KR102023206B1 - 소자 및 기판의 봉입을 위한 투과 차단체 - Google Patents
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Abstract
유기 전자 소자용 투과 차단막 구조체는 하이브리드 투과 차단 조성을 가진 하나 이상의 이중층을 포함한다. 하나 이상의 이중층 각각은 제1 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률에 상응하는 제1 조성을 가진 제1 영역과 제2 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률에 상응하는 제2 조성을 가진 제2 영역을 포함하며, 여기서 제2 에칭률은 제1 에칭률보다 1.2배 초과 만큼 더 크고 하이브리드 투과 차단막은 중합체 재료와 비중합체 재료의 균일 혼합물이며, 혼합물은 단일 전구체 재료로부터 형성된다.
Description
본 기재는 일반적으로 전자 소자에 대한 투과 차단 코팅에 관한 것이다.
유기 발광 소자(OLED)와 같은 유기 전자 소자는 수증기 또는 산소에 노출되는 경우 쉽게 열화되어진다. 수증기 또는 산소로의 노출을 감소시키기 위해 OLED에 보호성 차단 코팅이 이루어지면 소자의 수명 및 성능을 개선시키는데 도움이 될 수 있었다. 식품 포장에 성공적으로 사용되어지고 있는 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화알루미늄막이 OLED에 대한 차단 코팅으로서의 사용을 위해 검토되어져 왔다. 그러나, 이들 무기막은 막을 통한 수증기 및 산소의 약간의 확산을 허락하는 미세 결함을 포함하는 경향이 있다. 일부 경우에, 결함은 취약한 막에서 균열의 형태로 나타난다. 이러한 수준의 수증기 및 산소 확산은 식품의 경우에는 허용될 수 있지만, OLED의 경우에는 허용될 수 없다. 이러한 문제를 처리하기 위해, 무기층과 중합체층이 교대로 형성된 다층 차단 코팅이 OLED에서 시험되어졌으며 수증기 및 산소 투과에 대해 개선된 저항을 가지는 것으로 확인되었다. 그러나 이러한 다층 코팅은 복잡성과 비용에 있어 단점을 가진다. 따라서, OLED를 보호하는데 사용하기에 적합한 개선된 차단 코팅에 대한 필요성이 존재한다.
본 기재의 일 측면에 따르면, 유기 전자 소자용 투과 차단막 구조체를 제공한다. 투과 차단막 구조체는 하이브리드 투과 차단 조성을 가지고 하나 이상의 이중층(bilayer)을 포함한다. 하나 이상의 이중층 각각은 제1 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률(Etch Rate)에 상응하는 제1 조성을 가진 제1 영역 및 제2 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률에 상응하는 제2 조성을 가진 제2 영역을 포함하고, 여기서 제2 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률은 제1 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률보다 1.2배 초과 만큼, 바람직하게는 1.2 내지 5배 만큼 더 크다. 일 실시양태에서, 하이브리드 투과 차단막은 중합체 재료와 비중합체 재료의 균일 혼합물이고, 여기서 혼합물은 하나의 전구체 재료로부터 형성된다. 제1 영역의 밀도는 플라즈마 반응성 이온 에칭률에 의해 설명한 바와 같이 제2 영역의 밀도보다 더 높다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하나 이상의 이중층 각각이 65 nm/분(min) 미만의 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률를 가진 제1 영역 및 80 nm/분 초과의 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률을 가진 제2 영역을 포함하고, 여기서 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률은 열적으로 성장한 SiO2를 45 nm/분으로 에칭하는 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭 공정을 사용하여 에칭했을 때 측정된 에칭률로서 정의된다. 제2 영역 : 제1 영역의 두께 비는 0.5 내지 20일 수 있다.
도 1의 (a)는 소자와 투과 차단막의 계면을 따라 수분과 산소의 침투에 의해 야기된 어두운 시트의 성장을 설명하는 가속된 저장수명 시험을 통한 배면 발광형 OLED의 일 화소의 발광 영역에 대한 사진을 도시하고 있다.
도 1의 (b)는 65℃ 및 85% 상대습도의 가속된 저장수명 조건에서 시간에 따라 작도된, 차단체로 봉입된 투명 OLED(TOLED) 및 BOLED 샘플에서 4개 화소의 활성 영역들의 평균을 보여준다.
도 2는 65℃ 및 85% 상대습도에서 수행된 봉입된 OLED 샘플에 대한 가속된 저장수명 시험의 결과에 대한 도면이다.
도 3은 85℃ 및 85% 상대습도에서 수행된 가속된 저장수명 시험 기간 동안 다양한 시간 때에 찍힌 BOLED의 활성 영역에 대한 연속 사진을 보여준다.
도 4는 85℃ 및 85% 상대습도에서 수행된 가속된 저장수명 시험 기간 동안 다양한 시간 때에 찍힌 TOLED의 활성 영역에 대한 연속 사진을 보여준다.
도 5는 일 실시양태에 따라 하이브리드 투과 차단막 구조체로 봉입된 OLED의 일부에 대한 개략적인 단면도를 보여준다.
도 6은 도 5의 구조체에 대한 보다 상세한 도면이다.
도 7은 또 다른 실시양태에 따라 봉입된 OLED에 대한 개락적인 단면도를 보여준다.
도면에서 삽화는 단지 도식적이며 도면에 도시된 구조들은 본래 규모에 따른 것이 아니다.
도 1의 (b)는 65℃ 및 85% 상대습도의 가속된 저장수명 조건에서 시간에 따라 작도된, 차단체로 봉입된 투명 OLED(TOLED) 및 BOLED 샘플에서 4개 화소의 활성 영역들의 평균을 보여준다.
도 2는 65℃ 및 85% 상대습도에서 수행된 봉입된 OLED 샘플에 대한 가속된 저장수명 시험의 결과에 대한 도면이다.
도 3은 85℃ 및 85% 상대습도에서 수행된 가속된 저장수명 시험 기간 동안 다양한 시간 때에 찍힌 BOLED의 활성 영역에 대한 연속 사진을 보여준다.
도 4는 85℃ 및 85% 상대습도에서 수행된 가속된 저장수명 시험 기간 동안 다양한 시간 때에 찍힌 TOLED의 활성 영역에 대한 연속 사진을 보여준다.
도 5는 일 실시양태에 따라 하이브리드 투과 차단막 구조체로 봉입된 OLED의 일부에 대한 개략적인 단면도를 보여준다.
도 6은 도 5의 구조체에 대한 보다 상세한 도면이다.
도 7은 또 다른 실시양태에 따라 봉입된 OLED에 대한 개락적인 단면도를 보여준다.
도면에서 삽화는 단지 도식적이며 도면에 도시된 구조들은 본래 규모에 따른 것이 아니다.
하기의 상세한 설명에서, 바람직한 실시양태의 예들은 본 발명을 설명하기 위해 제시된 것이며 제한적인 의도가 아니다. 제공된 측면 및 실시양태 각각은 개별적으로, 또는 본 발명의 다른 측면, 실시양태, 및 변형과 조합하여 고려될 수 있다. 본 발명의 취지 및 본질을 구체화하는 제공된 실시양태들에 대한 변형이 당업자에 의해 이루어질 수 있고 이러한 변형은 청구된 본 발명의 범위 내에 속한다.
본 기재의 하이브리드 투과 차단막은 US 2008/0237181 A1로서 공개되어 동시 계류중인 미국 특허 출원 제11/931,939호에 기재된 하이브리드 투과 차단막의 하이브리드 조성을 가진 투과 차단막이다. 하이브리드 조성은 본원에서 "하이브리드 투과 차단 조성"으로서 지칭된다. 하이브리드 투과 차단 조성은 중합체 재료와 비중합체 재료의 균일 혼합물이고, 여기서 중합체 재료 : 비중합체 재료의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위이다. 혼합물은 후술한 바와 같이 적절한 침착 공정 동안 공급원으로서 하나의 전구체 재료로부터 형성된다. US 2008/0237181 A1의 개시내용이 본원에서 그 전체로 참고적으로 인용된다.
본원에서 하이브리드 투과 차단 조성물의 조성을 언급하면서 사용된 "균일(homogeneous)"이란 용어는 하이브리드 투과 차단막의 벌크(bulk)에 걸쳐 조성이 일정한 분자 수준의 무기 상(phase)과 중합체 상의 친밀한(intimate) 혼합물을 의미한다. "비중합체"라는 용어는 단일의 익히 정의된 분자량을 가진 익히 정의된 화학식을 가진 분자로 제조된 재료를 지칭한다. "비중합체" 분자는 상당히 큰 분자량을 가질 수 있다. 몇몇 경우에, 비중합체 분자는 반복 단위를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "중합체"는 공유결합된 반복된 하부단위를 가지고, 그리고 중합 반응 결과 각 분자에 대해 반복 단위 수에 있어 상이할 수 있기 때문에 분자 간에 달라질 수 있는 분자량을 가지는 분자들로 제조된 재료를 지칭한다. 중합체는 단독중합체 및 공중합체 예컨대, 블록, 그래프트, 랜덤, 또는 교호 공중합체, 및 이들의 블렌드 및 변형체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 중합체는 탄소 또는 규소의 중합체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용된 "중합체 재료와 비중합체 재료의 혼합물"은 당업자에 의해 순수한 중합체도 아니고 순수한 비중합체도 아닌 것으로 해석되는 조성물을 지칭한다. 용어 "혼합물"은 (예를 들어, 당연히 중합체 재료의 간극에 존재할 수 있는) 우발적인(incidental) 양의 비중합체 재료를 함유하지만 당업자에 의해 순수한 중합체인 것으로 간주되는 임의의 중합체 재료를 배제하는 것으로 의도된다. 게다가, 혼합물은 우발적인 양의 중합체 재료를 함유하지만 당업자에 의해 순수한 비중합체인 것으로 여겨지는 임의의 비중합체 재료를 배제하는 것으로 의되된다. 일부 경우, 하이브리드층에서 중합체 재료 : 비중합체 재료의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위이고, 바람직하게는 90:10 내지 10:90 범위이고, 더욱 바람직하게는 25:75 내지 10:90 범위이다.
용어 "혼합물"은 단일 상(phase)을 가진 조성물뿐만 아니라 복수 상을 가진 조성물을 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, "혼합물"은 결과적으로 중합체층과 비중합체층이 교대로 침착된 경우를 배제한다. 또 다른 방식으로 언급하면, 혼합물로서 간주되기 위해서는, 하나의 층이 동일 반응 조건하에 그리고/또는 동시에 침착되어야 한다.
일 실시양태에 따르면, 하이브리드 투과 차단층은 전구체 재료의 단일 공급원을 사용하여 플라즈마 강화 화학 증착(PE-CVD)에 의해 형성될 수 있다. 본원에서 사용된 "전구체 재료의 단일 공급원"은 반응물 가스의 존재 또는 부재하에 전구체 재료가 PE-CVD에 의해 침착될 때 중합체 재료와 비중합체 재료 둘다를 형성하는데 필요한 모든 전구체 재료를 제공하는 공급원을 지칭한다. 이는 하나의 전구체 재료를 사용하여 중합체 재료를 형성하고 다른 전구체 재료를 사용하여 비중합체 재료를 형성하는 방법을 배제하는 것으로 의도된다. 차단막의 중합체 성분과 비중합체 성분 둘다를 위한 전구체 재료의 단일 공급원을 사용함으로써 침착 공정이 단순화된다. 예를 들어, 전구체 재료의 단일 공급원은 전구체 재료의 개개 스트림에 대한 필요성과 개개 스트림을 공급하고 제어하는 부수적인 수고를 없애줄 것이다.
전구체 재료는 단일 화합물이거나 화합물들의 혼합물일 수 있다. 전구체 재료가 화합물들의 혼합물이면, 일부 경우에, 혼합물 중의 다양한 화합물들 각각이 그 자체로 독립적으로 전구체 재료로서 작용할 수 있다. 예를 들어, 전구체 재료는 헥사메틸디실록산(HMDSO)과 디메틸실록산(DMSO)의 혼합물일 수 있다.
일부 경우에 비록 CVD가 하이브리드 투과 차단층의 침착을 위해 사용될 수 있지만, 저온 침착, 균일한 코팅 형성, 및 제어가능한 공정 파라미터를 포함한 다양한 이유로 인해 PE-CVD가 바람직하다. RF 에너지를 사용하여 플라즈마를 발생시키는 공정을 포함하여 본 발명에 사용하기 적당한 다양한 PE-CVD 공정이 업계에 알려져 있다.
전구체 재료는 화학 증착에 의해 침착될 때 중합체 재료와 비중합체 재료 둘다를 형성할 수 있는 재료이다. 다양한 이러한 전구체 재료가 본 발명에서 사용하기에 적합하며 이들의 다양한 특성을 고려하여 선택된다. 예를 들어, 전구체 재료는 화학 원소들의 함량, 화학 원소들의 화학량론적 비, 및/또는 PE-CVD 하에 형성되는 중합체 재료 및 비중합체 재료를 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 실록산과 같은 유기규소 화합물이 전구체 재료로서 사용하기에 적합한 일 부류의 화합물이다. 실록산 화합물의 대표적인 예는 헥사메틸디실록산(HMDSO) 및 디메틸실록산(DMSO)을 포함한다. PE-CVD에 의해 침착되는 경우, 이러한 실록산 화합물은 실리콘 중합체와 같은 중합체 재료와 규소 산화물과 같은 비중합체 재료를 형성할 수 있다. 전구체 재료는 또한 비용, 무독성, 취급 특성, 실온에서 액상 유지 능력, 휘발성, 분자량, 등과 같은 다양한 다른 특성들을 고려하여 선택될 수 있다.
전구체 재료로서 사용하기 적당한 다른 유기규소 화합물은 메틸실란; 디메틸실란; 비닐 트리메틸실란; 트리메틸실란; 테트라메틸실란; 에틸실란; 디실라노메탄; 비스(메틸실라노)메탄; 1,2-디실라노에탄; 1,2-비스(메틸실라노)에탄; 2,2-디실라노프로판; 1,3,5-트리실라노-2,4,6-트리메틸렌, 및 이들 화합물의 불소화된 유도체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 전구체 재료로서 사용하기 적합한 페닐 함유 유기규소 화합물은 디메틸페닐실란 및 디페닐메틸실란을 포함한다. 전구체 재료로서 사용하기 적당한 산소 함유 유기규소 화합물은 디메틸디메톡시실란; 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산; 1,3-디메틸디실록산; 1,1,3,3-테트라메틸디실록산; 1,3-비스(실라노메틸렌)디실록산; 비스(1-메틸디실록사닐)메탄; 2,2-비스(1-메틸디실록사닐)프로판; 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산; 옥타메틸시클로테트라실록산; 2,4,6,8,10-펜타메틸시클로펜타실록산; 1,3,5,7-테트라실라노-2,6-디옥시-4,8-디메틸렌; 헥사메틸시클로트리실록산; 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산; 헥사메톡시디실록산, 및 이들 화합물의 불소화된 유도체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 전구체 재료로서 사용하기 적합한 질소 함유 유기규소 화합물은 헥사메틸디실라잔; 디비닐테트라메틸디실리잔; 헥사메틸시클로트리실라잔; 디메틸비스(N-메틸아세트아미도)실란; 디메틸비스-(N-에틸아세트아미도)실란; 메틸비닐비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸비닐비스(N-부틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-페닐아세트아미도)실란; 비닐트리스(N-에틸아세트아미도)실란; 테트라키스(N-메틸아세트아미도)실란; 디페닐비스(디에틸아미녹시)실란; 메틸트리스(디에틸아미녹시)실란; 및 비스(트리메틸실릴)카보디이미드를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
PE-CVD에 의해 침착되는 경우, 전구체 재료는 사용된 전구체 재료의 종류, 임의의 반응물 가스의 존재, 및 다른 반응 조건에 따라 다양한 종류의 중합체 재료를 다양한 양으로 형성할 수 있다. 중합체 재료는 무기 또는 유기 재료일 수 있다. 예를 들어, 유기규소 화합물이 전구체 재료로서 사용되는 경우, 침착된 하이브리드층은 폴리실록산, 폴리카보실란, 및 폴리실란 뿐만 아니라 유기 중합체를 형성하기 위한 Si--O 결합, Si--C 결합, 또는 Si--O--C 결합의 중합체 사슬을 포함할 수 있다.
전구체 재료는 또한 사용된 전구체 재료의 종류, 임의의 반응물 가스의 존재, 및 다른 반응 조건에 따라 다양한 종류의 비중합체 재료를 다양한 양으로 형성할 수 있다. 비중합체 재료는 무기 또는 유기 재료일 수 있다. 예를 들어, 유기규소 화합물이 산소 함유 반응물 가스와 함께 전구체 재료로서 사용되는 경우, 비중합체 재료는 규소 산화물, 예컨대 SiO, SiO2, 및 혼합 원자가(mixed-valence) 산화물 SiOx을 포함할 수 있다. 질소 함유 반응물 가스와 함께 침착되는 경우, 비중합체 재료는 규소 질화물(Si3N4)을 포함할 수 있다. 형성될 수 있는 다른 비중합체 재료는 규소 옥시카바이드(silicon oxycarbide) 및 규소 옥시나이트라이드(silicon oxynitride)를 포함한다.
전구체 재료는 PE-CVD 공정에서 전구체 재료와 반응하는 반응물 가스와 함께 사용될 수 있다. PE-CVD 공정에서 반응물 가스의 사용은 업계에 공지되어 있고, 산소 함유 가스(예를 들면, O2, 오존, 물) 및 질소 함유 가스(예를 들면, 암모니아)를 포함한 다양한 반응물 가스가 적합하다. 반응물 가스는 반응 혼합물에 존재하는 화학 원소들의 화학량론적 비를 변화시키는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 실록산 전구체 재료가 산소 또는 질소 함유 반응물 가스와 함께 사용되면, 반응물 가스는 반응 혼합물에서 규소와 탄소에 대한 산소 또는 질소의 화학량론적 비를 변화시킬 것이다. 반응 혼합물에서 다양한 화학 원소들(예를 들면, 규소, 탄소, 산소, 질소) 간의 이러한 화학량론적 관계는 여러 방식으로 달라질 수 있다. 일 방법은 반응시에 전구체 재료 또는 반응물 가스의 농도를 변경하는 것이다. 또 다른 방법은 반응을 위한 전구체 재료 또는 반응물 가스의 유량(flow rate)을 변경하는 것이다. 또 다른 방법은 반응에 사용된 전구체 재료 또는 반응물 가스의 종류를 변경하는 것이다.
반응 혼합물에서 원소들의 화학량론적 비를 변화시키면 침착된 하이브리드층에서 중합체 재료와 비중합체 재료의 성질 및 상대적인 양에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 실록산 가스는 다양한 양의 산소와 조합되어 하이브리드층에서 중합체 재료에 대한 비중합체 재료의 양을 조절할 수 있다. 규소 또는 탄소에 대한 산소의 화학량론적 비를 증가시킴으로써 규소 산화물과 같은 비중합체 재료의 양이 증가될 수 있다. 마찬가지로, 산소의 화학량론적 비를 감소시킴으로써 규소 및 탄소 함유 중합체 재료의 양이 증가될 수 있다. 하이브리드층의 조성은 또한 다른 반응 조건을 조절함으로써 달라질 수 있다. 예를 들면, PE-CVD의 경우, 공정 파라미터, 예컨대 RF 파워 및 주파수, 침착 압력, 침착 시간, 및 가스 유량을 달리할 수 있다.
본 발명자들은 투과 차단막과 하부(underlying) 소자의 표면 간의 계면을 따라 일어나는 수분의 확산이 투과 차단막 재료의 벌크를 통한 수분의 확산보다 더 크다는 것을 확인하였다. 결과적으로, 투과 차단체/소자 계면을 따라 수분의 확산을 느리게 할 수 있는 투과 차단막을 제공함으로써 본 발명자들은 OLED의 저장 수명을 크게 연장시키는 방법을 밝혀내었다. 투과 차단체/소자 계면을 따라 일어나는 확산은 또한 본원에서 "측방 계면 확산(lateral interface diffusion)"으로 지칭된다. 또한, "투과" 및 "확산"은 본 명세서에서 상호 교환적으로 사용된다.
도 1의 (a)는 가속된 저장수명 시험 동안 화소의 주변부로부터 중심으로 확장하는 어두운 시트(dark sheet)의 성장을 설명하는, 배면 발광형 OLED(BOLED)의 일 화소의 발광 영역에 대한 세 가지 사진을 도시하고 있다. 이는 투과 차단막/소자 계면을 따라 수분과 산소의 확산에 기인한 것이다. 상기 세 사진은 시험 초기 t=0에서 그리고 65℃ 및 85% 상대습도에서 1,128 시간 및 3,004 시간 후에 BOLED의 발광 영역 또는 활성 영역을 도시하고 있다. 화소의 발광 영역의 점진적인 감소가 관찰된다. 이러한 열화(degradation)가 차단막의 두께를 따라 벌크 투과에 의해 야기된다면, 발광 영역에서 복수의 어두운 스팟이 일반적으로 나타날 것이다. 본원에서는 이러한 경우가 아니고 본 발명자들은 발광 영역에서 나타난 유일한 어두운 스팟이 매우 서서히 성장하여 모든 열화가 가장자리로부터 일어나는 것을 확인하였다. 이에 대한 가장 타당한 설명은 열화가 차단체와 기판의 계면을 따라 수분과 산소의 투과 또는 측방 확산의 결과라는 것이다. 화소의 중심 부근의 작고 어두운 스팟은 차단층에 의해 밀봉된 초기 OLED에 존재하는 결함이며 가속 시험 기간 동안 성장하지 않았다. 이는 투과 차단막의 벌크를 통한 수분과 산소의 투과가 충분히 낮고 차단막이 투과 차단막의 벌크를 통한 수분과 산소의 확산의 가능한 악영향으로부터 화소를 충분히 보호한다는 점을 설명해 준다.
도 1의 (b)에서는, 차단체로 봉입된 투명한 OLED(TOLED) 및 BOLED 샘플(TOLED 하나 및 BOLED 둘)에서 4개 화소 각각의 활성 영역의 평균을, 65℃ 및 85% 상대습도의 가속된 저장수명 조건에서 시간에 대해 작도하고 있다. 도 1의 (b)에서 표기 "te ,x"는 수분이 차단체와 기판 사이의 계면을 따라 침투하여 소자의 활성 영역에 도달하는데 소요되는 시간인 지연 시간(lag time)을 지칭한다. 수분이 계면을 따라 이동하여 소자의 가장자리에 도달하기 이전에, 소자의 활성 영역은 본래 크기의 100%에 가깝게 남는다. 수분이 일단 소자의 활성 영역에 도달하면, 활성 영역에서 수축이 일어나기 시작한다. 도 1의 (a) 및 (b)에 도시된 결과로부터, 본 발명자들은 65℃ 및 85% 상대습도에서 대략 1년간 보관 동안 차단막을 통한 벌크 투과가 없음을 결론지었다.
본 발명자들은 규소 산화물-실리콘 중합체에 기초한 하이브리드 투과 차단막으로 봉입된 OLED가 65℃ 및 85% 상대습도에서 7,500 시간을 초과하는 저장수명을 나타내는 것을 이전에 확인했었다. 문헌[P. Mandlik, et al., "A single-layer permeation barrier for organic light-emitting displays", Applied Physics Letters, vol. 92, no. 10, p.103309, 2008] 참조. 본 발명자들은 하이브리드 투과 차단체로 봉입된 OLED의 열화가 투과 차단체와 OLED 기판 간의 계면을 따라 수분과 산소의 측방 확산에 의해 일어나는 것을 확인하였다. 이러한 계면은 실리콘 중합체에서 수분의 확산계수에 가까운, 65℃ 및 85% 상대습도에서 10-8 내지 10-7 ㎠/s에 해당하는 수분에 대한 확산계수를 가진 중합체 특징을 가진다. 하이브리드 투과 차단막의 벌크를 통한 수분의 투과에 대한 유사한 계산법에 따르면 10-15 ㎠/s 이하의 확산계수 값이 얻어지며, 이는 10-6 g/(㎡ㆍ일(day)) 이하로 추산되는 수증기 투과율(WVTR)에 상응한다. 따라서, 계면을 따라 이루어지는 수분과 산소의 투과는 하이브리드 투과 차단막 재료의 벌크를 통한 투과보다 빠르다. 투과 메카니즘 및 다양한 확산계수의 계산은 문헌[P. Mandlik, et al., "Diffusion of atmospheric gases into barrier-layer sealed organic light emitting diodes", Applied Physics Letters, vol. 93, 203306, 2008]에 기재되어 있다.
계면을 따른 수분 확산계수와 벌크를 따른 수분 확산계수 간의 약 10의 8승 차이에서 OLED에 대한 가속된 저장수명 시험을 7,500 시간 초과하여 지속할 수 있는 경우에, 계면 투과가 최소화되도록 투과 차단막이 침착 시작부터 매우 높은 밀도를 가지도록 의도된다면, OLED의 수명이 엄청나게 증가할 것이다. 계면을 따른 수분 확산계수가 심지어 10의 2승 정도로 감소하더라도 주위 조건에서(즉, 비가속된 저장수명 조건에서) OLED가 수년간 지속될 것이다.
본 기재에 따르면, 본 발명자들은 투과 차단막과, 이러한 투과 차단막과 접촉하는 하부 표면, 즉, OLED 소자 또는 기판의 표면 간의 계면 가까운 영역에서 투과 차단막의 밀도를 증가시키는 방법을 밝혀내었다. 이는 하부 표면과 접촉하는 투과 차단막의 초기 부분 또는 영역의 침착 동안 투과 차단막의 성장 속도를 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 보다 낮은 성장 속도는 투과 차단막 침착 공정 초기에 핵형성 밀도를 증가시키고, 이에 따라, 증가된 핵형성 밀도는 보다 낮은 다공도, 보다 높은 밀도의 막이 성장되도록 한다.
도 2는 봉입된 OLED 샘플 (a), (b), (c), (d) 및 (e)에 대한 가속된 저장수명 시험의 결과를 작도한 도면이다. 온(on) 상태로 유지된 OLED 화소의 %가 65℃ 및 85% 상대습도에서 가속된 저장수명에 노출되는 시간의 함수에 따라 작도되어 있다. 시험 샘플을 위해 사용된 상이한 차단막 침착 공정이 하기 표 1에 도시되어 있다.
| 샘플 | 기판 | 봉입 | HMDSO/O2 가스비 (sccm/sccm) | 성장 속도 (Å/초) | 막 두께 (nm) | BOE 에칭률 (nm/분) |
| (a) | BOLED | 유리 | - | - | - | - |
| (b) | BOLED | 하이브리드 차단체 | 1.5/50 | 7.5 | 6 | 120 |
| (c) | TOLED | 하이브리드 차단체 | 1.5/50 | 7.5 | 6 | 120 |
| (d) | BOLED | 하이브리드 차단체 | 1.4/42 | 3.6 | 5.5 | NA |
| (e) | BOLED | 하이브리드 차단체 | 1.25/33 | 2.4 | 4 | 100 |
샘플 (a)는 대조 샘플로서 유리로 봉입된 BOLED 기판이다. 샘플 (b) 및 (c)는 각각 BOLED 기판 및 TOLED 기판이고, 저밀도 차단막을 얻기 위해 7.5Å/초의 높은 성장 속도로 간헐적으로 침착된 하이브리드 투과 차단막으로 봉입된다. 침착 공정 동안 OLED가 열적으로 손상되는 것을 차단하기 위해, 특정 간격으로 침착을 중단하여 소자가 냉각되도록 한다. 이러한 공정은 간헐성 침착으로 지칭된다. 샘플 (d) 및 (e)는 보다 고밀도 차단막을 얻기 위해 각각 3.6 및 2.4 Å/초의 보다 낮은 성장 속도로 보다 길게 연속 침착된 하이브리드 투과 차단막으로 봉입된 BOLED 기판이다.
표 1에 수록된 샘플들은 이들의 상대적인 밀도를 이해하기 위해 10:1 완충된 산화물 에칭(BOE)을 사용하여 에칭되었다. BOE 에칭률은 표 1에서 제공된다. 10:1 BOE는 무기막을 에칭하기 위한 습식 화학법이다. 이는 pH 값을 유지하기 위해 NH4F를 갖는 탈이온수 중의 HF의 10% 용액을 사용한다. 보다 높은 에칭률은, 그러한 샘플이 보다 낮은 에칭률을 가진 샘플보다 더 낮은 밀도를 가짐을 의미한다. BOE 속도만이 본 발명자에 의해 입수가능했기 때문에 표 1에 수록된 샘플은 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률보다는 오히려 BOE 속도로서 특징지어진다. 그러나, CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률이 입수가능하다면, BOE 속도가 나타내는 상대적인 밀도에 기초한 막 샘플들 간의 상관관계는 동일할 것이다.
도 2의 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 대조 샘플 (a)는 유리 봉입에 사용된 건조제 게터(getter)의 포화로 인해 모든 화소를 상실함으로써 대략 2,000 시간 후에 빠르게 열화되었다. 샘플 (b) 및 (c)는 유리 봉입된 대조 샘플 (a) 보다 우수한 성능을 나타내었지만, 측방 계면 확산에 의해 야기된 열화를 여전히 겪고 있었다. 샘플들은 활성 영역 열화에 대해 가시적으로 관찰이 되었다. 이에 반해, 보다 고밀도 차단막 샘플 (d) 및 (e)는 샘플 (b) 및 (c) 보다 우수한 성능을 나타내었다. 보다 낮은 성장 속도, 보다 고밀도의 샘플 (d) 및 (e)에 대한 수명에 있어 이러한 증가는 수분과 산소의 계면 확산에 있어 2 내지 6배 만큼의 감소에 상응한다. 이는 이들 샘플에 대해 측정된 지연 시간으로부터 얻어진다. 지연 시간은 확산계수에 역비례한다. 낮은 성장 속도 막으로 봉입된 OLED에 대한 지연 시간은 높은 성장 속도 막으로 봉입된 OLED에 대해 얻어진 지연 시간 보다 2 내지 6배 더 작다. 지연 시간과 확산계수 간의 상관관계는 문헌[P. Mandlik, et al., "Diffusion of atmospheric gases into barrier-layer sealed organic light emitting diodes", Applied Physics Letters, vol. 93, 203306, 2008]에 설명되어 있다.
상기 시험 결과는 보다 고밀도 하이브리드 투과 차단체로 봉입되는 경우 OLED의 저장수명이 연장되는 것을 보여준다. 상기 결과는 하이브리드 투과 차단막에 대한 침착 조건, 특히 침착 동안 차단막의 성장 속도를 변화시킴으로써 투과 차단체의 밀도 및 하이브리드 투과 차단체로 봉입된 OLED의 저장수명이 증가될 수 있음을 보여준다.
핵형성 및 성장 메카니즘을 통해 성장하는 박막의 경우, 두께 d를 가진 막의 응집성 연속층을 형성하기 위해, 침착 공정의 초기에 핵형성 밀도가 N d ~ 1/d2여야 한다. 이는 1010/㎠의 핵형성 밀도의 경우, 막이 100 nm의 두께에 도달했을 때 연속성이 될 것임을 의미한다. 연속층이 되기 이전에, 막은 투과 차단체를 위해 바람직하지 않은 다공성의 투과성인 채로 남는다. 침착 공정의 핵형성 밀도를 증가시킴으로써 연속막은 보다 얇은 막 두께에서 달성될 수 있다. 하이브리드 투과 차단막의 보다 느린 성장 속도에서, 핵형성 밀도가 증가하고 막은 보다 빠른 성장 속도 막보다 더욱 용이하게 연속막이 되며, 그 결과 계면 확산이 느려진다. 성장하는 모든 핵들이 응집되어 조밀한 막을 형성하면 이러한 막은 연속성이면서 응집성이 된다. 이러한 단계 이전에, 다양한 핵들 사이에 변함없이 일부 다공성이 존재하고 이는 투과를 촉진할 것이다. 이는 성장중인 막이 보다 빨리 연속막이될 때 막의 이러한 다공성 부분의 정도가 보다 적고 투과에 대한 차단성이 보다 높음을 의미한다.
도 2는 샘플 (c)가 샘플 (b)보다 긴 저장수명을 가짐을 보여준다. 이러한 차이는 OLED의 캐소드 재료에 기인하는 것으로 보인다. 하이브리드 투과 차단막은 동일 조건하에 OLED 샘플 (b) 및 (c) 둘다에 침착되었으며 유일한 차이는 샘플 (b)에서, 캐소드가 증착(evaporated) 알루미늄인 반면, 샘플 (c)에서 캐소드는 증착 칼슘에 이어 스퍼터링된 인듐 아연 산화물(IZO)이라는 점이다. 화학 증착(CVD)에 의해 다이아몬드형 막을 성장시키기 이전에 스퍼터링된 막의 침착이 CVD 다이아몬드형 막의 핵형성 밀도를 증가시킨다는 점이 공지되어 있다. 따라서, 증착 알루미늄 상에 침착하는 경우와 비교했을 때 스퍼터링된 IZO 상에 침착하는 경우 하이브리드 투과 차단막의 핵형성 밀도가 더 높을 것으로 짐작할 수 있다. 이후, 하이브리드 투과 차단체 아래에 스퍼터링된 IZO 캐소드를 가진 OLED 샘플 (c)에서 수분과 산소의 측방 계면 확산이 하이브리드 투과 차단체 아래에 증착 알루미늄 캐소드를 가진 OLED 샘플 (b)에서의 수분과 산소의 측방 계면 확산보다 더 느릴 것이다.
막 성장 속도의 효과 및 하이브리드 투과 차단막 아래에 스퍼터링된 캐소드층의 제공 효과 이외에, 투과 차단막 침착 동안 핵형성 밀도의 증가를 도와 수분과 산소의 측방 계면 확산을 최소화할 수 있는 다른 파라미터가 존재한다. 몇몇 예는 기판 표면 온도를 증가시키거나, 바이어스 전압을 인가하거나, 또는 실제 막의 성장 이전에 전자 또는 이온 충돌(bombardment)에 의한 기판의 사전상태조절이 있다.
기판 온도를 증가시키면 활성화된 종(species)에 보다 큰 운동 에너지를 제공하고, 박막 성장을 담당하는 분자의 탈착 확률을 증가시키고, 성장 속도를 감소시키며, 이에 따라 막 밀도 증가를 돕는다. 보다 높은 기판 온도는 또한 막 성장을 돕기 이전에 성장한 종이 기판 표면상에서 이동하도록 성장한 종에 앰플 에너지(ample energy)를 제공한다. 이러한 표면 이동은 복수의 핵형성 부위를 촉진하고, 이는 다시 막 밀도를 증가시킨다. 바이어스 전압을 인가하면 들어온 이온들(incoming ions)이 기판상에 성장중인 막 상에서 스스로 충돌하는 에너지를 증가시킨다. 이러한 웨징(wedging) 공정이 또한 막 밀도를 증가시킨다. 전자 또는 이온과의 충돌에 의한 기판 표면의 사전상태조절은 원자 규모의 표면 거칠기를 증가시키며, 이에 따라 더 많은 핵형성 부위를 제공하고, 그 결과 막 밀도 증가를 돕는다.
하이브리드 투과 차단막을 시험하기 위해, 본 발명자들은 하이브리드 투과 차단층으로 배면 발광 OLED(BOLED) 및 투명 OLED(TOLED)를 봉입하였다. BOLED는 두꺼운 알루미늄 캐소드를 가지며 TOLED는 얇은 MgAg 캐소드를 가진다. 하기 표 3은 2 종류의 OLED에 침착된 막을 설명하고 있다.
| 기판 | 고밀도 막 (nm) | 고 성장 속도 막 (nm) (저밀도) |
이중층 스택 두께 (nm) | 총 차단막 두께 (nm) | |
| BOLED | 제1 이중층 스택 | 270 | 400 | x 1 = 670 | = 4990 |
| 후속의 6개 이중층 스택 | 120 | 600 | x 6 = 4320 | ||
| TOLED | 제1 이중층 스택 | 210 | 220 | x 1 = 430 | = 6930 |
| 후속의 13개 이중층 스택 | 90 | 410 | x 13 = 6500 |
BOLED 상의 막 성장은 270 nm의 고밀도 막에 이어 400 nm의 고 성장 속도 막을 가진 제1 스택의 침착으로 구성된다. 이후, 이러한 시스템을 냉각시킨다. 제1 스택의 상부에서 성장한 나머지 6개 스택은 120 nm의 고밀도 막과 600 nm의 고 성장 속도 막으로 구성되고 이들 사이에 냉각이 이루어진다. TOLED의 경우 TOLED 샘플에서 제1 이중층 스택 상부에 13개의 이중층 스택이 침착되는 것을 제외하고는 상기와 유사한 공정이 사용되었다.
도 3 및 도 4는 85℃ 및 85% 상대습도에서 온도-습도 시험 기간 동안 간헐적으로 찍은, 표 3의 봉입된 BOLED 및 TOLED의 연속 사진을 보여준다. 소자를 온도-습도 챔버에 보관했으며 발광 상태 측정을 위해 꺼내어졌다. 두 소자의 활성 영역은 최근 산업적으로 허용되는 OLED에 대한 가장 엄격한 저장수명 요건을 충족하는 그러한 조건에서 500 시간의 보관 후 100%에 가깝다.
두 종류의 상이한 재료를 서로 밀접하게 접촉하도록 두었을 때, 그러한 접촉은 특히 상기 두 재료 간의 계면에서 응력(stress)를 유발할 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서는, 하이브리드 투과 차단층에서 응력 유도된 결함, 예컨대 균열, 보이드(void), 버클링(buckling) 또는 박리(delamination)의 발생을 감소시키기 위해 하이브리드 투과 차단층의 잔존 내부 응력이 제어될 수 있다. 하이브리드 투과 차단층에서 내부 응력을 제어하는 일 방법은 침착 조건을 조절하는 데 있다.
내부 응력의 정밀한 제어는 유리, 스틸 호일(steel foil) 또는 플라스틱 기판 상에서 제조된 OLED 상의 차단막의 침착시 중요한 인자이다. 과도한 인장 응력(tensile stress)은 차단막과 하부 소자를 파손시킬 수 있지만, 과도한 압축 응력(compressive stress)은 버클링 박리를 야기할 수 있다. PE-CVD에 의해 침착된 박막에서 총 불균일(mismatched) 응력은 하기 주된 세 가지 인자에 기인한다: (1) (다음 단락에서 설명되는) 막의 무질서한 구조; (2) 막과 기판 간의 열팽창계수(CTE)의 차이, 및 (3) 막과 기판 간의 습도팽창계수의 차이. 불균일 응력은 박막과 기판 간에 불균일 변형(strain)을 일으킨다. 불균일 변형
의 주된 성분은 (1) 빌트인 변형
, (2) 열변형
, 및 (3) 습도 변형
이다.
빌트인 변형
은 재료 시스템 및 침착 조건에 의존한다. PE-CVD에서는, 반응성 종이 막에 연속적으로 삽입되어진다. 이러한 공정은 웨징 공정에서 보여질 수 있다. 빌트인 변형은 주파수 및 삽입 종의 크기에 좌우된다. 이러한 두 인자는 공정 조건에 의해 결정된다. 열변형 
은 고온에서 막이 침착될 때 발생하며 이후 실온시까지 낮아진다. 열변형 
은 하기와 같이 주어진다:
여기서 
는 막과 기판의 CTE이다.
습도 변형
은 하기와 같이 주어진다:
여기서 
는 막과 기판의 CHE이고 %RH는 상대습도이다.
불균일 변형에 반응하여, 기판 상의 막 구조체가 변형된다. 이러한 구조체의 변형은 막과 기판의 영률
및 두께
에 좌우된다. 영률과 두께의 곱
은 막과 기판의 상대적인 기계적 강도를 결정한다. 
이면, 기판이 우세하고 막이 이에 따른다. 이는 박막이 유리 또는 Si와 같은 단단한 기판 상에 침착되는 경우에 해당된다. 그 결과, 이축 응력이 막에서 발생하고 이에 따라 구조체가 큰 곡률 반경(R)을 가진 구형 캡의 형태로 휘어지게 되며, 여기서 곡률 반경은 스토니(Stoney) 방정식(식 4)으로 표시될 수 있다:
여기서 
는 기판과 막의 이축 탄성률 
이다. 곡률 반경(R)은 막이 안쪽을 향할 때, 즉 막이 인장 변형 하에 있을 때 양의 값을 갖는 것으로 간주되고 막이 압축 변형 하에 있을 때 음의 값을 갖는 것으로 간주된다.
막과 기판이 서로 필적할 만한 강도를 가지면, 즉 
이면, 단순한 스토니 방정식이 적용되지 않는다. 이 경우, 구조체는 곡률 반경, R이 매우 복잡한 표시로 제공되는 원통형 롤(roll) 형태로 휘어지지만, 기판과 막에 대한 유사한 푸아송 비(Poisson ratio)의 경우, 이는 스토니 방정식 (식 5)에 의해 개산될 수 있다:
식 5에서, 
은 곡률에 있어 변화 
이다. 하이브리드 투과 차단막에 대한 영률은 대략 67.5 GPa이고, DuPontTM Kapton® 200E 폴리이미드 기판의 영률은 대략 5.3 GPa이다. 기판의 두께는 대략 50 ㎛ 이다. 이에 대략 1 ㎛의 차단막 두께의 경우, 막과 기판의 기계적 강도는 서로 필적한다. 유사한 푸아송 비는 스토니 방정식 (식 5)의 사용을 가능하게 한다.
차단막의 빌트인 응력은 스토니 방정식 (식 5)을 재정립함으로써 계산될 수 있고 변형(strain) 대신 응력(stress)를 계산하기 위해 이를 사용할 수 있다. 수정된 방정식은 빌트인 응력을 하기 식 (6)으로써 제공한다:
이들 막에서 빌트인 응력과 이로 인한 빌트인 변형은 침착 파라미터를 변경함으로써 변화될 수 있다. 일단 트렌드(trend)가 공지되면, 박막 중으로 특정의 내부 응력을 맞추기는 쉽다. OLED 상에 침착된 투과 차단막 구조체의 두께는 4-6㎛ 이다. 수 미크론 두께의 투과 차단막의 경우, 내부 응력을 정밀하게 제어하는 것이 매우 중요하다. PE-CVD에 의해 침착된 막에서 빌트인 응력은 침착 파워, 침착 압력, 전체 가스 유량, RF 방전 주파수, 전극들 간 거리, 침착 도중 기판 온도, 및 침착 후 어닐링 온도에 의해 제어될 수 있다.
하이브리드 투과 차단막 침착 이전에 소자 기판(125 ㎛ 두께 Kapton®-E 폴리이미드 기판)의 곡률 반경 R은 일반적으로 압축 방향으로 약 6.5 cm이고, 침착 후에는 약 2.5 cm까지 감소한다. 본 발명자들은 하이브리드 투과 차단막 구조체로 밀봉된 기판 상에 OLED 소자의 최종 복합 구조체가 가속된 저장수명 온도-습도 시험 동안 OLED 소자로부터 하이브리드 투과 차단막 구조체의 박리를 방지하도록 그 반경 보다 더 많이 휘어지지 않아야 하는 것으로 생각한다.
특정의 규격에 따라 생산되는 기판의 경우에 유효한 상기 스토니 방정식 (6)을 사용하여, 25 ㎛ 두께 Kapton®-E 폴리이미드 기판 상에 침착된 1㎛ 두께의 하이브리드 투과 차단막 구조체에서 대략적인 내부 응력이 압축 방향으로 
700 MPa인 것으로 계산된다. 본 기재의 일 실시양태에 따르면, 1㎛ 두께 스택의 경우 스택된 하이브리드 투과 차단 구조체의 내부 응력을 <1GPa로 제한하는 것이 바람직하다.
도 5는 하이브리드 투과 차단막 구조체(110)가 상부에 코팅된 유기 전자 소자(100), 예컨대 OLED의 일부의 단면도이다. 유기 전자 소자(100)는 기판(150) 상에 배치된 OLED 본체(140)를 포함하고, 여기서 OLED 본체(140)가 본 기재에 따른 하이브리드 투과 차단 조성을 가진 하이브리드 투과 차단막 구조체(110)로 봉입된다. 하이브리드 투과 차단막 구조체(110)는 OLED 본체(140) 상에 직접적으로 침착된 저에칭률 영역(L)과 저에칭률 영역(L) 상에 침착된 고에칭률 영역(H)으로 구성된 이중층 스택이다.
도 6은 유기 전자 소자(100)의 또 다른 실시양태의 단면도이며, 여기서 하이브리드 투과 차단막 구조체(110a)는 OLED 본체(140)를 봉입하는 복수의 이중층 스택(20, 30)을 포함한다. 하이브리드 투과 차단막 구조체(110a)는 OLED 본체(140) 상에 직접적으로 침착된 제1 이중층 스택(20)을 포함하고 제1 이중층 스택(20) 상부에 침착된 하나 이상의 부가적인 이중층 스택(30)을 가질 수 있다.
도 5 및 6에 도시된 이중층 스택에서, 이중층 스택 각각은 제1 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률에 상응하는 조성을 가진 저에칭률 영역(L)과 제2 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률에 상응하는 조성을 가진 고에칭률 영역(H)으로 구성된다. 바람직하게는, 제2 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률은 제1 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률 보다 적어도 1.2배 만큼, 바람직하게는 1.2 내지 5배 만큼 더 크다. 일 실시양태에 따르면, 제1 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률은 65 nm/분 미만이고 제2 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률은 80 nm/분을 초과한다. 본원에서 사용된 "CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률"은 열적으로 성장한 SiO2를 45 nm/분의 속도로 에칭하는 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭 공정을 사용하여 얻어진 에칭률을 지칭한다. CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률은 본원에서 박막 샘플의 상대적인 밀도에 대한 지시자로 사용된다. 보다 높은 에칭률은 박막의 보다 낮은 밀도를 나타낸다. 따라서, 저에칭률 영역(L)은 고에칭률 영역(H) 보다 큰 밀도를 가진다.
앞서 논의한 바와 같이, 하이브리드 투과 차단막 구조체(110, 110a)는 중합체 재료와 비중합체 재료의 균일 혼합물을 포함하는 하이브리드 투과 차단 조성을 가지며, 여기서 혼합물은 단일 전구체 재료로부터 형성된다. 앞서 기재한 바와 같이, 저에칭률 영역(L)과 고에칭률 영역(H)은 단일 전구체 재료를 사용하여 PE-CVD 공정에 의해 침착된다. 그러나, 이러한 공정 파라미터는 두 영역 각각에 대해 적절한 밀도를 얻기 위해 적절한 성장 속도를 달성하도록 조절된다. 저에칭률 영역(L)이 고에칭률 영역(H) 보다 큰 밀도를 가진 하이브리드 투과 차단막 재료의 층에 의해 형성되도록 저에칭률 영역(L)은 고에칭률 영역(H) 보다 낮은 성장 속도로 침착된다. 두 영역이 다른 성장 속도로 침착되기 때문에, 두 영역(L 및 H) 각각에서 원소 조성의 화학량론적 비 및 이에 따른 중합체 재료 : 비중합체 재료의 비가 상이할 것으로 예측된다. 그러나, 이는 두 영역(L 및 H) 각각 내에서 중합체 재료와 비중합체 재료의 혼합물의 균일도(homogeneity)를 변화시키지는 않는다.
저에칭률 영역(L)은 충분한 벌크를 제공하고 계면 확산 차단체로서 기능하기 위해 두께가 5 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 5 nm 이상일 수 있다. 하이브리드 투과 차단막 구조체(110)가 제1 이중층 스택(20) 상부에 침착된 하나 이상의 부가적인 이중층 스택(30)을 가지는 실시양태에서, 제1 이중층 스택(20)에서 저에칭률 영역(L)의 두께는 250 nm 내지 1000 nm 일 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 제1 이중층 스택(20)에서 저에칭률 영역(L)의 두께는 대략 250 nm ± 5 nm 이다. 대략 250 nm ± 5 nm의 두께는 저에칭률 영역(L)의 빌트인 응력이 너무 높지 않도록 보장하면서 봉입되는 OLED 소자의 표면상에 존재할 수 있는 대부분의 미립자 오염원의 충분한 피복(coverage)을 가능하게 한다.
앞서 논의한 바와 같이, 저에칭률 영역(L)에 대한 빌트인 응력, 또는 내부 응력이 높을 수 있고 내부 응력은 막 두께와 함께 증가한다. 그리고 저에칭률 영역(L)의 두께는 바람직하게는 소자의 수명 동안 하부 표면(전자 소자 및/또는 기판)으로부터 저에칭률 영역(L)의 박리를 최소화하도록 제한된다. 본 발명자들은 하이브리드 투과 차단 조성을 가진 투과 차단막의 경우, 저에칭률 영역(L)에 대한 원하는 최대 두께가 대략 1000 nm ± 10 nm인 점을 밝혀내었다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 비록 저에칭률 영역(L)이 측방 계면 확산을 낮춤으로써 일차적인 투과 차단 기능을 제공하지만, 저에칭률 영역(L)의 내부 응력을 줄이기 위해, 투과 차단막 구조체(110, 110a)는 고에칭률 영역(H)이 저에칭률 영역(L)과 쌍을 이룬 이중층 구조를 포함할 수 있다. 도 6에 도시된 바와 같이, 하이브리드 투과 차단막 구조체(110a)는 하나 이상의 이중층 스택(20, 30)에 의해 형성된 스택된 구조체를 가질 수 있다. 저에칭률 영역(L)과 고에칭률 영역(H)은 하이브리드 투과 차단막 구조체(110)의 스택된 구조체 내에서 번갈아 존재한다.
이중층 스택 각각에서, 고에칭률 영역(H) : 저에칭률 영역(L)의 두께 비는 0.5 내지 20일 수 있다. 측방 계면 확산으로부터의 보호를 최적화하기 위해 저에칭률 영역(L)이 충분히 두껍도록 하기 위해 저에칭률 영역(L)의 두께는 적어도 5 nm이다. 그러나, 도 6의 실시양태를 살펴보면, 제1 이중층 스택(20) 위에 제공된 부가적인 이중층 스택(30)에서, 고에칭률 영역(H)이 내부 응력 감소 기능을 위해 최대화되면서 저에칭률 영역(L)이 최소 두께로 유지된다. 일 실시양태에서, 부가적인 이중층 스택(30)에서 고에칭률 영역(H) : 저에칭률 영역(L)의 두께 비는 약 1 내지 20, 바람직하게는 5 내지 20이다.
일 실시양태에서, 하나 이상의 부가적인 이중층 스택(30)의 저에칭률 영역(L)은 두께가 5 nm 내지 75 nm, 바람직하게는 25 nm 내지 75 nm 이다. 일 실시양태에서, 고에칭률 영역(H)은 두께가 300 nm 내지 400 nm이다.
하나의 이중층 스택 구조체(20 또는 30) 내에 저에칭률 영역(L)과 고에칭률 영역(H)은 임의의 중단없이 산소 함유 반응물 가스에서 하나의 전구체 재료인 유기규소 화합물을 사용한 연속 PE-CVD 침착에 의해 침착된다. 제1 이중층 스택(20)의 침착이 완료된 후, 즉, 약 400-500 nm의 막 이후에, 기판을 냉각시켜 소자(140)에 대한 임의의 열적 손상을 방지한다. 기판을 냉각한 후, 저에칭률 영역(L)(25-75 nm)에서 출발한 다음 보다 두꺼운 고에칭률 영역(H)(300-400 nm)을 침착시켜 하나 이상의 이중층 스택(30)을 형성한다. 후속의 이중층 스택(30)에서 보다 얇은 저에칭률 영역(L)의 제공은 기계적 안정성을 제공하고 이중층 스택 각각 사이의 박리를 방지한다.
비록 하나의 전구체 재료를 사용한 연속 공정에 의해 하나의 PE-CVD 공정 챔버에서 두 영역(L 및 H)이 침착되지만, 고에칭률 영역(H)은 저에칭률 영역(L) 보다 큰 성장 속도를 이용하여 침착된다. 원하는 막 성장 속도는 PE-CVD 파라미터를 조절함으로써 달성된다. 하기 표 4는 저에칭률 영역(L)와 고에칭률 영역(H)을 얻는데 사용되는 PE-CVD 공정법의 일례를 보여준다. 저에칭률 영역(L)은 HMDSO 및 O2의 보다 낮은 유량과 보다 짧은 전극 거리를 이용하여 침착된다. 한편, 고에칭률 영역(H)은 HMDSO 및 O2의 보다 높은 유량과 보다 긴 전극 거리를 이용하여 침착된다. 앞서 언급한 바와 같이, 가스 유량에 있어 감소는 막 성장 속도의 감소를 유도하고 결국 보다 큰 막 밀도를 제공한다. 또한, 전극 거리가 짧을수록 플라즈마 밀도가 증가하는데 이 또한 막 밀도 증가를 돕는다. 고에칭률 영역(H)의 경우는 그 반대에 해당된다. 표 4의 가장우측 컬럼에서 알 수 있는 바와 같이, 영역(L)의 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률은 열적으로 성장한 SiO2 막의 에칭률(45nm/분)에 보다 근접하고 영역(H)의 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률은 둘 어느 것보다 높다. 앞서 논의한 바와 같이, 저에칭률 영역(L)은 충분한 벌크를 제공하고 계면 확산 차단체로서 기능하기 위해 다소 최소 두께로 제공될 필요가 있지만, 하부 표면으로부터 저에칭률 영역(L)의 박리를 최소화하기 위해 저에칭률 영역(L)의 두께를 제한하는 것이 바람직하다. 따라서, 표 4에 나타낸 두 PE-CVD 공정 파라미터 간의 전이(transition)는 두 영역(L 및 H)의 두께가 상당히 정확하게 제어될 수 있도록 빠르게 이루어진다. 그 결과 저에칭률 영역(L)의 조성의 고에칭률 영역(H)의 조성으로의 전이가 단절적(abrupt)이고 뚜렷이 구분이 되어지는데, 여기서 영역(L 및 H)의 조성은 각각의 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률에 상응한다.
| 층 | RF 파워 (W) | HMDSO 유량 (sccm) | 산소 유량 (sccm) | 압력 (Pa) |
전극 거리 (mm) | RIE 속도 (nm/min) |
| 저에칭률(보다 고밀도) 영역(L) | 338 | 5 | 160 | 16.6 | 15 | 48.6 |
| 고에칭률(보다 저밀도) 영역(H) | 338 | 9 | 290 | 15 | 20 | 97.4 |
침착 RF 파워가 증가하면 활동 전자의 밀도가 증가하고 이온에 의한 전극의 충돌이 증가한다. 파워가 증가하면, 일정한 압력 및 가스 공급 속도에서, 성장 속도가 높은 파워에서 평준화(leveling off)를 증가시킨다. 나아가 파워에 있어 증가는 이온에 의한 막의 삭마(ablation)를 향상시키고 결국 성장 속도를 감소시킨다. 높은 침착 파워는 단량체 단편화(fragmentation)를 촉진하고 활성화된 종의 산화를 증가시켜 막을 더욱 SiO2-형으로 만든다. 정해진 침착 파워 및 압력에서 낮은 유량에서 출발했을 때, HMDSO 및 O2의 공급 속도(일정한 가스 흐름 비)에서 초기 증가는 성장 속도를 증가시키고 결과적으로 고에칭률 (저밀도) 영역을 만든다. 그러나 가스 유량이 더욱 증가한다면, 반응기 중의 활성화된 종의 낮은 체류 시간으로 인해 성장 속도가 감소한다. 침착 공정을 모니터링하기 위해 복합 파라미터 
이 사용되며, 여기서 W는 침착 파워이고, F는 가스 유량이며 M은 몰 질량이다. 
에 있어 증가는 단량체가 충분하거나 에너지가 부족한 영역에서 침착 속도를 증가시킨다. 이러한 파라미터에서 추가 증가가 있는 경우, 성장 속도는 평준화된 다음 결과적으로 단량체 부족 영역에서 감소한다. 단량체가 충분한 영역에서는, 단량체의 단편화가 제약되고 이에 따라 
파라미터가 증가하면 활성화된 단량체의 분획이 증가하고 결국 성장 속도를 증가시킨다. 이러한 파라미터에 있어 추가 증가시, 충돌 이온에 의한 삭마가 보다 활성이 되어 성장을 포화시키고, 결국, 충돌 이온의 에너지가 너무 높아지면, 성장 속도가 감소한다. 기판의 위치는 반응기에서 단량체와 활성 종의 농도에 있어 불균일도로 인해 플라즈마 중합된 막의 성장 및 침착에 영향을 미친다. 전극 간 거리가 너무 크면, 정해진 인가 전위에서 전극 간 전기장이 너무 약해서 전자에 충분한 에너지를 부여하지 못하고 그 결과 단량체 분자의 효율적인 단편화를 차단한다. 막 성장 속도에 대한 공정 파라미터의 효과에 대한 추가의 상세한 설명은 프린스턴 대학의 전기공학부의 Prashant Mandlik의 박사 논문["A Novel Hybrid Inorganic-Organic Single Later Barrier for Organic Light-Emitting Diodes"]에서 확인할 수 있다.
본 기재의 또 다른 측면에 따르면, 스택된 하이브리드 투과 차단막 구조체는 전자 소자가 배치되는 표면으로서, 전자 소자를 위한 커버로서, 또는 둘다로서 기능할 수 있다. 도 7은 이러한 구조체의 일례를 도시한다. 본 기재에 따른 스택된 하이브리드 투과 차단층 구조체(162)는 기판(150) 상에 침착된다. 전자 소자(140), 예컨대 OLED 본체(전극 포함)가 스택된 하이브리드 투과 차단층 구조체(162)의 표면 상에 배치된다. 이후, 또 다른 스택된 하이브리드 투과 차단층 구조체(164)가 전자 소자(140) 위에 침착되어 이를 덮는다. 제2 스택된 하이브리드 투과 차단층 구조체(164)는 컨포멀(conformal) 코팅으로써 전자 소자(140) 위에 침착된다. 이처럼, 전자 소자(140)의 상부를 덮는 것 이외에, 투과 차단 구조체는 또한 소자(140)의 측면까지 연장되어 제1 스택된 하이브리드 투과 차단층 구조체(162)의 표면과 접촉한다. 이러한 방식으로, 전자 소자(140)는 두 하이브리드 투과 차단층 구조체(162, 164) 사이에 밀봉된다. 하이브리드 투과 차단층 구조체(162, 164)는 앞서 기재한 실시양태의 하이브리드 투과 차단층 구조체(110)와 동일한 구조를 가진다.
앞서 기재된 실시양태들은 예시적으로 제공된 것들이다. 본 발명의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 제약되어진다.
Claims (33)
- 유기 발광 소자를 봉입하기 위한 투과 차단막 구조체로서,
상기 투과 차단막 구조체는 중합체 재료와 비중합체 재료의 균일 혼합물을 포함하는 하이브리드 투과 차단 조성을 가지는 이중층 스택을 포함하고,
상기 이중층 스택은
유기 발광 소자에 직접적으로 침착된 제1 영역으로서, 상기 제1 영역은 제1 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률을 가지고 중합체 재료와 비중합체 재료의 균일 혼합물인 제1 조성을 가지는 제1 영역; 및
제1 영역에 침착된 제2 영역으로서, 상기 제2 영역은 제2 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률을 가지고 중합체 재료와 비중합체 재료의 균일 혼합물인 제2 조성을 가지는 제2 영역
을 포함하고, 제2 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률은 제1 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률보다 1.2배 초과만큼 더 크고, 제1 영역이 1000 nm ± 10 nm의 최대 두께를 가지는 것인 투과 차단막 구조체. - 삭제
- 제1항에 있어서, 제2 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률이 제1 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률보다 1.2배 내지 5배 만큼 더 큰 것인 투과 차단막 구조체.
- 제1항에 있어서, 제2 영역의 제1 영역에 대한 두께 비가 0.5 내지 20인 투과 차단막 구조체.
- 제1항에 있어서, 제1 영역과 제2 영역은 단일 전구체 재료로부터 형성되는 것인 투과 차단막 구조체.
- 제5항에 있어서, 중합체 재료는 실리콘이고, 비중합체 재료는 하나 이상의 규소 산화물을 포함하며, 제1 영역과 제2 영역은 산소 함유 반응물 가스에서 유기규소 화합물의 플라즈마 강화 화학 증착에 의해 침착되는 것인 투과 차단막 구조체.
- 제6항에 있어서, 상기 규소 산화물은 SiO, SiO2, 및 혼합 원자가(mixed-valence) 산화물 SiOx 중 하나 이상을 포함하는 것인 투과 차단막 구조체.
- 제6항에 있어서, 상기 유기규소 화합물은 실록산인 투과 차단막 구조체.
- 제8항에 있어서, 실록산 화합물은 헥사메틸 디실록산 또는 디메틸 실록산 중 하나인 투과 차단막 구조체.
- 제5항에 있어서, 중합체 재료는 실리콘이고, 비중합체 재료는 규소 질화물이고, 제1 영역과 제2 영역은 질소 함유 반응물 가스에서 유기규소 화합물의 플라즈마 강화 화학 증착에 의해 침착되는 것인 투과 차단막 구조체.
- 제10항에 있어서, 상기 유기규소 화합물은 실록산인 투과 차단막 구조체.
- 제11항에 있어서, 실록산 화합물은 헥사메틸 디실록산 또는 디메틸 실록산 중 하나인 투과 차단막 구조체.
- 제1항에 있어서, 제1 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률이 65 nm/분 미만이고, 제2 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률이 80 nm/분을 초과하는 것인 투과 차단막 구조체.
- 기판 상에 구비된 유기 발광 소자를 포함하는 전자 소자로서, 전자 소자는 유기 발광 소자 상에 코팅된 투과 차단막 구조체를 포함하고, 상기 투과 차단막 구조체는 유기 발광 소자에 직접적으로 침착된 제1 이중층 스택을 갖는 하나 이상의 이중층 스택을 포함하고,
상기 이중층 스택 각각은 중합체 재료와 비중합체 재료의 균일 혼합물을 포함하는 하이브리드 투과 차단 조성을 가지고, 상기 제1 이중층 스택은
유기 발광 소자에 직접적으로 침착된 제1 영역으로서, 상기 제1 영역은 제1 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률을 가지고 중합체 재료와 비중합체 재료의 균일 혼합물인 제1 조성을 가지는 제1 영역; 및
제1 영역에 침착된 제2 영역으로서, 상기 제2 영역은 제2 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률을 가지고 중합체 재료와 비중합체 재료의 균일 혼합물인 제2 조성을 가지는 제2 영역
을 포함하고, 제2 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률은 제1 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률보다 1.2배 초과만큼 더 크고, 제1 영역이 1000 nm ± 10 nm의 최대 두께를 가지는 것인 전자 소자. - 삭제
- 제14항에 있어서, 제2 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률이 제1 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률보다 1.2배 내지 5배 만큼 더 큰 것인 전자 소자.
- 제14항에 있어서, 제2 영역의 제1 영역에 대한 두께 비가 0.5 내지 20인 전자 소자.
- 제14항에 있어서, 제1 영역과 제2 영역은 단일 전구체 재료로부터 형성되는 것인 전자 소자.
- 제18항에 있어서, 중합체 재료는 실리콘이고 비중합체 재료는 하나 이상의 규소 산화물이고, 제1 영역과 제2 영역은 산소 함유 반응물 가스에서 유기규소 화합물의 플라즈마 강화 화학 증착에 의해 침착되는 것인 전자 소자.
- 제19항에 있어서, 상기 규소 산화물은 SiO, SiO2, 및 혼합 원자가(mixed-valence) 산화물 SiOx 중 하나 이상을 포함하는 것인 전자 소자.
- 제19항에 있어서, 상기 유기규소 화합물이 실록산인 전자 소자.
- 제21항에 있어서, 실록산 화합물은 헥사메틸 디실록산 또는 디메틸 실록산 중 하나인 전자 소자.
- 제18항에 있어서, 중합체 재료는 실리콘이고, 비중합체 재료는 규소 질화물이고, 제1 영역과 제2 영역은 질소 함유 반응물 가스에서 유기규소 화합물의 플라즈마 강화 화학 증착에 의해 침착되는 것인 전자 소자.
- 제23항에 있어서, 상기 유기규소 화합물이 실록산인 전자 소자.
- 제24항에 있어서, 실록산 화합물이 헥사메틸 디실록산 또는 디메틸 실록산 중 하나인 전자 소자.
- 제14항에 있어서, 투과 차단막 구조체와 직접 접촉하는 전극 층을 더 포함하고, 전극 층은 스퍼터링된 금속 막인 전자 소자.
- 제14항에 있어서, 유기 발광 소자와 기판 사이에 구비된 또 다른 투과 차단막 구조체를 더 포함하고, 상기 또 다른 투과 차단막 구조체는 또 다른 이중층 스택을 포함하고, 상기 또 다른 이중층 스택은
상기 제1 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률을 가지고 상기 중합체 재료와 상기 비중합체 재료의 균일 혼합물인 상기 제1 조성을 가지는 제3 영역으로서, 제3 영역은 기판에 직접적으로 침착된 것인 제3 영역; 및
상기 제2 CF4-O2 플라즈마 반응성 이온 에칭률을 가지고 상기 중합체 재료와 상기 비중합체 재료의 균일 혼합물인 상기 제2 조성을 가지는 제4 영역으로서, 제4 영역은 제3 영역에 침착된 것인 제4 영역
을 포함하는 것인 전자 소자. - 제27항에 있어서, 제3 영역이 1000 nm ± 10 nm의 최대 두께를 가지는 것인 전자 소자.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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