KR101656991B1 - Production of conductive polymer solution by viscosity control and cured product thereby - Google Patents

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김소연
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연세대학교 산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a manufacturing method of a conductive polymer solution, and to a cured film manufactured through the same. According to the present invention, the conductive polymer solution uses an ionic polymer electrolyte having 70-78% of a degree of sulfonation, thereby reducing viscosity by 20% or more in comparison to the existing viscosity. Thus, the conductive polymer solution has an improved degree of deaeration, and can be coated through various equipment such as a slot die coater and the like, without an additive or dilution.

Description

점도 제어를 통한 전도성 고분자 용액의 제조방법 및 이를 통해 제조된 경화 도막{Production of conductive polymer solution by viscosity control and cured product thereby}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a conductive polymer solution and a cured coating film using the same,

본 발명은 점도 제어를 통한 전도성 고분자 용액의 제조방법 및 이를 통해 제조된 경화 도막에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing a conductive polymer solution through viscosity control and a cured coating film produced thereby.

컴퓨터를 포함한 각종 가전기기와 통신기기가 디지털화되고 급속히 고성능화 됨에 따라 전자기기의 전극으로 사용하기 위한 투명 전도성 물질에 대한 개발이 요구되고 있다. 예를 들어, 휴대 가능한 디스플레이를 구현하기 위해서는, 디스플레이용 전극 재료는 투명하면서도 낮은 저항을 나타내야 할 뿐만 아니라, 기계적 충격에 대응할 수 있는 높은 유연성을 가져야 하고, 기기가 과열되어 고온에 노출되어도 단락되거나 면저항의 변화가 크지 않아야 한다.BACKGROUND OF THE INVENTION [0002] As various home appliances and communication devices including computers are digitized and rapidly improved in performance, development of transparent conductive materials for use as electrodes of electronic devices is required. For example, in order to realize a portable display, the electrode material for a display must have transparency and low resistance as well as high flexibility to cope with mechanical impact, and even if the device is overheated and exposed to a high temperature, Should not be large.

현재 디스플레이용으로 가장 많이 사용되고 있는 투명전극의 재질은 ITO(인듐-주석 산화물)이다. 하지만, 투명전극을 ITO로 형성하는 경우, 과도한 비용이 소모될 뿐만 아니라, 대면적을 구현하기 어려운 단점이 있다. 특히, 대면적으로 ITO를 코팅하면 면저항의 변화가 커서 디스플레이의 휘도 및 발광효율이 감소하는 단점을 가지고 있다. 게다가, ITO의 주원료인 인듐은 한정된 광물로, 디스플레이 시장이 확장됨에 따라 급속히 고갈되고 있다.ITO (indium-tin oxide) is the most commonly used transparent electrode material for displays. However, when the transparent electrode is formed of ITO, not only is an excessive cost consumed, but also it is difficult to realize a large area. In particular, when the ITO is coated on a large area, the change of the sheet resistance is large, and the luminance and luminous efficiency of the display are reduced. In addition, indium, which is the main raw material of ITO, is a limited minerals and is rapidly depleting as the display market expands.

이러한 ITO의 단점을 극복하기 위해서, 유연성이 뛰어나고 코팅 공정이 단순한 전도성 고분자를 이용하여 투명전극을 형성하는 연구가 진행되고 있다. In order to overcome the disadvantages of ITO, studies are being conducted to form a transparent electrode using a conductive polymer having excellent flexibility and a simple coating process.

투명전극을 형성하기 위해서는 전도도가 높은 전도성 고분자를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 높은 전도도를 갖는 전도성 고분자를 합성하는 방법으로서, 전도성 고분자 단량체와 고 설폰화도를 갖는 이온성 고분자 전해질을 혼합하여 전도성 고분자 단량체의 중합을 일으킨다. 이때, 기존에는 상기 이온성 고분자 전해질로서 대부분 80% 이상의 고 설폰화도를 갖는 것을 사용하였다. 그러나, 90% 이상의 고 설폰화도를 갖는 이온성 고분자 전해질을 사용할 경우, 많은 수의 -SO3H 작용기에 의한 수소결합이 일어나게 되어 용액의 점도가 높아져 혼합 및 탈기가 어려워 고 전도도의 전도성 고분자의 제조가 어렵우며, 전환율이 낮아 공정 시간이 증가하여 비용이 증가한다는 문제점을 가지고 있다. 또한, 제조된 전도성 고분자 용액의 점도가 높아 다양한 코팅 장비를 사용하지 못하는 단점이 있다.
In order to form the transparent electrode, it is preferable to use a conductive polymer having high conductivity. As a method of synthesizing the conductive polymer having high conductivity, a conductive polymer monomer is mixed with an ionic polymer electrolyte having a high sulfonation degree to cause polymerization of the conductive polymer monomer. At this time, the ionic polyelectrolyte used in the past has a degree of polysulfonation of at least 80%. However, when an ionic polymer electrolyte having a degree of polysulfonation of 90% or more is used, hydrogen bonds due to a large number of -SO 3 H functional groups occur and the viscosity of the solution becomes high, which makes mixing and degassing difficult. And the conversion rate is low, so that the process time is increased and the cost is increased. Also, since the viscosity of the prepared conductive polymer solution is high, various coating equipment can not be used.

한국특허공개 제2012-0077112호Korean Patent Publication No. 2012-0077112

본 발명은 점도 조절을 통한 전도성 고분자 용액의 제조방법 및 이를 통해 제조된 경화 도막을 제공하는 것을 목적으로 하며, 상기 전도성 고분자 용액은 전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하고, 이온성 고분자 전해질의 설폰화도는 70 내지 78%이며, 탈기도는 97 내지 99.98%인 반응용액을 개시하는 단계를 포함할 수 있다.
The present invention provides a process for preparing a conductive polymer solution through viscosity control and a cured coating film prepared by the process, wherein the conductive polymer solution contains a conductive polymer and an ionic polymer electrolyte, The degree of oxidation may be from 70 to 78%, and the deaeration may be from 97 to 99.98%.

본 발명은 전도성 고분자 용액의 제조방법을 제공할 수 있다. 하나의 예로서,The present invention can provide a method for producing a conductive polymer solution. As an example,

전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하고,A conductive polymer and an ionic polymer electrolyte,

이온성 고분자 전해질의 설폰화도는 70 내지 78%이며,The sulfonation degree of the ionic polymer electrolyte is 70 to 78%

탈기도는 97 내지 99.98%인 반응용액을 개시하는 단계를 포함하는 전도성 고분자 용액의 제조방법을 제공할 수 있다.And the step of de-airing comprises the step of initiating the reaction solution at 97 to 99.98%.

또한, 본 발명은 상기 전도성 고분자 용액의 제조방법을 통해 제조된 경화 도막을 제공할 수 있다.
In addition, the present invention can provide a cured coating film prepared by the method for producing a conductive polymer solution.

본 발명에 따른 전도성 고분자 용액은 설폰화도가 70 내지 78%인 이온성 고분자 전해질을 사용함으로써 점도를 기존 대비 20% 이상 낮춤으로써 탈기도를 향상시켰으며, 이를 통해, 다른 첨가물이나 묽힘 없이 슬롯다이코터 등의 다양한 설비를 통해 코팅이 가능하게 함으로써, 공정 시간 및 비용을 절약할 수 있으며, 이를 통해, 제조된 경화 도막은 높은 전기 전도도 및 투명도를 구현할 수 있다.
The conductive polymer solution according to the present invention improves the deaerating performance by lowering the viscosity by 20% or more by using an ionic polymer electrolyte having a sulfonation degree of 70 to 78%. As a result, And the like. Thus, it is possible to save the processing time and cost, and through this, the produced cured coating film can realize high electrical conductivity and transparency.

본 발명은 전도성 고분자 용액의 제조방법 및 이를 통해 제조된 경화 도막에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a conductive polymer solution and a cured coating film prepared thereby.

상기 전도성 고분자 용액의 제조방법의 하나의 예로서,As one example of the method for producing the conductive polymer solution,

전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하고,A conductive polymer and an ionic polymer electrolyte,

이온성 고분자 전해질의 설폰화도는 70 내지 78%이며,The sulfonation degree of the ionic polymer electrolyte is 70 to 78%

탈기도는 97 내지 99.98%인 반응용액을 개시하는 단계를 포함하는 전도성 고분자 용액의 제조방법을 제공할 수 있다.And the step of de-airing comprises the step of initiating the reaction solution at 97 to 99.98%.

구체적으로, 기존에 전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하는 전도성 고분자 용액의 경화 도막을 전도성 고분자 필름으로 사용할 시, 높은 전기 전도도 및 투명성을 구현하기 위하여 80% 이상의 고 설폰화도를 갖는 이온성 고분자 전해질을 사용하였다. 그러나, 상기와 같은 고 설폰화도를 갖는 이온성 고분자 전해질을 사용할 시, 많은 수의 설폰기(-SO3H)로 인해 수소결합이 일어나게 되어 점도가 높아져 효과적인 혼합 및 탈기가 어렵고, 전환율이 낮아 공정 시간이 증가하여 비용이 증가하는 등 수 많은 문제점을 가지고 있었다. 특히, 폴리스티렌의 경우 80%의 설폰화도를 기점으로 하여 수용액 상에서 점도가 급격히 상승하는 것을 확인할 수 있었다.Specifically, when a cured coating film of a conductive polymer solution containing a conductive polymer and an ionic polymer electrolyte is used as a conductive polymer film, an ionic polymer electrolyte having a high degree of sulfonation of 80% or more in order to realize high electrical conductivity and transparency Were used. However, when using an ionic polymer electrolyte having such a high sulfonation degree as described above, hydrogen bonds are generated due to a large number of sulfonic groups (-SO 3 H), resulting in an increase in viscosity and difficulty in effective mixing and degassing. Time increases and cost increases. Especially, in the case of polystyrene, it was confirmed that the viscosity of the aqueous solution increased rapidly from 80% of the degree of sulfonation.

그러나, 본 발명에 따른 전도성 고분자 용액은 수용액에 용해성이 우수하며, 도핑에 이용될 충분한 설폰기를 가지는 70 내지 78%의 설폰화도를 갖는 이온성 고분자 전해질을 사용함으로써, 기존의 높은 점도에 따른 문제점을 해결할 수 있으며, 이를 경화 하여 전도성 고분자 필름으로 사용할 시, 높은 전기 전도도 및 투명성을 구현할 수 있다.However, the conductive polymer solution according to the present invention has a high solubility in an aqueous solution and an ionic polymer electrolyte having a sulfonation degree of 70 to 78%, which has a sulfone group sufficient to be used for doping, And when it is cured and used as a conductive polymer film, high electrical conductivity and transparency can be realized.

이때, 상기 이온성 고분자 전해질의 설폰화도는, 원소분석(EA, Elementary Analysis)을 이용하여 탄소와 황의 비율을 통하여 계산하였다. 구체적으로, 준비된 이온성 고분자 전해질을 진공건조오븐에서 50℃의 온도로 진공 하에서 48 시간 건조 후 분말 상태로 측정하였다. At this time, the degree of sulfonation of the ionic polymer electrolyte was calculated through the ratio of carbon and sulfur using elemental analysis (EA). Specifically, the prepared ionic polymer electrolyte was dried in a vacuum drying oven at 50 캜 for 48 hours under vacuum, and then measured in powder form.

본 발명에서 개시 전 전도성 고분자 반응용액은 높은 탈기도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 탈기도는 97 내지 99.98% 또는 97.5 내지 99.98% 범위일 수 있다. 이 또한, 기존의 고 설폰화도를 갖는 이온성 고분자 전해질의 높은 점도로 인하여 탈기가 잘 안되는 문제점을 안고 있었으나, 본 발명의 경우에는 70 내지 78%의 설폰화도를 갖는 이온성 고분자 전해질을 사용함으로써, 기존의 문제점을 해결할 수 있다. 구체적으로, 상기 범위의 우수한 탈기도를 통하여 전도성 고분자의 과산화를 방지할 수 있어, 전도도 향상을 기대할 수 있으며, 중합 속도를 빠르게 하여 공정시간을 단축시킬 수 있다.In the present invention, the conductive polymer reaction solution before initiation may exhibit high deaeration. For example, deaerating may range from 97 to 99.98% or 97.5 to 99.98%. In addition, the ionic polymer electrolyte having a high solubilization degree has a problem that it is difficult to degas due to a high viscosity. However, in the present invention, by using an ionic polymer electrolyte having a degree of sulfonation of 70 to 78% The existing problems can be solved. Concretely, it is possible to prevent peroxidation of the conductive polymer through excellent deaeration in the above-mentioned range, to improve the conductivity, to accelerate the polymerization rate and to shorten the processing time.

이때, 상기 탈기도란, 합성 시 용매에 녹아있는 용존 산소의 양을 공기 중의 산소량을 기준으로 계산한 값으로, 상기 탈기도 값이 높을수록 많은 산소가 제거되어 높은 전도도를 갖는 전도성 고분자 용액 및 경화 도막 제조가 가능하다는 것을 의미할 수 있다.The deaeration is a value calculated based on the amount of oxygen dissolved in the solvent during the synthesis based on the amount of oxygen in the air. The higher the deaeration degree, the more oxygen is removed and the higher the conductivity, It can mean that a coating film can be produced.

상기 방법으로 제조된 전도성 고분자 용액의 점도는 전도성 고분자가 1 중량% 농도로 포함된 경우, 1 내지 100 cp일 수 있다. 예를 들어, 상기 점도는 1 내지 50 cp 또는 8 내지 100 cp 범위일 수 있다. 이는, 이온성 고분자 전해질의 설폰화도를 70 내지 78% 범위로 조절함으로써 구현할 수 있다. 상기 범위 내의 점도 내에서 전도성 고분자 용액은 전도성 고분자 단량체와 이온성 고분자 전해질의 혼합이 비교적 용이하여, 짧은 시간 안에 단량체 간의 결합을 통한 전도성 고분자로의 전환율을 높일 수 있어, 공정 시간 내지 비용을 절약할 수 있다. 구체적으로, 전도성 고분자 용액의 점도를 상기 범위로 낮게 제어함으로써 스프레이코팅, 슬롯다이코팅 등의 다양한 코팅방법에 제한 없이 이용될 수 있다.The viscosity of the conductive polymer solution prepared by the above method may be 1 to 100 cp when the conductive polymer is contained at a concentration of 1 wt%. For example, the viscosity may range from 1 to 50 cp or from 8 to 100 cp. This can be achieved by controlling the degree of sulfonation of the ionic polymer electrolyte in the range of 70 to 78%. Within the range of viscosity within the above range, the conductive polymer solution can be easily mixed with the conductive polymer monomer and the ionic polymer electrolyte, thereby increasing the conversion ratio to the conductive polymer through bonding between the monomers within a short period of time, . Specifically, it can be used without limitation in various coating methods such as spray coating, slot die coating and the like by controlling the viscosity of the conductive polymer solution to be as low as the above range.

상기 전도성 고분자 용액의 점도는 하기 일반식 1을 만족할 수 있다.The viscosity of the conductive polymer solution may satisfy the following general formula (1).

[일반식 1][Formula 1]

(S2 - S1)/S2 × 100 ≥ 20%(S2 - S1) / S2 x 100? 20%

상기 일반식 1에서,In the general formula 1,

S1은 설폰화도가 70 내지 78%인 이온성 고분자 전해질을 사용하여 제조된 전도성 고분자 용액의 점도이고,S1 is the viscosity of a conductive polymer solution prepared using an ionic polymer electrolyte having a degree of sulfonation of 70 to 78%

S2는 설폰화도가 80% 이상인 이온성 고분자 전해질을 사용하여 제조된 전도성 고분자 용액의 점도이다.S2 is the viscosity of a conductive polymer solution prepared using an ionic polymer electrolyte having a sulfonation degree of 80% or more.

구체적으로, 본 발명에 따른 전도성 고분자 용액은 설폰화도가 70 내지 78%인 이온성 고분자 전해질을 사용함으로써 점도를 기존 대비 20% 이상 낮춤으로써 탈기도를 향상시켰으며, 이를 통해, 다른 첨가물이나 묽힘 없이 슬롯다이코터 등의 다양한 설비를 통해 코팅이 가능하게 함으로써, 공정 시간 및 비용을 절약할 수 있으며, 이를 통해, 제조된 경화 도막은 높은 전기 전도도 및 투명도를 구현할 수 있다.Specifically, the conductive polymer solution according to the present invention improves the deaeration by lowering the viscosity by 20% or more by using an ionic polymer electrolyte having a sulfonation degree of 70 to 78% Slot die coater, and the like. Thus, it is possible to save process time and cost, and through this, the produced cured coating film can realize high electrical conductivity and transparency.

상기 이온성 고분자 전해질의 분자량은 20,000 내지 1,000,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 분자량은 70,000 내지 400,000 또는 200,000 내지 1,000,000일 수 있다. 상기 범위 내의 분자량을 갖는 이온성 고분자 전해질을 사용함으로써, 전도성 고분자 단량체 간의 결합을 촉진시킬 수 있으며, 제조된 전도성 고분자 용액을 경화 하여 전도성 고분자 필름으로 사용할 시, 높은 전기 전도도를 구현할 수 있다. 또한, 상기 이온성 고분자 전해질의 분자량에 따라 전도도를 용이하게 조절할 수 있다.The molecular weight of the ionic polymer electrolyte may be from 20,000 to 1,000,000. For example, the molecular weight may be from 70,000 to 400,000 or from 200,000 to 1,000,000. By using an ionic polymer electrolyte having a molecular weight within the above range, bonding between the conductive polymer monomers can be promoted, and when the prepared conductive polymer solution is cured and used as a conductive polymer film, high electrical conductivity can be realized. In addition, the conductivity can be easily controlled according to the molecular weight of the ionic polymer electrolyte.

상기 이온성 고분자 전해질은, 단량체음이온 또는 다중음이온을 포함할 수 있다.The ionic polymer electrolyte may include a monomeric anion or a polyanion.

상기 단량체음이온의 예로서, C1-C20-알칸설폰산, 지방족 퍼플루오로설폰산, 지방족 C1-C20-카르복시산, 지방족 퍼플루오로카르복시산, C-1-C20-알킬기에 의하여 선택적으로 치환된 방향족 설폰산, 사이클로알칸설폰산, 아이언설페이트(iron sulfate), 소듐퍼설페이트(sodium persulfate), 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트(perchlorates), 헥사플루오로안티몬네이트, 헥사플루오로아세네이트(hexafluoroarsenates) 또는 헥사클로로안티모네이트(hexachloroantimonates)을 포함할 수 있다. Examples of such monomeric anions include, but are not limited to, C 1 -C 20 -alkanesulfonic acid, aliphatic perfluorosulfonic acid, aliphatic C 1 -C 20 -carboxylic acid, aliphatic perfluorocarboxylic acid, C 1 -C 20 -alkyl groups Such as aromatic sulfonic acid, cycloalkanesulfonic acid, iron sulfate, sodium persulfate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, perchlorates, hexafluoroantimonate, hexafluoroarsenate, And may include hexafluoroarsenates or hexachloroantimonates.

상기 다중음이온의 예로서, 고분자 카르복시산(예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리말레산)의 음이온, 고분자 설폰산(예를 들면, 폴리스티렌설폰산 및 폴리비닐설폰산) 및 폴리(스티렌설폰산-co-말레산)의 음이온들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이온성 고분자 전해질은 20,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 폴리스티렌설폰산일 수 있다.Examples of such polyanions include anions of polymeric carboxylic acids (e.g., polyacrylic acid, polymethacrylic acid or polymaleic acid), polymeric sulfonic acids (e.g., polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid) and poly Sulfonic-co-maleic acid). Specifically, the ionic polymer electrolyte may be polystyrene sulfonic acid having a molecular weight of 20,000 to 1,000,000.

상기 전도성 고분자는 선택적으로 치환된 폴리피롤, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜일 수 있다.The conductive polymer may be an optionally substituted polypyrrole, polyaniline or polythiophene.

예를 들어, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 1의 구조를 포함할 수 있다.For example, the conductive polymer may include a structure represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure 112015024684239-pat00001
Figure 112015024684239-pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

X 및 Y는 각각 독립적으로, O, S, Si 또는 N을 나타내고,X and Y each independently represent O, S, Si or N,

R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,R 1 and R 2 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 3 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms,

n은 2 내지 2000의 정수이며,n is an integer from 2 to 2000,

선택적으로, R1 및 R2는 서로 결합되어 융합된 고리 구조를 나타낸다.Alternatively, R 1 and R 2 are bonded to each other to represent a fused ring structure.

이때, 상기 알킬기는 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 상 포화 탄화수소로부터 유도된 작용기를 의미할 수 있다.At this time, the alkyl group may mean a functional group derived from a linear or branched saturated hydrocarbon.

상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tert-butyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸-2-에틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-프로필프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, , 2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, 2-ethylpropyl group, n-hexyl group, Methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2- Dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 2-methylpentyl group and 3-methylpentyl group.

또한, 상기 아릴기는 방향족 탄화수소로부터 유도된 1가의 치환기를 의미할 수 있다.In addition, the aryl group may mean a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon.

상기 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 안트라세닐기(anthracenyl group), 페난트릴기(phenanathryl group), 나프타세닐기(naphthacenyl group), 피레닐기(pyrenyl group), 톨릴기(tolyl group), 바이페닐기(biphenylyl group), 터페닐기(terphenylyl group), 크리세닐기(chrycenyl group), 스피로바이플루오레닐(spirobifluorenyl group), 플루오란테닐(fluoranthenyl group), 플루오레닐기(fluorenyl group), 페릴레닐기(perylenyl group), 인데닐기(indenyl group), 아줄레닐기(azulenyl group), 헵타레닐기(heptalenyl group), 페날레닐기(phenalenyl group), 페난트레닐기(phenanthrenyl group) 등을 들 수 있다.Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a naphthacenyl group, a pyrenyl group, A tolyl group, a biphenylyl group, a terphenyl group, a chrycenyl group, a spirobifluorenyl group, a fluoranthenyl group, a fluorene group, A perfluoroalkyl group, a fluorenyl group, a perylenyl group, an indenyl group, an azulenyl group, a heptalenyl group, a phenalenyl group, a phenanthrenyl group, group).

또한, 상기 헤테로아릴기는 단환 또는 축합환으로부터 유도된 방향족 복소환 또는 헤테로사이클릭을 나타낸다. 상기 헤테로아릴기는, 헤테로 원자로서 질소(N), 황(S), 산소(O), 인(P), 셀레늄(Se) 및 규소(Si) 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.Further, the heteroaryl group represents an aromatic heterocycle or a heterocyclic group derived from a monocyclic or condensed ring. The heteroaryl group may include at least one of nitrogen (N), sulfur (S), oxygen (O), phosphorus (P), selenium (Se), and silicon (Si) as a heteroatom.

상기 헤테로 아릴기의 구체적인 예로서는, 피롤릴기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 인돌릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤즈티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 페녹사지닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피라졸로옥사졸릴기, 이미다조티아졸릴기, 티에노푸라닐기, 푸로피롤릴기, 피리독사지닐기 등의 헤테로 원자를 포함하는 화합물들을 들 수 있다.Specific examples of the heteroaryl group include pyrrolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, triazolyl, tetrazolyl, benzotriazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, An imidazolyl group, an imidazolyl group, a thiazolyl group, an isothiazolyl group, a benzothiazolyl group, a benzothiadiazolyl group, a phenothiazyl group, an isoxazolyl group, a furazanyl group, a phenoxazinyl group, , A benzooxazolyl group, an oxadiazolyl group, a pyrazoloxazolyl group, an imidazothiazolyl group, a thienopuranyl group, a furopyrrolyl group, and a pyridoxazinyl group.

하나의 예로서, 전도성 고분자는 화학식 1의 K(K는 2 내지 2000 사이의 임의의 정수) 번째 반복구조는 K-1 번째 반복구조와 비교하여 화학식 1의 정의 중에서, X, Y, R1 및 R2 중 1 종 이상이 다른 것일 수 있다.예를 들어, 상기 화학식 1의 구조로 나타내는 전도성 고분자는 하기 화학식 2 내지 4의 구조로부터 선택될 수 있다.As an example, the conductive polymer may be represented by the following formula (1): K (K is an arbitrary integer between 2 and 2000) repeating structure, X, Y, R 1 and R 2 may be different from each other. For example, the conductive polymer represented by the structure of the formula (1) may be selected from the structures of the following formulas (2) to (4).

[화학식 2](2)

Figure 112015024684239-pat00002
Figure 112015024684239-pat00002

[화학식 3](3)

Figure 112015024684239-pat00003
Figure 112015024684239-pat00003

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure 112015024684239-pat00004
Figure 112015024684239-pat00004

상기 화학식 2 내지 4에서,In the above Chemical Formulas 2 to 4,

n은 2 내지 2000의 정수이다.and n is an integer of 2 to 2000.

구체적으로, 상기 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설폰산, 폴리피롤:폴리스티렌설폰산 및 폴리티오펜:폴리스티렌설폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다. Specifically, the conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid, polypyrrole: polystyrene sulfonic acid, and polythiophene: polystyrene sulfonic acid.

전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하는 용액은 도펀트를 더 함유할 수 있다. The solution containing the conductive polymer and the ionic polymer electrolyte may further contain a dopant.

예를 들어, 상기 도펀트는 암모늄염 전해질, 나트륨염 전해질, 리튬염 전해질, 철염 전해질, 설폰산 화합물 및 황산 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도펀트는 특별히 한정되지 않으나, 산소 및 질소를 함유하는 유기 화합물을 포함할 수 있다.For example, the dopant may include at least one of an ammonium salt electrolyte, a sodium salt electrolyte, a lithium salt electrolyte, an iron salt electrolyte, a sulfonic acid compound, and sulfuric acid. For example, the dopant is not particularly limited, but may include organic compounds containing oxygen and nitrogen.

상기 암모늄염 전해질은, 예를 들어, tetra-n-Bu4NClO4, n-Bu4NPF6, n-Bu4NBF4 및 n-Et4NClO4 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. The ammonium salt electrolyte may include at least one of tetra-n-Bu 4 NClO 4 , n-Bu 4 NPF 6 , n-Bu 4 NBF 4 and n-Et 4 NClO 4 .

상기 나트륨염 전해질은, 예를 들어, NaPF6, NaBF4 및 NaClO4 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.The sodium salt electrolyte may include, for example, at least one of NaPF 6 , NaBF 4, and NaClO 4 .

상기 리튬염 전해질은, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 및 환상 알킬렌기를 갖는 리튬염 전해질 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.The lithium salt electrolyte, for example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiCF 3 SO 3, LiC (SO 2 CF 3 ) 3, LiPF 4 (CF 3 ) 2, LiPF 3 (C 2 F 5) 3, LiPF 3 (CF 3) 3, LiPF 3 (iso-C 3 F 7) 3, LiPF 5 (iso-C 3 F 7 ) And a lithium salt electrolyte having a cyclic alkylene group.

예를 들어, 상기 환상 알킬렌기를 갖는 리튬염은 (CF2)2(SO2)2NLi 및 (CF2)3(SO2)2NLi 등을 포함할 수 있다.For example, the lithium salt having a cyclic alkylene group may include (CF 2 ) 2 (SO 2 ) 2 NLi and (CF 2 ) 3 (SO 2 ) 2 NLi.

상기 철염 전해질은, 예를 들어, 산화철(III) p-톨루엔설폰산을 포함할 수 있다.The iron salt electrolyte may include, for example, iron (III) oxide p-toluenesulfonic acid.

상기 설폰산 화합물은, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알칸설폰산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 퍼플루오로알칸설폰산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬헥실카르복시산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 퍼플루오로알칸카르복시산, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기에 의하여 치환 또는 비치환된 방향족 설폰산, 및 시클로알칸설폰산(예를 들면, 캄포설폰산) 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.The sulfonic acid compound is, for example, an alkanesulfonic acid having 1 to 20 carbon atoms, a perfluoroalkanesulfonic acid having 1 to 20 carbon atoms, an alkylhexylcarboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, a purple having 1 to 20 carbon atoms An aromatic sulfonic acid substituted or unsubstituted by an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a cycloalkanesulfonic acid (e.g., camphorsulfonic acid).

구체적으로, 상기 설폰산 화합물은, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 도데칸설폰산, 옥타데칸설폰산, 노나데칸설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 에틸헥실카르복시산, 벤젠설폰산, o-톨루엔 설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 디노닐나프탈렌설폰산, 니노닐나프탈렌디설폰산 및 캄포설폰산 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the sulfonic acid compound may be selected from the group consisting of methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, octadecanesulfonic acid, nonadecanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutane Sulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, ethylhexylcarboxylic acid, benzenesulfonic acid, o -toluenesulfonic acid, p -toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, P-toluenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.

상기 도펀트는 단종 또는 2 종 이상의 도펀트를 혼합하여 사용할 수 있다.The dopant may be discontinued or a mixture of two or more dopants may be used.

예를 들어, 상기 도펀트는 황산 및 설폰산 화합물 중 단종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있다.For example, the dopant may be either a sulfuric acid or a sulfonic acid compound, or two or more thereof.

상기 도펀트는 용매에 용해되어 혼합될 수 있다.The dopant may be dissolved and mixed in a solvent.

도펀트 혼합 시 사용되는 용매는 도펀트를 용해할 수 있으면서 물과 섞이는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용매는 물, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 알코올계 용매 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
The solvent used in mixing the dopant is not particularly limited as long as it can dissolve the dopant and can be mixed with water. For example, the solvent may include at least one of water, tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile, and an alcohol-based solvent.

상기 전도성 고분자 용액의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 수행되는 제조방법을 통해 제조할 수 있다.
The method of preparing the conductive polymer solution is not particularly limited, and can be produced through a conventional production process.

본 발명은 상기 전도성 고분자 용액의 경화 도막을 제공할 수 있다. The present invention can provide a cured coating film of the conductive polymer solution.

구체적으로, 상기 경화 도막은 전도성 고분자 용액을 제조한 후, 여과 및 세척 등의 후처리 공정을 거친 후, 제조된 전도성 고분자 용액을 특정 기재 상에 도포한 후 경화하여 전도성 고분자 필름을 제조할 수 있다.Specifically, the cured coating film may be prepared by preparing a conductive polymer solution, followed by post-treatment such as filtration and washing, applying the prepared conductive polymer solution on a specific substrate, and then curing the conductive polymer solution to prepare a conductive polymer film .

상기 제조된 경화 도막의 전기 전도도는 600 S/cm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 전기 전도도는 600 내지 1500 S/cm 또는 600 내지 1000 S/cm 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 전도성 고분자 용액을 이용한 경화 도막의 상기 범위 내의 전기 전도도는 낮은 면저항을 의미할 수 있다. 이를 통해, 전자 소자에 적용되었을 때, 높은 성능을 구현할 수 있다는 것을 확인하였다.
The electric conductivity of the cured coating film may be 600 S / cm or more. For example, the electrical conductivity may range from 600 to 1500 S / cm or from 600 to 1000 S / cm. The electrical conductivity within the above range of the cured coating film using the conductive polymer solution according to the present invention may mean a low surface resistance. It is confirmed that high performance can be realized when applied to electronic devices.

이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following Examples.

실시예Example 1 One

반응용기 내에 70%의 설폰화도를 갖는 폴리스티렌설폰산(Polystyrene sulfonic acid, PSS, Mw 75,000) 12.53 g을 증류수 1400 g에 녹인 후 질소가스의 주입 하에서 1 시간 동안 임펠러를 이용하여 교반하였다. 그런 다음, 황산철(iron sulfate) 0.2 g을 넣고 녹을 때까지 교반 시켰다. 황산철(Iron sulfate)이 다 녹으면 용액의 온도를 13?C로 낮추고, 과황산나트륨(sodium persulfate) 11.9 g을 녹인 수용액 30 g을 투입하였다. 그 후에 탈기도가 측정되었다. 탈기도는 용존산소 측정기를 이용하여 산소농도가 더 이상 변하지 않는 시점에서의 산소농도 값을 이용하여 계산되었다. 그런 다음, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene, EDOT) 모노머 5.014 g을 넣고, 35 시간 동안 중합반응을 진행 한 후, 양이온 교환수지와 음이온 교환수지가 1:1로 섞인 혼합이온교환수지를 500 ml 넣어 불필요한 이온들을 제거하여 전도성 고분자 용액을 제조하였다. 그 후, 균질화 처리하였다.12.53 g of polystyrene sulfonic acid (PSS, Mw 75,000) having a degree of sulfonation of 70% in a reaction vessel was dissolved in 1400 g of distilled water and stirred with an impeller for 1 hour under nitrogen gas injection. Then, 0.2 g of iron sulfate was added and stirred until it was dissolved. When all of the iron sulfate was dissolved, the temperature of the solution was lowered to 13 ° C, and 30 g of an aqueous solution containing 11.9 g of sodium persulfate was added. After that, deaeration was measured. Denitrification was calculated using the oxygen concentration at the point where the oxygen concentration no longer changes using a dissolved oxygen analyzer. Thereafter, 5.014 g of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) monomer was added and polymerization reaction was carried out for 35 hours. Then, a mixture of a cation exchange resin and an anion exchange resin mixed at a ratio of 1: 1 500 ml of ion exchange resin was added to remove unnecessary ions to prepare a conductive polymer solution. Thereafter, homogenization treatment was carried out.

그런 다음 제조된 전도성 고분자 용액(1 중량% 농도)과 DMSO를 95:5 중량비로 혼합한 후, 스핀코터를 이용하여 유리 기재 상에 코팅한 후, 150℃에서 2 분 동안 건조시켜 전도성 고분자 필름을 제조하였다.
Then, the prepared conductive polymer solution (concentration of 1 wt%) and DMSO were mixed at a weight ratio of 95: 5, coated on a glass substrate using a spin coater, and dried at 150 ° C for 2 minutes to form a conductive polymer film .

실시예Example 2 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 75%의 설폰화도를 갖는 폴리스티렌설폰산을 사용하였다.
Polystyrene sulfonic acid having a sulfonation degree of 75% was prepared in the same manner as in Example 1.

실시예Example 3 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 78%의 설폰화도를 갖는 폴리스티렌설폰산을 사용하였다.
Polystyrene sulfonic acid having a sulfonation degree of 78% was prepared in the same manner as in Example 1 above.

실시예Example 4 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 75%의 설폰화도와 250,000의 분자량을 갖는 폴리스티렌설폰산을 사용하였다.
Polystyrene sulfonic acid having a sulfonation degree of 75% and a molecular weight of 250,000 was prepared in the same manner as in Example 1 above.

실시예Example 5 5

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 75%의 설폰화도와 700,000의 분자량을 갖는 폴리스티렌설폰산을 사용하였다.
Polystyrene sulfonic acid having a sulfonation degree of 75% and a molecular weight of 700,000 was prepared in the same manner as in Example 1 above.

실시예Example 6 6

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 75%의 설폰화도와 700,000의 분자량을 갖는 폴리스티렌설폰산을 사용하였다. 또한 질소가스 대신 진공펌프를 이용하여 반응기 내부의 압력은 30 Torr로 유지시키며 탈기를 진행하였다.
Polystyrene sulfonic acid having a sulfonation degree of 75% and a molecular weight of 700,000 was prepared in the same manner as in Example 1 above. The pressure inside the reactor was maintained at 30 Torr by using a vacuum pump instead of nitrogen gas and deaerated.

비교예Comparative Example 1 One

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 80%의 설폰화도를 갖는 폴리스티렌설폰산을 사용하였다.
Polystyrene sulfonic acid having a degree of sulfonation of 80% was prepared in the same manner as in Example 1.

비교예Comparative Example 2 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 85%의 설폰화도를 갖는 폴리스티렌설폰산을 사용하였다.
Polystyrene sulfonic acid having a sulfonation degree of 85% was prepared in the same manner as in Example 1.

비교예Comparative Example 3 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 90%의 설폰화도를 갖는 폴리스티렌설폰산을 사용하였다.
Polystyrene sulfonic acid having a degree of sulfonation of 90% was prepared in the same manner as in Example 1 above.

비교예Comparative Example 4 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 95%의 설폰화도를 갖는 폴리스티렌설폰산을 사용하였다.
Polystyrene sulfonic acid having a degree of sulfonation of 95% was prepared in the same manner as in Example 1 above.

비교예Comparative Example 5 5

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 95%의 설폰화도와 250,000의 분자량을 갖는 폴리스티렌설폰산을 사용하였다.
Polystyrene sulfonic acid having a sulfonation degree of 95% and a molecular weight of 250,000 was prepared in the same manner as in Example 1 above.

비교예Comparative Example 6 6

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 95%의 설폰화도와 700,000의 분자량을 갖는 폴리스티렌설폰산을 사용하였다.
Polystyrene sulfonic acid having a sulfonation degree of 95% and a molecular weight of 700,000 was prepared in the same manner as in Example 1 above.

비교예Comparative Example 7 7

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 95%의 설폰화도와 700,000의 분자량을 갖는 폴리스티렌설폰산을 사용하였다. 또한 질소가스 대신 진공펌프를 이용하여 반응기 내부의 압력은 30 Torr로 유지시키며 탈기를 진행하였다.
Polystyrene sulfonic acid having a sulfonation degree of 95% and a molecular weight of 700,000 was prepared in the same manner as in Example 1 above. The pressure inside the reactor was maintained at 30 Torr by using a vacuum pump instead of nitrogen gas and deaerated.

실험예Experimental Example 1: 반응 개시 전 반응용액과 반응 완료된 전도성 고분자 용액의 점도 측정 1: Measurement of the viscosity of the reaction solution and the completed conductive polymer solution before the initiation of the reaction

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 반응 개시 전 반응용액과 개시 후 반응이 완료된 전도성 고분자 용액에 대하여 점도 측정 실험을 하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 점도 측정 방법은 하기 기재하였다.In the above Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7, viscosity measurement was performed on the reaction solution before starting the reaction and the conductive polymer solution after completion of the initiation reaction. The results are shown in Table 1 below. The viscosity measurement method is described below.

점도 측정 방법: Brookfield Engineering Laboratories, Inc. 社의 V-II+Pro Viscometer를 사용하여 용액의 고형분 농도 1% (25℃)에서 측정하였다.Method of viscosity measurement: Brookfield Engineering Laboratories, Inc. Using a V-II + Pro Viscometer, Inc., at a solids concentration of 1% (25 ° C).

반응개시 전
반응용액점도 (cp)
Before starting the reaction
The viscosity of the reaction solution (cp)
반응 완료된
전도성 고분자용액 점도(cp)
Completed
Conductive polymer solution viscosity (cp)
실시예 1Example 1 1.41.4 2.22.2 실시예 2Example 2 2.12.1 2.92.9 실시예 3Example 3 3.83.8 4.14.1 실시예 4Example 4 32.132.1 41.741.7 실시예 5Example 5 42.542.5 54.854.8 실시예 6Example 6 42.342.3 54.754.7 비교예 1Comparative Example 1 6.86.8 8.58.5 비교예 2Comparative Example 2 10.310.3 11.811.8 비교예 3Comparative Example 3 13.513.5 14.814.8 비교예 4Comparative Example 4 15.115.1 17.217.2 비교예 5Comparative Example 5 39.439.4 45.545.5 비교예 6Comparative Example 6 58.658.6 70.870.8 비교예 7Comparative Example 7 58.458.4 70.970.9

상기 표 1을 보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6에서 반응 개시 전 반응용액의 점도는, 비교예 1 내지 비교예 7에서 비교하였을 때, 같은 분자량을 갖는 이온성 고분자 전해질의 설폰화도가 높을수록 점도가 높은 것을 확인할 수 있었으며, 반응 완료된 전도성 고분자 용액과 비교하였을 때도, 설폰화도가 낮은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6가 낮은 점도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 설폰화도가 80% 이상 일 때 반응 개시 전 반응용액의 점도가 급격히 증가함을 확인 할 수 있었다. 이를 통해, 이온성 고분자 전해질의 설폰화도를 70 내지 78% 범위 내로 조절함으로써, 반응용액 및 제조된 전도성 고분자 용액의 점도를 낮출 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 분자량이 높을수록 같은 설폰화도 임에도 불구하고 반응 전 반응용액 및 반응 완료된 전도성 고분자의 점도가 높은 것을 확인할 수 있었다.
As shown in Table 1, the viscosity of the reaction solution before starting the reaction in Examples 1 to 6 according to the present invention is higher than that of Comparative Examples 1 to 7 when the ionic polymer electrolyte having the same molecular weight has a high degree of sulfonation And it was confirmed that Examples 1 to 6 according to the present invention having low sulfonation degree exhibited a low viscosity even when compared with the conductive polymer solution that had been reacted. Also, when the degree of sulfonation was 80% or more, it was confirmed that the viscosity of the reaction solution increased sharply before the initiation of the reaction. Thus, it was confirmed that the viscosity of the reaction solution and the prepared conductive polymer solution can be lowered by adjusting the sulfonation degree of the ionic polymer electrolyte within the range of 70 to 78%. Also, it was confirmed that the higher the molecular weight, the higher the viscosity of the reaction solution before the reaction and the reacted conductive polymer, despite the same degree of sulfonation.

실험예Experimental Example 2: 반응용액의  2: 탈기도Degassing degree 측정 Measure

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 반응 개시 전 반응용액에 대하여 탈기도 측정 실험을 하였다. 구체적으로, 탈기도는 모노머 투입 전 산소농도가 변하지 않는 시점에서 측정되었다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 탈기도의 측정 방법은 하기 기재하였다.In the above Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7, the deaeration degree of the reaction solution was measured before the start of the reaction. Specifically, deaeration was measured at the point where the oxygen concentration before the monomer injection was unchanged. The results are shown in Table 2 below. At this time, the measurement method of deaeration is described below.

탈기도 측정 방법: Mettler-Toledo (Korea) Ltd. 社의 InPro6850i 제품을 이용하여 산소 농도를 측정한 후, 공기 중의 산소량을 기준으로 합성 시 용매에 녹아있는 용존 산소의 양을 계산하였다.Measuring method of degassing: Mettler-Toledo (Korea) Ltd. After measuring the oxygen concentration using InPro 6850i, the amount of dissolved oxygen dissolved in the solvent was calculated based on the amount of oxygen in the air.

탈기도 (%)Degassing rate (%) 실시예 1Example 1 99.9799.97 실시예 2Example 2 99.9699.96 실시예 3Example 3 99.9599.95 실시예 4Example 4 99.9499.94 실시예 5Example 5 99.9399.93 실시예 6Example 6 99.9199.91 비교예 1Comparative Example 1 99.9499.94 비교예 2Comparative Example 2 99.9399.93 비교예 3Comparative Example 3 99.9099.90 비교예 4Comparative Example 4 99.8699.86 비교예 5Comparative Example 5 98.9698.96 비교예 6Comparative Example 6 98.7598.75 비교예 7Comparative Example 7 98.2898.28

상기 표 2를 보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6에서 측정된 반응용액은, 비교예 1 내지 비교예 7에서 측정된 반응용액과 비교하였을 때, 같은 분자량에서 설폰화도가 낮을수록 또한, 같은 설폰화도에서 분자량이 낮을수록 높은 탈기도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 점도가 탈기도에 큰 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 전도성 고분자 용액은 이온성 고분자 전해질의 설폰화도를 70 내지 78% 범위 내로 조절함으로써, 점도를 낮출 수 있으며, 이를 통해, 탈기가 용이하다는 것을 확인할 수 있었다.As can be seen from Table 2, the reaction solutions measured in Examples 1 to 6 according to the present invention had lower sulfonation degree at the same molecular weight as compared with the reaction solutions measured in Comparative Examples 1 to 7, It was confirmed that the lower the molecular weight in the sulfonation degree, the higher the deaeration. From these results, it was confirmed that the viscosity had a great influence on the deaeration. Therefore, it can be confirmed that the conductive polymer solution according to the present invention can lower the viscosity by controlling the sulfonation degree of the ionic polymer electrolyte within the range of 70 to 78%, thereby facilitating the degassing.

또한, 높은 탈기도를 통하여 전도성 고분자 용액을 경화하여 제조된 전도성 고분자 필름에 대해서도, 우수한 표면 조도 내지 헤이즈 방지 효과도 기대할 수 있다.
In addition, excellent surface roughness and haze prevention effect can be expected also for the conductive polymer film prepared by curing the conductive polymer solution through high deaeration.

실험예Experimental Example 3: 전도성 고분자 필름의 전기 전도도 측정  3: Electrical Conductivity Measurement of Conductive Polymer Film

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제조한 전도성 고분자 용액을 경화하여 제조된 필름에 대하여 전기 전도도 측정 실험을 하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.Electrical conductivity measurements were performed on the films prepared by curing the conductive polymer solution prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7. The results are shown in Table 3 below.

전기 전도도 (S/cm)Electrical Conductivity (S / cm) 실시예 1Example 1 687687 실시예 2Example 2 692692 실시예 3Example 3 694694 실시예 4Example 4 741741 실시예 5Example 5 787787 실시예 6Example 6 734734 비교예 1Comparative Example 1 686686 비교예 2Comparative Example 2 685685 비교예 3Comparative Example 3 689689 비교예 4Comparative Example 4 690690 비교예 5Comparative Example 5 740740 비교예 6Comparative Example 6 768768 비교예 7Comparative Example 7 731731

상기 표 3을 보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6에서 제조된 전도성 고분자 필름은, 비교예 1 내지 비교예 7에서 제조된 전도성 고분자 필름과 비교하였을 때, 거의 동등한 전기 전도도 수치를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 기존의 높은 80% 이상의 술폰화도의 이온성 고분자 전해질을 사용하지 않더라도, 70내지 78%의 술폰화도를 갖는 이온성 고분자 전해질을 사용하여 더욱 효과적이고 경제적인 방법으로 동등한 수준의 전기 전도도를 구현할 수 있다는 것을 확인하였다.
As shown in Table 3, the conductive polymer films prepared in Examples 1 to 6 according to the present invention had almost the same electrical conductivity values as those of the conductive polymer films prepared in Comparative Examples 1 to 7 I could. This makes it possible to achieve an equivalent level of electrical conductivity in a more effective and economical manner by using an ionic polymer electrolyte having a sulfonation degree of 70 to 78% without using a conventional high ionic polymer electrolyte having a sulfonation degree of at least 80% It is confirmed that it can be implemented.

Claims (10)

전도성 고분자 및 이온성 고분자 전해질을 함유하고,
이온성 고분자 전해질의 설폰화도는 70 내지 78%이며,
탈기도는 97 내지 99.98%인 반응용액을 개시하는 단계를 포함하는 전도성 고분자 용액의 제조방법으로서,
전도성 고분자가 1 중량% 농도로 포함된 경우, 전도성 고분자 용액의 점도는 1 내지 100 cp인 전도성 고분자 용액의 제조방법.
A conductive polymer and an ionic polymer electrolyte,
The sulfonation degree of the ionic polymer electrolyte is 70 to 78%
Wherein the dehydration is 97 to 99.98%, the method comprising:
Wherein the conductive polymer solution has a viscosity of 1 to 100 cp when the conductive polymer is contained at a concentration of 1 wt%.
삭제delete 제 1 항에 있어서,
전도성 고분자 용액의 점도는 하기 일반식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액의 제조방법:
[일반식 1]
(S2 - S1)/S2 × 100 ≥ 20%
상기 일반식 1에서,
S1은 설폰화도가 70 내지 78%인 이온성 고분자 전해질을 사용하여 제조된 전도성 고분자 용액의 점도이고,
S2는 설폰화도가 80% 이상인 이온성 고분자 전해질을 사용하여 제조된 전도성 고분자 용액의 점도이다.
The method according to claim 1,
Wherein the viscosity of the conductive polymer solution satisfies the following general formula (1): < EMI ID =
[Formula 1]
(S2 - S1) / S2 x 100? 20%
In the general formula 1,
S1 is the viscosity of a conductive polymer solution prepared using an ionic polymer electrolyte having a degree of sulfonation of 70 to 78%
S2 is the viscosity of a conductive polymer solution prepared using an ionic polymer electrolyte having a sulfonation degree of 80% or more.
제 1 항에 있어서,
이온성 고분자 전해질의 분자량은 20,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the molecular weight of the ionic polymer electrolyte is 20,000 to 1,000,000.
제 1 항에 있어서,
이온성 고분자 전해질은 단량체음이온 또는 다중음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the ionic polymer electrolyte comprises a monomeric anion or a polyanion.
제 1 항에 있어서,
전도성 고분자는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액의 제조방법:
[화학식 1]
Figure 112015024684239-pat00005

상기 화학식 1에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로, O, S, Si 또는 N을 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기를 나타내고,
n은 2 내지 2000의 정수이며,
선택적으로, R1 및 R2는 서로 결합되어 융합된 고리 구조를 나타낸다.
The method according to claim 1,
Wherein the conductive polymer comprises a structure represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
Figure 112015024684239-pat00005

In Formula 1,
X and Y each independently represent O, S, Si or N,
R 1 and R 2 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 3 to 20 carbon atoms, or a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms,
n is an integer from 2 to 2000,
Alternatively, R 1 and R 2 are bonded to each other to represent a fused ring structure.
제 6 항에 있어서,
화학식 1의 K(K는 2 내지 2000 사이의 임의의 정수) 번째 반복구조는 K-1 번째 반복구조와 비교하여 화학식 1의 정의 중에서, X, Y, R1 및 R2 중 1 종 이상이 다른 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액의 제조방법.
The method according to claim 6,
In the definition of the formula (1), at least one of X, Y, R 1 and R 2 is different from K-1 repeating structure in K (K is an arbitrary integer between 2 and 2000) Wherein the conductive polymer solution is prepared by dissolving the conductive polymer solution in a solvent.
제 6 항에 있어서,
상기 화학식 1의 구조로 나타내는 전도성 고분자는 하기 화학식 2 내지 4 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 용액의 제조방법:
[화학식 2]
Figure 112015024684239-pat00006

[화학식 3]
Figure 112015024684239-pat00007

[화학식 4]
Figure 112015024684239-pat00008

상기 화학식 2 내지 4에서,
n은 2 내지 2000의 정수이다.
The method according to claim 6,
Wherein the conductive polymer represented by the formula (1) is selected from the following formulas (2) to (4):
(2)
Figure 112015024684239-pat00006

(3)
Figure 112015024684239-pat00007

[Chemical Formula 4]
Figure 112015024684239-pat00008

In the above Chemical Formulas 2 to 4,
and n is an integer of 2 to 2000.
제 1 항에 따른 방법으로 제조된 전도성 고분자 용액의 경화 도막.
A cured coating film of a conductive polymer solution prepared by the method according to claim 1.
제 9 항에 있어서,
경화 도막의 전기 전도도는 600 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 경화 도막.
10. The method of claim 9,
Wherein the cured coating film has an electrical conductivity of 600 S / cm or more.
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