KR101789920B1 - Conductive polymer solution improved in stability and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 안정성이 향상된 전도성 고분자 용액 및 이의 경화 도막에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전도성 고분자 용액은 설폰화도가 70 내지 78%인 이온성 고분자 전해질을 사용함으로써 점도를 기존 대비 20% 이상 낮춤으로써 탈기도를 향상시켰고, 안정성을 향상시켰고, 이를 통해, 다른 첨가물이나 묽힘 없이 슬롯다이코터 등의 다양한 설비를 통해 코팅이 가능하게 함으로써, 공정 시간 및 비용을 절약할 수 있으며, 이를 통해, 제조된 경화 도막은 높은 전기 전도도 및 투명도를 구현할 수 있다.The present invention relates to a conductive polymer solution having improved stability and a cured coating film thereof. The conductive polymer solution according to the present invention uses an ionic polymer electrolyte having a sulfonation degree of 70 to 78%, thereby lowering the viscosity by 20% Improved airway performance and improved stability, thereby allowing coatings through a variety of equipment, such as slot die coaters, without the need for other additives or dilution, thereby saving processing time and costs, Can achieve high electrical conductivity and transparency.
Description
본 발명은 안정성이 향상된 전도성 고분자 용액 및 이의 경화 도막에 관한 것이다.
The present invention relates to a conductive polymer solution having improved stability and a cured coating film thereof.
컴퓨터를 포함한 각종 가전기기와 통신기기가 디지털화되고 급속히 고성능화 됨에 따라 전자기기의 전극으로 사용하기 위한 투명 전도성 물질에 대한 개발이 요구되고 있다. 예를 들어, 휴대 가능한 디스플레이를 구현하기 위해서는, 디스플레이용 전극 재료는 투명하면서도 낮은 저항을 나타내야 할 뿐만 아니라, 기계적 충격에 대응할 수 있는 높은 유연성을 가져야 하고, 기기가 과열되어 고온에 노출되어도 단락되거나 면저항의 변화가 크지 않아야 한다.BACKGROUND OF THE INVENTION [0002] As various home appliances and communication devices including computers are digitized and rapidly improved in performance, development of transparent conductive materials for use as electrodes of electronic devices is required. For example, in order to realize a portable display, the electrode material for a display must have transparency and low resistance as well as high flexibility to cope with mechanical impact, and even if the device is overheated and exposed to a high temperature, Should not be large.
현재 디스플레이용으로 가장 많이 사용되고 있는 투명전극의 재질은 ITO(인듐-주석 산화물)이다. 하지만, 투명전극을 ITO로 형성하는 경우, 과도한 비용이 소모될 뿐만 아니라, 대면적을 구현하기 어려운 단점이 있다. 특히, 대면적으로 ITO를 코팅하면 면저항의 변화가 커서 디스플레이의 휘도 및 발광효율이 감소하는 단점을 가지고 있다. 게다가, ITO의 주원료인 인듐은 한정된 광물로, 디스플레이 시장이 확장됨에 따라 급속히 고갈되고 있다.ITO (indium-tin oxide) is the most commonly used transparent electrode material for displays. However, when the transparent electrode is formed of ITO, not only is an excessive cost consumed, but also it is difficult to realize a large area. In particular, when the ITO is coated on a large area, the change of the sheet resistance is large, and the luminance and luminous efficiency of the display are reduced. In addition, indium, which is the main raw material of ITO, is a limited minerals and is rapidly depleting as the display market expands.
이러한 ITO의 단점을 극복하기 위해서, 유연성이 뛰어나고 코팅 공정이 단순한 전도성 고분자를 이용하여 투명전극을 형성하는 연구가 진행되고 있다. In order to overcome the disadvantages of ITO, studies are being conducted to form a transparent electrode using a conductive polymer having excellent flexibility and a simple coating process.
투명전극을 형성하기 위해서는 전도도가 높은 전도성 고분자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 높은 전도도를 갖는 전도성 고분자를 합성하는 방법으로서, 전도성 고분자 단량체와 고 설폰화도를 갖는 이온성 고분자 전해질을 혼합하여 전도성 고분자에 이온성 고분자 전해질의 설폰기를 도핑하여 중합을 일으킨다. 이때, 기존에는 상기 이온성 고분자 전해질로서 대부분 80% 이상의 고 설폰화도를 갖는 것을 사용하였다. 그러나, 90% 이상의 고 설폰화도를 갖는 이온성 고분자 전해질을 사용할 경우, 도핑되지 않은 많은 수의 설폰기(-SO3H)가 서로 수소결합하여 용액의 점도가 높아져 제품 안정성이 저하되는 문제점이 있고, 혼합 및 탈기가 어려워 고 전도도의 전도성 고분자의 제조가 어렵우며, 전환율이 낮아 공정 시간이 증가하여 비용이 증가한다는 문제점을 가지고 있다. 또한, 제조된 전도성 고분자 용액의 점도가 높아져 다양한 코팅 장비를 사용하지 못하는 단점이 있다.
In order to form the transparent electrode, it is preferable to use a conductive polymer having high conductivity. As a method of synthesizing the conductive polymer having a high conductivity, a conductive polymer is mixed with an ionic polymer electrolyte having high solubilization degree to polymerize the conductive polymer by doping the sulfonic group of the ionic polymer electrolyte. At this time, the ionic polyelectrolyte used in the past has a degree of polysulfonation of at least 80%. However, when an ionic polymer electrolyte having a degree of sulfination of 90% or more is used, a large number of undoped sulfonic groups (-SO 3 H) are hydrogen bonded to each other, increasing the viscosity of the solution, , It is difficult to prepare a conductive polymer having a high conductivity due to difficulty in mixing and degassing, and the conversion rate is low, which increases the processing time and increases the cost. Also, since the viscosity of the prepared conductive polymer solution is high, various coating equipment can not be used.
본 발명은 안정성이 향상된 전도성 고분자 용액 및 이의 경화 도막을 제공하는 것을 목적으로 하며, 상기 전도성 고분자 용액은 전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하고, 이온성 고분자 전해질의 설폰화도는 70 내지 78%이며, 제조된 후 10 일 이상이 경과한 후에도 전도성 고분자 용액의 점도 증가율이 10% 이하 일 수 있다.
An object of the present invention is to provide a conductive polymer solution having improved stability and a cured coating film thereof, wherein the conductive polymer solution contains a conductive polymer and an ionic polymer electrolyte, and the sulfonation degree of the ionic polymer electrolyte is 70 to 78% , The viscosity increase rate of the conductive polymer solution may be 10% or less even after 10 days or more have elapsed.
본 발명은 전도성 고분자 용액을 제공할 수 있다. 하나의 예로서,The present invention can provide a conductive polymer solution. As an example,
전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하고,A conductive polymer and an ionic polymer electrolyte,
이온성 고분자 전해질의 설폰화도는 70 내지 78%이며,The sulfonation degree of the ionic polymer electrolyte is 70 to 78%
하기 일반식 1을 만족하는 전도성 고분자 용액을 제공할 수 있다.The conductive polymer solution satisfying the following general formula (1) can be provided.
[일반식 1][Formula 1]
|(V1 - V2)|/V1 ×100 ≤ 10%| (V1 - V2) | / V1 占 100? 10%
V1은 제조된 직후 측정한 전도성 고분자 용액의 점도이고,V1 is the viscosity of the conductive polymer solution measured immediately after the preparation,
V2는 제조된 후 10 일 경과한 후 측정한 전도성 고분자 용액의 점도이다.V2 is the viscosity of the conductive polymer solution measured 10 days after the preparation.
또한, 본 발명은 상기 전도성 고분자 용액의 제조방법을 통해 제조된 경화 도막을 제공할 수 있다.
In addition, the present invention can provide a cured coating film prepared by the method for producing a conductive polymer solution.
본 발명에 따른 전도성 고분자 용액은 설폰화도가 70 내지 78%인 이온성 고분자 전해질을 사용함으로써 점도를 기존 대비 20% 이상 낮춤으로써 탈기도를 향상시켰고, 안정성을 향상시켰고, 이를 통해, 다른 첨가물이나 묽힘 없이 슬롯 다이코터 등의 다양한 설비를 통해 코팅이 가능하게 함으로써, 공정 시간 및 비용을 절약할 수 있으며, 이를 통해, 제조된 경화 도막은 높은 전기 전도도 및 투명도를 구현할 수 있다.
The conductive polymer solution according to the present invention improves the deaeration and stability by lowering the viscosity by 20% or more by using an ionic polymer electrolyte having a degree of sulfonation of 70 to 78%, thereby improving the stability of the conductive polymer solution, By allowing coating through various facilities such as a slot die coater, it is possible to save process time and cost, and thus the produced cured coating film can realize high electrical conductivity and transparency.
본 발명은 안정성이 향상된 전도성 고분자 용액 및 이의 경화 도막에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive polymer solution having improved stability and a cured coating film thereof.
상기 전도성 고분자 용액의 하나의 예로서,As one example of the conductive polymer solution,
전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하고,A conductive polymer and an ionic polymer electrolyte,
이온성 고분자 전해질의 설폰화도는 70 내지 78%이며,The sulfonation degree of the ionic polymer electrolyte is 70 to 78%
하기 일반식 1을 만족하는 전도성 고분자 용액을 제공할 수 있다.The conductive polymer solution satisfying the following general formula (1) can be provided.
[일반식 1][Formula 1]
|(V1 - V2)|/V1 ×100 ≤ 10%| (V1 - V2) | / V1 占 100? 10%
V1은 제조된 직후 측정한 전도성 고분자 용액의 점도이고,V1 is the viscosity of the conductive polymer solution measured immediately after the preparation,
V2는 제조된 후 10 일 경과한 후 측정한 전도성 고분자 용액의 점도이다.V2 is the viscosity of the conductive polymer solution measured 10 days after the preparation.
구체적으로, 기존에 전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하는 전도성 고분자 용액의 경화 도막을 전도성 고분자 필름으로 사용할 시, 높은 전기 전도도 및 투명성을 구현하기 위하여 80% 이상의 고 설폰화도를 갖는 이온성 고분자 전해질을 사용하였다. 그러나, 상기와 같은 고 설폰화도를 갖는 이온성 고분자 전해질을 사용할 시, 많은 수의 설폰기(-SO3H)로 인해 수소결합이 일어나게 되어 점도가 높아져 효과적인 혼합 및 탈기가 어렵고, 전환율이 낮아 공정 시간이 증가하여 비용이 증가하는 등 수 많은 문제점을 가지고 있었다. 특히, 폴리스티렌의 경우 80%의 설폰화도를 기점으로 하여 수용액 상에서 점도가 급격히 상승하는 것을 확인할 수 있었다.Specifically, when a cured coating film of a conductive polymer solution containing a conductive polymer and an ionic polymer electrolyte is used as a conductive polymer film, an ionic polymer electrolyte having a high degree of sulfonation of 80% or more in order to realize high electrical conductivity and transparency Were used. However, when using an ionic polymer electrolyte having such a high sulfonation degree as described above, hydrogen bonds are generated due to a large number of sulfonic groups (-SO 3 H), resulting in an increase in viscosity and difficulty in effective mixing and degassing. Time increases and cost increases. Especially, in the case of polystyrene, it was confirmed that the viscosity increased rapidly in the aqueous solution from the point of the degree of sulfonation of 80%.
그러나, 본 발명에 따른 전도성 고분자 용액은 수용액에 용해성이 우수하며, 도핑에 이용될 충분한 설폰기를 가지는 70 내지 78%의 설폰화도를 갖는 이온성 고분자 전해질을 사용함으로써, 기존의 높은 점도에 따른 문제점을 해결할 수 있으며, 이를 경화 하여 전도성 고분자 필름으로 사용할 시, 높은 전기 전도도 및 투명성을 구현할 수 있다.However, the conductive polymer solution according to the present invention has a high solubility in an aqueous solution and an ionic polymer electrolyte having a sulfonation degree of 70 to 78%, which has a sulfone group sufficient to be used for doping, And when it is cured and used as a conductive polymer film, high electrical conductivity and transparency can be realized.
상기 이온성 고분자 전해질의 설폰화도는, 원소분석(EA, Elementary Analysis)을 이용하여 탄소와 황의 비율을 통하여 계산하였다. 구체적으로, 준비된 이온성 고분자 전해질을 진공건조오븐에서 50℃의 온도로 진공 하에서 48 시간 건조 후 분말 상태로 측정하였다. The sulfonation degree of the ionic polymer electrolyte was calculated through the ratio of carbon to sulfur using elemental analysis (EA). Specifically, the prepared ionic polymer electrolyte was dried in a vacuum drying oven at 50 캜 for 48 hours under vacuum, and then measured in powder form.
이때, 전도성 고분자 용액은 상기 일반식 1을 만족할 수 있다. 구체적으로, 전도성 고분자와 이온성 고분자 전해질을 혼합하여 반응을 개시한 후, 제조된 전도성 고분자 용액의 점도를 측정하고, 상기 제조된 전도성 고분자 용액을 10 일 동안 방치한 후, 점도를 측정하였을 시, 점도 증가율은 10% 이하로, 예를 들어, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 또는 3% 이하 일 수 있다. 상기 범위 내의 점도 증가율을 통해, 본 발명에 따른 전도성 고분자 용액의 안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 상기 전도성 고분자 용액의 점도 증가율의 하한 값은, 예를 들면 1% 이상일 수 있다. At this time, the conductive polymer solution may satisfy the general formula (1). Specifically, when the conductive polymer and the ionic polymer electrolyte are mixed to initiate the reaction, the viscosity of the prepared conductive polymer solution is measured, and when the viscosity of the prepared conductive polymer solution is allowed to stand for 10 days, The viscosity increase rate may be 10% or less, for example, 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, 5% or less, 4% or less or 3% or less. It can be confirmed that the stability of the conductive polymer solution according to the present invention is excellent through the rate of increase in viscosity within the above range. The lower limit value of the viscosity increasing rate of the conductive polymer solution may be, for example, 1% or more.
상기 전도성 고분자의 농도는 1 내지 6 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 전도성 고분자의 농도는 1 내지 3 중량% 또는 2 내지 6 중량%일 수 있다. 예를 들어, 기존의 전도성 고분자 용액은 점도 증가의 문제로 전도성 고분자의 농도를 1.3 중량% 이하로 제어하였다. 구체적으로, 높은 농도의 전도성 고분자를 혼합하면, 점도가 증가하여 반응시간이 오래 걸리고, 겔화(gelation)가 되어 제품의 결함을 유발할 수 있는 문제점이 있었다. 이에 대해, 본 발명은 70% 내지 78%의 비교적 낮은 설폰화도를 가지는 이온성 고분자 전해질을 사용함으로써, 점도 증가 문제로 인해 전도성 고분자의 함량이 제한되는 문제점을 해결하였으며, 점도 증가에 따른 문제 없이 높은 농도의 전도성 고분자를 사용하여 전도성 고분자 용액의 전도도 향상을 구현할 수 있다.The concentration of the conductive polymer may be 1 to 6 wt%. For example, the concentration of the conductive polymer may be 1 to 3% by weight or 2 to 6% by weight. For example, the concentration of the conductive polymer in the existing conductive polymer solution is controlled to 1.3 wt% or less due to the problem of viscosity increase. In particular, when a conductive polymer having a high concentration is mixed, there is a problem that the viscosity is increased, the reaction time is long, gelation occurs, and defects of the product are caused. On the other hand, the present invention solves the problem that the content of the conductive polymer is limited due to the viscosity increase problem by using an ionic polymer electrolyte having a relatively low sulfonation degree of 70% to 78% The conductivity of the conductive polymer solution can be improved by using the conductive polymer.
상기 제조된 직후 측정한 전도성 고분자 용액의 점도는 평균 1 내지 200 cp 일 수 있다. 예를 들어, 상기 점도는 1 내지 180 cp, 1 내지 150 cp, 1 내지 100cp, 1 내지 50cp, 1 내지 20cp 또는 1 내지 10cP의 범위 내에 있을 수 있다. 이는, 이온성 고분자 전해질의 설폰화도를 70 내지 78% 범위로 조절함으로써 구현할 수 있다. 상기 범위 내의 점도 내에서 전도성 고분자 용액은 전도성 고분자 단량체와 이온성 고분자 전해질의 혼합이 비교적 용이하여, 짧은 시간 안에 단량체 간의 결합을 통한 전도성 고분자로의 전환율을 높일 수 있어, 공정 시간 내지 비용을 절약할 수 있다. 구체적으로, 전도성 고분자 용액의 점도를 상기 범위로 낮게 제어함으로써 스프레이코팅, 슬롯다이코팅 등의 다양한 코팅방법에 제한 없이 이용될 수 있다.The viscosity of the conductive polymer solution measured immediately after the preparation may be 1 to 200 cp on average. For example, the viscosity may be in the range of 1 to 180 cp, 1 to 150 cp, 1 to 100 cp, 1 to 50 cp, 1 to 20 cp, or 1 to 10 cP. This can be achieved by controlling the degree of sulfonation of the ionic polymer electrolyte in the range of 70 to 78%. Within the range of viscosity within the above range, the conductive polymer solution is relatively easy to mix the conductive polymer monomer and the ionic polymer electrolyte, so that the conversion rate to the conductive polymer through bonding between the monomers can be increased in a short time, . Specifically, it can be used without limitation in various coating methods such as spray coating, slot die coating and the like by controlling the viscosity of the conductive polymer solution to be as low as the above range.
상기 이온성 고분자 전해질의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000 내지 1,000,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 분자량은 70,000 내지 400,000 또는 200,000 내지 1,000,000일 수 있다. 상기 분자량은, 예를 들면 공지의 폴리 스티렌에 환산법에 의해 측정된 것일 수 있다. The weight average molecular weight (Mw) of the ionic polymer electrolyte may be 20,000 to 1,000,000. For example, the molecular weight may be from 70,000 to 400,000 or from 200,000 to 1,000,000. The molecular weight may be, for example, a value measured by a conversion method on a known polystyrene.
상기 범위 내의 분자량을 갖는 이온성 고분자 전해질을 사용함으로써, 전도성 고분자 단량체 간의 결합을 촉진시킬 수 있으며, 제조된 전도성 고분자 용액을 경화 하여 전도성 고분자 필름으로 사용할 시, 높은 전기 전도도를 구현할 수 있다. 또한, 상기 이온성 고분자 전해질의 분자량에 따라 전도도를 용이하게 조절할 수 있다.By using an ionic polymer electrolyte having a molecular weight within the above range, bonding between the conductive polymer monomers can be promoted, and when the prepared conductive polymer solution is cured and used as a conductive polymer film, high electrical conductivity can be realized. In addition, the conductivity can be easily controlled according to the molecular weight of the ionic polymer electrolyte.
상기 이온성 고분자 전해질은, 단량체 음이온 또는 다중음이온을 포함할 수 있다.The ionic polymer electrolyte may include a monomeric anion or a polyanion.
상기 단량체음이온의 예로서, C1-C20-알칸설폰산, 지방족 퍼플루오로설폰산, 지방족 C1-C20-카르복시산, 지방족 퍼플루오로카르복시산, C-1-C20-알킬기에 의하여 선택적으로 치환된 방향족 설폰산, 사이클로알칸설폰산, 아이언설페이트(iron sulfate), 소듐퍼설페이트(sodium persulfate), 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트(perchlorates), 헥사플루오로안티몬네이트, 헥사플루오로아세네이트(hexafluoroarsenates) 또는 헥사클로로안티모네이트(hexachloroantimonates)을 포함할 수 있다. Examples of such monomeric anions include, but are not limited to, C 1 -C 20 -alkanesulfonic acid, aliphatic perfluorosulfonic acid, aliphatic C 1 -C 20 -carboxylic acid, aliphatic perfluorocarboxylic acid, C 1 -C 20 -alkyl groups Such as aromatic sulfonic acid, cycloalkanesulfonic acid, iron sulfate, sodium persulfate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, perchlorates, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsenate, And may include hexafluoroarsenates or hexachloroantimonates.
상기 다중음이온의 예로서, 고분자 카르복시산(예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레산)의 음이온, 고분자 설폰산(예를 들면, 폴리스티렌설폰산 및 폴리비닐설폰산) 및 폴리(스티렌설폰산-co-말레산)의 음이온들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이온성 고분자 전해질은 20,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 폴리스티렌설폰산일 수 있다.Examples of such polyanions include anions of polymeric carboxylic acids (e.g., polyacrylic acid, polymethacrylic acid or polymaleic acid), polymeric sulfonic acids (e.g., polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid) and poly Sulfonic-co-maleic acid). Specifically, the ionic polymer electrolyte may be polystyrene sulfonic acid having a molecular weight of 20,000 to 1,000,000.
상기 전도성 고분자는 선택적으로 치환된 폴리피롤, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜일 수 있다.The conductive polymer may be an optionally substituted polypyrrole, polyaniline or polythiophene.
예를 들어, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 1의 구조를 포함할 수 있다.For example, the conductive polymer may include a structure represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
X 및 Y는 각각 독립적으로, O, S, Si 또는 N을 나타내고,X and Y each independently represent O, S, Si or N,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,R 1 and R 2 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 3 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms,
n은 2 내지 2000의 정수이며,n is an integer from 2 to 2000,
선택적으로, R1 및 R2는 서로 결합되어 융합된 고리 구조를 나타낸다.Alternatively, R 1 and R 2 are bonded to each other to represent a fused ring structure.
이때, 상기 알킬기는 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 상 포화 탄화수소로부터 유도된 작용기를 의미할 수 있다.At this time, the alkyl group may mean a functional group derived from a linear or branched saturated hydrocarbon.
상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tert-butyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸-2-에틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-프로필프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, , 2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, 2-ethylpropyl group, n-hexyl group, Methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2- Dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 2-methylpentyl group and 3-methylpentyl group.
또한, 상기 아릴기는 방향족 탄화수소로부터 유도된 1가의 치환기를 의미할 수 있다.In addition, the aryl group may mean a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon.
상기 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 안트라세닐기(anthracenyl group), 페난트릴기(phenanathryl group), 나프타세닐기(naphthacenyl group), 피레닐기(pyrenyl group), 톨릴기(tolyl group), 바이페닐기(biphenylyl group), 터페닐기(terphenylyl group), 크리세닐기(chrycenyl group), 스피로바이플루오레닐(spirobifluorenyl group), 플루오란테닐(fluoranthenyl group), 플루오레닐기(fluorenyl group), 페릴레닐기(perylenyl group), 인데닐기(indenyl group), 아줄레닐기(azulenyl group), 헵타레닐기(heptalenyl group), 페날레닐기(phenalenyl group), 페난트레닐기(phenanthrenyl group) 등을 들 수 있다.Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a naphthacenyl group, a pyrenyl group, A tolyl group, a biphenylyl group, a terphenyl group, a chrycenyl group, a spirobifluorenyl group, a fluoranthenyl group, a fluorene group, A perfluoroalkyl group, a fluorenyl group, a perylenyl group, an indenyl group, an azulenyl group, a heptalenyl group, a phenalenyl group, a phenanthrenyl group, group).
또한, 상기 헤테로아릴기는 단환 또는 축합환으로부터 유도된 방향족 복소환 또는 헤테로사이클릭을 나타낸다. 상기 헤테로아릴기는, 헤테로 원자로서 질소(N), 황(S), 산소(O), 인(P), 셀레늄(Se) 및 규소(Si) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.Further, the heteroaryl group represents an aromatic heterocycle or a heterocyclic group derived from a monocyclic or condensed ring. The heteroaryl group may include at least one of nitrogen (N), sulfur (S), oxygen (O), phosphorus (P), selenium (Se), and silicon (Si) as a heteroatom.
상기 헤테로 아릴기의 구체적인 예로서는, 피롤릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 인돌릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤즈티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피라졸로옥사졸릴기, 이미다조티아졸릴기, 티에노푸라닐기, 푸로피롤릴기, 피리독사지닐기 등의 헤테로 원자를 포함하는 화합물들을 들 수 있다.Specific examples of the heteroaryl group include pyrrolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, triazolyl, tetrazolyl, benzotriazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, An imidazolyl group, an imidazolyl group, a thiazolyl group, an isothiazolyl group, a benzothiazolyl group, a benzothiadiazolyl group, a phenothiazyl group, an isoxazolyl group, a furazanyl group, a phenoxazinyl group, , A benzooxazolyl group, an oxadiazolyl group, a pyrazoloxazolyl group, an imidazothiazolyl group, a thienopuranyl group, a furopyrrolyl group, and a pyridoxazinyl group.
하나의 예로서, 전도성 고분자는 화학식 1의 K(K는 2 내지 2000 사이의 임의의 정수) 번째 반복구조는 K-1 번째 반복구조와 비교하여 화학식 1의 정의 중에서, X, Y, R1 및 R2 중 1 종 이상이 다른 것일 수 있다.예를 들어, 상기 화학식 1의 구조로 나타내는 전도성 고분자는 하기 화학식 2 내지 4의 구조로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.As an example, the conductive polymer may be represented by the following formula (1): K (K is an arbitrary integer between 2 and 2000) repeating structure, X, Y, R 1 and R 2 may be different from each other. For example, the conductive polymer represented by the structure of Formula 1 may include at least one selected from the structures represented by Formulas 2 to 4 below.
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 2 내지 4에서,In the above Chemical Formulas 2 to 4,
n은 2 내지 2000의 정수이다.and n is an integer of 2 to 2000.
구체적으로, 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설폰산, 폴리피롤:폴리스티렌설폰산 및 폴리티오펜:폴리스티렌설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다. Specifically, the conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid, polypyrrole: polystyrene sulfonic acid, and polythiophene: polystyrene sulfonic acid.
전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하는 용액은 도펀트를 더 함유할 수 있다. The solution containing the conductive polymer and the ionic polymer electrolyte may further contain a dopant.
예를 들어, 상기 도펀트는 암모늄염 전해질, 나트륨염 전해질, 리튬염 전해질, 철염 전해질, 설폰산 화합물 및 황산 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도펀트는 특별히 한정되지 않으나, 산소 및 질소를 함유하는 유기 화합물을 포함할 수 있다.For example, the dopant may include at least one of an ammonium salt electrolyte, a sodium salt electrolyte, a lithium salt electrolyte, an iron salt electrolyte, a sulfonic acid compound, and sulfuric acid. For example, the dopant is not particularly limited, but may include organic compounds containing oxygen and nitrogen.
상기 암모늄염 전해질은, 예를 들어, tetra-n-Bu4NClO4, n-Bu4NPF6, n-Bu4NBF4 및 n-Et4NClO4 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. The ammonium salt electrolyte may include at least one of tetra-n-Bu 4 NClO 4 , n-Bu 4 NPF 6 , n-Bu 4 NBF 4 and n-Et 4 NClO 4 .
상기 나트륨염 전해질은, 예를 들어, NaPF6, NaBF4 및 NaClO4 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.The sodium salt electrolyte may include, for example, at least one of NaPF 6 , NaBF 4, and NaClO 4 .
상기 리튬염 전해질은, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 및 환상 알킬렌기를 갖는 리튬염 전해질 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.The lithium salt electrolyte, for example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiCF 3 SO 3, LiC (SO 2 CF 3 ) 3, LiPF 4 (CF 3 ) 2, LiPF 3 (C 2 F 5) 3, LiPF 3 (CF 3) 3, LiPF 3 (iso-C 3 F 7) 3, LiPF 5 (iso-C 3 F 7 ) And a lithium salt electrolyte having a cyclic alkylene group.
예를 들어, 상기 환상 알킬렌기를 갖는 리튬염은 (CF2)2(SO2)2NLi 및 (CF2)3(SO2)2NLi 등을 포함할 수 있다.For example, the lithium salt having a cyclic alkylene group may include (CF 2 ) 2 (SO 2 ) 2 NLi and (CF 2 ) 3 (SO 2 ) 2 NLi.
상기 철염 전해질은, 예를 들어, 산화철(III) p-톨루엔설폰산을 포함할 수 있다.The iron salt electrolyte may include, for example, iron (III) oxide p-toluenesulfonic acid.
상기 설폰산 화합물은, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알칸설폰산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 퍼플루오로알칸설폰산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬헥실카르복시산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 퍼플루오로알칸카르복시산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기에 의하여 치환 또는 비치환된 방향족 설폰산, 및 시클로알칸설폰산(예를 들면, 캄포설폰산) 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.The sulfonic acid compound is, for example, an alkanesulfonic acid having 1 to 20 carbon atoms, a perfluoroalkanesulfonic acid having 1 to 20 carbon atoms, an alkylhexylcarboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, a purple having 1 to 20 carbon atoms An aromatic sulfonic acid substituted or unsubstituted by an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a cycloalkanesulfonic acid (e.g., camphorsulfonic acid).
구체적으로, 상기 설폰산 화합물은, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 도데칸설폰산, 옥타데칸설폰산, 노나데칸설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 에틸헥실카르복시산, 벤젠설폰산, o-톨루엔 설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 디노닐나프탈렌설폰산, 니노닐나프탈렌디설폰산 및 캄포설폰산 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the sulfonic acid compound may be selected from the group consisting of methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, octadecanesulfonic acid, nonadecanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutane Sulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, ethylhexylcarboxylic acid, benzenesulfonic acid, o -toluenesulfonic acid, p -toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, P-toluenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
상기 도펀트는 단종 또는 2 종 이상의 도펀트를 혼합하여 사용할 수 있다.The dopant may be discontinued or a mixture of two or more dopants may be used.
예를 들어, 상기 도펀트는 황산 및 설폰산 화합물 중 단종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다.For example, the dopant may be either a sulfuric acid or a sulfonic acid compound, or two or more thereof.
상기 도펀트는 용매에 용해되어 혼합될 수 있다.The dopant may be dissolved and mixed in a solvent.
도펀트 혼합 시 사용되는 용매는 도펀트를 용해할 수 있으면서 물과 섞이는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용매는 물, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 알코올계 용매 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.The solvent used in mixing the dopant is not particularly limited as long as it can dissolve the dopant and can be mixed with water. For example, the solvent may include at least one of water, tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile, and an alcohol-based solvent.
상기 전도성 고분자 용액의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 수행되는 제조방법을 통해 제조할 수 있다.
The method of preparing the conductive polymer solution is not particularly limited, and can be produced through a conventional production process.
본 발명은 상기 전도성 고분자 용액의 경화 도막을 제공할 수 있다. The present invention can provide a cured coating film of the conductive polymer solution.
구체적으로, 상기 경화 도막은 전도성 고분자 용액을 제조한 후, 여과 및 세척 등의 후처리 공정을 거친 후, 제조된 전도성 고분자 용액을 특정 기재 상에 도포한 후 경화하여 전도성 고분자 필름을 제조할 수 있다.Specifically, the cured coating film may be prepared by preparing a conductive polymer solution, followed by post-treatment such as filtration and washing, applying the prepared conductive polymer solution on a specific substrate, and then curing the conductive polymer solution to prepare a conductive polymer film .
상기 제조된 경화 도막의 전기 전도도는 600 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 전기 전도도는 600 내지 1500 S/cm 또는 600 내지 1000 S/cm 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 전도성 고분자 용액을 이용한 경화 도막의 상기 범위 내의 전기 전도도는 낮은 면저항을 의미할 수 있다. 이를 통해, 전자 소자에 적용되었을 때, 높은 성능을 구현할 수 있다는 것을 확인하였다.
The electric conductivity of the cured coating film may be 600 S / cm or more. For example, the electrical conductivity may range from 600 to 1500 S / cm or from 600 to 1000 S / cm. The electrical conductivity within the above range of the cured coating film using the conductive polymer solution according to the present invention may mean a low surface resistance. It is confirmed that high performance can be realized when applied to electronic devices.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following Examples.
실시예Example 1 내지 3 및 1 to 3 and 비교예Comparative Example 1 내지 3 1 to 3
반응용기 내에 설폰화도가 약 70%인 폴리스티렌설폰산(Polystyrene sulfonic acid, PSS, Mw 75,000) 12.53 g을 증류수 1400 g에 녹인 후 질소가스의 주입 하에서 1 시간 동안 임펠러를 이용하여 교반하였다. 그런 다음, 황산철(iron sulfate) 0.2 g을 넣고 녹을 때까지 교반 시켰다. 황산철(Iron sulfate)이 다 녹으면 용액의 온도를 13?로 낮추고, 과황산나트륨(sodium persulfate) 11.9 g을 녹인 수용액 30 g을 투입하였다. 그런 다음, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene, EDOT) 모노머 5.014 g을 넣고, 35 시간 동안 중합반응을 진행 한 후, 양이온 교환수지와 음이온 교환수지가 1:1로 섞인 혼합이온교환수지를 500 ml 넣어 불필요한 이온들을 제거하여 전도성 고분자 용액을 제조하였다. 그 후, 균질화 처리하였다.12.53 g of polystyrene sulfonic acid (PSS, Mw 75,000) having a sulfonation degree of about 70% was dissolved in 1400 g of distilled water and stirred using an impeller for 1 hour under the injection of nitrogen gas. Then, 0.2 g of iron sulfate was added and stirred until it was dissolved. When all of the iron sulfate was dissolved, the temperature of the solution was lowered to 13 ° C. and 30 g of an aqueous solution containing 11.9 g of sodium persulfate was added. Thereafter, 5.014 g of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) monomer was added and polymerization reaction was carried out for 35 hours. Then, a mixture of a cation exchange resin and an anion exchange resin mixed at a ratio of 1: 1 500 ml of ion exchange resin was added to remove unnecessary ions to prepare a conductive polymer solution. Thereafter, homogenization treatment was carried out.
그런 다음 제조된 전도성 고분자 용액과 DMSO를 95:5 중량비로 혼합한 후, 스핀코터를 이용하여 유리 기재 상에 코팅한 후, 150℃에서 2 분 동안 건조시켜 전도성 고분자 필름을 제조하였다.Then, the prepared conductive polymer solution and DMSO were mixed at a weight ratio of 95: 5, coated on a glass substrate using a spin coater, and dried at 150 ° C for 2 minutes to prepare a conductive polymer film.
이때, 폴리스티렌설폰산의 설폰화도 및 전도성 고분자의 농도를 하기 표 1과 같이 조절하여 제조하였다.The sulfonation degree of the polystyrene sulfonic acid and the concentration of the conductive polymer were adjusted as shown in Table 1 below.
실험예Experimental Example 1: 전도성 고분자 용액의 점도 시간 경과에 따른 점도 증가율 측정 1: Viscosity of Conductive Polymer Solution Measuring the rate of viscosity increase with time
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 전도성 고분자 용액에 대하여, 제조된 직후의 점도 및 제조 후 1일, 3일, 5일 및 10 일 경과 후의 점도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 점도 측정 방법은 하기 기재하였다.The viscosity of the conductive polymer solution prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 was measured immediately after the preparation and after 1 day, 3 days, 5 days and 10 days after the production. The results are shown in Table 2 below. The viscosity measurement method is described below.
점도 측정 방법: Brookfield Engineering Laboratories, Inc. 社의 V-II+Pro Viscometer를 사용하여 용액의 고형분 농도 1 중량% (25?)에서 측정하였다.Method of viscosity measurement: Brookfield Engineering Laboratories, Inc. Was measured at a solids concentration of 1 wt% (25?) Of the solution using a V-II + Pro Viscometer.
상기 표 2를 보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 전도성 고분자 용액은 제조 직후의 점도와 제조 후 10 일 경과 후의 점도를 확인한 결과, 후 10% 이하의 증가율을 보인 것을 확인하였다. 이와 비교하여, 비교예 1 내지 3에서 제조된 전도성 고분자 용액의 점도는 제조 직후의 점도와 제조 후 10 일 경과 후 점도가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 2, the viscosity of the conductive polymer solution prepared in Examples 1 to 3 according to the present invention and the viscosity after 10 days after the preparation were observed to show an increase rate of 10% or less afterwards. In contrast, the viscosity of the conductive polymer solution prepared in Comparative Examples 1 to 3 was found to be greatly increased immediately after the preparation and after 10 days from the preparation.
구체적으로, 70 내지 78%의 낮은 설폰화도를 갖는 이온성 고분자 전해질을 사용한 본 발명의 경우, 전도성 고분자의 농도를 높게 사용하여도 시간이 지남에 따라 점도 증가율이 낮게 보였다. 이를 통해, 기존의 전도성 고분자 용액과 비교하여 본 발명에 따른 전도성 고분자의 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.Specifically, in the case of the present invention using an ionic polymer electrolyte having a low degree of sulfonation of 70 to 78%, even when the concentration of the conductive polymer is increased, the viscosity increase rate is lowered over time. As a result, it was confirmed that the stability of the conductive polymer according to the present invention was improved as compared with the conventional conductive polymer solution.
또한, 같은 분자량을 갖는 이온성 고분자 전해질의 설폰화도가 높을수록 점도가 높은 것을 확인할 수 있었다.
Also, it was confirmed that the higher the sulfonation degree of the ionic polymer electrolyte having the same molecular weight, the higher the viscosity.
실험예Experimental Example 2: 전도성 고분자 용액의 2: Conductive polymer solution 갤화Galle 유무 확인 Check whether
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 전도성 고분자 용액에 대하여, 제조된 직후의 점도 및 제조 후 1일, 3일, 5일 및 10 일 경과 후의 겔화 유무를 확인하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다. The viscosity of the conductive polymer solution prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was checked immediately after the preparation and after 1 day, 3 days, 5 days and 10 days after the production, and the gelation was confirmed. The results are shown in Table 3 below.
이때, 겔화 현상을 육안으로 확인한 경우, 많이 확인된 정도에 따라 O, △, X로 각각 표기하였으며, 겔화 현상을 확인하지 못한 경우에는 X로 표기하였다.At this time, when the gelling phenomenon was visually confirmed, it was indicated by O, Δ, and X according to the degree of visibility, respectively, and when the gelling phenomenon was not confirmed, it was indicated by X.
상기 표 3을 보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 전도성 고분자 용액은 70 내지 78%의 설폰화도를 갖는 이온성 고분자 전해질을 사용함으로써, 이온성 고분자 전해질의 분자량 및 전도성 고분자의 농도가 높더라도 겔화 현상이 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이와 비교하여, 80% 이상의 설폰화도를 가지는 이온성 고분자 전해질을 사용한 비교예 1 내지 3에서 제조된 전도성 고분자 용액은 전도성 고분자의 농도가 높아질수록 겔화 현상이 더욱 잘 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 3, the conductive polymer solution prepared in Examples 1 to 3 according to the present invention uses an ionic polymer electrolyte having a degree of sulfonation of 70 to 78%, whereby the molecular weight of the ionic polymer electrolyte and the concentration of the conductive polymer It was confirmed that gelation did not occur. In comparison, the conductive polymer solution prepared in Comparative Examples 1 to 3 using an ionic polymer electrolyte having a sulfonation degree of 80% or more showed that the gelation phenomenon occurred more as the concentration of the conductive polymer was increased.
실험예Experimental Example 3: 전도성 고분자 필름의 전기 전도도 측정 3: Electrical Conductivity Measurement of Conductive Polymer Film
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 전도성 고분자 용액을 경화하여 제조된 필름에 대하여 전기 전도도 측정 실험을 하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.Electrical conductivity measurements were performed on the films prepared by curing the conductive polymer solution prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. The results are shown in Table 4 below.
상기 표 4를 보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 전도성 고분자 필름은, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 전도성 고분자 필름과 비교하였을 때, 1% 농도의 전도성 고분자를 사용한 경우, 거의 동등한 전기 전도도 수치를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 기존의 높은 80% 이상의 술폰화도의 이온성 고분자 전해질을 사용하지 않더라도, 70내지 78%의 술폰화도를 갖는 이온성 고분자 전해질을 사용하여 더욱 효과적이고 경제적인 방법으로 동등한 수준의 전기 전도도를 구현할 수 있다는 것을 확인하였다.As shown in Table 4, the conductive polymer films prepared in Examples 1 to 3 according to the present invention, when compared with the conductive polymer films prepared in Comparative Examples 1 to 3, , Indicating almost equivalent electrical conductivity values. This makes it possible to achieve an equivalent level of electrical conductivity in a more effective and economical manner by using an ionic polymer electrolyte having a sulfonation degree of 70 to 78% without using a conventional high ionic polymer electrolyte having a sulfonation degree of at least 80% It is confirmed that it can be implemented.
또한, 1% 이상의 전도성 고분자를 사용한 경우, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3에서 제조된 전도성 고분자 필름은 전도도 향상을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 1 내지 비교예 3의 경우에는 점도 증가에 따른 겔화 현상으로 인해 전도도가 저하될 것이란 것을 예상할 수 있다.In addition, when 1% or more of the conductive polymer was used, the conductivity of the conductive polymer films prepared in Examples 1 to 3 according to the present invention was confirmed to be improved. However, in the case of Comparative Examples 1 to 3, it can be expected that the gelation phenomenon accompanied by the viscosity increase will lower the conductivity.
Claims (10)
이온성 고분자 전해질의 설폰화도는 70 내지 78%이며,
하기 일반식 1을 만족하며,
전도성 고분자는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액:
[일반식 1]
|(V1 - V2)|/V1 ×100 ≤ 10%
V1은 제조된 직후 측정한 전도성 고분자 용액의 점도이고,
V2는 제조된 후 10 일 경과한 후 측정한 전도성 고분자 용액의 점도이고,
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로, O, S, Si 또는 N을 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
n은 2 내지 2000의 정수이며,
선택적으로, R1 및 R2는 서로 결합되어 융합된 고리 구조를 나타내고,
상기 화학식 1의 K(K는 2 내지 2000 사이의 임의의 정수) 번째 반복구조는 K-1 번째 반복구조와 비교하여 화학식 1의 정의 중에서, X, Y, R1 및 R2 중 1 종 이상이 다르다.
A conductive polymer and an ionic polymer electrolyte,
The sulfonation degree of the ionic polymer electrolyte is 70 to 78%
And satisfies the following general formula (1)
Wherein the conductive polymer comprises a structure represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Formula 1]
| (V1 - V2) | / V1 占 100? 10%
V1 is the viscosity of the conductive polymer solution measured immediately after the preparation,
V2 is the viscosity of the conductive polymer solution measured 10 days after the preparation,
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
X and Y each independently represent O, S, Si or N,
R 1 and R 2 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 3 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms,
n is an integer from 2 to 2000,
Alternatively, R 1 and R 2 are bonded to each other to form a fused ring structure,
The K repeating structure of K in the formula (1) (K is an arbitrary integer between 2 and 2000) repeats at least one of X, Y, R 1 and R 2 in the definition of the formula (1) different.
전도성 고분자의 농도는 1 내지 6 중량%인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액.
The method according to claim 1,
And the concentration of the conductive polymer is 1 to 6 wt%.
제조된 직후 측정한 전도성 고분자 용액의 점도는 평균 1 내지 200 cp인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액.
The method according to claim 1,
And the viscosity of the conductive polymer solution measured immediately after the preparation is 1 to 200 cp on average.
이온성 고분자 전해질의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액.
The method according to claim 1,
Wherein the ionic polymer electrolyte has a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 to 1,000,000.
이온성 고분자 전해질은 단량체 음이온 또는 다중음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액.
The method according to claim 1,
Wherein the ionic polymer electrolyte comprises a monomeric anion or a polyanion.
상기 화학식 1의 구조로 나타내는 전도성 고분자는 하기 화학식 2 내지 4 의 구조로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 2 내지 4에서,
n은 2 내지 2000의 정수이다.
The method according to claim 1,
Wherein the conductive polymer represented by the structure of Formula 1 comprises at least one member selected from the following Formulas 2 to 4:
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
In the above Chemical Formulas 2 to 4,
and n is an integer of 2 to 2000.
A cured coating film of a conductive polymer solution according to any one of claims 1 to 6.
경화 도막의 전기 전도도는 600 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 경화 도막.8. The method of claim 7,
Wherein the cured coating film has an electrical conductivity of 600 S / cm or more.
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|---|---|---|---|---|
| JP2013522401A (en) * | 2010-03-19 | 2013-06-13 | ヘレウス プレシャス メタルズ ゲーエムベーハー ウント コンパニー カーゲー | Sulfonated polyketones as counterions for conducting polymers. |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| "Solvent-Free Polymer Electrolytes", Jae-Deok Jeon et.al., Journal of the electrochemical society, 152(8), A1583-A1589 (2005.07.06.) |
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