KR101998992B1 - 유가 금속 함유 농축물로부터 철을 제거하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유가 금속 혼합물로부터 철을 제거하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, Ni, Co 및 Fe를 포함하는 유가 금속 혼합물을 가열하여 Fe 및 Fe^{2 +}를 Fe³⁺로 산화시키는 단계; 무기산으로 침출하는 단계; pH를 1.5 내지 5로 조절하여 Fe³⁺ 이온을 고체 석출물로 침전시키는 단계; 및 침전된 고체 Fe 석출물을 고액분리하는 단계를 포함하는, 유가 금속 혼합물로부터 Fe를 제거하는 방법에 관한 것이다.

Description

유가 금속 함유 농축물로부터 철을 제거하는 방법{Fe removing method from concentrate of valuable metal}

본 발명은 유가 금속 함유 농축물로부터 철을 제거하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고가의 산화제 비용을 절감하면서도 철을 제거하여 Ni, Co를 대부분 회수할 수 있도록 하는 방법에 관한 것이다.

니켈 및 철을 함유하는 광석은 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite)와 같은 광석이 있으며, 이들 광석은 부동태적 특성을 지니므로 산에 대한 저항성이 커서 산에 대한 용해 반응이 느리다. 따라서 효과적으로 니켈을 침출하기 위한 방법으로, 고온 고압 하의 오토클레이브(autoclave)에서 산에 용해하여 니켈을 회수하는 방법들이 제시되어 있으며, 이를 'HPAL(High Pressure Acid Leaching)법'이라 부른다. 니켈 침출 반응을 상온에서 행하는 경우에는, 수 개월 이상 침출을 행하여도 니켈 회수율이 85% 정도를 넘지 않으나, 이와 같은 HPAL법을 사용하면 2시간 이내에 90% 이상의 니켈 침출이 가능하여 니켈 함유광석으로부터의 니켈 습식 제련의 대표적인 방법이라 할 수 있다.

이와 같은 HPAL 법에 의한 니켈 회수에 대한 기술로는, 한국공개특허공보 제2007-7020915호, 일본공개특허공보 제2010-031341호 등을 들 수 있다. 그러나 HPAL법은 오토클레이브의 고온 고압 하에서 수행하여야 하며, 산성이 강하여 타이타늄 재질에 대해서만 주로 사용이 가능한 것으로 알려져 있으며, 이에 따라 설비비가 매우 높고 유지 보수비가 많이 든다는 단점이 있다. 또한, 니켈 농축에 고가의 침전제인 가성소다를 사용하거나 H₂S와 같은 환경 유해성 침전제를 사용하여야 하므로, 이를 처리하기 위한 설비 비용 등이 높아진다는 문제점이 있다.

한편, 한국공개특허공보 제2009-0031321호에서 등의 방법을 적용하여 리모나이트 니켈 광석을 침출하는 경우, 고속 침출은 가능하나, 리모나이트 광석은 철 함량이 높고 니켈 함량이 낮아, 산 용해에 의해 니켈을 침출할 때, Fe이 상대적으로 많이 침출되는 문제점이 있었다.

이와 같이 침출액 중으로의 Fe 회수율이 높은 경우에는 Fe 금속을 함유한 물질을 사용하여 다량의 Fe를 포함한 침출액으로부터 Ni, Co를 석출시켜 회수하게 되며, 회수된 석출물은 Ni, Co와 같은 유가금속이 함유된 농축물이라 칭할 수 있는데, 이와 같은 유가금속 농축물은 유가금속인 Ni, Co 뿐만 아니라 석출 과정에서 잉여로 투입된 Fe 금속 함유 물질을 필연적으로 포함하고 있기 때문에, Fe를 제거하는 후속 공정이 필요하게 된다.

유가금속 농축물로부터 Fe를 제거하기 위한 방법으로서는 유가금속 농축물을 무기산 등으로 침출한 수용액 상태에서의 산화침전법이 있으나, 수용액 상태에서 Fe를 산화시키기 위해 사용되는 과수, NaOCl과 같은 산화제가 고가이므로 비용이 높은 단점이 있다.

따라서, 유가금속 농축물에 있어서 고가의 산화제 비용을 절감하면서도 철을 제거하여 Ni, Co를 대부분 회수할 수 있도록 하는 방법이 제공되는 경우 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

본 발명의 한 측면은 유가금속 농축물에 있어서 고가의 산화제 비용을 절감하면서도 철을 제거하여 Ni, Co를 대부분 회수할 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 의하면, Ni, Co 및 Fe를 포함하는 유가금속 혼합물을 가열하여 Fe 및 Fe^{2 +}를 Fe^{3 +}로 산화시키는 단계; 무기산으로 침출하는 단계; pH를 1.5 내지 5로 조절하여 Fe^{3 +} 이온을 고체 석출물로 침전시키는 단계; 및 침전된 고체 Fe 석출물을 고액분리하는 단계를 포함하는, 유가 금속으로부터 Fe를 제거하는 방법이 제공된다.

본 발명에 의하면, 유가금속 농축물로부터 Fe를 제거함에 있어서 고온 산화를 적용함으로써 고가의 산화제 비용을 절감하면서도 Ni, Co를 거의 전량 회수할 수 있다.

도 1은 유가금속 농축물의 가열, 침출, 중화 후 Fe 제거율 및 Ni, Co 회수율을 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 의하면, 유가금속 농축물에 있어서 고가의 산화제 비용을 절감하면서도 철을 제거하여 Ni, Co를 대부분 회수할 수 있도록 하는 방법이 제공된다.

본 발명에 있어서, "유가금속 혼합물"은 "유가금속 농축물","유가 금속 함유 고체" 및 "유가금속 석출물"과 상호 호환적으로 사용될 수 있는 것으로, Fe 금속을 함유한 물질을 사용하여 다량의 Fe를 포함한 침출액으로부터 Ni, Co를 석출시켜 회수된 Ni, Co, Fe 등을 함유한 고체를 의미한다.

본 발명에 의한 유가 금속 혼합물로부터 Fe를 제거하는 방법은, Ni, Co 및 Fe를 포함하는 유가 금속 혼합물을 가열하여 Fe 및 Fe^{2 +}를 Fe^{3 +}로 산화시키는 단계; 무기산으로 침출하는 단계; pH를 1.5 내지 5로 조절하여 Fe^{3 +} 이온을 고체 석출물로 침전시키는 단계; 및 침전된 고체 Fe 석출물을 고액분리하는 단계를 포함하는 것이다.

본 발명에 있어서 Ni, Co 및 Fe를 포함하는 유가 금속 혼합물을 가열하여 Fe 및 Fe^{2 +}를 Fe^{3 +}로 산화시키는 단계와 관련하여 본 발명에서는 유가금속 농축물 중 Fe 성분인 금속 Fe 및 Fe^{2 +} 형태의 물질을 Fe^{3 +} 형태로 산화시키기 위해 유가금속 농축물을 고온으로 가열하게 된다.

상기 산화시키는 단계는 200 내지 600℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 예를 들어 300 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다.

상기 산화시키는 단계의 온도가 200℃ 미만인 경우에는 온도가 너무 낮아 Fe의 산화가 원활하게 이루어지지 않으며, 600℃를 초과하는 경우에는 Ni, Co도 함께 산화되어 후속 침출 과정에서 수용액 중으로 녹일 수 없는 문제가 있다.

상기와 같이 가열하는 단계에 후속적으로 필요에 따라 냉각하는 단계가 수행될 수 있으며, 이때 냉각 방식은 특히 제한되는 것을 아니며, 예를 들어 자연 냉각, 공냉 등에 의해 수행될 수 있다.

Fe 및 Fe^{2 +}를 Fe^{3 +}로 산화시키는 단계가 완료되면, 후속적으로 무기산으로 침출하는 단계를 수행한다. 상기 단계에 의해 Fe^{3 +}로 산화가 되지 않은 금속 Fe 및 Fe²⁺ 형태의 물질이 무기산에 의해 침출되어 수용액 중에서 Fe^{2 +} 이온 형태로 존재하게 된다. 한편, 가열 과정에서 변환된 Fe^{3 +}은 무기산에 의해 침출이 되지 않거나 침출이 되더라도 수용액 중에서 Fe³⁺ 이온 형태로 존재하게 된다.

이때 사용될 수 있는 상기 무기산은 특히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.

그 후 중화제를 투입함으로써 pH를 1.5 내지 5로 조절하여 Fe^{3 +} 이온을 고체 석출물로 침전시키는 단계를 수행한다. 무기산에 의한 침출 후 중화제를 투입하면 Fe³⁺ 이온은 Fe(OH)₃와 같은 고체 석출물로 침전되므로 필터프레스 등 통상의 고액분리 설비를 사용하여 용액으로부터 용이하게 분리할 수 있다. 상기 중화제를 투입함으로써 pH를 조절하는 단계는 바람직하게는 pH 2 내지 3 사이로 조절되는 것이 보다 바람직하다.

상기 pH를 1.5 내지 5로 조절하는 공정은 석회석, CaCO₃, CaO 및 Ca(OH)₂를 포함하는 Ca계 염기; 및 마그네사이트, MgCO₃, MgO 및 Mg(OH)₂을 포함하는 Mg 계 염기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 염기를 중화제로 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때 중화제는 수용액의 pH를 과도하게 상승시키지 않도록 투입되어야 하며, 이는 과도한 pH 상승은 Ni, Co와 같은 유가금속의 손실을 유발할 수 있다. 고가의 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 대신 상기와 같이 Ca계 및 Mg계 염기를 사용함으로써 공정 경제를 향상시킬 수 있다.

상기 고액분리하는 단계는 필터프레스, 원심분리, 원심여과 또는 감압여과에 의해 수행될 수 있으나, 다만 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 의해 Fe^{3 +} 이온이 제거된 수용액은 통상의 수용액 중 Fe^{2 +} 이온 제거 방법을 거친 후 Ni, Co를 회수, 정제하기 위한 통상의 후속 공정을 추가로 거칠 수 있으며, 이와 같이 추가로 수행될 수 있는 공정이 특히 제한되는 것은 아니다.

한편, 본 발명에 있어서 상기 Ni, Co 및 Fe를 포함하는 유가 금속 혼합물은, 물에 혼합하여 슬러리화 한 침출용 니켈 환원광 슬러리에 산을 투입하여 침출액을 획득하는 단계; 및 상기 침출액에 Fe 금속을 함유한 물질을 투입하여 페로니켈로 석출하여 Ni, Co 및 Fe를 함유한 유가금속 농축물을 획득하는 단계를 통해 획득된 유가금속 농축물일 수 있으나, Ni, Co 및 Fe를 포함하는 유가금속 혼합물이라면 특히 적용이 제한되지 않는다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

리모나이트(Limonite) 광석으로부터 제조된 침출액로부터 환원철을 사용하여 회수한 유가금속 농축물의 조성을 하기 표 1에 명시하였다.

유가금속 농축물 성분 분석표

성분	Fe	Ni	Co
함량(%)	39.0	17.8	1.3

상기 유가금속 농축물을 대기 분위기의 가열로에 장입한 후 분당 10℃의 속도로 목적하는 온도로 가열한 후 2시간을 유지하였으며, 그 후 가열로로부터 꺼내어 공기 중에서 냉각하였다.

냉각된 유가금속 농축물을 염산에 의해 침출한 후 CaCO₃로 중화하고 생성된 석출물은 고액분리 과정을 거쳐 제거하였다. 상기와 같은 과정을 통해 얻어진 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 가열 온도가 200℃인 경우는 Fe^{3 +}로의 산화율이 9%로 너무 낮으며, 가열 온도가 600℃인 경우는 모든 Fe가 Fe^{3 +}로 산화되어 제거되지만 Ni, Co도 함께 산화되기 때문에 염산에 의한 침출률이 20% 이하로 너무 낮다.

한편, 가열 온도가 400℃인 경우는 Ni, Co가 거의 전량 회수되며 Fe 산화율이 53%로서 절반 수준의 Fe를 수용액 상태로 변환하기 전에 제거할 수 있다.

따라서, 본 발명에 의하면 유가금속 농축물 중 Fe를 전량 수용액 상태에서 제거하는 방법에 비해 과수, NaOCl과 같은 고가의 산화제 비용을 상당히 절감할 수 있음을 확인하였다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (7)

1. Ni, Co 및 Fe를 포함하는 유가 금속 혼합물을 가열하여 Fe 및 Fe²⁺를 Fe³⁺로 산화시키는 단계;
   산화된 유가금속 혼합물을 무기산으로 침출하여 침출용액을 얻는 단계;
   침출 후 침출되지 않은 Fe³⁺를 포함하는 유가 금속 혼합물을 제거하는 단계;
   상기 침출용액의 pH를 1.5 내지 5로 조절하여 침출용액 중의 Fe³⁺ 이온을 고체 석출물로 침전시키는 단계; 및
   침전된 고체 Fe 석출물을 고액분리하는 단계
   를 포함하는, 유가 금속 혼합물로부터 철을 제거하는 방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 산화시키는 단계는 200 내지 600℃의 온도에서 수행되는, 유가 금속 혼합물로부터 철을 제거하는 방법.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 산화시키는 단계는 300 내지 500℃의 온도에서 수행되는, 유가 금속 혼합물로부터 철을 제거하는 방법.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 무기산은 염산, 질산 및 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인, 유가 금속 혼합물로부터 철을 제거하는 방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 pH를 1.5 내지 5로 조절하는 공정은 석회석, CaCO₃, CaO 및 Ca(OH)₂를 포함하는 Ca계 염기; 및 마그네사이트, MgCO₃, MgO 및 Mg(OH)₂을 포함하는 Mg 계 염기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 염기를 이용하여 수행되는, 유가 금속 혼합물로부터 철을 제거하는 방법.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 고액분리하는 단계는 필터프레스, 원심분리, 원심여과 또는 감압여과에 의해 수행되는, 유가 금속 혼합물로부터 철을 제거하는 방법.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 Ni, Co 및 Fe를 포함하는 유가 금속 혼합물은,
   물에 혼합하여 슬러리화 한 침출용 니켈 환원광 슬러리에 산을 투입하여 침출액을 획득하는 단계; 및
   상기 침출액에 Fe 금속을 함유한 물질을 투입하여 페로니켈로 석출하여 Ni, Co 및 Fe를 함유한 유가금속 농축물을 획득하는 단계를 통해 획득된 유가금속 농축물인, 유가 금속 혼합물로부터 철을 제거하는 방법.

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