KR102012533B1 - 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

러빙없이 막에 대한 고효율의 이방성의 도입을 가능하게 하는 액정 배향막의 제조 방법을 제공하고, 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공한다.
[Ⅰ] 기판 상에 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자막을 형성하는 공정,
[Ⅱ] 상기 측사슬형 고분자막에 편광된 자외선을 조사하는 공정, 및
[Ⅲ] 상기 자외선이 조사된 측사슬형 고분자막을 가열하는 공정
을 갖는 액정 배향막의 제조 방법으로서,
[Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이 상기 측사슬형 고분자막의 상기 편광된 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차이인 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

Description

액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{METHOD FOR MANUFACTURING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것으로, 특히 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 배향막 및 그 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 경량, 박형 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려졌으며, 최근에는 대형 텔레비전 용도에 사용되는 등, 눈부신 발전을 이루고 있다. 액정 표시 소자는 예를 들어, 전극을 구비한 투명한 1 쌍의 기판에 의해 액정층을 협지하여 구성된다. 그리고, 액정 표시 소자에서는, 액정이 기판 사이에서 원하는 배향 상태가 되도록 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.
즉, 액정 배향막은 액정 표시 소자의 구성 부재로서, 액정을 협지하는 기판의 액정과 접하는 면에 형성되고, 그 기판 사이에서 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 그리고, 액정 배향막에는, 액정을, 예를 들어, 기판에 대하여 평행한 방향 등, 일정한 방향으로 배향시키는 역할에 추가하여 액정의 프레틸트각을 제어하는 역할이 요구되는 경우가 있다. 이러한 액정 배향막에 있어서의 액정의 배향을 제어하는 능력 (이하, 배향 제어능이라고 한다) 은, 액정 배향막을 구성하는 유기막에 대하여 배향 처리를 실시함으로써 부여된다.
배향 제어능을 부여하기 위한 액정 배향막의 배향 처리 방법으로는, 종래부터 러빙법이 알려져 있다. 러빙법이란, 기판 상의 폴리비닐알코올이나 폴리아미드나 폴리이미드 등의 유기막에 대하여, 그 표면을 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일정 방향으로 문질러 (러빙하여), 문지른 방향 (러빙 방향) 으로 액정을 배향시키는 방법이다. 이 러빙법은 간편하게 비교적 안정적인 액정의 배향 상태를 실현할 수 있기 때문에, 종래의 액정 표시 소자의 제조 프로세스에 있어서 이용되어 왔다. 그리고, 액정 배향막에 사용되는 유기막으로는, 내열성 등의 신뢰성이나 전기적 특성이 우수한 폴리이미드계의 유기막이 주로 선택되어 왔다.
그러나, 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막의 표면을 문지르는 러빙법은, 발진이나 정전기의 발생이 문제가 되는 경우가 있었다. 또, 최근의 액정 표시 소자의 고정세화나, 대응하는 기판 상의 전극이나 액정 구동용 스위칭 능동 소자에 의한 요철 때문에, 액정 배향막의 표면을 천으로 균일하게 문지를 수 없어, 균일한 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 있었다.
그래서, 러빙을 실시하지 않는 액정 배향막의 다른 배향 처리 방법으로서, 광 배향법이 활발히 검토되고 있다.
광 배향법에는 다양한 방법이 있는데, 직선 편광 또는 콜리메이트한 광에 의해 액정 배향막을 구성하는 유기막 내에 이방성을 형성하고, 그 이방성에 따라 액정을 배향시킨다.
주된 광 배향법으로는, 분해형의 광 배향법이 알려져 있다. 예를 들어, 폴리이미드막에 편광 자외선을 조사하여, 분자 구조의 자외선 흡수의 편광 방향 의존성을 이용하여 이방적인 분해를 발생시킨다. 그리고, 분해되지 않고 잔존한 폴리이미드에 의해 액정을 배향시키도록 한다 (특허문헌 1 을 참조).
또, 광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법도 알려져 있다. 예를 들어, 폴리비닐신나메이트를 사용하고, 편광 자외선을 조사하여, 편광과 평행한 2 개의 측사슬의 이중 결합 부분에서 이량화 반응 (가교 반응) 을 발생시킨다. 그리고, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시킨다 (비특허문헌 1 을 참조). 또, 아조벤젠을 측사슬에 갖는 측사슬형 고분자를 사용한 경우, 편광 자외선을 조사하여, 편광과 평행한 측사슬의 아조벤젠부에서 이성화 반응을 발생시켜, 편광 방향과 직교한 방향으로 액정을 배향시킨다 (비특허문헌 2 를 참조).
이상의 예와 같이, 광 배향법에 의한 액정 배향막의 배향 처리 방법에서는, 러빙을 불필요로 하여, 발진이나 정전기 발생의 우려가 없다. 그리고, 표면에 요철이 있는 액정 표시 소자의 기판에 대해서도 배향 처리를 실시할 수 있고, 공업적인 생산 프로세스에 바람직한 액정 배향막의 배향 처리의 방법이 된다.
일본 특허공보 제3893659호
M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992) K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000)
이상과 같이, 광 배향법은 액정 표시 소자의 배향 처리 방법으로서 종래부터 공업적으로 이용되어 온 러빙법과 비교하여 러빙 공정 자체를 불필요로 하고, 그 때문에 큰 이점을 구비한다. 그리고, 러빙에 의해 배향 제어능이 거의 일정해지는 러빙법에 비해, 광 배향법에서는, 편광된 광의 조사량을 변화시켜 배향 제어능을 제어할 수 있다. 그러나, 광 배향법에서는, 러빙법에 의한 경우와 동일한 정도의 배향 제어능을 실현하고자 하는 경우, 대량의 편광된 광의 조사량이 필요해지거나, 안정적인 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 있다.
예를 들어, 상기한 특허문헌 1 에 기재된 분해형의 광 배향법에서는, 폴리이미드막에 출력 500 W 의 고압 수은등으로부터의 자외광을 60 분간 조사할 필요가 있는 등, 장시간 또한 대량의 자외선 조사가 필요해진다. 또, 이량화형이나 광 이성화형의 광 배향법의 경우에 있어서도, 수 J (줄) ∼ 수십 J 정도의 많은 양의 자외선 조사가 필요해지는 경우가 있다. 또한, 광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법의 경우, 액정 배향의 열 안정성이나 광 안정성이 떨어지기 때문에, 액정 표시 소자로 한 경우에 배향 불량이나 표시 버닝이 발생하는 것과 같은 문제가 있었다.
따라서, 광 배향법에서는, 배향 처리의 고효율화나 안정적인 액정 배향의 실현이 요구되고 있어, 액정 배향막에 대한 높은 배향 제어능의 부여를 고효율로 실시할 수 있는 액정 배향막의 제조 방법의 개발이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은 광을 사용하여 고효율로 양호한 액정의 배향 제어를 가능하게 하는 액정 배향막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 그 액정 배향막의 제조 방법을 사용하여, 광을 사용한 고효율의 배향 처리를 실현하여 제조된 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 광을 사용한 고효율의 배향 처리를 실현하여 제조된 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 이하의 지견을 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 액정 배향막의 제조 방법은, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자막을 사용하고, 러빙 처리를 실시하지 않고 편광 조사에 의해 배향 처리를 실시하는 방법을 이용한다. 그리고, 편광 조사 후, 그 측사슬형 고분자막을 가열하는 공정을 마련하여 액정 배향막을 제조한다. 이 때, 편광의 조사량과 편광 조사 후의 가열 공정에서의 가열 온도를 최적화함으로써, 액정 배향막에 있어서 고효율의 배향 처리를 실현하여, 높은 효율로 또한 양호한 배향 제어능의 부여를 실현할 수 있다.
본 발명은 이하를 요지로 하는 것이다.
(1) [Ⅰ] 기판 상에 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자막을 형성하는 공정,
[Ⅱ] 상기 측사슬형 고분자막에 편광된 자외선을 조사하는 공정, 및
[Ⅲ] 상기 자외선이 조사된 측사슬형 고분자막을 가열하는 공정
을 갖는 액정 배향막의 제조 방법으로서,
[Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이 상기 측사슬형 고분자막의 상기 편광된 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차이인 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
(2) [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이 상기 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.
(3) [Ⅲ] 공정의 가열 온도가 상기 측사슬형 고분자막이 액정성을 발현하는 온도 범위의 하한보다 10 ℃ 높은 온도에서 당해 온도 범위의 상한보다 10 ℃ 낮은 온도까지의 범위의 온도인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.
(4) 상기 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자에 함유되는 감광성기가 아조벤젠, 스틸벤, 계피산, 계피산에스테르, 칼콘, 쿠마린, 톨란, 페닐벤조에이트, 또는 그 유도체인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.
(5) [Ⅰ] 기판 상에 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 광 가교성의 측사슬형 고분자막을 형성하는 공정,
[Ⅱ] 상기 광 가교성 측사슬형 고분자막에 편광된 자외선을 조사하는 공정, 및
[Ⅲ] 상기 자외선이 조사된 측사슬형 고분자막을 가열하는 공정
[Ⅳ] 상기 자외선이 조사되고, 그 후 가열된 측사슬형 고분자막에 무편광의 자외선을 조사하는 공정
을 갖는 액정 배향막의 제조 방법으로서,
[Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이 상기 측사슬형 고분자막의 상기 편광된 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차이인 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
(6) [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이 상기 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내인 상기 (5) 에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.
(7) [Ⅲ] 공정의 가열 온도가 상기 측사슬형 고분자막이 액정성을 발현하는 온도 범위의 하한보다 10 ℃ 높은 온도에서 당해 온도 범위의 상한보다 10 ℃ 낮은 온도까지의 범위의 온도인 상기 (5) 또는 (6) 에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.
(8) [Ⅳ] 공정의 자외선 조사에 의해, 상기 측사슬형 고분자막이 갖는 광 가교성기의 20 몰％ 이상이 반응하는 상기 (5) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.
(9) 상기 액정성을 발현하는 광 가교성의 측사슬형 고분자에 함유되는 감광성기가 계피산, 계피산에스테르, 칼콘, 쿠마린, 톨란, 또는 그 유도체인 상기 (5) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.
(10) 상기 측사슬형 고분자막은 탄화수소, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 주사슬과, 하기 식 (1) ∼ (7) 중 적어도 1 종으로 나타내는 측사슬을 갖는 구조인 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure 112014050186087-pct00001
(식 (1) 중, A1, B1 은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 NH-CO- 를 나타내고, Y1 은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 고리형 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이고, 그들에 결합되는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -C=C(CN)2, -C=CH-CN, 할로겐기, 알킬기, 또는 알킬옥시기로 치환되어도 된다. X1 은 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -C=C-, -C≡C- 또는 C6H4- 를 나타내고, l1 (l1 이라고도 한다) 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n1 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. 식 (2) 중, A2, B2, D1 은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 NH-CO- 를 나타내고, Y2 는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 고리형 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이고, 그들에 결합되는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -C=C(CN)2, -C=CH-CN, 할로겐기, 알킬기, 또는 알킬옥시기로 치환되어도 된다. X2 는 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -C=C-, -C≡C- 또는 C6H4- 를 나타내고, R1 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. l2 (l2 라고도 한다) 는 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n2 는 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. 식 (3) 중, A3 은 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 NH-CO- 를 나타내고, X3 은 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -C=C-, -C≡C- 또는 C6H4- 를 나타내고, R2 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. l3 (l3 이라고도 한다) 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m3 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 식 (4) 중, l4 (l4 라고도 한다) 는 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. 식 (5) 중, A4 는 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 NH-CO- 를 나타내고, X4 는 -COO- 를 나타내고, Y3 은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 및 비페닐 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이고, 그들에 결합되는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -C=C(CN)2, -C=CH-CN, 할로겐기, 알킬기, 또는 알킬옥시기로 치환되어도 된다. l5 (l5 라고도 한다) 는 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m4 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 식 (6) 중, A5 는 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 NH-CO- 를 나타내고, R3 은 수소 원자, -NO2, -CN, -C=C(CN)2, -C=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타낸다. l6 (l6 이라고도 한다) 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. 식 (6) 중의 벤젠 고리에 결합되는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -C=C(CN)2, -C=CH-CN, 할로겐기, 알킬기, 또는 알킬옥시기로 치환되어도 된다. 식 (7) 중, A6 은 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 NH-CO- 를 나타내고, B3 은 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -C=C-, -C≡C- 또는 C6H4- 를 나타낸다. W1 은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 고리형 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이고, 그들에 결합되는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -C=C(CN)2, -C=CH-CN, 할로겐기, 알킬기, 또는 알킬옥시기로 치환되어도 된다. l7 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m5, m6 은 각각 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
(11) 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막의 제조 방법에 의해 제조된 액정 배향막.
(12) 상기 (11) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
본 발명에 의하면, 고효율의 배향 처리를 가능하게 하는 액정 배향막의 제조 방법이 제공된다.
또, 그 액정 배향막의 제조 방법을 사용하여, 고효율의 배향 처리를 가능하게 하는 액정 배향막을 제공할 수 있다. 또한, 그 액정 배향막을 사용하여, 고효율의 배향 처리를 실현하여 제조된 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1 은 본 발명의 제 1 형태의 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 일례의 도면이다. (a) 는 편광 조사 전의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면으로서, 특히 도입된 이방성이 작은 경우, 즉, 본 발명의 상기 [Ⅰ] ∼ [Ⅳ] 의 공정을 갖는 액정 배향막의 제조 방법에 있어서, [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 15 ％ 의 범위 내인 경우의 모식도이다. (b) 는 편광 조사 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, (c) 는 가열 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 (d) 는 가열 후에 무편광 조사된 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이다. 상기 제 1 형태에 대해서는 후술한다.
도 2 는 본 발명의 제 1 형태의 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 일례의 도면으로서, 특히 도입된 이방성이 큰 경우, 즉, 본 발명의 상기 [Ⅰ] ∼ [Ⅳ] 의 공정을 갖는 액정 배향막의 제조 방법에 있어서, [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 15 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우의 모식도이다. (a) 는 편광 조사 전의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, (b) 는 편광 조사 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, (c) 는 가열 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 (d) 는 가열 후에 무편광 조사된 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3 은 본 발명의 제 2 형태의 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 일례의 도면으로서, 특히 측사슬형 고분자가 상기 서술한 식 (6) 으로 나타내는 구조인 경우, 즉, 본 발명의 상기 [Ⅰ] ∼ [Ⅲ] 의 공정을 갖는 제조 방법에 있어서, 식 (6) 으로 나타내는 구조의 측사슬형 고분자막을 사용한 경우에 있어서의 [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우의 모식도이다. (a) 는 편광 조사 전의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, (b) 는 편광 조사 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, (c) 는 가열 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이다. 상기 제 2 형태에 대해서는 후술한다.
도 4 는 본 발명의 제 2 형태의 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 일례의 도면으로서, 특히 측사슬형 고분자가 상기 서술한 식 (7) 로 나타내는 구조인 경우, 즉, 본 발명의 상기 [Ⅰ] ∼ [Ⅲ] 의 공정을 갖는 제조 방법에 있어서, 식 (7) 로 나타내는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 경우에 있어서의 [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우의 모식도이다. (a) 는 편광 조사 전의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, (b) 는 편광 조사 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, (c) 는 가열 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이다.
본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 있어서 사용하는 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자막은, 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자막이다. 그리고, 주사슬에 결합되는 측사슬은 감광성을 가져, 광에 감응하여 가교 반응, 이성화 반응, 또는 광 프리이스 전위를 일으킬 수 있다. 주사슬에 결합되는 감광성을 갖는 기는 특별히 한정되지 않지만, 광에 감응하여 가교 반응 또는 광 프리이스 전위를 일으키는 구조가 바람직하다. 이 경우, 열 등의 외부 스트레스에 노출되었다 하더라도, 실현된 배향 제어능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있다. 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자막의 구조는, 그러한 특성을 만족시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 측사슬 구조에 강직한 메소겐 성분을 갖는 것이 바람직하다.
이 경우, 그 측사슬형 고분자를 액정 배향막으로 하였을 때에 안정적인 액정 배향을 얻을 수 있다. 그 고분자의 구조는, 예를 들어, 주사슬과 그것에 결합되는 측사슬을 갖고, 그 측사슬이, 비페닐기, 터페닐기, 페닐시클로헥실기, 페닐벤조에이트기, 아조벤젠기 등의 메소겐 성분과, 선단부에 결합된 광에 감응하여 가교 반응이나 이성화 반응을 하는 감광성기를 갖는 구조나, 주사슬과 그것에 결합되는 측사슬을 갖고, 그 측사슬이 메소겐 성분으로도 되고, 또한 광 프리이스 전위 반응을 하는 페닐벤조에이트기를 갖는 구조로 할 수 있다.
액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자막의 구조의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이미드 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 주사슬과, 하기 식 (1) ∼ (7) 중 적어도 1 종로 이루어지는 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112014050186087-pct00002
(식 (1) 중의 A1, B1, X1, Y1, l1, m1, n1 은 상기에서 정의한 바와 같고, 식 (2) 중의 A2, B2, D1, X2, Y2, R1, l2, m2, n2 는 상기에서 정의한 바와 같고, 식 (3) 중의 A3, X3, R2, l3, m3 은 상기에서 정의한 바와 같고, 식 (4) 중의 l4 는 상기에서 정의한 바와 같고, 식 (5) 중의 A4, X4, Y3, l5, m4 는 상기에서 정의한 바와 같고, 식 (6) 중의 A5, R3, l6 은 상기에서 정의한 바와 같고, 식 (7) 중의 A6, B3, W1, l7, m5, m6 은 상기에서 정의한 바와 같다)
상기 식 (1) ∼ (7) 로 나타내는 측사슬은, 비페닐, 터페닐, 페닐시클로헥실, 페닐벤조에이트, 아조벤젠 등의 기를 메소겐 성분으로서 갖는 구조를 구비한다. 그리고, 그 선단부에는, 광에 감응하여 이량화 반응을 일으키고, 가교 반응을 하는 감광성기를 갖거나, 주사슬과 그것에 결합되는 측사슬을 갖고, 그 측사슬이 메소겐 성분으로도 되고, 또한 광 프리이스 전위 반응을 하는 페닐벤조에이트기를 갖는 적어도 어느 일방을 갖는다.
본 발명에 있어서, 측사슬형 고분자막은, 액정성이나 광 반응성을 상실하지 않는 범위에서 광 반응성을 갖지 않는 측사슬 구조와 병용해도 된다. 예를 들면 하기 식 (8) 과 같은 구조를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112014050186087-pct00003
상기 식 (8) 중, E1 은 단결합, -O-, -CH2-, -COO, -OCO-, -CONH-, -NH-CO- 를 나타내고, Z 는 단결합, -COO, -OCO-, -N=N-, -C=C-, -C≡C- 또는 C6H4- 를 나타내고, k1 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, p1, q1 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, R4 는 수소 원자, -NO2, -CN, -C=C(CN)2, -C=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기, 카르복실기, 또는 그 조합으로 이루어지는 기를 나타낸다.
이하에서는, 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 있어서 사용되는 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자막에 대해, 간단히 본 발명의 측사슬형 고분자막으로 칭하기로 한다.
본 발명의 액정 배향막의 제조 방법은, 본 발명의 측사슬형 고분자를 사용하여 기판 상에 도포막을 형성한 후, 편광된 자외선을 조사한다. 이어서, 가열을 실시함으로써 측사슬형 고분자막에 대한 고효율의 이방성의 도입을 실현하여, 액정의 배향 제어능을 구비한 액정 배향막을 제조한다. 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에서는, 본 발명의 측사슬형 고분자막의 광 반응과 액정성에 기초한 자기 조직화에 의해 야기되는 분자 재배향의 원리를 이용하여, 측사슬형 고분자막에 대한 고효율의 이방성의 도입을 실현한다. 또한, 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에서, 광 반응성기로서 광 가교성기를 갖는 구조의 경우, 본 발명의 측사슬형 고분자를 사용하여 기판 상에 도포막을 형성한 후, 편광된 자외선을 조사하고, 이어서, 가열을 실시한 후, 무편광의 자외선을 조사함으로써, 고분자막 중에 도입된 이방성을 고정화할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 있어서, 광 반응성기로서 광 가교성기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 일례의 도면이다. 도 1(a) 는 편광 조사 전의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 1(b) 는 편광 조사 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 1(c) 는 가열 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 1(d) 는 무편광 조사 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면으로서, 특히 도입된 이방성이 작은 경우, 즉, 본 발명의 상기 [Ⅰ] ∼ [Ⅳ] 의 공정을 갖는 액정 배향막의 제조 방법에 있어서, [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 15 ％ 의 범위 내인 경우의 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 있어서, 광 반응성기로서 광 가교성기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 일례의 도면이다. 도 2(a) 는 편광 조사 전의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 2(b) 는 편광 조사 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 2(c) 는 가열 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 2(d) 는 무편광 조사 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면으로서, 특히 도입된 이방성이 큰 경우, 즉, 본 발명의 상기 [Ⅰ] ∼ [Ⅳ] 의 공정을 갖는 액정 배향막의 제조 방법에 있어서, [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 15 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우의 모식도이다.
도 3 은 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 있어서, 광 반응성기로서 상기 서술한 식 (6) 으로 나타내는 광 프리이스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 일례의 도면이다. 도 3(a) 는 편광 조사 전의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 3(b) 는 편광 조사 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 3(c) 는 가열 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면으로서, 특히 도입된 이방성이 작은 경우, 즉, 본 발명의 상기 [Ⅰ] ∼ [Ⅲ] 의 공정을 갖는 제조 방법에 있어서, [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우의 모식도이다.
도 4 는 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 있어서, 광 반응성기로서 상기 서술한 식 (7) 로 나타내는 광 프리이스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 이방성의 도입 처리를 모식적으로 설명하는 일례의 도면이다. 도 4(a) 는 편광 조사 전의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 4(b) 는 편광 조사 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이고, 도 4(c) 는 가열 후의 측사슬형 고분자막의 상태를 모식적으로 나타내는 도면으로서, 특히 도입된 이방성이 큰 경우, 즉, 본 발명의 상기 [Ⅰ] ∼ [Ⅲ] 의 공정을 갖는 제조 방법에 있어서, [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우의 모식도이다.
이하, 광 반응성기로서 광 가교성기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 실시형태를 제 1 형태, 광 반응성기로서 광 프리이스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 실시형태를 제 2 형태로 칭하여 설명하기로 한다.
본 발명의 제 1 형태의 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 측사슬형 고분자막에 대한 이방성의 도입 처리에서, [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 15 ％ 의 범위 내인 경우에는, 먼저, 기판 상에 본 발명의 측사슬형 고분자막 (1) 을 형성한다. 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 기판 상에 형성된 본 발명의 측사슬형 고분자막 (1) 에서는, 측사슬 (2) 이 랜덤하게 배열되는 구조를 갖는다. 측사슬형 고분자막 (1) 의 측사슬 (2) 의 랜덤 배열에 따라, 측사슬 (2) 의 메소겐 성분 및 감광성기도 랜덤하게 배향되어 있고, 그 측사슬형 고분자막 (1) 은 등방성이다.
본 발명의 제 1 형태의 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 측사슬형 고분자막에 대한 이방성의 도입 처리에서, [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 15 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우에는, 먼저, 기판 상에 본 실시형태의 측사슬형 고분자막 (3) 을 형성한다. 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 기판 상에 형성된 본 발명의 측사슬형 고분자막 (3) 에서는, 측사슬 (4) 이 랜덤하게 배열되는 구조를 갖는다. 측사슬형 고분자막 (3) 의 측사슬 (4) 의 랜덤 배열에 따라, 측사슬 (4) 의 메소겐 성분 및 감광성기도 랜덤하게 배향되어 있고, 그 측사슬형 고분자막 (3) 은 등방성이다.
본 발명의 제 2 형태의 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 측사슬형 고분자막에 대한 이방성의 도입 처리에서, 상기 서술한 식 (6) 으로 나타내는 광 프리이스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막을 사용한 경우에 있어서, [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우에는, 먼저, 기판 상에 본 발명의 측사슬형 고분자막 (5) 을 형성한다. 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이, 기판 상에 형성된 본 발명의 측사슬형 고분자막 (5) 에서는, 측사슬 (6) 이 랜덤하게 배열되는 구조를 갖는다. 측사슬형 고분자막 (5) 의 측사슬 (6) 의 랜덤 배열에 따라, 측사슬 (6) 의 메소겐 성분 및 감광성기도 랜덤하게 배향되어 있고, 그 측사슬형 고분자막 (5) 은 등방성이다.
본 발명의 제 2 형태의 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 측사슬형 고분자막에 대한 이방성의 도입 처리에서, 상기 서술한 식 (7) 로 나타내는 광 프리이스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막을 사용한 경우에 있어서, [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우에는, 먼저, 기판 상에 본 발명의 측사슬형 고분자막 (7) 을 형성한다. 도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 기판 상에 형성된 본 발명의 측사슬형 고분자막 (7) 에서는, 측사슬 (8) 이 랜덤하게 배열되는 구조를 갖는다. 측사슬형 고분자막 (7) 의 측사슬 (8) 의 랜덤 배열에 따라, 측사슬 (8) 의 메소겐 성분 및 감광성기도 랜덤하게 배향되어 있고, 그 측사슬형 고분자막 (7) 은 등방성이다.
본 발명의 제 1 형태에서, [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 15 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 이 등방성의 본 발명의 측사슬형 고분자막 (1) 에 대하여, 편광된 자외선을 조사한다. 그러면, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 자외선의 편광 방향과 평행한 방향으로 배열되는 측사슬 (2) 중 감광성기를 갖는 측사슬 (2a) 의 감광성기가 우선적으로 이량화 반응 등의 광 반응을 일으킨다. 그 결과, 광 반응을 한 측사슬 (2a) 의 밀도가 조사 자외선의 편광 방향에서 약간 높아지고, 결과적으로 본 발명의 측사슬형 고분자막 (1) 에 매우 작은 이방성이 부여된다.
본 발명의 제 1 형태에서, [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 15 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 이 등방성의 본 발명의 측사슬형 고분자막 (3) 에 대하여, 편광된 자외선을 조사한다. 그러면, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 자외선의 편광 방향과 평행한 방향으로 배열되는 측사슬 (4) 중 감광성기를 갖는 측사슬 (4a) 의 감광성기가 우선적으로 이량화 반응 등의 광 반응을 일으킨다. 그 결과, 광 반응을 한 측사슬 (4a) 의 밀도가 조사 자외선의 편광 방향에서 높아지고, 결과적으로 본 발명의 측사슬형 고분자막 (3) 에 작은 이방성이 부여된다.
본 발명의 제 2 형태에서, 상기 서술한 식 (6) 으로 나타내는 광 프리이스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막을 사용하고, [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 이 등방성의 본 발명의 측사슬형 고분자막 (5) 에 대하여, 편광된 자외선을 조사한다. 그러면, 도 3(b) 에 나타내는 바와 같이, 자외선의 편광 방향과 평행한 방향으로 배열되는 측사슬 (6) 중 감광성기를 갖는 측사슬 (6a) 의 감광성기가 우선적으로 광 프리이스 전위 등의 광 반응을 일으킨다. 그 결과, 광 반응을 한 측사슬 (6a) 의 밀도가 조사 자외선의 편광 방향에서 약간 높아지고, 결과적으로 본 발명의 측사슬형 고분자막 (5) 에 매우 작은 이방성이 부여된다.
본 발명의 제 2 형태에서, 상기 서술한 식 (7) 로 나타내는 광 프리이스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막을 사용하고, [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 이 등방성의 본 발명의 측사슬형 고분자막 (7) 에 대하여, 편광된 자외선을 조사한다. 그러면, 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 자외선의 편광 방향과 평행한 방향으로 배열되는 측사슬 (8) 중 감광성기를 갖는 측사슬 (8a) 의 감광성기가 우선적으로 광 프리이스 전위 등의 광 반응을 일으킨다. 그 결과, 광 반응을 한 측사슬 (8a) 의 밀도가 조사 자외선의 편광 방향에서 높아지고, 결과적으로 본 발명의 측사슬형 고분자막 (7) 에 작은 이방성이 부여된다.
이어서, 본 발명의 제 1 형태에서, [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 15 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 편광 조사 후의 본 발명의 측사슬형 고분자막 (1) 을 가열하여, 액정 상태로 한다. 그러면 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 측사슬형 고분자막 (1) 에서는, 조사 자외선의 편광 방향과 평행한 방향과 수직인 방향 사이에서, 발생한 가교 반응의 양이 상이하다. 이 경우, 조사 자외선의 편광 방향과 평행 방향으로 발생한 가교 반응의 양이 매우 작기 때문에, 이 가교 반응 부위는 가소제로서의 기능을 한다. 그 때문에, 조사 자외선의 편광 방향과 수직 방향의 액정성이 평행 방향의 액정성보다 높아지고, 조사 자외선의 편광 방향과 평행한 방향으로 자기 조직화되어 메소겐 성분을 함유하는 측사슬 (2) 이 재배향된다. 그 결과, 광 가교 반응으로 야기된 본 발명의 측사슬형 고분자막 (1) 의 매우 작은 이방성은, 열에 의해 증폭되어, 본 발명의 측사슬형 고분자막 (1) 에 있어서 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.
동일하게, 본 발명의 제 1 형태에서, [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 15 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 편광 조사 후의 본 발명의 측사슬형 고분자막 (3) 을 가열하여, 액정 상태로 한다. 그러면 도 2(c) 에 나타내는 바와 같이, 측사슬형 고분자막 (3) 에서는, 조사 자외선의 편광 방향과 평행한 방향과 수직인 방향 사이에서, 발생한 가교 반응의 양이 상이하다. 그 때문에, 조사 자외선의 편광 방향과 평행한 방향으로 자기 조직화되어 메소겐 성분을 함유하는 측사슬 (4) 이 재배향된다. 그 결과, 광 가교 반응으로 야기된 본 발명의 측사슬형 고분자막 (3) 의 작은 이방성은, 열에 의해 증폭되어, 본 발명의 측사슬형 고분자막 (3) 에 있어서 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.
동일하게, 본 발명의 제 2 형태에서, 상기 서술한 식 (6) 으로 나타내는 광 프리이스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막을 사용하고, [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 편광 조사 후의 본 발명의 측사슬형 고분자막 (5) 을 가열하여, 액정 상태로 한다. 그러면 도 3(c) 에 나타내는 바와 같이, 측사슬형 고분자막 (5) 에서는, 조사 자외선의 편광 방향과 평행한 방향과 수직인 방향 사이에서, 발생한 광 프리이스 전위 반응의 양이 상이하다. 이 경우, 조사 자외선의 편광 방향과 수직 방향으로 생성된 광 프리이스 전위체의 액정 배향력이 반응 전의 측사슬의 액정 배향력보다 강하기 때문에, 조사 자외선의 편광 방향과 수직인 방향으로 자기 조직화되어 메소겐 성분을 함유하는 측사슬 (6) 이 재배향된다. 그 결과, 광 프리이스 전위 반응으로 야기된 본 발명의 측사슬형 고분자막 (5) 의 매우 작은 이방성은, 열에 의해 증폭되어, 본 발명의 측사슬형 고분자막 (5) 에 있어서 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.
동일하게, 본 발명의 제 2 형태에서, 상기 서술한 식 (7) 로 나타내는 광 프리이스 전위기를 갖는 구조의 측사슬형 고분자를 사용한 액정 배향막을 사용하고, [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이, ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 경우에 있어서, 편광 조사 후의 본 발명의 측사슬형 고분자막 (7) 을 가열하여, 액정 상태로 한다. 그러면 도 4(c) 에 나타내는 바와 같이, 측사슬형 고분자막 (7) 에서는, 조사 자외선의 편광 방향과 평행한 방향과 수직인 방향 사이에서, 발생한 광 프리이스 전위 반응의 양이 상이하다. 광 프리이스 전위체 (8(a)) 의 앵커링력은 전위 전의 측사슬 (8) 보다 강하기 때문에, 어느 일정량 이상의 광 프리이스 전위체가 생성되면, 조사 자외선의 편광 방향과 평행한 방향으로 자기 조직화되어 메소겐 성분을 함유하는 측사슬 (8) 이 재배향된다. 그 결과, 광 프리이스 전위 반응으로 야기된 본 발명의 측사슬형 고분자막 (7) 의 작은 이방성은, 열에 의해 증폭되어, 본 발명의 측사슬형 고분자막 (7) 에 있어서 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.
또한, 본 발명의 제 1 형태에 있어서, 도 1(d) 나 도 2(d) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 측사슬형 고분자의 광 반응성기가 광 가교성기인 경우, 도 1(c) 나 도 2(c) 에 나타내는 바와 같은, 메소겐의 자기 조직화에 의해 측사슬형 고분자막에 이방성을 야기시킨 후, 무편광 조사함으로써, 야기된 큰 이방성이 고정화된다.
따라서, 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에서는, 본 발명의 측사슬형 고분자막에 대한 편광된 자외선의 조사와 가열 처리, 또한, 본 발명의 제 1 형태의 경우에는 가열 처리 후의 무편광 조사를 순차적으로 실시함으로써, 고효율로 이방성이 도입된 액정 배향막을 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에서는, 본 발명의 측사슬형 고분자막에 대한 편광된 자외선의 조사량과 가열 처리에 있어서의 가열 온도를 최적화한다. 그것에 의해 고효율의 측사슬형 고분자막에 대한 이방성의 도입을 실현할 수 있다.
본 발명자는, 예의 검토를 실시한 결과, 다음의 지견을 얻었다. 즉, 본 발명의 측사슬형 고분자막에 대한 고효율의 이방성의 도입에 최적인 편광 자외선의 조사량은, 그 측사슬형 고분자막에 있어서 감광성기가 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 혹은 광 프리이스 전위 반응하는 양을 최적으로 하는 편광 자외선의 조사량에 대응한다. 본 발명의 측사슬형 고분자막에 대하여 편광된 자외선을 조사한 결과, 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 혹은 광 프리이스 전위 반응하는 측사슬의 감광성기가 적으면 충분한 광 반응량이 되지 않는다. 그 경우, 그 후에 가열해도 충분한 자기 조직화는 진행되지 않는다.
한편, 본 발명의 측사슬형 고분자막에서, 광 가교성기를 갖는 구조에 대하여 편광된 자외선을 조사한 결과, 가교 반응하는 측사슬의 감광성기가 과잉이 되면 측사슬에서의 가교 반응이 지나치게 진행되게 된다. 그 경우, 얻어지는 막은 강직해져, 그 후의 가열에 의한 자기 조직화 진행의 방해가 되는 경우가 있다. 또, 본 발명의 측사슬형 고분자막에서, 광 프리이스 전위기를 갖는 구조에 대하여 편광된 자외선을 조사한 결과, 광 프리이스 전위 반응하는 측사슬의 감광성기가 과잉이 되면, 측사슬형 고분자막의 액정성이 지나치게 저하되게 된다. 그 경우, 얻어지는 막의 액정성도 저하되어, 그 후의 가열에 의한 자기 조직화 진행의 방해가 되는 경우가 있다. 또한, 광 프리이스 전위기를 갖는 구조에 대하여 편광된 자외선을 조사하는 경우, 자외선의 조사량이 지나치게 많으면, 본 발명의 측사슬형 고분자가 광 분해되어, 그 후의 가열에 의한 자기 조직화 진행의 방해가 되는 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 측사슬형 고분자막에 있어서, 편광 자외선의 조사에 의해 측사슬의 감광성기가 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 혹은 광 프리이스 전위 반응하는 최적의 양은, 그 측사슬형 고분자막이 갖는 감광성기의 0.1 몰％ ∼ 40 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.1 몰％ ∼ 20 몰％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 광 반응하는 측사슬의 감광성기의 양을 이와 같은 범위로 함으로써, 그 후의 가열 처리에서의 자기 조직화가 효율적으로 진행되어, 막 중에서의 고효율의 이방성의 형성이 가능해진다.
본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에서는, 편광된 자외선 조사량의 최적화에 의해, 측사슬형 고분자막의 측사슬에 있어서의 감광성기의 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 또는 광 프리이스 전위 반응의 양을 최적화한다. 그리고, 그 후의 가열 처리와 함께, 고효율의 측사슬형 고분자막에 대한 이방성의 도입을 실현한다. 그 경우, 바람직한 편광 자외선의 양에 대해서는, 본 발명의 측사슬형 고분자막의 자외 흡수의 평가에 기초하여 실시할 수 있다.
즉, 본 발명의 측사슬형 고분자막에 대해, 편광 자외선 조사 후의 편광된 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡수와, 수직인 방향의 자외선 흡수를 각각 측정한다. 자외 흡수의 측정 결과로부터, 그 측사슬형 고분자막에 있어서의 편광된 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차이인 ΔA 를 평가한다. 그리고, 본 발명의 측사슬형 고분자막에 있어서 실현되는 ΔA 의 최대값 (ΔAmax) 과 그것을 실현하는 편광 자외선의 조사량을 구한다. 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에서는, 이 ΔAmax 를 실현하는 편광 자외선 조사량을 기준으로 하여, 액정 배향막의 제조에 있어서 조사하는 바람직한 양의 편광된 자외선량을 결정할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에서는, 본 발명의 측사슬형 고분자막에 대한 편광된 자외선의 조사량을, ΔAmax 를 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 측사슬형 고분자막에 있어서, ΔAmax 를 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내인 편광 자외선의 조사량은, 그 측사슬형 고분자막이 갖는 감광성기 전체의 0.1 몰％ ∼ 20 몰％ 를 광 가교 반응시키는 편광 자외선의 양에 상당한다.
다음으로, 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에서는, 본 발명의 측사슬형 고분자막에 편광된 자외선을 조사한 후, 그 측사슬형 고분자막의 가열을 실시한다. 본 발명의 측사슬형 고분자막은, 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현할 수 있는 고분자막이다. 편광 자외선 조사 후의 가열 처리는, 이 측사슬형 고분자막의 액정성을 발현시키는 온도를 기준으로 하여 결정할 수 있다. 즉, 편광 자외선 조사 후의 가열 온도는, 본 발명의 측사슬형 고분자막이 액정성을 발현하는 온도 범위 (이하, 액정 온도 범위라고 한다) 의 하한보다 10 ℃ 높은 온도에서 그 액정 온도 범위의 상한보다 10 ℃ 낮은 온도까지의 범위의 온도인 것이 바람직하다.
본 발명의 측사슬형 고분자막은, 편광된 자외선의 조사 후, 가열되어, 액정 상태가 되고, 편광 방향과 평행한 방향으로 자기 조직화되어 재배향된다. 그 결과, 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 및 광 프리이스 전위 반응으로 야기된 본 발명의 측사슬형 고분자막의 작은 이방성은, 열에 의해 증폭되게 된다. 그러나, 본 발명의 측사슬형 고분자막이 가열에 의해 액정 상태를 나타내고 있는 경우에도, 가열 온도가 낮으면, 액정 상태의 측사슬형 고분자막의 점도는 높아, 자기 조직화에 의한 재배향이 잘 발생하지 않게 된다. 예를 들어, 가열 온도가 본 발명의 측사슬형 고분자막의 액정 온도 범위의 하한으로부터 10 ℃ 높은 온도까지의 범위인 경우, 본 발명의 측사슬형 고분자막에 있어서의 열에 의한 이방성 증폭 효과를 충분한 것으로 할 수 없다.
또, 본 발명의 측사슬형 고분자막이 가열에 의해 액정 상태를 나타내고 있다 하더라도, 가열 온도가 높으면, 측사슬형 고분자막의 상태가 등방성의 액체 상태에 가까워져, 자기 조직화에 의해 일 방향으로 재배향하는 것이 곤란해진다. 예를 들어, 가열 온도가 본 발명의 측사슬형 고분자막의 액정 온도 범위의 상한으로부터 10 ℃ 낮은 온도보다 높은 온도인 경우, 본 발명의 측사슬형 고분자막에 있어서의 열에 의한 이방성 증폭 효과를 충분한 것으로 할 수 없다.
이상으로부터, 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에서는, 측사슬형 고분자막에 대한 고효율의 이방성의 도입을 실현하기 위해, 그 측사슬형 고분자막의 액정 온도 범위를 기준으로 하여 바람직한 가열 온도를 정한다. 그리고 상기 서술한 바와 같이, 편광 자외선 조사 후의 가열 온도를, 그 측사슬형 고분자막의 액정 온도 범위의 하한보다 10 ℃ 높은 온도를 하한으로 하고, 액정 온도 범위의 상한보다 10 ℃ 낮은 온도를 상한으로 하는 범위 내의 온도로 한다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 측사슬형 고분자막의 액정 온도 범위가 100 ℃ ∼ 200 ℃ 인 경우, 편광 자외선 조사 후의 가열 온도를 110 ℃ ∼ 190 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 본 발명의 측사슬형 고분자막에 있어서, 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.
이상에서는, 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 있어서의 배향 처리를 설명하였지만, 다음으로 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 액정 배향막의 제조 방법은, 이하의 [Ⅰ] ∼ [Ⅲ] 의 공정, 또는 이하의 [Ⅰ] ∼ [Ⅳ] 의 공정을 이하의 순서로 갖는다. 그리고, 높은 효율로 이방성이 도입된 액정 배향막을 제조한다.
[Ⅰ] 기판 상에 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자막을 형성하는 공정
[Ⅱ] 공정 [Ⅰ] 에서 얻어진 측사슬형 고분자막에 편광된 자외선을 조사하는 공정
[Ⅲ] 공정 [Ⅱ] 에서 편광된 자외선이 조사된 측사슬형 고분자막을 가열하는 공정
[Ⅳ] 상기 자외선이 조사되고, 그 후 가열된 측사슬형 고분자막에 무편광의 자외선을 조사하는 공정
이하, 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법이 갖는 [Ⅰ] ∼ [Ⅲ] 의 공정, 또는 이하의 [Ⅰ] ∼ [Ⅳ] 의 공정의 각 공정에 대해 설명한다.
공정 [Ⅰ] 에서는, 기판 상의 본 발명의 측사슬형 고분자막을 형성한다. 기판에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 유리 기판 외에 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등의 투명 기판을 사용할 수 있다. 얻어진 액정 배향막의 적용을 고려하여, 액정 표시 소자의 제조 프로세스의 간소화의 관점에서, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide : 산화인듐주석) 전극 등이 형성된 기판을 사용할 수도 있다. 또, 반사형의 액정 표시 소자로의 적용을 고려하여, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극으로서 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료를 사용한 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 측사슬형 고분자막이 원하는 용제에 용해된 용액상인 경우, 기판 상의 막 형성은, 그 용액상의 측사슬형 고분자막을 도포함으로써 실시한다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 (회전 도포법) 또는 스프레이법 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
기판 상에 용액상의 본 발명의 측사슬형 고분자막을 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 20 ℃ ∼ 180 ℃, 바람직하게는 40 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 용매를 증발시켜 본 발명의 측사슬형 고분자막을 얻을 수 있다. 측사슬형 고분자막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 배향막을 적용하는 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이다.
또한, [Ⅰ] 공정 후, 이어지는 [Ⅱ] 공정 전에, 측사슬형 고분자막이 형성된 기판을 실온으로까지 냉각시키는 공정을 마련할 수도 있다.
공정 [Ⅱ] 에서는, 공정 [Ⅰ] 에서 얻어진 측사슬형 고분자막에 편광된 자외선을 조사한다. 측사슬형 고분자막의 막면에 편광된 자외선을 조사하는 경우, 기판에 대하여 일정한 방향으로부터 편광판을 통하여 편광된 자외선을 조사한다. 사용하는 자외선으로는, 파장 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 사용하는 측사슬형 고분자막의 종류에 따라 필터 등을 통하여 최적의 파장을 선택한다. 그리고, 예를 들어, 선택적으로 광 가교 반응을 야기시킬 수 있도록, 파장 250 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 선택하여 사용할 수 있다. 자외선으로는, 예를 들어, 고압 수은등으로부터 방사되는 광을 사용할 수 있다.
편광된 자외선의 조사량에 대해서는, 상기 서술한 바와 같이, 사용하는 본 발명의 측사슬형 고분자막의 ΔAmax 를 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
공정 [Ⅲ] 에서는, 공정 [Ⅱ] 에서 편광된 자외선이 조사된 측사슬형 고분자막을 가열한다. 가열은 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단을 사용한다. 가열 온도에 대해서는, 상기 서술한 바와 같이, 사용하는 본 발명의 측사슬형 고분자막의 액정성을 발현시키는 온도를 고려하여 결정할 수 있다. 즉, 편광 자외선 조사 후의 가열 온도는, 사용하는 본 발명의 측사슬형 고분자막이 액정성을 발현하는 액정 온도 범위의 하한보다 10 ℃ 높은 온도를 하한으로 하고, 액정 온도 범위의 상한보다 10 ℃ 낮은 온도를 상한으로 하는 범위의 온도인 것이 바람직하다.
이상의 공정을 가짐으로써, 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에서는, 고효율의 측사슬형 고분자막에 대한 이방성의 도입을 실현한다. 그리고, 고효율로 본 발명의 액정 배향막을 제조할 수 있다.
공정 [Ⅳ] 에서는, 상기 자외선이 조사되고, 그 후 가열된 측사슬형 고분자막에 무편광의 자외선을 조사한다. 이 공정에 의해, [Ⅱ] 공정에서 반응하지 않고 잔존하여, [Ⅲ] 공정에서 재배향된 본 발명의 측사슬형 고분자막이 가교 반응을 일으켜, 배향이 안정화된다.
[Ⅳ] 공정의 자외선 조사에 의해, 상기 측사슬형 고분자막이 갖는 광 가교성기의 20 몰％ 이상을 반응시키는 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, [Ⅱ] 공정에서 광 가교성기가 20 몰％ 이상 잔존하지 않으면, 이 공정에 있어서 충분히 배향 안정화시키는 것이 용이하지 않다. 재배향된 광 반응성기가 그 배향 상태인 채 고정화되기 어렵기 때문이다. 상기 식 (6), (7) 의 경우, 이 공정을 실시하면 반대로 본 발명의 효과를 발휘하는 것이 용이하지 않다.
실시예
본 발명의 실시형태에 대해, 실시예를 들어 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
＜합성예 1＞
4,4'-비페닐디올과 1,6-디브로모헥산을 알칼리 조건하에서 가열함으로써, 4'-(6-브로모헥실옥시)비페닐-4-올을 합성하였다. 이 생성물에 메타크릴산리튬 반응시켜, 2-(4'-하이드록시비페닐-4-일옥시)헥실옥시메타크릴레이트를 얻었다. 이어서, 염기성 조건하에 있어서, 4-메톡시신나모일클로라이드를 첨가하여 하기 식 (9) 에 나타나는 화합물을 합성하였다.
＜합성예 2＞
1-하이드록시신나믹엑시드와 1-하이드록시-6-헥사놀을 알칼리 조건하에서 가열함으로써 4-(6-하이드록시헥실옥시)신나믹엑시드를 합성하였다. 이 생성물에 메타크릴산클로라이드를 염기성 조건하에서 반응시켜, 하기 식 (10) 에 나타나는 화합물을 얻었다.
＜합성예 3＞
1-하이드록시벤조산과 1-하이드록시-6-헥사놀을 알칼리 조건하에서 가열함으로써 4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조산을 합성하였다. 이 생성물에 메타크릴산클로라이드를 염기성 조건하에서 반응시켜, 하기 식 (11) 에 나타나는 화합물을 얻었다.
＜합성예 4＞
4-요오드페놀과 6-클로로-1-헥사놀을 알칼리 조건하에서 가열함으로써 4-(6-하이드록시헥실옥시)요오드페놀을 합성하였다. 이 생성물에 2-메틸-3-부틴-2-올을 반응시킨 후, 알칼리 조건하에서 가열함으로써 4-(6-하이드록시헥실옥시)에티닐벤젠 (화합물 A) 을 얻었다. 또, 별도 경로에 있어서, 4-메톡시신나믹엑시드클로라이드와 4-요오드페놀을 반응시켜, 4-요오드페닐-3-(4-메톡시페닐)아크릴레이트 (화합물 B) 를 합성하였다. 계속해서, 화합물 A 와 화합물 B 를 염기성 조건하에서 반응시킴으로써, 하기 식 (12) 에 나타나는 화합물을 얻었다.
＜합성예 5＞
1-하이드록시벤조산과 1-하이드록시-6-헥사놀을 알칼리 조건하에서 가열함으로써 4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조산을 합성한 후, 염화티오닐을 첨가함으로써, 4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조산클로라이드를 얻었다. 이 생성물에 p-메톡시페놀을 염기성 조건하에서 반응시켜, 하기 식 (13) 에 나타나는 화합물을 얻었다.
＜합성예 6＞
상기 식 (9) 로 나타내는 메타크릴산에스테르를 테트라하이드로푸란 중에 용해시키고, 반응 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 을 첨가하여 중합시킴으로써 중합체 1 을 얻었다. 이 중합체 1 은 116 ℃ ∼ 315 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타냈다.
＜합성예 7＞
상기 식 (10) 으로 나타내는 메타크릴산에스테르를 테트라하이드로푸란 중에 용해시키고, 반응 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 을 첨가하여 중합시킴으로써 중합체 2 를 얻었다. 이 중합체 2 는 135 ℃ ∼ 187 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타냈다.
＜합성예 8＞
상기 식 (10) 으로 나타내는 메타크릴산에스테르와 상기 식 (11) 로 나타내는 메타크릴산에스테르를 25 대 75 가 되는 비율로 테트라하이드로푸란 중에 용해시키고, 반응 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 을 첨가하여 중합시킴으로써 중합체 3 을 얻었다. 이 중합체 3 은 146 ℃ ∼ 183 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타냈다.
＜합성예 9＞
상기 식 (12) 로 나타내는 메타크릴산에스테르를 테트라하이드로푸란 중에 용해시키고, 반응 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 을 첨가하여 중합시킴으로써 중합체 4 를 얻었다. 이 중합체 4 는 66 ℃ ∼ 320 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타냈다.
＜합성예 10＞
상기 식 (13) 으로 나타내는 메타크릴산에스테르를 테트라하이드로푸란 중에 용해시키고, 반응 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 을 첨가하여 중합시킴으로써 중합체 5 를 얻었다. 이 중합체 5 는 143 ℃ ∼ 283 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타냈다.
[화학식 4]
Figure 112014050186087-pct00004
＜이방성이 도입된 액정 배향막의 제조＞
＜실시예 1＞
합성예 6 에서 얻어진 중합체 1 을 사용하여 염화메틸렌에 용해시키고, 광학적으로 등방성의 기판에 약 190 ㎚ 의 두께로 스핀 코트함으로써 기판 상에 측사슬형 고분자막을 형성하였다. 이 기판을 사용하여 자외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 최대 흡광도는 314 ㎚ 에서 0.89 였다. 얻어진 기판 상의 측사슬형 고분자막에 글랜 테일러 프리즘을 사용하여 직선 편광으로 변환된 자외선을 조사하였다.
이렇게 하여 얻어진 기판 상의 측사슬형 고분자막을 사용하여 자외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 측사슬형 고분자막에 대해, 조사된 편광 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차이인 ΔA 를 평가하였다. ΔA 는 편광 자외선을 파장 365 ㎚ 환산으로 4500 mJ 조사하였을 때에 314 ㎚ 에서 최대 0.2 가 되는데, ΔA 가 0.065 (최대값에 대하여 32 ％ 의 차이) 가 되도록 편광 자외선을 650 mJ 조사하고, 계속해서, 이 기판을 155 ℃ 까지 가열하여, 측사슬형 고분자막을 액정상으로 하고, 그대로 5 분간 유지하였다. 그 후, 실온까지 냉각시켜, 막 중에 이방성이 도입된 측사슬형 고분자막을 갖는 기판을 얻었다. 그 때의 ΔA 는 1.8 로 증폭되었고, 배향도는 0.73 이 되었다. 다음으로, 이방성이 도입된 측사슬형 고분자막을 갖는 기판에 파장 365 ㎚ 환산으로 1500 mJ 의 무편광 자외선을 조사함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다.
＜실시예 2＞
합성예 6 에서 얻어진 중합체 1 을 사용하고, 편광 자외선의 조사량을 500 mJ (ΔA 의 최대값의 25 ％ 의 ΔA 가 되는 조사량) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 편광 자외선 조사와 그 후의 열처리를 실시하였다. 그 결과, 열처리 전후의 ΔA 는 0.05 에서 1.85 로 증폭되었고, 그 때의 배향도는 314 ㎚ 에서 0.74 가 되었다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 무편광 자외선을 조사하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다.
＜실시예 3＞
합성예 7 에서 얻어진 중합체 2 를 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 광학적으로 등방성의 기판에 약 150 ㎚ 의 두께로 스핀 코트한 것, 편광 자외선의 조사량을 5 mJ (ΔA 의 최대값의 10 ％ 의 ΔA 가 되는 조사량) 로 하고, 그 후의 열처리를 165 ℃ 에서 5 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 편광 자외선 조사와 그 후의 열처리를 실시하였다. 그 결과, 열처리 전후의 ΔA 는 0.03 에서 1.6 으로 증폭되었고, 그 때의 배향도는 314 ㎚ 에서 0.72 가 되었다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 무편광 자외선을 1000 mJ 조사하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다.
＜실시예 4＞
합성예 8 에서 얻어진 중합체 3 을 사용하고, 편광 자외선의 조사량을 20 mJ (ΔA 의 최대값의 40 ％ 의 ΔA 가 되는 조사량) 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 편광 자외선 조사와 그 후의 열처리를 실시하였다. 그 결과, 열처리 전후의 ΔA 는 0.12 에서 1.6 으로 증폭되었고, 그 때의 배향도는 314 ㎚ 에서 0.62 가 되었다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 무편광 자외선을 1000 mJ 조사하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다.
＜실시예 5＞
합성예 9 에서 얻어진 중합체 4 를 염화메틸렌에 용해시키고, 광학적으로 등방성의 기판에 약 220 ㎚ 의 두께로 스핀 코트함으로써 기판 상에 측사슬형 고분자막을 형성한 것, 편광 자외선의 조사량을 300 mJ (ΔA 의 최대값의 29 ％ 의 ΔA 가 되는 조사량) 로 하고, 그 후의 열처리를 200 ℃ 에서 5 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 편광 자외선 조사와 그 후의 열처리를 실시하였다. 그 결과, 열처리 전후의 ΔA 는 0.04 에서 1.4 로 증폭되었고, 그 때의 배향도는 294 ㎚ 에서 0.62 가 되었다. 그 후, 실시예 1 과 동일하게 무편광 자외선을 5000 mJ 조사하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다.
＜실시예 6＞
합성예 10 에서 얻어진 중합체 5 를 염화메틸렌에 용해시키고, 광학적으로 등방성의 기판에 약 220 ㎚ 의 두께로 스핀 코트함으로써 기판 상에 측사슬형 고분자막을 형성한 것, 편광 자외선의 조사량을 1000 mJ (ΔA 의 최대값의 49 ％ 의 ΔA 가 되는 조사량) 로 하고, 그 후의 열처리를 180 ℃ 에서 5 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 편광 자외선 조사와 그 후의 열처리를 실시하였다. 그 결과, 열처리 전후의 ΔA 는 0.07 에서 1.7 로 증폭되었고, 그 때의 배향도는 262 ㎚ 에서 0.72 가 되는 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다.
＜비교예 1＞
합성예 6 에서 얻어진 중합체 1 을 사용하여 염화메틸렌에 용해시키고, 광학적으로 등방성의 기판에 약 190 ㎚ 의 두께로 스핀 코트함으로써 기판 상에 측사슬형 고분자막을 형성하였다. 이 기판을 사용하여 자외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 최대 흡광도는 314 ㎚ 에서 0.89 였다. 얻어진 기판 상의 측사슬형 고분자막에 글랜 테일러 프리즘을 사용하여 직선 편광으로 변환된 자외선을 조사하였다.
이렇게 하여 얻어진 기판 상의 측사슬형 고분자막을 사용하여 자외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 측사슬형 고분자막에 대해, 조사된 편광 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차이인 ΔA 를 평가하였다. ΔA 는 편광 자외선을 파장 365 ㎚ 환산으로 4500 mJ 조사하였을 때에 314 ㎚ 에서 최대 0.2 가 되는데, ΔA 가 0.065 (최대값에 대하여 32 ％ 의 차이) 가 되도록 편광 자외선을 650 mJ 조사하고, 계속해서, 이 기판을 155 ℃ 까지 가열하여, 측사슬형 고분자막을 액정상으로 하고, 그대로 5 분간 유지하였다. 그 후, 실온까지 냉각시켜, 막 중에 이방성이 도입된 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 그 때의 ΔA 는 1.8 로 증폭되었고, 배향도는 0.73 이 되었다.
＜비교예 2＞
합성예 6 에서 얻어진 중합체 1 을 염화메틸렌에 용해시키고, 광학적으로 등방성의 기판에 약 190 ㎚ 의 두께로 스핀 코트함으로써 기판 상에 측사슬형 고분자막을 형성한 것, 편광 자외선의 조사량을 4500 mJ (ΔA 가 최대값이 되는 조사량) 로 한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 편광 자외선 조사와 그 후의 열처리를 실시하여, 막 중에 이방성이 도입된 액정 배향막을 얻었다. 이 때, 열처리 전후의 ΔA 는 0.07 에서 0.07 로 변화하지 않았고, 배향도도 314 ㎚ 에서 0.12 로서, ΔA 와 배향도의 증폭은 확인되지 않았다.
＜비교예 3＞
합성예 7 에서 얻어진 중합체 2 를 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 광학적으로 등방성의 기판에 약 150 ㎚ 의 두께로 스핀 코트함으로써 기판 상에 측사슬형 고분자막을 형성한 것, 편광 자외선의 조사량을 900 mJ (ΔA 가 최대값이 되는 조사량) 로 하고, 그 후의 열처리를 165 ℃ 로 한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 편광 자외선 조사와 그 후의 열처리를 실시하여, 막 중에 이방성이 도입된 액정 배향막을 얻었다. 이 때, 열처리 전후의 ΔA 는 0.07 에서 0.07 로 변화하지 않았고, 배향도도 314 ㎚ 에서 0.12 로서, ΔA 와 배향도의 증폭은 확인되지 않았다.
＜비교예 4＞
합성예 7 에서 얻어진 중합체 2 를 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 광학적으로 등방성의 기판에 약 150 ㎚ 의 두께로 스핀 코트함으로써 기판 상에 측사슬형 고분자막을 형성한 것, 편광 자외선의 조사량을 5 mJ (ΔA 가 최대값의 10 ％ 의 ΔA 가 되는 조사량) 로 하고, 그 후의 열처리를 중합체 2 의 액정 온도 범위 이상인 200 ℃ 로 한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 편광 자외선 조사와 그 후의 열처리를 실시하여, 액정 배향막을 얻었다. 이 때, 열처리 전후의 ΔA 는 0.07 에서 0 으로 감소하였고, 배향도도 314 ㎚ 에서 0 이 되어, 고분자 박막 중의 이방성이 소실되었다.
＜액정 셀의 제조와 평가＞
＜실시예 7＞
실시예 1 에서 제조된 액정 배향막을 갖는 기판 2 장을 사용하여, 머크 재팬 (주) 제조의 액정 ZLI-4792 를 협지한 안티패럴렐 액정 셀을 얻었다. 얻어진 액정 셀을 직교 니콜하에서 관찰한 결과, 배향 불량이 없는 균일한 액정 배향이 관찰되었다. 또, 이와 같은 이방성이 도입된 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 2 장 제조하고, 그들 사이에 액정 ZLI-4792 를 협지하고, 얻어진 액정 셀을 다시 1 쌍의 직선 편광판으로 협지함으로써, 액정의 두께가 6 ㎛ 인 TN (Twisted Nematic) 형 액정 표시 소자를 제조하였다. 이 TN 형 액정 표시 소자에서는 ITO 전극에 대한 전압 인가에 의한 액정의 구동을 확인할 수 있었다. 액정 표시 소자는 전체면에 걸쳐 배향 결함이 없는 것이 확인되었고, 전압 인가에 의한 균일한 액정의 배향 변화가 확인되었다. 본 실시형태의 액정 배향막을 사용하여 본 실시의 액정 표시 소자를 제조할 수 있었다. 평가 결과를 표 1 에 정리한다.
＜실시예 8＞
실시예 2 에서 제조된 액정 배향막을 갖는 기판 2 장을 사용하여, 실시예 7 과 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 9＞
실시예 3 에서 제조된 액정 배향막을 갖는 기판 2 장을 사용하여, 실시예 7 과 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 10＞
실시예 4 에서 제조된 액정 배향막을 갖는 기판 2 장을 사용하여, 실시예 7 과 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 11＞
실시예 5 에서 제조된 액정 배향막을 갖는 기판 2 장을 사용하여, 실시예 7 과 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 12＞
실시예 6 에서 제조된 액정 배향막을 갖는 기판 2 장을 사용하여, 실시예 7 과 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 5＞
비교예 1 에서 제조된 액정 배향막을 갖는 기판 2 장을 사용하여, 실시예 7 과 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 6＞
비교예 2 에서 제조된 액정 배향막을 갖는 기판 2 장을 사용하여, 실시예 7 과 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 7＞
비교예 3 에서 제조된 액정 배향막을 갖는 기판 2 장을 사용하여, 실시예 7 과 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 8＞
비교예 4 에서 제조된 액정 배향막을 갖는 기판 2 장을 사용하여, 실시예 7 과 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
이상의 평가 결과로부터, 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법을 사용하여 적은 자외선 조사량에 의해 제조된 본 발명의 액정 배향막은, 액정 표시 소자를 제공할 수 있음을 알 수 있었다.
Figure 112014050186087-pct00005
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법은 고효율의 배향 처리를 가능하게 하는 액정 배향막의 제조에 유용하다.
또한, 2011년 11월 29일에 출원된 일본 특허출원 2011-260180호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 : 측사슬형 고분자막
2, 2a : 측사슬
3 : 측사슬형 고분자막
4, 4a : 측사슬
5 : 측사슬형 고분자막
6, 6a : 측사슬
7 : 측사슬형 고분자막
8, 8a : 측사슬

Claims (13)

  1. [Ⅰ] 기판 상에 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하고 또한 광 프리이스 전위를 일으키는 감광성의 측사슬형 고분자막을 형성하는 공정,
    [Ⅱ] 상기 측사슬형 고분자막에 편광된 자외선을 조사하는 공정, 및
    [Ⅲ] 상기 자외선이 조사된 측사슬형 고분자막을 가열하는 공정
    을 갖는 액정 배향막의 제조 방법으로서,
    상기 [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이 상기 측사슬형 고분자막의 상기 편광된 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차이인 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 [Ⅱ] 공정의 자외선 조사량이 상기 ΔA 를 최대로 하는 자외선 조사량의 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내인 액정 배향막의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 [Ⅲ] 공정의 가열 온도가 상기 측사슬형 고분자막이 액정성을 발현하는 온도 범위의 하한보다 10 ℃ 높은 온도에서 당해 온도 범위의 상한보다 10 ℃ 낮은 온도까지의 범위의 온도인 액정 배향막의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정성을 발현하고 또한 광 프리이스 전위를 일으키는 감광성의 측사슬형 고분자에 함유되는 감광성기가 페닐벤조에이트, 또는 그 유도체인 액정 배향막의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 측사슬형 고분자막은 탄화수소, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 주사슬과, 하기 식 (6) 또는 (7) 으로 나타내는 측사슬을 갖는 구조인 액정 배향막의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019005499933-pct00011

    (식 (6) 중, A5 는 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 NH-CO- 를 나타내고, R3 은 수소 원자, -NO2, -CN, -C=C(CN)2, -C=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 및 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타낸다. l6 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다. 식 (6) 중의 벤젠 고리에 결합되는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -C=C(CN)2, -C=CH-CN, 할로겐기, 알킬기, 또는 알킬옥시기로 치환되어도 된다. 식 (7) 중, A6 은 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 NH-CO- 를 나타내고, B3 은 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -C=C-, -C≡C- 또는 C6H4- 를 나타낸다. W1 은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 고리형 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이고, 그들에 결합되는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -C=C(CN)2, -C=CH-CN, 할로겐기, 알킬기, 또는 알킬옥시기로 치환되어도 된다. l7 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m5, m6 은 각각 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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