KR102005491B1 - An adhesive composition, a laminate, a packaging material for a battery pack, a container for a power storage device, and a power storage device - Google Patents

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Abstract

40℃, 3일 정도의 에이징의 경우, 85℃의 전해질 용액에 2주 이상 침지되어도 접착 강도를 높은 레벨에서 유지 가능한 적층체를 형성할 수 있는 접착제 조성물을 제공한다. 종래보다 더 전해질 용액 내성이 뛰어난 적층체, 축전 디바이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기 및 축전 디바이스를 제공한다. 본 발명의 접착제 조성물은 금속박층과 가열 밀봉층을 접착제층을 통해서 적층하기 위한 접착제 조성물이며, 카르복실기 혹은 산무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)와, 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)의 반응으로 얻어지는 에폭시 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 한다. Provided is an adhesive composition capable of forming a laminate capable of maintaining an adhesive strength at a high level even if it is immersed in an electrolyte solution at 85 캜 for 2 weeks or more in case of aging at 40 캜 for about 3 days. A laminate excellent in electrolyte solution resistance, a packaging material for power storage device, a container for power storage device, and a power storage device are provided. The adhesive composition of the present invention is an adhesive composition for laminating a metal foil layer and a heat sealing layer through an adhesive layer, which comprises a polyolefin resin (A) having a carboxyl group or an acid anhydride group, a polymer (B1) of an unsaturated fatty acid and two or more epoxy groups Is characterized by containing an epoxy compound (B) obtained by the reaction of the compound (B2).

Description

접착제 조성물, 적층체, 축전 다비이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기 및 축전 디바이스An adhesive composition, a laminate, a packaging material for a battery pack, a container for a power storage device, and a power storage device

본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 금속박층과 가열 밀봉층을 상기 접착제 조성물을 이용하여 적층한 적층체 및 축전(蓄電) 디바이스용 포장재에 관한 것이다. 그리고 또한, 본 발명은 가열 밀봉층이 내면이 되도록 상기 축전 디바이스용 포장재를 가공해서 이루는 축전 디바이스용 용기, 및 상기 축전 디바이스용 용기를 이용하여 이룬 축전 디바이스에 관한 것이다. The present invention relates to an adhesive composition. The present invention also relates to a laminate obtained by laminating a metal foil layer and a heat sealing layer using the above adhesive composition and a packaging material for a power storage device. The present invention also relates to a container for a power storage device formed by processing the packaging material for an electric storage device such that the heat sealing layer is formed on the inner surface, and a power storage device using the container for a power storage device.

이차 전지는 대표적인 축전 디바이스이다. 휴대 전화, 휴대형 컴퓨터 등의 전자 기기의 급속 성장에 따라 경량이며 소형의 리튬 이온 전지와 같은 이차 전지의 수요가 증대되어 왔다. 이차 전지의 외장체로서는, 종래, 금속제 캔이 이용되어 왔지만, 경량화나 생산성의 관점에서 플라스틱 필름이나 금속박(金屬箔) 등을 적층한 포장재가 주류가 되고 있다.The secondary battery is a typical power storage device. BACKGROUND ART With the rapid growth of electronic devices such as mobile phones and portable computers, the demand for secondary batteries such as lightweight and compact lithium ion batteries has increased. As an external body of a secondary battery, a metal can has been conventionally used, but a packaging material in which a plastic film, a metal foil, or the like is laminated is becoming mainstream in terms of weight reduction and productivity.

가장 단순한 포장재로서는, 도 1과 같은 외층 쪽에서부터 차례로 수지 필름층(11), 금속박층(12), 접착제층(13) 및 가열 밀봉층(14)으로 이루어지는 적층체를 꼽을 수 있다. 축전 디바이스용 용기는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 수지 필름층(11)이 볼록 면(凸面)을 구성하고, 가열 밀봉층(14)이 오목 면(凹面)을 구성하도록 상기 포장재를 성형(딥드로잉 성형 가공, 장출 성형 가공 등)한 것이다. 그리고, 축전 디바이스용 용기의 오목 면 측에 전극이나 전해질 용액 등을 봉입해서 밀봉함으로써 전지를 제조한다. As the simplest packaging material, a laminate composed of the resin film layer 11, the metal foil layer 12, the adhesive layer 13, and the heat sealing layer 14 can be sequentially disposed from the outer layer side as shown in Fig. The container for a power storage device is formed by molding the packaging material so that the resin film layer 11 constitutes a convex surface and the heat sealing layer 14 constitutes a concave surface as shown in Fig. Drawing forming processing, extrusion forming processing, and the like). Then, an electrode, an electrolyte solution or the like is sealed and sealed on the concave surface side of the container for a power storage device to manufacture a battery.

또한, 커패시터도 축전 디바이스 중 하나로, 특히 리튬이온 커패시터는 향후 시장의 성장이 예상되는 분야이다.Capacitors are also one of the storage devices, and lithium-ion capacitors in particular are expected to grow in the future.

특허 문헌 1에는, 수성 에멀젼 및/또는 수용성 고분자 수용액을 주체 성분으로 하는 수용액에, 에폭시기를 가지는 화합물 및 적어도 그 분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 화합물 또는 그 중합물을 배합해서 이루는 접착제 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는, (A)산무수물기, 카르복실기 및 카르복시산 금속염으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 관능기를 가지는 폴리올레핀계 수지 및 (B)에폭시기를 2개 이상 가지며 분자량이 3000이하인 에폭시화 식물성 기름을, 특정 비율로 함유하는 접착성 수지 조성물이 개시되어 있다.Patent Document 1 discloses an adhesive composition comprising an aqueous solution containing an aqueous emulsion and / or a water-soluble polymer aqueous solution as a main component and a compound having an epoxy group and at least a compound having two or more isocyanate groups in the molecule or a polymer thereof . Patent Document 2 discloses a polyolefin resin having (A) at least one functional group selected from the group consisting of an acid anhydride group, a carboxyl group and a metal carboxylate, and (B) an epoxy resin having two or more epoxy groups and having a molecular weight of 3,000 or less And an oil at a specific ratio.

특허 문헌 3에는, 프로필렌 성분을 70질량% 이상 함유하면서 동시에 산(酸) 성분을 0.1~10질량% 함유하는 산 변성 폴리프로필렌 수지와, 옥사졸린 화합물 및 에폭시 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 가교제를, 특정 비율로 함유하는 접착층을 가지는 전지용 외장체가 개시되어 있다.Patent Document 3 discloses a resin composition comprising an acid-modified polypropylene resin containing 70% by mass or more of a propylene component and 0.1 to 10% by mass of an acid component and a crosslinking agent containing at least one of an oxazoline compound and an epoxy compound, Discloses a battery outer body having an adhesive layer containing a specific proportion.

특허 문헌 4에는, 산 변성 폴리올레핀 수지(A)와 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 가지며, 수산기를 1분자 중에 10 이상 가지는 에폭시 수지계 화합물(B)을 함유하는 접착성 수지 조성물이 개시되어 있다.Patent Document 4 discloses an adhesive resin composition containing an acid-modified polyolefin resin (A) and an epoxy resin-based compound (B) having two or more epoxy groups in one molecule and having at least 10 hydroxyl groups in one molecule.

특허 문헌 5에는, 수산기 및/또는 산기를 가지는 폴리올레핀 수지(A), 인산 변성 화합물(B), 및 에폭시 당량이 160~1000인 에폭시 수지(C)를 함유하는 라미네이트용 접착제 조성물이 개시되어 있다(청구항4, 9 참조). 그리고, 이차 전지용의 적층체에 대한 적용이 개시되어 있다.Patent Document 5 discloses an adhesive composition for a laminate comprising a polyolefin resin (A) having a hydroxyl group and / or an acid group, a phosphoric acid-modified compound (B), and an epoxy resin (C) having an epoxy equivalent of 160 to 1000 See claims 4 and 9). Application to a laminate for a secondary battery is disclosed.

일본 특허공개공보 특개소55-005937호Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-005937 일본 특허공보 제3184725호Japanese Patent Publication No. 3184725 일본 특허공개공보 제2012-216364호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-216364 일본 특허공개공보 제2013-91702호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-91702 국제공개 제2014/050686호International Publication No. 2014/050686

축전 디바이스용 포장재 중, 금속박층과 가열 밀봉층을 맞붙이기 위한 접착제 층에는, 주로 아래의 성능이 요구된다.Among the packaging materials for electric storage devices, the adhesive layer for bonding the metal foil layer and the heat sealing layer mainly requires the following performance.

(1)금속박층과 가열 밀봉층과의 접착 강도가 클 것.(1) The bonding strength between the metal foil layer and the heat sealing layer is large.

(2)상기의 접착제층이 전해질 용액 내성(耐性)을 가지고 있을 것. 즉, 전해질 용액을 전지 용기 내에 밀봉해도 금속박과 가열 밀봉층과의 접착 강도를 유지할 수 있을 것. (2) The above-mentioned adhesive layer has electrolyte resistance. That is, even if the electrolyte solution is sealed in the battery container, the bonding strength between the metal foil and the heat sealing layer can be maintained.

예를 들면, 리튬 전지의 전해질 용액은, 육불화인산리튬과 같은 리튬염(전해질)과, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트와 같은 용제를 포함한다. For example, the electrolyte solution of the lithium battery includes a lithium salt (electrolyte) such as lithium hexafluorophosphate and a solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate.

축전 디바이스용 용기에 전해질 용액을 넣으면, 전해질 용액이 가열 밀봉층을 빠져나가서 접착제층에 도달하여 가열 밀봉층과 금속박과의 접착 강도 저하를 일으킨다. 또한, 전지 용기 외부에서 전해질 용액으로 수분이 침투하면, 육불화인산리튬과 같은 리튬염과 물이 반응하여 불산이 발생한다. 발생된 불산은 가열 밀봉층 및 접착제층을 지나 금속박까지 도달하여 금속박을 부식시키고, 이 부식이 가열 밀봉층과 금속박의 접착 강도를 현저히 떨어뜨린다.When the electrolytic solution is put into the container for the electrical storage device, the electrolyte solution escapes from the heat sealing layer and reaches the adhesive layer, causing a decrease in the bonding strength between the heat sealing layer and the metal foil. Further, when moisture permeates into the electrolyte solution from the outside of the battery container, a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate reacts with water to generate hydrofluoric acid. The generated hydrofluoric acid reaches the metal foil through the heat seal layer and the adhesive layer to corrode the metal foil, and this corrosion significantly decreases the bonding strength between the heat seal layer and the metal foil.

따라서, 가열 밀봉층과 금속박층을 맞붙이는 접착제 층에는, 전해질 용액 자체에 대한 내성 외에 축전 디바이스 외부에서의 침입물이 전해질 용액에 작용하여 발생되는 물질에 대한 내성도 요구된다.Therefore, in addition to the resistance to the electrolyte solution itself, the adhesive layer that sticks the heat-sealable layer and the metal foil layer is also required to be resistant to substances generated by intrusion of water from the outside of the battery device into the electrolyte solution.

그런데, 최근, 차량용이나 가정 축전 등 용도가 확대됨에 따라 축전 디바이스에는 대용량화, 장기의 내구성이 요구되게 되었다. 특히 차재(車載) 용도에 있어서는 보다 뛰어난 전해질 용액 내성이 요구된다.However, recently, as applications for automobiles and household electric appliances have been expanded, the storage devices have been required to have large capacity and long-term durability. In particular, in the case of on-vehicle use, a more excellent electrolyte solution resistance is required.

특허 문헌 1에는, 접착제 조성물을 이용하여, 나왕판재 및 석면 슬레이트판 사이에 냉압 방식으로 접합하고, 자비(煮沸) 반복 후에도 어느 정도 접착력이 있다고 기재한다. 그러나, 특허 문헌 1은 전지용 포장재를 개시하지 않고, 시사도 없다. 상기와 같은 접착 강도의 내습성과 전해질 용액 내성과는 전혀 다르다.In Patent Document 1, it is described that an adhesive composition is used to adhere between the Nawang plate and the asbestos slate plate in a cold-press method, and to have a certain adhesive strength even after repetition of boiling. However, Patent Document 1 does not disclose a battery packaging material, and there is no suggestion. The moisture resistance of the adhesive strength and the performance in the electrolyte solution are completely different from each other.

특허 문헌 2는, 접착성 수지 조성물을 폴리에스테르 필름상 혹은 폴리아미드 필름상에 용융 압출해서 형성한 접착성 수지 조성물층과, 각 필름과의 사이의 접착 강도가, 온도 60℃, 상대 습도 90%의 항온조(恒溫槽)에 48시간 방치 후에도 어느 정도 유지할 수 있다는 취지를 기재한다. 그러나, 특허 문헌 2는 전지용 포장재를 개시하지 않고 시사도 없다. 상기와 같은 접착 강도의 내습성과 전해질 용액 내성과는 전혀 다르다.Patent Document 2 discloses an adhesive resin composition layer formed by melt-extruding an adhesive resin composition on a polyester film or a polyamide film and an adhesive strength between the adhesive resin composition layer and each of the films at a temperature of 60 DEG C and a relative humidity of 90% , It is stipulated that it can be held to some extent even after being left in a constant temperature bath for 48 hours. However, Patent Document 2 does not disclose a cell packing material and has no suggestion. The moisture resistance of the adhesive strength and the performance in the electrolyte solution are completely different from each other.

특허 문헌 3은, 상술한 바와 같이 전지 외장재를 개시한다. 그러나, 그 전해질 용액 내성은, 85℃ 또는 100℃에서 24시간 정도의 수준에 불과하다.Patent Document 3 discloses a battery exterior material as described above. However, the electrolytic solution resistance is only about 24 hours at 85 캜 or 100 캜.

특허 문헌 4는, 전지용 포장재를 개시하지 않고 시사도 없다. 그리고, 초기의 접착 강도는 기재되어 있는데, 접착 강도의 내구성에 대한 언급은 일절 없다. 당연히 전해질 용액 내성은 한마디도 시사되어 있지 않다.Patent Document 4 does not disclose a battery packaging material and has no idea. The initial adhesive strength is described, but there is no mention of the durability of the adhesive strength. Naturally, electrolytic solution resistance is not suggested.

특허 문헌 5는, 전술한 대로 2차 전지용의 적층체에 대한 적용을 개시하고, 「내(耐)전해질성」에 관해 언급한다. 그러나, 그 「내전해질성」은, 리튬염과 같은 전해질을 포함하지 않는 단순한 용제(에틸렌카보네이트, 프로필카보네이트)에 40℃로 30일간 침지(浸漬)하는 레벨에 불과하다. 즉, 인용 문헌 4에서의 「내전해질성」은 단순한 내용제성이다. 전해질을 포함한 전해질 용액에 대한 내성과, 단순한 내용제성과는 전혀 다르다.Patent Document 5 discloses the application to a laminate for a secondary battery as described above and refers to "electrolyte resistance". However, the " electrolyte-resistance " is only a level that is immersed (immersed) in a simple solvent (ethylene carbonate, propyl carbonate) containing no electrolyte such as lithium salt at 40 DEG C for 30 days. That is, the " electrolyte resistance " in the cited document 4 is merely a solvent resistance. Resistance to electrolytic solutions, including electrolytes, is quite different from simple resistance performance.

본 발명은 상기 배경을 감안하여 이뤄진 것이며, 40℃, 3일간 정도의 에이징 시간의 경우에, 85℃의 전해질 용액에 2주간 침지되어도 접착 강도를 높은 레벨로 유지가능한 적층체를 형성할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 종래보다도 전해질 용액 내성에 뛰어난 축전 디바이스용 포장재, 축전 디바이스용 용기 및 축전 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다. The present invention has been made in view of the above background and has an object of providing an adhesive capable of forming a laminate capable of maintaining the adhesive strength at a high level even when immersed in an electrolyte solution at 85 캜 for two weeks at an aging time of about 3 days at 40 캜 And to provide a composition. Another object of the present invention is to provide a packaging material for a power storage device, a container for a power storage device, and a power storage device which are superior in resistance to an electrolyte solution than in the prior art.

본 발명자는, 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 화합물(B)이, 폴리올레핀과의 상용성(相溶性)이 뛰어나고, 경화 반응을 빨리하는 것을 알아내어 본 발명을 완성했다.The present inventors have found that an epoxy compound (B) obtained by a reaction between a polymer (B1) of an unsaturated fatty acid and a compound (B2) having two or more epoxy groups is excellent in compatibility with a polyolefin, The inventor of the present invention has completed the present invention.

즉, 본 발명은, 금속박층과 가열 밀봉층을 접착제층을 매개로 적층하기 위한 접착제 조성물이며, 카르복실기 혹은 산무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)와, 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물에 관한 것이다. That is, the present invention relates to an adhesive composition for laminating a metal foil layer and a heat seal layer via an adhesive layer, which comprises a polyolefin resin (A) having a carboxyl group or an acid anhydride group, a polymer (B1) of an unsaturated fatty acid and two or more epoxy groups And an epoxy compound (B) obtained by a reaction of the compound (B2) having a hydroxyl group and a hydroxyl group.

상기 에폭시 화합물(B)은 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응 생성물을 더 수첨(水添)함으로써 얻어지는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.The epoxy compound (B) is preferably an epoxy compound obtained by further hydrogenating a reaction product of a polymer (B1) of an unsaturated fatty acid and a compound (B2) having two or more epoxy groups.

상기 불포화 지방산의 중합체(B1)는, 탄소 수가 12~24개인 불포화 지방산을 2량화시킨 화합물(다이머산) 및 3량화시킨 화합물(트리머산) 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.The polymer (B1) of the unsaturated fatty acid is preferably at least one of a compound (dimer acid) in which an unsaturated fatty acid having 12 to 24 carbon atoms is dimerized and a compound (trimer acid) in which the unsaturated fatty acid is trattened.

상기 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)은 비스페놀 A형 에폭시 화합물 및 비스페놀 F형 에폭시 화합물에서 선택되는 적어도 한쪽으로 하는 것이 바람직하다.The compound (B2) having two or more epoxy groups is preferably at least one selected from a bisphenol A type epoxy compound and a bisphenol F type epoxy compound.

상기 에폭시 화합물(B)의 에폭시 당량은, 200~7000인 것이 바람직하다.The epoxy equivalent of the epoxy compound (B) is preferably 200 to 7000.

상기 폴리올레핀 수지(A)의 질량 평균 분자량은 5만~50만임이 바람직하다.The weight average molecular weight of the polyolefin resin (A) is preferably from 50,000 to 500,000.

상기 폴리올레핀 수지(A)는 1-부텐과 다른 올레핀에서 얻어지는 공중합체를, 더 산 변성함으로써 얻어진 것이 바람직하다. The polyolefin resin (A) is preferably obtained by subjecting a copolymer obtained from 1-butene and another olefin to further acid modification.

본 발명의 접착제 조성물은 상기 폴리올레핀 수지(A) 1그램당 카르복실기의 함유량을 X밀리몰, 산무수물기의 함유량을 Y밀리몰로 한 경우에, X+2Y가 0.05~0.6인 것이 바람직하다.The adhesive composition of the present invention preferably has X + 2Y of 0.05 to 0.6 when the content of the carboxyl group is X millimoles per gram of the polyolefin resin (A) and the content of the acid anhydride group is Y millimoles.

본 발명의 접착제 조성물은 상기 폴리올레핀 수지(A)의 함유량을 P그램, 상기 에폭시 화합물(B) 중의 에폭시기를 Z밀리몰로 한 경우에, Z/[(X+2Y)P]이 0.3~10인 것이 바람직하다.The adhesive composition of the present invention has Z / [(X + 2Y) P] of 0.3 to 10 when the content of the polyolefin resin (A) is P gram and the epoxy group in the epoxy compound (B) is Z millimole desirable.

또한, 본 발명은, 상기의 접착제 조성물로 형성되는 접착제층을 통해서, 금속박층과 가열 밀봉층이 적층되어 이루는 적층체에 관한 것이다. Further, the present invention relates to a laminate formed by laminating a metal foil layer and a heat sealing layer through an adhesive layer formed of the above-mentioned adhesive composition.

그리고 또한, 본 발명은, 외층부터 순서대로, 수지 필름층, 금속박층, 접착제층, 가열 밀봉층을 필수로 하는 축전 디바이스용 포장재에 있어서, 상기 접착제층이 상기의 접착제 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 포장재에 관한 것이다. In addition, the present invention is characterized in that the adhesive layer is formed of the above adhesive composition in a packaging material for an electric storage device in which a resin film layer, a metal foil layer, an adhesive layer and a heat sealing layer are in order from the outer layer in order To a packaging material for a power storage device.

또한, 본 발명은, 상기의 축전 디바이스용 포장재로 형성되어 이루는 축전 디바이스용 용기이며, 가열 밀봉층이 내면을 구성하는 축전 디바이스용 용기에 관한 것이다.Further, the present invention relates to a container for a power storage device formed of the above-described packing material for an electric storage device, and a container for a power storage device constituting an inner surface of the heat-sealed layer.

그리고 또한, 본 발명은, 상기의 축전 디바이스용 용기를 사용해서 이루는 축전 디바이스에 관한 것이다. Further, the present invention relates to a power storage device formed by using the above-described electrical storage device container.

본 발명의 접착제 조성물에 의해, 40℃, 3일간 정도의 에이징의 경우에, 85℃의 전해질 용액에 2주간 침지되어도 접착 강도를 높은 레벨로 유지할 수 있는 적층체를 형성할 수 있다.With the adhesive composition of the present invention, it is possible to form a laminate capable of maintaining the adhesive strength at a high level even when immersed in an electrolyte solution at 85 캜 for two weeks at the time of aging at 40 캜 for three days.

도 1은, 본 발명의 축전 디바이스용 포장재의 일 양태의 모식적 단면도이고,
도 2는, 본 발명의 축전 디바이스용 용기의 일 양태(트레이형태)의 모식적 사시도이다.1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of a packaging material for an electrical storage device of the present invention,
2 is a schematic perspective view of one embodiment (tray form) of a container for an electrical storage device of the present invention.

이하, 본 발명의 실시 형태를 자세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「임의의 수 A~임의의 수 B」의 기재는, 수 A 및 수 A보다 큰 범위이며, 수 B 및 수 B보다 작은 범위를 의미한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present specification, the description of "arbitrary number A to arbitrary number B" means a range larger than the number A and the number A and smaller than the number B and the number B.

본 발명의 축전 디바이스용 포장재는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 적어도 수지 필름층(11), 금속박층(12), 접착제층(13), 및 가열 밀봉층(14)이 차례차례 적층되어 이룬다. 접착제층(13)은, 금속박층(12)와 가열 밀봉층(14)을 맞붙이는 역할을 담당한다.As shown in Fig. 1, at least a resin film layer 11, a metal foil layer 12, an adhesive layer 13, and a heat sealing layer 14 are laminated one after another in the packaging material for an electric storage device of the present invention. The adhesive layer 13 plays a role of attaching the metal foil layer 12 and the heat sealing layer 14.

본 발명의 축전 디바이스용 용기는 본 발명의 축전 디바이스용 포장재를 사용하여 형성된 것이며 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 알맞은 예로서, 도 2에 나타내는 바와 같은 트레이 모양의 양태를 꼽을 수 있다. 이 예에 있어서, 트레이의 내부, 즉 전극이나 전해질 용액 등을 수용하기 위한 공간을 형성하는 오목면 측에 가열 밀봉층(14)이 배치되고, 트레이의 외측, 즉 볼록면 측에 외층 측의 수지 필름 층(11)이 배치된다. 트레이 형상 외에 통(筒)형상(원통,사각통,타원통 등)의 양태를 예시할 수 있다. 이들의 축전 디바이스용 용기는, 통상, 납작한 상태의 축전 디바이스용 포장재를 성형 가공해서 얻어진다. 축전 디바이스용 용기의 내측, 즉 전해질 용액 등과 접하는 면은, 가열 밀봉층(14)이다. 플랜지부의 가열 밀봉층(14)과, 다른 축전 디바이스용 포장재를 구성하는 가열 밀봉층(14) 또는 다른 축전 디바이스용 용기의 플랜지부의 가열 밀봉층(14)을 대향·접촉시켜 가열함으로써, 가열 밀봉층(14)끼리 융착시켜, 전해질 용액 및 전극 등의 축전 디바이스 부재를 봉입한다.The container for a power storage device of the present invention is formed using the packaging material for an electric storage device of the present invention, and its form is not particularly limited. As a suitable example, a tray-like aspect as shown in Fig. 2 can be mentioned. In this example, the heat sealing layer 14 is disposed on the inside of the tray, that is, on the concave surface side which forms the space for accommodating the electrode or the electrolyte solution, and the heat seal layer 14 is formed on the outer side of the tray, A film layer 11 is disposed. A shape of a cylinder (a cylinder, a rectangular cylinder, a cylindrical cylinder, or the like) other than a tray shape may be exemplified. These containers for power storage devices are usually obtained by molding a packaging material for a power storage device in a flat state. The inside of the container for the electric storage device, that is, the surface in contact with the electrolyte solution or the like is the heat sealing layer 14. The heat sealing layer 14 of the flange portion and the heat sealing layer 14 of the flange portion of the container for the other power storage device or the heat sealing layer 14 constituting the other power storage device packaging material are heated so as to face each other, The sealing layers 14 are fused to each other to seal the storage device member such as an electrolyte solution and an electrode.

본 발명의 축전 디바이스용 용기로는, 트레이 형상 외에 주머니 형상용 용기(파우치 타입)도 있다.As the container for a power storage device of the present invention, there is also a bag-shaped container (pouch type) in addition to a tray shape.

본 발명의 접착제 조성물은, 접착제층(13)의 형성에 알맞게 이용된다.The adhesive composition of the present invention is suitably used for forming the adhesive layer (13).

본 발명의 접착제 조성물은, 카르복실기 혹은 산무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)와, 불포화 지방산의 중합체에 의해 변성된 에폭시 화합물(B)을 함유한다. 카르복실기 혹은 산무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)를 단순히 폴리올레핀 수지(A)로 약칭하고, 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 화합물(B)을 단순히 에폭시 화합물(B)로 약칭할 수도 있다.The adhesive composition of the present invention contains a polyolefin resin (A) having a carboxyl group or an acid anhydride group and an epoxy compound (B) modified by a polymer of an unsaturated fatty acid. An epoxy compound (B) obtained by reacting a polyolefin resin (A) having a carboxyl group or an acid anhydride group with a polymer (B1) of an unsaturated fatty acid and a compound (B2) having two or more epoxy groups, ) May be simply referred to as an epoxy compound (B).

경화 전의 건조한 층의 형태를 이루는 본 발명의 접착제 조성물을 금속박층(12)과 가열 밀봉층(14) 사이에 끼운 상태에서 폴리올레핀 수지(A) 중의 카르복실기 혹은 산무수물기와, 에폭시 화합물(B) 중의 에폭시기를 반응시킨다. 그 결과, 강고한 가교 구조를 형성하여 충분한 접착 강도를 발현할 수 있으며, 보다 고온의 전해질 용액에 장기간 침지되어도 그 접착 강도를 높은 레벨로 유지할 수 있다. The adhesive composition of the present invention in the form of a dry layer before curing is sandwiched between the metal foil layer 12 and the heat sealing layer 14 and the carboxyl group or acid anhydride group in the polyolefin resin (A) and the epoxy group Lt; / RTI > As a result, it is possible to form a strong crosslinked structure and to exhibit sufficient bonding strength, and even when immersed in a higher temperature electrolytic solution for a long time, the bonding strength can be maintained at a high level.

<카르복실기 혹은 산무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)><Polyolefin Resin (A) Having Carboxyl Group or Acid Anhydride Group>

폴리올레핀 수지(A)는, 비결정성 부위를 가지는 것이 바람직하다. 그 이유는 접착제 조성물에 사용하는 용제에 대한 용해성이 우수하고, 또 그 용해된 용액이 침전되지 않고 안정적으로 보관할 수 있는 보존 안정성이 뛰어나기 때문이다. 한편, 적층체에서의 접착제층으로서의 전해질 용액 내성을 향상시키기 위해서는, 결정성(結晶性) 부위도 가지는 것이 바람직하다. 즉, 비결정성 부위와 결정성 부위의 균형이 중요해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지(A)는, 질량 평균 분자량이 5만~50만, 융점이 60~110℃이며, 융해(融解)에너지(ΔE)가 15~50(mJ/mg)인 것이 바람직하다.The polyolefin resin (A) preferably has an amorphous portion. This is because the solubility of the dissolved solution in the solvent used for the adhesive composition is excellent, and the storage stability that allows the dissolved solution to be stored stably is excellent. On the other hand, in order to improve the electrolyte solution resistance as the adhesive layer in the laminate, it is preferable to have a crystalline (crystalline) site. That is, the balance between the amorphous region and the crystalline region becomes important. The polyolefin resin (A) used in the present invention preferably has a mass average molecular weight of 50,000 to 500,000, a melting point of 60 to 110 ° C and a melting energy (? E) of 15 to 50 (mJ / mg) Do.

폴리올레핀 수지(A)는 질량 평균 분자량(Mw)이 5만~50만임으로 접착제 조성물을 구성하는 폴리올레핀 수지(A)의 용액으로서의 보존 안정성과, 축전 디바이스용 포장재로서의 전해질 용액 내성, 가열 밀봉성, 도공성을 양립하기 쉬워진다. 더 바람직하게는 폴리올레핀 수지(A)의 Mw는 10만~40만이다. Since the polyolefin resin (A) has a mass average molecular weight (Mw) of 50,000 to 500,000, the storage stability as a solution of the polyolefin resin (A) constituting the adhesive composition and the electrolyte solution resistance, heat sealability, It becomes easy to be compatible sex. More preferably, the Mw of the polyolefin resin (A) is 100,000 to 400,000.

바꿔 말하면, 폴리올레핀(A)의 Mw가 5만 미만이면, 폴리올레핀 수지(A)의 폴리머 사슬(鎖)의 서로 얽힘이 부족하기 때문에 접착제층의 막 강도가 낮아져 전해질 용액 내성이 부족할 우려가 있다. 또한, Mw가 50만보다 크면 폴리올레핀 수지(A) 용액으로서의 25℃에서의 보존 안정성이 떨어지거나 접착제 용액의 점도가 지나치게 높아서 도공성이 악화될 수 있다.In other words, if the Mw of the polyolefin (A) is less than 50,000, the polymer chains (chains) of the polyolefin resin (A) are insufficiently entangled with each other, so that the film strength of the adhesive layer is lowered and the resistance of the electrolyte solution may be insufficient. If the Mw is larger than 500,000, the storage stability at 25 占 폚 of the polyolefin resin (A) solution may deteriorate, or the viscosity of the adhesive solution may be too high, and the coating property may deteriorate.

폴리올레핀 수지(A)는, 융점(녹는점)이 60~110℃, 융해에너지(ΔE)가 15~50(mJ/mg)임으로써, 축전 디바이스용 포장재로서의 접착 강도(초기, 전해질 용액 침지후)나 가열 밀봉성을 균형 있게 만족할 수 있다.The polyolefin resin (A) has a melting point (melting point) of 60 to 110 占 폚 and a melting energy (? E) of 15 to 50 (mJ / mg) And the heat sealability can be satisfactorily balanced.

바꿔 말하면, 폴리올레핀 수지(A)의 융점이 60℃ 미만이면, 전해질 용액 침지 후의 접착 강도나 가열 밀봉성이 떨어질 우려가 있다. 융점이 110℃보다 커지면 접착 강도(초기, 전해질 용액 침지후)가 떨어질 우려가 있다. 더 바람직하게는 폴리올레핀 수지(A)의 융점은 60~90℃이다.In other words, if the melting point of the polyolefin resin (A) is less than 60 占 폚, the bonding strength and heat sealability after immersion in the electrolyte solution may be deteriorated. When the melting point is higher than 110 DEG C, there is a possibility that the adhesive strength (after initial immersion of the electrolyte solution) falls. More preferably, the melting point of the polyolefin resin (A) is 60 to 90 占 폚.

또한, 폴리올레핀 수지(A)의 융해에너지(ΔE)가 15mJ/mg 미만이면, 전해질 용액 침지후의 접착 강도나 가열 밀봉성이 낮아지고, 50mJ/mg보다 커지면 결정성이 높고, 폴리올레핀 수지(A) 용액으로서의 보존 안정성이 낮아지는 경우가 있다. 더 바람직하게는 폴리올레핀 수지(A)의 융해 에너지(ΔE)는 20~50mJ/mg이며, 더 바람직하게는 20~40mJ/mg이다. If the melting energy (? E) of the polyolefin resin (A) is less than 15 mJ / mg, the adhesive strength and heat sealability after immersion of the electrolyte solution are lowered, and if it exceeds 50 mJ / mg, There is a case that the storage stability as a result is lowered. More preferably, the melting energy (? E) of the polyolefin resin (A) is 20 to 50 mJ / mg, more preferably 20 to 40 mJ / mg.

여기에서, 가열 밀봉성에 관해서 설명한다.Here, the heat sealability will be described.

축전 디바이스용 포장재에는, 상술한 [발명이 해결하려는 과제]의 항목 첫머리에서 설명한 2개의 성능(접착 강도가 큰 것, 전해질 용액 내성이 뛰어난 것) 외에, 게다가 가열 밀봉성이 우수한 것도 요구된다.The packaging material for electric storage devices is required to have excellent heat sealing properties in addition to the two properties (having a high adhesive strength and excellent electrolyte solution resistance) described in the heading of the above-mentioned [object to be solved by the invention].

축전 디바이스용 포장재를 구성하는 가열 밀봉층(14)은, 전술한 대로, 열에 의해, 가열 밀봉층(14)끼리 융착시켜 축전 디바이스용 용기 내에 전해질 용액이나 전극 등의 축전 디바이스 부재를 봉입하는 기능을 담당한다. 큰 가열 밀봉 강도(가열 밀봉층(14)끼리의 박리 강도)을 확보한다는 관점에서는, 고온·고압에서의 가열 밀봉이 바람직할 것으로 생각된다.The heat sealing layer 14 constituting the packaging material for a power storage device has a function of sealing the heat storage sealing member 14 by heat to seal the power storage device member such as an electrolyte solution or an electrode in the electric storage device container I am responsible. From the viewpoint of securing a large heat sealing strength (peeling strength between the heat sealing layers 14), it is considered that heat sealing at a high temperature and a high pressure is preferable.

그러나, 가열 밀봉시의 열과 압력으로 가열 밀봉층(14)과 금속박층(12)을 맞춰 붙인 접착제층(13)이 용융되거나 변형되거나 하면, 전극 단자와 금속박층(12)이 도통되어 버릴 우려가 있다. 도통되면, 축전 디바이스로서 기능하지 않는다. 따라서, 전극 단자와 금속박층(12)과의 절연성이 가열 밀봉에 의해서 손상되지 않도록 가열 밀봉시의 열과 압력에 의해 접착제층(13)이 용융하거나 변형하거나 하지 않는 것이 요구된다.However, when the adhesive layer 13 to which the heat sealing layer 14 and the metal foil layer 12 are adhered by heat and pressure at the time of heat sealing is melted or deformed, there is a possibility that the electrode terminal and the metal foil layer 12 are electrically connected have. When it is conducted, it does not function as a power storage device. Therefore, it is required that the adhesive layer 13 is not melted or deformed by heat and pressure during heat sealing so that the insulation between the electrode terminal and the metal foil layer 12 is not damaged by heat sealing.

융점 및 융해에너지(ΔE)가 상기 범위 내의 폴리올레핀 수지(A)를 이용함으로써 가열 밀봉시의 접착제층(13)의 용융이나 변형을 효과적으로 억제·방지할 수 있다.By using the polyolefin resin (A) having a melting point and a melting energy (DELTA E) within the above range, melting and deformation of the adhesive layer 13 during heat sealing can be effectively suppressed or prevented.

또한, 본 발명에 있어서 「보존 안전성이 있다」는 것은, 톨루엔:90g에 수지:10g을 더하고 수지를 가열 용해하여 투명한 용액을 얻은 뒤, 25℃로 냉각하여 같은 온도로 일주일 정치(靜置)해서 침전을 발생시키지 않은 것을 말한다.In the present invention, "preservation safety" means that 10 g of resin is added to 90 g of toluene and the resin is dissolved by heating to obtain a transparent solution, which is then cooled to 25 ° C. and allowed to stand at the same temperature for one week And does not cause precipitation.

본 발명에서의 폴리올레핀 수지(A)는, 카르복실기 또는 산무수물기를 가지고 있으면 좋고, 예를 들면 카르복실기 또는 산무수물기를 가지고 있지 않은 폴리올레핀 수지(A-1)에 에틸렌성 불포화 카르복실기 또는 그 산무수물을 그래프트 중합시킨 변성 폴리올레핀 수지나, 올레핀 모노머와 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 그 산무수물과의 공중합체 등을 꼽을 수 있다. 또한, 산무수물기를 가지는 폴리올레핀의 산무수물기와, 물이나 알코올과 반응시킴으로써 카르복실기를 가지는 폴리올레핀을 얻을 수도 있다. 카르복실기 또는 산무수물기를 가지고 있지 않은 폴리올레핀 수지(A-1)에 에틸렌성 불포화 카르복실기 또는 그 산무수물을 그래프트 중합시킨 변성 폴리올레핀 수지가 바람직하다. 폴리올레핀 수지(A)는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 임의로 조합해서 사용해도 좋다.The polyolefin resin (A) in the present invention may contain a carboxyl group or an acid anhydride group. For example, the polyolefin resin (A-1) having no carboxyl group or acid anhydride group may be graft polymerized with an ethylenically unsaturated carboxyl group or an acid anhydride thereof Modified polyolefin resin, a copolymer of an olefin monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof, and the like. Also, a polyolefin having a carboxyl group can be obtained by reacting an acid anhydride group of a polyolefin having an acid anhydride group with water or an alcohol. A modified polyolefin resin obtained by graft-polymerizing an ethylenically unsaturated carboxyl group or its acid anhydride on a polyolefin resin (A-1) having no carboxyl group or acid anhydride group is preferable. The polyolefin resin (A) may be used alone or in combination of two or more.

폴리올레핀 수지(A) 중의 카르복실기 또는 산무수물기의 양에 대해서는 후술 한다.The amount of the carboxyl group or acid anhydride group in the polyolefin resin (A) will be described later.

폴리올레핀의 그래프트 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 특개평11-293216에 개시되어 있는 방법을 이용할 수 있다.The graft polymerization method of the polyolefin is not particularly limited, and for example, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-293216 can be used.

폴리올레핀 수지(A)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 부타디엔, 이소프렌, 1-헥센, 1-옥텐 등의 올레핀 모노머의 단독 중합체, 올레핀 모노머들의 공중합체, 혹은 그 밖의 모노머와의 공중합체, 및 얻어진 중합체의 수소화물이나 할로겐화물 등, 탄화수소 골격을 주체로 하는 중합체를 가리킨다. 폴리올레핀 수지(A)는 올레핀 모노머끼리의 공중합체가 바람직하다.The polyolefin resin (A) is not particularly limited, and examples thereof include homopolymers of olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, butadiene, isoprene, 1-hexene and 1-octene, copolymers of olefin monomers, A copolymer with other monomers, and a polymer mainly composed of a hydrocarbon skeleton such as a hydride or a halide of the obtained polymer. The polyolefin resin (A) is preferably a copolymer of olefin monomers.

올레핀 모노머끼리의 공중합체로서는, 1-부텐과 다른 올레핀 모노머와의 공중합체가 바람직하다. 다른 올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌이 바람직하고, 1-부텐과 다른 올레핀 모노머와의 공중합체로서는, 에틸렌과 1-부텐의 이원 공중합체, 프로필렌과 1-부텐의 이원 공중합체, 에틸렌과 프로필렌과 1-부텐의 삼원 공중합체를 꼽을 수 있으며, 프로필렌과 1-부텐의 이원 공중합체가 더 바람직하다. 공중합 비는, 몰비에 있어서 프로필렌:1-부텐=10:90~80:20인 것이 바람직하고, 40:60~80:20임이 더 바람직하다. 프로필렌과 1-부텐의 공중합체에 있어서, 프로필렌이 10몰% 미만인 경우는 융점이 60℃보다 낮은 경우가 있고, 80몰%보다 많은 경우는 융점이 110℃ 보다 높아지는 경우가 있다.As the copolymer of olefin monomers, a copolymer of 1-butene and another olefin monomer is preferable. As the other olefin, ethylene and propylene are preferable, and copolymers of 1-butene and other olefin monomers include binary copolymers of ethylene and 1-butene, binary copolymers of propylene and 1-butene, May be mentioned, and a binary copolymer of propylene and 1-butene is more preferable. The copolymerization ratio of propylene and 1-butene is preferably 10:90 to 80:20, and more preferably 40:60 to 80:20 in terms of the molar ratio. In a copolymer of propylene and 1-butene, when the propylene content is less than 10 mol%, the melting point may be lower than 60 DEG C, and when it is more than 80 mol%, the melting point may be higher than 110 DEG C.

올레핀 모노머에 공중합 해도 좋은 그 밖의 모노머로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면,Other monomers that may be copolymerized with the olefin monomer are not particularly limited and include, for example,

스티렌, α-메틸스티렌, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물;Aromatic vinyl compounds such as styrene,? -Methylstyrene, and indene;

메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트 화합물;Octyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylate compounds such as acrylate, stearyl (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate;

시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환(脂環) 구조를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물;(Meth) acrylate compounds having an alicyclic structure such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate;

벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향환을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물;(Meth) acrylate compounds having an aromatic ring such as benzyl (meth) acrylate;

2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물;(Meth) acrylate compounds such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate;

디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물;(Meth) acrylate compounds having amino groups such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and t-butylaminoethyl (meth) acrylate;

(메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 이소프로필(메타)아크릴아미드, 디에틸(메타)아크릴아미드, 히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 아크릴아미드류;Acrylamides such as (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide and hydroxyethyl Drew;

(메타)아크릴로니트릴, 아크릴로일 모르폴린 등을 꼽을 수 있다. (Meth) acrylonitrile, acryloylmorpholine, and the like.

그래프트 중합성 면 및 폴리올레핀과의 상용성 면에서, 스티렌, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트가 바람직하다. Styrene, dodecyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of compatibility with the graft polymerizable surface and polyolefin.

상기 에틸렌성 불포화 카르복시산으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산 등이 꼽힌다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복시산 또는 그 산무수물은 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.The ethylenically unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, and the like. These ethylenically unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.

올레핀 모노머의 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 특공평 07-080948호에 개시되어 있는 바와 같이, 치글러나타 촉매나 메탈로센 촉매와 같은 금속 촉매를 첨가해서 중합할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 (메틸)알루미녹센 등의 조촉매(助觸媒)를 첨가해서 중합할 수 있다.The polymerization method of the olefin monomer is not particularly limited, but can be polymerized by adding a metal catalyst such as a chitin catalyst or a metallocene catalyst as disclosed in Japanese Patent Publication No. 07-080948, for example. In addition, if necessary, a co-catalyst such as (methyl) alumoxane may be added and polymerized.

또한, 폴리올레핀 수지(A)의 Mw는, 다음과 같이 해서 구한다.The Mw of the polyolefin resin (A) is determined as follows.

TSKgel superHZM-N의 칼럼을 2개 접속한 토소사 제품 HLC-8220GPC 시스템에 의해, 칼럼 온도 40℃, 용리액(溶離液)으로 테트라히드로푸란, 유량 매분 0.35mL의 조건에서 측정했다. 샘플은, 2mg의 폴리올레핀 수지(A)를, 5mL의 테트라히드로푸란에 용해해서 조제했다. 또한, Mw은 표준 폴리스티렌 환산으로 산출했다.The column temperature was measured at a column temperature of 40 占 폚 using an HLC-8220 GPC system having two columns of TSKgel superHZM-N connected thereto, and tetrahydrofuran at a flow rate of 0.35 mL per minute. A sample was prepared by dissolving 2 mg of the polyolefin resin (A) in 5 mL of tetrahydrofuran. Further, Mw was calculated in terms of standard polystyrene.

폴리올레핀 수지(A)를 2종 이상 병용했을 경우는 그 혼합물 전체의 질량 평균 분자량을 의미한다.When two or more polyolefin resins (A) are used in combination, it means the mass average molecular weight of the whole mixture.

또한, 융점, 융해에너지(ΔE)는, JIS K7121에 준하여 DSC측정에 의해 구할 수 있다. 구체적으로 다음과 같이 해서 구한다.The melting point and the melting energy (? E) can be determined by DSC measurement according to JIS K7121. Specifically, it is obtained as follows.

약 10mg의 폴리올레핀 수지(A)의 직경 또는 각 변이 0.5mm 이하인 경우는 그대로 사용하고, 0.5mm 초과하는 것은 0.5mm 이하로 절단해서 용기에 넣는다.About 10 mg of the polyolefin resin (A) is used if it is 0.5 mm or less in diameter or 0.5 mm or less in each case.

융점은, 올레핀 조성에서 예측되는 융점의 잠정값(이하, 잠정융점이라 한다) 또는 측정 조건을 조금씩 바꿔서 잠정 융점을 구한다. 이어서, 매분 10℃에서 잠정 융점보다 약 30℃ 높은 온도까지 가열하고, 그 뒤 매분 10℃에서 Tg보다 약 50℃ 낮은 온도까지 냉각한다. 명확한 Tg가 관측되지 않는 경우에는, 잠정융점보다 약 50℃ 낮은 온도까지 냉각한다. 그 뒤, 매분 10℃에서 잠정 융점보다 약 30℃ 높은 온도까지 가열했을 때에 나타내는 융해에 대응하는 피크의 피크 정상을 융점으로 하였다. 또한, ΔE는 융해에 대응하는 피크가 베이스 라인에서 떨어진 뒤에 다시 베이스 라인으로 돌아올 때까지의 부분의 면적에서 구한다. The melting point is obtained by slightly changing the temporary value of the melting point (hereinafter referred to as the temporary melting point) or the measuring condition predicted in the olefin composition to obtain the provisional melting point. Subsequently, it is heated at a temperature of about 10 ° C per minute to a temperature about 30 ° C higher than the intermittent melting point, and then cooled down to about 50 ° C lower than Tg at 10 ° C per minute. When no clear Tg is observed, the temperature is cooled to about 50 캜 lower than the intermittent melting point. Then, the peak peak of the peak corresponding to the melting indicated by heating at a temperature of 10 ° C per minute to about 30 ° C higher than the intermittent melting point was defined as the melting point. Further,? E is obtained from the area of the portion corresponding to the melting until the peak returns from the base line to the base line again.

폴리올레핀 수지(A)를 2종 이상 병용할 경우는, 융점은 고온측의 피크의 피크 정상에서 구하고, ΔE는 융해에 의해 얻어지는 모든 피크 면적의 합계에서 산출한다.When two or more of the polyolefin resins (A) are used in combination, the melting point is determined from the peak peak of the peak on the high temperature side, and? E is calculated from the sum of all peak areas obtained by melting.

폴리올레핀 수지(A)로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 수미피트CK1D(상품명, 스미토모카가쿠사 제품), 유니스톨P-401, P-802, P-902(상품명), 유멕스1001, 1010, 2000(상품명, 산요카세이사 제품), 아우로렌350S, 351S, 359S, S-5247S, S-5248S, S-5297S, S-5349S, S-5350S 등을 꼽을 수 있다. Examples of the polyolefin resin (A) include commercially available products such as Sumit PIT CK1D (trade name, product of Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Unistol P-401, P-802, P-902 S-5249S, S-5297S, S-5349S, S-5350S and the like can be listed.

본 발명에서는, 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 카르복실기 또는 산 무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A) 외에 카르복실기 또는 산무수물기를 가지지 않는 폴리올레핀 수지를 병용해도 좋다.In the present invention, in addition to the polyolefin resin (A) having a carboxyl group or an acid anhydride group, a polyolefin resin having no carboxyl group or acid anhydride group may be used in combination as long as the effect of the invention is not impaired.

본 발명에서 사용되는 카르복실기 또는 산무수물기를 가지지 않는 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면, 스미토모카가쿠사 제품의 터프셀렌 T3712, T3722, T3522(프로필렌계 엘라스토머), 스미토모 노브렌(폴리프로필렌), 미츠이카가쿠사 제품 타후마 DF&A, 타후마 H, 타후마 XM, 타후마 BL, 타후마 M(α-올레핀 공중합체), 쿠라레사 제품의 쿠라프렌 LIR-30(이소프렌중합체), LIR-200(수소화 이소프렌 중합체), LBR-300(부타디엔 중합체), 쿠라레사 제품의 세프톤 2002, 2004(이상, 수소화 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체), 2104, 4033, HG252(이상, 수소화 스티렌-이소프렌/부타디엔-스티렌 공중합체), 아사히카세이 케미칼즈사 제품의 아사프렌 T-432, T-437, 클레이튼폴리머 재팬사 제품의 클레이튼 D1155(이상, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체), 아사히카세이 케미칼즈사 제품의 터프텍 P1500, P2000, MP10(부분 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체), H1052, H1043(이상, 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체), 니폰세이시케미칼사 제품의 슈퍼크론 C(프로필렌 중합체의 염소화물), 니폰폴리에틸렌사 제품의 렉스펄 EMA(에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체), 렉스펄 EEA(에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체), 미츠이·듀폰 폴리케미칼사 제품 에바플렉스(에틸렌-초산비닐 공중합체), 스미토모카가쿠사 제품 본드퍼스트(에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체) 등이 꼽힌다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합해서 사용해도 좋다.Examples of the polyolefin resin having no carboxyl group or acid anhydride group used in the present invention include tough selenium T3712, T3722, T3522 (propylene elastomer), sumitomonobrene (polypropylene), Mitsui Kagaku Co., Tafuma H, Tafuma XM, Tafuma BL, Tafuma M (alpha -olefin copolymer), Kuraprene LIR-30 (isoprene polymer), LIR-200 (hydrogenated isoprene polymer) (Hydrogenated styrene-isoprene / butadiene-styrene copolymer), LBR-300 (butadiene polymer), Cefton 2002, 2004 (above, hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer), 2104, 4033 and HG252 Asafrene T-432, T-437 by Asahi Kasei Chemicals Co., Clayton D1155 (above, styrene-butadiene-styrene copolymer) by Clayton Polymer Japan, tougher by Asahi Kasei Chemicals Co., (A partially hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer), H1052, H1043 (a hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer), Super Krone C (chlorinated propylene polymer) manufactured by Nippon Seishi Chemical Co., Rex Pearl EMA (ethylene-methyl acrylate copolymer), Rex Pearl EEA (ethylene-ethyl acrylate copolymer) manufactured by Nippon Polyethylene, Evaporlex (ethylene-vinyl acetate copolymer) manufactured by Mitsui DuPont Polychemicals, Sumitomo Chemical Co., And the product Bond First (ethylene-glycidyl methacrylate copolymer). These may be used alone or in combination of two or more.

이어서, 본 발명에서 사용되는 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응으로 얻어지는 에폭시 화합물(B)에 대해서 설명한다.Next, the epoxy compound (B) obtained by the reaction of the polymer (B1) of the unsaturated fatty acid used in the present invention with the compound (B2) having two or more epoxy groups will be described.

에폭시 화합물(B) 중의 에폭시기와, 폴리올레핀 수지(A) 중의 카르복실기 또는 산무수물기를 반응시킨 튼튼한 가교 구조로 인해, 충분한 접착 강도를 발현할 수 있으며, 보다 고온의 전해질 용액에 장기간 침지되더라도 그 접착 강도를 높은 레벨에서 유지할 수 있다.A sufficient bonding strength can be exhibited due to a strong crosslinking structure in which an epoxy group in the epoxy compound (B) is reacted with a carboxyl group or an acid anhydride group in the polyolefin resin (A), and even when immersed in a higher temperature electrolytic solution for a long time, Can be maintained at a high level.

본 발명에서 사용되는 에폭시 화합물(B)로서는 다음에 한정되는 것은 아니지만, 불포화 지방산의 중합체(B1) 중 카르복실기와, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2) 중의 에폭시기와의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 수지 또는 그 수첨 화합물이 꼽힌다.The epoxy compound (B) to be used in the present invention is not limited to the following, but may be a resin obtained by esterification reaction of a carboxyl group in a polymer (B1) of an unsaturated fatty acid with an epoxy group in a compound (B2) having two or more epoxy groups Or a hydrogenated compound thereof.

불포화 지방산의 중합체(B1)에서 변성한 에폭시 화합물(B)을 이용함으로써 폴리올레핀 수지(A)와의 상용성을 현저히 개선하고, 폴리올레핀 수지(A) 중의 카르복실기 또는 산무수물기와의 반응이 촉진되어 생산성을 향상시킬 수 있다.By using the epoxy compound (B) modified with the polymer (B1) of an unsaturated fatty acid, the compatibility with the polyolefin resin (A) is remarkably improved and the reaction with the carboxyl group or the acid anhydride group in the polyolefin resin (A) .

불포화 지방산의 중합체(B1)로서는, 예를 들면, 불포화 지방산의 2량체, 3량체나 4량체 이상의 올리고머를 들 수 있으며, 2량체(다이머산), 3량체(트리머산)가 바람직하고, 양자의 혼합물이라도 좋다.Examples of the polymer (B1) of the unsaturated fatty acid include a dimer of an unsaturated fatty acid, an oligomer of a tetramer or a tetramer, more preferably a dimer (dimer acid) or a trimer (trimmer acid) A mixture may be used.

불포화 지방산으로서는, 예를 들면, 올레인산, 엘라이딘산, 바크센산, 리시놀레산, 가돌레인산, 에이코센산, 에루크산, 네르본산 등 하나의 불포화기를 가지는 지방산;Examples of the unsaturated fatty acids include fatty acids having one unsaturated group such as oleic acid, erlidic acid, bacentanic acid, ricinoleic acid, gadolene acid, eicosanic acid, erucic acid, and nerubic acid;

리놀산, 이코사디엔산, 도코사디엔산 등 2개의 불포화기를 가지는 지방산;Fatty acids having two unsaturated groups such as linoleic acid, icosadienic acid, and docosadienoic acid;

이코사토리엔산, 엘레오스테아린산, 디호모-γ-리놀렌산, 피노렌산, 미드산, 리놀렌산 등의 3개의 불포화기를 가지는 지방산;Fatty acids having three unsaturated groups such as icosatric acid, eleostearic acid, dihomo-gamma-linolenic acid, pinolenic acid, meidonic acid and linolenic acid;

스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라에논산, 아드렌산 등의 4개의 불포화기를 가지는 지방산을 들 수 있다. Fatty acids having four unsaturated groups such as stearidic acid, arachidonic acid, eicosatetraenoic acid and adrenic acid.

이들 중합 지방산의 시판품으로서는, 예를 들면, 크로다재팬사 제품의 「프리폴 1004」, 「프리폴 1006」, 「프리폴 1009」, 「프리폴 1013」, 「프리폴 1015」, 「프리폴 1017」, 「프리폴 1022」, 「프리폴 1025」, 「프리폴 1040」이나 BASF재팬사 제품의 「엠폴 1008」, 「엠폴 1012」, 「엠폴 1016」, 「엠폴 1026」,「엠폴 1028」, 「엠폴 1043」, 「엠폴 1061」, 「엠폴 1062」 등을 꼽을 수 있다. Examples of commercially available products of these polymer fatty acids include "Freepol 1004", "Freepol 1006", "Freepol 1009", "Freepol 1013", "Freepol 1015", "Freepol 1009" 1016 "," Freepol 1025 "and" Freepol 1040 "manufactured by BASF Japan," Empol 1008 "," Empol 1012 "," Empol 1016 "," Empol 1026 ", and" Empol 1028 " , "Empol 1043", "Empol 1061", "Empol 1062" can be listed.

중에서도 폴리올레핀 수지(A)와의 상용성이 좋고 공업적으로 얻기 쉬운 탄소 수가 12~24개인 불포화 지방산이 바람직하다.Among them, an unsaturated fatty acid having 12 to 24 carbon atoms which is preferably compatible with the polyolefin resin (A) and easily obtainable industrially is preferable.

2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)은, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물이 있으면 좋고, 시판품으로서는, 예를 들면 미츠비시카가쿠사 제품의 상품명「에피코트 828」, 「에피코트 834」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1004」, 다이닛폰잉크카가쿠코교사 제품의 상품명 「에피크론 840」, 「에피크론 850」, 「에피크론 1050」, 「에피크론 2055」, 신닛데츠스미킨카가쿠사 제품의 상품명 「에포토토 128」 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물;As the compound (B2) having two or more epoxy groups, there may be a compound having two or more epoxy groups in one molecule. Commercially available products include, for example, "Epikote 828", "Epikote 834" Epikote 1001 &quot;, &quot; Epikote 1004 &quot;, Dainippon Ink and trade names of Epikron 840, Epikron 850, Epikron 1050, Epikron 2055, Bisphenol A type epoxy compounds such as &quot; Epototo 128 &quot;

다이닛폰잉크카가쿠코교사 제품의 상품명 「에피크론 830S」, 미츠비시카가쿠사 제품의 상품명 「에피코트 807」, 신닛테츠스미킨카가쿠사 제품의 상품명 「에포토토 YDF-170」, 「에포토토 YDF-175」, 「에포토토 YDF-2004」 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물;"Epikron 830S" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., "Epikote 807" manufactured by Mitsubishi Kagaku Co., Ltd., "Epoto YDF-170" manufactured by Shinnetsu Tetsu Sumikin Chemical Co., YDF-175 &quot; and &quot; Epototo YDF-2004 &quot;

닛폰카야쿠사 제품의 상품명 「EBPS-200」, 아사히덴카코교사 제품의 상품명 「EPX-30」, 다이닛폰잉크카가쿠코교사 제품의 상품명 「에피크론 EXA1514」 등의 비스페놀 S형 에폭시 화합물;Bisphenol S type epoxy compounds such as "EBPS-200" available from Nippon Kayaku Co., Ltd., "EPX-30" available from Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. and "Epikron EXA1514" available from Dainippon Ink and Chemicals,

오사카가스사 제품의 상품명 「BPFG」 등의 비스페놀 풀루오렌형 에폭시 화합물, 미츠비시카가쿠사 제품의 상품명 「YL-6056」, 「YL-6021」, 「YX-4000」, 「YX-4000H」 등의 비크시레놀형, 혹은 비페닐형 에폭시 화합물, 또는 그것들의 혼합물;Bisphenol fluorene type epoxy compounds such as BPFG available from Osaka Gas Co., Ltd., YL-6056, YL-6021, YX-4000 and YX-4000H available from Mitsubishi Chemical Corp. Xylenol-type, or biphenyl-type epoxy compounds, or mixtures thereof;

신닛데츠스미킨카가쿠사 제품의 상품명 「에포토토 ST-2004」, 「ST-2007」,「ST-3000」 등의 수첨(水添) 비스페놀 A형 에폭시 화합물;(Hydrogenated) bisphenol A type epoxy compounds such as "Epototo ST-2004", "ST-2007" and "ST-3000" manufactured by Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co.,

미츠비시카가쿠사 제품의 상품명 「에피코트 152」, 「에피코트 154」, 다우 케미컬사 제품의 상품명 「D.E.N.431」, 「D.E.N.438」, 다이닛폰잉크카가쿠코교사 제품의 상품명 「에피크론 N-690」, 「에피크론 N-695」, 「에피크론 N-730」, 「에피크론 N-770」, 「에피크론 N-865」, 신닛데츠스미킨카가쿠사 제품의 상품명 「에포토토 YDCN-701」, 「에포토토 YDCN-704」, 닛폰카야쿠사 제품의 상품명 「EPPN-201」, 「EOCN-1025」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」, 「RE-306」 등의 노볼락형 에폭시 화합물;"Epicoat 152", "Epicoat 154" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "DEN431" and "DEN438" available from Dow Chemical Co., Ltd., "Epiclon N-690 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epikron N-695, Epikron N-730, Epikron N-770, Epikron N-865 and Epettone YDCN-701 available from Shinnitetsu Sumikin Kagaku Co., EPOCN-1025 "," EOCN-1020 "," EOCN-104S "and" RE-306 "manufactured by Nippon Kayaku Co., Type epoxy compound;

미츠비시카가쿠사 제품의 상품명 「에피코트 YL-903」, 다이닛폰잉크카가쿠코교사 제품의 상품명 「에피크론 152」, 「에피크론 165」, 신닛데츠스미킨카가쿠사 제품의 상품명 「에포토토 YDB-400」, 「에포토토 YDB-500」 등의 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물;Epikote YL-903 "manufactured by Mitsubishi Kagaku Co., Ltd.," Epikron 152 "," Epikron 165 "manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. under the trade name of" Epototo YDB -400 ", and" Epototo YDB-500 ";

신닛데츠카가쿠사 제품의 상품명 「ESN-190」, 「ESN-360」, 다이닛폰잉크카가쿠코교사 제품의 상품명 「HP-4032」, 「EXA-4700」, 「EXA-4750」 등의 나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 화합물;Naphthalene skeleton such as "ESN-190", "ESN-360" and "HP-4032", "EXA-4700" and "EXA-4750" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, An epoxy compound having an epoxy group;

다이닛폰잉크카가쿠코교사 제품의 상품명 「HP-7200」, 「HP-7200H」 등의 디시클로펜타디엔 골격을 가지는 에폭시 화합물;An epoxy compound having a dicyclopentadiene skeleton such as &quot; HP-7200 &quot;, &quot; HP-7200H &quot;, product of Dainippon Ink &

미츠비시카가쿠사 제품의 상품명 「YL-933」, 니폰카야쿠사 제품의 상품명 「EPPN-501」「EPPN-502」등의 트리스히드록시페닐메탄형 에폭시 화합물;Trade name "YL-933" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "EPPN-501" and "EPPN-502" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and the like;

닛산카가쿠사 제품의 상품명 「TEPIC」, 미츠비시가스카가쿠사 제품의 상품명 「TGI」 등의 복소환식 에폭시 고리형 에폭시 화합물;"TEPIC", a product of Nissan Kagaku Co., Ltd., "TGI", a product of Sukagaku Co., Ltd., a heterocyclic epoxy cyclic epoxy compound such as "

미츠비시카가쿠사 제품의 상품명 「jER604」, 「jER630」, 신닛데츠스미킨카가쿠사 제품의 상품명 「에포토토 YH-434」, 아사히카세이코교사 제품의 상품명 「아랄다이트 MY720」 등의 글리시딜아민형 에폭시 화합물;Such as "jER604" and "jER630" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "Ecototo YH-434" and "Araldite MY720" manufactured by Asahi Kasei Kogaku Co., Amine type epoxy compounds;

다이셀카가쿠코교사 제품의 상품명 「세록사이드 2011」, 아사히카세이코교사 제품의 상품명 「아랄다이트 CY175」, 「아랄다이트 CY179」, 신닛폰리카사 제품의 상품명 「HBE-100」 등의 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. Such as the product name &quot; Seroxide 2011 &quot;, product name &quot; Araldite CY175 &quot;, &quot; Araldite CY179 &quot;, product of Asahi Chemical Industry Co., Ltd., product name &quot; HBE-100 &quot;, manufactured by Shin- Type epoxy compounds, and the like, but are not limited thereto. These epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.

중에서도 접착력의 면에서, 비스페놀 A형 에폭시 화합물 또는 비스페놀 F형 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. Among them, a bisphenol A type epoxy compound or a bisphenol F type epoxy compound is preferable from the viewpoint of adhesion.

본 발명에서 사용되는 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응으로 얻어지는 에폭시 화합물(B)의 에폭시 당량은 포트 라이프, 접착 강도, 및 약품 내성이 훌륭하다는 이유로 200~7000인 것이 바람직하다. 접착제 조성물의 포트라이프의 길이와, 접착제층의 적당한 가교 밀도에 따른 초기 접착력의 향상 면에서, 에폭시 당량은 200 이상인 것이 바람직하다. 또, 에폭시 당량이 7000 이하임에 따라 접착제층의 가교 밀도를 높여 초기 접착력을 향상할 수 있으며 약물 내성도 향상시킬 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, 1그램 당량의 에폭시기를 포함한 수지의 그램 수(g/eq)이며, JIS K7236에 기초하여 전위차(電位差) 적정법(滴定法)에 의해 산출했다.The epoxy equivalent of the epoxy compound (B) obtained by the reaction between the polymer (B1) of an unsaturated fatty acid and the compound (B2) having two or more epoxy groups used in the present invention is excellent because of the pot life, adhesive strength and drug resistance 200 to 7000 is preferable. The epoxy equivalent is preferably 200 or more in view of the improvement of the initial adhesive strength depending on the length of the pot life of the adhesive composition and the proper crosslinking density of the adhesive layer. Further, according to the epoxy equivalent weight of 7000 or less, the crosslinking density of the adhesive layer can be increased to improve the initial adhesive strength and improve the drug resistance. The epoxy equivalent is the number of grams (g / eq) of the resin containing one gram equivalent of the epoxy group and was calculated by the potential difference titration method (titration method) based on JIS K7236.

본 발명에서 사용되는 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응으로 얻어지는 에폭시 화합물(B)을 제조하기 위한 에스테르화 반응은 공지의 반응으로 행할 수 있다. 즉, 제조법에는 특별히 제한이 없고, 예를 들면, 촉매를 이용한 카르복실기와 에폭시기의 반응에 의해 합성된다. 촉매 존재하에서 50~200℃, 바람직하게는 120~180℃의 온도로 30분~20시간 양쪽을 접촉시킴으로써 쉽게 행할 수 있지만, 통상 반응 생성물 산가가 5mgKOH/g, 바람직하게는 1mgKOH/g 이하가 된 시점을 반응의 종점으로 한다.The esterification reaction for producing the epoxy compound (B) obtained by the reaction between the polymer (B1) of an unsaturated fatty acid and the compound (B2) having two or more epoxy groups used in the present invention can be carried out by a known reaction. That is, the production method is not particularly limited, and is synthesized, for example, by reaction of a carboxyl group with an epoxy group using a catalyst. The reaction can be easily carried out in the presence of a catalyst at a temperature of 50 to 200 ° C, preferably 120 to 180 ° C for 30 minutes to 20 hours. Usually, however, the acid value of the reaction product is 5 mgKOH / g or less, preferably 1 mgKOH / g or less The point of time is the end point of the reaction.

촉매로서는 염화아연, 염화리튬 등의 할로겐화물;Examples of the catalyst include halides such as zinc chloride and lithium chloride;

N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 트리에틸아민, 헥사메틸렌디아민, 디아자비시클로운데센 등의 3급 아민 및 그 염기산 또는 브롬산염;Tertiary amines such as N, N-dimethylaniline, pyridine, triethylamine, hexamethylenediamine, and diazabicyclo undecene; and basic or bromic acid salts thereof;

테트라메틸암모늄클로라이드, 트리메틸도데실벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염;Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and trimethyldodecylbenzylammonium chloride;

파라톨루엔설폰산 등의 설폰산류 등이 이용된다.Sulfonic acids such as para-toluenesulfonic acid and the like are used.

불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 화합물(B)은, 시판품으로서도 입수할 수 있다. 예를 들면, 미츠비시카가쿠사 제품 「에피코트 871」, 「에피코트 872」, 「에피코트 872-X-75」, 신닛데츠스미킨카가쿠사 제품 「YD-172」, 「YD-172X75」등을 꼽을 수 있다. The epoxy compound (B) obtained by reacting the polymer (B1) of an unsaturated fatty acid with the compound (B2) having two or more epoxy groups can also be obtained as a commercial product. For example, "Epikote 871", "Epikote 872", "Epikote 872-X-75" manufactured by Mitsubishi Kagaku Corp., "YD-172" and "YD-172X75" .

본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지(A)는, 접착성 및 용해성이 뛰어나다는 관점에서, 폴리올레핀 수지(A) 1그램당 카르복실기의 함유량이 X밀리몰, 산무수 물기의 함유량이 Y밀리몰로 한 경우에, X+2Y가 0.05~0.6인 것이 바람직하다. When the content of the carboxyl group is X mmol and the content of the acid anhydride group is Y mmol per gram of the polyolefin resin (A) from the viewpoint of excellent adhesiveness and solubility, the polyolefin resin (A) X + 2Y is preferably 0.05 to 0.6.

X+2Y가 0.05 미만이면 가교점이 되는 산성기가 적어 가교가 충분치 않고, 충분한 접착 강도나 전해질 용액 내성을 얻지 못하는 경우가 있다. 0.6보다 크면, 도막의 가교 수축이 크기 때문에 접착 강도가 미흡하거나 용제에 대한 용해성이 저하하거나 하는 경우가 있다.If X &lt; +2 &gt; Y is less than 0.05, crosslinking is insufficient because the number of acid groups to be crosslinking points is small and sufficient bonding strength and electrolyte solution resistance may not be obtained. If it is larger than 0.6, since the coating film has a large crosslinking shrinkage, the bonding strength may be insufficient or the solubility in a solvent may be lowered.

접착제 조성물 중에 포함되는 폴리올레핀 수지(A)를 P그램, 에폭시 화합물(B) 유래의 에폭시기를 Z밀리몰로 한 경우에, Z/[(X+2Y)P]가 0.3~10이 되는 범위로 에폭시 화합물(B)을 포함하고, 0.5~7의 범위로 포함하는 것이 더 바람직하다. (X + 2Y) P] is 0.3 to 10 when the polyolefin resin (A) contained in the adhesive composition is P gram and the epoxy group derived from the epoxy compound (B) is Z millimole. (B), and more preferably in the range of 0.5 to 7.

접착 강도, 전해질 용액 내성의 향상을 위해서, 충분한 가교 구조의 형성에 의해 응집력을 향상시킬 수 있도록, Z/[(X+2Y)P]가 0.3 이상인 것이 바람직하다. 전해질 용액 내성이라는 점에서 미반응의 에폭시 화합물(B)이 남지 않도록 Z/(X+2Y)P가 10 이하인 점이 바람직하다. It is preferable that Z / [(X + 2Y) P] is 0.3 or more so as to improve the cohesive force by forming a sufficient cross-linking structure in order to improve the adhesive strength and electrolyte solution resistance. It is preferable that Z / (X + 2Y) P is 10 or less so that the unreacted epoxy compound (B) is not left in view of the electrolyte solution resistance.

본 발명의 접착제로는, 금속박과의 접착 강도를 높이기 위해서, 실란 커플링제를 더 함유시킬 수 있다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기를 가지는 트리알콕시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기를 가지는 트리알콕시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 글리시딜기를 가지는 트리알콕시실란 등을 꼽을 수 있다. 실란 커플링제의 첨가량은 접착제의 고형물을 기준으로서 0.1~5질량%인 것이 바람직하고, 0.5~3질량%인 것이 더 바람직하다. The adhesive of the present invention may further contain a silane coupling agent in order to increase the bonding strength with the metal foil. Examples of the silane coupling agent include trialkoxysilane having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltri Trialkoxysilane having an amino group such as methoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane And trialkoxysilane having a glycidyl group. The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 5 mass%, more preferably 0.5 to 3 mass%, based on the solid matter of the adhesive.

본 발명의 접착제는, 금속박과의 접착 강도를 높이기 위해, 카테콜 또는 그 유도체를 함유할 수 있다. 구체적으로는 카테콜, t-부틸 카테콜, 아드레날린, 노르 아드레날린, 도파민, 노르디히드로구아이아레트산 등을 꼽을 수 있다.The adhesive of the present invention may contain catechol or a derivative thereof in order to increase the bonding strength with the metal foil. Specific examples thereof include catechol, t-butyl catechol, adrenaline, noradrenaline, dopamine, nordihydroguaiaretic acid, and the like.

본 발명의 접착제 조성물은 유기 용제를 포함할 수 있다. 단독 혹은 혼합 용제로서 본 접착제 조성물로 사용하는 재료를 용해할 수 있으며, 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응으로 얻어지는 에폭시 화합물(B)과의 반응성이 불활성이며, 접착제 도공시의 건조 공정에서의 가열에 의해 휘발시켜서 제거할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이들 용제의 구체적인 예로는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 유기 용제;The adhesive composition of the present invention may comprise an organic solvent. (B) which is obtained by the reaction of the polymer (B1) of an unsaturated fatty acid with the compound (B2) having two or more epoxy groups can be used alone or as a mixed solvent, And is not particularly limited as long as it is inert and can be volatilized and removed by heating in a drying step at the time of coating with an adhesive. Specific examples of these solvents include aromatic organic solvents such as toluene and xylene;

n-헥산, n-헵탄 등의 지방족계 유기 용제;aliphatic organic solvents such as n-hexane and n-heptane;

시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족계 유기 용제;Alicyclic organic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane;

메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제;Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone;

초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제;Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate;

에탄올, 메탄올, n-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 헥사놀 등의 알코올계 용제;Alcohol solvents such as ethanol, methanol, n-propanol, 2-propanol, butanol and hexanol;

디이소프로필에테르, 부틸셀로솔브, 테트라히드로푸란, 다이옥산, 부틸칼비톨 등의 에테르계 용제;Ether solvents such as diisopropyl ether, butyl cellosolve, tetrahydrofuran, dioxane and butyl carbitol;

디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜 에테르계 용제;Glycol ether solvents such as diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether;

에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜 에스테르계 용제 등을 꼽을 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.And glycol ester solvents such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

이들 중에서도 폴리올레핀 수지(A)의 용액 보존 안정성의 면에서, 방향족계 유기 용제와 케톤계 용제의 병용, 방향족계 유기 용제와 알코올계 용제의 병용, 지환족계 유기 용제와 케톤계 용제의 병용, 지환족계 유기 용제와 알코올계 용제의 병용이 바람직하다.Among them, from the viewpoint of the storage stability of the polyolefin resin (A) solution, it is preferable to use a combination of an aromatic organic solvent and a ketone solvent, a combination of an aromatic organic solvent and an alcohol solvent, a combination of an alicyclic organic solvent and a ketone solvent, The use of an organic solvent and an alcohol-based solvent is preferred.

본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서 점착 부여제, 가소제 등의 공지의 첨가제를 배합해도 좋다.In the adhesive composition of the present invention, known additives such as a tackifier and a plasticizer may be blended if necessary insofar as the effect of the invention is not impaired.

본 발명에서 사용할 수 있는 점착 부여제로서는, 폴리테르펜 수지, 로진계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 스티렌 수지 및 수첨 석유 수지 등을 꼽을 수 있으며, 접착 강도를 향상시키는데 이용된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합해서 사용해도 좋다.Examples of the tackifier which can be used in the present invention include polyterpene resin, rosin resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, copolymer petroleum resin, styrene resin and hydrogenated petroleum resin, . These may be used alone or in combination of two or more.

또한, 본 발명에서 사용되는 가소제로서는, 폴리이소프렌, 폴리부텐 등의 액상 고무나 프로세스 오일 등을 꼽을 수 있다. Examples of the plasticizer used in the present invention include liquid rubbers such as polyisoprene and polybutene, and process oils.

본 발명의 접착제 조성물은 금속박층(12)과 가열 밀봉층(14)과의 적층에 알맞게 사용된다.The adhesive composition of the present invention is suitably used for the lamination of the metal foil layer 12 and the heat sealing layer 14.

금속박층(12)의 금속으로서는, 알루미늄, 구리, 니켈 등이 꼽힌다. 이들 금속박은 각종 표면 처리를 시행한 것이라도 좋다. 표면 처리의 예로서는, 예를 들면, 샌드블라스트 처리, 연마 처리 등의 물리적 처리나 증착에 의한 탈지 처리, 에칭 처리, 커플링제나 코팅제를 도포하는 프라이머 처리 등의 표면 처리가 있다. 표면 처리층을 형성하기 위한 처리제는 에폭시기와 반응하는 관능기를 포함하는 것이 바람직하고, 카르복시산, 수산기 및 아미노기로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 것이 더 바람직하다. 여기에서 말하는 아미노기란, 1급 아민, 2급 아민, 및 이미노기를 말한다. 이러한 관능기를 포함한 표면 처리층을 금속박층(12) 표면에 설치하는 것에 의해 접착제 조성물을 열 경화할 때, 접착제층 중의 에폭시기와 표면 처리층 중의 관능기가 반응함으로써 초기 접착 강도가 커서 전해질 용액 내성에 뛰어난 적층체를 얻을 수 있다.As the metal of the metal foil layer 12, aluminum, copper, nickel and the like are mentioned. These metal foils may be subjected to various surface treatments. Examples of the surface treatment include surface treatment such as physical treatment such as sand blast treatment and polishing treatment, degreasing treatment by vapor deposition, etching treatment, primer treatment for applying a coupling agent or a coating agent. The treating agent for forming the surface treatment layer preferably contains a functional group reactive with an epoxy group, and more preferably at least one functional group selected from the group consisting of carboxylic acid, hydroxyl group and amino group. The amino groups referred to herein are primary amines, secondary amines, and imino groups. When the adhesive composition is thermally cured by providing the surface treatment layer containing such a functional group on the surface of the metal foil layer 12, the epoxy group in the adhesive layer reacts with the functional group in the surface treatment layer, A laminate can be obtained.

가열 밀봉층(14)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리올레핀계 필름인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 공중합체, 이들의 산변성물 및 아이오노머로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종류의 열 가소성 수지로 이루어지는 미연신 필름인 것이 바람직하다. 가열 밀봉층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20~150㎛인 것이 바람직하다.The heat seal layer 14 is not particularly limited, but is preferably a polyolefin film. The heat seal layer 14 is preferably made of at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of a polyethylene, a polypropylene, an olefin copolymer, an acid modified product thereof and an ionomer thereof It is preferable that it is an unstretched film made of a resin. The thickness of the heat seal layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 150 mu m.

본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 이루는 적층체는, 예를 들면, 다음과 같이 해서 얻을 수 있다.The laminate formed by using the adhesive composition of the present invention can be obtained, for example, as follows.

금속박층(12)(또는 가열 밀봉층(14))의 한쪽 면에, 본 발명의 접착제 조성물을 도공하고, 용제를 휘산시켜(건조시켜), 미경화의 접착제 층을 형성하여, 60~150℃, 가압 하에 상기 미경화의 접착제층 표면에, 가열 밀봉층(14)(또는 금속박층(12)을 겹친 뒤, 40~80℃에서 3~10일 정도 정치하여 접착제층을 충분히 경화시켜(에이징이라고도 함), 금속박과 가열 밀봉층을 맞붙임으로써 적층체를 얻을 수 있다.The adhesive composition of the present invention is coated on one side of the metal foil layer 12 (or the heat sealing layer 14), the solvent is volatilized (dried) to form an uncured adhesive layer, , The heat sealing layer 14 (or the metal foil layer 12) is laminated on the surface of the uncured adhesive layer under pressure and then left at 40 to 80 DEG C for about 3 to 10 days to sufficiently cure the adhesive layer ), And a metal foil and a heat sealing layer are laminated to obtain a laminate.

접착제 조성물의 도공에는 콤마 코터와 같은 일반적인 도공기를 사용할 수 있다. 또한, 건조 경화시의 경화 접착제 층의 두께(양)는, 0.5~10g/㎡ 정도인 것이 바람직하다. For the coating of the adhesive composition, a general coating machine such as a comma coater can be used. The thickness (amount) of the cured adhesive layer at the time of dry curing is preferably about 0.5 to 10 g / m 2.

본 발명의 축전 디바이스용 포장재는 금속박층(12)의 다른 면(본 발명의 접착제 조성물로 형성되는 접착제 층(13)이 접해 있지 않은 면)에, 외층측 접착제층을 통해서 수지 필름층(11)을 구비할 수 있다.The packaging material for an electric storage device of the present invention is obtained by forming a resin film layer 11 on the other side of the metal foil layer 12 (the side not in contact with the adhesive layer 13 formed of the adhesive composition of the present invention) .

수지 필름층(11)은, 미리 접착제 조성물(본 발명의 접착제 조성물과 같아도 좋고, 달라도 좋다)을 이용하여, 금속박층(12)에 적층되어 있어도 좋고, 본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 금속박층(12)과 가열 밀봉층(14)의 적층체를 얻은 뒤, 금속박층(12)에 외층측 접착제층을 통해서 수지 필름층(11)을 적층 할 수도 있다.The resin film layer 11 may be laminated on the metal foil layer 12 in advance using an adhesive composition (may be the same as or different from the adhesive composition of the present invention), and the resin foil layer 11 may be laminated on the metal foil layer 12 and the heat seal layer 14 may be obtained and then the resin film layer 11 may be laminated on the metal foil layer 12 through the outer layer side adhesive layer.

이용되는 수지 필름층(11)으로서는, 폴리에스테르 수지나 폴리아미드 수지(나일론) 등의 연신 필름 등을 꼽을 수 있고, 수지 필름층(11)은 적층체를 축전 디바이스용 포장재로서 사용하여 축전 디바이스용 용기를 형성할 때, 전해질 용액과는 접촉하지 않는 바깥쪽에 위치하게 된다.As the resin film layer 11 to be used, a polyester film or a stretched film such as a polyamide resin (nylon) can be put in place, and the resin film layer 11 can be used for a power storage device When the container is formed, it is located outside the electrolyte solution.

본 발명의 축전 디바이스용 용기는 전술한 축전 디바이스용 포장재를 이용하여, 외층측의 수지필름층(11)이 볼록 면을 구성하고, 가열 밀봉층(14)이 오목 면을 구성하도록 성행해서 얻을 수 있다.The container for an electric storage device of the present invention is obtained by using the packaging material for electric storage device described above so that the resin film layer 11 on the outer layer side constitutes a convex surface and the heat sealing layer 14 constitutes a concave surface have.

또한, 본 발명에서 말하는 「오목면」이란, 평평한 상태의 축전 디바이스용 포장재를 성형 가공해서 도 2에 나타내는 바와 같은 트레이 형태로 했을 경우에 전해질 용액을 내부에 수용할 수 있는 움푹 패인 면이라는 뜻이며, 본 발명에서 말하는 「볼록면」이란, 상기 움푹 패인 면의 배면(반대쪽 면, 뒤쪽 면)이라는 뜻이다.The term &quot; concave surface &quot; in the present invention means a depressed surface in which the electrolytic solution can be accommodated therein when the packaging material for a power storage device in a flat state is molded and shaped into a tray as shown in Fig. 2 Quot; convex surface &quot; in the present invention means a back surface (opposite surface, rear surface) of the recessed surface.

이차 전지 등의 축전 디바이스는, 전지 본체와, 상기 전지 본체의 양극과 음극에 각각 접합되어 이루는 복수의 단자와, 전지 용기와, 전해질 용액을 구비한다. 상기 전지 용기는 본 발명의 접착제 조성물로 형성되는 접착제층(13)을 통해서 금속박층(12)과 가열 밀봉층(14)이 적층되어서 이루는 적층체로 얻어지는 것이며, 상기 가열 밀봉층이 상기 전해질 용액에 접한다.A power storage device such as a secondary battery includes a battery main body, a plurality of terminals respectively bonded to the positive and negative electrodes of the battery main body, a battery container, and an electrolyte solution. The battery container is obtained by laminating the metal foil layer 12 and the heat seal layer 14 through the adhesive layer 13 formed of the adhesive composition of the present invention and the heat seal layer is in contact with the electrolyte solution .

전해질 용액은, 가열 밀봉층(14)에서 금속박층(12)을 향해 침투하기 시작하는데, 본 발명의 접착제 조성물로 형성된 접착제층(13)은, 전해질 용액에 대한 내성이 뛰어나서 가열 밀봉층과 금속박 사이의 접착 강도는 저하되지 않고 액체 누설 등의 문제가 발생하지 않는다.The electrolyte solution starts to penetrate from the heat sealing layer 14 toward the metal foil layer 12. The adhesive layer 13 formed of the adhesive composition of the present invention is excellent in resistance to the electrolyte solution, The adhesive strength of the adhesive agent does not deteriorate and problems such as leakage of the liquid do not occur.

실시 예Example

이하, 실시 예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 다음의 실시 예는 본 발명의 권리 범위를 아무런 제한하는 것은 아니다. 또한, 실시 예 중에서의 각 평가는 아래의 방법을 따랐다. 또한, 실시 예 중, %는 질량%를, 부(部)는 질량부를 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the following examples do not limit the scope of the present invention. Each evaluation in the examples was carried out in the following manner. In the examples,% represents mass% and part represents mass part.

<카르복실기의 정량>&Lt; Determination of carboxyl group &

칭량(稱量)한 시료 a그램을 환류시킨 크실렌 중에 용해시켜 실온까지 냉각 후, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.1M의 에탄올성 수산화칼륨을 이용하여 적정함으로써 정량(定量)을 행하였다. 지시약의 정색(呈色)이 10초간 잔류했을 때를 적정(滴定)의 종점으로 하였다. 적정량을 b밀리리터로 하면, 다음 식으로부터 X를 구할 수 있다.A gram of the sample a gram as weighed was dissolved in refluxed xylene, cooled to room temperature, titrated with phenolphthalein as an indicator and 0.1 M of ethanolic potassium hydroxide to quantitate. When the color of the indicator remained for 10 seconds, the end point of the titration was determined. When the appropriate amount is b milliliters, X can be obtained from the following equation.

X=0.1*b/aX = 0.1 * b / a

<산무수물기의 정량>&Lt; Determination of acid anhydride group >

칭량한 시료 c그램을 환류시킨 크실렌 중에 용해시켜 실온까지 냉각 후, 시료의 산무수물기의 당량 이상의 옥틸아민 d밀리몰을 첨가했다. 잔존하는 옥틸아민을, 0.1M 에탄올성 과염소산을 이용하여 적정함으로써 정량을 행하였다. 적정량을 e밀리리터로 하면, 다음 식에서 Y를 구할 수 있다.C of a weighed sample was dissolved in refluxed xylene, cooled to room temperature, and then added with d millimole of octylamine equivalent to the equivalent of the acid anhydride group of the sample. Quantification was carried out by titrating the remaining octylamine with 0.1 M ethanolic perchloric acid. When the proper amount is e milliliter, Y can be obtained from the following equation.

Y=(0.1*e-d)/cY = (0.1 * e-d) / c

<질량 평균 분자량>&Lt; Weight average molecular weight &

TSKgel super HZM-N의 칼럼을 2개 접속한 토소사 제품 HLC-8220GPC 시스템에 의해 용리액에 테트라히드로푸란, 칼럼온도를 40℃로 하고, 유량 매분 0.35mL의 조건에서 측정했다. 샘플은, 2mg의 폴리올레핀 수지(A)를 5mL의 테트라히드로푸란에 용해해서 조제했다. 또, 질량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 산출했다.Tetrahydrofuran in an eluent was measured at a column temperature of 40 占 폚 and a flow rate of 0.35 ml per minute by using a Hosokawa product HLC-8220GPC system in which two columns of TSKgel super HZM-N were connected. The sample was prepared by dissolving 2 mg of the polyolefin resin (A) in 5 mL of tetrahydrofuran. The mass average molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene.

<융점, 융해에너지(ΔE)><Melting point, melting energy (ΔE)>

전술과 같은 방법으로 구했다.It was obtained in the same manner as the above.

<공중합 조성비>&Lt; Composition ratio of copolymer &

폴리올레핀의 공중합 조성비는 니혼덴시사 제품 NMR(JNM-LA400)을 이용하여 13C의 측정에 의해 구했다.The copolymer composition ratio of the polyolefin was determined by measurement of 13 C using NMR (JNM-LA400) manufactured by JEOL Ltd.

샘플 20mg을 1mL의 중(重)클로로포름에 용해해서 측정했다. 에틸렌 유래의 메틸렌기는 40-50ppm에, 프로필렌 유래의 메틴기는 25-30ppm에, 1-부텐 유래의 메틴기는 30-35ppm에 피크가 있다. 각 피크의 적분비에서 공중합 조성비를 구했다.20 mg of the sample was dissolved in 1 mL of chloroform. The ethylene-derived methylene group has a peak at 40-50 ppm, the propylene-derived methine group has a peak at 25-30 ppm, and the 1-butene-derived methine group has a peak at 30-35 ppm. The copolymer composition ratio was determined from the integral ratio of each peak.

<합성 예 1>&Lt; Synthesis Example 1 &

질소 치환한 내용적(內容積) 500mL의 유리제 오토클레이브에 정제 톨루엔 250mL, 메틸알루미녹산을 Al원자 환산으로 0.5mg, 디메틸시릴-비스-(4,5,6,7,8-펜타히드로아즈렌-2-일) 지르코늄디클로라이드를 Zr원자 환산으로 1.25μg 원자를 투입하고 40℃로 승온했다. 이어서 에틸렌과 프로필렌을, 각각 50L/hr, 40L/hr의 일정 속도로 공급하면서 40℃에서 1.32MPa의 일정 압력을 유지하도록 1-부텐모노머를 연속 공급하여 중합을 개시했다. 40℃, 8시간, 중합을 수행한 뒤, 이소프로판올을 첨가해서 중합을 정지했다. 얻어진 폴리머 용액을, 다량의 메탄올에 첨가하여 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 여과, 건조함으로써 에틸렌/프로필렌/1-부텐=46/33/15(몰비)로 공중합된 폴리올레핀을 얻었다.250 mL of purified toluene, 0.5 mg of methyl aluminoxane in terms of Al atom, 0.5 g of dimethylsilyl-bis- (4,5,6,7,8-pentahydroazulene) in methylene chloride were added to a 500 mL glass autoclave purged with nitrogen, -2-yl) zirconium dichloride in an amount of 1.25 μg in terms of Zr atom, and the temperature was raised to 40 ° C. Subsequently, while feeding ethylene and propylene at a constant rate of 50 L / hr and 40 L / hr, respectively, 1-butene monomer was continuously supplied at a constant pressure of 1.32 MPa at 40 캜 to initiate polymerization. After the polymerization was carried out at 40 DEG C for 8 hours, isopropanol was added to terminate the polymerization. The obtained polymer solution was added to a large amount of methanol to precipitate a polymer. The precipitated polymer was filtered and dried to obtain a polyolefin copolymerized with ethylene / propylene / 1-butene = 46/33/15 (molar ratio).

얻어진 폴리올레핀 20g과 셀로솔브아세테이트 20g을 집어넣고, 질소 기류 아래, 가열 용해시켜 용액 온도의 110℃로 하였다. 무수말레인산 4g, 라우릴메타크릴레이트 2g 및 과산화 벤조일 0.6g을 셀로솔브아세테이트 239.4g에 용해한 것을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 더 그 온도로 반응을 계속했다. 얻어진 폴리머 용액을, 다량의 메탄올에 첨가하여 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 여과, 건조함으로써 산무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A1)를 얻었다.20 g of the obtained polyolefin and 20 g of cellosolve acetate were placed and heated to dissolve under a nitrogen stream to give a solution temperature of 110 캜. 4 g of maleic anhydride, 2 g of lauryl methacrylate and 0.6 g of benzoyl peroxide in 239.4 g of cellosolve acetate was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at that temperature for one hour. The obtained polymer solution was added to a large amount of methanol to precipitate a polymer. The precipitated polymer was filtered and dried to obtain a polyolefin resin (A1) having an acid anhydride group.

폴리올레핀 수지(A1)의 Mw, 융점, ΔE는, 각각 4700, 103℃, 45mJ/mg이었다.Mw, melting point, and? E of the polyolefin resin (A1) were 4700, 103 占 and 45 mJ / mg, respectively.

<합성 예 2~4, 6~12>&Lt; Synthesis Examples 2 to 4 and 6 to 12 >

표 1에 나타내는 올레핀 중합시의 혼합 가스 유량비(流量比)와 중합 온도, 그래프트 중합시의 모노머 첨가량 이외는, 합성 예 1과 마찬가지로 해서 산무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A2)~(A4), (A6)~(A8)을 얻었다.(A2) to (A4), (A6), (A6), and (A6) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except for the flow rate ratio of the mixed gas at the time of olefin polymerization shown in Table 1, the polymerization temperature, ) To (A8).

<합성 예 5>&Lt; Synthesis Example 5 &

표 1에 나타내는 혼합 가스의 유량비, 그래프트 중합시의 모노머 첨가량 이외는, 합성 예 1과 마찬가지로 해서 산무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지를 얻었다. 얻어진 폴리올레핀 수지를, 85℃, 85%RH의 환경하에서 3일간 보존함으로써, 카르복실기를 가지는 폴리올레핀 수지(A5)를 얻었다.A polyolefin resin having an acid anhydride group was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the flow rate ratio of the mixed gas shown in Table 1 and the amount of monomer added during graft polymerization. The obtained polyolefin resin was stored for 3 days in an environment of 85 ° C and 85% RH to obtain a polyolefin resin (A5) having a carboxyl group.

<합성 예 9>&Lt; Synthesis Example 9 &

프로필렌-에틸렌 공중합체(프로필렌/에틸렌=82/18질량%, 질량 평균 분자량 85000) 280g을 4구 플라스크 중, 질소 분위기 하에서 가열 용융시킨 뒤, 플라스코 내의 온도를 180℃로 유지해서 교반하고, 산성분으로서 무수말레인산 35.0g, 라디칼 발생제로서 디-t-부틸퍼옥사이드 6.0g을 각각 2시간에 걸쳐 더하고, 그 뒤 1시간 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 반응물을 다량의 아세톤 중에 투입하여 수지를 석출시켰다. 이 수지를 아세톤으로 몇 차례 더 세정하여, 미반응의 무수 말레인산을 제거한 뒤, 감압 건조기 중에서 감압 건조해서 산 변성 폴리프로필렌 수지(질량 평균 분자량 40000)를 얻었다.280 g of a propylene-ethylene copolymer (propylene / ethylene = 82/18 mass%, mass average molecular weight 85,000) was heated and melted in a four-necked flask under a nitrogen atmosphere and stirred while maintaining the temperature in the flask at 180 캜, 35.0 g of maleic anhydride as a component and 6.0 g of di-t-butyl peroxide as a radical generator were added over 2 hours, respectively, and then reacted for 1 hour. After the reaction, the obtained reaction product was poured into a large amount of acetone to precipitate a resin. This resin was washed several more times with acetone to remove unreacted maleic anhydride, and then dried under reduced pressure in a vacuum dryer to obtain an acid-modified polypropylene resin (weight average molecular weight: 40000).

히터가 부착된 밀폐 가능한 내압 1리터 유리 용기를 갖춘 교반기를 이용하여, 60.0g의 상기 산 변성 폴리프로필렌 수지, 60.0g의 테트라히드로푸란, 6.9g의 N,N-디메틸에탄올아민(산 변성 폴리프로필렌 수지 중의 산 성분의 카르복실기에 대해서 1.0배 당량) 및 173.1g의 증류수를 유리 용기 안에 집어넣어, 교반 날개의 회전 속도를 300rpm으로서 교반한 바, 용기 바닥부에는 수지(樹脂)입상물(粒狀物)의 침전은 인정되지 않고 부유 상태가 되어 있음이 확인됐다. 이때, 이 상태를 유지하면서 10분 후에 히터를 켜서 가열했다. 그리고 플라스코 내 온도를 140℃로 유지하고 60분간 교반한 후, 히터를 꺼서 60℃까지 자연 냉각하였다. 냉각 후, 60℃로 유지하여, 교반 및 감압 하에서 탈용제(脫溶劑)를 행하고, 필요에 따라서 물을 첨가하여, 매체를 물로 치환함으로써 폴리올레핀 수지(A9)의 물 분산체를 얻었다.60.0 g of the above-mentioned acid-modified polypropylene resin, 60.0 g of tetrahydrofuran, 6.9 g of N, N-dimethylethanolamine (acid-modified polypropylene 1.0 times equivalent to the carboxyl group of the acid component in the resin) and 173.1 g of distilled water were put into a glass container and the stirring speed of the stirring blades was 300 rpm. As a result, resinous granules ) Was found to be in a floating state without being recognized. At this time, the heater was turned on and heated after 10 minutes while maintaining this state. The temperature in the flask was maintained at 140 캜, stirred for 60 minutes, and then the heater was turned off and naturally cooled to 60 캜. After cooling, the mixture was maintained at 60 占 폚, degassed under stirring and reduced pressure, water was added if necessary, and the medium was replaced with water to obtain a water dispersion of the polyolefin resin (A9).

[표 1][Table 1]

Figure 112017102446391-pct00006
Figure 112017102446391-pct00006

표 1중, 기호는 다음과 같다.In Table 1, the symbols are as follows.

LMA:라우릴메타크릴레이트LMA: Lauryl methacrylate

St:스티렌St: Styrene

<합성 예 10>&Lt; Synthesis Example 10 &

크로다재팬사 제품 프리폴1013(C18 불포화지방산의 다이머산, 산가 196mgKOH/g) 46g, jER1001(미츠비시카가쿠사 제품, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 에폭시 당량:475) 154부, 트리페닐호스핀은 4부, 톨루엔 160부, 및 이소프로필알코올 40부를 4구 플라스크 중, 질소 분위기 속에서 가열 용해시킨 뒤, 교반하면서 계 내 온도를 100℃로 유지했다. 산가가 1.0mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜 냉각시킴으로써, 고형분 50%, 에폭시 당량 1236의 에폭시 화합물(B-1)를 얻었다.(Bisphenol A type epoxy compound, epoxy equivalent: 475) (154 parts), jER1001 (bisphenol A type epoxy compound, epoxy equivalent: 475), 4 parts of triphenylphosphine, 4 parts of tripolyphosphine , 160 parts of toluene and 40 parts of isopropyl alcohol were heated and dissolved in a four-necked flask in a nitrogen atmosphere, and the temperature in the system was maintained at 100 占 폚 with stirring. The reaction was continued until the acid value became 1.0 mgKOH / g or less, followed by cooling to obtain an epoxy compound (B-1) having a solid content of 50% and an epoxy equivalent of 1,236.

<합성 예 11>&Lt; Synthesis Example 11 &

크로다재팬사 제품 프리폴1010(C18불포화 지방산의 다이머산의 수첨물, 산가 195mgKOH/g) 14g, jER1007(미츠비시카가쿠사 제품, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 에폭시 당량 1975g/eq) 186부, 트리페닐호스핀은 4부, 톨루엔 160부 및 이소프로필 알코올 40부를 4구 플라스크 중, 질소 분위기하에서 가열 용해시킨 뒤, 교반하면서 플라스코 내 온도를 100℃로 유지했다. 산가가 1.0mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜 냉각시킴으로써, 고형분 50%, 에폭시 당량 4238의 에폭시 화합물(B-2)을 얻었다.14 g of free poly1010 (hydrated acid of dimeric acid of C18 unsaturated fatty acid, acid value 195 mgKOH / g) manufactured by Kuroda Japan Japan, 186 parts of jER1007 (bisphenol A type epoxy compound, epoxy equivalent 1975 g / eq, product of Mitsubishi Kagaku Co., Four parts of Hoppin, 160 parts of toluene and 40 parts of isopropyl alcohol were heated and dissolved in a four-necked flask under a nitrogen atmosphere, and the temperature in the flask was maintained at 100 占 폚 while stirring. The reaction was continued until the acid value became 1.0 mgKOH / g or less, followed by cooling to obtain an epoxy compound (B-2) having a solid content of 50% and an epoxy equivalent of 4238.

<합성 예 12>&Lt; Synthesis Example 12 &

크로다재팬사 제품 프리폴 1010(C18불포화 지방산의 다이머산의 수첨물, 산가 195mgKOH/g) 7g, jER1010(미츠비시카가쿠사 제품, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 에폭시 당량 4000g/eq) 193부, 트리페닐호스핀 4부, 톨루엔 160부, 및 이소프로필 알코올 40부를 4구 플라스크 중, 질소 분위기 하에서, 가열 용해시킨 뒤, 교반하면서 플라스코 내 온도를 100℃로 유지했다. 산가가 1.0mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시키고 냉각시킴으로써, 고형분 50%, 에폭시 당량 8288의 에폭시 화합물(B-3)을 얻었다.7 g of free poly1010 (hydrated acid of dimeric acid of C18 unsaturated fatty acid, acid value 195 mgKOH / g) manufactured by Kuroda Japan Japan, 193 parts of jER1010 (bisphenol A type epoxy compound, epoxy equivalent 4000 g / eq, product of Mitsubishi Chemical Corporation) 4 parts of Resin, 160 parts of toluene and 40 parts of isopropyl alcohol were heated and dissolved in a four-necked flask under a nitrogen atmosphere, and the temperature in the flask was maintained at 100 占 폚 with stirring. (B-3) having a solid content of 50% and an epoxy equivalent of 8288 was obtained by reacting and cooling until the acid value became 1.0 mgKOH / g or less.

<합성 예 13>&Lt; Synthesis Example 13 &

크로다재팬사 제품 프리폴1004(C22불포화 지방산의 다이머산의 수첨물, 산가 162mgKOH/g) 109g, jER630(미츠비시카가쿠사 제품, 그리시딜아민형 에폭시 화합물, 에폭시 당량 96g/eq) 91부, 트리페닐호스핀은 4부, 톨루엔 160부 및 이소프로필 알코올 40부를 4구 플라스크 중 질소 분위기하에서 가열 용해시킨 뒤, 교반하면서 플라스코 내 온도를 100℃로 유지했다. 산가가 1.0mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜 냉각시킴으로써 고형분 50%, 에폭시 당량 317의 에폭시 화합물(B-4)를 얻었다.109 g of free poly 1004 (hydrated acid of dimeric acid of C22 unsaturated fatty acid, acid value 162 mgKOH / g) manufactured by Kuroda Japan Japan, 91 parts of jER630 (glycidylamine type epoxy compound, epoxy equivalent 96 g / eq, product of Mitsubishi Kagaku Co., 4 parts of phenylphosphine, 160 parts of toluene and 40 parts of isopropyl alcohol were dissolved by heating in a four-necked flask under a nitrogen atmosphere, and the temperature in the flask was maintained at 100 占 폚 with stirring. (B-4) having a solid content of 50% and an epoxy equivalent of 317 was obtained by cooling the reaction mixture until the acid value became 1.0 mgKOH / g or less.

<합성 예 14>&Lt; Synthesis Example 14 &

크로다재팬사 제품 프리폴1040(C18불포화 지방산의 트리머산, 산가 189mgKOH/g) 22g, jER4005P(미츠비시카가쿠사 제품, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 에폭시 당량 1175g/eq) 178부, 트리페닐호스핀 4부, 톨루엔 160부 및 이소프로필 알코올 40부를 4구 플라스크 중, 질소 분위기하에서 가열 용해시킨 뒤, 교반하면서 플라스코 내 온도를 100℃로 유지했다. 산가가 1.0mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜 냉각시킴으로써 고형분 50%, 에폭시 당량 3822의 에폭시 화합물(B-5)을 얻었다.228 g of Freepol 1040 (trimeric acid of C18 unsaturated fatty acid, acid value 189 mgKOH / g) manufactured by Kuroda Japan Japan, 178 parts of jER4005P (bisphenol F type epoxy compound, epoxy equivalent 1175 g / eq, product of Mitsubishi Chemical Corporation), triphenyl phosphine 4 160 parts of toluene and 40 parts of isopropyl alcohol were heated and dissolved in a four-necked flask under a nitrogen atmosphere, and the flask temperature was maintained at 100 캜 while stirring. (B-5) having a solid content of 50% and an epoxy equivalent of 3822 was obtained by cooling the reaction mixture until the acid value became 1.0 mgKOH / g or less.

<합성 예 15> &Lt; Synthesis Example 15 &

라우린산(산가 200mgKOH/g) 87g, 미츠비시가스카가쿠사 제품 TETRAD-C(에폭시 당량 91g/eq) 113부, 트리페닐호스핀 4부, 톨루엔 160부 및 이소프로필 알코올 40부를 4구 플라스크 중, 질소 분위기하에서 가열 용해시킨 뒤 교반시키면서 플라스코 내 온도를 100℃로 유지했다. 산가가 1.0mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜 냉각시킴으로써 고형분 50%, 에폭시 당량 645의 에폭시 화합물(B-6)을 얻었다.87 g of lauric acid (acid value: 200 mgKOH / g), 113 parts of TETRAD-C (epoxy equivalent: 91 g / eq) manufactured by Mitsubishi Gasapark Corporation, 4 parts of triphenylphosphine, 160 parts of toluene and 40 parts of isopropyl alcohol , Heated and dissolved in a nitrogen atmosphere, and the temperature in the flask was maintained at 100 캜 while stirring. The reaction was continued until the acid value became 1.0 mgKOH / g or less, followed by cooling to obtain an epoxy compound (B-6) having a solid content of 50% and an epoxy equivalent of 645.

<첨가제의 합성 예>&Lt; Synthesis Example of Additive >

교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스 도입관을 갖춘 반응 용기에 jER1001(미츠비시카가쿠사 제품, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 에폭시 당량:475) 545.5부와, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 259.0부를 집어넣고 가열 용해시키면서 80℃까지 승온했다. 용해 후, 80℃에서 아크릴산 59.7부를 집어넣고, 이어서 디부틸히드록시톨루엔 0.6부, 트리페닐호스핀 2.4부를 집어넣어, 110℃까지 1시간에 걸쳐 승온하면서 교반하였다. 110℃에서 3시간 유지해서 반응을 계속하게 해서 산가가 1.0mgKOH/g 이하가 된 곳에서 80℃까지 낮춰 85% 인산 12.1부 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 70.2부로 된 혼합물을, 1시간에 걸쳐서 연속 적하(滴下)하였다. 적하 종료 후에도 계속해서 80℃에서 4시간 반응시키고, 이어서 디에틸렌글리콜디메틸 에테르 50.5부 집어넣음으로써, 비휘발분이 64.0%이며 산가가 9.0인 인산 변성 에폭시 화합물(C-1)의 용액을 얻었다.545.5 parts of jER1001 (bisphenol A type epoxy compound, epoxy equivalent: 475) and 259.0 parts of diethylene glycol dimethyl ether were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen gas introducing tube, The temperature was raised to 80 占 폚. After dissolution, 59.7 parts of acrylic acid was put in at 80 deg. C, 0.6 parts of dibutylhydroxytoluene and 2.4 parts of triphenylphosphine were put therein and stirred while being heated to 110 deg. C over 1 hour. The reaction was continued at 110 캜 for 3 hours to lower the temperature to 80 캜 at an acid value of 1.0 mgKOH / g or less. A mixture of 12.1 parts of 85% phosphoric acid and 70.2 parts of diethylene glycol dimethyl ether was continuously added dropwise over 1 hour (Dropwise). After completion of the dropwise addition, the reaction was continued at 80 ° C for 4 hours, and then 50.5 parts of diethylene glycol dimethyl ether was poured in to obtain a solution of the phosphoric acid-modified epoxy compound (C-1) having a nonvolatile content of 64.0% and an acid value of 9.0.

<실시 예 1>&Lt; Example 1 >

폴리올레핀 수지(A1) 15부를 톨루엔/메틸에틸케톤(이하, MEK이라 함)=7/3(중량 비) 117.9부에 가열 용해하였다. 냉각 후, jER871(미츠비시카가쿠사 제품, 에폭시 당량 430의 다이머산 변성 에폭시 화합물)을 5.8부 첨가해서 교반함으로써 고형물 15%의 접착제 용액을 얻었다.15 parts of the polyolefin resin (A1) was dissolved in 117.9 parts of toluene / methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) = 7/3 (weight ratio). After cooling, 5.8 parts of jER871 (a dimeric acid-modified epoxy compound having an epoxy equivalent of 430, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added and stirred to obtain an adhesive solution having a solid content of 15%.

40μm의 알루미늄박에, 상기 접착제 용액을 바 코터로 도포하여 100℃, 1분 건조하고, 건조 후의 도포량이 약 2g/㎡의 접착제 층을 얻었다. 이어서, 상기 접착제층에 두께 40㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름(이하 CPP라고 부름)을 겹쳐서, 80℃로 설정한 2개의 롤 사이를 통과시켜 적층체를 얻었다. 그 뒤 얻어진 적층체를 40℃에서 3일간 또는 5일간의 경화(에이징)를 수행하였다. 이렇게 해서 얻어진 알루미늄박/CPP라미네이트 필름을, 이하 「Al/CPP적층 필름」라고 부른다.The above-mentioned adhesive solution was coated on an aluminum foil of 40 mu m with a bar coater and dried at 100 DEG C for 1 minute to obtain an adhesive layer having a coating amount after drying of about 2 g / m &lt; 2 &gt;. Subsequently, an unstretched polypropylene film (hereinafter referred to as CPP) having a thickness of 40 占 퐉 was laminated on the adhesive layer and passed between two rolls set at 80 占 폚 to obtain a laminate. The resulting laminate was then cured (aged) at 40 DEG C for 3 days or 5 days. The aluminum foil / CPP laminated film thus obtained is hereinafter referred to as &quot; Al / CPP laminated film &quot;.

후술하는 방법에 따라서, 초기 접착 강도, 내용제성, 전해질 용액 내성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.The initial bonding strength, solvent resistance, and electrolyte solution resistance were evaluated according to the method described later. The results are shown in Table 2.

<실시 예 2~22>, <비교 예 1~6>&Lt; Examples 2 to 22 > < Comparative Examples 1 to 6 >

표 2, 3에 나타내는 조성으로, 실시 예 1과 마찬가지로 해서 접착제 용액 및 Al/CPP적층 필름을 얻어 마찬가지로 평가하였다. An adhesive solution and an Al / CPP laminated film were obtained in the same manner as in Example 1 with the compositions shown in Tables 2 and 3, and evaluated in the same manner.

[표 2][Table 2]

Figure 112017102446391-pct00007
Figure 112017102446391-pct00007

[표 3][Table 3]

Figure 112017102417928-pct00003
Figure 112017102417928-pct00003

표 2, 3 중의 기호는 다음과 같다.The symbols in Tables 2 and 3 are as follows.

P-401: 「유니스톨 P-401」, 미츠이카가쿠사 제품, 산 변성 폴리올레핀 수지, 고형분 산가 55mgKOH/g, 가열 잔분(殘分) 8%Acid-modified polyolefin resin, solid acid value of 55 mg KOH / g, heating residue (8%), P-401: &quot; Unistol P-401 &quot;, product of Mitsui Kagaku Co.,

P-902: 「유니스톨 P-902」, 미츠이카가쿠사 제품, 산 변성 폴리올레핀 수지, 고형분 산가 55mgKOH/g, 가열 잔분 22%P-902: "Unistol P-902" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., acid-modified polyolefin resin, solid acid value of 55 mg KOH / g,

jER871: 미츠비시카가쿠사 제품 다이머산 변성 에폭시 화합물(에폭시 당량 430g/eq)jER871: dimer acid-modified epoxy compound (epoxy equivalent: 430 g / eq), product of Mitsubishi Kagaku Co.,

YD172: 신닛데츠스미킨카가쿠사 제품 다이머산 변성 에폭시 화합물(에폭시 당량 650g/eq)YD172: Dimer acid-modified epoxy compound (epoxy equivalent: 650 g / eq), product of Shinnitetsu Sumikinka Chemical Co.,

jER630: 미츠비시카가쿠사 제품, N,N-비스(2,3-에폭시프로필)-4-(2,3-에폭시 프로폭시) 아닐린(에폭시 당량 96g/eq)jER 630: N, N-bis (2,3-epoxypropyl) -4- (2,3-epoxypropoxy) aniline (epoxy equivalent 96 g / eq), a product of Mitsubishi Kagaku Co.,

TETRAD-C: 미츠비시가스카가쿠사 제품, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로 헥산(에폭시 당량 91g/eq)TETRAD-C: 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (epoxy equivalent: 91 g / eq), a product of Sukagaku Co.,

B-7: 아데카레진 EM-0517(아데카사 제품, 비스페놀 A형 글리시딜에테르형 에폭시 수지)을 물로 고형분 농도 10%로 희석한 것 B-7: Adeka Resin EM-0517 (bisphenol A type glycidyl ether type epoxy resin, product of Adeka) diluted with water to a solid concentration of 10%

B-8: 바소나트 HW-100(BASF사 제품 비블록형의 다관능 이소시아네이트 화합물, 이소시아네이트 함유율 약 17%)을 물로 고형분 농도 10%로 희석한 것B-8: A product obtained by diluting Barsonat HW-100 (nonblock polyfunctional isocyanate compound, product of BASF Co., isocyanate content: about 17%) with water to a solid concentration of 10%

860:「EPICLON860」, DIC사 제품, 에폭시 당량 245g/eq의 비스페놀 A형 에폭시 수지860: &quot; EPICLON 860 &quot;, manufactured by DIC, bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 245 g / eq

TPP: 트리페닐호스핀TPP: Triphenylphosphine

혼합 용제 1: 톨루엔/메틸에틸케톤=7/3(질량비)Mixing solvent 1: toluene / methyl ethyl ketone = 7/3 (by mass ratio)

혼합 용제 2: 톨루엔/이소프로필알코올=8/2(질량비)Mixed solvent 2: toluene / isopropyl alcohol = 8/2 (by mass ratio)

혼합 용제 3: 메틸시클로헥산/이소프로필알코올=8/2(질량비)Mixing solvent 3: methylcyclohexane / isopropyl alcohol = 8/2 (by mass ratio)

[상용성][Compatibility]

100㎛의 PET필름에 접착제 용액을 바 코터로 도포하고, 100℃, 1분 건조하여, 건조 후의 도포량이 약 2g/m2인 접착제층을 얻었다. 이 적층 필름을 JIS K7136에 준하여 헤이즈를 측정함으로써 상용성을 이하의 기준으로 판정했다.An adhesive solution was coated on a PET film having a thickness of 100 mu m by a bar coater and dried at 100 DEG C for 1 minute to obtain an adhesive layer having a coating amount after drying of about 2 g / m &lt; 2 &gt;. The haze of this laminated film was measured according to JIS K7136, and the compatibility was judged according to the following criteria.

A: 3미만A: less than 3

B: 3이상~ 5미만B: 3 or more to less than 5

C: 5이상C: 5 or more

0080[초기 접착 강도][Initial Adhesive Strength]

Al/CPP 적층 필름을, 25℃, 습도 65%의 환경하에서 6시간 정치 후, 각각 200mm×5mm의 크기로 절단하고, ASTM-D1876-61의 시험법에 준하여 인장 시험기를 이용하여 25℃, 습도 65%의 환경하에서, 박리 속도 100mm/분으로 T형 박리 시험을 행했다. 알루미늄박/CPP간의 15mm폭의 박리 강도(N)를 5개의 시험편의 평균값으로 나타낸다. 이하의 기준으로 판정했다.The Al / CPP laminated film was cut into a size of 200 mm x 5 mm after being left for 6 hours in an environment of 25 deg. C and a humidity of 65%, and then subjected to a tensile tester at 25 deg. C in accordance with ASTM D1876-61, T-type peel test was carried out at a peeling speed of 100 mm / min under an environment of 65%. Peel strength (N) of 15 mm width between aluminum foil / CPP is shown by the average value of five test pieces. The following criteria were used.

A: 10N이상A: 10N or more

B: 5N이상~10N미만B: 5N or more and less than 10N

C: 5N미만C: less than 5N

[내용제성, 전해질 용액 내성(접착 강도의 변화)][Solvent resistance, electrolyte solution resistance (change in adhesive strength)]

초기 접착 강도 시험에 이용한 것과 같은 시험편을, 아래의 유기 용제, 전해질 용액에 각각 2주간 침지하였다. 그 후, 시험편을 꺼내서 약 10분 정도 흐르는 물로 세정하여 페이퍼 와이퍼로 물을 충분히 닦아낸 후에 시험편의 접착 강도를 침지 시험 전의 접착 강도 측정과 마찬가지로 해서 측정했다. 이하의 기준으로 판정했다.The same test piece as used in the initial adhesive strength test was immersed in the following organic solvent and electrolyte solution for 2 weeks, respectively. Thereafter, the test piece was taken out, washed with running water for about 10 minutes, and sufficiently wiped off with a paper wiper, and then the bonding strength of the test piece was measured in the same manner as the bonding strength measurement before the immersion test. The following criteria were used.

A: 초기 접착 강도에 대해서, 변화율이±10%미만A: With respect to the initial bonding strength, the rate of change is less than ± 10%

B: 초기 접착 강도에 대해서, 변화율이±30%미만B: For the initial bonding strength, the change rate is less than ± 30%

C: 초기 접착 강도에 대해서, 변화율이±30%이상C: With respect to the initial bonding strength, the rate of change is ± 30% or more

[유기 용제]:40℃의 에틸렌 카보네이트[Organic solvent]: Ethylene carbonate at 40 占 폚

[전해질 용액]:1.5mol/L이 되도록 6플루오르화 인산 리튬을 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트=1/1/1(용적비)로 용해한 용액으로 한 것. 온도는 85℃로 했다.[Electrolyte solution]: A solution obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate in ethylene carbonate / diethyl carbonate / dimethyl carbonate = 1/1/1 (volume ratio) so as to be 1.5 mol / L. The temperature was 85 占 폚.

표 2의 실시 예 1~19에 나타내는 바와 같이, 에이징 기간이 짧아도 접착 강도(초기, 유기 용제 및 전해질 용액 침지 후)가 양호한 접착제를 제공할 수 있다.As shown in Examples 1 to 19 in Table 2, it is possible to provide an adhesive having good adhesive strength (after initial immersion of organic solvent and electrolytic solution) even with a short aging period.

비교 예 1 및 5의 접착제는 중합 지방산 변성 부위를 함유하지 않는 에폭시 화합물이며, 본 발명의 에폭시 화합물(B)보다 폴리올레핀과의 상용성이 나쁘기 때문에 단기간에서의 에이징으로는 접착 강도가 발현되기 어렵고, 유기 용제나 전해질 용액에 침지 후, 접착 강도가 현저하게 저하한다.The adhesives of Comparative Examples 1 and 5 are epoxy compounds which do not contain polymerized fatty acid modified sites and are less compatible with polyolefin than the epoxy compound (B) of the present invention, so that the adhesive strength is hardly expressed by aging in a short period of time, After immersing in an organic solvent or an electrolyte solution, the bonding strength remarkably decreases.

비교 예 2의 접착제는 비스페놀 A형의 에폭시 수지에 더하여, 내용제성이 낮은 이소시아네이트 화합물을 경화제로 이용하기 때문에, 비교 예 1보다 더 내용제성이 떨어져 있다.Since the adhesive of Comparative Example 2 uses an isocyanate compound having a low solvent resistance in addition to the bisphenol A type epoxy resin as a curing agent, the solvent resistance is lower than that of Comparative Example 1. [

비교 예 3 및 4의 접착제는, 인산 변성 에폭시 화합물을 사용하기 때문에, 비교 예 5에 비해서 내용제성이 향상되지만, 단기간의 에이징으로는 접착 강도가 충분히 발현하지 못한다. Since the adhesives of Comparative Examples 3 and 4 use a phosphoric acid-modified epoxy compound, the solvent resistance is improved as compared with Comparative Example 5, but the adhesive strength is not sufficiently manifested by short-term aging.

비교 예 4 및 6의 접착제는, 산무수물 또는 카르복실기와, 에폭시기의 반응의 촉매가 되는 트리페닐호스핀이나 아미노기를 가지는 에폭시 화합물을 이용하더라도 단기간의 에이징으로는 접착 강도가 충분히 발현하지 못한다. The adhesives of Comparative Examples 4 and 6 do not sufficiently exhibit adhesive strength by short-term aging even when triphenylphosphine or an epoxy compound having an amino group is used as a catalyst for the reaction of an acid anhydride or a carboxyl group with an epoxy group.

또한, 각 실시 예의 적층체(직사각형) 2장을 이용하여, CPP가 내면이 되도록 3변을 가열 밀봉하여 파우치(봉지)를 작성했다. 유사 전극 단자로서의 2개 알루미늄 조각끼리는 상호간에는 접촉시키지 않고, 개방단에서의 2장의 적층체로 사이에 끼워 가열 밀봉한 경우, 고온(150~200℃), 고압(0.5~3.0kg/cm2)으로 가열 밀봉해도 접착제층이 용융하거나 현저하게 변형하거나 하는 일은 없었다.Two sheets of the laminate (rectangular) of each example were used to heat-seal the three sides so that the CPP was the inner surface, thereby forming a pouch (encapsulation). (150 to 200 占 폚) and a high pressure (0.5 to 3.0 kg / cm2) when two aluminum pieces as a similar electrode terminal are heat-sealed without interfering with each other and sandwiched between two stacked bodies at the open end The adhesive layer was not melted or remarkably deformed even when sealed.

그러나, 경화제에 이소시아네이트 화합물을 병용한 비교 예 2에서는, 고온·고압하에서 가열 밀봉한 경우에 접착제가 용융해서 단부로부터 삐져나온 결과, 유사 전극 단자와 알루미늄이 접촉함으로써 절연성을 확보할 수 없는 경우가 있었다.However, in Comparative Example 2 in which an isocyanate compound was used in combination with a curing agent, when the adhesive was heated and sealed under high temperature and high pressure, the adhesive melted and protruded from the end portion. As a result, the similar electrode terminal and aluminum were in contact with each other, .

산업상의 이용 가능성Industrial availability

본 발명에 관련한 접착제 조성물은, 리튬이온 전지나 전기 이중층 캐패시터, 리튬이온 캐퍼시터 등의 축전 디바이스의 용기를 형성하기 위한 포장용(적층체)에 알맞게 사용할 수 있다.The adhesive composition according to the present invention can be suitably used for packaging (laminate) for forming a container of a battery device such as a lithium ion battery, an electric double-layer capacitor, and a lithium ion capacitor.

그 밖에, 본 발명에 관한 접착제 조성물은 축전 디바이스의 용기를 형성하기 위한 포장재 외에, 건축, 화학, 의료, 자동차와 같이 높은 접착 강도, 내약품성이 요구되는 각종 산업 분야에서의 적층체의 형성에 알맞게 사용된다.In addition, the adhesive composition according to the present invention can be suitably used for forming a laminate in various industrial fields requiring high adhesive strength and chemical resistance such as construction, chemical, medical, and automobile, in addition to a packaging material for forming a container for an electrical storage device Is used.

본 출원은 2015년 3월 25일에 출원된 일본 특허출원번호 제2015-063150호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모든 것을 여기에 가져온다.The present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-063150 filed on March 25, 2015, and brings all of its disclosure here.

11; 수지 필름층
12; 금속박층
13; 접착제 층
14; 가열 밀봉층11; Resin film layer
12; Metal foil layer
13; Adhesive layer
14; The heat-

Claims (13)

금속박층과 가열 밀봉층을 접착제층을 통해서 적층하기 위한 접착제 조성물이며,
카르복실기 혹은 산무수물기를 가지는 폴리올레핀 수지(A)와, 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응으로 얻어지는 에폭시 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
An adhesive composition for laminating a metal foil layer and a heat sealing layer through an adhesive layer,
(B) obtained by the reaction of a polyolefin resin (A) having a carboxyl group or an acid anhydride group with a polymer (B1) of an unsaturated fatty acid and a compound (B2) having two or more epoxy groups. .
제 1항에 있어서,
에폭시 화합물(B)이, 불포화 지방산의 중합체(B1)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물(B2)과의 반응 생성물을, 한층 더 수첨(水添)함으로써 얻어지는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the epoxy compound (B) is an epoxy compound obtained by further hydrogenating a reaction product of a polymer (B1) of an unsaturated fatty acid and a compound (B2) having two or more epoxy groups.
제1항에 있어서,
불포화 지방산의 중합체(B1)가, 탄소 수가 12~24개의 불포화 지방산을 2량화시킨 화합물 및 3량화시킨 화합물 중 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer (B1) of the unsaturated fatty acid is at least one of a compound obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid having 12 to 24 carbon atoms and a compound obtained by trimerization.
제1항에 있어서,
2개 이상의 에폭시기를 가진 화합물(B2)이, 비스페놀 A형 에폭시 화합물 및 비스페놀 F형 에폭시 화합물 중 적어도 한쪽에서 선택되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the compound (B2) having two or more epoxy groups is selected from at least one of a bisphenol A type epoxy compound and a bisphenol F type epoxy compound.
제1항에 있어서,
상기 에폭시 화합물(B)의 에폭시 당량이 200~7000임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the epoxy equivalent of the epoxy compound (B) is 200 to 7000.
제1항에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지(A)의 질량 평균 분자량이 5만~50만임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polyolefin resin (A) has a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000.
제1항에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지(A)가, 1-부텐과 다른 올레핀에서 얻어진 공중합체를, 한층 더 산(酸) 변성함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polyolefin resin (A) is obtained by subjecting a copolymer obtained from 1-butene and another olefin to further acid (acid) modification.
제1항에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지(A) 1그램당 카르복실기의 함유량을 X밀리몰, 산무수 물기의 함유량을 Y밀리몰로 했을 경우에, X+2Y가 0.05~0.6임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein X + 2Y is 0.05 to 0.6 when X is the content of the carboxyl group per gram of the polyolefin resin (A) and Y is the content of the acid anhydride group.
제8항에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지(A)의 함유량을 P그램, 상기 에폭시 화합물(B) 중의 에폭시기를 Z밀리몰로 했을 경우에, Z/[(X+2Y)P]가 0.3~10임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
9. The method of claim 8,
Wherein the Z / [(X + 2Y) P] is 0.3 to 10 when the content of the polyolefin resin (A) is P gram and the epoxy group in the epoxy compound (B) is Z millimole.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로 형성되는 접착제 층을 통해서 금속박층과 가열 밀봉층이 적층되어 이루는 적층체.
A laminate comprising a metal foil layer and a heat sealing layer laminated through an adhesive layer formed of the adhesive composition according to any one of claims 1 to 9.
외층에서부터 순서대로, 수지 필름층, 금속박층, 접착제층, 가열 밀봉층을 필수로 하는 축전 디바이스용 포장재에 있어서,
상기 접착제 층이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 포장재.
A package for a power storage device which essentially comprises a resin film layer, a metal foil layer, an adhesive layer, and a heat seal layer in order from the outer layer,
Wherein the adhesive layer is formed from the adhesive composition according to any one of claims 1 to 9.
제11항에 기재된 축전 디바이스용 포장재로 형성되어 이루는 축전 디바이스용 용기이며, 가열 밀봉층이 내면을 구성하는 축전 디바이스용 용기.
A container for a power storage device formed from the packaging material for an electric storage device according to claim 11, wherein the container is an inner surface of the heat-sealing layer.
제12항에 기재된 축전 디바이스용 용기를 사용해서 이루는 축전 디바이스.An electrical storage device using the container for an electrical storage device according to claim 12.
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