temperature of 80 ° C. Subsequently, the solvent was volatilized in the obtained product, and then heat-treated at 350 ° C. for 3 hours while flowing H 2 to prepare a cathode catalyst for fuel cell including Fe-SN supported on a carbon carrier. In this case, the Fe content in the Fe-SN was 86 atomic%, the S content was 2 atomic% and the N content was 12 atomic%, and the amount of Fe-SN supported on the carbon carrier was 64 weight based on the total weight of the catalyst. %, And the average particle size was 4 nm.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
철 프탈로시아닌 4.3g, 케첸 블랙 2.2g 및 벤젠 180ml를 80℃의 온도에서 24시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액에서 용매를 휘발시킨 후, 750℃의 온도로 H2를 흘려넣어주면서 5시간 동안 열처리하여 연료 전지용 캐소드 촉매를 제조하였다.4.3 g of iron phthalocyanine, 2.2 g of Ketjen Black and 180 ml of benzene were stirred at a temperature of 80 ° C. for 24 hours. After the solvent was volatilized from the obtained solution, heat treatment was performed for 5 hours while flowing H 2 at a temperature of 750 ° C. to prepare a cathode catalyst for a fuel cell.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 캐소드 촉매를 이용하여, 통상의 방법으로 연료 전지 시스템을 제조한 후, 0.7V에서의 전류 밀도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Using a cathode catalyst prepared according to Example 1 and Comparative Example 1, after producing a fuel cell system in a conventional manner, the current density at 0.7V was measured, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 캐소드 촉매의 전류 밀도가 비교예 1에 비하여 매우 높음을 알 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the current density of the cathode catalyst of Example 1 is very high compared to Comparative Example 1.
본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 그를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.The cathode catalyst for a fuel cell of the present invention is excellent in activity and selectivity for a reduction reaction of an oxidant, and has an advantage of improving performance of a fuel cell membrane-electrode assembly and a fuel cell system including the same.
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