KR102228746B1 - Carrior-nano particles complex, catalyst comprising the same, electrochemisty cell using the same and manufacturing method threof the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매, 촉매를 포함하는 연료전지 및 담체-나노입자 복합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carrier-nanoparticle composite, a catalyst comprising the same, a fuel cell comprising the catalyst, and a method for producing a carrier-nanoparticle composite.
Description
담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매, 촉매를 포함하는 전기화학 전지 및 담체-나노입자 복합체의 제조방법에 관한 것이다.It relates to a carrier-nanoparticle complex, a catalyst including the same, an electrochemical cell including the catalyst, and a method of preparing a carrier-nanoparticle complex.
본 발명은 분산성이 우수한 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매 및 촉매를 포함하는 전기화학 전지 및 담체-나노입자 복합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carrier-nanoparticle complex having excellent dispersibility, a catalyst including the same, and an electrochemical cell including the catalyst, and a method for preparing a carrier-nanoparticle complex.
연료 전지는 기존의 에너지원을 대체할 무공해 청정 에너지원으로서 차세대 에너지원으로 많은 관심 아래 활발한 연구가 진행되고 있다. 연료전지의 기본 개념은 수소와 산소의 반응에 의하여 생성되는 전자의 이용으로 설명할 수 있다. 연료 전지는 수소 등을 포함하는 연료가스와 산소 등을 포함하는 산화제의 화학반응 에너지를 전기에너지로 직접 변환하여 직류 전류를 생산하는 능력을 갖는 전지로 정의하며, 종래의 전지와는 다르게 외부에서 연료와 공기를 공급하여 연속적으로 전기를 생산한다. 연료전지는 작동 조건에 따라 인산형 연료전지, 알칼리형 연료전지, 수소이온 교환막 연료전지, 용융탄산염 연료전지, 직접메탄올 연료전지와 고체전해질 연료전지 등으로 구분한다. 특히, 수소이온 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cell: PEMFC)는 에너지 밀도가 크며 상온에서도 사용이 가능하기 때문에 휴대용 전원으로 각광받고 있다. 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC)는 음극에서 발생한 수소이온을 고분자 전해질 막을 통해 양극으로 전달해 산소와 전자의 결합을 통해 물을 형성하게 되며, 이때 발생하는 전기화학 에너지를 이용하는 것이다.Fuel cells are a non-polluting, clean energy source that will replace existing energy sources, and active research is being conducted under much interest as a next-generation energy source. The basic concept of a fuel cell can be explained by the use of electrons generated by the reaction of hydrogen and oxygen. A fuel cell is defined as a cell that has the ability to produce direct current by directly converting the chemical reaction energy of a fuel gas including hydrogen and an oxidizing agent including oxygen into electrical energy. And air to produce electricity continuously. Fuel cells are classified into phosphoric acid fuel cells, alkaline fuel cells, hydrogen ion exchange membrane fuel cells, molten carbonate fuel cells, direct methanol fuel cells and solid electrolyte fuel cells, depending on operating conditions. In particular, a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) has a high energy density and can be used at room temperature, so it is in the spotlight as a portable power source. In the hydrogen ion exchange membrane fuel cell (PEMFC), hydrogen ions generated from the cathode are transferred to the anode through the polymer electrolyte membrane to form water through the combination of oxygen and electrons, and the electrochemical energy generated at this time is used.
연료전지에 사용되는 촉매에 포함되는 담체는 전반적으로 유기용매상에서는 쉽게 분산되는 특성을 보이나, 수계와 같은 용매에서는 낮은 젖음성을 가지며, 이를 해결하기 위해 고분자 코팅, 산 처리 또는 염기 처리와 같은 표면 처리를 실시하는 것이 일반적이다. 그러나, 상기와 같은 표면 처리를 실시하는 경우, 담체 자체의 특성이 변하는 문제점이 있었다.The carrier included in the catalyst used in the fuel cell is generally easily dispersed in an organic solvent, but has low wettability in a solvent such as an aqueous system. To solve this, surface treatment such as polymer coating, acid treatment, or base treatment is required. It is common practice. However, when performing the surface treatment as described above, there is a problem in that the characteristics of the carrier itself change.
본 명세서는 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매, 촉매를 포함하는 전기화학 전지 및 담체-나노입자 복합체의 제조방법을 제공하고자 한다.The present specification is to provide a carrier-nanoparticle complex, a catalyst including the same, an electrochemical cell including the catalyst, and a method for preparing a carrier-nanoparticle complex.
본 명세서는 담체; 상기 담체의 표면의 일부 또는 전체에 구비된 카본막; 및 상기 카본막 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하고, 상기 카본막은 복수 개의 돌기를 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체를 제공한다.The present specification is a carrier; A carbon film provided on a part or all of the surface of the carrier; And metal nanoparticles provided on the carbon film, wherein the carbon film includes a plurality of protrusions. It provides a carrier-nanoparticle composite.
또한, 본 명세서는 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.In addition, the present specification provides a catalyst including the carrier-nanoparticle complex.
또한, 본 명세서는 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.In addition, the present specification provides an electrochemical cell including the catalyst.
또한, 본 명세서는 담체의 표면의 일부 또는 전체에 복수 개의 돌기를 포함하는 카본막을 형성하는 단계; 및 상기 카본막이 형성된 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 카본막 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 담체-나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present specification includes the steps of forming a carbon film including a plurality of protrusions on part or all of the surface of the carrier; And forming metal nanoparticles on the carbon film by adding the carrier and the metal precursor on which the carbon film is formed to a solvent.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 나노입자의 분산성이 우수한 장점이 있다.The carrier-nanoparticle complex according to an exemplary embodiment of the present specification has an advantage of excellent dispersibility of nanoparticles.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체는 고정되어 있는 담지 사이트에 나노입자가 담지되어 있어, 안정적인 촉매 제조가 가능하다.In the carrier-nanoparticle complex according to an exemplary embodiment of the present specification, since the nanoparticles are supported on a fixed supporting site, a stable catalyst can be prepared.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체를 이용하는 경우, 별도의 고분자 코팅이나 산처리 또는 염기처리와 같은 표면 처리 없이도, 고분산성을 가지는 촉매를 제조할 수 있다.When the carrier-nanoparticle composite according to the exemplary embodiment of the present specification is used, a catalyst having high dispersibility can be prepared without a separate polymer coating or surface treatment such as acid treatment or base treatment.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 명세서에 따른 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 담체-나노입자 복합체에 나노입자를 담지시키기 전의 담체를 투과전자현미경(TEM)으로 측정한 이미지이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 담체-나노입자 복합체 1을 투과전자현미경(TEM)으로 측정한 이미지이다.
도 6는 실시예 2에서 제조된 담체-나노입자 복합체 2를 투과전자현미경(TEM)으로 측정한 이미지이다.
도 7은 실시예 3에서 제조된 담체-나노입자 복합체 3을 투과전자현미경(TEM)으로 측정한 이미지이다.
도 8은 비교예 1에서 제조된 담체-나노입자 복합체 4를 투과전자현미경(TEM)으로 측정한 이미지이다.1 is a schematic diagram showing a principle of generating electricity of a fuel cell.
2 is a diagram schematically showing the structure of a membrane electrode assembly for a fuel cell.
3 is a diagram schematically showing an embodiment of a fuel cell according to the present specification.
FIG. 4 is an image obtained by measuring the carrier before loading the nanoparticles on the carrier-nanoparticle complex prepared in Example 1 with a transmission electron microscope (TEM).
5 is an image of the carrier-
6 is an image of the carrier-nanoparticle complex 2 prepared in Example 2 measured by a transmission electron microscope (TEM).
7 is an image of the carrier-nanoparticle complex 3 prepared in Example 3 measured with a transmission electron microscope (TEM).
8 is an image of the carrier-nanoparticle complex 4 prepared in Comparative Example 1 measured by a transmission electron microscope (TEM).
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.In this specification, when a member is positioned "on" another member, this includes not only the case where the member is in contact with the other member, but also the case where another member exists between the two members.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless specifically stated to the contrary.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present specification will be described in more detail.
(담체-나노입자 복합체)(Carrier-Nanoparticle Complex)
본 명세서는 담체; 상기 담체의 표면의 일부 또는 전체에 구비된 카본막; 및The present specification is a carrier; A carbon film provided on a part or all of the surface of the carrier; And
상기 카본막 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하고, 상기 카본막은 복수 개의 돌기를 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체를 제공한다.It includes metal nanoparticles provided on the carbon film, and the carbon film provides a carrier-nanoparticle composite comprising a plurality of protrusions.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 담체-나노입자 복합체에 따르면, 상기 담체의 표면의 일부 또는 전체에 복수의 돌기를 포함하는 카본막을 구비함으로써, 수계에서도 높은 분산성을 가지고, 담지 사이트(site)가 고정되어 안정적인 촉매 제조가 가능하다. 또한, 종래의 담체와 달리 돌기를 포함하는 카본막에 의하여 표면적이 넓으므로, 상기 금속 나노입자의 분산성을 증대시킬 수 있다.According to the carrier-nanoparticle composite according to an exemplary embodiment of the present specification, by providing a carbon film including a plurality of protrusions on a part or all of the surface of the carrier, it has high dispersibility even in an aqueous system, and the supporting site is Fixed and stable catalyst production is possible. In addition, unlike a conventional carrier, since the surface area is large due to the carbon film including protrusions, the dispersibility of the metal nanoparticles can be increased.
(담체)(carrier)
상기 담체는 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그래파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소섬유(Carbon fiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다.The carrier is made of carbon black, carbon nanotube (CNT), graphite, graphene, activated carbon, porous carbon, carbon fiber, and carbon nano wire. It may include one or two or more selected from the group.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체의 입자 크기는 50 nm 내지 10㎛일 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present specification, the particle size of the carrier may be 50 nm to 10 μm.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체의 입자의 형태는 구형, 원통형, 판상형 및 막대형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상일 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present specification, the shape of the particles of the carrier may be 1 or 2 or more selected from the group consisting of a spherical shape, a cylinder shape, a plate shape, and a rod shape.
(카본막)(Carbon film)
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체 표면의 일부 또는 전체에 카본막이 구비될 수 있다. 상기 담체 상에 카본막이 구비되는 경우, 수계와 같은 용매에서 수계 분산성이 우수하여, 별도의 고분자 코팅, 산 처리 및 염기처리와 같은 표면 처리를 필요로 하지 않는 장점이 있다. 또한, 종래의 고분자층과 달리, 고정되어 있는 담지 site 상에 촉매가 담지됨으로써, 안정적인 촉매 제조가 가능한 장점이 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, a carbon film may be provided on a part or all of the surface of the carrier. When a carbon film is provided on the carrier, it is excellent in aqueous dispersion in a solvent such as an aqueous solution, and thus there is an advantage that a separate polymer coating, an acid treatment, and a base treatment do not require surface treatment. In addition, unlike the conventional polymer layer, since the catalyst is supported on a fixed supported site, there is an advantage that a stable catalyst can be prepared.
상기 카본막은 상기 담체의 표면의 전체 면적을 기준으로 50% 이상 100% 이하, 바람직하게는 70% 이상 100% 이하로 구비될 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 담체의 수계 분산성이 우수한 장점이 있다. The carbon film may be provided in an amount of 50% or more and 100% or less, preferably 70% or more and 100% or less based on the total area of the surface of the carrier. When the above numerical range is satisfied, there is an advantage of excellent aqueous dispersion of the carrier.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 카본막은 복수 개의 돌기를 포함할 수 있다. 상기 카본막이 복수 개의 돌기를 포함함으로써, 카본막은 높은 비표면적을 가질 수 있다. 이로 인해, 촉매 입자 담 지시 분산 및 혼합이 용이한 장점이 있다.According to the exemplary embodiment of the present specification, the carbon film may include a plurality of protrusions. When the carbon film includes a plurality of protrusions, the carbon film may have a high specific surface area. For this reason, there is an advantage in that it is easy to disperse and mix the catalyst particles supported.
상기 '복수 개의 돌기'란, 카본막 상에 포함되는 돌기의 개수가 하나 이상인 것을 의미한다.The'plural protrusions' means that the number of protrusions included on the carbon film is at least one.
상기 카본막이 복수 개의 돌기를 '포함'한다는 것은, 상기 카본막의 담체와 접하는 면의 반대면에 돌기가 형성되는 것을 의미한다.When the carbon film'includes' a plurality of protrusions, it means that the protrusions are formed on a surface opposite to the surface of the carbon film in contact with the carrier.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노 입자는 상기 카본막의 돌기가 형성된 표면 또는 돌기가 형성되지 않은 표면에 담지될 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present specification, the metal nanoparticles may be supported on a surface of the carbon film on which a protrusion is formed or a surface in which the protrusion is not formed.
상기 돌기는 상기 담체의 표면의 전체 면적을 기준으로 50% 이상 100% 이하, 바람직하게는 70% 이상 100% 이하, 더욱 바람직하게는 75% 이상 100% 이하로 구비될 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 돌기에 의한 표면적의 증가 효과가 증대될 수 있고, 수계에서도 높은 젖음성을 가질 수 있다. 상기 비율은 주사전자현미경 또는 투과전자현미경을 이용하여 상기 담체의 표면의 전체 면적을 측정하고, 그 면적 상의 돌기가 차지하는 면적의 비율을 계산하는 방법 등에 의하여 도출될 수 있다.The protrusion may be provided in an amount of 50% or more and 100% or less, preferably 70% or more and 100% or less, and more preferably 75% or more and 100% or less based on the total area of the surface of the carrier. When the above numerical range is satisfied, the effect of increasing the surface area due to the protrusion may be increased, and high wettability may be obtained even in an aqueous system. The ratio may be derived by measuring the total area of the surface of the carrier using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, and calculating the ratio of the area occupied by the projections on the area.
상기 돌기의 형태는 제한되지 않으나, 원통형, 구형, 막대형 및 판상형으로 이루어진 군으로 선택되는 1 또는 2 이상일 수 있다.The shape of the protrusion is not limited, but may be 1 or 2 or more selected from the group consisting of cylindrical, spherical, rod-shaped and plate-shaped.
상기 돌기의 높이는 1 nm 이상 100 nm 이하일 수 있고, 바람직하게는 1 nm 이상 30 nm 이하일 수 있다. 돌기의 높이가 상기 수치 범위와 같은 경우, 돌기에 의한 표면적의 증가 효과가 증대될 수 있다. The height of the protrusion may be 1 nm or more and 100 nm or less, and preferably 1 nm or more and 30 nm or less. When the height of the protrusion is equal to the above numerical range, the effect of increasing the surface area by the protrusion may be increased.
상기 돌기의 높이는 돌기의 가장 높은 지점과 가장 낮은 지점 간의 거리로부터 측정될 수 있다. 상기 돌기의 높이는 상기 관찰 과정을 2회 이상 반복하여 측정된 값들의 평균값일 수 있다.The height of the protrusion may be measured from a distance between the highest point and the lowest point of the protrusion. The height of the protrusion may be an average value of values measured by repeating the observation process two or more times.
상기 돌기의 직경은 1 nm 이상 100 nm 이하, 바람직하게는 1 nm 이상 30 nm 이하일 수 있다. 상기 돌기의 직경은 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 또는 투과전자현미경(transmission electron microscope: TEM)을 이용하여 관찰된 돌기의 이미지에서, 상기 돌기의 높이의 중간 지점에서 돌기의 표면의 두 점을 잇는 선의 길이를 의미할 수 있다. 상기 돌기의 직경은 상기 관찰 과정을 2회 이상 반복하여 측정된 값들의 평균값일 수 있다.The diameter of the protrusion may be 1 nm or more and 100 nm or less, preferably 1 nm or more and 30 nm or less. The diameter of the protrusion is two points on the surface of the protrusion at the midpoint of the height of the protrusion in the image of the protrusion observed using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). It can mean the length of the line connecting the line. The diameter of the protrusion may be an average value of values measured by repeating the observation process two or more times.
상기 돌기의 피치(pitch)는 30nm 내지 50nm 이하일 수 있다. 상기 돌기의 피치는 카본막의 표면을 주사전자현미경 또는 투과전자현미경으로 관찰하고, 돌기의 가장 높은 지점과 인접한 돌기의 가장 높은 지점 간의 거리로부터 도출될 수 있다.The pitch of the protrusion may be 30 nm to 50 nm or less. The pitch of the protrusion may be derived from the distance between the highest point of the protrusion and the highest point of the adjacent protrusion by observing the surface of the carbon film with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
상기 인접한 돌기란, 어느 하나의 돌기의 가장 높은 지점을 원점으로 하여 원(circle)을 그려나갔을 때, 가장 먼저 접하는 돌기를 의미한다. 상기 돌기의 피치는 상기 측정 과정을 2회 이상 반복하여 측정된 값들의 평균값일 수 있다.The adjacent protrusion means a protrusion that comes into contact with the first when a circle is drawn using the highest point of any one protrusion as an origin. The pitch of the protrusion may be an average value of values measured by repeating the measurement process two or more times.
상기 돌기는 상기 카본막의 표면의 면적 대비 100개/㎛2 내지 1,000,000개/㎛2로 포함될 수 있다. 돌기의 개수의 수치 범위가 상기와 같은 경우, 돌기에 의한 표면적의 증가 효과가 증대될 수 있다. 상기 돌기의 개수는 카본막의 표면을 주사전자현미경 또는 투과전자현미경으로 관찰하고, 카본막의 일정 면적 내의 돌기의 가장 높은 지점의 개수를 통해 측정될 수 있다. 상기 돌기의 개수는 상기 측정 과정을 2회 이상 반복하여 측정된 값들의 평균값일 수 있다.The protrusions may be included to 100 compared to the area of the surface of the carbon film / ㎛ 2 to 1,000,000 / ㎛ 2. When the numerical range of the number of protrusions is as described above, the effect of increasing the surface area by the protrusions may be increased. The number of protrusions may be measured by observing the surface of the carbon film with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, and the number of the highest points of the protrusions within a certain area of the carbon film. The number of protrusions may be an average value of values measured by repeating the measurement process two or more times.
상기 돌기는 상기 카본막의 표면에 불연속적으로 포함될 수 있다. 돌기의 분포 형태가 불연속적인 경우, 용매에의 젖음성이 향상되고, 담지되는 촉매 입자의 분산성이 우수한 장점이 있다.The protrusion may be discontinuously included on the surface of the carbon film. When the distribution shape of the protrusions is discontinuous, there is an advantage in that the wettability to the solvent is improved and the dispersibility of the supported catalyst particles is excellent.
상기 돌기는 상기 카본막의 표면에 고정된 것일 수 있다. 종래의 고분자 코팅층과는 달리, 본 발명에 따른 카본막은 별도의 돌기 형성 과정을 통해 고분자 상에 돌기를 형성하고, 이 돌기를 탄화시키는 과정에 의해 카본막 상에 돌기를 형성한다. 이로 인해, 담지 사이트(site)인 돌기가 카본막의 표면에 고정되어 있는 장점이 있다. 반면에, 종래의 고분자층의 경우, 탄화되어 있지 않기 때문에, 담지 사이트(site)가 고정되어 있지 않고, 유동적이기 때문에, 담지 사이트(site)가 유동적으로 변할 수 있다는 문제가 있었다.The protrusion may be fixed to the surface of the carbon film. Unlike the conventional polymer coating layer, the carbon film according to the present invention forms protrusions on the polymer through a separate protrusion forming process, and forms protrusions on the carbon film by carbonizing the protrusions. For this reason, there is an advantage that the protrusion, which is a supporting site, is fixed to the surface of the carbon film. On the other hand, in the case of the conventional polymer layer, since it is not carbonized, there is a problem that the supporting site is not fixed and is fluid, so that the supporting site may change fluidly.
상기 돌기가 상기 카본막의 표면에 고정되어 있음으로써, 고정적인 담지 사이트(site)를 제공할 수 있고, 유동적인 담지 사이트(site)를 제공하는 경우에 비하여 안정적인 촉매 제조가 가능한 장점이 있다.Since the protrusion is fixed to the surface of the carbon film, it is possible to provide a fixed supporting site, and there is an advantage in that a stable catalyst can be prepared compared to a case where a fluid supporting site is provided.
상기 돌기를 포함하는 카본막의 형상은, 카본막의 두께 방향으로의 단면에서, 물결무늬 형상일 수 있다.The shape of the carbon film including the protrusions may be a wavy pattern in a cross section in the thickness direction of the carbon film.
상기 복수의 돌기를 포함하는 카본막의 두께는 0.1 nm 이상 5 nm 이하, 바람직하게는 0.3nm 이상 3nm 이하일 수 있다. 복수의 돌기를 포함하는 카본막의 두께가 상기와 같은 경우, 돌기의 수가 충분히 확보되어, 촉매 입자 담지 사이트가 증대되는 장점이 있다.The thickness of the carbon film including the plurality of protrusions may be 0.1 nm or more and 5 nm or less, preferably 0.3 nm or more and 3 nm or less. When the thickness of the carbon film including a plurality of protrusions is as described above, there is an advantage in that the number of protrusions is sufficiently secured and the catalyst particle-carrying site is increased.
(금속 나노입자)(Metal nanoparticles)
상기 금속 나노 입자는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노 입자는 백금(Pt); 및 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 또는 루테늄(Ru)과 백금(Pt)이 합금된 백금합금을 포함할 수 있다.The metal nanoparticles are platinum (Pt), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), molybdenum (Mo), osmium (Os), iridium (Ir), rhenium (Re), palladium (Pd), vanadium (V), Tungsten (W), cobalt (Co), iron (Fe), selenium (Se), nickel (Ni), bismuth (Bi), tin (Sn), chromium (Cr), titanium (Ti), gold (Au), It may contain one or two or more metals selected from the group consisting of cerium (Ce), silver (Ag), and copper (Cu). Specifically, the metal nanoparticles are platinum (Pt); And iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), palladium (Pd), rhodium (Rh), or a platinum alloy in which ruthenium (Ru) and platinum (Pt) are alloyed.
상기 금속 나노입자의 평균 입경은 2nm 이상 20nm 이하일 수 있고, 구체적으로 3nm 이상 10nm 이하일 수 있다. 이 경우, 담체 상에 금속 나노입자가 서로 응집되지 않고 분산성이 높아, 촉매 효율이 높은 장점이 있다.The average particle diameter of the metal nanoparticles may be 2 nm or more and 20 nm or less, and specifically 3 nm or more and 10 nm or less. In this case, the metal nanoparticles on the carrier do not aggregate with each other and have high dispersibility, thereby having a high catalytic efficiency.
여기서, 상기 금속 나노 입자의 평균 입경은 금속 나노 입자의 표면의 두 점을 잇는 선들 중 가장 긴 선의 길이의 평균을 의미하며, 예를 들면, 투과전자현미경으로 측정된 이미지에서 금속 나노 입자의 표면의 두 점을 잇는 선들 중 가장 긴 선의 길이의 평균을 의미할 수 있다.Here, the average particle diameter of the metal nanoparticle means the average of the length of the longest line among the lines connecting two points on the surface of the metal nanoparticle, for example, the surface of the metal nanoparticle in the image measured with a transmission electron microscope. It may mean the average of the lengths of the longest lines connecting two points.
상기 금속 나노 입자는 구 형상일 수 있다. 본 명세서에서, 구 형상이란, 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 나노 입자는 구 형상의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 하나의 금속 나노 입자에서 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다.The metal nanoparticles may have a spherical shape. In the present specification, the spherical shape does not mean only a perfect spherical shape, but may include an approximately spherical shape. For example, the metallic nanoparticles may have an uneven spherical outer surface, and the radius of curvature may not be constant in one metal nanoparticle.
상기 금속 나노 입자는 1 종의 금속을 포함하는 솔리드 입자, 2종 이상의 금속을 포함하는 솔리드 입자, 2종 이상의 금속을 포함하는 코어-쉘 입자, 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 중공 금속 입자, 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 보울형 입자, 2종 이상의 금속을 포함하는 요크쉘 입자, 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 다공성 입자 등 중 선택될 수 있다. The metal nanoparticles are solid particles containing one metal, solid particles containing two or more metals, core-shell particles containing two or more metals, hollow metal particles containing one or two or more metals , Bowl-type particles including one or more metals, yoke shell particles including two or more metals, porous particles including one or more metals, and the like may be selected.
상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 상기 금속 나노 입자의 함량은 15 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 상기 금속 나노 입자의 함량은 20 중량% 이상 40 중량% 이하일 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 촉매의 활성이 우수하다는 장점이 있다.The content of the metal nanoparticles may be 15% by weight or more and 50% by weight or less based on the total weight of the carrier-nanoparticle complex. Specifically, the content of the metal nanoparticles may be 20% by weight or more and 40% by weight or less based on the total weight of the carrier-nanoparticle complex. When the content range is satisfied, there is an advantage in that the activity of the catalyst is excellent.
(촉매) (catalyst)
본 명세서는 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.The present specification provides a catalyst including the carrier-nanoparticle complex.
상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 더 포함할 수 있다. 상기 금속은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 담체에 담지되어 사용될 수 있다.The catalyst may further include a metal selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, and platinum-transition metal alloy. The metal may not only be used as such, but also may be used by being supported on a carrier.
(전지화학 전지)(Electrochemical cell)
본 명세서는 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.The present specification provides an electrochemical cell including the catalyst.
상기 전기화학 전지는 화학반응을 이용한 전지를 의미하며 고분자 전해질막이 구비된다면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 전기화학 전지는 연료전지, 금속 이차 전지 또는 흐름전지일 수 있다.The electrochemical cell refers to a cell using a chemical reaction, and if a polymer electrolyte membrane is provided, the type is not particularly limited. For example, the electrochemical cell may be a fuel cell, a metal secondary cell, or a flow cell.
본 명세서는 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈을 제공한다.The present specification provides an electrochemical cell module including an electrochemical cell as a unit cell.
상기 전기화학 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 흐름 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.The electrochemical cell module may be formed by stacking by inserting a bipolar plate between flow cells according to an exemplary embodiment of the present application.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.Specifically, the battery module may be used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
(막-전극 접합체)(Membrane-electrode assembly)
본 명세서는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다. The present specification includes an anode catalyst layer, a cathode catalyst layer, and a polymer electrolyte membrane provided between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, wherein at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer comprises the carrier-nanoparticle composite. to provide.
상기 막 전극 접합체는 상기 애노드 촉매층의 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 애노드 기체확산층 및 상기 캐소드 촉매층의 고분자 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 캐소드 기체확산층을 더 포함할 수 있다. The membrane electrode assembly may further include an anode gas diffusion layer provided on a surface opposite to the surface of the anode catalyst layer on which the polymer electrolyte membrane is provided, and a cathode gas diffusion layer provided on a surface opposite to the surface of the cathode catalyst layer on which the polymer electrolyte membrane is provided. .
본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.The present specification provides a fuel cell including the membrane electrode assembly.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.1 schematically shows the principle of generating electricity in a fuel cell. In a fuel cell, the most basic unit for generating electricity is a membrane electrode assembly (MEA), which is an electrolyte membrane (M) and the electrolyte membrane (M). It consists of an anode (A) and a cathode (C) formed on both sides of the. Referring to FIG. 1 showing the principle of electricity generation of a fuel cell, an oxidation reaction of fuel (F) such as hydrogen or a hydrocarbon such as methanol or butane occurs in the anode (A), and hydrogen ions (H+) and electrons (e-) are generated. Generated, and hydrogen ions move to the cathode (C) through the electrolyte membrane (M). In the cathode (C), hydrogen ions transferred through the electrolyte membrane (M), an oxidizing agent (O) such as oxygen, and electrons react to generate water (W). This reaction causes the movement of electrons to the external circuit.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 상기 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(40)이 구비되고, 상기 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 애노드 촉매층(21) 및 애노드 기체확산층(41)이 구비될 수 있다.FIG. 2 schematically shows the structure of a membrane electrode assembly for a fuel cell. The membrane electrode assembly for a fuel cell includes an
본 명세서에 따른 촉매는 막 전극 접합체에서, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 중 적어도 하나에 포함될 수 있다. The catalyst according to the present specification may be included in at least one of a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer in the membrane electrode assembly.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.3 schematically shows the structure of a fuel cell, and the fuel cell includes a
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.The
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.The
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.The
상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 본 명세서에 따른 담체-나노입자 복합체를 촉매로서 포함할 수 있다. At least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer may include the carrier-nanoparticle complex according to the present specification as a catalyst.
상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층은 각각 이오노머를 포함할 수 있다.Each of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer may include an ionomer.
상기 애노드 촉매층 이 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 경우, 상기 애노드 촉매층의 이오노머(Ionomer)와 상기 담체-나노입자 복합체(Complex)의 비율(Ionomer/Complex, I/C)은 0.3 내지 0.7이다. When the anode catalyst layer includes the carrier-nanoparticle complex, the ratio of the ionomer and the carrier-nanoparticle complex (Ionomer/Complex, I/C) of the anode catalyst layer is 0.3 to 0.7.
상기 캐소드 촉매층이 상기 담체-나노입자 복합체를 포함하는 경우, 상기 캐소드 촉매층의 이오노머(Ionomer)와 상기 담체-나노입자 복합체(Complex)의 비율(Ionomer/Complex, I/C)은 0.3 내지 0.7이다.When the cathode catalyst layer includes the carrier-nanoparticle complex, the ratio of the ionomer and the carrier-nanoparticle complex (Ionomer/Complex, I/C) of the cathode catalyst layer is 0.3 to 0.7.
일반적으로 상용촉매에서 사용하는 I/C 비율은 0.8 ~ 1인 점(Book “PEM fuel cell Electrocatalyst and catalyst layer”, page 895)을 고려할 때, 본 명세서에 따른 담체-나노입자 복합체를 촉매로서 포함하는 경우, 촉매층에 필요한 이오노머의 함량을 기준으로 20중량% 이상 줄일 수 있으며, 구체적으로, 30중량% 이상 줄일 수 있으며, 더 구체적으로, 50중량% 이상 줄일 수 있다. 다시 말하면, 비싼 이오노머의 함량을 줄일 수 있고, 적은 이오노머의 함량으로도 일정 이상의 수소이온 전도도를 유지할 수 있는 장점이 있다. Considering that the I/C ratio generally used in a commercial catalyst is 0.8 to 1 (Book “PEM fuel cell Electrocatalyst and catalyst layer”, page 895), the carrier-nanoparticle complex according to the present specification is included as a catalyst. In this case, the amount of ionomer required in the catalyst layer may be reduced by 20% by weight or more, specifically, by 30% by weight or more, and more specifically, by 50% by weight or more. In other words, there is an advantage in that the content of expensive ionomer can be reduced, and the hydrogen ion conductivity can be maintained above a certain level even with a small content of ionomer.
상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다. The ionomer serves to provide a passage for ions generated by a reaction between a catalyst and a fuel such as hydrogen or methanol to move to the electrolyte membrane.
상기 이오노머는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 양이온 교환기를 갖는 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 이오노머는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택된 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자 이오노머는 나피온일 수 있다.The ionomer may be a polymer having a cation exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and derivatives thereof in the side chain. Specifically, the ionomer is a fluorine-based polymer, a benzimidazole-based polymer, a polyimide-based polymer, a polyetherimide-based polymer, a polyphenylene sulfide-based polymer, a polysulfone-based polymer, a polyethersulfone-based polymer, a polyetherketone-based polymer. , Polyether-etherketone-based polymer, or polyphenylquinoxaline-based polymer may include at least one hydrogen ion conductive polymer selected from. Specifically, according to the exemplary embodiment of the present specification, the polymer ionomer may be Nafion.
(담체-나노입자 복합체의 제조방법)(Carrier-nanoparticle composite manufacturing method)
본 명세서는 담체의 표면의 일부 또는 전체에 복수의 돌기를 포함하는 카본막을 형성하는 단계; 및 상기 카본막이 형성된 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 카본막 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 담체-나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.The present specification provides a step of forming a carbon film including a plurality of protrusions on part or all of the surface of the carrier; And forming metal nanoparticles on the carbon film by adding the carrier and the metal precursor on which the carbon film is formed to a solvent.
(카본막을 형성하는 단계)(Step of forming a carbon film)
본 명세서의 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 담체의 표면의 일부 또는 전체에 복수 개의 돌기를 포함하는 카본막을 형성하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a carrier-nanoparticle composite of the present specification includes forming a carbon film including a plurality of protrusions on a part or all of the surface of the carrier.
상기 복수 개의 돌기를 포함하는 카본막을 형성하는 단계는 상기 담체 상에 제1 고분자 전해질과 제2 고분자 전해질을 포함하는 고분자층을 형성하는 단계; 상기 고분자층 상에 돌기를 형성하는 단계; 및 상기 고분자층을 탄화시키는 단계를 포함한다.The forming of the carbon film including the plurality of protrusions may include forming a polymer layer including a first polymer electrolyte and a second polymer electrolyte on the support; Forming a protrusion on the polymer layer; And carbonizing the polymer layer.
본 명세서에 있어서, 상기 고분자 전해질이란 전하를 가지는 고분자를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 전해질은 전하를 갖는 합성 고분자 또는 이온 교환 수지 등이 될 수 있다.In the present specification, the polymer electrolyte may mean a polymer having an electric charge. Specifically, the polymer electrolyte may be a synthetic polymer having an electric charge or an ion exchange resin.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체 상에 고분자층을 형성하는 단계는 상기 담체 상에 제1 고분자 전해질을 코팅하는 단계; 및 상기 제1 고분자 전해질 상에 제2 고분자 전해질을 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 제1 고분자 전해질은 양이온계 또는 음이온계이고, 상기 제2 고분자 전해질은 상기 제1 고분자 전해질과 전하가 반대이다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the forming of a polymer layer on the carrier may include coating a first polymer electrolyte on the carrier; And coating a second polymer electrolyte on the first polymer electrolyte, wherein the first polymer electrolyte is cationic or anionic, and the second polymer electrolyte has a charge opposite to that of the first polymer electrolyte.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체 표면의 50% 이상 100% 이하는 상기 제1 고분자 전해질로 코팅될 수 있고, 구체적으로 상기 담체 표면의 70% 이상 100% 이하는 상기 제1 고분자 전해질로 코팅될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, 50% or more and 100% or less of the support surface may be coated with the first polymer electrolyte, and specifically, 70% or more and 100% or less of the support surface may be coated with the first polymer electrolyte. Can be coated.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 전해질 상에 상기 제2 고분자 전해질이 코팅될 수 있다. 상기 제1 고분자 전해질과 상기 제2 고분자 전해질은 각각 양이온계 또는 음이온계이고, 서로 전하가 반대이므로, 상호 간의 강한 정전기적 인력이 작용한다. 이로 인해, 상기 제2 고분자 전해질을 코팅할 때, 상기 제1 고분자 전해질로 이끌리게 되고, 제1 고분자 전해질 상에 제2 고분자 전해질이 코팅되는 것이다.According to the exemplary embodiment of the present specification, the second polymer electrolyte may be coated on the first polymer electrolyte. Since the first polymer electrolyte and the second polymer electrolyte are cationic or anionic, and have opposite charges, strong electrostatic attraction between them acts. For this reason, when the second polymer electrolyte is coated, it is led to the first polymer electrolyte, and the second polymer electrolyte is coated on the first polymer electrolyte.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 전해질은 양이온계 또는 음이온계이고, 상기 제2 고분자 전해질은 상기 제1 고분자 전해질과 전하가 반대인 것은 상기 제1 고분자 전해질이 양이온성 고분자 전해질인 경우, 상기 제2 고분자 전해질은 음이온성 고분자 전해질이며, 상기 제1 고분자 전해질이 음이온성 고분자 전해질인 경우 상기 제2 고분자 전해질이 양이온성 고분자 전해질인 것을 의미할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the first polymer electrolyte is cationic or anionic, and the second polymer electrolyte has a charge opposite to that of the first polymer electrolyte. In this case, the second polymer electrolyte is an anionic polymer electrolyte, and when the first polymer electrolyte is an anionic polymer electrolyte, it may mean that the second polymer electrolyte is a cationic polymer electrolyte.
상기 고분자층은 고분자층을 탄화시켜 카본막을 형성하기 전의 고분자층을 의미하는 것이다.The polymer layer refers to a polymer layer before carbonization of the polymer layer to form a carbon film.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자층은 1층 또는 2층 이상일 수 있다. 예를 들면, 2층, 3층 또는 4층일 수 있다. 상기 2층 이상의 고분자층은 상기 담체 상에 고분자층을 형성하는 단계를 2회 이상 반복하여 실시함으로써 적층될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the polymer layer may be one layer or two or more layers. For example, it may be a two-layer, three-layer, or four-layer. The two or more polymer layers may be stacked by repeating the step of forming a polymer layer on the carrier two or more times.
상기 고분자층이 2층 이상인 경우, 원하는 층 수의 고분자층 형성이 가능하고, 이를 탄화시켜 제조한 카본막의 두께 조절이 용이한 장점이 있다.When the polymer layer is two or more, it is possible to form a polymer layer of a desired number of layers, and there is an advantage in that it is easy to control the thickness of the carbon film produced by carbonizing it.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자층은 양이온성 고분자 전해질 위에 음이온성 고분자 전해질이 적층된 고분자층 또는 음이온성 고분자 전해질 위에 음이온성 고분자 전해질이 적층된 고분자층일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the polymer layer may be a polymer layer in which an anionic polymer electrolyte is stacked on a cationic polymer electrolyte or a polymer layer in which an anionic polymer electrolyte is stacked on an anionic polymer electrolyte.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온성 고분자 전해질의 pH는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4이고, 상기 음이온성 고분자 전해질의 pH는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 10일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 양이온성 고분자 전해질과 음이온성 고분자 전해질 간의 전하의 부호 차이에 의한 정전기적 인력이 극대화되고, 추후 양 고분자 전해질의 반발력을 증가시키는 단계에서 상호 간의 반발력이 극대화되어, 돌기의 높이 및 돌기 간의 피치를 조절하기 용이하고, 돌기 수가 충분히 확보될 수 있다는 장점이 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the pH of the cationic polymer electrolyte may be 1 to 6, preferably 1 to 4, and the pH of the anionic polymer electrolyte may be 1 to 12, preferably 1 to 10. . When the above numerical range is satisfied, the electrostatic attraction due to the difference in the sign of the charge between the cationic polymer electrolyte and the anionic polymer electrolyte is maximized, and in the step of increasing the repulsive force of both polymer electrolytes later, the repulsive force between each other is maximized. It is easy to adjust the height and the pitch between the protrusions, and there is an advantage that a sufficient number of protrusions can be secured.
상기 양이온성 고분자 전해질은 산성 용액을 더 포함할 수 있다. 상기 산성 용액은 용액 상에서 수소 이온을 내놓는 물질이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 유기산 또는 무기산이어도 무관하다. 예를 들면, 이로써 한정되는 것은 아니나, 포름산 (formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 뷰티르산(butyric acid), 아디프산(adipic acid), 락트산(lactic acid), 시트르산(citric acid), 푸마르산(fumaric acid), 말산(malic acid), 글루타르산(glutaric acid), 숙신산(succinic acid), 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 인산(phosphoric acid), 황산(sulfuric acid) 및 붕산(boric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The cationic polymer electrolyte may further include an acidic solution. The acidic solution is not particularly limited as long as it is a substance that emits hydrogen ions in the solution, and may be, for example, an organic acid or an inorganic acid. For example, but not limited thereto, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, adipic acid, lactic acid, citric acid (citric acid), fumaric acid, malic acid, glutaric acid, succinic acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid (sulfuric acid) and boric acid (boric acid) may include one or more selected from the group consisting of.
상기 음이온성 고분자 전해질은 염기성 용액을 더 포함할 수 있다. 상기 산 용액은 용액 상에서 수산화 이온을 내놓는 물질이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 이로써 한정되는 것은 아니나, 수산화나트륨(NaOH), 황산화나트륨(NaSH), 아지드화나트륨(NaN3), 수산화칼륨(KOH), 황산화칼륨(KSH) 및 티오황산칼륨(KS2O3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The anionic polymer electrolyte may further include a basic solution. The acid solution is not particularly limited as long as it is a substance that releases hydroxide ions in the solution, for example, but is not limited thereto, but sodium hydroxide (NaOH), sodium sulfate (NaSH), sodium azide (NaN 3 ), hydroxide Potassium (KOH), potassium sulfate (KSH), and potassium thiosulfate (KS 2 O 3 ) may include at least one selected from the group consisting of.
본 명세서의 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 상기 고분자층 상에 돌기를 형성하는 단계를 포함한다.The method for preparing a carrier-nanoparticle composite of the present specification includes forming a protrusion on the polymer layer.
상기 고분자층 상에 돌기를 형성하는 단계는 상기 고분자층의 제1 고분자 전해질과 상기 제2 고분자 전해질 간의 반발력을 증가시키는 단계를 포함한다. 상기 제1 고분자 전해질과 상기 제2 고분자 전해질 간의 반발력이 증가되면, 상호 간의 정전기적 인력에 의해 가까워져 있던 제1 고분자 전해질과 제2 고분자전해질이 서로 반발하여 멀어지게 되고, 이로 인해 상기 제1 고분자 전해질과 상기 제2 고분자 전해질 사이에 빈 공간이 형성되게 되고, 빈 공간을 둘러싸는 고분자 전해질이 돌기 형태를 이루게 된다.The step of forming a protrusion on the polymer layer includes increasing a repulsive force between the first polymer electrolyte and the second polymer electrolyte of the polymer layer. When the repulsive force between the first polymer electrolyte and the second polymer electrolyte is increased, the first polymer electrolyte and the second polymer electrolyte, which were close due to mutual electrostatic attraction, repel each other and become distant, thereby causing the first polymer electrolyte An empty space is formed between the and the second polymer electrolyte, and the polymer electrolyte surrounding the empty space forms a protrusion.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 전해질과 상기 제2 고분자 전해질의 반발력을 증가시키는 단계는 상기 고분자층이 형성된 담체에 염기성 용액을 첨가하여 염기 처리하는 단계를 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the step of increasing the repulsion force of the first polymer electrolyte and the second polymer electrolyte may include performing a base treatment by adding a basic solution to the carrier on which the polymer layer is formed.
상기 염기 처리하는 단계에 의하여, 상기 제1 고분자 전해질과 상기 제2 고분자 전해질의 정전기적 인력이 약해지고, 각 고분자의 사슬 구조에 의한 고분자 간의 반발력에 의해 상기 제1 고분자 전해질과 상기 제2 고분자 전해질의 반발력이 증가된다. 구체적으로, 각각 다른 pH 범위를 갖는 제1 고분자 전해질과 제2 고분자 전해질이 상기 염기 처리에 의해 동일한 범위의 pH 값을 갖게 되고, pH에 의한 고분자 전해질 간의 정전기적 인력이 약화된다. 반면에, 각 고분자는 고분자 사슬 자체에 의한 상호 반발력을 가지므로, 고분자 전해질 간의 정전기적 인력은 약화되는 대신 고분자 사슬 구조에 의한 상호 반발력에 의해 제1 고분자 전해질과 제2 고분자 전해질의 반발력이 증가되는 것이다.By the step of performing the base treatment, the electrostatic attraction of the first polymer electrolyte and the second polymer electrolyte is weakened, and the first polymer electrolyte and the second polymer electrolyte are repelled by the repulsive force between the polymers due to the chain structure of each polymer. The repulsion is increased. Specifically, the first polymer electrolyte and the second polymer electrolyte each having a different pH range have a pH value in the same range by the base treatment, and the electrostatic attraction between the polymer electrolytes due to the pH is weakened. On the other hand, since each polymer has a mutual repulsive force due to the polymer chain itself, the electrostatic attraction between the polymer electrolytes is weakened, but the repulsive force of the first polymer electrolyte and the second polymer electrolyte is increased by the mutual repulsion force due to the polymer chain structure. will be.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 고분자층이 형성된 담체에 염기성 용액을 첨가하여 염기 처리하는 단계는 담체를 포함하는 용액의 pH를 8 내지 12, 바람직하게는 9 내지 12, 더욱 바람직하게는 10 내지 11로 조절하는 단계를 포함할 수 있다. pH 범위가 상기와 같을 경우, 상기 제1 고분자 전해질과 상기 제2 고분자 전해질의 반발력 증가 효과가 증대될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, in the step of performing a base treatment by adding a basic solution to the carrier on which the polymer layer is formed, the pH of the solution containing the carrier is 8 to 12, preferably 9 to 12, more preferably 10. It may include the step of adjusting to 11 to. When the pH range is as described above, the effect of increasing the repulsive force of the first polymer electrolyte and the second polymer electrolyte may be increased.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 전해질과 상기 제2 고분자 전해질의 반발력을 증가시키는 단계는 30분 내지 72 시간, 1시간 내지 48시간, 바람직하게는 3시간 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 상기 제1 고분자 전해질과 상기 제2 고분자 전해질의 반발력이 효과적으로 증가되어 돌기의 크기 및 갯수가 충분히 확보될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the step of increasing the repulsion force of the first polymer electrolyte and the second polymer electrolyte may be performed for 30 minutes to 72 hours, 1 hour to 48 hours, preferably 3 hours to 24 hours. I can. When the above numerical range is satisfied, the repulsive force of the first polymer electrolyte and the second polymer electrolyte is effectively increased, so that the size and number of protrusions can be sufficiently secured.
상기 염기성 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH)으로 이루어진 군으로부터 1 이상을 포함할 수 있다.The basic solution may contain one or more from the group consisting of sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), and ammonium hydroxide (NH 4 OH).
상기 고분자층을 탄화시키는 단계는 고분자층을 안정화시키는 전처리 단계를 더 포함할 수 있다.The step of carbonizing the polymer layer may further include a pretreatment step of stabilizing the polymer layer.
상기 고분자층을 안정화시키는 전처리 단계는 수행 온도 200℃ 내지 400℃에서 수행 시간 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.The pretreatment step of stabilizing the polymer layer may be performed at an execution temperature of 200°C to 400°C for 30 minutes to 2 hours.
상기 고분자층을 탄화시키는 단계는 800℃ 내지 2000℃, 바람직하게는 800℃ 내지 1600℃, 더욱 바람직하게는 800℃ 내지 1200℃에서 수행될 수 있다. 수행 온도가 상기와 같을 경우, 고분자층이 탄화되는 정도가 증가하여, 카본막의 결정도가 우수한 장점이 있다.The step of carbonizing the polymer layer may be performed at 800°C to 2000°C, preferably 800°C to 1600°C, more preferably 800°C to 1200°C. When the performing temperature is as described above, the degree of carbonization of the polymer layer is increased, and thus the crystallinity of the carbon film is excellent.
상기 고분자 복합막을 탄화시키는 단계는 30분 내지 120분, 바람직하게는 30분 내지 90분, 더욱 바람직하게는 40분 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 수행 시간이 상기와 같을 경우, 고분자층이 손상되지 않고 탄화될 수 있으며, 카본막의 결정도가 우수한 장점이 있다.The step of carbonizing the polymer composite film may be performed for 30 minutes to 120 minutes, preferably 30 minutes to 90 minutes, more preferably 40 minutes to 60 minutes. When the execution time is as described above, the polymer layer can be carbonized without being damaged, and there is an advantage of excellent crystallinity of the carbon film.
상기 고분자층을 탄화시키는 단계는 아르곤 또는 질소와 같은 비활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다.The step of carbonizing the polymer layer may be performed in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
본 명세서에 있어서, 상기 양이온성 고분자 전해질은 양이온성 고분자를 의미할 수 있다.In the present specification, the cationic polymer electrolyte may mean a cationic polymer.
본 명세서에 있어서, 상기 양이온성 고분자는 아민기 또는 피리딘기를 갖는 고분자를 포함할 수 있다.In the present specification, the cationic polymer may include a polymer having an amine group or a pyridine group.
상기 아민기를 갖는 고분자는 폴리알킬렌이민 및 폴리아릴아민하이드로클로라이드(PAH, Polyallylamine hydrochloride) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The polymer having an amine group may include at least one of polyalkyleneimine and polyallylamine hydrochloride (PAH).
상기 아민기를 갖는 고분자의 중량평균분자량은 500 이상 1,000,000 이하일 수 있다.The weight average molecular weight of the polymer having an amine group may be 500 or more and 1,000,000 or less.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The polyalkyleneimine may include at least one of a repeating unit represented by
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 1 및 2에서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, o 및 p는 각각 1 내지 1000의 정수이며,In
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,In Formulas 3 to 5, A1 to A3 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R1 to R3 are each independently a substituent represented by any one of the following formulas 6 to 8,
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,In Formulas 6 to 8, A4 to A6 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R4 to R6 are each independently a substituent represented by the following formula (9),
[화학식 9][Formula 9]
상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.In Formula 9, A7 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The polyalkyleneimine may include at least one of a compound represented by the following formula (10) and a compound represented by the following formula (11).
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
상기 화학식 10 및 11에서, X1, X2, Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, q는 1 내지 1000의 정수이며, n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이고, l은 1 내지 200의 정수이며,In
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,In Formulas 3 to 5, A1 to A3 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R1 to R3 are each independently a substituent represented by any one of the following formulas 6 to 8,
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,In Formulas 6 to 8, A4 to A6 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R4 to R6 are each independently a substituent represented by the following formula (9),
[화학식 9][Formula 9]
상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.In Formula 9, A7 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
본 명세서에서, 
본 명세서에 있어서, 상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the alkylene group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 10. Specific examples include, but are not limited to, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, a t-butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and a heptylene group.
상기 피리딘기를 갖는 고분자는 폴리피리딘 또는 폴리비닐피리딘일 수 있다.The polymer having the pyridine group may be polypyridine or polyvinylpyridine.
상기 피리딘기를 갖는 고분자의 중량평균분자량은 500 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 양이온성 고분자의 응집력이 적절히 제어될 수 있고, 담체 에 대한 코팅성이 우수하여, 담체 표면에 코팅 시 균일한 두께의 고분자층 형성이 가능하다는 장점이 있다.The weight average molecular weight of the polymer having a pyridine group may be 500 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000. When the above range is satisfied, the cohesive force of the cationic polymer can be appropriately controlled, and the coating property on the carrier is excellent, and thus a polymer layer having a uniform thickness can be formed when coated on the carrier surface.
본 명세서에 있어서, 상기 음이온성 고분자 전해질은 음이온성 고분자를 의미할 수 있다.In the present specification, the anionic polymer electrolyte may mean an anionic polymer.
본 명세서에 있어서, 상기 음이온성 고분자는 술폰기를 갖는 고분자를 포함할 수 있다.In the present specification, the anionic polymer may include a polymer having a sulfone group.
상기 음이온성 고분자의 중량평균분자량은 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 음이온성 고분자의 코팅성 및 응집력이 적절히 제어되어, 코팅성이 우수하여, 담체 표면에 코팅 시 균일한 두께의 고분자층 형성이 가능하다는 장점이 있다.The weight average molecular weight of the anionic polymer may be preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 100,000. When the above range is satisfied, the coating property and cohesive force of the anionic polymer are properly controlled, so that the coating property is excellent, and there is an advantage that a polymer layer having a uniform thickness can be formed when coating on the surface of the carrier.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 술폰기를 갖는 고분자는 폴리스티렌설포네이트 또는 폴리비닐술폰산일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the polymer having the sulfone group may be polystyrene sulfonate or polyvinyl sulfonic acid.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체 상에 제1 고분자 전해질을 코팅하는 단계는 양이온성 고분자 및 제1 용매를 포함하는 제1 고분자 전해질 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 고분자 전해질 용액을 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the coating of the first polymer electrolyte on the carrier may include preparing a first polymer electrolyte solution including a cationic polymer and a first solvent; And stirring the first polymer electrolyte solution.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체 상에 제1 고분자 전해질을 형성하는 단계는 음이온성 고분자 및 제1 용매를 포함하는 제1 고분자 전해질 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 고분자 전해질 용액을 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the forming of the first polymer electrolyte on the carrier may include preparing a first polymer electrolyte solution including an anionic polymer and a first solvent; And stirring the first polymer electrolyte solution.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용매는 특별히 한정하지 않으나, 물, 에탄올(Ethanol), 2-프로판올(2-propanol) 및 이소프로판올(iso-propanol) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present specification, the first solvent is not particularly limited, but may include at least one of water, ethanol, 2-propanol, and isopropanol.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 전해질 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 담체의 함량은 10 중량% 이상 90중량% 이하일 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present specification, the content of the carrier may be 10% by weight or more and 90% by weight or less, based on the solid content weight of the first polymer electrolyte solution.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 제1 고분자 전해질 용액에 포함되는 양이온성 고분자 또는 음이온성 고분자의 함량은 10중량% 이상 90중량% 이하일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the content of the cationic polymer or the anionic polymer included in the first polymer electrolyte solution may be 10% by weight or more and 90% by weight or less, based on the weight of the solid content of the first solution.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 용매를 제외한 상기 제1 고분자 전해질 용액의 고형분의 총 함량은 0.05중량% 이상 20중량% 이하일 수 있으며, 상기 제1 고분자 전해질 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 용매의 함량은 80중량% 이상 99.95중량% 이하일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, based on the total weight of the first solution, the total solid content of the first polymer electrolyte solution excluding the solvent may be 0.05% by weight or more and 20% by weight or less, and the first polymer Based on the total weight of the electrolyte solution, the content of the first solvent may be 80% by weight or more and 99.95% by weight or less.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 전해질 용액을 교반하는 시간은 3시간 이상 72시간 이하일 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present specification, the time for stirring the first polymer electrolyte solution may be 3 hours or more and 72 hours or less.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 고분자 전해질 상에 상기 제2 고분자 전해질을 코팅하는 단계는 상기 제1 고분자 전해질 용액에 포함되는 고분자와 반대의 전하를 갖는 고분자 및 제2 용매를 포함하는 제2 고분자 전해질 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 고분자 전해질 용액을 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, the coating of the second polymer electrolyte on the first polymer electrolyte includes a polymer having a charge opposite to that of a polymer included in the first polymer electrolyte solution, and a second solvent. Preparing a second polymer electrolyte solution; And stirring the second polymer electrolyte solution.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 용매는 특별히 한정하지 않으나, 물, 에탄올(Ethanol), 2-프로판올(2-propanol) 및 이소프로판올(iso-propanol) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.According to the exemplary embodiment of the present specification, the second solvent is not particularly limited, but may include at least one of water, ethanol, 2-propanol, and isopropanol.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 고분자 전해질 용액의 고형분 중량을 기준으로, 상기 제2 고분자 전해질 용액에 포함되는 양이온성 고분자 또는 음이온성 고분자의 함량은 10중량% 이상 90중량% 이하 일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, based on the solid content weight of the second polymer electrolyte solution, the content of the cationic polymer or anionic polymer contained in the second polymer electrolyte solution is 10% by weight or more and 90% by weight or less. I can.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 고분자 전해질 용액의 총 중량을 기준으로, 용매를 제외한 상기 제2 고분자 전해질 용액의 고형분의 총 함량은 0.05중량% 이상 20중량% 이하일 수 있으며, 상기 제2 고분자 전해질 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 제2 고분자 전해질 용매의 함량은 80중량% 이상 99.95중량% 이하일 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present specification, based on the total weight of the second polymer electrolyte solution, the total solid content of the second polymer electrolyte solution excluding the solvent may be 0.05% by weight or more and 20% by weight or less. 2 Based on the total weight of the polymer electrolyte solution, the content of the second polymer electrolyte solvent may be 80% by weight or more and 99.95% by weight or less.
상기 제2 고분자 전해질 용액을 교반하는 시간은 30분 이상 72시간 이하일 수 있다.The time for stirring the second polymer electrolyte solution may be 30 minutes or more and 72 hours or less.
(금속 나노 입자를 형성하는 단계)(Step of forming metal nanoparticles)
상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 상기 카본막이 형성된 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 카본막 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing the carrier-nanoparticle composite includes the step of forming metal nanoparticles on the carbon layer by adding a carrier and a metal precursor on which the carbon layer is formed to a solvent.
상기 금속 나노 입자를 형성하는 단계는 상기 카본막이 형성된 담체, 금속 전구체 및 제3 용매를 포함하는 제3 용액을 제조하는 단계; 상기 제3 용액을 교반하는 단계; 및 상기 금속 전구체를 환원시켜 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. The forming of the metal nanoparticles may include preparing a third solution including a carrier on which the carbon film is formed, a metal precursor, and a third solvent; Stirring the third solution; And reducing the metal precursor to form metal nanoparticles.
상기 금속 전구체는 금속 나노 입자로 환원되기 전의 물질이며, 상기 금속 전구체는 금속 나노 입자의 종류에 따라 선택될 수 있다. The metal precursor is a material before being reduced to metal nanoparticles, and the metal precursor may be selected according to the type of metal nanoparticle.
상기 금속 전구체의 종류를 한정하지 않으나, 금속 전구체는 금속이온 또는 상기 금속이온을 포함하는 원자단이온을 포함하는 염으로서, 금속을 제공하는 역할을 할 수 있다. Although the type of the metal precursor is not limited, the metal precursor is a salt including a metal ion or an atomic group ion including the metal ion, and may serve to provide a metal.
제조하고자 하는 금속 나노 입자의 금속 성분에 따라, 상기 금속 전구체는 서로 다른 금속이온 또는 원자단이온을 갖는 1 이상의 금속 전구체를 포함할 수 있다. Depending on the metal component of the metal nanoparticles to be prepared, the metal precursor may include one or more metal precursors having different metal ions or atomic group ions.
상기 제3 용액의 용매는 물 또는 2 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올을 포함할 수 있다. 상기 다가 알코올은 2 이상의 히드록시기를 가진다면 특별히 한정하지 않으나, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The solvent of the third solution may include water or a polyhydric alcohol having two or more hydroxy groups. The polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxy groups, but may include at least one of ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol.
상기 담체의 카본막 상에 금속 나노 입자를 형성하기 위한 상기 제3 용액은 계면활성제를 포함하지 않는다. 이 경우 촉매합성 후 계면활성제를 제거하는 단계가 필요없고 계면활성제에 의한 활성점 감소가 없는 장점이 있다. The third solution for forming metal nanoparticles on the carbon film of the carrier does not contain a surfactant. In this case, there is an advantage in that there is no need to remove the surfactant after catalyst synthesis, and there is no decrease in the active point by the surfactant.
상기 제3 용액은 안정화제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정화제는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 상기 안정화제로는 인산이나트륨, 인산이칼륨, 시트르산나트륨, 시트르산이나트륨 및 트리소듐시트레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.The third solution may further include a stabilizer. The stabilizer is not particularly limited. For example, the stabilizer may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium citrate, disodium citrate, and trisodium citrate.
상기 제3 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 카본막이 형성된 담체의 함량은 0.1 중량% 이상 3 중량% 이하일 수 있다. Based on the total weight of the third solution, the content of the carrier on which the carbon film is formed may be 0.1% by weight or more and 3% by weight or less.
상기 제3 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 금속 전구체의 함량은 0.1 중량% 이상 4 중량% 이하일 수 있다.Based on the total weight of the third solution, the content of the metal precursor may be 0.1% by weight or more and 4% by weight or less.
상기 제3 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 안정화제의 함량은 0.1 중량% 이상 4 중량% 이하일 수 있다.Based on the total weight of the third solution, the content of the stabilizer may be 0.1% by weight or more and 4% by weight or less.
상기 제3 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 제3 용매의 함량은 93 중량% 이상 98 중량% 이하일 수 있다.Based on the total weight of the third solution, the content of the third solvent may be 93% by weight or more and 98% by weight or less.
상기 담체-나노입자 복합체의 제조방법은 담체의 카본막 상에 금속 나노 입자를 형성한 후, 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method of manufacturing the carrier-nanoparticle composite may further include removing the solvent after forming the metal nanoparticles on the carbon film of the carrier.
상기 용매를 제거하는 단계는 용매가 제거되고 담체의 카본막 상에 구비된 금속 나노 입자가 소결될 수 있다. In the step of removing the solvent, the solvent may be removed and metal nanoparticles provided on the carbon film of the carrier may be sintered.
상기 용매제거단계는 수소 또는 아르곤 분위기에서 열처리하는 단계일 수 있다. 이때, 열처리 온도는 180 ℃ 이상 300 ℃ 이하일 수 있다. 180℃ 미만에서는 용매가 완전히 제거가 되지 않을 수 있다.The solvent removal step may be a step of heat treatment in a hydrogen or argon atmosphere. In this case, the heat treatment temperature may be 180° C. or more and 300° C. or less. Below 180° C., the solvent may not be completely removed.
(후처리 단계)(Post-processing step)
본 명세서는 상기 금속 나노 입자를 형성하는 단계 이후에 후처리를 하는 단계를 더 포함하는 담체-나노입자 복합체의 제조방법을 제공한다.The present specification provides a method of manufacturing a carrier-nanoparticle composite, further comprising performing a post-treatment after the step of forming the metal nanoparticles.
상기 후처리는 열 처리 또는 산 처리일 수 있다.The post-treatment may be heat treatment or acid treatment.
상기 열처리에 있어서, 열 처리 온도는 200 ℃ 이상 800℃ 이하일 수 있다.In the heat treatment, the heat treatment temperature may be 200° C. or more and 800° C. or less.
상기 열처리에 있어서, 열 처리 시간은 30분 이상 3시간 이하일 수 있다.In the heat treatment, the heat treatment time may be 30 minutes or more and 3 hours or less.
상기 열처리에 있어서, 열 처리는 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다.In the heat treatment, heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere.
상기 불활성 가스는 아르곤 가스일 수 있다.The inert gas may be argon gas.
상기 열처리는 상기 열처리 온도와 시간 및 불활성 가스 분위기를 만족하는 것이면 그 방법은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 의할 수 있다.If the heat treatment satisfies the heat treatment temperature and time and an inert gas atmosphere, the method may be performed by a method commonly used in the art.
상기 산 처리는 산 용액과 상기 금속 나노 입자가 형성된 담체-나노입자 복합체를 혼합하는 것일 수 있으며. 상기 산 용액은 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상일 수 있다.The acid treatment may be a mixture of an acid solution and a carrier-nanoparticle complex on which the metal nanoparticles are formed. The acid solution may be one or two or more selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid.
<실험예><Experimental Example>
<실시예 1><Example 1>
폴리아릴아민하이드로클로라이드(polyallylamine hydrochloride, PAH) 6 g을 물 1.5L에 용해시킨 뒤, 카본 블랙(Vulcan XC-72R, Cabot사 제조) 1.8g과 KNO3 6 g을 넣고 24시간 교반하였다. 이후, 원심 분리를 이용하여 고형분을 회수한 후 증류수로 세척 및 건조하여 PAH가 코팅된 담체를 얻었다.After dissolving 6 g of polyallylamine hydrochloride (PAH) in 1.5 L of water, 1.8 g of carbon black (Vulcan XC-72R, manufactured by Cabot) and 6 g of KNO 3 were added and stirred for 24 hours. Thereafter, the solid content was recovered by centrifugation, washed with distilled water, and dried to obtain a PAH-coated carrier.
PAH가 코팅된 담체 416 mg, 폴리(4-스티렌술폰산)(Poly(4-styrenesulfonic acid), Mw. 75,000)) 용액(용액 내 고분자 함량 18중량%) 991mg을 물 50 ml에 분산시킨 다음 일정시간 교반 후, 1M NaOH를 사용하여 용액의 pH를 11로 조절하여 두 고분자의 반발력을 증가시켜주었다. 이후, 원심 분리를 이용하여 고형분을 회수한 후, 아르곤(Ar) 및 1000℃의 분위기에서 2시간동안 탄화시켜 돌기를 포함하는 카본막이 형성된 담체를 제조하였다. 제조된 담체를 투과전자현미경(TEM)을 통해 관찰하고 도 4에 나타내었다.416 mg of PAH-coated carrier, poly(4-styrenesulfonic acid) (Poly(4-styrenesulfonic acid), Mw. 75,000)) solution (18% by weight of the polymer content in the solution) 991 mg was dispersed in 50 ml of water for a certain period of time. After stirring, the pH of the solution was adjusted to 11 using 1M NaOH to increase the repulsion of the two polymers. Thereafter, the solid content was recovered using centrifugal separation, and carbonized in an atmosphere of argon (Ar) and 1000° C. for 2 hours to prepare a carrier having a carbon film including protrusions. The prepared carrier was observed through a transmission electron microscope (TEM) and shown in FIG. 4.
이후, 상기 돌기를 포함하는 카본막이 형성된 담체에 백금 입자를 담지시켜서, 담체-나노입자 복합체 1을 제조하였다. 상기 백금 입자의 함량은 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 30 중량% 이었다. 백금 입자가 담지된 담체-나노입자 복합체 1을 투과전자현미경(TEM)을 통해 관찰하고 도 5에 나타내었다.Thereafter, platinum particles were supported on a carrier on which a carbon film including the protrusion was formed, thereby preparing a carrier-
<실시예 2><Example 2>
백금 입자의 함량이 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 40 중량%인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 담체-나노입자 복합체 2를 제조하였다. 상기 담체-나노입자 복합체 2를 투과전자현미경(TEM)을 통해 관찰하고 도 6에 나타내었다.A carrier-nanoparticle complex 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of platinum particles was 40% by weight based on the total weight of the carrier-nanoparticle complex. The carrier-nanoparticle complex 2 was observed through a transmission electron microscope (TEM) and shown in FIG. 6.
<실시예 3><Example 3>
담지되는 나노입자로서 백금 입자 대신 백금-니켈 합금 입자를 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 20 중량% 담지 시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 담체-나노입자 복합체 3을 제조하였다. 상기 담체-나노입자 복합체 3을 투과전자현미경(TEM)을 통해 관찰하고 도 7에 나타내었다.A carrier-nanoparticle complex 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 20% by weight of platinum-nickel alloy particles were supported based on the total weight of the carrier-nanoparticle complex instead of the platinum particles as supported nanoparticles. . The carrier-nanoparticle complex 3 was observed through a transmission electron microscope (TEM) and shown in FIG. 7.
<비교예 1><Comparative Example 1>
상기 실시예 1에서, pH를 11로 조절하여 두 고분자의 반발력을 증가시키는 단계를 수행하지 않은 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 돌기를 포함하지 않는 카본막이 형성된 담체-나노입자 복합체 4를 제조하였다. 백금 입자가 담지된 담체-나노입자 복합체 4를 투과전자현미경(TEM)을 통해 관찰하고 도 8에 나타내었다.In Example 1, in the same manner as in Example 1, except that the step of increasing the repulsion force of the two polymers by adjusting the pH to 11 was not performed, a carrier-nanoparticle composite 4 having a carbon film containing no protrusions was prepared. I did. The carrier-nanoparticle complex 4 carrying platinum particles was observed through a transmission electron microscope (TEM) and is shown in FIG. 8.
<비교 결과><Comparison result>
도 5 내지 7과 도 8을 비교해 보면, 실시예 1 내지 3의 경우, 담체 상의 카본막 돌기에 많은 양의 촉매 입자가 담지 되었으나, 비교예 1의 경우, 담체가 돌기를 포함하지 않으므로, 실시예 1 내지 3에 비해 적은 양의 촉매 입자가 담지된 것을 알 수 있었다.Comparing FIGS. 5 to 7 and 8, in the case of Examples 1 to 3, a large amount of catalyst particles were supported on the carbon film protrusions on the support, but in the case of Comparative Example 1, since the support did not contain the protrusions, Examples It was found that a small amount of catalyst particles were supported compared to 1 to 3.
10: 전해질막
20, 21: 촉매층
40, 41: 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프10: electrolyte membrane
20, 21: catalyst layer
40, 41: gas diffusion layer
50: cathode
51: anode
60: stack
70: oxidant supply unit
80: fuel supply
81: fuel tank
82: pump
Claims (12)
상기 담체의 표면의 일부 또는 전체에 구비된 카본막; 및
상기 카본막 상에 구비된 금속 나노 입자를 포함하고,
상기 카본막은 복수 개의 돌기를 포함하고,
상기 카본막은 전하가 서로 반대인 제1 고분자 전해질 및 제2 고분자 전해질을 포함하는 고분자층으로부터 형성된 것인 담체-나노입자 복합체.carrier;
A carbon film provided on a part or all of the surface of the carrier; And
Including metal nanoparticles provided on the carbon film,
The carbon film includes a plurality of protrusions,
The carbon film is a carrier-nanoparticle composite formed from a polymer layer including a first polymer electrolyte and a second polymer electrolyte having opposite charges.
상기 카본막은 상기 담체의 표면의 전체 면적을 기준으로 50% 이상 100% 이하에 구비된 것인 담체-나노입자 복합체.The method according to claim 1,
The carbon film is a carrier-nanoparticle composite that is provided in 50% or more and 100% or less based on the total area of the surface of the carrier.
상기 복수의 돌기는 상기 담체의 표면의 전체 면적을 기준으로 50% 이상 100% 이하에 구비된 것인 담체-나노입자 복합체.The method according to claim 1,
The carrier-nanoparticle complex wherein the plurality of protrusions are provided in 50% or more and 100% or less based on the total area of the surface of the carrier.
상기 돌기의 높이는 1 nm 이상 100 nm 이하인 것인 담체-나노입자 복합체.The method according to claim 1,
The height of the protrusion is 1 nm or more and 100 nm or less.
상기 돌기를 포함하는 카본막의 두께는 0.1 nm 이상 5 nm 이하인 것인 담체-나노입자 복합체.The method according to claim 1,
The thickness of the carbon film including the protrusion is 0.1 nm or more and 5 nm or less.
상기 고분자층 상에 돌기를 형성하는 단계;
상기 고분자층을 탄화시킴으로써 상기 담체 표면의 일부 또는 전체에 복수 개의 돌기를 포함하는 카본막을 형성하는 단계; 및
상기 카본막이 형성된 담체 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 카본막 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 담체-나노입자 복합체의 제조방법.Forming a polymer layer including a first polymer electrolyte and a second polymer electrolyte having opposite charges to the first polymer electrolyte on a carrier;
Forming a protrusion on the polymer layer;
Forming a carbon film including a plurality of protrusions on a part or all of the surface of the support by carbonizing the polymer layer; And
A method for producing a carrier-nanoparticle composite according to any one of claims 1 to 5, comprising the step of forming metal nanoparticles on the carbon film by adding the carrier and the metal precursor having the carbon film formed thereon to a solvent.
상기 고분자층 상에 돌기를 형성하는 단계는 상기 고분자층의 제1 고분자 전해질과 상기 제2 고분자 전해질 간의 반발력을 증가시키는 단계를 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.The method of claim 8,
The step of forming a protrusion on the polymer layer comprises increasing a repulsive force between the first polymer electrolyte and the second polymer electrolyte of the polymer layer.
상기 제1 고분자 전해질과 상기 제2 고분자 전해질의 반발력을 증가시키는 단계는 상기 고분자층이 형성된 담체에 염기성 용액을 첨가하여 염기 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 담체-나노입자 복합체의 제조방법.The method of claim 11,
The step of increasing the repulsion force of the first polymer electrolyte and the second polymer electrolyte further comprises performing a base treatment by adding a basic solution to the carrier on which the polymer layer is formed.
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Patent Citations (3)
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