KR20070105700A - Catalyst for cathode of fuel cell, and membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell system comprising same - Google Patents

Catalyst for cathode of fuel cell, and membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell system comprising same Download PDF

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Abstract

A cathodic catalyst for a fuel cell is provided to be superior in catalytic activity and stability against an oxygen reduction reaction. A cathodic catalyst for a fuel cell includes molybdenum carbide(MoC) added with niobium-tantalum(Nb-Ta) alloy and has an average particle size of 1-3 nm. The catalyst comprises 30-35mol% of Mo, 30-40mol% of C, and 22-32mol% of the Nb-Ta alloy. A membrane-electrode assembly(131) includes: an anode electrode(3) and a cathode electrode(5) opposite to each other; and a polymeric electrolyte membrane(1) interposed between the anode electrode and cathode electrode. The cathode electrode comprises the catalyst.

Description

연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 여료전지 시스템{CATALYST FOR CATHODE OF FUEL CELL, AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}Cathode catalyst for fuel cell, and membrane-electrode assembly and filter cell system for fuel cell including same TECHNICAL FIELD [0001] CATALYST FOR CATHODE OF FUEL CELL, AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL Cell

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.1 is a view schematically showing the structure of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.2 is a view schematically showing the structure of a fuel cell system according to another embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 캐소드 촉매를 나타낸 주사전자현미경 사진.3 is a scanning electron micrograph showing a cathode catalyst prepared according to Example 1 of the present invention.

[산업상 이용분야][Industrial use]

본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매 활성 및 산소환원반응에 대한 안정성이 우수한 연료 전지용 캐소드 촉매, 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode catalyst for a fuel cell, and a membrane-electrode assembly and a fuel cell system for a fuel cell including the same, and more particularly, to a cathode catalyst for a fuel cell excellent in catalytic activity and stability against an oxygen reduction reaction, and including the same. Membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell system.

[종래기술][Private Technology]

연료 전지(Fuel Cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다. The fuel cell is a power generation system that directly converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol, and natural gas into electrical energy. This fuel cell is a clean energy source that can replace fossil energy, and has the advantage of generating a wide range of outputs by stacking unit cells, and having an energy density of 4-10 times that of a small lithium battery. It is attracting attention as a compact and mobile portable power source.

연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)이라 한다. Representative examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) and a direct oxidation fuel cell (Direct Oxidation Fuel Cell). When methanol is used as a fuel in the direct oxidation fuel cell, it is called a direct methanol fuel cell (DMFC).

상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료 가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.The polymer electrolyte fuel cell has the advantages of high energy density and high output, but requires attention to handling hydrogen gas and reforms fuel for reforming methane, methanol, natural gas, etc. to produce hydrogen, which is fuel gas. There is a problem that requires additional equipment such as a device.

이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.On the other hand, the direct oxidation fuel cell has a lower energy density than the polymer electrolyte fuel cell, but it is easy to handle fuel and has a low operating temperature, so that it can be operated at room temperature, in particular, it does not require a fuel reformer.

이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또 는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.In such a fuel cell system, the stack that substantially generates electricity is comprised of a number of unit cells consisting of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also called a bipolar plate). It has a stacked structure of several tens. The membrane-electrode assembly is called an anode electrode (also called "fuel electrode" or "oxidation electrode") and a cathode electrode (also called "air electrode" or "reduction electrode") with a polymer electrolyte membrane containing a hydrogen ion conductive polymer therebetween. ) Is located.

연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 산화 반응에 의하여 연료가 이온화되고 또한 전자가 발생하며, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.The principle of generating electricity in a fuel cell is that fuel is supplied to an anode electrode, which is a fuel electrode, adsorbed to a catalyst of the anode electrode, the fuel is ionized by an oxidation reaction, and electrons are generated, and the generated electrons are oxidized according to an external circuit. Reaching the cathode, which is the pole, hydrogen ions pass through the polymer electrolyte membrane and are delivered to the cathode. An oxidant is supplied to the cathode, and the oxidant, hydrogen ions, and electrons react on the catalyst of the cathode to generate electricity while producing water.

본 발명의 목적은 촉매 활성 및 산소 환원 반응에 대한 안정성이 우수한 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a cathode catalyst for a fuel cell which is excellent in catalytic activity and stability against an oxygen reduction reaction.

본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising the catalyst.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a fuel cell system comprising the membrane-electrode assembly.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 니오브-탄탈륨(Nb-Ta) 합금이 첨가 된 몰리브덴 카바이드(MoC)를 포함하며, 나노 사이즈의 평균 입자 크기를 갖는 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention includes a molybdenum carbide (MoC) to which a niobium-tantalum (Nb-Ta) alloy is added, and provides a cathode catalyst for a fuel cell having an average particle size of nano size.

본 발명은 또한 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 캐소드 전극은 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.The present invention also provides an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite each other, and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode, the cathode electrode provides a membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising the catalyst. .

본 발명은 또한, 상기 본 발명의 막-전극 어셈블리와 이 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.The present invention also provides an electricity generator including the membrane electrode assembly of the present invention and separators located on both sides of the membrane electrode assembly, a fuel supply unit supplying fuel to the electricity generator, and an oxidant to the electricity generator. It provides a fuel cell system comprising an oxidant supply.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

연료전지 분야에서의 상업화 및 대량생산에 적절한 신규한 비귀금속 촉매의 개발에 대한 계속된 요구에 따라, 우수한 전자적 특성 및 전기 전도성을 갖는 전이 금속 카바이드가 비귀금속 촉매로서 널리 연구되고 있다. 그중에서도 텅스텐 카바이드는 산 용액중 수소 또는 메탄올의 산화에 대해 높은 촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 산소 환원 반응에 대해서도 우수한 촉매활성을 연료전지의 애노드 촉매 및 캐소드 촉매로서의 적용이 기대되고 있다. In accordance with the continuing demand for the development of novel non-noble metal catalysts suitable for commercialization and mass production in the field of fuel cells, transition metal carbides with excellent electronic properties and electrical conductivity have been widely studied as non-noble metal catalysts. Among them, tungsten carbide shows high catalytic activity against oxidation of hydrogen or methanol in acid solution, and excellent catalytic activity for oxygen reduction reaction is expected to be applied as anode catalyst and cathode catalyst in fuel cells.

그러나 연료전지의 구동시 고분자 전해질 막을 통해 수소 이온이 이동함에 따라 캐소드 촉매층은 강한 산성 분위기가 형성된다. 그러나 이 같은 텅스텐 카바이드는 산성 분위기하에서 부식되기 쉽기 때문에 연료 전지의 산소 환원 반응에 대 한 캐소드 촉매로 사용하는데는 어려움이 있었다. However, as the hydrogen ions move through the polymer electrolyte membrane during driving of the fuel cell, the cathode catalyst layer forms a strong acid atmosphere. However, such tungsten carbides are susceptible to corrosion in an acidic atmosphere, making them difficult to use as a cathode catalyst for the oxygen reduction of fuel cells.

이에 대해 본원 발명에서는 기존의 텅스텐보다 우수한 촉매활성을 갖는 몰리브덴을 포함하는 카바이드계 촉매에 Nb-Ta 합금을 더욱 첨가함으로써 카바이드계 촉매의 안정성 및 촉매 활성을 높일 수 있었다. On the other hand, in the present invention, by adding an Nb-Ta alloy to a carbide catalyst containing molybdenum having a catalytic activity superior to that of conventional tungsten, the stability and catalytic activity of the carbide catalyst could be improved.

즉, 본 발명의 예시적인 제1실시예에 따른 연료 전지용 캐소드 촉매는 나노 사이즈의 평균 입자 크기를 가지며, 니오브-탄탈륨(Nb-Ta) 합금이 첨가된 몰리브덴 카바이드(MoC)를 포함한다.That is, the cathode catalyst for a fuel cell according to the first exemplary embodiment of the present invention has a mean particle size of nano size and includes molybdenum carbide (MoC) to which a niobium-tantalum (Nb-Ta) alloy is added.

상기 몰리브덴(Mo)은 산소 환원 반응에 대해 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있도록 하며, 탄탈륨(Ta)은 우수한 내부식성을 나타내여 연료전지의 수명 특성을 향상시키는 역할을 한다.The molybdenum (Mo) is able to exhibit excellent catalytic activity for the oxygen reduction reaction, tantalum (Ta) serves to improve the life characteristics of the fuel cell by showing excellent corrosion resistance.

상기 니오브(Nb)는 상기 Mo와 클러스터 결합을 형성하게 되는데, 상기 클러스터 결합은 그 결합 길이가 짧아 금속 상호간에 전자 이동이 빠르게 일어나며, 또한 높은 표면 에너지를 가져 결합을 이루는 금속들의 산화제 환원 반응에 대한 활성 및 산성 전해질에서의 금속의 안정성을 더욱 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 Nb를 포함하는 Ta-Nb의 합금 또한 비활성으로 산성 조건하에서도 우수한 내부식성을 나타내어, 산소 환원 반응중 촉매의 안정성을 증가시키는 역할을 한다. The niobium (Nb) forms a cluster bond with Mo. The cluster bond has a short bond length, so that electrons move rapidly between metals, and have a high surface energy. It is possible to further increase the stability of the metal in active and acidic electrolytes. Accordingly, the alloy of Ta-Nb containing Nb also exhibits excellent corrosion resistance even under acidic conditions due to inactivity, thereby increasing the stability of the catalyst during the oxygen reduction reaction.

뿐만 아니라 상기 캐소드 촉매는 팔면체(Octahedral)의 구조를 가져 구조적인 면에서도 안정하다.In addition, the cathode catalyst has an octahedral structure and is stable in terms of structure.

상기 캐소드 촉매는 Mo 30 내지 35몰%, C 30 내지 40몰% 및 Nb-Ta의 합금 22 내지 32몰%를 포함하며, 보다 더 바람직하게는 Mo 31 내지 33몰%, C 33 내지 36몰% 및 Nb-Ta의 합금 25 내지 30몰%를 포함한다. 상기 Mo의 함량이 30몰% 미만이면 활성이 저하되어 바람직하지 않고, 35몰%를 초과하면 선택성이 저하되어 바람직하지 않다. 또한 C의 함량이 30몰% 미만이면 활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않고, 40몰%를 초과하면 입자크기가 증가하게 될 우려가 있어 바람직하지 않다. Nb-Ta의 합금의 함량이 22몰%미만이면 촉매 안정성이 감소되어 바람직하지 않고, 32몰%를 초과하면 활성이 낮아져 바람직하지 않다.The cathode catalyst comprises 30 to 35 mol% Mo, 30 to 40 mol% C and 22 to 32 mol% alloy of Nb-Ta, even more preferably Mo 31 to 33 mol%, C 33 to 36 mol% And 25 to 30 mole% of an alloy of Nb-Ta. If the content of Mo is less than 30 mol%, the activity is lowered, which is not preferable. If the content of Mo exceeds 35 mol%, the selectivity is lowered, which is not preferable. In addition, if the content of C is less than 30 mol%, there is a possibility that the activity is lowered, and if it exceeds 40 mol%, there is a fear that the particle size may increase, which is not preferable. If the content of the alloy of Nb-Ta is less than 22 mol%, the catalyst stability is reduced, which is not preferable. If it exceeds 32 mol%, the activity is lowered, which is undesirable.

또한 상기 Nb-Ta의 합금은 Nb:Ta를 20:80 내지 80:20의 중량비로 포함하며, 보다 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 중량비로 포함한다. 상기 함량비 범위를 벗어날 경우 입자의 크기가 커지거나 촉매 안정성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.In addition, the alloy of Nb-Ta comprises Nb: Ta in a weight ratio of 20:80 to 80:20, more preferably 40:60 to 60:40. If the content ratio is out of the range, the size of the particles may increase or the catalyst stability may decrease, which is not preferable.

상기와 같은 조성을 갖는 캐소드 촉매는 1 내지 3nm의 평균 입자 직경을 가지며, 보다 바람직하게는 1 내지 2nm의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 이와 같이 상기 촉매는 매우 작은 입자 크기를 가짐에 따라 촉매의 활성 표면적이 증가되어 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 상기 캐소드 촉매의 입자 크기가 1nm보다 작은 경우에는 미세 입자들끼리 응집이 급격히 진행되어, 결과적으로 촉매 입자 크기가 커지게 될 우려가 있고, 3nm를 초과하는 경우 입자 크기 증가에 따른 비표면적의 감소로 촉매 활성이 저하되어 바람직하지 않다.The cathode catalyst having the composition as described above may have an average particle diameter of 1 to 3 nm, more preferably may have an average particle diameter of 1 to 2 nm. As such, since the catalyst has a very small particle size, the active surface area of the catalyst may be increased, thereby indicating excellent catalytic activity. When the particle size of the cathode catalyst is smaller than 1 nm, the fine particles are rapidly agglomerated, and as a result, the catalyst particle size may increase, and when the particle size exceeds 3 nm, the specific surface area may decrease due to the increase in particle size. It is not preferable because the catalytic activity is lowered.

상기 캐소드 촉매는 담체에 담지되지 않은 금속 촉매 자체인 블랙(black) 타입으로 사용될 수 있다.The cathode catalyst may be used as a black type, which is a metal catalyst itself not supported on a carrier.

본 발명의 예시적인 제1실시예에 따른 연료 전지의 캐소드용 촉매는 Nb-Ta 합금을 MoC와 함께 고주파 스퍼터링(Radio-Frequency magnetron sputtering)하여 제조될 수 있다. The catalyst for the cathode of the fuel cell according to the first exemplary embodiment of the present invention may be prepared by high frequency sputtering (Radio-Frequency magnetron sputtering) of the Nb-Ta alloy with MoC.

상기와 같은 RF 스퍼터링에 의해 미세한 입자 크기를 갖는 촉매를 제조할 수 있다.By such RF sputtering, a catalyst having a fine particle size can be prepared.

상기 스퍼터링 공정은 Ar 등의 비활성 기체 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하며, 또한 1ⅹ10-4Pa이하의 압력을 인하는 것이 바람직하다.It is preferable to perform the said sputtering process in inert gas atmosphere, such as Ar, and also to lower the pressure of 1x10 <-4> Pa or less.

상기와 같은 방법으로 제조된 캐소드 촉매는 본 발명의 예시적인 제1실시예에 따른 연료전지용 캐소드 촉매는 최근 백금 대체 촉매로서 연구되고 있는 WC-Nb 촉매보다도 촉매 활성이 훨씬 우수한 촉매이다. 또한 상기 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대해 우수한 선택성 및 안정성을 갖게 되어 연료 전지용 캐소드 촉매로 효과적으로 사용될 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 연료전지용 캐소드 촉매는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료전지(Direct Oxidation Fuel Cell) 등에 사용될 수 있다. 또한, 애노드 촉매층에는 연료의 산화 반응에만 선택적으로 작용하는 촉매를 캐소드 촉매층에는 산화제의 환원 반응에만 선택적으로 작용하는 촉매를 사용함으로써, 연료와 산화제가 혼합된 혼합물을 애노드 및 캐소드 촉매층에 주입하더라도 애노드 촉매층에서는 연료의 산화 반응만이, 캐소드 촉매층에서는 산화제의 환원 반응만이 일어나는 구조로 되어 있는 혼합 주입형 연료전지(Mixed reactant fuel cell)에도 제한없이 채용될 수 있다. The cathode catalyst prepared by the above method is a catalyst for a fuel cell according to the first exemplary embodiment of the present invention is a catalyst having a much higher catalytic activity than the WC-Nb catalyst, which has recently been studied as a platinum replacement catalyst. In addition, the cathode catalyst has excellent selectivity and stability with respect to the reduction reaction of the oxidizing agent can be effectively used as a cathode catalyst for fuel cells. Specifically, the cathode catalyst for the fuel cell of the present invention may be used in a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), a direct oxidation fuel cell (PEFCC), or the like. In addition, by using a catalyst that selectively acts only on the oxidation reaction of the fuel in the anode catalyst layer and a catalyst that selectively acts only in the reduction reaction of the oxidant in the cathode catalyst layer, even if a mixture of fuel and oxidant is injected into the anode and the cathode catalyst layer In the above, the fuel cell may be employed without limitation in a mixed reactant fuel cell in which only the oxidation reaction of the fuel and only the reduction reaction of the oxidant occurs in the cathode catalyst layer.

본 발명의 캐소드 촉매는 산소 환원 반응에 대한 선택성이 우수하여, 연료의 크로스오버가 문제되는 직접 산화형 연료전지에 더욱 효과적으로 사용될 수 있으며, 직접 메탄올형 연료전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)에 가장 효과적으로 사용될 수 있다.Cathode catalyst of the present invention has excellent selectivity to the oxygen reduction reaction, it can be used more effectively in a direct oxidation fuel cell problem of fuel crossover, and is most suitable for a direct methanol fuel cell (DMFC) Can be used effectively.

본 발명은 또한, 상기 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.The present invention also provides a fuel cell membrane-electrode assembly comprising the cathode catalyst for fuel cell of the present invention.

본 발명의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 것으로서, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 기재로 이루어진 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함한다.The membrane-electrode assembly of the present invention includes an anode electrode and a cathode electrode positioned to face each other and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode and the cathode electrode, wherein the anode electrode and the cathode electrode are formed of an electrode substrate and a conductive substrate. It includes a catalyst layer formed on the electrode substrate.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(131)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 이하, 도면을 참고하여 본 발명의 막-전극 어셈블리(131)를 설명한다. 1 is a view schematically showing a cross section of the membrane-electrode assembly 131 according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, the membrane-electrode assembly 131 of the present invention will be described with reference to the drawings.

상기 막-전극 어셈블리(131)는 연료의 산화와 산화제의 환원 반응을 통해 전기를 발생시키는 부분으로, 하나 또는 수 개가 적층되어 스택에 장착된다. The membrane-electrode assembly 131 generates electricity through oxidation of a fuel and reduction of an oxidant, and one or several are stacked and mounted in a stack.

상기 캐소드 전극의 촉매층(53)에서는 산화제의 환원 반응이 일어나며, 그 촉매층에는 Co-Fe-O-N을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매가 포함된다. 상기 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 보여, 이를 포함하는 캐소드 전극(5) 및 막-전극 어셈블리(131)의 성능을 향상시킬 수 있다.A reduction reaction of the oxidant occurs in the catalyst layer 53 of the cathode electrode, and the catalyst layer includes a cathode catalyst for fuel cells containing Co—Fe—O—N. The cathode catalyst shows excellent activity and selectivity for the reduction reaction of the oxidant, thereby improving the performance of the cathode electrode 5 and the membrane-electrode assembly 131 including the same.

상기 애노드 전극의 촉매층(33)에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 이를 촉진시 킬 수 있는 촉매가 포함되는데, 종래 통상적으로 사용되던 백금계 촉매가 사용될 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매가 애노드 전극 촉매로는 보다 바람직하다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.In the catalyst layer 33 of the anode electrode, an oxidation reaction of fuel occurs, and a catalyst capable of accelerating this may be included. A platinum-based catalyst, which is conventionally used, may be used. As the platinum-based catalyst, platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, platinum-M alloy (M is Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Transition metals selected from the group consisting of Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, and combinations thereof), and combinations thereof. In the direct oxidation fuel cell, a platinum-ruthenium alloy catalyst is more preferable as the anode electrode catalyst in order to prevent the catalyst poisoning caused by CO generated during the anode electrode reaction. Specific examples include Pt, Pt / Ru, Pt / W, Pt / Ni, Pt / Sn, Pt / Mo, Pt / Pd, Pt / Fe, Pt / Cr, Pt / Co, Pt / Ru / W, Pt / Ru One or more selected from the group consisting of / Mo, Pt / Ru / V, Pt / Fe / Co, Pt / Ru / Rh / Ni, and Pt / Ru / Sn / W can be used.

또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있다. In addition, such a metal catalyst may be used as the metal catalyst (black) itself, or may be supported on a carrier. As the carrier, carbonaceous materials such as graphite, denka black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, carbon nanoballs or activated carbon may be used, or alumina, silica, zirconia, Inorganic fine particles such as titania may be used, but carbon-based materials are generally used.

상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층(33,53)은 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다. The catalyst layers 33 and 53 of the anode electrode and the cathode electrode may further include a binder resin to improve adhesion of the catalyst layer and transfer of hydrogen ions.

상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.It is preferable to use a polymer resin having hydrogen ion conductivity as the binder resin, more preferably a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and derivatives thereof in the side chain. All the polymer resin which has a can be used. Preferably, a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, a polyether One or more hydrogen ion conductive polymers selected from ether ketone polymers or polyphenylquinoxaline polymers, more preferably poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), Copolymers of tetrafluoroethylene with fluorovinyl ethers containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfided polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole It includes a hydrogen ion conductive polymer selected from the group consisting of (poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole), poly (2,5-benzimidazole) and combinations thereofIt can be used.

상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.The binder resin may be used in the form of a single substance or a mixture, and may also be optionally used with a nonconductive compound for the purpose of further improving adhesion to the polymer electrolyte membrane. It is preferable to adjust the usage-amount so that it may be suitable for a purpose of use.

상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸 렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(Sorbitol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.Examples of the non-conductive compound include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoro alkylvinylether copolymer (PFA), and ethylene / tetrafluoro Copolymers of ethylene / tetrafluoroethylene (ETFE), ethylenechlorotrifluoro-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), More preferably, it is selected from the group consisting of dodecylbenzenesulfonic acid, sorbitol, and combinations thereof.

상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 전극 기재(31,51)는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재(31,51)로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The electrode substrates 31 and 51 of the anode electrode and the cathode electrode support the electrode and diffuse the fuel and the oxidant to the catalyst layer, thereby serving to easily access the fuel and the oxidant to the catalyst layer. Conductive substrates are used as the electrode substrates 31 and 51, and representative examples thereof include carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or metal cloth (porosity composed of metal cloth in fiber state). The film or the metal film formed on the surface of the cloth formed of polymer fibers (referred to metalized polymer fiber)) may be used, but is not limited thereto.

또한 상기 전극 기재(31,51)는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다. In addition, it is preferable to use the water repellent treatment of the electrode substrates 31 and 51 with a fluorine-based resin because it prevents the reactant diffusion efficiency from being lowered by water generated when the fuel cell is driven. Examples of the fluorine-based resin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride alkoxy vinyl ether, and fluorinated ethylene propylene ( Fluorinated ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene or copolymers thereof can be used.

또한, 상기 전극 기재(31,51)에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer, 미도시)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층 은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring) 등을 포함할 수 있다. In addition, a microporous layer (not shown) may be further included to enhance the diffusion effect of the reactants on the electrode substrates 31 and 51. These microporous layers are generally conductive powders having a small particle size, such as carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanowires, and carbon nanohorns. -horn or carbon nano ring, and the like.

상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. The microporous layer is prepared by coating a composition comprising a conductive powder, a binder resin and a solvent on the electrode substrate. The binder resin may be polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride, alkoxy vinyl ether, polyvinyl alcohol, cellulose acetate Or copolymers thereof and the like can be preferably used. As the solvent, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, water, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, etc. may be preferably used. The coating process may be screen printing, spray coating, or coating using a doctor blade according to the viscosity of the composition, but is not limited thereto.

상기 고분자 전해질 막(1)은 애노드 전극의 촉매층(33)에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층(53)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 한다.The polymer electrolyte membrane 1 functions as an ion exchange to move hydrogen ions generated in the catalyst layer 33 of the anode electrode to the catalyst layer 53 of the cathode electrode.

따라서 일반적으로 연료전지에서 고분자 전해질 막(1)으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.Therefore, generally used as the polymer electrolyte membrane (1) in the fuel cell, anything made of a polymer resin having hydrogen ion conductivity can be used. Representative examples thereof include a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain.

상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 좋다.Representative examples of the polymer resin include a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer and a polyether ketone Polymers, polyether-etherketone-based polymers, or polyphenylquinoxaline-based polymers, and the like, and more preferably, tetra (fluoro) containing poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), and sulfonic acid groups. Copolymers of roethylene and fluorovinyl ether, defluorinated sulfide polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole (poly (2,2 It is preferable to use one selected from the group consisting of '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole), poly (2,5-benzimidazole) and combinations thereof.

또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.In the hydrogen ion conductive group of the hydrogen ion conductive polymer, H may be substituted with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium. In case of replacing H by Na in the ion-exchange group of the side chain terminal, NaOH is substituted in the preparation of the catalyst composition, and tetrabutylammonium hydroxide is used in the case of using tetrabutylammonium, and K, Li or Cs is also substituted with appropriate compounds. It can be substituted using. Since this substitution method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.

본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다. The present invention also provides a fuel cell system comprising the membrane-electrode assembly of the present invention as described above.

본 발명의 연료전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.The fuel cell system of the present invention includes at least one electricity generator, a fuel supply and an oxidant supply.

상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.The electricity generating portion includes a membrane-electrode assembly and a separator (also called bipolar plate). The membrane-electrode assembly includes a polymer electrolyte membrane and cathode and anode electrodes existing on both sides of the polymer electrolyte membrane. The electricity generation unit serves to generate electricity through the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant.

상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.The fuel supply unit serves to supply fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit serves to supply an oxidant such as oxygen or air to the electricity generation unit.

본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.In the present invention, the fuel may include hydrogen or hydrocarbon fuel in gas or liquid state. Representative examples of the hydrocarbon fuel include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.

본 발명의 연료전지 시스템은 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료전지(Direct Oxidation Fuel Cell) 및 혼합 주입형 연료전지(Mixed reactant fuel cell)에 제한없이 채용될 수 있다. The fuel cell system of the present invention can be employed without limitation in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC), Direct Oxidation Fuel Cell, and Mixed Reactant Fuel Cell. Can be.

본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 시스템(100)의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프(151,171)를 사용하여 전기 발생부(130)로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리(131)가 이러한 구조에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하 는 구조의 연료전지 시스템에도 사용될 수 있음은 당연한 일이다.A schematic structure of a fuel cell system 100 according to an embodiment of the present invention is shown in FIG. 2, which will be described in more detail with reference to the following. 2 shows a system for supplying fuel and oxidant to the electricity generation unit 130 using pumps 151 and 171, but the membrane-electrode assembly 131 for fuel cells of the present invention is limited to such a structure. Of course, it can be used in a fuel cell system having a diffusion structure without using a pump.

연료전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(130)를 갖는 스택(110)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(150)와, 산화제를 전기 발생부(130)로 공급하는 산화제 공급부(170)를 포함하여 구성된다. The fuel cell system 100 includes a stack 110 having at least one electricity generator 130 for generating electrical energy through an oxidation reaction of a fuel and a reduction reaction of an oxidant, and a fuel supply unit 150 for supplying the fuel. ) And an oxidant supply unit 170 for supplying an oxidant to the electricity generation unit 130.

상기 연료를 공급하는 연료 공급부(150)는 연료를 저장하는 연료 탱크(153)와, 연료 탱크(153)에 연결 설치되는 연료 펌프(151)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(151)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(153)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다. The fuel supply unit 150 supplying the fuel includes a fuel tank 153 for storing fuel and a fuel pump 151 connected to the fuel tank 153. The fuel pump 151 serves to discharge the fuel stored in the fuel tank 153 by a predetermined pumping force.

상기 스택(110)의 전기 발생부(130)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(170)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(171)를 구비한다. The oxidant supply unit 170 for supplying an oxidant to the electricity generating unit 130 of the stack 110 includes at least one oxidant pump 171 that sucks the oxidant with a predetermined pumping force.

상기 전기 발생부(130)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(131)와 이 막-전극 어셈블리(131)의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(133,135)로 구성되며, 이러한 전기 발생부(130)가 적어도 하나 모여 스택(110)을 구성한다.The electricity generating unit 130 is a membrane-electrode assembly 131 for oxidizing and reducing a fuel and an oxidant and a separator (bipolar plate) 133 and 135 for supplying fuel and an oxidant to both sides of the membrane-electrode assembly 131. ), The electricity generating unit 130 is at least one gather to constitute a stack (110).

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

먼저 글래시 카본 로드의 표면을 휴지 필름 랩핑 테이프(LT-06000)를 사용하여 미러 피니시(mirror-finish)로 연마하였다. Nb-Ta 플레이트(두께 0.1mm, 면적 1cm2)를 소결된 MoC 타켓 위에 두고, Nb-Ta를 MoC와 함께 Ar 대기하에서 고주파 스퍼터링하여 Nb-Ta가 첨가된 MoC 촉매(MoC+NbTa 촉매)를 글래시 카본 로드 기재위에 증착하여 제조하였다. 이때 챔버내 스퍼터링 압력은 1×10-4Pa로 하였다. First, the surface of the glass carbon rod was polished with a mirror finish using a resting film wrapping tape (LT-06000). An Nb-Ta plate (thickness 0.1 mm, area 1 cm 2 ) was placed on the sintered MoC target, and the Nb-Ta was added to the MoC catalyst (MoC + NbTa catalyst) to which Nb-Ta was added by high frequency sputtering under Ar atmosphere. Prepared by depositing on lash carbon rod substrate. At this time, the sputtering pressure in the chamber was 1 × 10 -4 Pa.

제조된 캐소드 촉매는 Mo 33몰%, C 35몰% 및 Nb-Ta 32몰%를 포함하였으며, 상기 Nb-Ta의 합금은 Nb:Ta의 혼합중량비가 60:40이었다.The prepared cathode catalyst included 33 mol% Mo, 35 mol% C and 32 mol% Nb-Ta, and the alloy weight ratio of Nb-Ta was 60:40 with a mixed weight ratio of Nb: Ta.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

먼저 글래시 카본 로드의 표면을 휴지 필름 랩핑 테이프(LT-06000)를 사용하여 미러 피니시(mirror-finish)로 연마하였다. Nb 플레이트(두께 0.1mm, 면적 1cm2)를 소결된 WC 타켓 위에 두고, Nb를 WC와 함께 Ar 대기하에서 RF 스퍼터링(Radio-Frequency sputtering)하여 Nb가 첨가된 WC 촉매(WC+Nb 촉매)를 글래시 카본 로드 기재위에 증착하여 제조하였다. 이때 챔버내 스퍼터링 압력은 1×10-4Pa로 하였다.First, the surface of the glass carbon rod was polished with a mirror finish using a resting film wrapping tape (LT-06000). An Nb plate (thickness of 0.1 mm, area 1 cm 2 ) was placed on the sintered WC target, and Nb was added to the WC catalyst (WC + Nb catalyst) with Nb by RF sputtering (Radio-Frequency) under Ar atmosphere. Prepared by depositing on lash carbon rod substrate. At this time, the sputtering pressure in the chamber was 1 × 10 -4 Pa.

제조된 WC+Nb 촉매에서 W:C:Nb의 몰비는 1:1.1:1.4이었으며, 상기 촉매의 평 균 입자 직경은 8nm이었다.The molar ratio of W: C: Nb in the prepared WC + Nb catalyst was 1: 1.1: 1.4, and the average particle diameter of the catalyst was 8 nm.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

먼저 글래시 카본 로드의 표면을 휴지 필름 랩핑 테이프(LT-06000)를 사용하여 미러 피니시(mirror-finish)로 연마하였다. Ta 플레이트(두께 0.1mm, 면적 1cm2)를 소결된 WC 타켓 위에 두고, Ta를 WC와 함께 Ar 대기하에서 RF 스퍼터링(Radio-Frequency sputtering)하여 Ta가 첨가된 WC 촉매(WC+Ta 촉매)를 글래시 카본 로드 기재위에 증착하여 제조하였다. 이때 챔버내 스퍼터링 압력은 1×10-4Pa로 하였다.First, the surface of the glass carbon rod was polished with a mirror finish using a resting film wrapping tape (LT-06000). A Ta plate (0.1 mm thick, 1 cm 2 ) was placed on a sintered WC target, and Ta was added to a WC catalyst (WC + Ta catalyst) with Ta added by RF sputtering (Radio-Frequency) under Ar atmosphere with WC. Prepared by depositing on lash carbon rod substrate. At this time, the sputtering pressure in the chamber was 1 × 10 -4 Pa.

제조된 WC+Ta 촉매에서 W:C:Ta의 몰비는 1:0.9:1.2이었으며, 상기 촉매의 평균 입자 직경은 9nm이었다.The molar ratio of W: C: Ta in the prepared WC + Ta catalyst was 1: 0.9: 1.2, and the average particle diameter of the catalyst was 9 nm.

상기 실시예 1에 따라 제조된 캐소드용 촉매에 대하여 주사전자현미경(SEM) 촬영하였다. 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 스케일 바는 20nm를 나타낸다. Scanning electron microscope (SEM) images were taken of the cathode catalyst prepared according to Example 1. The results are shown in FIG. In FIG. 3 the scale bar represents 20 nm.

도 3에서 진하게 나타나 있는 부분으로부터, 실시예 1의 캐소드용 촉매의 크기가 1 내지 2m임을 알 수 있다.From the parts shown in bold in Figure 3, it can be seen that the size of the catalyst for the cathode of Example 1 is 1 to 2m.

0.5M 농도의 황산 용액에 산소 기체를 2시간 동안 버블링(bubbling)하여 산소가 포화된 황산 용액을 제조하고, 상기 실시예 1의 촉매 및 비교예 1의 촉매를 각각 글래씨카본(glassy carbon)위에 3.78×10-3mg씩 로딩시켜 작업 전극으로 하고, 백금 메시를 상대 전극으로 하여 상기 황산 용액에 넣고 전압을 변화시키면서 전류 밀도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Oxygen gas was bubbling for 2 hours in a sulfuric acid solution of 0.5 M concentration to prepare an oxygen saturated sulfuric acid solution, and the catalyst of Example 1 and the catalyst of Comparative Example 1 were each glassy carbon. 3.78 × 10 −3 mg was loaded onto the working electrode, and a platinum mesh was placed in the sulfuric acid solution as a counter electrode, and the current density was measured while changing the voltage. The results are shown in Table 1 below.

Current density(mA/cm2, at 0.7V)Current density (mA / cm 2 , at 0.7V) 실시예 1Example 1 1.271.27 비교예 1Comparative Example 1 0.50.5

측정 결과, 실시예 1에 따라 제조된 촉매가 비교예 1의 촉매에 비해 높은 전류밀도를 나타내었다. 이로부터 실시예 1의 촉매가 비교예 1의 촉매에 비해 우수한 촉매 활성을 나타냄을 확인할 수 있었다. As a result of the measurement, the catalyst prepared according to Example 1 showed a higher current density than the catalyst of Comparative Example 1. From this, it was confirmed that the catalyst of Example 1 exhibited excellent catalytic activity compared to the catalyst of Comparative Example 1.

상기 비교예 2의 촉매에 대해서도 전류 밀도를 측정한 결과 비교예 1의 촉매에 상당하는 전류밀도를 나타내었다. 이로부터 실시예 1의 촉매가 비교예 2의 촉매에 비해서도 우수한 촉매 활성을 나타냄을 확인할 수 있었다. The current density of the catalyst of Comparative Example 2 was measured, and the current density corresponding to that of Comparative Example 1 was shown. From this, it was confirmed that the catalyst of Example 1 exhibited excellent catalytic activity as compared to the catalyst of Comparative Example 2.

본 발명의 캐소드 촉매는 촉매 활성 및 산소 환원 반응에 대한 선택성이 매우 우수하다. The cathode catalyst of the present invention has very good selectivity for catalytic activity and oxygen reduction reaction.

Claims (14)

니오브-탄탈륨(Nb-Ta) 합금이 첨가된 몰리브덴 카바이드(MoC)를 포함하며, Molybdenum carbide (MoC) added with niobium-tantalum (Nb-Ta) alloy, 나노 사이즈의 평균 입자 크기를 갖는 연료 전지용 캐소드 촉매.Cathode catalyst for fuel cells having an average particle size of nano size. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 촉매는 Mo 30 내지 35몰%, C 30 내지 40몰% 및 Nb-Ta의 합금 22 내지 32몰%를 포함하는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.The catalyst is a cathode catalyst for a fuel cell comprising 30 to 35 mol% Mo, 30 to 40 mol% C and 22 to 32 mol% alloy of Nb-Ta. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 Nb-Ta의 합금은 Nb:Ta를 20 내지 80:80 내지 20의 중량비로 포함하는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.The alloy of Nb-Ta is a cathode catalyst for a fuel cell comprising Nb: Ta in a weight ratio of 20 to 80:80 to 20. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 촉매는 1 내지 3nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.The catalyst is a cathode catalyst for a fuel cell having an average particle size of 1 to 3nm. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 촉매는 Nb-Ta 합금을 MoC와 함께 고주파 스퍼터링하는 공정에 의해 제조되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.The catalyst is a cathode catalyst for a fuel cell that is produced by a process of high-frequency sputtering Nb-Ta alloy with MoC. 제5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 고주파 스퍼터링 공정은 비활성 기체의 분위기하에서 실시되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.The high frequency sputtering process is a cathode catalyst for a fuel cell that is carried out in an atmosphere of inert gas. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 촉매는 고분자 전해질 형 연료전지, 직접 산화형 연료전지 및 혼합 주입형 연료전지로 이루어진 군에서 선택되는 연료전지에 적용될 수 있는 캐소드 촉매인 연료 전지용 캐소드 촉매.The catalyst is a cathode catalyst for a fuel cell which is a cathode catalyst that can be applied to a fuel cell selected from the group consisting of a polymer electrolyte fuel cell, a direct oxidation fuel cell and a mixed injection fuel cell. 서로 대향하여 위치하며 애노드 전극과 캐소드 전극; 및An anode electrode and a cathode electrode positioned opposite each other; And 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,A polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode, 상기 캐소드 전극은 상기 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 것인The cathode comprises a catalyst according to any one of the preceding claims. 연료 전지용 막-전극 어셈블리.Membrane-electrode assembly for fuel cell. 제8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖는 고분자 수지를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The polymer electrolyte membrane comprises a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain. 제9항에 있어서, The method of claim 9, 상기 고분자 수지는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 수지인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The polymer resin may be a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, a poly A membrane-electrode assembly for a fuel cell, which is a polymer resin selected from the group consisting of ether-ether ketone polymers, polyphenylquinoxaline polymers, and copolymers thereof. 제8항에 있어서, The method of claim 8, 상기 애노드 전극은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The anode electrode is platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, platinum-M alloy (M is Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, A transition metal selected from the group consisting of Zn, Sn, Mo, W, Rh, and combinations thereof), and a catalyst selected from the group consisting of combinations thereof. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부; An electricity generating unit including an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other, and a membrane-electrode assembly including a polymer electrolyte membrane positioned between the anode and the cathode and separators disposed on both sides of the membrane-electrode assembly; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 A fuel supply unit supplying fuel to the electricity generation unit; And 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하며,An oxidant supply unit for supplying an oxidant to the electricity generating unit, 상기 캐소드 전극은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지 시스템.The cathode electrode fuel cell system comprising a cathode catalyst according to any one of claims 1 to 7. 제12항에 있어서, The method of claim 12, 상기 연료 전지 시스템은 고분자 전해질형 연료 전지, 직접 산화형 연료 전지 및 혼합 주입형 연료 전지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템.The fuel cell system is selected from the group consisting of a polymer electrolyte fuel cell, a direct oxidation fuel cell and a mixed injection fuel cell. 제12항에 있어서, The method of claim 12, 상기 연료 전지 시스템은 직접 산화형 연료 전지인 것인 연료 전지 시스템.And the fuel cell system is a direct oxidation fuel cell.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108311167A (en) * 2018-03-21 2018-07-24 合肥工业大学 A kind of application of load type molybdenum carbide/metal nanoparticle composite catalyst and preparation method thereof and catalytic degradation heavy metal chromium
KR20200052141A (en) * 2018-11-06 2020-05-14 민영준 A deoiling devices for food

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