KR102038946B1 - 냉매 가스 조성물 - Google Patents
냉매 가스 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102038946B1 KR102038946B1 KR1020147034538A KR20147034538A KR102038946B1 KR 102038946 B1 KR102038946 B1 KR 102038946B1 KR 1020147034538 A KR1020147034538 A KR 1020147034538A KR 20147034538 A KR20147034538 A KR 20147034538A KR 102038946 B1 KR102038946 B1 KR 102038946B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- difluoromethane
- pentafluoroethane
- gas composition
- tetrafluoroethane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
- C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
- C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
- C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
- C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
- F25B30/00—Heat pumps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
- C09K2205/22—All components of a mixture being fluoro compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
- C09K2205/40—Replacement mixtures
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
- Other Air-Conditioning Systems (AREA)
Abstract
본 발명은 가열 및 냉각 장치, 특히 인버터 에어 컨디셔너/히트 펌프에 이용되는 테트라플루오로에탄, 디플루오로메탄 및 펜타플루오로에탄을 포함하는 냉매 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 가열 및 냉각 장치, 특히 인버터 에어 컨디셔너/히트 펌프에 이용되는 냉매 조성물에 관한 것이다.
에어 컨디셔너(에어컨, AC 또는 A/C라고 하는 경우가 있음)는 소정 시간의 공기 특성에 따라서 냉각 및 때로는 가열에 이용되는 하나의 영역 내의 대기 온도 및 습도를 변경하도록 설계된 장치이다. 통상, 냉각은 간단한 냉매 사이클을 이용하여 행해진다. 종래, 에어컨디셔닝 유닛은 일반적으로 R22 냉매가 사용되었다. R22는 단일 히드로-클로로플루오로카본(HCFC) 화합물이다. 선진국에 있어서, R22는 상기 화합물의 오존 파괴 지수(ODP) 및 높은 지구 온난화 지수(GWP)로 인해 퇴출되고 있다. 상기 냉매 혼합물 R410A는 R22의 대체제로서 개발되어 있다. R410A는 디플루오로메탄(CH2F2, R32라고 함) 및 펜타플루오로에탄(CHF2CF3, R-125라고 함)의 혼합물이다.
R410A는 지구 온난화 지수(GWP)를 감소시키려는 산업계 외부의 압력으로 인해 환경 친화적 가스로서 개발되어 있다. 그것의 한 가지 단점은 교체된 가스, 즉 R22보다 75% 초과된 압력에서 작동하는 것이다.
본 발명의 목적은 R410A보다 더욱 환경 친화적이고 낮은 압력에서 작동하며, 따라서 보다 에너지 효율적인 신냉매 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 테트라플루오로에탄(R134A), 디플루오로메탄(R32)과 펜타플루오로에탄(R125)의 혼합물로 이루어지는 냉매 가스 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 테트라플루오로에탄 90~97.5중량%, 및 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄의 혼합물 2.5~10중량%로 이루어진다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 조성물은 테트라플루오로에탄 94~96중량%, 디플루오로메탄 2~3중량% 및 펜타플루오로에탄 2~3중량%를 포함한다.
이 가스 조성물은 디플루오로메탄(R32) 및 펜타플루오로에탄(R125)의 대략 50/50% 혼합물인 종래의 R410A에 대한 환경 친화적인 대체제로서 제공될 수 있다. 최대 50~60%의 전력 소비 감소를 달성할 수 있다.
R134A는 주로 가정용 냉동 및 자동차의 에어 컨디셔너의 "고온" 냉매로서 이용되는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄이다. R134A는 프레온 12라고도 공지되어 있는 R12(디클로로디플루오로메탄)를 대신한다. R134A는 낮은 증기압에서 작동하여 이들 화합물의 냉동 능력만을 제한한다. 낮은 증기압은 냉각 유닛 팽창 밸브(CV)와 관련이 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 테트라플루오로에탄에 2.5~10중량%의 양으로 첨가된 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄의 혼합물이 에어 컨디셔너 또는 히트 펌프에 이용되는 우수한 특성을 발휘하는 것을 발견하였다. 2종의 가스인 디플루오로메탄 및 펜타플루오로에탄의 임의의 혼합비도 가능하다. 하나의 바람직한 혼합물은 디플루오로메탄 40~60중량% 및 펜타플루오로에탄 60~40중량%를 포함한다. 다른 바람직한 혼합물은 디플루오로메탄 45~55중량% 및 펜타플루오로에탄 55~45중량%를 포함한다.
하나의 실시형태에 있어서, 디플루오로메탄 약 2.5중량% 및 펜타플루오로에탄 약 2.5중량%를 테트라플루오로에탄 약 95중량%와 혼합하는 경우, 압력이 2.5~3바로 증가되어 히트 펌프 및 에어 컨디셔너에 적합할 수 있다. 이 압력은 양호한 냉각/가열 효과를 얻기에 충분함과 아울러 낮은 압력으로 인해 에너지가 절감된다. 상기 디플루오로메탄 및 펜타플루오로에탄의 함유량을 총 함유량 7.5중량% 초과하여 증가시킴으로써 압력이 급속히 증가되고, 10중량% 초과함으로써 에너지 절감은 없다. 상기 디플루오로메탄 및 펜타플루오로에탄의 총 함유량이 2.5중량% 미만이면, 가스 조성물은 히트 펌프 및 에어 컨디셔너에 적합할 수 없다.
상기 가스 조성물은 모든 인버터 콤프레서에 이용될 수 있다. 또한, 통상의 온/오프 콤프레서에 이용될 수 있지만, 에너지 절감(약 20%)이 인버터 콤프레서(최대 50%)만큼 크지 않다.
본 발명의 가스 조성물의 다른 이점은 낮은 동작 압력 때문에 콤프레서의 마모가 적은 것이다.
다른 이점은 낮은 동작 압력 때문에 가스의 누출이 적은 것이다.
평균 에버리지 성능은 가스의 제조사 및 기계에 따라 다를 수 있다.
메인터넌스 및 부품의 수명에 대해 전력 소비가 가장 절약되고 압력이 낮은 조성물은 디플루오로메탄 2.5중량%, 펜타플루오로에탄 2.5중량% 및 테트라플루오로에탄 95중량%의 가스 조성물로 밝혀졌다. 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄의 혼합물 최대 10중량% 및 테트라플루오로에탄 90중량%로 이루어지는 조성물보다 낮은 수준으로 절감될 수 있다.
상기 기본적인 구성요소는 기존의 제조사로부터 용이하게 입수할 수 있다. 본 발명에 따른 가스 조성물은 오늘날 시장에서 사용 가능한 기존의 인버터 콤프레서(DC)의 우수한 성능 및 비용 절감을 최대 50% 초과하여 제공할 수 있다. 기존의 인버터 콤프레서(DC)의 드롭으로서 최적의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 가스 조성물은 기존의 대체제보다 더욱 오존 친화적이다. 본 발명의 가스 조성물의 지구 온난화 지수(GWP)는 약 1,300이고, 이것은 약 1,975인 R410A의 GWP보다 상당히 적다.
실시예
본 발명에 따른 가스 조성물과 R-410A의 비교 시험
측정은 Gree Electronic사제의 에어 컨디션 장치에서 행해졌다.
상기 시험용 가스 조성물은 디플루오로메탄 2.5중량%, 펜타플루오로에탄 2.5중량% 및 테트라플루오로에탄 약 95중량%를 포함한다.
하기 평균 데이터는 15분 동안 작동하면서 기록된다.
측정은 서로 다른 2일에 행해지고, 따라서 외부 온도 등의 일부 파라미터에 따라서 소정의 차이가 있다.
(표 1)
시험용 가스 조성물 대 R-410A의 전력 측정
또한, 본 발명의 가스 조성물의 열 효과에 대한 간단한 시험이 행해졌다. 내부 약 23℃에서부터 외부 약 40℃까지 가열하였다. 외부 온도는 냉각시와 동일하였다. 에너지 소비는 11바의 압력에서 1.4amp이었다.
본 발명의 냉매 조성물을 이용함으로써, 에어 컨디셔너/히트 펌프에 있어서의 전력이 냉매 R410A를 사용한 것과 비교하여 낮은 압력 및 에너지 소비로 개선되거나 유지된다.
Claims (4)
1,1,1,2-테트라플루오로에탄 94~96중량%와,
디플루오로메탄 2~3중량%와,
펜타플루오로에탄 2~3중량%의 혼합물로 이루어지며,
인버터 콤프레서에 사용되는 것을 특징으로 하는 냉매 조성물.
디플루오로메탄 2~3중량%와,
펜타플루오로에탄 2~3중량%의 혼합물로 이루어지며,
인버터 콤프레서에 사용되는 것을 특징으로 하는 냉매 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄의 혼합비는 디플루오로메탄 45~55중량% 및 펜타플루오로에탄 55~45중량%인 것을 특징으로 하는 냉매 조성물.
상기 디플루오로메탄과 펜타플루오로에탄의 혼합비는 디플루오로메탄 45~55중량% 및 펜타플루오로에탄 55~45중량%인 것을 특징으로 하는 냉매 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
에어 컨디셔너 및 히트 펌프에 사용되는 것을 특징으로 하는 냉매 조성물.
에어 컨디셔너 및 히트 펌프에 사용되는 것을 특징으로 하는 냉매 조성물.
삭제
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201261645697P | 2012-05-11 | 2012-05-11 | |
US61/645,697 | 2012-05-11 | ||
PCT/NO2013/050083 WO2013169118A1 (en) | 2012-05-11 | 2013-05-08 | Refrigerant gas composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20150018556A KR20150018556A (ko) | 2015-02-23 |
KR102038946B1 true KR102038946B1 (ko) | 2019-10-31 |
Family
ID=49551035
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020147034538A KR102038946B1 (ko) | 2012-05-11 | 2013-05-08 | 냉매 가스 조성물 |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9200189B2 (ko) |
EP (1) | EP2847291B1 (ko) |
JP (1) | JP6211068B2 (ko) |
KR (1) | KR102038946B1 (ko) |
BR (1) | BR112014027907B1 (ko) |
CA (1) | CA2873027C (ko) |
EA (1) | EA025882B1 (ko) |
ES (1) | ES2664051T3 (ko) |
GE (1) | GEP201706697B (ko) |
HR (1) | HRP20180489T1 (ko) |
IL (1) | IL235514A (ko) |
NZ (1) | NZ702804A (ko) |
PT (1) | PT2847291T (ko) |
SG (1) | SG11201407271YA (ko) |
UA (1) | UA113878C2 (ko) |
WO (1) | WO2013169118A1 (ko) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5986778B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2016-09-06 | 出光興産株式会社 | 冷媒組成物およびフッ化炭化水素の分解抑制方法 |
KR101655919B1 (ko) | 2015-10-30 | 2016-09-08 | 이광성 | 신냉매가스 조성물 및 그 제조방법 |
KR101868135B1 (ko) | 2016-10-27 | 2018-06-18 | (주)팀코스파 | 친환경 냉매가스 조성물 및 그 제조방법 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2795224B2 (ja) * | 1995-07-20 | 1998-09-10 | ダイキン工業株式会社 | 冷 媒 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5370811A (en) * | 1989-11-30 | 1994-12-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Working fluid containing tetrafluoroethane |
US5722256A (en) * | 1990-12-17 | 1998-03-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Air conditioner and heat pump with tetrafluoroethane-containing working fluid |
US5643492A (en) * | 1990-12-17 | 1997-07-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Constant boiling compositions of HFC-32, HFC-125 and HFC-134 A |
US5185094A (en) * | 1990-12-17 | 1993-02-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Constant boiling compositions of pentafluoroethane, difluoromethane, and tetrafluoroethane |
FR2733992B1 (fr) * | 1995-05-12 | 1997-06-20 | Atochem Elf Sa | Melanges non azeotropiques de 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoromethane et pentafluoroethane, et leur application comme fluides frigorigenes |
JP2869038B2 (ja) * | 1996-06-05 | 1999-03-10 | 松下電器産業株式会社 | 3成分混合冷媒を用いたヒートポンプ装置 |
US6783691B1 (en) * | 1999-03-22 | 2004-08-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions of difluoromethane, pentafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane and hydrocarbons |
KR100340275B1 (ko) * | 1999-11-02 | 2002-06-12 | 박호군 | 디플루오로메탄(HFC-32),펜타플루오로에탄(HFC-125)과1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a)을포함하는 냉매 혼합물 |
US6293108B1 (en) * | 2000-06-30 | 2001-09-25 | Vortex Aircon | Regenerative refrigeration system with mixed refrigerants |
US6526764B1 (en) | 2000-09-27 | 2003-03-04 | Honeywell International Inc. | Hydrofluorocarbon refrigerant compositions soluble in lubricating oil |
JP2002277080A (ja) * | 2001-03-16 | 2002-09-25 | Mitsubishi Electric Corp | 空気調和装置及びその運転制御方法 |
US6672084B2 (en) * | 2001-07-05 | 2004-01-06 | Vai Holdings, Llc | Energy saving refrigeration system using composition control with mixed refrigerants |
JP5346815B2 (ja) * | 2006-12-23 | 2013-11-20 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フッ素化組成物およびかかる組成物を用いるシステム |
CA2761478C (en) * | 2009-05-08 | 2017-09-19 | Samuel F. Yana Motta | Hydrofluorocarbon refrigerant compositions for heat pump water heaters |
US20110295433A1 (en) * | 2010-06-01 | 2011-12-01 | Caterpillar, Inc. | System and method for providing power to a hydraulic system |
CN106634851A (zh) * | 2010-06-22 | 2017-05-10 | 阿科玛股份有限公司 | 具有多种氢氟烷和一种氢氟烯烃的热传递组合物 |
US10294400B2 (en) * | 2013-12-06 | 2019-05-21 | Daikin Industries, Ltd. | Composition including difluoromethane (HFC-32), pentafluoroethane (HFC-125), and 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134A) |
-
2013
- 2013-05-08 CA CA2873027A patent/CA2873027C/en active Active
- 2013-05-08 WO PCT/NO2013/050083 patent/WO2013169118A1/en active Application Filing
- 2013-05-08 BR BR112014027907-1A patent/BR112014027907B1/pt active IP Right Grant
- 2013-05-08 US US14/400,063 patent/US9200189B2/en active Active
- 2013-05-08 GE GEAP201313661A patent/GEP201706697B/en unknown
- 2013-05-08 NZ NZ702804A patent/NZ702804A/en unknown
- 2013-05-08 EP EP13787682.7A patent/EP2847291B1/en active Active
- 2013-05-08 KR KR1020147034538A patent/KR102038946B1/ko active IP Right Grant
- 2013-05-08 SG SG11201407271YA patent/SG11201407271YA/en unknown
- 2013-05-08 UA UAA201413261A patent/UA113878C2/uk unknown
- 2013-05-08 ES ES13787682.7T patent/ES2664051T3/es active Active
- 2013-05-08 EA EA201492070A patent/EA025882B1/ru unknown
- 2013-05-08 JP JP2015511396A patent/JP6211068B2/ja active Active
- 2013-05-08 PT PT137876827T patent/PT2847291T/pt unknown
-
2014
- 2014-11-05 IL IL235514A patent/IL235514A/en active IP Right Grant
-
2018
- 2018-03-23 HR HRP20180489TT patent/HRP20180489T1/hr unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2795224B2 (ja) * | 1995-07-20 | 1998-09-10 | ダイキン工業株式会社 | 冷 媒 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9200189B2 (en) | 2015-12-01 |
NZ702804A (en) | 2016-08-26 |
UA113878C2 (xx) | 2017-03-27 |
IL235514A0 (en) | 2015-01-29 |
CA2873027A1 (en) | 2013-11-14 |
EP2847291A4 (en) | 2016-03-02 |
ES2664051T3 (es) | 2018-04-18 |
IL235514A (en) | 2017-02-28 |
AU2013260262A1 (en) | 2015-01-15 |
WO2013169118A1 (en) | 2013-11-14 |
EP2847291B1 (en) | 2017-12-27 |
EA201492070A1 (ru) | 2015-03-31 |
BR112014027907A2 (pt) | 2017-06-27 |
SG11201407271YA (en) | 2014-12-30 |
GEP201706697B (en) | 2017-07-10 |
JP2015517590A (ja) | 2015-06-22 |
CA2873027C (en) | 2020-07-07 |
US20150144833A1 (en) | 2015-05-28 |
EA025882B1 (ru) | 2017-02-28 |
EP2847291A1 (en) | 2015-03-18 |
KR20150018556A (ko) | 2015-02-23 |
BR112014027907B1 (pt) | 2021-07-13 |
HRP20180489T1 (hr) | 2018-05-04 |
JP6211068B2 (ja) | 2017-10-11 |
PT2847291T (pt) | 2018-04-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102017493B1 (ko) | 열 전달 조성물 및 방법 | |
KR102525762B1 (ko) | 낮은 gwp 열 전달 조성물 | |
WO2019240205A1 (ja) | 冷媒を含有する組成物、熱移動媒体及び熱サイクルシステム | |
KR20150133769A (ko) | 냉동을 위한 조성물 및 방법 | |
CN104968756A (zh) | 低gwp的传热组合物 | |
JP2014514423A (ja) | 熱伝達組成物及び方法 | |
WO2014076475A2 (en) | Refrigerant additive | |
KR102038946B1 (ko) | 냉매 가스 조성물 | |
MX2015002082A (es) | Composiciones de transferencia de calor con bajo gwp. | |
KR101133095B1 (ko) | 알170과 알1270으로 구성된 2원 혼합냉매 | |
CN112552875B (zh) | 一种新型环保制冷剂及其制备方法 | |
CN108676547B (zh) | 一种中高温热泵混合工质 | |
AU2013260262B2 (en) | Refrigerant gas composition | |
KR20110029416A (ko) | R1234yf와 R152a로 구성된 2원 혼합냉매 | |
KR100540285B1 (ko) | 알12 및 알22 대체용 혼합냉매 및 이를 사용한 냉동시스템 | |
KR100648412B1 (ko) | 저온용 혼합냉매 조성물 | |
KR101031552B1 (ko) | HFO-1234yf와 R134a로 구성된 2원 혼합냉매 | |
KR100735715B1 (ko) | 알22와 알290으로 구성된 2원 혼합냉매 | |
KR100735716B1 (ko) | 알22와 알1270으로 구성된 2원 혼합냉매 | |
CN113025279A (zh) | 一种含有氟代烯烃的组合物及其制备方法 | |
KR100540286B1 (ko) | 알12 대체용 혼합냉매 및 이를 사용한 냉동시스템 | |
KR100540284B1 (ko) | 알12 및 알22 대체용 혼합냉매 및 이를 사용하는 냉동시스템 | |
CN114891483A (zh) | 一种混合制冷剂和空调系统 | |
WO2018100057A1 (en) | Heat transfer fluid | |
GB2557240A (en) | Heat transfer fluid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right |