KR102001773B1 - Conductive polymer solution controlled particle size and preparing method the same - Google Patents

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조원석
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조한결
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Abstract

According to the present invention, a conductive polymer solution homogeneous-treats conductive polymer solutions under a high-pressure of 1,000 bar or more and manufactures a homogeneous solution containing conductive polymer particles having a particle diameter distribution of 10-200 nm, thereby improving dispersibility and permeability. According to the present invention, the conductive polymer solution additionally comprises a step of mixing dopants in a solution after the homogeneous treatment, thereby doping in manufacture of conductive polymer solutions to simplify processes and improve electrical conductivity, compared with existing methods which perform an additional doping process by soaking a conductive polymer film in a solution containing dopants after manufacturing the same. In addition, the conductive polymer solution further comprises a step of filtering by using a filtration film after manufacturing the solution to filter unnecessary materials such as ions, unreacted monomers, unreacted oligomers and polymer electrolytes in excessive amounts which are not removed after the reaction in the conductive polymer solution, thereby improving the electrical conductivity of a film manufactured by using the conductive polymers. Moreover, the present invention filters only particles having a desirable particle diameter by controlling a porous size of the filtration film to manufacture a homogeneous conductive polymer solution.

Description

입경이 제어된 전도성 고분자 용액 및 이의 제조방법{Conductive polymer solution controlled particle size and preparing method the same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a conductive polymer solution having controlled particle diameters and a method of manufacturing the conductive polymer solution.

본 발명은 균질 처리에 의해 입경이 제어된 전도성 고분자 용액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive polymer solution whose particle diameter is controlled by homogeneous treatment and a method for producing the same.

컴퓨터를 포함한 각종 가전기기와 통신기기가 디지털화되고 급속히 고성능화 됨에 따라 전자기기의 전극으로 사용하기 위한 투명 전도성 물질에 대한 개발이 요구되고 있다. 예를 들어, 휴대 가능한 디스플레이를 구현하기 위해서는, 디스플레이용 전극 재료는 투명하면서도 낮은 저항을 나타내야할 뿐만 아니라, 기계적 충격에 대응할 수 있는 높은 유연성을 가져야 하고, 기기가 과열되어 고온에 노출되어도 단락되거나 면저항의 변화가 크지 않아야 한다.BACKGROUND OF THE INVENTION [0002] As various home appliances and communication devices including computers are digitized and rapidly improved in performance, development of transparent conductive materials for use as electrodes of electronic devices is required. For example, in order to realize a portable display, the electrode material for a display must have transparency and low resistance as well as high flexibility to cope with mechanical impact, and even if the device is overheated and exposed to a high temperature, Should not be large.

현재 디스플레이용으로 가장 많이 사용되고 있는 투명전극의 재질은 ITO(인듐-주석 산화물)이다. 하지만, 투명전극을 ITO로 형성하는 경우, 과도한 비용이 소모될 뿐만 아니라, 대면적을 구현하기 어려운 단점이 있다. 특히, 대면적으로 ITO를 코팅하면 면저항의 변화가 커서 디스플레이의 휘도 및 발광효율이 감소하는 단점을 가지고 있다. 게다가, ITO의 주원료인 인듐은 한정된 광물로, 디스플레이 시장이 확장됨에 따라 급속히 고갈되고 있다.ITO (indium-tin oxide) is the most commonly used transparent electrode material for displays. However, when the transparent electrode is formed of ITO, not only is an excessive cost consumed, but also it is difficult to realize a large area. In particular, when the ITO is coated on a large area, the change of the sheet resistance is large, and the luminance and luminous efficiency of the display are reduced. In addition, indium, which is the main raw material of ITO, is a limited minerals and is rapidly depleting as the display market expands.

이러한 ITO의 단점을 극복하기 위해서, 유연성이 뛰어나고 코팅 공정이 단순한 전도성 고분자를 이용하여 투명전극을 형성하는 연구가 진행되고 있다.In order to overcome the disadvantages of ITO, studies are being conducted to form a transparent electrode using a conductive polymer having excellent flexibility and a simple coating process.

투명전극을 형성하기 위해서는 전도도가 높은 전도성 고분자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 높은 전도도를 갖는 전도성 고분자를 합성하는 방법으로서, 전도성 고분자 단량체와 이온성 고분자 전해질을 혼합하여 전도성 고분자 단량체의 중합을 일으킨다. 이때, 상기 전도성 고분자 단량체와 이온성 고분자 전해질을 혼합물에 존재하는 입자의 크기가 일정하게 제조된다. 하지만 이온성 전해질이기 때문에 존재하는 입자들은 서로 엉겨 붙어 원래 형성되었던 입자의 사이즈 보다 커지게 되어, 합성 후에 이 엉겨붙은 입자를 서로 물리적으로 떼어내는 공정을 필수적으로 거쳐야 한다. 이러한 공정을 거치면 매우 균일한 입자 분포를 갖는 분산액이 제조되나, 입자가 너무 작게 분쇄가 될 시에는 코팅 시 입자간의 밀집과 같은 조립이 용이하지 않아 코팅성이 좋지 않게 되어 첨가제를 사용해야만 하는 번거러움이 발생할 수 있으며, 특정 점도에서 두꺼운 필름 및 전도도가 높은 필름을 제조하는 것이 용이하지 않을 수 있다. 따라서, 입자의 분쇄 시 입자 사이즈 조절이 매우 중요한 기술이 될 수 있다.In order to form the transparent electrode, it is preferable to use a conductive polymer having high conductivity. As a method of synthesizing the conductive polymer having the high conductivity, the conductive polymer monomer and the ionic polymer electrolyte are mixed to cause polymerization of the conductive polymer monomer. At this time, the size of the particles present in the mixture of the conductive polymer monomer and the ionic polymer electrolyte is made constant. However, because of the ionic electrolyte, existing particles are clumped together and become larger than the size of the originally formed particles, and a process of physically removing these entangled particles from each other after synthesis is essential. When such a process is carried out, a dispersion having a very uniform particle distribution is produced. However, when the particles are pulverized to a too small size, it is difficult to assemble the particles such as dense particles during coating, resulting in poor coating property and troublesome to use additives And it may not be easy to produce a thick film and a highly conductive film at a specific viscosity. Therefore, particle size control during pulverization of the particles can be a very important technique.

대한민국 공개특허 제2016-0028630호Korean Patent Publication No. 2016-0028630

본 발명은 입경이 제어된 전도성 고분자 용액 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 전도성 고분자 용액을 균질 처리하여 전도성 고분자의 입경을 제어함으로써 나노미터 크기의 균질한 전도성 고분자 용액 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention relates to a conductive polymer solution having a controlled particle diameter and a method for producing the conductive polymer solution. The conductive polymer solution is homogenized to control the particle diameter of the conductive polymer, thereby providing a nanometer-sized homogeneous conductive polymer solution and a method for producing the conductive polymer solution.

상기 과제를 해결하기 위하여,In order to solve the above problems,

본 발명은 일실시예에서,The present invention, in one embodiment,

10 내지 200 nm 범위 내에서 입경을 가지는 전도성 고분자 입자를 함유하는 전도성 고분자 용액을 제공한다.There is provided a conductive polymer solution containing conductive polymer particles having a particle diameter within a range of 10 to 200 nm.

또한, 본 발명은 일실시예에서,In addition, the present invention, in one embodiment,

1000 bar 이상의 고압조건에서 전도성 고분자 용액을 균질화하는 단계를 포함하는 전도성 고분자 용액의 제조방법을 제공한다.And homogenizing the conductive polymer solution under a high-pressure condition of 1000 bar or more.

본 발명에 따른 전도성 고분자 용액은, 1000 bar 이상의 고압조건에서 전도성 고분자 용액을 균질 처리하여 10 내지 200 nm 범위 내의 입경 분포를 가지는 전도성 고분자 입자를 함유하는 균질한 용액을 제조함으로써 분산성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 투과도를 향상시킬 수 있다.The conductive polymer solution according to the present invention can improve the dispersibility by preparing a homogeneous solution containing the conductive polymer particles having a particle size distribution within the range of 10 to 200 nm by homogenizing the conductive polymer solution under high pressure of 1000 bar or more So that the transmittance can be improved.

본 발명에 따른 전도성 고분자 용액은 상기 균질 처리 후 용액 내에 도펀트를 혼합하는 단계를 추가 포함함으로써, 기존의 전도성 고분자 필름의 제조 후 도펀트를 포함하는 용액에 담그어 추가 도핑하는 방법 등에 비해 전도성 고분자 용액 제조 시 도핑할 수 있어 공정이 단순화할 수 있고, 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. The conductive polymer solution according to the present invention may further include a step of mixing the dopant in the solution after the homogenization treatment so that the conductive polymer solution is prepared by adding the dopant to the solution containing the dopant after the preparation of the conductive polymer film, The doping can be performed, the process can be simplified, and the electric conductivity can be improved.

또한, 본 발명에 따른 전도성 고분자 용액은 제조 후 여과막을 이용하여 여과하는 단계를 추가 포함함으로써, 상기 전도성 고분자 용액 내의 반응 후 제거되지 않은 이온, 미반응 모노머, 미반응 올리고머 및 과량의 고분자 전해질 등의 불필요한 물질들을 여과할 수 있어 상기 전도성 고분자를 이용하여 제조된 필름의 전기 전도도를 향상시킬 수 있고, 여과 시 여과막의 기공 크기를 제어하여 원하는 입경을 가지는 입자만 여과함으로써 균질한 전도성 고분자 용액을 제조할 수 있다. In addition, the conductive polymer solution according to the present invention may further include a step of filtration using a filtration membrane after the production, so that the ions, unreacted monomers, unreacted oligomers and excess polyelectrolytes, which are not removed after the reaction in the conductive polymer solution Unnecessary materials can be filtered to improve the electrical conductivity of the film produced using the conductive polymer and to control the pore size of the filtration membrane during filtration to filter only particles having a desired particle size to produce a homogeneous conductive polymer solution .

본 발명에 따른 전도성 고분자 용액을 이용하여 필름을 제조할 경우, 면저항 80 Ω/sq 조건에서, 가시광선 영역에서의 평균 광투과도가 79% 이상이고 헤이즈가 1 이하이며, CIE 색좌표 기준 b*가 -3 내지 -2 범위인 전도성 고분자 필름을 제조할 수 있다.When the film is produced using the conductive polymer solution according to the present invention, the average light transmittance in the visible light region is 79% or more and the haze is 1 or less under the sheet resistance of 80? / Sq, and the CIE color coordinate standard b * The conductive polymer film having a thickness in the range of 3 to -2 can be produced.

도 1은 실시예에 따른 전도성 고분자 용액의 TEM 사진이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 전도성 고분자 용액을 이용하여 제조된 필름의 전기 전도도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 전도성 고분자 용액을 이용하여 제조된 필름의 광투과도 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 따른 전도성 고분자 용액을 이용하여 제조된 필름의 헤이즈 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 및 비교예에 따른 전도성 고분자 용액을 이용하여 제조된 필름의 b* 값의 측정 결과를 나타낸 것이다.
1 is a TEM photograph of a conductive polymer solution according to an embodiment.
FIG. 2 shows the electrical conductivity measurement results of the films prepared using the conductive polymer solution according to the examples and the comparative examples.
FIG. 3 shows the results of measurement of light transmittance of a film prepared using the conductive polymer solution according to Examples and Comparative Examples.
FIG. 4 shows the haze measurement results of the films prepared using the conductive polymer solution according to Examples and Comparative Examples.
FIG. 5 shows the results of measurement of b * values of the films prepared using the conductive polymer solution according to the examples and the comparative examples.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the terms "comprising" or "having ", and the like, specify that the presence of a feature, a number, a step, an operation, an element, a component, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

현재 디스플레이용으로 가장 많이 사용되고 있는 투명전극의 재질은 ITO(인듐-주석 산화물)이다. 하지만, 투명전극을 ITO로 형성하는 경우, 과도한 비용이 소모될 뿐만 아니라, 대면적을 구현하기 어려운 단점이 있어, 이러한 ITO의 단점을 극복하기 위해서, 유연성이 뛰어나고 코팅 공정이 단순한 전도성 고분자를 이용하여 투명전극을 형성하는 연구가 진행되고 있다.ITO (indium-tin oxide) is the most commonly used transparent electrode material for displays. However, when the transparent electrode is formed of ITO, it is not only an excessive cost but also a difficulty in realizing a large area. In order to overcome the drawbacks of ITO, it is necessary to use a conductive polymer having excellent flexibility and a simple coating process Studies for forming a transparent electrode are underway.

투명전극을 형성하기 위해서는 전도도가 높은 전도성 고분자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 높은 전도도를 갖는 전도성 고분자를 합성하는 방법으로서, 전도성 고분자 단량체와 이온성 고분자 전해질을 혼합하여 전도성 고분자 단량체의 중합을 일으킨다. 이때, 상기 전도성 고분자 단량체와 이온성 고분자 전해질을 혼합물에 존재하는 입자의 크기가 일정하게 제조된다. 그러나, 이온성 전해질이기 때문에 존재하는 입자들은 서로 엉겨 붙어 원래 형성되었던 입자의 사이즈 보다 커지게 되어, 합성 후에 이 엉겨붙은 입자를 서로 물리적으로 떼어내는 공정을 필수적으로 거쳐야 한다. 이러한 공정을 거치면 매우 균일한 입자 분포를 같는 분산액이 제조되나, 입자가 너무 작게 분쇄가 될 시에는 코팅 시 입자간의 밀집과 같은 조립이 용이하지 않아 코팅성이 좋지 않게 되어 첨가제를 사용해야만 하는 번거러움이 발생할 수 있으며, 특정 점도에서 두꺼운 필름 및 전도도가 높은 필름을 제조하는 것이 용이하지 않을 수 있다.In order to form the transparent electrode, it is preferable to use a conductive polymer having high conductivity. As a method of synthesizing the conductive polymer having the high conductivity, the conductive polymer monomer and the ionic polymer electrolyte are mixed to cause polymerization of the conductive polymer monomer. At this time, the size of the particles present in the mixture of the conductive polymer monomer and the ionic polymer electrolyte is made constant. However, because of the ionic electrolyte, existing particles tend to clump together and become larger than the size of the originally formed particles, so that a process of physically removing these entangled particles from each other after synthesis is essential. When such a process is carried out, a dispersion having a very uniform particle distribution is produced. However, when the particles are pulverized to a too small size, it is difficult to assemble such as dense particles between the particles during coating, And it may not be easy to produce a thick film and a highly conductive film at a specific viscosity.

따라서, 입자의 분쇄 시 입자 사이즈 조절이 매우 중요한 기술이다.Therefore, it is very important to control the particle size when pulverizing the particles.

이에 본 발명에서는, 10 내지 200 nm 범위 내의 입경을 가지는 전도성 고분자 입자를 함유하는 전도성 고분자 용액을 제공할 수 있다.Accordingly, the present invention can provide a conductive polymer solution containing conductive polymer particles having a particle diameter in the range of 10 to 200 nm.

구체적으로, 본 발명에 따른 전도성 고분자 용액은, 10 내지 200 nm 범위 내의 나노미터 크기의 입경을 가지는 전도성 고분자 입자를 함유하는 균질한 용액을 제조함으로써 분산성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 투과도를 향상시킬 수 있으며, 거대 크기의 입자 사이에 생기는 빈공간으로 인하여 발생하는 스케터링 현상을 방지할 수 있다.Specifically, the conductive polymer solution according to the present invention can improve dispersibility by producing a homogeneous solution containing conductive polymer particles having a particle size of nanometer size within a range of 10 to 200 nm, thereby improving the permeability And it is possible to prevent a phenomenon of scattering caused by voids between large-size particles.

상기 10 내지 200 nm 범위 내에서 입경을 가지는 전도성 고분자 입자는 전체 전도성 고분자 입자의 90 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 입경은 10 내지 150 nm, 10 내지 100 nm, 10 내지 80 nm, 또는 10 내지 50 nm 범위 내일 수 있다. 전도성 고분자 용액 내의 10 내지 200 nm 범위 내에서 입경을 갖는 전도성 고분자 입자는, 전체 전도성 고분자 입자의 90 내지 100 중량%, 95 내지 100 중량%, 또는 98 내지 100%일 수 있다. 상기 전도성 고분자 용액 내에 10 nm 미만 및 200 nm 초과의 입경을 갖는 입자가 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하로 존재할 수 있다. 이는, 상기 기존의 용액 내의 입자상 성분의 크기로 인한 문제를 줄일 수 있다는 것을 의미할 수 있다. The conductive polymer particles having a particle diameter within the range of 10 to 200 nm may be 90 wt% or more of the total conductive polymer particles. For example, the particle size may be in the range of 10 to 150 nm, 10 to 100 nm, 10 to 80 nm, or 10 to 50 nm. The conductive polymer particles having a particle diameter in the range of 10 to 200 nm in the conductive polymer solution may be 90 to 100% by weight, 95 to 100% by weight, or 98 to 100% by weight of the total conductive polymer particles. In the conductive polymer solution, particles having a particle diameter of less than 10 nm and a particle diameter of more than 200 nm may be present in an amount of 10 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less. This may mean that the problem due to the size of the particulate component in the conventional solution can be reduced.

상기 입경 분포도의 반측폭은 30 내지 60 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 반측폭은 35 내지 55 nm 또는 40 내지 50 nm일 수 있다. 전도성 고분자 용액 내의 입자들의 입경이 균일하여 분산성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 투과도를 향상시킬 수 있다. The half width of the particle size distribution diagram may be 30 to 60 nm. For example, the hemispheric width may be between 35 and 55 nm or between 40 and 50 nm. The particle size of the particles in the conductive polymer solution is uniform, and the dispersibility can be improved, thereby improving the permeability.

본 발명에서, 반측폭은 입경 분포도에서 최대값의 절반이 지점의 두 값들의 차이를 의미한다. In the present invention, the half-width refers to the difference between two values of the point at half the maximum value in the particle size distribution diagram.

상기 전도성 고분자의 농도는 1 내지 5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자 입자의 농도는 1 내지 4 중량%, 1 내지 3 중량%, 1 내지 2 중량%, 2 내지 5 중량%, 3 내지 5 중량%, 또는 4 내지 5 중량%일 수 있다.The concentration of the conductive polymer may be 1 to 5 wt%. For example, the concentration of the conductive polymer particles may be 1 to 4 wt%, 1 to 3 wt%, 1 to 2 wt%, 2 to 5 wt%, 3 to 5 wt%, or 4 to 5 wt% .

또한, 본 발명에서는, 1000 bar 이상의 고압조건에서 전도성 고분자 용액을 균질화하는 단계를 포함하는 전도성 고분자 용액의 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a method for producing a conductive polymer solution including homogenizing a conductive polymer solution under a high-pressure condition of 1000 bar or more.

예를 들어, 상기 균질화하는 단계는 1000 내지 1800 bar, 1200 내지 1800 bar, 1500 내지 1800 bar, 또는 1600 내지 1800 bar의 고압조건에서 수행하는 것일 수 있다.For example, the homogenizing step may be performed at a high pressure of 1000 to 1800 bar, 1200 to 1800 bar, 1500 to 1800 bar, or 1600 to 1800 bar.

기존의 전도성 고분자 용액의 균질화 방법은 중저압 압력조건에서 마이크로미터 크기의 입경으로 균질화한 반면, 본 발명의 전도성 고분자 용액은 고압 또는 초고압의 조건에서 균질화함으로써 나노미터 크기, 구체적으로는 10 내지 200 nm 범위의 입경 분포를 갖는 균질한 전도성 고분자 용액을 제조할 수 있다.The conventional method of homogenizing the conductive polymer solution is homogenized at a micrometer-sized particle diameter under a medium-low pressure condition, while the conductive polymer solution of the present invention is homogenized under high pressure or ultra-high pressure conditions to have a nanometer size, specifically 10 to 200 nm It is possible to produce a homogeneous conductive polymer solution having a particle diameter distribution in the range of from about 10 <

상기 균질화에 의해 전도성 고분자 용액 내의 전체 입자의 90 중량% 이상이 10 내지 200 nm 범위 내의 입경을 가지는 것일 수 있다. 예를 들어, 전도성 고분자 용액 내의 전체 입자의 90 중량% 이상이 10 내지 150 nm, 10 내지 100 nm, 10 내지 80 nm, 또는 10 내지 50 nm 범위 내의 입경을 가지는 것일 수 있다. 예를 들어, 전도성 고분자 용액 내의 10 내지 200 nm 범위 내에서 입경을 가지는 입자는 전도성 고분자 용액 내의 전체 입자의 90 내지 100 중량%, 95 내지 100 중량%, 또는 98 내지 100%일 수 있다. 상기 전도성 고분자 용액 내에 10 nm 미만 및 200 nm 초과의 입경을 갖는 입자가 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하로 존재할 수 있다. 이는, 상기 기존의 용액 내의 입자상 성분의 크기로 인한 문제를 줄일 수 있다는 것을 의미할 수 있다. By this homogenization, it is possible that at least 90% by weight of the total particles in the conductive polymer solution have a particle diameter within the range of 10 to 200 nm. For example, at least 90% by weight of the total particles in the conductive polymer solution may have a particle diameter in the range of 10 to 150 nm, 10 to 100 nm, 10 to 80 nm, or 10 to 50 nm. For example, the particles having a particle diameter within the range of 10 to 200 nm in the conductive polymer solution may be 90 to 100% by weight, 95 to 100% by weight, or 98 to 100% by weight of the total particles in the conductive polymer solution. In the conductive polymer solution, particles having a particle diameter of less than 10 nm and a particle diameter of more than 200 nm may be present in an amount of 10 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less. This may mean that the problem due to the size of the particulate component in the conventional solution can be reduced.

상기 입경 분포도의 반측폭은 30 내지 60 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 반측폭은 35 내지 55 nm 또는 40 내지 50 nm일 수 있다. 전도성 고분자 용액 내의 입자들의 입경이 균일하여 분산성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 투과도를 향상시킬 수 있다.The half width of the particle size distribution diagram may be 30 to 60 nm. For example, the hemispheric width may be between 35 and 55 nm or between 40 and 50 nm. The particle size of the particles in the conductive polymer solution is uniform, and the dispersibility can be improved, thereby improving the permeability.

상기 균질화 단계를 2 회 이상 반복 수행하는 것일 수 있다. 상기 균질화는 균질기에 의해 수행될 수 있고, 2 회 이상 반복 수행하여 더 균질한 입경을 갖는 용액을 제조할 수 있다.The homogenization step may be repeated at least twice. The homogenization can be performed by a homogenizer and can be repeated two or more times to produce a solution having a more uniform particle size.

상기 균질화 단계 후에 10 내지 20℃로 냉각하는 단계를 추가 포함할 수 있다. 상기 균질화하는 동안 고온의 열이 발생할 수 있고, 이는 용액 내의 분산되어 있는 입자들의 응집을 유도하게 되기 때문에 균질화 단계 후에 10 내지 20℃로 냉각하는 단계를 추가 포함할 수 있다. 따라서 냉각하는 단계를 거친 용액은 용액 안정성이 향상될 수 있다.And then cooling to 10-20 < 0 > C after the homogenization step. During the homogenization, high temperature heat may be generated, which may lead to aggregation of dispersed particles in the solution, so that the step of cooling to 10 to 20 캜 after the homogenization step may be further included. Therefore, the solution after the cooling step can improve the solution stability.

상기 균질화 단계 후에 도펀트를 혼합하는 단계를 추가 포함할 수 있다.And mixing the dopant after the homogenization step.

또한, 상기 균질화 단계 후에 여과막을 이용하여 여과하는 단계를 추가 포함할 수 있다.Further, it may further include a step of filtering using a filtration membrane after the homogenization step.

기존의 전도성 고분자로 형성된 투명전극의 전기 전도도를 향상시키기 위한 방법으로, 전도성 고분자 용액을 이용하여 필름을 형성한 후 도펀트를 포함하는 용액에 담그어 추가 도핑을 하는 방법이 연구되어 왔으며, 이는, 공정이 복잡하고 공정 시간이 오래 걸리는 단점이 있다. 또 다른 방법으로, 전도성 고분자 용액에 도펀트를 첨가하여 전도성 고분자의 도핑률을 높일 수 있으나, 이온성 물질을 다량 함유한 PEDOT:PSS 용액에 이온 도펀트를 넣을 경우 점차 용액의 점도가 증가하고, 안정성이 떨어지며, 겔로 굳어버리는 현상이 발생하는 단점이 있어, 기존의 방법들은 산업적으로 이용되기에 어려움이 있다.As a method for improving the electrical conductivity of a transparent electrode formed of a conventional conductive polymer, there has been studied a method of forming a film using a conductive polymer solution and further dipping it in a solution containing a dopant, Which is complicated and requires a long process time. Alternatively, the doping rate of the conductive polymer can be increased by adding a dopant to the conductive polymer solution. However, when the ion dopant is added to the PEDOT: PSS solution containing a large amount of the ionic substance, the viscosity of the solution gradually increases, There is a disadvantage in that a phenomenon of falling and gel hardening occurs, and thus existing methods are difficult to be used industrially.

그러나, 본 발명에 따른 전도성 고분자 용액은 상기 균질 처리 후 용액 내에 도펀트를 혼합하는 단계를 추가 포함함으로써, 기존의 전도성 고분자 필름의 제조 후 도펀트를 포함하는 용액에 담그어 추가 도핑하는 방법 등에 비해 전도성 고분자 용액 제조 시 도핑할 수 있어 공정이 단순화할 수 있고, 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. However, since the conductive polymer solution according to the present invention further includes a step of mixing the dopant in the solution after the homogenization treatment, the conductive polymer solution may be added to the solution containing the dopant after the preparation of the conductive polymer film, It can be doped at the time of manufacture, the process can be simplified, and the electric conductivity can be improved.

또한, 본 발명에 따른 전도성 고분자 용액은 제조 후 여과막을 이용하여 여과하는 단계를 추가 포함함으로써, 상기 전도성 고분자 용액 내의 반응 후 제거되지 않은 이온, 미반응 모노머, 미반응 올리고머 및 과량의 고분자 전해질 등의 불필요한 물질들을 여과할 수 있어 상기 전도성 고분자를 이용하여 제조된 필름의 전기 전도도를 향상시킬 수 있고, 여과 시 여과막의 기공 크기를 제어하여 원하는 입경을 가지는 입자만 여과함으로써 균질한 전도성 고분자 용액을 제조할 수 있다.In addition, the conductive polymer solution according to the present invention may further include a step of filtration using a filtration membrane after the production, so that the ions, unreacted monomers, unreacted oligomers and excess polyelectrolytes, which are not removed after the reaction in the conductive polymer solution Unnecessary materials can be filtered to improve the electrical conductivity of the film produced using the conductive polymer and to control the pore size of the filtration membrane during filtration to filter only particles having a desired particle size to produce a homogeneous conductive polymer solution .

상기 도펀트는 특별히 한정되지 않으나, 산소 및 질소를 함유하는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도펀트는 암모늄염 전해질, 나트륨염 전해질, 리튬염 전해질, 철염 전해질, 설폰산 화합물 및 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.The dopant is not particularly limited, but may include an organic compound containing oxygen and nitrogen. For example, the dopant may include at least one selected from the group consisting of an ammonium salt electrolyte, a sodium salt electrolyte, a lithium salt electrolyte, an iron salt electrolyte, a sulfonic acid compound, and sulfuric acid.

상기 암모늄염 전해질은, 예를 들어, tetra-n-Bu4NClO4, n-Bu4NPF6, n-Bu4NBF4 및 n-Et4NClO4 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.The ammonium salt electrolyte may include at least one of tetra-n-Bu 4 NClO 4 , n-Bu 4 NPF 6 , n-Bu 4 NBF 4 and n-Et 4 NClO 4 .

상기 나트륨염 전해질은, 예를 들어, NaPF6, NaBF4 및 NaClO4 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. The sodium salt electrolyte may include, for example, at least one of NaPF 6 , NaBF 4, and NaClO 4 .

상기 리튬염 전해질은, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 및 환상 알킬렌기를 갖는 리튬염 전해질 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.The lithium salt electrolyte, for example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiCF 3 SO 3, LiC (SO 2 CF 3 ) 3, LiPF 4 (CF 3 ) 2, LiPF 3 (C 2 F 5) 3, LiPF 3 (CF 3) 3, LiPF 3 (iso-C 3 F 7) 3, LiPF 5 (iso-C 3 F 7 ) And a lithium salt electrolyte having a cyclic alkylene group.

예를 들어, 상기 환상 알킬렌기를 갖는 리튬염은 (CF2)2(SO2)2NLi 및 (CF2)3(SO2)2NLi 등을 포함할 수 있다.For example, the lithium salt having a cyclic alkylene group may include (CF 2 ) 2 (SO 2 ) 2 NLi and (CF 2 ) 3 (SO 2 ) 2 NLi.

상기 철염 전해질은, 예를 들어, 산화철(III) p-톨루엔설폰산을 포함할 수 있다.The iron salt electrolyte may include, for example, iron (III) oxide p-toluenesulfonic acid.

상기 설폰산 화합물은, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알칸설폰산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 퍼플루오로알칸설폰산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬헥실카르복시산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 퍼플루오로알칸카르복시산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기에 의하여 치환 또는 비치환된 방향족 설폰산, 및 시클로알칸설폰산(예를 들면, 캄포설폰산) 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.The sulfonic acid compound is, for example, an alkanesulfonic acid having 1 to 20 carbon atoms, a perfluoroalkanesulfonic acid having 1 to 20 carbon atoms, an alkylhexylcarboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, a purple having 1 to 20 carbon atoms An aromatic sulfonic acid substituted or unsubstituted by an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a cycloalkanesulfonic acid (e.g., camphorsulfonic acid).

구체적으로, 상기 설폰산 화합물은, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 도데칸설폰산, 옥타데칸설폰산, 노나데칸설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 에틸헥실카르복시산, 벤젠설폰산, o-톨루엔 설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 디노닐나프탈렌설폰산, 니노닐나프탈렌디설폰산 및 캄포설폰산 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the sulfonic acid compound may be selected from the group consisting of methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, octadecanesulfonic acid, nonadecanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutane Sulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, ethylhexylcarboxylic acid, benzenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, P-toluenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.

상기 도펀트는 단종 또는 2 종 이상의 도펀트를 혼합하여 사용할 수 있다.The dopant may be discontinued or a mixture of two or more dopants may be used.

예를 들어, 상기 도펀트는 황산 및 설폰산 화합물 중 단종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다.For example, the dopant may be either a sulfuric acid or a sulfonic acid compound, or two or more thereof.

상기 도펀트는 용매에 용해되어 혼합될 수 있다.The dopant may be dissolved and mixed in a solvent.

도펀트 혼합 시 사용되는 용매는 도펀트를 용해할 수 있으면서 물과 섞이는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.The solvent used in mixing the dopant is not particularly limited as long as it can dissolve the dopant and can be mixed with water.

예를 들어, 용매는 물, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 알코올계 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.For example, the solvent may be at least one selected from the group consisting of water, tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile, and an alcohol-based solvent.

상기 여과막을 이용하여 상기 전도성 고분자 용액을 여과하는 단계는,Wherein the step of filtering the conductive polymer solution using the filtration membrane comprises:

전도성 고분자 용액과 도펀트의 혼합 후, 미반응 도펀트를 여과하여 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자 용액과 도펀트를 혼합하는 과정에서, 전도성 고분자 내에 도펀트가 도핑될 수 있으며, 이 때, 전도성 고분자 내에 도핑되지 못한 미반응 도펀트가 과량일 경우, 미반응 성분이 나타내는 저항으로 인해 전기 전도도가 낮아질 수 있다. 따라서, 상기 미반응 도펀트를 여과하여 제거함으로써 전기 전도도 저하를 방지할 수 있다.After mixing the conductive polymer solution and the dopant, the unreacted dopant can be removed by filtration. For example, in the course of mixing the conductive polymer solution and the dopant, the dopant may be doped in the conductive polymer. In this case, when the unreacted dopant that is not doped in the conductive polymer is excessive, The electric conductivity may be lowered. Therefore, the unreacted dopant can be removed by filtration to prevent a decrease in electric conductivity.

도펀트 용액을 혼합하는 순서 및 방법 등을 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 전도성 고분자 용액과 도펀트를 혼합하는 단계와 여과막을 이용하여 상기 용액을 여과하는 단계는 동시에 진행될 수 있다.The order and method of mixing the dopant solution are not particularly limited. For example, the step of mixing the conductive polymer solution and the dopant and the step of filtering the solution using the filtration membrane may be performed at the same time.

상기 전도성 고분자는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함할 수 있다:The conductive polymer may include a repeating unit represented by the following Formula 1:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112018026424472-pat00001
Figure 112018026424472-pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

X 및 Y는 각각 독립적으로, O, S, Si 또는 N을 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고, n은 2 내지 2000의 정수이며, 선택적으로, R1 및 R2는 서로 결합되어 융합된 고리 구조를 나타낸다.X and Y each independently represent O, S, Si or N; R 1 and R 2 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms An aryl group or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 2000, and optionally, R 1 and R 2 are bonded to each other to form a fused ring structure.

이때, 상기 알킬기는 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 상 포화 탄화수소로부터 유도된 작용기를 의미할 수 있다. At this time, the alkyl group may mean a functional group derived from a linear or branched saturated hydrocarbon.

상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tertbutyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸-2-에틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-프로필프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, Ethylpropyl group, 2-ethylpropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-2-ethylpropyl group, 1-ethyl- Methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, Dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group and the like.

또한, 상기 아릴기는 방향족 탄화수소로부터 유도된 1가의 치환기를 의미할 수 있다.In addition, the aryl group may mean a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon.

상기 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 안트라세닐기(anthracenyl group), 페난트릴기(phenanathryl group), 나프타세닐기(naphthacenyl group), 피레닐기(pyrenyl group), 톨릴기(tolyl group), 바이페닐기(biphenylyl group), 터페닐기(terphenylyl group), 크리세닐기(chrycenyl group), 스피로바이플루오레닐기(spirobifluorenyl group), 플루오란테닐기(fluoranthenyl group), 플루오레닐기(fluorenyl group), 페릴레닐기(perylenyl group), 인데닐기(indenyl group), 아줄레닐기(azulenyl group), 헵타레닐기(heptalenyl group), 페날레닐기(phenalenyl group), 페난트레닐기(phenanthrenyl group) 등을 들 수 있다.Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a naphthacenyl group, a pyrenyl group, A tolyl group, a biphenylyl group, a terphenyl group, a chrycenyl group, a spirobifluorenyl group, a fluoranthenyl group, a fluorine group, A perfluoroalkyl group, a fluorenyl group, a perylenyl group, an indenyl group, an azulenyl group, a heptalenyl group, a phenalenyl group, a phenanthrenyl group phenanthrenyl group).

또한, 상기 헤테로아릴기는 단환 또는 축합환으로부터 유도된 방향족 복소환 또는 헤테로사이클릭을 나타낸다. 상기 헤테로아릴기는, 헤테로 원자로서 질소(N), 황(S), 산소(O), 인(P), 셀레늄(Se) 및 규소(Si) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.Further, the heteroaryl group represents an aromatic heterocycle or a heterocyclic group derived from a monocyclic or condensed ring. The heteroaryl group may include at least one of nitrogen (N), sulfur (S), oxygen (O), phosphorus (P), selenium (Se), and silicon (Si) as a heteroatom.

상기 헤테로 아릴기의 구체적인 예로서는, 피롤릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 인돌릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤즈티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피라졸로옥사졸릴기, 이미다조티아졸릴기, 티에노푸라닐기, 푸로피롤릴기, 피리독사지닐기 등의 헤테로 원자를 포함하는 화합물들을 들 수 있다.Specific examples of the heteroaryl group include pyrrolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, triazolyl, tetrazolyl, benzotriazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, An imidazolyl group, an imidazolyl group, a thiazolyl group, an isothiazolyl group, a benzothiazolyl group, a benzothiadiazolyl group, a phenothiazyl group, an isoxazolyl group, a furazanyl group, a phenoxazinyl group, , A benzooxazolyl group, an oxadiazolyl group, a pyrazoloxazolyl group, an imidazothiazolyl group, a thienopuranyl group, a furopyrrolyl group, and a pyridoxazinyl group.

하나의 예로서, 전도성 고분자는 화학식 1의 K(K는 2 내지 2000 사이의 임의의 정수) 번째 반복구조는 K-1 번째 반복구조와 비교하여 화학식 1의 정의 중에서, X, Y, R1 및 R2 중 1 종 이상이 다른 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 전도성 고분자는 하기 화학식 2 내지 4의 구조 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.As an example, the conductive polymer may be represented by the following formula (1): K (K is an arbitrary integer between 2 and 2000) repeating structure, X, Y, R 1 and R < 2 > may be different from each other. For example, the conductive polymer having the structure of Formula 1 may include at least one selected from the structures represented by Chemical Formulas 2 to 4 below.

[화학식 2](2)

Figure 112018026424472-pat00002
Figure 112018026424472-pat00002

[화학식 3](3)

Figure 112018026424472-pat00003
Figure 112018026424472-pat00003

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112018026424472-pat00004
Figure 112018026424472-pat00004

상기 화학식 2 내지 4에서,In the above Chemical Formulas 2 to 4,

n은 2 내지 2000의 정수이다.and n is an integer of 2 to 2000.

구체적으로, 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설폰산, 폴리피롤:폴리스티렌설폰산 및 폴리티오펜:폴리스티렌설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.Specifically, the conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid, polypyrrole: polystyrene sulfonic acid, and polythiophene: polystyrene sulfonic acid.

상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS일 수 있다.The conductive polymer may be PEDOT: PSS.

상기 전도성 고분자 용액은 1000 bar 이상의 고압조건에서 전도성 고분자 용액을 균질 처리하여 나노미터 크기의 입경 분포를 가지는 균질한 용액을 제조함으로써 분산성 및 투과도를 향상시킬 수 있으고, 용액 내에 도펀트를 혼합함으로써 도핑 공정을 단순화하고 전기 전도도를 향상시킬 수 있으며, 여과막을 이용하여 여과함으로써 불순물의 여과 및 원하는 입경을 갖는 입자만 여과하여 더 균질한 전도성 고분자 용액을 제조할 수 있다. The conductive polymer solution may be prepared by homogenizing the conductive polymer solution under a high pressure of 1000 bar or more to prepare a homogeneous solution having a particle size distribution of nanometer size to improve dispersibility and permeability, The process can be simplified and the electrical conductivity can be improved. By filtration using a filtration membrane, impurities can be filtered and only particles having a desired particle diameter can be filtered to produce a more homogeneous conductive polymer solution.

본 발명에 따른 전도성 고분자 용액을 이용하여 필름을 제조할 경우, 면저항 80 Ω/sq 조건에서, 가시광선 영역에서의 평균 광투과도가 79% 이상이고 헤이즈가 1 이하이며, CIE 색좌표 기준 b*가 -3 내지 -2 범위인 전도성 고분자 필름을 제조할 수 있다.When the film is produced using the conductive polymer solution according to the present invention, the average light transmittance in the visible light region is 79% or more and the haze is 1 or less under the sheet resistance of 80? / Sq, and the CIE color coordinate standard b * The conductive polymer film having a thickness in the range of 3 to -2 can be produced.

상기 전도성 고분자 용액을 이용하여 필름을 제조할 경우, 전도성 고분자 용액의 분산성이 향상됨에 따라 면저항 80 Ω/sq 조건에서, 가시광선 영역에서의 평균 광투과도가 79% 이상이고 헤이즈가 1 이하이며, CIE 색좌표 기준 b*가 -3 내지 -2 범위인 전도성 고분자 필름을 제조할 수 있다. 예를 들어, 면저항 80 Ω/sq 조건에서, 가시광선 영역에서의 평균 광투과도가 79 내지 82%, 80 내지 82%, 또는 81 내지 82%일 수 있고, 헤이즈가 1 이하, 0.8 이하, 또는 0.5 이하일 수 있다. When the conductive polymer solution is used, the average light transmittance in the visible light region is 79% or more and the haze is 1 or less under the sheet resistance of 80? / Sq as the dispersibility of the conductive polymer solution is improved. A conductive polymer film having a CIE color coordinate standard b * in the range of -3 to -2 can be produced. For example, the average light transmittance in the visible light region may be 79 to 82%, 80 to 82%, or 81 to 82%, and the haze may be 1 or less, 0.8 or less, or 0.5 ≪ / RTI >

이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following Examples.

실시예Example

반응용기 내에 폴리스티렌설폰산(polystyrene sulfonic acid, PSS, Mw 75,000) 12.53 g을 증류수 1400 g에 녹이고, 촉매로서 황산철(iron sulfate) 0.2 g을 혼합하여 녹을 때까지 교반하였다. 황산철(Iron sulfate)이 다 녹으면 용액의 온도를 13℃로 낮추고, 상기 용액에 도펀트로서 과황산나트륨(sodium persulfate) 11.9 g을 녹인 수용액 30 g을 혼합하였다. 그런 다음, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene, EDOT) 모노머 5.014 g을 넣고, 35 시간 동안 중합반응을 진행하였다. 양이온 교환수지와 음이온 교환수지가 1:1로 섞인 혼합이온교환수지를 500 mL 넣어 불필요한 이온들을 제거하여 전도성 고분자 용액을 제조하였다.12.53 g of polystyrene sulfonic acid (PSS, Mw 75,000) was dissolved in 1400 g of distilled water and 0.2 g of iron sulfate as a catalyst was added to the reaction vessel and stirred until it was dissolved. When all of the iron sulfate was dissolved, the temperature of the solution was lowered to 13 캜, and 30 g of an aqueous solution containing 11.9 g of sodium persulfate as a dopant was mixed. Then, 5.014 g of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) monomer was added and the polymerization reaction was carried out for 35 hours. Conductive polymer solution was prepared by removing unnecessary ions by adding 500 mL of a mixed ion exchange resin mixed with cation exchange resin and anion exchange resin in a ratio of 1: 1.

그런 다음 제조된 전도성 고분자 용액을 균질처리 장비 호퍼에 투입하고 1000 bar 이상의 고압조건에서 균질 처리를 1회 진행하였고, 처리가 되어 나오는 배관에 냉각기를 연결시켜 10 내지 20℃로 연속적인 냉각공정을 추가하였다. 이러한 상기 균질 처리를 1000 bar 이상의 고압조건에서 2 회 이상 반복 수행하였다.Then, the prepared conductive polymer solution was put into a hopper of a homogenization treatment equipment, homogeneous treatment was performed once at a high pressure of 1000 bar or more, a cooler was connected to the treated pipe, and a continuous cooling process was added at 10 to 20 ° C Respectively. This homogeneous treatment was repeated twice or more at a high pressure of 1000 bar or more.

비교예Comparative Example

상기 실시예와 동일한 전도성 고분자 용액을 제조하였고, 균질 처리는 하지 않았다.The same conductive polymer solution as in the above example was prepared, and homogeneous treatment was not performed.

실험예 1: 전도성 고분자 용액의 TEM 분석Experimental Example 1: TEM analysis of conductive polymer solution

상기 실시예에서 제조한 전도성 고분자 용액의 TEM 분석 결과를 도 1에 나타내었다.The TEM analysis result of the conductive polymer solution prepared in the above example is shown in Fig.

도 1을 보면, 실시예에 따른 전도성 고분자 용액 내에 균일한 입경은 갖는 입자들이 분산되어 있는 것을 확인할 수 있고, 입경이 100 nm 이하인 것을 확인할 수 있다. 1, it can be confirmed that particles having a uniform particle diameter are dispersed in the conductive polymer solution according to the embodiment, and it can be confirmed that the particle diameter is 100 nm or less.

실험예 2: 전기 전도도 측정 Experimental Example 2: Electrical Conductivity Measurement

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전도성 고분자 용액을 경화하여 제조된 필름에 대하여 전기 전도도를 측정하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.The electrical conductivity of the films prepared by curing the conductive polymer solution prepared in the above Examples and Comparative Examples was measured. The results are shown in Fig.

도 2를 보면, 본 발명을 통해 제조된 전도성 고분자 필름은 비교예를 통해 제조된 전도성 고분자 필름 보다 높은 전기 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.2, it can be seen that the conductive polymer film produced by the present invention exhibits a higher electric conductivity than the conductive polymer film produced by the comparative example.

실험예 3: 광투과도 및 면저항 측정 측정Experimental Example 3: Measurement of light transmittance and sheet resistance

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전도성 고분자 용액을 경화하여 제조된 필름에 대하여 광투과도(transmittance) 및 면저항(sheet resistance)을 측정하였다. 그 결과는 하기 도 3에 나타내었다.The transmittance and sheet resistance of the films prepared by curing the conductive polymer solution prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured. The results are shown in FIG.

도 3을 보면, 본 발명을 통해 제조된 전도성 고분자 필름은 면저항 80 Ω/sq 조건에서 광투과도가 82% 이상인 것을 확인할 수 있으며, 비교예를 통해 제조된 전도성 고분자 필름에 비해 높은 광투과도를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, the conductive polymer film prepared by the present invention has a light transmittance of 82% or more at a sheet resistance of 80 Ω / sq and a higher light transmittance than that of the conductive polymer film prepared by the comparative example have.

실험예 4: 헤이즈 측정Experimental Example 4: Haze measurement

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전도성 고분자 용액을 경화하여 제조된 필름에 대하여 헤이즈(haze)를 측정하였다. 그 결과는 하기 도 4에 나타내었다.The haze of the films prepared by curing the conductive polymer solution prepared in the above Examples and Comparative Examples was measured. The results are shown in FIG.

본 발명을 통해 제조된 전도성 고분자 필름은 1 이하의 헤이즈를 갖는 것을 확인할 수 있다.It can be confirmed that the conductive polymer film produced by the present invention has a haze of 1 or less.

실험예 5: b* 값 측정Experimental Example 5: Measurement of b * value

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전도성 고분자 용액을 경화하여 제조된 필름에 대하여 2.5x2.5 cm의 측정영역을 헤이즈미터(색차계)를 이용하여 550 nm의 가시광선 파장에서의 b* 값을 측정하였다. 그 결과는 하기 도 5에 나타내었다.With respect to the film prepared by curing the conductive polymer solution prepared in the above Examples and Comparative Examples, the measurement area of 2.5 x 2.5 cm was measured by using a haze meter (color difference meter) and a b * value at a visible light wavelength of 550 nm Respectively. The results are shown in FIG.

본 발명을 통해 제조된 전도성 고분자 필름은 저저항 범위에서 비교예에 비해 낮은 b*의 절대값을 갖는 것을 알 수 있는데, 이는 필름이 고유 색상을 덜 띄며 가시성이 향상된 것을 의미한다.It can be seen that the conductive polymer film produced by the present invention has a low b * absolute value in the low resistance range as compared with the comparative example, which means that the film is less distinctive in color and improved in visibility.

Claims (12)

10 내지 200 nm 범위 내의 입경을 가지는 전도성 고분자 입자를 함유하며,
전도성 고분자 입자의 입경 분포도의 반측폭은 30 내지 60 nm인 전도성 고분자 용액.
A conductive polymer particle having a particle diameter in the range of 10 to 200 nm,
Wherein the conductive polymer particles have a half width of 30 to 60 nm in the particle diameter distribution diagram of the conductive polymer particles.
제 1 항에 있어서,
10 내지 200 nm 범위 내의 입경을 가지는 전도성 고분자 입자는 전체 전도성 고분자 입자의 90 중량% 이상인 전도성 고분자 용액.
The method according to claim 1,
Wherein the conductive polymer particles having a particle diameter in the range of 10 to 200 nm are not less than 90% by weight of the total conductive polymer particles.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
전도성 고분자 입자의 농도는 1 내지 5 중량%인 전도성 고분자 용액.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the conductive polymer particles is 1 to 5% by weight.
1000 내지 1800 bar 이상의 고압조건에서 전도성 고분자 용액을 균질화하는 단계를 포함하고,
전도성 고분자 용액은 10 내지 200 nm 범위의 입경 분포를 갖지며,
전도성 고분자 용액 내의 입자의 입경 분포도의 반측폭은 30 내지 60 nm인 전도성 고분자 용액의 제조방법.
Homogenizing the conductive polymer solution under a high pressure condition of 1000 to 1800 bar or more,
The conductive polymer solution has a particle size distribution in the range of 10 to 200 nm,
Wherein the half width of the particle size distribution of the particles in the conductive polymer solution is 30 to 60 nm.
제 5 항에 있어서,
전도성 고분자 용액 내의 전체 입자의 90 중량% 이상이 10 내지 200 nm 범위 내인 전도성 고분자 용액의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein at least 90% by weight of the total particles in the conductive polymer solution are in the range of 10 to 200 nm.
삭제delete 제 5 항에 있어서,
균질화 단계를 2 회 이상 반복 수행하는 전도성 고분자 용액의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the homogenization step is repeated twice or more.
제 5 항에 있어서,
전도성 고분자 용액을 균질화한 후 도펀트를 혼합하는 단계를 추가 포함하는 전도성 고분자 용액의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The method further comprising the step of mixing the dopant after homogenizing the conductive polymer solution.
제 5 항에 있어서,
전도성 고분자 용액을 균질화한 후 여과막을 이용하여 여과하는 단계를 추가 포함하는 전도성 고분자 용액의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the conductive polymer solution is homogenized and then filtered using a filtration membrane.
제 5 항에 있어서,
전도성 고분자는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 전도성 고분자 용액의 제조방법:
[화학식 1]
Figure 112018026424472-pat00005

상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로, O, S, Si 또는 N을 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
n은 2 내지 2000의 정수이며,
선택적으로, R1 및 R2는 서로 결합되어 융합된 고리 구조를 나타낸다.
6. The method of claim 5,
Wherein the conductive polymer comprises a repeating unit represented by the following Formula 1:
[Chemical Formula 1]
Figure 112018026424472-pat00005

In Formula 1,
X and Y each independently represent O, S, Si or N,
R 1 and R 2 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 3 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms,
n is an integer from 2 to 2000,
Alternatively, R 1 and R 2 are bonded to each other to represent a fused ring structure.
제 5 항에 있어서,
전도성 고분자는 PEDOT:PSS인 전도성 고분자 용액의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the conductive polymer is PEDOT: PSS.
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