KR102000882B1 - 고감도의 다결정 란탄 트리플루오라이드 박막의 제조방법, 이에 의해 제조된 고감도의 다결정 란탄 트리플루오라이드 박막 및 이를 포함하는 센서 - Google Patents

고감도의 다결정 란탄 트리플루오라이드 박막의 제조방법, 이에 의해 제조된 고감도의 다결정 란탄 트리플루오라이드 박막 및 이를 포함하는 센서 Download PDF

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조현수
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Abstract

본 발명은 다결정 란탄 트리플루오라이드 박막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고감도의 다결정 란탄 트리플루오라이드 박막의 제조방법, 이로부터 제조된 고감도의 다결정 란탄 트리플루오라이드 박막 및 이를 포함하는 센서에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 열증착 공정에서 공정 조건을 최적화함으로써 비용이 저렴한 LaF3 결정을 이용하여 고감도의 다결정 LaF3 박막을 제조할 수 있으며, 상기 다결정 LaF3 박막은 고감도의 불소이온 및 불산 감지성능을 가지므로, 불소이온 및 불산 중 하나 이상의 불소계 성분 감지 센서 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

고감도의 다결정 란탄 트리플루오라이드 박막의 제조방법, 이에 의해 제조된 고감도의 다결정 란탄 트리플루오라이드 박막 및 이를 포함하는 센서{Preparation method of high sensitivity LaF3 thin film, the high sensitivity LaF3 thin film prepared thereby and sensor comprising the same}
본 발명은 다결정 란탄 트리플루오라이드 박막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고감도의 다결정 란탄 트리플루오라이드 박막의 제조방법, 이로부터 제조된 고감도의 다결정 란탄 트리플루오라이드 박막 및 이를 포함하는 센서에 관한 것이다.
불소(fluoride)는 자연계에 널리 분포되어 있는 원소이며, 불소 화합물은 공업적으로 매우 광범위하게 활용되고 있다. 구체적으로, 상기 불소는 작은 이온 반경, 높은 전하밀도 및 강력한 루이스 염기성이라는 독특한 화학적 특성을 가지고 있고, 이러한 특성을 이용하여 제강, 알루미늄 리파이닝(aluminium refining)과 같은 산업적 용도와, 이온 배터리, 초분자 태양전지 및 F-PET 이미징 분야 등에서 불소이온의 적용이 이루어지고 있다. 또한, 치아 건강용, 골다공증용 약제와 같은 의학적 공정에도 널리 사용되고 있다.
그러나, 불소는 체내에 쉽게 흡수되지만 매우 더디게 배출되기 때문에, 불소의 과도한 노출은 급성 위 및 신장 문제를 일으킬 수 있다(Y. Michigami, et al., Anal. Chim Acta., 274:299-302, 1993). 더불어, 환경과 식수에 포함되어 있는 고농도의 불소는 골다공증, 신경장애, 대사장애 및 암과 같은 질병 발생과 연관되어 있다고 알려져 있다(E. Gazzano, et al., Curr. Med. Chem., 17:2431-2441, 2010). 이에 따라, 음용수의 품질관리, 환경측정, 식품공정, 독성물질 관리, 소각로의 유해물질 관리 등에서 불소이온 측정은 그 중요성이 점차 증가하고 있으며, 불소의 감지가 가능한 시스템에 대해 관심이 높아지고 있다.
이와 더불어, 산업기술의 발전에 따라 철강, 알루미늄 공정, 석유화학 등의 산업전반에서 불산 물질의 사용이 증가하고 있으며 이에 따라 불산 유출사고들이 급증하고 있다. 불산은 상온에서 기화가 쉬워 호흡기, 피부, 점막 등을 통해 인체에 침투하기 쉬우며, 매우 적은 양의 노출만으로도 심각한 화상을 유발할 수 있다. 불산 유출 사고는 인명사고뿐만 아니라 막대한 경제적 피해도 유발한다. 따라서 안전한 사회 구축을 위한 불산 검출 센서에 대한 요구가 증대되고 있다.
불소이온 또는 불산의 센싱 기술로는 전극법(electrode method), FNMR 분석법, 비색(UV) 및 형광 센싱과 같은 방법들이 제시되어 있다. 이 중, 현재까지 시판된 불소이온 선택성 전극 중에서는 미량의 금속불순물(Eu2 +, Ca2 +)이 포함된 단결정 희토류염, 예컨대 단결정 란탄 트리플루오라이드(이하, LaF3) 전극이 우수한 성능을 보이고 있다. 그러나, 단결정 LaF3 전극은 고가이므로, 상용화에 어려움이 있었다.
이에, 비용이 저렴한 다결정 LaF3을 이용하여 소결방식(sintering)으로 전극을 제조하였으나, 복잡한 제조방식과 낮은 감도로 상용화 및 대량생산에 어려움이 있었다.
따라서, 고감도, 저비용의 불소 센서의 제조방법이 여전히 요구되고 있다.
1. 대한민국 등록특허공보 제10-1784807호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 제1 목적은 비용이 저렴한 다결정 LaF3을 이용하여 간단한 방법으로 고감도를 가지는 다결정 LaF3 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 상기 제조방법으로 제조된 고감도의 다결정 LaF3을 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 상기 고감도의 다결정 LaF3을 박막을 포함하는, 불소이온 및 불산 중 하나 이상의 불소계 성분을 감지하는 센서를 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 목적은 상기 불소계 성분 감지 센서의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 진공 챔버 내의 측벽의 온도를 20~35℃로 유지하고, 상기 진공 챔버 내의 기판의 온도를 400~600℃로 유지하는 단계, 순도 99% 이상의 LaF3 결정을 진공 챔버 내의 보트 위에 위치시키는 단계 및 상기 보트에 열을 가하여 LaF3 결정을 증발시킴으로써 기판 상에 다결정 LaF3 박막을 형성하는 단계를 포함하는 고감도의 다결정 LaF3 박막의 제조방법을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 진공 챔버의 압력은 1×10-5 내지 1×10-10 torr일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 가열은 전자 빔, 전기 필라멘트 또는 아크(Arc)를 이용하여 수행할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 LaF3 결정을 1~5 Å/s의 증착 속도로 증발시켜 기판 상에 다결정 LaF3 박막을 50~100 nm의 두께로 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된, XRD 상에서 (002) 평면의 피크 세기가 (111) 평면의 피크 세기보다 2배 이상 큰 결정구조를 가지는 고감도의 다결정 LaF3 박막을 제공한다.
나아가, 상기 제3 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판, 상기 기판 하부에 형성된 p형 도핑층, 상기 기판 상부에 형성된 실리콘 산화막, 상기 실리콘 산화막 상에 형성되고, XRD 상에서 (002) 평면의 피크 세기가 (111) 평면의 피크 세기보다 2배 이상 큰 결정구조를 가지는 다결정 LaF3 감지막, 상기 다결정 LaF3 감지막 상에 형성되고, 일면에 오픈 영역을 형성하는 절연층, 상기 p형 도핑층과 오믹 접촉된 전극층, 상기 절연층에 형성된 오픈 영역을 채우는 전해질 및 상기 전해질에 접촉한 기준전극을 포함하는 고감도의 불소계 성분 감지 센서를 제공한다.
또한, 바람직하게는 상기 불소계 성분은 불소이온 및 불산 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제4 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판 하부에 p형 도핑 물질을 주입하여 p형 도핑층을 형성하는 단계, 상기 기판 상부에 실리콘 산화막을 형성하는 단계, 상기 실리콘 산화막 상에 다결정 LaF3 감지막을 형성하는 단계, 상기 다결정 LaF3 감지막 상에 일면에 오픈 영역을 형성하는 절연층을 형성하는 단계, 상기 p형 도핑층에 접하도록 전극층을 형성하는 단계, 상기 절연층에 형성된 오픈 영역에 전해질을 채우는 단계 및 상기 전해질에 기준전극을 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 다결정 LaF3 감지막을 형성하는 단계는 진공 챔버 내의 측벽의 온도를 20~35℃로 유지하고, 상기 진공 챔버 내의 기판의 온도를 400~600℃로 유지한 다음 열증착 공정을 이용하여 LaF3 결정을 증발시킴으로써 실리콘 산화막 상에 다결정 LaF3 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 불소계 성분 감지 센서의 제조방법을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 진공 챔버의 압력은 1×10-5 내지 1×10-10 torr일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 가열은 전자 빔, 전기 필라멘트 또는 아크(Arc)를 이용하여 수행할 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 LaF3 결정을 1~5 Å/s의 증착 속도로 증발시켜 상기 실리콘 산화막 상에 다결정 LaF3 박막을 50~100 nm의 두께로 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 열증착 공정에서 공정 조건을 최적화함으로써 비용이 저렴한 다결정 LaF3을 이용하여 고감도의 다결정 LaF3 박막을 제조할 수 있으며, 상기 다결정 LaF3 박막은 고감도의 불소이온 및 불산 감지성능을 가지므로 불소 이온 및 불산 중 하나 이상의 불소계 성분 감지 센서 등에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고감도의 다결정 LaF3 박막을 제조하기 위한 열증착 장치를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실험예에 있어서, 열증착시 기판온도에 따른 다결정 LaF3 박막의 표면 모폴로지를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실험예에 있어서, 열증착시 기판온도에 따른 다결정 LaF3 박막의 원소조성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실험예에 있어서, 열증착시 기판온도에 따른 다결정 LaF3 박막의 X선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고감도의 다결정 LaF3 박막을 포함하는 불소계 성분 감지 센서의 사시도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 고감도의 다결정 LaF3 박막을 포함하는 불소계 성분 감지 센서의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고감도의 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서의 불소이온 검출 선택성을 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서의 수돗물에서의 실제 불소이온 감지 성능을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서의 수돗물에서의 실제 불산 측정 감도 및 감지 한계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 센서에 있어서, 다결정 LaF3 박막의 불소이온 감지 특성을 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 센서에 있어서, 다결정 LaF3 박막의 제조 공정이 감지특성(이력현상)에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 센서에 있어서, 다결정 LaF3 박막의 제조 공정이 감지특성(드리프트 특성)에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 센서에 있어서, 다결정 LaF3 박막의 제조 공정이 감지특성(감도 및 감지한계)에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시 예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 이하 도면상의 동일한 구성 요소에 대하여는 동일한 참조 부호를 사용하고, 동일한 구성 요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.
본 발명은 진공 챔버 내의 측벽의 온도 및 기판의 온도를 일정하게 유지하는 단계, LaF3 결정을 상기 진공 챔버 내의 보트 위에 위치시키는 단계 및 상기 보트에 열을 가하여 LaF3 결정을 증발시킴으로써 기판 상에 다결정 LaF3 박막을 형성하는 단계를 포함하는 고감도의 다결정 LaF3 박막의 제조방법을 제공한다.
여기서 본 발명의 박막을 제조하기 위한 열증착 장치는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 매우 낮은 수준의 진공도를 유지할 수 있는 진공 챔버(10), 상기 진공 챔버 내의 하부에서 증착되는 물질을 가열하는 보트(boat)(20), 상기 진공 챔버 내의 상부에 설치되는 기판(30) 및 상기 기판을 지지하는 척(Chuck)(40), 상기 척 내부에 존재하는 히터(Heater)(50), 기판 온도 센서(60), 챔버 온도 감지 센서(70), 박막 증착 속도 감지 센서(80) 및 상기 보트 내부에 존재하고, 증착되는 물질을 가열하기 위한 열 방출원(미도시)을 포함하여 구성될 수 있다.
위의 열증착 장치를 사용하여 다결정 LaF3 박막을 제조함에 있어서, 먼저 진공 챔버(10)의 분위기 조성이 요구된다. 구체적으로, 외부 오염에 대한 영향을 줄이고 열증착을 안정적으로 수행하기 위하여 챔버(10) 내부의 압력을 예컨대 1×10-5 내지 1×10-10 torr의 범위의 고진공으로 유지한다. 만일 챔버(10) 내부의 압력이 상기 범위의 고진공으로 유지되지 않는 경우에는 외부 오염원이 유입되어 제조된 LaF3 박막의 특성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 다결정 LaF3 박막의 증착이 수행되는 실리콘 기판(30)에 열전달이 충분히 수행될 수 있도록, 챔버(10) 내 척(40)의 온도를 400~600℃로 가열한 후 유지한다. 상기 척(40)의 온도를 가열함으로써 기판(30)의 온도 또한 400~600℃로 유지될 수 있다. 이때, 진공 챔버(10)의 낮은 진공 분위기에서 챔버 측벽의 온도는 20~35℃, 예컨대 25℃의 실온으로 유지시키는 것이 바람직하다. 상기 챔버 측벽의 온도는 챔버 온도 감지 센서(70)를 통해 측정할 수 있다.
본 발명의 특징은 열증착시 기판의 온도를 400~600℃로 유지한 상태에서 다결정 LaF3 박막을 제조함에 있다. 만일, 상기 기판의 온도가 400℃ 미만인 경우에는 제조된 다결정 LaF3 박막의 표면에 크랙 또는 공극이 발생하여 물성이 저하되는 문제가 있다. 만일, 상기 기판의 온도가 600℃를 초과하는 경우에는 제조된 다결정 LaF3 박막의 물성 향상 효과가 미미하다.
다음으로, LaF3 결정을 진공 챔버(10) 내의 보트(20) 위에 위치시킨다. 고품질의 박막을 위해 증착을 위한 LaF3 결정은 순도 99% 이상의 LaF3 결정 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 제조예에서는 순도 99.995%의 LaF3 결정을 사용하였다.
이후, 상기 보트(20)를 가열하여 LaF3 결정을 증발시킴으로써 기판(30) 상에 다결정 LaF3 박막을 형성한다. 상기 가열은 전자 빔, 전기 필라멘트 또는 아크(Arc)를 이용하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, LaF3 결정은 1×10-5 내지 1×10-10 torr의 압력에서 1~5 Å/s의 증착 속도를 유지함으로써 증발되어 기판 상(30)에서 다결정 LaF3 박막으로 증착된다. 상기 증착 속도는 진공 챔버 내부에 구비된 박막 증착 속도 감지 센서(80)에 의해 측정할 수 있다. 이때, 상기 다결정 LaF3 박막의 두께는 증착 속도에 따라 적절히 제어할 수 있으며, 예컨대 50~100 nm일 수 있다.
다만, 열증착 공정에 있어서 통상적으로 나타나는 전극 또는 박막 간의 약한 부착 특성이 문제될 수 있는데, 이는 진공 챔버 내에 인가되는 전력(W) 및 기판과 보트(예컨대, 텅스텐 보트) 사이의 거리를 조절하여 해결될 수 있으며, 이는 당업계의 숙련자라면 필요에 따라 용이하게 결정될 수 있다. 바람직하게, 본 발명에서 적합한 전력은 100~300 W이고, 기판과 보트 사이트 거리는 5~10 cm이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
증발 증착이 완료된 후에는 고진공 상태에서 자연적으로 냉각함으로써 다결정체의 LaF3 박막을 형성할 수 있다. 제조된 LaF3 박막의 다결정체는 도 2의 주사전자현미경(SEM)을 통해 확인할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 고감도의 다결정 LaF3 박막을 제공한다.
본 발명자는 열증착시 기판의 온도를 다양하게 변화시키면서 제조된 다결정 LaF3 박막의 특성을 분석한 결과, 도 2 내지 도 4 및 도 13에 나타낸 바와 같이, 기판의 온도가 증가할수록 박막의 물리적 안정성 및 감지 특성이 증가하였으나, 300℃ 이하의 온도에서는 증가 폭이 크지 않았다. 그러나 기판의 온도가 500℃인 경우에는 물리적 안정성의 증가와 더불어 불소이온의 감지 한계(LOD)가 1.9 ppb로 현저하게 향상되는 것으로 나타났고, 이는 종래의 불소이온 센서의 감지 한계(36.1~1900 ppb)보다도 약 30배 이상 향상된 결과이다.
특히, 도 4에 나타낸 바와 같이, 열증착 공정시 기판의 온도가 25℃인 경우에는 (110) 및 (111) 방향의 피크가 우세하였으나, 기판의 온도가 150℃인 경우에는 (002) 방향의 피크가 발생하였고, 기판의 온도가 300℃의 경우에는 (110) 방향의 피크는 사라지고 (002) 방향의 피크가 증가하여, 기판의 온도가 500℃의 경우에는 (002) 방향의 피크가 (111) 방향의 피크 강도에 비하여 2배 이상 우세하게 나타나면서, 기판 온도의 증가에 따라 생성되는 LaF3 박막의 결정이 (002) 방향으로 증가하는 것으로 나타났다.
상기 (002) 방향의 결정 방향의 증가로 인해 제조된 다결정 LaF3 박막 내의 F- 이온의 이동이 원활해지면서 다결정 LaF3 표면에서 F-와 반응 확률이 증가할 수 있으며, 이에 의해 불소 감지 특성이 향상될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 다결정 LaF3 박막은 열증착 공정에서 기판 온도를 400~600℃로 유지하여 제조함으로써 박막 상에 크랙 또는 공극의 형성 없이 치밀하게 박막이 형성되고, 증가된 F/La 비율에 의해 반응 가능한 영역이 증가하고, XRD 상에서 (002) 평면의 피크 세기가 (111) 평면의 피크 세기보다 2배 이상 큰 결정구조를 가짐으로써 표면에서 F-의 이동속도가 증가하여 감도 및 감지 한계가 현저하게 향상되는 것으로 나타나는 바, 불소이온 및 불산 감지를 위한 센서에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 다결정 LaF3 박막을 포함하는 불소계 성분 감지 센서를 제공한다.
이때, 상기 불소계 성분은 불소이온 및 불산 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 불소계 성분 감지 센서로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 센서를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 전해질/절연체/반도체 구조의 EIS(Electrolyte-Insulator-Semiconductor) 센서일 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 EIS 구조의 불소계 성분 감지 센서의 개략도를 나타낸다. 도 5를 참조하면, 상기 센서는 기판(100), 상기 기판 하부에 형성된 p형 도핑층(110), 상기 기판 상부에 형성된 실리콘 산화막(120), 상기 실리콘 산화막 상에 형성된 다결정 LaF3 감지막(130), 상기 p형 도핑층과 오믹 접촉된 전극층(140), 상기 다결정 LaF3 감지막 상에 형성되고, 일면에 오픈 영역을 형성하는 절연층(150), 상기 절연층이 형성한 오픈 영역을 채우는 전해질(160) 및 상기 전해질의 전위를 고정시키기 위한 기준전극(170)을 포함한다.
상기 기판(100)은 예컨대 반도체 기판, 도전성 기판 또는 절연 기판일 수 있다. 반도체 기판은 예컨대 실리콘 기판 또는 III-V족 반도체 기판일 수 있다. 도전성 기판은 예컨대 금속 기판 또는 전도성 세라믹 기판일 수 있다. 절연 기판은 예컨대 세라믹 기판 또는 실리콘 온 인슐레이터(silicon on insulator, SOI) 기판일 수 있다. 상기 기판(100)은 상술한 예시 이외에도 다양한 종류의 기판이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 기판(100)으로서 실리콘 기판을 사용하였으며, 상기 기판(100) 상에는 버퍼층으로서 실리콘 산화막(120)을 형성한다. 상기 실리콘 산화막(120)은 열산화(thermal oxidation)을 통해 형성시키며, 그 두께는 5~10 nm인 것이 바람직하다.
상기 실리콘 기판 하부에는 금속 전극층과의 오믹 접촉을 위하여 보론 이온 등의 p형 불순물을 주입하여 도핑층(110)을 형성할 수 있다. 이때의 이온 주입 방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법을 이용할 수 있다.
상기 실리콘 산화막 상에는 감지막(130)으로서 본 발명에 따른 다결정 LaF3 박막이 형성된다. 상기 다결정 LaF3 박막의 형성방법은 상술한 바와 같으므로, 자세한 설명은 생략한다. 상기 다결정 LaF3 박막은 도 7 및 도 10에 나타낸 바와 같이 선택적으로 불소이온을 감응함으로써 불소이온 감지막으로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 다결정 LaF3 박막의 두께는 50~100 nm일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전극층(140)은 기준 전극과 함께 감지막(130)에 전위차를 발생시킬 수 있다. 상기 전극층은 예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 인듐, 이트륨, 리튬, 은, 납, 세슘 등의 금속 또는 이들의 2종 이상의 조합을 사용하여 형성할 수 있으며, 스퍼터링(sputtering)법, 기상증착법 또는 이온빔증착법을 사용하여 형성될 수 있다.
상기 절연층(150)은 상기 감지막(130) 상에 형성되며, 일면에 분석물과 전해질을 담을 수 있는 센서 영역인 오픈 영역이 형성되어 있다. 이러한 절연층(150)은 포토레지스트 또는 폴리머를 사용하여 형성할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 상기 절연층으로서 SU-8을 사용하였다. 상기 오픈 영역은 당업계에서 통상적으로 사용하는 식각 공정을 통해 형성될 수 있다.
상기 전해질(160)은 염화칼륨 용액, 염화나트륨 용액 및 묽게 희석된 황산 용액 중에서 선택된 어느 하나의 용액을 사용할 수 있다. 이러한 전해질 용액은 오픈 영역을 채우며, 상기 절연층(150)과 접촉하면서 장력을 가져 흘러내리지 않는다.
상기 기준전극(170)은 전해질(160)의 전위를 고정하기 위하여 사용되고, 백금 또는 Ag/AgCl로 형성한다.
또한, 본 발명은 상기 다결정 LaF3 박막을 포함하는 불소계 성분 감지 센서 감지 센서의 제조방법을 제공한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 불소계 성분 감지 센서의 제조방법을 나타낸다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 불소계 성분 감지 센서의 제조방법은 기판 하부에 p형 도핑 물질을 주입하여 p형 도핑층을 형성하는 단계, 상기 기판 상부에 실리콘 산화막을 형성하는 단계, 상기 실리콘 산화막 상에 다결정 LaF3 감지막을 형성하는 단계, 상기 다결정 LaF3 감지막 상에 일면에 오픈 영역을 형성하는 절연층을 형성하는 단계, 상기 p형 도핑층에 접하도록 전극층을 형성하는 단계, 상기 절연층에 형성된 오픈 영역에 전해질을 채우는 단계 및 상기 전해질에 기준전극을 접촉시키는 단계를 포함한다.
각 단계에 대한 설명은 센서의 구성에 대한 설명에서 자세하게 설명된 바, 중복된 설명은 생략한다.
상기 다결정 LaF3 감지막을 형성하는 단계는 상술한 바와 같이, 진공 챔버 내의 측벽의 온도를 20~35℃로 유지하고, 상기 진공 챔버 내의 기판의 온도를 400~600℃로 유지한 다음, 열증착 공정을 이용하여 LaF3 결정을 증발시킴으로써 실리콘 산화막 상에 다결정 LaF3 박막을 형성할 수 있다.
이때, 상기 진공 챔버의 압력은 1×10-5 내지 1×10-10 torr일 수 있다.
상기 가열은 전자 빔, 전기 필라멘트 또는 아크(Arc)를 이용하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 LaF3 결정을 1~5 Å/s의 증착 속도로 증발시켜 상기 실리콘 산화막 상에 다결정 LaF3 박막을 50~100 nm의 두께로 형성시킬 수 있다.
이렇게 제조된 다결정 LaF3 박막을 포함하는 불소계 성분 감지 센서는 반도체 공정을 이용하여 제조가 가능하므로 대량생산이 가능하고, 도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 실제 수돗물 내의 불소이온 및 불산 감지성능 실험에서 상용 센서와 동등한 수준의 감지 성능을 나타내었고, 상용 센서와 유사한 측정 범위(0.01-10 ppm)에서 우수한 선형성으로 불산을 감지하는 것으로 나타났다. 또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 45 mV/pHF의 우수한 감도과 4.56 ppb의 낮은 감지 한계를 나타내었으며, 따라서 상용 센서에서 측정이 어려운 0.001~0.01 ppm 범위의 농도에도 측정이 가능하므로, 본 발명에 따른 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서는 상용 센서를 대신하여 불소이온 및 불산 감지에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 제조예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 제조예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 열증착 공정을 이용한 다결정 LaF 3 박막의 제조
도 1에 나타낸 열증착 장치를 사용하여, 기판과의 거리가 6 cm로 조정된 텅스텐 보트(20) 위에 99.995% 순도의 LaF3 결정(granule)을 안치시킨 다음, 배기 밸브를 이용하여 챔버의 압력이 1×10-6 torr 이하를 유지하도록 하였다. 다결정 LaF3 감지막의 증착이 수행되는 실리콘 기판(30)에 열전달이 충분히 수행될 수 있도록, 챔버(10) 내 척(chuk)(40)의 온도를 500℃로 가열한 후 20분 동안 유지함으로써 기판(30) 온도 또한 500℃로 유지되었다. 이때, 진공 챔버(10)의 낮은 진공 분위기에서 챔버 측벽의 온도는 25℃로 유지되었다.
다음으로, 열증착 파워는 200 W가 되도록 하고, 동시에 전기 필라멘트에 전류를 흘려서 LaF3 결정이 열로 인하여 서서히 기화하면서 그 증기들이 상부의 척(40)으로 확산되고, 확산된 증기가 회전하는 기판(30) 상에 2 Å/s의 증착 속도로 증착되도록 하였다. 막 두께 모니터 장치로 두께를 조절하면서 이러한 공정을 반복하여 70 nm의 두께를 갖는 다결정 LaF3 박막을 형성하였다.
다결정 LaF3 박막 증착이 끝난 이후에, 고진공 상태에서 자연적으로 냉각시킴으로써 다결정 LaF3 박막을 제조하였다.
< 비교예 1~3>
기판의 온도를 25℃, 150℃ 또는 300℃로 유지시키는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다결정 LaF3 박막을 제조하였다.
<분석>
1. 주사전자현미경( SEM ) 분석
열증착 공정시 기판의 온도가 제조된 다결정 LaF3 박막에 미치는 영향을 알아보기 위해 주사전자현미경 분석을 수행하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2(a)는 기판의 온도가 25℃일 때, 도 2(b)는 기판의 온도가 150℃일 때, 도 2(c)는 기판의 온도가 300℃일 때, 도 2(d)는 기판의 온도가 500℃일 때 제조된 다결정 LaF3 박막의 표면을 나타낸다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 열증착 공정시 기판의 온도가 25℃인 경우에는 제조된 다결정 LaF3 박막의 표면에 크랙(crack)이 생성됨으로서 박막 특성이 좋지 않으며, 기판의 온도가 150℃ 및 300℃인 경우에는 제조된 다결정 LaF3 박막 상에 크랙은 감소하였으나, 아직도 공극(void)이 존재하므로 박막 특성이 우수하지 않으나, 기판의 온도가 500℃인 경우에는 제조된 다결정 LaF3 박막 상에 크랙 또는 공극이 존재하지 않는 바, 박막의 결함이 없이 균일한 다결정 LaF3 박막이 형성되었음을 확인하였다. 따라서, 박막의 결함이 없이 균일한 다결정 LaF3 박막 형성을 위하여 열증착 공정시 기판의 온도를 400~600℃, 바람직하게는 500℃로 유지하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
도 2의 삽입 도면은 제조된 다결정 LaF3 박막의 단면 SEM 사진이다. 열증착 공정시 기판의 온도가 25℃인 다결정 LaF3 박막은 얇은 마이크로 크기의 원기둥 구조들로 이루어져 있어 물리적 안정성이 떨어져 박막 내에 크랙들이 쉽게 형성될 수 있다. 150℃에서 제조된 박막은 큰 기울기를 가지는 V 형태의 원기둥으로 이루어지는데 이때 측벽의 큰 기울기로 인해 원기둥 상부 직경과 하부 직경 차이가 크게 나타나 박막 내에 공극이 형성되기 쉽다. 기판의 온도가 증가하게 되면 V 형태 원기둥의 기울기가 감소하고 원기둥 사이의 공극이 점점 줄어든다. 특히, 기판온도가 500℃ 일 경우에는 원기둥의 상부와 하부 직경 차이가 거의 나타나지 않고 원기둥의 직경도 충분히 증가하여 다결정 LaF3 박막이 물리적으로 안정한 구조를 가진다. 다결정 LaF3 박막의 단면 SEM 사진 결과는 상기 표면 SEM 사진의 결과와 일치한다.
2. 원소 조성 분석
열증착 공정시 기판의 온도가 제조된 다결정 LaF3 박막에 미치는 영향을 알아보기 위해, X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 원소 조성 분석을 수행하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 열증착 공정시 기판의 온도가 300℃ 이하에서는 F/La의 비율이 1.83~1.84로 거의 차이가 없으나, 기판의 온도가 500℃인 경우에는 F/La의 비율이 1.89로 크게 증가하는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따라 열증착 공정시 기판의 온도를 400~600℃, 바람직하게는 500℃로 유지함으로써, 제조된 다결정 LaF3 박막의 F/La의 비율이 크게 증가함에 따라 박막 표면에서 발생 가능한 F의 선택적 용해가 증가할 수 있으며, 이에 의해 불소 감지 특성이 향상될 수 있다.
3. X선 회절( XRD ) 분석
열증착 공정시 기판의 온도가 제조된 다결정 LaF3 박막의 결정구조에 미치는 영향을 알아보기 위해, X선 회절 분석을 실시하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 열증착 공정시 기판의 온도가 25℃인 경우에는 (110) 및 (111) 방향의 피크가 우세하였으나, 기판의 온도가 150℃인 경우에는 (002) 방향의 피크가 발생하였고, 기판의 온도가 300℃의 경우에는 (110) 방향의 피크는 사라지고 (002) 방향의 피크가 증가하여, 기판의 온도가 500℃의 경우에는 (002) 방향의 피크가 (111) 방향의 피크 강도에 비하여 2배 이상 우세하게 나타나면서, 기판 온도의 증가에 따라 생성되는 LaF3 박막의 결정이 (002) 방향으로 증가하는 것으로 나타났다.
상기 (002) 방향의 결정 방향의 증가로 인해 제조된 다결정 LaF3 박막 내의 F- 이온의 이동이 원활해지면서 다결정 LaF3 표면에서 F-와 반응 확률이 증가할 수 있으며, 이에 의해 불소 감지 특성이 향상될 수 있다.
< 제조예 2> 다결정 LaF 3 박막을 포함하는 EIS 센서의 제조
제조예 1에서 제조된 다결정 LaF3 박막을 감지막으로 포함하는 불소 감지용 센서를 제조하였다. 상기 센서는 전해질/절연체/반도체(EIS) 구조를 가지며, 도 6에 나타낸 제조방법에 따라 제조하였다.
구체적으로, p-Si 웨이퍼 하부에 보론으로 도핑을 하여 p+-Si 층을 형성하였다. 다음으로, p-Si 웨이퍼 상부를 열적 산화시켜 버퍼층으로서 SiO2 박막을 5 nm 두께로 형성하였다. 다음으로, 상기 기판 온도를 500℃로 유지시킨 상태에서 제조예 1의 열증착을 이용하여 SiO2 박막 상에 감지막으로서 다결정 LaF3 박막을 약 70 nm 두께로 형성하였다. 다음으로 p+-Si 층에 전극층으로서 알루미늄을 증착하였다. 다음으로, 전해질 용액 주입을 위한 오픈 영역을 형성한 절연층을 SU-8로 제조하여 감지막의 상부에 장착하였다. 상기 오픈 영역은 원형으로 직경은 500 μm로 하였다. 다음으로, Ag 와이어를 KCl 용액에 넣어 전기화학 반응으로 Ag/AgCl 기준전극을 제작하고, 이를 상기 오픈 영역에 삽입함으로써 센서를 제조하였다.
제조된 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서가 불소이온 검출 선택성을 갖는지 알아보기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 제조예 2에서 제조된 센서의 오픈 영역(센서 영역)에 전해질과 F-, NO3 - 또는 SO4 2- 이온을 포함하는 용액을 각각 주입하여 각 이온의 농도에 따른 전압의 변화를 측정하여 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서는 NO3 - 또는 SO4 2- 이온에 대하여는 반응하지 않으며, F- 이온에 대하여 전압의 변화가 나타남으로써 F- 이온만을 선택적으로 반응하는 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서는 불소이온 감지에 유용하게 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서가 실제로 불소 감지에 사용될 수 있는지 알아보기 위하여 다양한 이온들(하이포아염소산, 불소, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 철 등)이 포함된 수돗물에 대하여 불소이온 및 불산 감지 실험을 수행하였다. 기준예로는 상용 불소 센서(Orion, 9609BMWP)를 사용하였다.
실험 결과를 도 8~9 및 하기 표 1에 나타내었다.
상용 센서 제조예 2
실제 수돗물 1 0.035 ppm 0.030 ppm
실제 수돗물 2 3.1 ppm 3.3 ppm
측정범위(ppm) 0.01-10 ppm 0.001-10 ppm
측정감도(mV/pHF) - 45 mV/pHF
감지한계(ppb) - 4.56 ppb
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서의 수돗물에서의 실제 불소이온 감지 성능을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서의 수돗물에서의 불산 측정 감도 및 감지 한계를 나타내는 그래프이다.
도 8, 도 9 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서는 수돗물의 불소이온 측정시 상용 센서와 오차범위 내의 범위로 사실상 동등한 측정값을 나타내었으며, 상용 센서와 유사한 측정 범위(0.01-10 ppm)에서 우수한 감도 및 선형성으로 불소이온을 감지하는 것으로 나타났다. 또한 불산 검출특성에 대해서는 45 mV/pHF의 우수한 감도과 4.56 ppb의 낮은 감지 한계를 나타내었으며, 따라서 상용 센서에서 측정이 어려운 0.001~0.01 ppm 범위의 농도에도 측정이 가능하므로, 본 발명에 따른 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서는 상용 센서를 대신하여 불소이온 및 불산 감지에 유용하게 사용될 수 있다.
< 비교예 4~6>
감지막의 제조시 기판의 온도를 25℃, 150℃ 또는 300℃로 유지시켜 다결정 LaF3 박막을 제조하는 것을 제외하고는 제조예 2과 동일한 방법으로 수행하여 EIS구조의 센서를 제조하였다.
< 비교예 7> 다결정 LaF 3 박막을 포함하지 않는 EIS 센서의 제조
SiO2 박막 상에 감지막으로서 다결정 LaF3 박막을 형성하는 단계를 생략하고 제조예 2과 동일한 방법으로 수행하여 EIS구조의 센서를 제조하였다.
< 실험예 1> 다결정 LaF 3 박막의 불소이온 감지 성능 검증
본 발명에 따라 제조된 다결정 LaF3 박막의 불소이온 감지 성능을 검증하기 위하여 제조예 2 및 비교예 5~6의 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서 및 비교예 7의 다결정 LaF3 박막을 포함하지 않는 센서에 대하여 불소이온 농도 변화에 따른 전압 변화를 측정하여 도 10에 나타내었다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서는 불소이온 농도 변화에 대하여 전압의 변화를 나타내었으나, 다결정 LaF3 박막을 포함하지 않는 센서는 불소이온 농도 변화에 따른 전압의 변화가 나타나지 않았다. 따라서, 상기 불소이온 감지는 다결정 LaF3 박막에 의한 것임을 확인할 수 있다.
이때, 상기 다결정 LaF3 박막 제조시, 열증착 공정에서 사용된 기판 온도가 증가할수록 제조된 다결정 LaF3 박막의 감지 특성은 향상됨을 알 수 있다.
< 실험예 2> 다결정 LaF 3 박막의 제조 공정이 감지 특성의 신뢰성에 미치는 영향
본 발명에 따른 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서에 있어서, 상기 다결정 LaF3 박막의 제조 공정이 감지 특성의 신뢰성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
열증착 공정에서 사용된 기판 온도가 각각 500℃ 및 300℃인 제조예 2 및 비교예 6의 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서에 대하여 감지 특성의 신뢰성으로서 이력현상 및 드리프트를 측정하여 도 11 및 도 12에 나타내었다.
여기서 이력 현상은 직전에 측정된 이온 농도에 영향을 받아 센서의 결과값이 변화되는 현상을 말하며, 드리프트는 장시간 동안 나타나는 센서 특성 변화를 말한다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 센서에 있어서, 다결정 LaF3 박막의 제조 공정이 이력현상에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 센서에 있어서, 다결정 LaF3 박막의 제조 공정이 드리프트에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 11 및 도 12에 나타낸 바와 같이 열증착 공정에서 사용된 기판 온도가 300℃일 때보다 500℃에서 제조된 다결정 LaF3 박막의 감지 특성에 있어서, 이력현상은 5.1 mV, 드리프트는 0.67 mV/hr로서 우수한 신뢰성을 나타내었다.
< 실험예 3> 다결정 LaF 3 박막의 제조 공정이 감도 및 감지한계에 미치는 영향
본 발명에 따른 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서에 있어서, 상기 다결정 LaF3 박막의 제조 공정이 감지 특성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
열증착 공정에서 사용된 기판 온도가 각각 150℃, 300℃ 및 500℃인 비교예 5, 비교예 6 및 제조예 2의 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서에 대하여 불소이온에 대한 감도(SpF) 및 감지 한계(LOD)를 측정하여 도 13에 나타내었다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 센서에 있어서, 다결정 LaF3 박막의 제조 공정이 감도 및 감지한계에 미치는 영향을 나타내는 그래프이다.
도 13에 나타낸 바와 같이, 열증착 공정에서 사용된 기판 온도가 각각 150℃, 300℃ 및 500℃로 증가할수록 제조된 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서의 감도를 향상시켰으며, 특히 감지 한계에 있어서, 기판 온도가 각각 150℃ 및 300℃에서 제조된 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서의 감지 한계는 약 100 ppb 였으나, 본 발명에 따라 500℃의 기판 온도에서 제조된 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서의 감지한계는 1.9 ppb로서 현저한 향상 효과를 나타내며, 이는 종래 문헌에서 알려진 불소이온 감지 센서들(36.1(W. Moritz Sens. Actuators. B, 1990), 190(H. Iwasaki Sens. Actuators. B, 2002), 1900(C. Martelet Sens. Actuators. B, 1997))과 비교할 때에도 매우 고감도를 나타냄을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서는 다결정 LaF3 박막 제조시 열증착 공정에서 기판 온도를 400~600℃로 유지하여 제조함으로써 박막 상에 크랙 또는 공극의 형성을 방지하고, 증가된 F/La 비율에 의한 반응 가능한 영역의 증가와 증가된 (002) 결정 방향에 의해 표면에서 F-의 이동속도가 증가하여 감도 및 감지 한계가 현저하게 향상되므로, 불소 감지를 위한 센서에 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 다결정 LaF3 박막을 포함하는 센서는 반도체 공정을 이용하여 제조가능하므로 대량생산이 가능하다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
10: 진공 챔버 20: 소스 보트
30: 기판 40: 척(Chuck)
50: 히터 60: 기판 온도 센서
70: 챔버 온도 감지 센서 80: 박막 증착 속도 감지 센서
100: p-실리콘 기판 110: p형 도핑층
120: 실리콘 산화막 130: 감지막
140: 전극층 150: 절연층
160: 전해질 170: 기준 전극

Claims (11)

  1. 진공 챔버 내의 측벽의 온도를 20~35℃로 유지하고, 상기 진공 챔버 내의 기판의 온도를 400~600℃로 유지하는 단계;
    순도 99% 이상의 LaF3 결정을 진공 챔버 내의 보트 위에 위치시키고, 챔버의 압력을 1×10-6 torr 이하로 유지하는 단계;
    상기 보트에 열을 가하여 LaF3 결정을 증발시킴으로써 기판 상에 다결정 LaF3 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 다결정 LaF3 박막 형성이 완료된 후, 상기 다결정 LaF3 박막이 형성된 기판을 1×10-6 torr 이하의 고진공 상태에서 자연적으로 냉각하는 단계를 포함하며,
    상기 LaF3 결정을 1~5 Å/s의 증착 속도로 증발시켜 기판 상에 다결정 LaF3 박막을 50~100 nm의 두께로 형성시키는 것을 특징으로 하는 고감도의 다결정 LaF3 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 진공 챔버의 압력은 1×10-6 내지 1×10-10 torr인 것을 특징으로 하는 고감도의 다결정 LaF3 박막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    가열은 전자 빔, 전기 필라멘트 또는 아크(Arc)를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고감도의 다결정 LaF3 박막의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항의 제조방법으로 제조된, XRD 상에서 (002) 평면의 피크 세기가 (111) 평면의 피크 세기보다 2배 이상 큰 결정구조를 가지는 고감도의 다결정 LaF3 박막.
  6. 제1항의 제조방법으로 제조된 고감도의 다결정 LaF3 박막을 포함하는 고감도의 불소계 성분 감지 센서.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 불소계 성분은 불소이온 및 불산 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고감도의 불소계 성분 감지 센서.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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