JP5856803B2 - Adhesive resin composition, adhesive resin molded body, and adhesive resin laminate - Google Patents
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Description
本発明は、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着力を有する接着性樹脂組成物、接着性樹脂成形体、及び接着性樹脂積層体に関する。 The present invention relates to an adhesive resin composition, an adhesive resin molded body, and an adhesive resin laminate that have excellent adhesion to various adherends such as metal, glass, and plastic.
従来から、鋼板、アルミニウム板、あるいは該金属板にメッキなど各種の表面処理を施した金属板などの、各種金属板の表面を被覆して保護するための保護フィルムとして、例えば、金属とのラミネート用フィルムが知られている（特許文献１）。また、ガラス板に対する接着性樹脂として、合わせガラス用中間膜が知られている（特許文献２）。 Conventionally, as a protective film for covering and protecting the surface of various metal plates, such as a steel plate, an aluminum plate, or a metal plate subjected to various surface treatments such as plating on the metal plate, for example, a laminate with a metal Films are known (Patent Document 1). Further, an interlayer film for laminated glass is known as an adhesive resin for a glass plate (Patent Document 2).
特許文献１には、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂よりなる接着層と、１層以上の延伸されたポリプロピレン系樹脂層よりなる、金属ラミネート用積層フィルムが開示されている。
しかし、特許文献１では、金属材料とのヒートシール条件として、ヒートシーラーにて金属材料側の温度を２２０℃とし、フィルム側の温度を９０℃としている。このように、従来技術では、高温での熱圧着を行っても、優れた接着力が得られていない。このため、接着力を、さらに向上させるための改善が必要であるという問題があった。
Patent Document 1 discloses a laminated film for metal laminate comprising an adhesive layer made of an unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin and one or more drawn polypropylene resin layers.
However, in Patent Document 1, as a heat seal condition with a metal material, the temperature on the metal material side is set to 220 ° C. and the temperature on the film side is set to 90 ° C. in a heat sealer. Thus, in the prior art, even if thermocompression bonding is performed at a high temperature, an excellent adhesive force is not obtained. For this reason, there existed a problem that the improvement for further improving adhesive force was required.
特許文献２には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸変性ポリオレフィン、及び、無機微粒子を含有する合わせガラス用中間膜が開示されている。特に、酸変性ポリオレフィンの酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、酸変性ポリオレフィンを０．０１〜５重量部含有すると、優れた接着性を得ることができるとしている。
しかし、特許文献２に開示された樹脂組成物では、酸変性ポリオレフィンの含有量が５重量部を越えると、合わせガラス用中間膜とガラス板との接着力が充分に得られないという問題があった。
Patent Document 2 discloses an interlayer film for laminated glass containing an ethylene-vinyl acetate copolymer, an acid-modified polyolefin, and inorganic fine particles. In particular, when the acid value of the acid-modified polyolefin is 10 mgKOH / g or more and 0.01 to 5 parts by weight of the acid-modified polyolefin is contained with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer, excellent adhesiveness is obtained. You can get.
However, the resin composition disclosed in Patent Document 2 has a problem that when the content of the acid-modified polyolefin exceeds 5 parts by weight, sufficient adhesion between the interlayer film for laminated glass and the glass plate cannot be obtained. It was.
従来技術においては、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着力を有しており、単純な組成からなり、容易に製造可能な接着剤組成物は、知られていなかった。 In the prior art, an adhesive composition that has an excellent adhesive force to various adherends such as metal, glass, and plastic, has a simple composition, and can be easily manufactured is known. It wasn't.
本発明は、上記現状に鑑み、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着力を有しており、単純な組成からなり、容易に製造可能な接着性樹脂組成物、接着性樹脂成形体、及び接着性樹脂積層体を提供することを目的とする。 In view of the present situation, the present invention has an excellent adhesive force to various adherends such as metal, glass, and plastic, and has a simple composition and can be easily manufactured. It is an object to provide an article, an adhesive resin molded body, and an adhesive resin laminate.
前記課題を解決するため、本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エポキシ基を１分子中に２つ以上有し、且つ、水酸基を１分子中に１０以上有するエポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを、必須成分とする接着性樹脂組成物であって、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを、グラフト重合させて得られるグラフト共重合体を含有してなり、前記接着性樹脂組成物の固形分１００重量部中に、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）が１〜１５重量部の範囲内で含有することを特徴とする接着性樹脂組成物を提供する。
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸官能基と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）の水酸基とが、グラフト重合されて得られるグラフト共重合体（Ｇ）を含有することが好ましい。
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、酸変性ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
前記接着性樹脂組成物の固形分１００重量部中に、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）が１〜１５重量部の範囲内で含有するように、さらに、添加してなることが好ましい。
また、本発明は、前記接着性樹脂組成物から形成される、フィルムまたはシートからなる、接着性樹脂成形体を提供する。
また、本発明は、基材の少なくとも片面に、前記接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂層が積層されてなる、接着性樹脂積層体を提供する。
また、本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エポキシ基を１分子中に２つ以上有し、且つ、水酸基を１分子中に１０以上有するエポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを、必須成分とする接着性樹脂組成物の製造方法であって、前記接着性樹脂組成物の固形分１００重量部中に、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）が１〜１５重量部の範囲内で含有してなり、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを含有する前記接着性樹脂組成物を、溶融混練することにより、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを、溶融グラフト重合することを特徴とする接着性樹脂組成物の製造方法を提供する。
In order to solve the above problems, the present invention provides an acid-modified polyolefin resin (A) and an epoxy resin compound (B) having two or more epoxy groups in one molecule and ten or more hydroxyl groups in one molecule. ), An essential component, and a graft copolymer obtained by graft polymerization of the acid-modified polyolefin resin (A) and the epoxy resin compound (B). An adhesive resin composition comprising the epoxy resin compound (B) in a range of 1 to 15 parts by weight in a solid content of 100 parts by weight of the adhesive resin composition. provide.
The acid functional group of the acid-modified polyolefin resin (A) and the hydroxyl group of the epoxy resin compound (B) preferably contain a graft copolymer (G) obtained by graft polymerization.
The acid-modified polyolefin resin (A) is preferably an acid-modified polypropylene resin.
It is preferable to further add so that the thermoplastic elastomer resin (C) is contained in the range of 1 to 15 parts by weight in 100 parts by weight of the solid content of the adhesive resin composition.
Moreover, this invention provides the adhesive resin molded object which consists of a film or sheet | seat formed from the said adhesive resin composition.
Moreover, this invention provides the adhesive resin laminated body by which the adhesive resin layer which consists of the said adhesive resin composition is laminated | stacked on the at least single side | surface of a base material.
Further, the present invention essentially comprises an acid-modified polyolefin resin (A) and an epoxy resin compound (B) having two or more epoxy groups in one molecule and 10 or more hydroxyl groups in one molecule. A method for producing an adhesive resin composition as a component, wherein the epoxy resin compound (B) is contained within a range of 1 to 15 parts by weight in a solid content of 100 parts by weight of the adhesive resin composition. The acid-modified polyolefin resin (A) and the adhesive resin composition containing the acid-modified polyolefin resin (A) and the epoxy resin compound (B) are melt-kneaded, Provided is a method for producing an adhesive resin composition, comprising melt-grafting an epoxy resin compound (B).
本発明によれば、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着力を有しており、単純な組成からなり、容易に製造可能な接着性樹脂組成物、接着性樹脂成形体、及び接着性樹脂積層体を提供することが可能になる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has the adhesive force which has the outstanding adhesive force with respect to various adherends, such as a metal, glass, and a plastics, consists of a simple composition, and can manufacture easily It becomes possible to provide an adhesive resin molded body and an adhesive resin laminate.
以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。
本発明の接着性樹脂組成物は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、エポキシ基を１分子中に２つ以上有し、且つ、水酸基を１分子中に１０以上有するエポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを、必須成分とする。
Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
The adhesive resin composition of the present invention comprises an acid-modified polyolefin resin (A) and an epoxy resin compound (B) having two or more epoxy groups in one molecule and 10 or more hydroxyl groups in one molecule. Is an essential component.
〔酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）〕
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン系樹脂であり、ポリオレフィン系樹脂中にカルボキシル基や無水カルボン酸基を有する。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂を、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したものである。酸変性ポリオレフィン樹脂における酸変性方法としては、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物などのラジカル重合開始剤の存在下で酸官能基含有モノマーをポリオレフィン樹脂と溶融混練する等のグラフト変性や、酸官能基含有モノマーとオレフィン類との共重合などが挙げられる。
[Acid-modified polyolefin resin (A)]
The acid-modified polyolefin resin (A) used in the present invention is a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and has a carboxyl group or a carboxylic anhydride group in the polyolefin resin. Preferably, a polyolefin resin is modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Acid modification methods for acid-modified polyolefin resins include graft modification such as melt-kneading an acid functional group-containing monomer with a polyolefin resin in the presence of a radical polymerization initiator such as an organic peroxide or an aliphatic azo compound, Examples thereof include copolymerization of a group-containing monomer and olefins.
前記ポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンまたはα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレンまたはα−オレフィンとのブロック共重合体などが挙げられる。中でも、ホモポリプロピレン（ホモＰＰ、プロピレン単独重合体）、プロピレン−エチレンのブロック共重合体（ブロックＰＰ）、プロピレン−エチレンのランダム共重合体（ランダムＰＰ）等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。特に、ランダムＰＰが好ましい。
共重合する場合の前記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、α−オレフィン等のオレフィン系モノマーが挙げられる。
Examples of the polyolefins include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, polyisobutylene, a random copolymer of propylene and ethylene or α-olefin, and a block copolymer of propylene and ethylene or α-olefin. . Among these, polypropylene resins such as homopolypropylene (homo PP, propylene homopolymer), propylene-ethylene block copolymer (block PP), and propylene-ethylene random copolymer (random PP) are preferable. In particular, random PP is preferable.
Examples of the olefins for copolymerization include olefinic monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, and α-olefin.
酸官能基含有モノマーとしては、エチレン性二重結合と、カルボン酸基またはカルボン酸無水物基とを、同一分子内に持つ化合物であり、各種の不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸、またはジカルボン酸の酸無水物からなる。
カルボン酸基を有する酸官能基含有モノマー（カルボン酸基含有モノマー）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）などのα，β−不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
カルボン酸無水物基を有する酸官能基含有モノマー（カルボン酸無水物基含有モノマー）としては、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水エンディック酸などの不飽和ジカルボン酸無水物モノマーが挙げられる。
これらの酸官能基含有モノマーは、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）において、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
The acid functional group-containing monomer is a compound having an ethylenic double bond and a carboxylic acid group or carboxylic anhydride group in the same molecule, and various unsaturated monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, or dicarboxylic acids. Consisting of acid anhydride.
Examples of the acid functional group-containing monomer having a carboxylic acid group (carboxylic acid group-containing monomer) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, nadic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, tetrahydrophthalic acid And α, β-unsaturated carboxylic acid monomers such as endo-bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid (endic acid).
Examples of acid functional group-containing monomers having carboxylic anhydride groups (carboxylic anhydride group-containing monomers) include unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, nadic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and endic anhydride An anhydride monomer is mentioned.
These acid functional group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more in the acid-modified polyolefin resin (A).
酸官能基含有モノマーのうち、より好ましくは、カルボン酸無水物基含有モノマーであり、より好ましくは、無水マレイン酸である。
酸変性に用いた酸官能基含有モノマーの一部が未反応である場合は、接着力への悪影響を抑制するため、未反応の酸官能基含有モノマーを除去したものを、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として用いることが好ましい。
Of the acid functional group-containing monomers, more preferred are carboxylic anhydride group-containing monomers, and more preferred is maleic anhydride.
When a part of the acid functional group-containing monomer used for acid modification is unreacted, the acid-modified polyolefin resin is prepared by removing the unreacted acid functional group-containing monomer in order to suppress adverse effects on adhesive strength. It is preferable to use as (A).
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）におけるプロピレン成分に関しては、該樹脂の耐熱性の観点により、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とは、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。したがって、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、プロピレン単位が過半量である、酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましい。 Regarding the propylene component in the acid-modified polyolefin resin (A), it is preferable that the propylene unit is a majority amount from the viewpoint of heat resistance of the resin. A majority amount here means that the propylene component with respect to acid-modified polyolefin resin (A) is 50 weight% or more. Accordingly, the acid-modified polyolefin resin (A) is preferably an acid-modified polypropylene resin having a majority of propylene units.
〔エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）〕
本発明で用いられるエポキシ樹脂系化合物（Ｂ）は、エポキシ基を１分子中に２つ以上有し、且つ、水酸基を１分子中に１０以上有する化合物である。
前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）としては、ポリヒドロキシポリエーテル、ポリヒドロキシポリエステル、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアミド等の、多数の水酸基を有するポリマーに対する、グリシジル化等のエポキシ化により、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するものとした化合物が挙げられる。その具体例としては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて合成される、フェノキシ樹脂であって、両末端にエポキシ基を有する、下記一般式（１）で表される、エポキシ樹脂系化合物が挙げられる。
[Epoxy resin compound (B)]
The epoxy resin compound (B) used in the present invention is a compound having two or more epoxy groups in one molecule and 10 or more hydroxyl groups in one molecule.
As the epoxy resin compound (B), in one molecule by epoxidation such as glycidylation on a polymer having a large number of hydroxyl groups such as polyhydroxy polyether, polyhydroxy polyester, polyhydroxy polycarbonate, polyhydroxy polyamide, etc. Examples thereof include compounds having two or more epoxy groups. Specific examples thereof include an epoxy resin-based compound represented by the following general formula (1), which is a phenoxy resin synthesized by reacting a bisphenol and epichlorohydrin and having an epoxy group at both ends. It is done.
一般式（１）において、置換基Ｒ，Ｒ’としては、各々独立して、水素原子またはメチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。また、整数ｐは、１分子中に有する水酸基の個数（水酸基数）に等しい。
前記フェノキシ樹脂としては、一般式（１）におけるビスフェノール類の置換基Ｒ，Ｒ’が共にＣＨ３であるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型のフェノキシ樹脂、Ｒ，Ｒ’が共にＨであるビスフェノールＦ（ＢＰＦ）型のフェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型とが共重合した、ＢＰＡ／ＢＰＦ共重合型のフェノキシ樹脂、Ｒ，Ｒ’の一方がＣＨ３であり、他方がＨであるビスフェノールＢ型のフェノキシ樹脂、などが挙げられる。また、ビスフェノール型のエポキシ樹脂は、フェノキシ樹脂と同じく、上記一般式（１）で表されることから、比較的高分子量で、水酸基数ｐが大きいものを選定して用いることができる。
In the general formula (1), examples of the substituents R and R ′ each independently include a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. The integer p is equal to the number of hydroxyl groups (number of hydroxyl groups) in one molecule.
Examples of the phenoxy resin include bisphenol A (BPA) type phenoxy resin in which the substituents R and R ′ of the bisphenols in the general formula (1) are both CH 3 , and bisphenol F (BPF) in which both R and R ′ are H. ) Type phenoxy resin, bisphenol A type and bisphenol F type copolymerized BPA / BPF copolymer type phenoxy resin, one of R and R 'is CH 3 and the other is H And phenoxy resin. Since the bisphenol-type epoxy resin is represented by the above general formula (1) like the phenoxy resin, it can be selected and used having a relatively high molecular weight and a large number of hydroxyl groups p.
前記フェノキシ樹脂またはエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約３，０００（ビスフェノールＡ型の場合、水酸基数ｐが約１０）以上が好ましく、約１５，０００（ビスフェノールＡ型の場合、水酸基数ｐが約５０）、約２０，０００（ビスフェノールＡ型の場合、水酸基数ｐが約７０）、また、さらに高分子量のものも使用できる。
フェノキシ樹脂またはエポキシ樹脂の平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、８０，０００程度（ビスフェノールＡ型の場合、水酸基数ｐが約２８０）であると好ましい。なお、フェノキシ樹脂またはエポキシ樹脂の平均分子量をＧＰＣによって求める場合には、例えば、ＧＰＣの溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられ、カラムとしては、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨとＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ（いずれも東ソー株式会社製、商品名）を連結したものを用いて求めることができる。
The weight average molecular weight (Mw) of the phenoxy resin or epoxy resin is preferably about 3,000 (in the case of bisphenol A type, the number of hydroxyl groups p is about 10) or more, and about 15,000 (in the case of bisphenol A type, the number of hydroxyl groups). p is about 50), about 20,000 (in the case of the bisphenol A type, the number of hydroxyl groups p is about 70), and those having a higher molecular weight can also be used.
The upper limit of the average molecular weight of the phenoxy resin or epoxy resin is not particularly limited, but is preferably about 80,000 (in the case of bisphenol A type, the number of hydroxyl groups p is about 280). In addition, when calculating | requiring the average molecular weight of a phenoxy resin or an epoxy resin by GPC, tetrahydrofuran (THF) is used as an eluent of GPC, for example, TSKgel G4000H and TSKgel G3000H (both manufactured by Tosoh Corporation, Product name) can be used.
このようなフェノキシ樹脂としては、新日鐵化学株式会社製の商品名：ＹＰ−５０（Ｍｗは６０，０００〜８０，０００、ＢＰＡ型、水酸基数ｐは約２１０〜２８０）、ＹＰ−５０Ｓ（Ｍｗは５０，０００〜７０，０００、ＢＰＡ型、水酸基数ｐは約１７５〜２４５）、ＹＰ−５５Ｕ（Ｍｗは４０，０００〜４５，０００、ＢＰＡ型、水酸基数ｐは約１４０〜１６０）、ＹＰ−７０（Ｍｗは５０，０００〜６０，０００、ＢＰＡ／ＢＰＦ共重合型）、ＺＸ−１３５６−２（Ｍｗは６０，０００〜８０，０００、ＢＰＡ／ＢＰＦ共重合型）、ＦＸ−３１６（Ｍｗは４０，０００〜６０，０００、ＢＰＦ型）等；三菱化学株式会社製のフェノキシタイプのグレード１２５６（分子量約５００００、ＢＰＡ型）、同４２５０（分子量約６００００、ＢＰＡ／ＢＰＦ共重合型）、同４２７５（分子量約６００００、ＢＰＡ／ＢＰＦ共重合型）、１２５５ＨＸ３０、ＹＸ８１００ＢＨ３０、ＹＸ６９５４ＢＨ３０等；巴工業株式会社製のＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂としては、新日鐵化学株式会社製の商品名：ＹＤ−０２０Ｇ（エポキシ当量３５００〜４５００、ＢＰＡ型）等；三菱化学株式会社製のグレード１０１０（平均分子量５５００、ＢＰＡ型、エポキシ当量３０００〜５０００）、同１００９（平均分子量３８００、ＢＰＡ型、エポキシ当量２４００〜３３００）等が挙げられる。
As such phenoxy resin, trade name: YP-50 (Mw is 60,000 to 80,000, BPA type, hydroxyl group number p is about 210 to 280) manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., YP-50S ( Mw is 50,000 to 70,000, BPA type, hydroxyl number p is about 175 to 245), YP-55U (Mw is 40,000 to 45,000, BPA type, hydroxyl number p is about 140 to 160), YP-70 (Mw is 50,000-60,000, BPA / BPF copolymer type), ZX-1356-2 (Mw is 60,000-80,000, BPA / BPF copolymer type), FX-316 ( Mw is 40,000-60,000, BPF type) and the like; Phenoxy type grade 1256 (molecular weight of about 50000, BPA type) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 4250 (molecular weight of about 60000, PA / BPF copolymer type), the 4275 (molecular weight of about 60000, BPA / BPF copolymer type), 1255HX30, YX8100BH30, YX6954BH30 like; Tomoe Co., Ltd. PKHB, PKHC, PKHH, PKHJ, and the like.
Moreover, as an epoxy resin, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. brand name: YD-020G (epoxy equivalent 3500-4500, BPA type) etc .; Mitsubishi Chemical Corporation grade 1010 (average molecular weight 5500, BPA type, epoxy) Equivalent 3000 to 5000), 1009 (average molecular weight 3800, BPA type, epoxy equivalent 2400 to 3300) and the like.
本発明の接着性樹脂組成物は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸官能基と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）のエポキシ基や水酸基が、被着体に対する接着性官能基として機能することにより、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着力を有する。
接着性樹脂組成物の固形分１００重量部中に、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）は、１〜１５重量部の範囲内で含有することが好ましい。前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のポリオレフィン部分による、極性の低いプラスチックに対する親和力と、前記接着性官能基による、金属やガラスなどの異種材料に対する親和力とが、好適なバランスを有するものとなり、金属やガラスなどの異種材料と接着するときに加えて、ポリオレフィン等の、極性の低いプラスチックと接着するときにも、優れた接着力を有する。
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸官能基と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）の水酸基とが、加熱によって容易に反応するので、他にこれらの官能基と反応し得る硬化剤等を配合する必要はない。
In the adhesive resin composition of the present invention, the acid functional group of the acid-modified polyolefin resin (A) and the epoxy group or hydroxyl group of the epoxy resin compound (B) function as an adhesive functional group for an adherend. By this, it has the outstanding adhesive force with respect to various adherends, such as a metal, glass, a plastics.
The epoxy resin compound (B) is preferably contained in the range of 1 to 15 parts by weight in 100 parts by weight of the solid content of the adhesive resin composition. The affinity of the acid-modified polyolefin resin (A) for the low-polarity plastic due to the polyolefin portion and the affinity for the dissimilar material such as metal and glass due to the adhesive functional group have a suitable balance. In addition to adhering to dissimilar materials such as glass, it also has excellent adhesive force when adhering to low-polarity plastics such as polyolefin.
Since the acid functional group of the acid-modified polyolefin resin (A) and the hydroxyl group of the epoxy resin compound (B) easily react by heating, other curing agents that can react with these functional groups are blended. do not have to.
〔グラフト共重合体（Ｇ）〕
本発明の接着性樹脂組成物においては、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸官能基と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）の水酸基とが、グラフト重合されて得られるグラフト共重合体（Ｇ）を含有することが好ましい。該グラフト共重合体（Ｇ）によれば、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とが、グラフト重合することにより、両者の分離を防ぎ、酸官能基や水酸基の相乗効果により、優れた接着力を有することができる。
[Graft copolymer (G)]
In the adhesive resin composition of the present invention, a graft copolymer (G) obtained by graft polymerization of the acid functional group of the acid-modified polyolefin resin (A) and the hydroxyl group of the epoxy resin compound (B). ) Is preferably contained. According to the graft copolymer (G), the acid-modified polyolefin resin (A) and the epoxy resin compound (B) are graft-polymerized to prevent separation of the two, and acid functional groups and hydroxyl groups. Due to this synergistic effect, it can have excellent adhesive strength.
前記グラフト共重合体（Ｇ）は、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）に由来するエポキシ基を有することが好ましい。この場合、前記グラフト共重合体（Ｇ）として、酸官能基や水酸基とともに、エポキシ基による接着力の改善効果を得ることができる。
本発明に用いられるグラフト共重合体（Ｇ）は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を８５〜９９質量％と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）を１〜１５質量％との比率で配合し、グラフト重合させて得たものが好ましい。
The graft copolymer (G) preferably has an epoxy group derived from the epoxy resin compound (B). In this case, as the graft copolymer (G), the adhesive force improving effect by the epoxy group can be obtained together with the acid functional group and the hydroxyl group.
The graft copolymer (G) used in the present invention contains 85 to 99% by mass of the acid-modified polyolefin resin (A) and 1 to 15% by mass of the epoxy resin compound (B). Those obtained by graft polymerization are preferred.
前記グラフト共重合体（Ｇ）は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とが、溶融グラフト重合されてなることが好ましい。
この溶融グラフト重合は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを含有する前記接着性樹脂組成物を、溶融混練により、装置内でグラフト重合するものである。溶融混練の装置としては、一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、加熱ロールニーダーなどを使用することができる。
溶融グラフト重合の際における、グラフト共重合体（Ｇ）中のエポキシ基の分解を抑制するため、水分など、エポキシ基と反応し得る揮発成分は、装置外へ除去、排出することが望ましい。
前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、酸官能基として、酸無水物基を有する場合、
前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）の水酸基との反応性が高く、より穏和な条件下で、グラフト重合が可能になるため、好ましい。
The graft copolymer (G) is preferably obtained by melt graft polymerization of the acid-modified polyolefin resin (A) and the epoxy resin compound (B).
In the melt graft polymerization, the adhesive resin composition containing the acid-modified polyolefin resin (A) and the epoxy resin compound (B) is graft-polymerized in an apparatus by melt kneading. As an apparatus for melt kneading, a single screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a plast mill, a heated roll kneader, or the like can be used.
In order to suppress the decomposition of the epoxy group in the graft copolymer (G) during the melt graft polymerization, it is desirable to remove and discharge volatile components that can react with the epoxy group, such as moisture, outside the apparatus.
When the acid-modified polyolefin resin (A) has an acid anhydride group as an acid functional group,
Since the reactivity with the hydroxyl group of the said epoxy resin type compound (B) is high and graft polymerization is attained on milder conditions, it is preferable.
溶融混練時の加熱温度は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で、１３０〜３００℃の範囲内から選択することが好ましい。前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がポリプロピレン系のものである場合、１８０〜３００℃が好ましい。
なお、混練温度は、溶融混練の装置から押し出された直後における、溶融状態の接着性樹脂組成物に、熱電対を接触させる等の方法によって、測定することが可能である。
The heating temperature at the time of melt-kneading is selected from the range of 130 to 300 ° C. in that the acid-modified polyolefin resin (A) and the epoxy resin compound (B) are sufficiently melted and not thermally decomposed. Is preferred. When the acid-modified polyolefin resin (A) is of a polypropylene type, 180 to 300 ° C. is preferable.
The kneading temperature can be measured by a method such as bringing a thermocouple into contact with the molten adhesive resin composition immediately after being extruded from the melt-kneading apparatus.
〔熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）〕
本発明の接着性樹脂組成物は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）、またはそれらのグラフト共重合体（Ｇ）とともに、熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）を、含有することができる。
前記熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）としては、スチレンエラストマー、スチレンブタジエン共重合体、エポキシ変性スチレンブタジエン共重合体、オレフィンエラストマー、ポリエステルエラストマー、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体、スチレンイソプレンブタジエンスチレンブロック共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体などが挙げられる。
前記熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）を添加する場合、接着性樹脂組成物の固形分１００重量部中に、前記熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）が１〜１５重量部の範囲内で含有することが好ましい。
[Thermoplastic elastomer resin (C)]
The adhesive resin composition of the present invention contains a thermoplastic elastomer resin (C) together with the acid-modified polyolefin resin (A) and the epoxy resin compound (B), or their graft copolymer (G). can do.
Examples of the thermoplastic elastomer resin (C) include styrene elastomer, styrene butadiene copolymer, epoxy-modified styrene butadiene copolymer, olefin elastomer, polyester elastomer, styrene butadiene styrene block copolymer, styrene ethylene propylene styrene block copolymer. Styrene isoprene butadiene styrene block copolymer, styrene isoprene styrene block copolymer, and the like.
When the thermoplastic elastomer resin (C) is added, the thermoplastic elastomer resin (C) is preferably contained within a range of 1 to 15 parts by weight in 100 parts by weight of the solid content of the adhesive resin composition. .
前記熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）は、前記接着性樹脂組成物の溶融混練の条件下において、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）や、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）と反応しないものであれば、溶融混練の前に配合することもできる。この場合、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）、前記熱可塑性エラストマー樹脂（Ｃ）を含む混合物を溶融混練する際、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを選択的に反応させ、前記グラフト共重合体（Ｇ）を含有する接着性樹脂組成物を得ることができる。 As long as the thermoplastic elastomer resin (C) does not react with the acid-modified polyolefin resin (A) or the epoxy resin compound (B) under the conditions of melt kneading of the adhesive resin composition, It can also mix | blend before melt-kneading. In this case, when the mixture containing the acid-modified polyolefin resin (A), the epoxy resin compound (B), and the thermoplastic elastomer resin (C) is melt-kneaded, the acid-modified polyolefin resin (A) and the epoxy are mixed. An adhesive resin composition containing the graft copolymer (G) can be obtained by selectively reacting with the resin compound (B).
〔接着性樹脂層〕
本発明の接着性樹脂組成物は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを必須成分とする、本発明の接着性樹脂組成物を溶融混練し、押出成形する方法（１工程）により、接着性樹脂層を製造することが可能である。
本発明においては、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸官能基や、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）の水酸基及びエポキシ基が存在することにより、優れた接着力が得られる。特に、ベース樹脂である、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）に近い、比較的低温の温度領域においても、優れた接着力が得られ、低温接着性が向上する。
[Adhesive resin layer]
The adhesive resin composition of the present invention is obtained by melt-kneading the adhesive resin composition of the present invention, which contains the acid-modified polyolefin resin (A) and the epoxy resin compound (B) as essential components, and extrusion molding. It is possible to manufacture an adhesive resin layer by the method (one step) to do.
In the present invention, excellent adhesive force can be obtained by the presence of the acid functional group of the acid-modified polyolefin resin (A) and the hydroxyl group and epoxy group of the epoxy resin compound (B). In particular, even in a relatively low temperature range close to the melting point (Tm) of the acid-modified polyolefin resin (A), which is the base resin, excellent adhesive force can be obtained, and low-temperature adhesiveness is improved.
また、前記接着性樹脂組成物の溶融混練の際に、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とをグラフト重合することができるので、グラフト共重合体（Ｇ）の調製工程を別に設ける必要がなく、生産性に優れ、しかも、樹脂成分へのダメージを抑制することができる。
本発明の接着性樹脂組成物は、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着力を有しており、単純な組成からなり、接着性樹脂層を容易に製造可能である。
本発明の接着性樹脂組成物は、その他の添加剤として、充填剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、光吸収剤などを適宜添加することができる。
Further, since the acid-modified polyolefin resin (A) and the epoxy resin compound (B) can be graft-polymerized during the melt-kneading of the adhesive resin composition, the graft copolymer (G) It is not necessary to provide a separate preparation step, and the productivity is excellent, and damage to the resin component can be suppressed.
The adhesive resin composition of the present invention has excellent adhesion to various adherends such as metal, glass, plastic, etc., has a simple composition, and easily produces an adhesive resin layer. Is possible.
In the adhesive resin composition of the present invention, a filler, a colorant, an antioxidant, an antifoaming agent, a leveling agent, a light absorber, and the like can be appropriately added as other additives.
〔被着体〕
本発明の接着性樹脂組成物を用いて接着することが可能な被着体としては、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体が挙げられる。被着体の形状は、特に限定されるものではなく、フィルム、シート、板、パネル、トレイ、ロッド（棒状体）、箱体、筐体等が挙げられる。
金属としては、鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、クロムやその合金などが挙げられる。また、表面に金属メッキ層を有する複合材料にも適用でき、その場合のメッキの下地材は、メッキが可能な限り、特に限定されず、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の材質であってもよい。
ガラスとしては、アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどが挙げられる。
プラスチックとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂；ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体などのポリアミド系樹脂；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル系樹脂；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチルなどのポリニトリル系樹脂；酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体などのポリビニル系樹脂；などが挙げられる。
[Adherent]
Examples of adherends that can be bonded using the adhesive resin composition of the present invention include various adherends such as metal, glass, and plastic. The shape of the adherend is not particularly limited, and examples thereof include films, sheets, plates, panels, trays, rods (rod-like bodies), boxes, and cases.
Examples of the metal include steel, stainless steel, aluminum, copper, nickel, chromium and alloys thereof. Also, it can be applied to a composite material having a metal plating layer on the surface, and the base material for plating in that case is not particularly limited as long as it can be plated, and may be various materials such as metal, glass and plastic. Good.
Examples of the glass include alkali glass, non-alkali glass, and quartz glass.
Examples of the plastic include polyolefin resins such as high density polyethylene (HDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, ethylene propylene copolymer resin; nylon 6 (N6), nylon 66 ( N66), nylon 46 (N46), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), nylon 610 (N610), nylon 612 (N612), nylon 6/66 copolymer (N6 / 66), nylon 6/66 / 610 copolymer (N6 / 66/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / PP copolymer, nylon 66 / PPS copolymer, and other polyamide resins ; Polybutylene terephthalate (P T), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, polyoxyalkylene diimide diacid / polybutyrate Aromatic polyester resins such as terephthalate copolymer; polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer Polymer), polymethacrylate resins (for example, polynitrile resins such as polymethyl methacrylate (PMMA) and polyethyl methacrylate; vinyl acetate (EVA), polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol / Polyvinyl resins such as ethylene copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer; .
〔接着性樹脂成形体〕
本発明の接着性樹脂成形体は、本発明の接着性樹脂組成物から形成され、フィルム、シート等の形状を有する成形体であり、接着性樹脂フィルムや、接着性樹脂シート等として用いることができる。
本発明の接着性樹脂成形体は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを必須成分とする接着性樹脂組成物を溶融混練し、押出成形により、フィルム、シート等の形状に成形する方法（１工程）で、製造することが可能である。
[Adhesive resin molding]
The adhesive resin molded body of the present invention is a molded body formed from the adhesive resin composition of the present invention and having a shape such as a film or a sheet, and can be used as an adhesive resin film or an adhesive resin sheet. it can.
The adhesive resin molded article of the present invention is obtained by melt-kneading an adhesive resin composition containing the acid-modified polyolefin resin (A) and the epoxy resin compound (B) as essential components, and by extrusion molding, It can be manufactured by a method (one step) of forming into a shape such as a sheet.
本発明の接着性樹脂成形体は、例えば、下記の（１）〜（４）に挙げるような方法で、被着体と積層し、加熱により、好ましくは、加熱及び加圧により、各種の被着体と接着することが可能である。
（１）被着体の片面に、接着性樹脂成形体を積層して接着する方法。
（２）被着体の両面に、それぞれ別の接着性樹脂成形体を積層して接着する方法。
（３）接着性樹脂成形体の両面に、それぞれ別の被着体を積層して接着する方法。
（４）複数の接着性樹脂成形体と、複数の被着体とを、交互に積層して接着する方法。
The adhesive resin molded body of the present invention is laminated with an adherend, for example, by the methods described in the following (1) to (4) and heated, preferably by heating and pressurizing. It is possible to adhere to the kimono.
(1) A method of laminating and bonding an adhesive resin molded body on one surface of an adherend.
(2) A method of laminating and adhering different adhesive resin moldings to both surfaces of the adherend.
(3) A method of laminating and adhering different adherends to both surfaces of the adhesive resin molded body.
(4) A method in which a plurality of adhesive resin moldings and a plurality of adherends are alternately laminated and bonded.
〔接着性樹脂積層体〕
本発明の接着性樹脂積層体は、基材の少なくとも片面に、本発明の接着性樹脂組成物からなる接着性樹脂層が積層されてなるものである。前記接着性樹脂層が、基材の片面または両面に設けられることにより、前記接着性樹脂層を用いて、被着体と接着することができる。基材としては、基材自体に接着性を有する必要はなく、前記接着性樹脂層と接着可能なものが好ましい。上述の被着体として例示したものと同様に、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の基材が挙げられる。
[Adhesive resin laminate]
The adhesive resin laminate of the present invention is obtained by laminating an adhesive resin layer made of the adhesive resin composition of the present invention on at least one surface of a substrate. By providing the adhesive resin layer on one or both surfaces of the substrate, the adhesive resin layer can be used to adhere to the adherend. As a base material, it is not necessary to have adhesiveness in base material itself, and what can adhere | attach with the said adhesive resin layer is preferable. Similar to those exemplified as the adherend described above, various substrates such as metal, glass, and plastic can be used.
本発明の接着性樹脂積層体は、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを必須成分とする接着性樹脂組成物を溶融混練し、押出成形により、前記接着性樹脂層を成形する方法（１工程）で、製造することが可能である。
基材が、熱可塑性樹脂からなる場合は、接着性樹脂組成物の押出成形を、共押出法により行うことが可能である。また、接着性樹脂組成物の押出成形を、押出ラミネート法によって行うことも、可能である。
The adhesive resin laminate of the present invention is obtained by melt-kneading an adhesive resin composition containing the acid-modified polyolefin resin (A) and the epoxy resin compound (B) as essential components, and extruding the adhesive. It can be manufactured by a method (one step) of forming a conductive resin layer.
When the substrate is made of a thermoplastic resin, the adhesive resin composition can be extruded by a coextrusion method. It is also possible to perform extrusion molding of the adhesive resin composition by an extrusion laminating method.
本発明の接着性樹脂積層体が、基材の片面のみに前記接着性樹脂層を有する場合は、例えば、上記の（１）または（２）に挙げるような方法で、被着体と積層し、加熱により、好ましくは、加熱及び加圧により、各種の被着体と接着することが可能である。
また、本発明の接着性樹脂積層体が、基材の両面に前記接着性樹脂層を有する場合は、例えば、上記の（１）〜（４）に挙げるような方法で、被着体と積層し、加熱により、好ましくは、加熱及び加圧により、各種の被着体と接着することが可能である。
When the adhesive resin laminate of the present invention has the adhesive resin layer only on one side of the base material, the adhesive resin laminate is laminated with the adherend by the method described in (1) or (2) above, for example. It is possible to bond to various adherends by heating, preferably by heating and pressing.
Moreover, when the adhesive resin laminated body of this invention has the said adhesive resin layer on both surfaces of a base material, it is laminated | stacked with a to-be-adhered body by the method as mentioned in said (1)-(4), for example. Then, it is possible to adhere to various adherends by heating, preferably by heating and pressing.
以下、実施例をもって、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
（接着性樹脂フィルム）
表１に示す組成により、各実施例及び比較例の接着性樹脂フィルムを製造した。接着性樹脂フィルムの製造は、まず酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ基含有樹脂とエラストマー樹脂を溶融混練後、押出成形により所定の厚さのフィルム状に成形する方法により実施した。
(Adhesive resin film)
Adhesive resin films of the examples and comparative examples were produced with the compositions shown in Table 1. The production of the adhesive resin film was carried out by a method in which an acid-modified polyolefin resin, an epoxy group-containing resin and an elastomer resin were first melt-kneaded and then formed into a film having a predetermined thickness by extrusion molding.
（接着強度の評価方法）
ＪＩＳ Ｚ １５２６に準じて、各種の被着体に対する、接着性樹脂フィルムのヒートシール部の接着強度を、引張速度３００ｍｍ／分、幅１５ｍｍにて測定した。
ヒートシール条件は、１４０℃、１６０℃、１８０℃のうちのいずれかの温度において、圧力０．２ＭＰａで３秒間または７秒間、加熱及び加圧するものである。
被着体の厚みは、アルミ板、銅／ニッケルメッキ板、ガラス板、ＳＵＳ板では、２００μｍである。また、コロナ処理ナイロンフィルムでは、２５μｍである。
被着体が、アルミ板、銅／ニッケルメッキ板、ガラス板、または、コロナ処理ナイロンフィルムである場合は、ヒートシール時間を３秒間とした。また、被着体が、ＳＵＳ板（ＳＵＳ：ステンレス鋼の一種）である場合は、ヒートシール時間を７秒間とした。
(Evaluation method of adhesive strength)
In accordance with JIS Z 1526, the adhesive strength of the heat seal part of the adhesive resin film to various adherends was measured at a tensile speed of 300 mm / min and a width of 15 mm.
The heat sealing condition is to heat and pressurize at a pressure of 0.2 MPa for 3 seconds or 7 seconds at any temperature of 140 ° C., 160 ° C., and 180 ° C.
The thickness of the adherend is 200 μm for aluminum plates, copper / nickel plated plates, glass plates, and SUS plates. In the case of a corona-treated nylon film, the thickness is 25 μm.
When the adherend was an aluminum plate, a copper / nickel plated plate, a glass plate, or a corona-treated nylon film, the heat seal time was 3 seconds. Moreover, when the adherend was a SUS plate (SUS: a kind of stainless steel), the heat sealing time was 7 seconds.
表１に、フィルム樹脂の組成（単位：質量％）を示す。
なお、表１において用いた略語の意味は、次のとおりである。
「ＭＡＨ−ＰＰ」・・・無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ρ＝０．８９６ｇ／ｃｍ３、Ｔｍ＝１４０℃、ＭＦＲ＝７．０）
「エポキシ基含有樹脂（１）」・・・フェノキシ樹脂の「ＹＰ−５５Ｕ」（ビスフェノールＡ型、重量平均分子量４００００〜４５０００、新日鐡化学株式会社製、商品名）（１分子中の水酸基の数は、推定１４０〜１６０個）
「エラストマー樹脂」・・・エポキシ変性スチレンブタジエン共重合体の「エポフレンドＡＴ５０１」（スチレンブタジエンブロック共重合体のエポキシ化合物、ダイセル化学工業株式会社製、商品名）
「エポキシ基含有樹脂（２）」・・・エポキシ樹脂の「エピコート１０１０」（ビスフェノールＡ型、重量平均分子量５５００、三菱化学株式会社製、商品名）（１分子中の水酸基の数は、推定１７個）
「エポキシ基含有樹脂（３）」・・・エポキシ樹脂の「エピコート１００１」（ビスフェノールＡ型、重量平均分子量９００、三菱化学株式会社製、商品名）（１分子中の水酸基の数は、推定２個）
Table 1 shows the composition (unit: mass%) of the film resin.
In addition, the meaning of the abbreviation used in Table 1 is as follows.
“MAH-PP”: maleic anhydride-modified polypropylene (ρ = 0.896 g / cm 3 , Tm = 140 ° C., MFR = 7.0)
"Epoxy group-containing resin (1)" ... "YP-55U" of phenoxy resin (bisphenol A type, weight average molecular weight 40000-45000, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name) (of hydroxyl groups in one molecule Number is estimated 140-160)
“Elastomer resin”: Epoxy-modified styrene-butadiene copolymer “Epofriend AT501” (epoxy compound of styrene-butadiene block copolymer, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name)
“Epoxy group-containing resin (2)”: “Epicoat 1010” of epoxy resin (bisphenol A type, weight average molecular weight 5500, product name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (the number of hydroxyl groups in one molecule is estimated to be 17 Pieces)
“Epoxy group-containing resin (3)” — “Epicoat 1001” of epoxy resin (bisphenol A type, weight average molecular weight 900, trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (the number of hydroxyl groups in one molecule is estimated 2 Pieces)
表２〜６に示すように、本発明の実施例１〜６によれば、無水マレイン酸変性ポリプロピレンをベース樹脂（主成分）とする接着性樹脂フィルムにおいて、１分子中に多数の水酸基を有するエポキシ基含有樹脂（１）を使用したことにより、無水マレイン酸変性ポリプロピレンのみの場合（比較例１）や、１分子中の水酸基の数が少ないエポキシ基含有樹脂（２）をブレンドした場合（比較例２）よりも高い接着強度が得られた。特に、用いたＭＡＨ−ＰＰのＴｍと同程度であり、比較的低温の、１４０℃や１６０℃でヒートシールしたときの接着強度が向上し、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた低温接着性を有することが分かった。 As shown in Tables 2 to 6, according to Examples 1 to 6 of the present invention, an adhesive resin film having maleic anhydride-modified polypropylene as a base resin (main component) has a large number of hydroxyl groups in one molecule. By using the epoxy group-containing resin (1), when only maleic anhydride-modified polypropylene is used (Comparative Example 1), or when an epoxy group-containing resin (2) having a small number of hydroxyl groups in one molecule is blended (Comparison) A higher adhesive strength than in Example 2) was obtained. In particular, the adhesive strength when heat sealed at 140 ° C. or 160 ° C., which is comparable to the Tm of MAH-PP used, is relatively low, and can be applied to various adherends such as metal, glass, and plastic. On the other hand, it was found to have excellent low-temperature adhesion.
Claims (7)
前記接着性樹脂組成物の固形分１００重量部中に、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）が１〜１５重量部の範囲内で含有してなり、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを含有する前記接着性樹脂組成物を、溶融混練することにより、前記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂系化合物（Ｂ）とを、溶融グラフト重合することを特徴とする接着性樹脂組成物の製造方法。 Adhesive resin comprising, as essential components, an acid-modified polyolefin resin (A) and an epoxy resin compound (B) having two or more epoxy groups in one molecule and 10 or more hydroxyl groups in one molecule A method for producing a composition comprising:
The epoxy resin compound (B) is contained within a range of 1 to 15 parts by weight in a solid content of 100 parts by weight of the adhesive resin composition, and the acid-modified polyolefin resin (A) and the epoxy Melting graft polymerization of the acid-modified polyolefin resin (A) and the epoxy resin compound (B) by melt-kneading the adhesive resin composition containing the resin compound (B). The manufacturing method of the adhesive resin composition characterized by the above-mentioned.
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