KR100839372B1 - Method of preparing catalyst for fuel cell - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 연료 전지용 촉매의 제조 방법은 백금계 촉매 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 혼합물에 대기 플라즈마를 조사하는 단계를 포함한다.The present invention relates to a method for producing a catalyst for a fuel cell, wherein the method for preparing a catalyst for a fuel cell includes preparing a mixture by mixing a platinum-based catalyst precursor and a solvent and irradiating an atmospheric plasma to the mixture.

본 발명의 연료 전지용 촉매의 제조 방법은 대기 플라즈마를 이용하여, 간단한 공정으로 경제적으로 목적하는 촉매를 균일하게 제조할 수 있어, 대량 생산이 가능하다.In the fuel cell catalyst production method of the present invention, by using an atmospheric plasma, the target catalyst can be uniformly produced economically in a simple process, and mass production is possible.

연료전지, 플라즈마, 대기 플라즈마, RF(Radio frequency discharges) 글로우 방전 플라즈마, 마이크로웨이브 글로우(Microwave Glow)방전 플라즈마, 촉매, 환원 Fuel Cells, Plasma Plasma, Atmospheric Plasma, Radio Frequency Discharge Glow Discharge Plasma, Microwave Glow Discharge Plasma, Catalytic, Reduction

Description

연료 전지용 촉매의 제조 방법{METHOD OF PREPARING CATALYST FOR FUEL CELL}Method for producing catalyst for fuel cell {METHOD OF PREPARING CATALYST FOR FUEL CELL}

도 1은 본 발명의 연료 전지용 촉매를 포함하는 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a view schematically showing the structure of a fuel cell system including a catalyst for a fuel cell of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 백금계 촉매 전구체(a) 및 환원된 촉매(b)를 나타낸 사진이다.2 is a photograph showing a platinum-based catalyst precursor (a) and a reduced catalyst (b) according to Example 1 of the present invention.

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 연료 전지용 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 간단한 공정으로 경제적으로 목적하는 촉매를 제조할 수 있어 대량 생산이 가능한 연료 전지용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a catalyst for a fuel cell, and more particularly, to a method for producing a catalyst for a fuel cell capable of producing a desired catalyst economically in a simple process and capable of mass production.

[종래 기술][Prior art]

연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.A fuel cell is a power generation system that directly converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol and natural gas into electrical energy.

연료 전지 시스템의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. Representative examples of the fuel cell system include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) and a direct oxidation fuel cell (Direct Oxidation Fuel Cell). When methanol is used as a fuel in the direct oxidation fuel cell, it is called a direct methanol fuel cell (DMFC).

상기 고분자 전해질형 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 출력 밀도 및 에너지 전환 효율이 높고, 상온에서 작동이 가능하며 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신 장비의 휴대용 전원, 군사용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용이 가능하다.The polymer electrolyte fuel cell is a clean energy source that can replace fossil energy, and has high power density and energy conversion efficiency, can be operated at room temperature, and can be miniaturized and encapsulated. It can be widely used in fields such as portable power supply and military equipment.

상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.The polymer electrolyte fuel cell has an advantage of having a high energy density, but requires attention to handling hydrogen gas and a unit such as a fuel reformer for reforming methane, methanol, natural gas, etc. to produce hydrogen as fuel gas. There is a problem requiring equipment.

이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 특성에 기인하여, 소형 및 범용 이동용 전원으로서 적합한 시스템으로 인정되고 있다. 또한 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 새로운 휴대전원으로 주목받고 있다.In contrast, the direct oxidation fuel cell has a lower energy density than the polymer electrolyte fuel cell, but is easy to handle in a liquid state and has a low operating temperature, and thus can be operated at room temperature. As a result, it is recognized as a system suitable as a compact and general-purpose mobile power supply. In addition, the stack configuration by stacking unit cells has the advantage that can produce a wide range of output, it is attracting attention as a new portable power source because it shows an energy density of 4-10 times compared to a small lithium battery.

이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다. In such fuel cell systems, the stack that substantially generates electricity may comprise several to several unit cells consisting of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also known as a bipolar plate). Dozens of stacked structures. The membrane-electrode assembly is called an anode electrode (also called "fuel electrode" or "oxide electrode") and a cathode electrode (also called "air electrode" or "reduction electrode") with a polymer electrolyte membrane containing hydrogen ion conductive polymer therebetween. Has a bonded structure.

상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 촉매층과 전극기재를 포함하는데, 상기 촉매층에서는 반응물(연료 혹은 산화제)의 산화 및 환원 반응이 일어나며,상기 전극 기재는 이러한 촉매층을 물리적으로 지지하면서,반응물을 촉매층 내부로 균일하게 확산시킨다.The anode electrode and the cathode electrode include a catalyst layer and an electrode substrate, wherein the oxidation and reduction reaction of the reactant (fuel or oxidant) takes place, and the electrode substrate supports the catalyst layer physically while supporting the catalyst layer. To spread.

본 발명은 연료 전지에 사용되는 촉매를 간단한 공정으로 대량 생산할 수 있는 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a method for producing a catalyst for a fuel cell that can mass-produce a catalyst used in a fuel cell in a simple process.

본 발명은 백금계 촉매 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물에 대기 플라즈마를 조사하는 단계를 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a catalyst for a fuel cell comprising mixing a platinum-based catalyst precursor and a solvent to prepare a mixture, and irradiating the mixture with atmospheric plasma.

상기 백금계 촉매 전구체는 H2PtCl6, K2(PtCl4), H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, (NH3)2PtCl6, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. The platinum-based catalyst precursor is H 2 PtCl 6 , K 2 (PtCl 4 ), H 2 Pt (OH) 6 , Pt (NO 3 ) 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] (HCO 3 ) 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] (OAc) 2 , (NH 4 ) 2 PtBr 6 , (NH 3 ) 2 PtCl 6 , hydrates thereof, and mixtures thereof It is desirable to be.

상기 대기 플라즈마는 주파수가 500kHz 내지 5GHz인 전원공급장치에 의해 발생되는 것이 바람직하다.The atmospheric plasma is preferably generated by a power supply having a frequency of 500 kHz to 5 GHz.

상기 전원 공급장치는 RF 또는 마이크로웨이브인 것이 바람직하다.The power supply is preferably RF or microwave.

상기 대기 플라즈마는 주파수가 10 내지 50Mhz인 RF에 의해 발생되는 것이 바람직하다.The atmospheric plasma is preferably generated by RF having a frequency of 10 to 50Mhz.

상기 대기 플라즈마는 주파수가 1 내지 5GHz인 마이크로웨이브에 의해 발생되는 것이 바람직하다.The atmospheric plasma is preferably generated by a microwave having a frequency of 1 to 5 GHz.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

일반적으로 연료 전지용 촉매를 제조하기 위해서는 촉매 전구체를 용매에서 혼합하고 환원제로 환원시켜 촉매로 석출하는 화학적 방법을 이용한다. In general, in order to prepare a catalyst for a fuel cell, a chemical method of mixing the catalyst precursor in a solvent, reducing the reducing agent with a reducing agent, and depositing the catalyst is used.

이 화학적 방법은 NaBH4, 하이드라진, 에틸렌 글리콜, H2SO3, LiAlH4 등의 환원제를 사용하여 촉매 전구체를 환원시키는 방법으로서, 가장 일반적인 방법이나, 이 방법은 촉매 전구체와 반응물과의 온도, pH, 반응 속도 등 많은 변수에 의해서 최적화되기 때문에 공정 조건이 까다로워 대량 생산이 어렵다.This chemical method is a method of reducing the catalyst precursor using a reducing agent such as NaBH 4 , hydrazine, ethylene glycol, H 2 SO 3 , LiAlH 4 , the most common method. It is optimized by many variables such as reaction rate, reaction rate, and so on.

이에 본 발명에서는 간단한 공정으로 재현성 있게 촉매를 제조할 수 있어, 대량 생산이 가능한 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a method for producing a catalyst for a fuel cell, which can produce a catalyst reproducibly in a simple process and enables mass production.

본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 촉매의 제조 방법은 백금계 촉매 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물에 대기 플라즈마를 조사하는 단계를 포함한다.A method of preparing a catalyst for a fuel cell according to an embodiment of the present invention includes preparing a mixture by mixing a platinum-based catalyst precursor and a solvent, and irradiating an atmospheric plasma to the mixture.

먼저, 백금계 촉매 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 실시한다. First, a platinum catalyst catalyst precursor and a solvent are mixed to prepare a mixture.

상기 백금계 촉매 전구체로는 H2PtCl6, K2(PtCl4), H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, (NH3)2PtCl6, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.The platinum catalyst precursor may be H 2 PtCl 6 , K 2 (PtCl 4 ), H 2 Pt (OH) 6 , Pt (NO 3 ) 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 , [Pt (NH 3) ) 4 ] (HCO 3 ) 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] (OAc) 2 , (NH 4 ) 2 PtBr 6 , (NH 3 ) 2 PtCl 6 , hydrates thereof, and mixtures thereof. .

또한, 상기 백금계 촉매 전구체 이외에 전이 금속 전구체를 더욱 첨가하면 백금-전이 금속의 2원 이상, 바람직하게는 2 내지 4원의 백금-전이금속 합금 촉매를 제조할 수도 있다.  백금계 촉매 전구체와 합금을 이룰 수 있는 전이 금속 전구 체에서 전이금속으로는 Ru, Os, Pd, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Mo, W, Rh, Ir, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속을 사용할 수 있다. 또한, 전이 금속 전구체는 할로겐염, 질산염, 염산염, 황산염, 아민류 등 어떠한 형태의 화합물로도 사용가능하며, 그 중에서도 할로겐염이 가장 바람직하다.In addition, by further adding a transition metal precursor in addition to the platinum-based catalyst precursor, a platinum-transition metal alloy catalyst of two or more, preferably two to four members, of the platinum-transition metal may be prepared. In transition metal precursors capable of alloying with platinum-based catalyst precursors, transition metals include Ru, Os, Pd, Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sn, Mo, W, Rh , Ir, and a transition metal selected from the group consisting of a combination thereof can be used. In addition, the transition metal precursor may be used as any type of compound such as halogen salts, nitrates, hydrochlorides, sulfates, amines, and the halogen salts are most preferred.

일반적으로 연료 전지에서 캐소드 전극 및 애노드 전극에는 동일 촉매를 사용하나, 본 발명에 따라 제조된 백금-전이금속 합금 촉매를 캐소드 전극에 사용하는 경우에는, 백금과 합금을 이루는 전이 금속으로 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 애노드 전극에 사용하는 경우에는, 백금과 합금을 이루는 전이 금속으로 Ru, Ir, W, Mo, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.In general, in the fuel cell, the same catalyst is used for the cathode electrode and the anode electrode. However, when the platinum-transition metal alloy catalyst prepared according to the present invention is used for the cathode, transition metals composed of platinum, V, Cr, It is preferable to use one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and combinations thereof. In the case of using the anode electrode, Ru, Ir, W, Mo, Preference is given to using those selected from the group consisting of Rh, and combinations thereof.

상기 촉매는 촉매자체(Black)로 제조될 수 있으며, 혼합물 제조 단계시 담체를 더욱 첨가하여, 담체에 담지된 상태로 제조될 수 있다.The catalyst may be prepared by the catalyst itself (Black), and may be prepared in a state supported on the carrier by further adding a carrier in the mixture preparation step.

상기 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질을 사용할 수 있다. As the carrier, carbon-based materials such as graphite, denka black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanowire, carbon nanoball, or activated carbon may be used, or alumina, silica, zirconia, Inorganic fine particles such as titania may be used, but in general, carbon-based materials may be used.

상기 담체의 첨가량은, 고분자 전해질용 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC)용 촉매인 경우에는, 촉매 전구체 100 중량부에 대하여 95 내지 50 중량부인 것이 바람직하고, 직접 산화형 연료 전지(Direct membrane fuel cell; DMFC)용 촉매인 경우에는, 촉매 전구체 100 중량부에 대하여 50 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.The amount of the carrier is preferably 95 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst precursor in the case of a catalyst for a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), and a direct oxidation fuel cell (Direct membrane) In the case of a fuel cell (DMFC) catalyst, it is preferably 50 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst precursor.

상기 용매는 촉매 전구체의 종류에 따라 다양하며, 이러한 용매로서는 알코올을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 물 및 알코올 또는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran: THF)을 혼합한 이원계 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 혼합 용매를 사용하면, 용매의 증기압 차이에 의하여 백금 입자를 보다 작게 제조할 수 있어 바람직하다. 물 및 알코올 또는 테트라하이드로퓨란의 혼합용매에서 알코올은 촉매 전구체를 용매 내에서 고르게 분산시켜, 촉매 입자가 응집되는 현상을 예방하며, 촉매 입자의 크기를 작게 하는 분산제의 역할을 한다.The solvent may vary depending on the type of catalyst precursor, and alcohols may be used as the solvent, and more preferably, a binary or more mixed solvent in which water and alcohol or tetrahydrofuran (THF) are mixed may be used. The use of a mixed solvent is preferable because the platinum particles can be made smaller due to the difference in vapor pressure of the solvent. In the mixed solvent of water and alcohol or tetrahydrofuran, the alcohol evenly disperses the catalyst precursor in the solvent, thereby preventing the agglomeration of the catalyst particles and acting as a dispersant to reduce the size of the catalyst particles.

상기 알코올로는 이소프로필 알코올, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 부탄올, 에틸렌 글라이콜, 글리세롤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The alcohol may be selected from the group consisting of isopropyl alcohol, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, butanol, ethylene glycol, glycerol, and combinations thereof.

이때, 상기 물 및 알코올 또는 테트라하이드로퓨란의 혼합 비율은 16 : 1 내지 1 : 16의 부피비 인 것이 바람직하고, 4 : 1 내지 1 : 4의 부피비 인 것이 보다 바람직하며, 2 : 1 내지 1 : 1의 부피비인 것이 가장 바람직하다. 또한, 사용되는 알코올의 종류가 2원계 이상인 경우, 각각의 알코올은 동일한 부피비로 혼합되어 사용되는 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. At this time, the mixing ratio of the water and alcohol or tetrahydrofuran is preferably in a volume ratio of 16: 1 to 1: 16, more preferably in a volume ratio of 4: 1 to 1: 4, and 2: 1 to 1: 1 Most preferably, the volume ratio is. In addition, when the type of alcohol used is binary or more, each alcohol is preferably used by mixing in the same volume ratio, but is not necessarily limited thereto.

이어서, 상기 혼합물에 대기 플라즈마를 조사하여, 용매에 분산된 촉매 전구체를 환원시켜, 연료 전지용 촉매를 제조하는 단계를 실시한다. Subsequently, the mixture is irradiated with an atmospheric plasma to reduce a catalyst precursor dispersed in a solvent to prepare a catalyst for a fuel cell.

이때, 상기 대기 플라즈마는 주파수가 500kHz 내지 5GHz인 전원공급장치에 의해 발생되는 것이 바람직하다.At this time, the atmospheric plasma is preferably generated by a power supply device having a frequency of 500kHz to 5GHz.

상기 전원 공급장치로는 RF(Radio frequency discharges) 또는 마이크로웨이브로를 사용할 수 있다. 상기 전원 공급장치로서, RF를 사용하는 경우에는 RF의 주파수가 10 내지 50Mhz인 것이 보다 바람직하다. 또한, 마이크로웨이브를 사용하는 경우에는 마이크로웨이브의 주파수가 1 내지 5GHz인 것이 보다 바람직하다. 상기 대기 플라즈마의 주파수가 상기 범위 내에서는 안정하고 반응성 높은 전자 밀도를 가진 플라즈마의 발생이 가능한 장점이 있어 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 플라즈마가 불안정하여 반응을 일으키지 못할 뿐 아니라 반응 용액과의 접촉을 통해 플라즈마가 꺼지는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 못하다. The power supply may be a radio frequency discharge (RF) or a microwave furnace. In the case of using RF as the power supply device, the frequency of the RF is more preferably 10 to 50 MHz. In addition, when using a microwave, it is more preferable that the frequency of a microwave is 1-5GHz. The frequency of the atmospheric plasma is preferably within the above range, it is preferable to generate a plasma having a stable and reactive high electron density, and if out of the above range, the plasma is unstable and does not cause a reaction as well as contact with the reaction solution The problem of turning off the plasma may occur, which is not preferable.

상기 대기 플라즈마는 높은 에너지로 촉매 전구체를 환원시키므로, 촉매 전구체의 환원 반응이 효과적으로 발생되며, 특히, RF에서 발생되는 RF 글로우 방전 플라즈마 또는 마이크로웨이브에서 발생되는 마이크로웨이브 글로우 방전 플라즈마는 높은 전자 밀도와 전자온도를 가지며, 라디칼 상태의 종이 많이 존재할 수 있으므로, 반응 효율을 높일 수 있고, 안정적으로 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 대기 플라즈마는 진공이 아닌 대기압 상태에서 조사될 수 있으나, 일반적인 플라즈마는 진공상태에서만 사용되기 때문에, 혼합물에 조사하는데 실제 적용의 어려움이 있다.Since the atmospheric plasma reduces the catalyst precursor with high energy, the reduction reaction of the catalyst precursor is effectively generated, and in particular, the RF glow discharge plasma generated from the RF or the microwave glow discharge plasma generated from the microwave has high electron density and electrons. It has a temperature, and since a lot of species of radical state can exist, reaction efficiency can be improved and a catalyst can be manufactured stably. In addition, the atmospheric plasma of the present invention can be irradiated at atmospheric pressure, not vacuum, but since the general plasma is used only in a vacuum state, there is a difficulty in practical application to irradiate the mixture.

또한, 상기 조사 단계는 불활성 가스하에서 실시하는 것이 바람직하며, 이러한 불활성 가스의 예로는 아르곤가스를 들 수 있다. 또한, 상기 조사 단계는 불활성 가스와 함께 수소가스를 흘려 보내주며 실시할 수 있다. 수소는 환원성이 있으므로, 불활성 가스와 함께 수소를 흘려 보내주면서 대기 플라즈마를 상기 혼합물에 조사하면 촉매 전구체의 환원 반응이 더욱 효과적으로 일어날 수 있어 바람직하다. 이때, 상기 수소의 양은 불활성 가스의 부피에 대하여 0.1 내지 20 부피%인 것이 바람직하고 1 내지 10 부피% 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 촉매 환원 속도가 떨어지거나 안정성에 영향을 줄 수 있고, 또한 플라즈마의 안정성을 떨어뜨릴 수 있어서 바람직하지 못하다. In addition, the irradiation step is preferably carried out under an inert gas, an example of such an inert gas is argon gas. In addition, the irradiation step may be carried out while flowing hydrogen gas with an inert gas. Since hydrogen is reducible, irradiation of atmospheric plasma to the mixture while flowing hydrogen together with an inert gas is preferable because the reduction reaction of the catalyst precursor can occur more effectively. At this time, the amount of hydrogen is preferably 0.1 to 20% by volume and more preferably 1 to 10% by volume relative to the volume of the inert gas. Outside the above range, the reduction rate of the catalyst may be reduced or the stability may be affected, and the stability of the plasma may be reduced, which is not preferable.

상기 촉매는 연료 전지의 애노드 전극 또는 캐소드 전극 중 적어도 한쪽에 사용될 수 있다. 이는 일반적으로 연료 전지의 경우 애노드 전극 및 캐소드 전극이 촉매의 종류로 구별되는 것이 아니기 때문이며, 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 쉽게 이해될 수 있다.The catalyst can be used for at least one of an anode electrode or a cathode electrode of a fuel cell. This is because in the case of fuel cells, the anode electrode and the cathode electrode are generally not distinguished by the type of catalyst, and can be easily understood by those skilled in the art.

본 발명의 촉매를 포함하는 전극은 전극 기재와 촉매층을 포함한다.An electrode comprising the catalyst of the present invention comprises an electrode substrate and a catalyst layer.

상기 촉매층은 본 발명의 방법으로 제조된 촉매를 포함한다.The catalyst layer comprises a catalyst prepared by the process of the present invention.

상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다. The catalyst layer may further include a binder resin for improving the adhesion of the catalyst layer and the transfer of hydrogen ions.

상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다. The binder resin is used in the form of a single substance or a mixture. As the binder resin, it is preferable to use a polymer resin having hydrogen ion conductivity, and more preferably, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and their Any polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of derivatives can be used. Preferably, a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, a polyether One or more hydrogen ion conductive polymers selected from ether ketone polymers or polyphenylquinoxaline polymers, more preferably poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), Copolymers of tetrafluoroethylene with fluorovinyl ethers containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfided polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole One containing at least one hydrogen ion conductive polymer selected from (poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) or poly (2,5-benzimidazole) may be used.

상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에 서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환된 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. The hydrogen ion conductive polymer may replace H with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium in an ion exchange group at the side chain end. In case of replacing H by Na in the ion-exchange group of the side chain terminal, NaOH is substituted when preparing the catalyst composition and tetrabutylammonium hydroxide when substituted by tetrabutylammonium, and K, Li or Cs is also a suitable compound. It can be substituted using. This substitution method is possible in the art and may optionally also be used with nonconductive polymers for the purpose of further improving adhesion to the polymer electrolyte membrane. It is preferable to adjust the usage-amount so that it may be suitable for a purpose of use.

상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.Examples of the nonconductive polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoro alkylvinyl ether copolymer (PFA), and ethylene / tetrafluoro Ethylene / tetrafluoroethylene (ETFE), ethylenechlorotrifluoro-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, copolymer of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), dode At least one selected from the group consisting of silbenzenesulfonic acid and sorbitol is more preferred.

상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필 름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The electrode substrate plays a role of supporting the electrode and diffuses the fuel and the oxidant to the catalyst layer, thereby serving to easily access the fuel and the oxidant to the catalyst layer. The electrode substrate is a conductive substrate, and representative examples thereof include carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or metal cloth (porous film or polymer fiber composed of metal cloth in a fibrous state). The metal film is formed on the surface of the cloth formed with)) may be used, but is not limited thereto.

또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다. In addition, it is preferable to use a water-repellent treatment with a fluorine-based resin as the electrode base material because it can prevent the reactant diffusion efficiency from being lowered by water generated when the fuel cell is driven. Examples of the fluorine-based resin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride alkoxy vinyl ether, and fluorinated ethylene propylene ( Fluorinated ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene or copolymers thereof can be used.

또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다. In addition, a microporous layer may be further included to enhance the reactant diffusion effect in the electrode substrate. These microporous layers are generally conductive powders having a small particle diameter, such as carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanowires, and carbon nanohorns. -horn or carbon nano ring.

상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알 코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The microporous layer is prepared by coating a composition comprising a conductive powder, a binder resin and a solvent on the electrode substrate. The binder resin may be polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride, alkoxy vinyl ether, polyvinyl alcohol, cellulose Acetate or copolymers thereof and the like can be preferably used. As the solvent, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, water, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, etc. may be preferably used. The coating process may be screen printing, spray coating, or coating using a doctor blade according to the viscosity of the composition, but is not limited thereto.

이러한 구성의 전극을 캐소드 전극 및 애노드 전극으로 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극이 서로 대향하여 위치하며, 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극 사이에 고분자 전해질 막이 위치하는 구성을 갖는다.The membrane-electrode assembly for a fuel cell including an electrode having such a configuration as a cathode electrode and an anode electrode has a configuration in which the cathode electrode and the anode electrode are positioned to face each other, and a polymer electrolyte membrane is positioned between the cathode electrode and the anode electrode.

상기 고분자 전해질 막으로는 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. The polymer electrolyte membrane is generally used as a polymer electrolyte membrane in a fuel cell, and any one made of a polymer resin having hydrogen ion conductivity may be used. Representative examples thereof include a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain.

상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴 리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. Representative examples of the polymer resin include a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer and a polyether ketone It may include one or more selected from a polymer, a polyether-ether ketone-based polymer or a polyphenylquinoxaline-based polymer, more preferably poly (perfluorosulfonic acid) (generally marketed as Nafion), Poly (perfluorocarboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfide polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) Or at least one selected from -5,5'-bibenzimidazole (poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) or poly (2,5-benzimidazole) Can be.

또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.In the hydrogen ion conductive group of the hydrogen ion conductive polymer, H may be substituted with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium. In the hydrogen ion conductive group of the hydrogen ion conductive polymer, NaOH is substituted when H is replaced with Na, and tetrabutylammonium hydroxide is used when the substituent is substituted with tetrabutylammonium. It can be substituted using. Since this substitution method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.

본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.The fuel cell system of the present invention includes at least one electricity generating portion, a fuel supply portion and an oxidant supply portion.

상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해 질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.The electricity generating portion includes a membrane-electrode assembly and a separator (also called bipolar plate). The membrane-electrode assembly includes a polymer electrolyte membrane and cathode and anode electrodes existing on both sides of the polymer electrolyte membrane. The electricity generation unit serves to generate electricity through the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant.

상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.The fuel supply unit serves to supply fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit serves to supply an oxidant such as oxygen or air to the electricity generation unit.

본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.In the present invention, the fuel may include hydrogen or hydrocarbon fuel in gas or liquid state. Representative examples of the hydrocarbon fuel include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.

본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.A schematic structure of the fuel cell system of the present invention is shown in FIG. 1, which will be described in more detail with reference to the following. Although the structure shown in FIG. 1 shows a system for supplying fuel and oxidant to an electric generator using a pump, the fuel cell system of the present invention is not limited to such a structure, and a fuel cell using a diffusion method without using a pump is shown. Of course, it can also be used for system architecture.

본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공 급부(7)를 포함하여 구성된다.The fuel cell system 1 of the present invention includes at least one electricity generation unit 3 for generating electrical energy through an oxidation reaction of a fuel and a reduction reaction of an oxidant, a fuel supply unit 5 for supplying the fuel, And an oxidant supply unit 7 for supplying an oxidant to the electricity generating unit 3.

또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.In addition, the fuel supply unit 5 for supplying the fuel may include a fuel tank 9 storing fuel and a fuel pump 11 connected to the fuel tank 9. The fuel pump 11 serves to discharge the fuel stored in the fuel tank 9 by a predetermined pumping force.

상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.The oxidant supply unit 7 for supplying the oxidant to the electricity generating unit 3 includes at least one oxidant pump 13 for sucking the oxidant with a predetermined pumping force.

상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다. The electricity generator 3 is composed of a membrane-electrode assembly 17 for oxidizing and reducing a fuel and an oxidant, and a separator 19 and 19 'for supplying fuel and an oxidant to both sides of the membrane-electrode assembly. At least one of these electricity generating units 3 constitutes a stack 15.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

백금 촉매 전구체와, 물 및 이소프로필알코올을 94 : 6의 부피비로 혼합한 용매를 혼합하여 12.8mM 농도의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 주파수가 13.56Mhz인 RF로 발생시킨 RF 글로우 방전 플라즈마를 조사하여 연료 전지용 촉매 를 제조하였다. 상기 RF 글로우 방전 플라즈마의 조사시에, 아르곤 가스 및 수소를 99 : 1의 부피비로 혼합한 혼합가스를 주입하였으며, 조사시간은 1분이었다.A mixture of 12.8 mM concentration was prepared by mixing a platinum catalyst precursor and a solvent in which water and isopropyl alcohol were mixed at a volume ratio of 94: 6. The mixture was irradiated with an RF glow discharge plasma generated by RF having a frequency of 13.56Mhz to prepare a catalyst for a fuel cell. At the time of irradiation of the said RF glow discharge plasma, the mixed gas which mixed argon gas and hydrogen in 99: 1 volume ratio was injected, and irradiation time was 1 minute.

(실시예 2)(Example 2)

백금 촉매 전구체와, 물 및 이소프로필알코올을 94 : 6의 부피비로 혼합한 용매를 혼합하여 12.8mM 농도의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 주파수가2.45GHz인 마이크로웨이브로 발생시킨 마이크로웨이브 글로우 방전 플라즈마를 조사하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다. 상기 마이크로웨이브 글로우 방전 플라즈마의 조사시에, 아르곤 가스 및 수소를 96 : 4의 부피비로 공급하였으며, 조사시간은 1분이었다.A mixture of 12.8 mM concentration was prepared by mixing a platinum catalyst precursor and a solvent in which water and isopropyl alcohol were mixed at a volume ratio of 94: 6. This mixture was irradiated with microwave glow discharge plasma generated with a microwave having a frequency of 2.45 GHz to prepare a catalyst for a fuel cell. When the microwave glow discharge plasma was irradiated, argon gas and hydrogen were supplied at a volume ratio of 96: 4, and the irradiation time was 1 minute.

(실시예 3)(Example 3)

백금 촉매 전구체와, 물 및 이소프로필알코올을 13 : 1의 부피비로 혼합한 용매를 혼합하여, 12.8mM 농도의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.A platinum catalyst precursor was mixed with a solvent in which water and isopropyl alcohol were mixed at a volume ratio of 13: 1 to prepare a mixture having a concentration of 12.8 mM. It carried out similarly to Example 1 except using this mixture.

(실시예 4)(Example 4)

백금 촉매 전구체와, 물 및 이소프로필알코올을 9 : 1의 부피비로 혼합한 용매를 혼합하여, 12.8mM 농도의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.A platinum catalyst precursor was mixed with a solvent in which water and isopropyl alcohol were mixed at a volume ratio of 9: 1 to prepare a mixture having a concentration of 12.8 mM. It carried out similarly to Example 1 except using this mixture.

(실시예 5)(Example 5)

백금 촉매 전구체와, 물 및 이소프로필알코올을 7 : 1의 부피비로 혼합한 용매를 혼합하여, 12.8mM 농도의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.A platinum catalyst precursor was mixed with a solvent in which water and isopropyl alcohol were mixed at a volume ratio of 7: 1 to prepare a mixture having a concentration of 12.8 mM. It carried out similarly to Example 1 except using this mixture.

(실시예 6)(Example 6)

백금 촉매 전구체와, 물 및 이소프로필알코올을 4 : 1의 부피비로 혼합한 용매를 혼합하여, 12.8mM 농도의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.A platinum catalyst precursor was mixed with a solvent in which water and isopropyl alcohol were mixed at a volume ratio of 4: 1 to prepare a mixture having a concentration of 12.8 mM. It carried out similarly to Example 1 except using this mixture.

(실시예 7)(Example 7)

백금 촉매 전구체와, 물 및 이소프로필알코올을 1 : 2.5의 부피비로 혼합한 용매를 혼합하여, 12.8mM 농도의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.A platinum catalyst precursor and a solvent in which water and isopropyl alcohol were mixed at a volume ratio of 1: 2.5 were mixed to prepare a mixture having a concentration of 12.8 mM. It carried out similarly to Example 1 except using this mixture.

(실시예 8)(Example 8)

백금 촉매 전구체와, 물 및 이소프로필알코올을 1 : 3.3의 부피비로 혼합한 용매를 혼합하여, 12.8mM 농도의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.A platinum catalyst precursor and a solvent in which water and isopropyl alcohol were mixed at a volume ratio of 1: 3.3 were mixed to prepare a mixture having a concentration of 12.8 mM. It carried out similarly to Example 1 except using this mixture.

(실시예 9)(Example 9)

반응기 내에서 백금 촉매 전구체 및 물을 혼합하여 12.8mM 농도의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였 다.A platinum catalyst precursor and water were mixed in the reactor to prepare a mixture at a concentration of 12.8 mM. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the mixture was used.

(실시예 10)(Example 10)

상기 RF 글로우 방전 플라즈마의 조사시에, 아르곤 가스 및 수소를 97 : 3의 부피비로 혼합한 혼합가스를 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.At the time of irradiation of the said RF glow discharge plasma, it carried out similarly to Example 1 except having injected the mixed gas which mixed argon gas and hydrogen in 97: 3 volume ratio.

(실시예 11)(Example 11)

상기 RF 글로우 방전 플라즈마의 조사시에, 아르곤 가스 및 수소를 92 : 8의 부피비로 혼합한 혼합가스를 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.At the time of irradiation of the said RF glow discharge plasma, it carried out similarly to Example 1 except having injected the mixed gas which mixed argon gas and hydrogen in the volume ratio of 92: 8.

(실시예 12)(Example 12)

상기 RF 글로우 방전 플라즈마의 조사시에, 아르곤 가스 및 수소를 84 : 6의 부피비로 혼합한 혼합가스를 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.At the time of irradiation of the said RF glow discharge plasma, it carried out similarly to Example 1 except having injected the mixed gas which mixed argon gas and hydrogen in the volume ratio of 84: 6.

(실시예 13)(Example 13)

RF 글로우 방전 플라즈마의 조사시에, 수소를 사용하지 않고, 아르곤가스만 공급해준것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.When irradiating the RF glow discharge plasma, the same procedure as in Example 1 was carried out except that only argon gas was supplied without using hydrogen.

(실시예 14)(Example 14)

주파수가 22.7Mhz인 RF로 발생시킨 RF 글로우 방전 플라즈마를 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was conducted except that the RF glow discharge plasma generated by the RF having a frequency of 22.7 MHz was irradiated.

(실시예 15)(Example 15)

주파수가 38.3Mhz인 RF로 발생시킨 RF 글로우 방전 플라즈마를 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was conducted except that the RF glow discharge plasma generated by the RF having a frequency of 38.3 MHz was irradiated.

(실시예 16)(Example 16)

주파수가 47.6Mhz인 RF로 발생시킨 RF 글로우 방전 플라즈마를 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was conducted except that the RF glow discharge plasma generated by the RF having a frequency of 47.6Mhz was irradiated.

(실시예 17)(Example 17)

주파수가 4.3GHz인 마이크로웨이브로 발생시킨 마이크로웨이브 글로우 방전 플라즈마를 조사한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 2 was conducted except that the microwave glow discharge plasma generated by the microwave having a frequency of 4.3 GHz was irradiated.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

RF 글로우 방전 플라즈마로, 주파수가 50Hz인 RF로 발생시킨 RF 글로우 방전 플라즈마를 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the RF glow discharge plasma was irradiated with an RF glow discharge plasma generated with RF having a frequency of 50 Hz.

(비교예 2) (Comparative Example 2)

실시예 1에 따라 제조된 혼합물에, 대기압에서 DC(Direct current) 글로우 방전 플라즈마를 조사하고자 하였으나, 실험에 실패하였다. 이는 DC 글로우 방전 플라즈마는 진공 상태에서만 플라즈마가 생성될 수 있기 때문에 얻어진 결과이다.The mixture prepared according to Example 1 was intended to irradiate DC (direct current) glow discharge plasma at atmospheric pressure, but the experiment failed. This is the result obtained because the DC glow discharge plasma can be generated only in a vacuum state.

촬영 사진Photographing

실시예 1 내지 17에 따라 연료 전지용 촉매를 제조하는 실험을 실시하였고, 이중에서 실시예 1에 따라 제조된 촉매를 도 2에 나타내었다. 도 2를 참조하면, 노란빛을 띠는 백금계 촉매 전구체(a)가 대기 플라즈마에 의해서, 검은빛의 촉매(b)로 환원된 것을 확인할 수 있다.Experiments were carried out to prepare catalysts for fuel cells according to Examples 1 to 17, of which the catalysts prepared according to Example 1 are shown in FIG. Referring to FIG. 2, it can be seen that the yellowish platinum-based catalyst precursor (a) is reduced to the black catalyst (b) by the atmospheric plasma.

비교예 1에서는, 주파수가 50Hz인 RF로 발생시킨 RF 글로우 방전 플라즈마를 조사하였을 때, 백금계 촉매 전구체의 색이 바뀌지 않았다. 따라서, 이러한 조건에서는 반응이 일어나지 않는다는 것을 확인하였다.In Comparative Example 1, the color of the platinum-based catalyst precursor did not change when the RF glow discharge plasma generated by RF having a frequency of 50 Hz was irradiated. Thus, it was confirmed that no reaction occurred under these conditions.

본 발명의 연료 전지용 촉매의 제조 방법은, 대기 플라즈마를 이용하여 간단한 공정으로 재현성 있게 촉매를 제조할 수 있어, 대량 생산이 가능하다.In the fuel cell catalyst production method of the present invention, the catalyst can be produced in a reproducible manner in a simple process using an atmospheric plasma, and mass production is possible.

Claims (16)

백금계 촉매 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및Mixing a platinum-based catalyst precursor and a solvent to prepare a mixture; And 상기 혼합물에 대기 플라즈마를 조사하는 단계Irradiating atmospheric plasma to the mixture 를 포함하고,Including, 상기 용매는 물 및 알코올 또는 테트라하이드로퓨란을 16 : 1 내지 1 : 16의 부피비로 혼합한 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.The solvent is a method for producing a catalyst for a fuel cell is a mixture of water and alcohol or tetrahydrofuran in a volume ratio of 16: 1 to 1: 16. 제1항에 있어서,In accordance with paragraph 1, 상기 백금계 촉매 전구체는 H2PtCl6, K2(PtCl4), H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, (NH3)2PtCl6, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.The platinum-based catalyst precursor is H 2 PtCl 6 , K 2 (PtCl 4 ), H 2 Pt (OH) 6 , Pt (NO 3 ) 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] Cl 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] (HCO 3 ) 2 , [Pt (NH 3 ) 4 ] (OAc) 2 , (NH 4 ) 2 PtBr 6 , (NH 3 ) 2 PtCl 6 , hydrates thereof, and mixtures thereof A method for producing a catalyst for a fuel cell. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 알코올은 이소프로필 알코올, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 부탄올, 에틸렌 글라이콜, 글리세롤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.Wherein the alcohol is selected from the group consisting of isopropyl alcohol, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, butanol, ethylene glycol, glycerol, and combinations thereof. 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 물 및 알코올 또는 테트라하이드로퓨란은 4 : 1 내지 1 : 4의 부피비로 혼합되는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.The water and the alcohol or tetrahydrofuran is a method for producing a catalyst for a fuel cell that is mixed in a volume ratio of 4: 1 to 1: 4. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 물 및 알코올 또는 테트라하이드로퓨란은 2 : 1 내지 1 : 1의 부피비로 혼합되는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.The water and the alcohol or tetrahydrofuran is a method of producing a catalyst for a fuel cell is mixed in a volume ratio of 2: 1 to 1: 1. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 혼합물 제조 단계는, 담체를 더욱 첨가하는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.The mixture production step is a method for producing a catalyst for a fuel cell that is further adding a carrier. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 대기 플라즈마는 주파수가 500kHz 내지 5GHz인 전원공급장치에 의해 발생되는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법. Wherein the atmospheric plasma is generated by a power supply having a frequency of 500 kHz to 5 GHz. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 전원 공급장치는 RF 또는 마이크로웨이브인 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법. Wherein said power supply is RF or microwave. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 대기 플라즈마는 주파수가 10 내지 50Mhz인 RF에 의해 발생되는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.The atmospheric plasma is a method of producing a catalyst for a fuel cell that is generated by RF having a frequency of 10 to 50Mhz. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 대기 플라즈마는 주파수가 1 내지 5GHz인 마이크로웨이브에 의해 발생되는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.Wherein said atmospheric plasma is generated by a microwave having a frequency of 1 to 5 GHz. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 대기 플라즈마 조사 단계는 불활성 가스하에서 실시하는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.The atmospheric plasma irradiation step is a method for producing a catalyst for a fuel cell that is carried out under an inert gas. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 대기 플라즈마 조사 단계는 불활성 가스하에서 수소를 불어넣어 주면서 실시하는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법. The atmospheric plasma irradiation step is carried out while blowing hydrogen under an inert gas to produce a catalyst for a fuel cell. 제14항에 있어서,The method of claim 14, 상기 수소의 양은 불활성 가스의 부피에 대하여, 0.1 내지 20 부피%인 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.The amount of hydrogen is 0.1 to 20% by volume based on the volume of the inert gas, the method for producing a catalyst for a fuel cell.
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