KR101989264B1 - 바이오가스 제조를 위한 셀룰로오스 가수분해물 - Google Patents

바이오가스 제조를 위한 셀룰로오스 가수분해물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 공급원으로서 제지 슬러지를 포함하는 발효 배지를, 발효 배지 중의 셀룰로오스 분자의 평균 포도당 단량체 수가 5∼500의 범위로 감소될 때까지 셀룰라아제 박테리아로부터 현장에서 수득된 셀룰라아제와 접촉시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스 가수분해 방법을 제안한다. 본 발명은 제지 슬러지로부터 고수율 및 저비용의 바이오가스 회수 방법을 제안한다.

Description

바이오가스 제조를 위한 셀룰로오스 가수분해물{CELLULOSE HYDROLYSATE FOR BIOGAS PRODUCTION}
본 발명은 셀룰로오스 가수분해 및 가수분해된 셀룰로오스로부터의 바이오가스(biogas) 제조 방법에 관한 것이다.
제지 슬러지(paper sludge), 또는 적어도 부분적으로 가수분해된 셀룰로오스를 함유하는 공정 중간 스트림(process intermediate streams)과 같은 셀룰로오스 함유 유입 물질(inlet materials)을 회수하는 바이오가스 제조 공정의 경제를 최적화하는 것이 중요하다. 이러한 공정은 일반적으로 상기 스트림 중의 높은 수분 함량으로 인해 전용적(全容積, bulk volume )을 처리하고 있다. 따라서, 대규모 시설에 있어서 폐기물 처리에서의 제한된 용량은 셀룰로오스 함유 슬러지 중의 용적면에서 높은 수분 함량으로 인해 높은 설치 비용에 상당한다.
JP S53 98 305A는 본 출원의 기술분야에 관련되는 선행기술 문헌이다.
셀룰로오스는 바이오가스 반응기(reactor)의 식물군(flora)에서 통상적으로 발견되는 미생물에 의해 소화되기 어려운 기질이다. 셀룰로오스의 소화율(digestibility)이 낮으면 에너지 및 탄소 공급원이 저조하게 되어, 바이오가스 제조 측면에서 낮은 수율로 이어진다.
처리된 물질 혼합물의 박테리아 함량(예컨대, 뚜껑이 없는 용기 내에서의 폭기(aeration)처리 중에)은 질병 및 악취를 일으키는 원치 않는 미생물의 성장을 가능하게 함으로써, 질병 및 악취의 확산을 제어하기가 어렵다. 따라서 호기성 폐기물 처리 방법이 제지 슬러지 처리에 이용되는 한, 미생물 침입은 현실적인 관심사이다. 그러므로 수분 함량이 감소된 그러한 미생물 유동성(microbial fluid)을 처리하기 위한 적절한 방법을 찾아야 한다.
또한, 이러한 수용성 셀룰로오스를 함유하는 혼합물에서의 높은 수분 함량은 큰 반응기 용적과 또한 반응 물질의 낮은 농도로 인해 낮은 반응 속도를 필요로 한다. 처리되지 않은 셀룰로오스 함유 폐기물 스트림은 주로 낮은 유동성과 관련된 물질 이동 한계(mass transfer limitations)로 인해, 낮은 바이오가스 방출 속도만을 허용하는 개선책을 요구하는 추가적인 단점이 있다. 제지 슬러지와 관련된 입구 스트림을 사용하는 현재의 바이오가스 제조 공정에서는 낮은 처리비용으로 높은 수율을 얻는 것이 어렵다.
바이오가스 원료로서 셀룰로오스계 물질을 사용하는 또 다른 단점은 박테리아 컨소시엄(bacterial consortia)을 생성하는 바이오가스에 의해 셀룰로오스의 소화율이 낮다는 것이다. 메탄 생산에 특화된 박테리아는 그 자체로 셀룰로오스의 소화조(digester)를 저조하게 한다.
높은 수분 함량 스트림의 가열 및 냉각은 많은 양의 에너지를 필요로 한다. 또한, 적절한 유동성을 얻기 위해서는, 스트림은 심지어 다량의 담수(fresh water)로 희석되는데, 이는 환경에 해가 되는 방법에 상당하며, 또한 매우 중요한 관심사이다. 폭기되는 스트림의 높은 수분 함량은 또한 그 폭기 비용을 증가시킨다.
CatLiq, 열 가스화 및 열분해와 같은 합성 오일 생성 기술은 유동성 물질(fluid materials)을 초고압 용기에 주입하는 것을 필요로 한다. 반건조(semi-dry) 형태(10%의 건조 물질 함량 및 그 이상에서)로 있는 제지 슬러지는 있는 그대로 응집물을 형성하며 펌핑 가능한 유체처럼 거동하지는 않는다.
제지 슬러지는 불균형한 질소, 인 및 칼륨 농도로 인해 토양 개량제 또는 비료로 직접 사용될 수 없으며 기다란 셀룰로오스 체인은 제지 슬러지와 토양과의 혼합을 더 단단하게 한다.
발명의 목적
본 발명의 주요 목적은 상기한 종래 기술의 단점을 극복하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 바이오가스 제조 공정에서 회수되는 제지 슬러지로부터 중간 생성물을 얻는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 제지 슬러지로부터 고수율 및 저비용의 바이오가스 제조 공정을 얻는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 열분해, 열 가스화 또는 CatliqTM 공정을 통해 합성 오일 생산에 사용되는 제지 슬러지로부터 중간 생성물을 얻는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 제지 슬러지로부터 퇴비를 가속화시키는데 사용되는 생성물을 얻는 방법을 제공하는 데 있다.
발명의 요약
본 발명은 탄소 공급원으로서 제지 슬러지를 포함하는 발효 배지(fermentation medium)를, 발효 배지 중의 셀룰로오스 분자의 평균 포도당 단량체 수가 5∼500의 범위로 감소될 때까지 셀룰라아제(cellulase) 박테리아로부터 현장에서 수득된 셀룰라아제와 접촉시키는 단계를 포함하는 셀룰로오스 가수분해 방법을 제안하고 있다. 또한 본 발명은 제지 슬러지로부터 고수율 및 저비용의 바이오가스 회수 방법을 제안한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 하기 단계(Y)를 포함하는 셀룰로오스 가수분해 방법을 제안한다.
Y) 탄소 공급원으로서 제지 슬러지를 포함하는 발효 배지를, 발효 배지 중의 셀룰로오스 분자의 평균 포도당 단량체 수가 5∼500의 범위로 감소될 때까지 셀룰라아제 박테리아로부터 현장에서 수득된 셀룰라아제와 접촉시키는 단계
바람직하게는, 상기 방법은 상기 단계(Y) 전에 하기 단계(X)를 포함한다:
X) 하기의 순차적인 단계(a-d)를 포함하는 박테리아 제조 단계:
a) 급속 냉동 창고(deep frozen stock)에서 영양 한천평판(nutrient agar plates) 또는 루리아 브로쓰 평판(Luria Broth plates)으로 박테리아(셀룰로오스 박테리아, 바람직하게는 셀룰로모나스, 더욱 바람직하게는 셀룰로모나스 피미(cellulomonas fimi))를 배양하고, 이 평판을 30℃∼40℃ 범위의 온도에서 1일∼3일 범위의 제1 기간(duration) 동안 인큐베이팅(incubating)하는 단계,
b) 상기 평판으로부터 취득된 3 개 이상의 콜로니(colony)를 이용하여 발효 종균 배양(fermentation starter culture)을 액체 형태로 접종(inoculation)하는 단계,
c) 약 30℃∼약 40℃ 범위의 온도에서 약 1일∼약 4일의 기간 동안 발효 종균 배양을 인큐베이팅하는 단계,
d) 36시간∼72시간 범위의 기간 동안 생산 배양(production culture)을 인큐베이팅하되, 발효 종균 배양을 생산 배양의 총 중량에 대하여 1wt.%∼10wt.% 범위의 양으로 혼합하여 개시하는 단계.
바람직한 대안으로, 단계(d)에서, 생산 배양은 발효 종균 배양과 혼합하기 전에 하기의 성분을 포함하고:
- 생산 배양의 총 부피에 대하여, 0.5wt.%∼4wt.% 양의 사탕무 당밀(beet molasses) 또는 사탕수수 당밀(cane molasses),
- 생산 배양의 총 부피에 대하여, 0.5wt.%∼1.5wt.% 양의 NPK 비료(7-7-7),
- 생산 배양의 총 부피에 대하여, 0.15wt.%∼0.5wt.% 양의 옥수수 침지액(corn steep liquor) 또는 0.05wt.%∼0.25wt.% 양의 효모 엑기스(yeast extract), 또는 0.05wt.%∼0.25wt.% 양의 맥주 효모 폐기물(beer yeast waste)
배양 시에, pH는 약 7.0 값으로 유지하고, 온도는 30℃∼40℃의 범위로 유지한다.
아마도, 바이오매스는 29,000m/s2∼80000gm/s2 의 범위 내에 생산 배양의 가속도에 상당하는 원심 분리의 적용에 의해, 단계(d)의 종료 시에 유동성 생성물(fluid product)로서 수확되며, 상기 범위의 값은 약 3000×g 및 8000×g 에 상당하며, 여기서, g 는 중력 가속도를 나타낸다(여기서, g
Figure 112017119517512-pct00001
9.81m/s2).
또한, 바이오매스 중의 고형물 비율이 90wt.% 이상이 될 때까지, 40℃∼50℃ 범위 내의 온도에서 공기 순환 하에 바이오매스를 건조시켜 고형분 생성물을 수득 할 수 있다.
바람직하게는, 종균 배양은 루리아 브로쓰(Luria Broth), 뉴트리언트 브로쓰(Nutrient Broth)를 포함하고; 또는 더욱 바람직하게는, 영양 배지(nutritional medium)의 총 중량에 대하여 분유(powdered milk) 0.5wt%∼2wt%, 유청 분말(whey powder) 0.5wt%∼2wt%, 염화나트륨 0.5wt%∼1wt%, 및 옥수수 침지액 0.05wt%∼0.25wt%를 수성 유체(aqueous fluid)와 혼합하여 제조된 수성 영양 배지(본 발명자들에 의해 'EpiMilk'로 명명 됨)를 포함한다. 따라서, 본 발명은 상기한 박테리아 증식용 수성 영양 배지를 추가로 제안한다. 이 배지는 박테리아 배양 증식에서 높은 효율을 제공하는 저비용의 혼합물이다. 또한, 본 발명은 발효 종균 배양 배지로서 상기 영양 배지의 사용을 추가로 제안한다.
예시적인 적용은 상기 방법에 따라 실시되었고, '실시예 A1'으로 제시되었다.
이 변형(version)의 방법('실시예 A2'로 명명된 예시적인 적용으로 제시됨)에 있어서, 단계(Y)는 25wt.%∼40wt.% 범위 내의 고형분 함량(solid content)을 갖는 제지 슬러지를, 제지 슬러지 1톤 당 부여되는 양으로 그 제지 슬러지 상에 첨가된 이하의 추가 성분을 혼합하여 제조된 수성 혼합물 중에서 발생하는 가수분해 단계를 포함하며:
- 옥수수 침지액 5kg∼10kg, 또는 사탕무 당밀 12.5kg∼25kg, 또는 효모 엑기스 2.5kg∼5kg, 또는 맥주 효모 폐기물 5kg∼10kg, 또는 이들의 혼합물;
- MgSO4 50g∼250g;
- 고형분 생성물(solid product) 100g∼200g, 또는 유동성 생성물 25리터∼50리터;
또한 상기 수성 혼합물의 수분 함량을 유지시키면서, 상기 수성 혼합물을 30℃∼40℃의 온도에서 24시간∼72시간 동안 폭기시켜 생산물(output)(A)를 얻는다.
이 변형의 방법에서의 생산물(A)의 일부를 추가적인 배치(batch)의 가수분해에 사용하도록 보관(reserve)할 수 있으며, 이에 의해 이러한 일부의 미생물을 추가적인 미생물 공급 없이 이러한 추가의 배치(batch)에서 증식시킨다. 이를 위해, 단계(Y)는 25wt.%∼40wt.% 범위 내의 고형분 함량을 가지는 제지 슬러지를, 제지 슬러지 1톤 당 부여되는 양으로 그 제지 슬러지 상에 첨가된 이하의 추가 성분과 혼합하여 제조된 수성 혼합물 중에서 발생하는 가수분해 단계를 포함하며:
- 섬유소분해 미생물(cellulolytic microorganisms) (섬유소분해 박테리아, 바람직하게는 셀룰로모나스)을 함유하는 생산물(A) 300kg∼350kg;
- 옥수수 침지액 6.5kg∼13kg, 또는 사탕무 당밀 16.5kg∼33kg, 또는 효모 엑기스 3.75kg∼6.5kg, 또는 맥주 효모 폐기물 6.5kg∼13kg, 또는 이들의 혼합물;
- MgS04 65g∼350g
- 고형분 생성물 6.5g∼13g, 또는 유동성 생성물 1.65리터∼3.3리터;
상기 수성 혼합물의 수분 함량을 유지하면서, 상기 수성 혼합물을 30℃∼40℃의 온도에서 24시간∼72시간 동안 폭기시켜 바이오가스 제조에 사용되는 가수분해 생성물(B)를 수득한다.
상기 방법의 대안적인 변형('실시예 A3'으로 명명된 예시적인 적용으로 제시된)에서, 단계(Y)는 30wt.%∼50wt.% 범위 내의 고형분 함량을 가지는 제지 슬러지를, 제지 슬러지 1톤 당 부여되는 양으로 그 제지 슬러지 상에 첨가된 이하의 추가 성분과 혼합하여 제조된 수성 혼합물 중에서 발생하는 가수분해 단계를 포함하며:
- 옥수수 침지액 20kg∼40kg, 또는 사탕무 당밀 40kg∼80kg, 또는 효모 엑기스 10kg∼20kg, 또는 맥주 효모 폐기물 20kg∼40kg, 또는 이들의 혼합물;
- MgS04 100g∼500g;
- 고형분 생성물 200g∼400g, 또는 유동성 생성물 50리터∼100리터;
- 수성 혼합물의 고형분 함량을 8wt.%∼15wt.%의 범위로 낮추는 양의 물;
수성 혼합물의 수분 함량을 유지시키면서, 상기 수성 혼합물을 30℃∼40℃의 온도에서 24시간∼72시간 동안 폭기시켜 생성물(C)를 수득한다. 이어서, 수성 혼합물은 액상분 함량이 낮은 가수분해된 셀룰로오스 함유 혼합물의 분획물(fraction) 및 섬유소분해 효소와 섬유소분해 미생물을 함유하는 유동성 분획물(fluid fraction)을 얻기 위해 고액 분리(solid-liquid separation)된다. 다시 말하면, 수성 혼합물을, 필터 프레스(filter press) 또는 디캔터(decanter)를 통해 고액 분리하고, 액상 분획물 중에 섬유소분해 효소 및 미생물을 남겨서 액상 생성물을 제조한다. 분리된 고형물은 바이오가스 제조(및 퇴비, 합성 오일 등의 다른 공정)에 사용될 수 있는 제지 슬러지를 함유하는 가수분해 셀룰로오스로 구성된다.
이 변형의 방법에서의 생성물(C)의 일부는 추가 배치(batch)의 가수분해에 사용되는 섬유소분해 미생물(박테리아) 함유 액상 분획물(생성물 C1)을 분리하기 위해 세퍼레이터(예를 들면, 필터 프레스 또는 디캔터)를 이용하여 분리함으로써 보관될 수 있고, 이에 의해 이러한 일부의 미생물은 추가적인 미생물 공급 없이 이러한 추가 배치로 증식된다. 수득된 고체 부분(예를 들어, 전술한 바와 같은 필터 프레스에서)은 바이오가스 제조에 사용될 수 있는 가수분해된 제지 슬러지(생성물 C2)를 포함한다. 이러한 경우에, 단계(Y)는 30wt.%∼50wt.% 범위의 고형분 함량을 갖는 제지 슬러지를, 제지 슬러지의 톤 당 부여되는 양으로 제지 슬러지 상에 첨가되는 이하의 추가 성분과 혼합하여 제조된 수성 혼합물 중에서 발생하는 가수분해 단계를 포함하였으며:
- 섬유소분해 미생물을 함유하는 생성물(C1) 2000kg∼3000kg;
- 물 400kg∼600kg;
- 옥수수 침지액 20kg∼40kg, 또는 사탕무 당밀 40kg∼80kg, 또는 효모 엑기스 10kg∼20kg, 또는 맥주 효모 폐기물 20kg∼40kg, 또는 이들의 혼합물;
- MgS04 100g∼500g;
- 고형분 생성물 16g∼32g 또는 유동성 생성물 4리터∼8리터;
상기 수성 혼합물의 수분 함량을 유지시키면서, 상기 수성 혼합물을 30℃∼40℃의 온도에서 24시간∼72시간 동안 폭기시켜 바이오가스 제조에 사용되는 가수분해 생성물(D)를 얻는다.
따라서, 본 발명은 바이오가스 제조 시에 가수분해 생성물(B 또는 D)('실시예 B1'으로 명명된 예시적인 적용으로 제시된)의 사용을 추가로 제안한다. 이를 위해, 30wt.%∼40wt.% 범위의 고형분 함량(즉, 생성물 B 및/또는 D의 고형분 함량은 물 첨가 또는 물 제거에 의해 상기 값으로 설정된다)을 가지는 가수분해된 생성물(B 및/또는 D)을, 가수분해된 생성물의 kg 당 부여되는 양으로 가수분해된 생성물 상에 첨가되는 이하의 추가 성분과 혼합하는 단계를 포함하고:
- 고형분 함량이 20wt.%∼30wt.%인 가금류 분뇨(poultry manure) 0.5kg∼1.5kg,
- 고형분 함량이 7wt.%∼8wt.%인 바이오가스 반응기 슬러지 20kg∼30kg
이 혼합물을 35℃∼40℃의 온도에서 혐기성 조건하에 7일∼12일 동안, 바람직하게는 12일 동안, 바람직하게는 간헐적으로 혼합하여 인큐베이팅한다.
실시예
본 발명에 관해서는 다양한 실시형태를 참조하여 설명하였다. 명백히, 본 명세를 읽고 이해할 때 다른 사람들에게 있어서 수정과 변경이 발생될 것이다. 이러한 수정과 변경이 첨부한 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위 내에 있는 한, 이러한 수정과 변경 모두를 포함하는 것으로 한다.
실시예 Al
단계(X)로서, 단계(Y) 이전에 단계(a)∼단계(d)에 해당하는 이하의 순차적인 단계에 의해 박테리아 제조를 실시하였다:
a) -80℃의 급속 냉동 창고에서 박테리아를 영양 한천배지 평판으로 재배하고, 35℃에서 2일인 제1 기간 동안 인큐베이팅하는 단계,
b) 상기 평판으로부터 취한 3개의 콜로니를 이용하여 액체 형태의 발효 종균 배양을 접종하는 단계,
c) 발효 종균 배양을 35℃에서 3일간 인큐베이팅하는 단계,
d) 생산 배양을, 생산 배양의 총 중량에 대하여 5wt.%의 양으로 발효 종균 배양을 혼합하여 48시간 동안 인큐베이팅하는 단계.
단계(d)에서, 생산 배양은 발효 종균 배양과 혼합하기 전에 이하의 성분들을 포함하였다:
- 생산 배양액의 총 중량에 대하여, 2.5%(v/v) 양의 사탕무 당밀,
- 생산 배양의 총 중량에 대하여, 1wt.% 양의 NPK 비료(7-7-7),
- 생산 배양의 총 중량에 대하여, 0.35wt.% 양의 옥수수 침지액
배양 시에, pH는 약 7.0으로 유지하고, 온도는 약 35℃로 유지한다. 바이오매스는 약 5000g(약 49050m/s2에 해당하며, 중력 g의 가속도는 9.81m/s2)의 생산 배양에 대한 가속에 상응하는 원심 분리기의 적용에 의해 유동성 생성물로서 단계(d)의 종료 시에 수확된다. 이어서, 바이오매스의 고형물(solid matter) 비율이 90wt.%가 될 때까지 약 47℃의 공기 순환 하에서 바이오매스를 건조시켜 고형분 생성물을 얻는다.
종균 배양으로서, 영양 배지의 총 중량에 대하여, 분유 1wt.%, 유청 분말 1wt.%, 염화나트륨 0.5wt.%, 및 옥수수 침지액 0.15wt를 수성 유체와 혼합하여 제조되는 수용성 영양 배지(발명자에 의해 'EpiMilk'로 명명됨)를 사용하였다.
실시예 A2
본 실시예에서, 단계(Y)는 고형분 함량이 30wt.%인 제지 슬러지 20kg을, 제지 슬러지 상에 첨가되는 이하의 추가 성분과 혼합하여 제조된 수성 혼합물 중에서 발생하는 가수분해 단계를 포함하였으며:
- 옥수수 침지액 150g;
- MgSO4 3g;
- 고형분 생성물 3g;
수성 혼합물의 수분 함량을 유지하면서, 상기 수성 혼합물을 35℃의 온도에서 48시간 동안 폭기시켜 섬유소분해 미생물을 함유하는 생산물(A)(즉, 가수분해된 섬유소분해 물질)를 수득하였다.
생산물(A)의 일부를 추가적인 배치(batch)의 가수분해에 사용하도록 보관하였으며, 이에 의해 그 일부의 미생물을, 추가의 미생물을 공급할 필요 없이 상기 추가적인 배치에서 증식시켰다. 이를 위해, 단계(Y)는 고형분 함량이 35wt.%인 제지 슬러지 15kg을 제지 슬러지 상에 첨가되는 이하의 추가 성분과 혼합하여 제조된 수성 혼합물 중에서 발생하는 가수분해 단계를 포함하였으며:
- 섬유소분해 미생물을 함유하는 생산물(A) 5kg;
- 옥수수 침지액 150g;
- MgSO4 3g;
- 고형분 생성물 150g;
또한 상기 수성 혼합물의 수분 함량을 유지하면서, 상기 수성 혼합물을 35℃의 온도에서 48시간 동안 폭기시켜 바이오가스 제조에 사용되는 가수분해 생성물(B)를 수득한다.
실시예 A3
후자의 방법을 시험하기 위한 일 실시예로서, 단계(Y)는 고형분 함량이 40wt.%인 제지 슬러지 10kg을, 제지 슬러지 상에 첨가되는 것으로, 제지 슬러지 1톤 당 부여되는 양의 이하의 추가 성분과 혼합하여 제조된 수성 혼합물 중에서 발생하는 가수분해 단계를 포함하였으며:
- 옥수수 침지액 300g;
- MgSO4 3g;
- 유동 생성물 1 리터(건조 또는 고형분 생성물의 약 4g에 해당);
- 수성 혼합물의 고형분 함량을 약 10wt.%로 낮추기 위한 물 30kg;
또한 상기 수성 혼합물의 수분 함량을 유지하면서, 상기 수성 혼합물을 35℃의 온도에서 48시간 동안 폭기시켜 섬유소분해 미생물을 함유하는 생성물(C)(즉, 가수분해된 셀룰로오스)을 수득한다.
이 변형의 방법에서의 생성물(C)의 일부를 추가적인 배치(barch)의 가수분해에 사용하도록 보관하였으며, 이에 의해 그 일부의 미생물을, 추가의 미생물을 공급할 필요 없이 상기 추가적인 배치에서 증식시켰다. 이를 위해, 단계(Y)는 고형분 함량이 40wt.%인 제지 슬러지 10kg을 제지 슬러지 상에 첨가되는 이하의 추가 성분과 혼합하여 제조된 수성 혼합물 중에서 발생하는 가수분해 단계를 포함하였으며:
- 섬유소분해 미생물을 함유하는 생성물(C) 25kg;
- 우물물(well water) 5kg(본 발명에 따른 방법의 모든 경우에 있어서 수돗물(city water) 또는 탈염수(demineralized water)로 대체하기에 적합한 것으로 간주됨);
- 옥수수 침지액 200g(본 발명에 따른 방법의 모든 경우에 있어서 사탕무 당밀 400g 이상, 또는 효모 엑기스 100g 이상, 또는 맥주 효모 폐기물 100g 이상, 또는 이들의 혼합물로 대체하기에 적합한 것으로 간주됨);
- MgSO4 3g;
- 고형분 생성물 160mg(본 발명에 따른 방법의 모든 경우에 있어서 약 4리터 이상의 유동 생성물로 대체하기에 적합한 것으로 간주 됨);
이어서, 상기 수성 혼합물의 수분 함량을 유지하면서, 상기 수성 혼합물을 35℃의 온도에서 48시간 동안 폭기시켜 바이오가스 제조에 사용되는 가수분해 생성물(D)를 수득하였다.
실시예 Bl
탄소 및 질소 균형을 위해, 제지 슬러지의 총 중량에 대하여 35wt.%의 고형분을 갖는 탄소 3.75kg를, 닭 분뇨(chicken manure)의 총 중량에 대하여 25wt.%의 고형분을 갖는 질소가 풍부한 닭 분뇨 3.75kg과 혼합하였다. 이 혼합물을 바이오가스 반응기 슬러지의 총 중량에 대하여 7.5wt.%의 고형분을 갖는 92.5 kg의 바이오가스 반응기 슬러지에 첨가하여, 총 중량 100g의 혼합물을 얻었고; 이어서 39℃의 온도에서 10일 동안 혐기조건 하에서 인큐베이팅하고, 1시간마다 1분 동안 간헐적으로 혼합하였다. 실험을 통해, 3.75*35/100 = 1.3125kg의 셀룰로오스계 고형분 함량으로부터 바이오가스 생산물 880 리터를 수득하였는데, 이는 셀룰로오스계 고형분 함량 1kg 당 약 670리터의 바이오가스 제조량에 해당합니다. 이는 비교예들, 특히 생성물 B 및/또는 D 대신 인공 요소(artificial urea)를 사용하는 비교예 C2에 대하여 상당한 개선을 나타낸다.
비교예 C1
비교예는 가수분해 생성물(B 및/또는 D)의 첨가 없이 제지 슬러지를 바이오가스로 변환(conversion)시키는 능력을 평가하기 위해 고안되었다. 이를 위해, 제지 슬러지의 총 중량에 대하여 35wt.%의 고형분 함량을 갖는 5kg의 탄소가 풍부한 제지 슬러지를, 바이오가스 반응기 슬러지의 총 중량에 대하여 7.5wt.%의 고형분 함량을 갖는 95kg의 바이오가스 반응기 슬러지에 첨가하여, 총 중량 100g의 혼합물을 수득하였고; 이어서 39℃의 온도에서 20일 동안 혐기조건 하에서 인큐베이팅하고, 1시간 마다 1분 동안 간헐적으로 혼합하였다. 550리터의 바이오가스를, 실험을 통해 5*35/100 = 1.75kg의 셀룰로오스계 고형분 함량으로부터 수득하였는데, 이는 셀룰로오스계 고형분 1kg 당 약 314 리터의 바이오가스 제조량에 해당한다. 따라서, 실시예 B1과 비교할 때, 비교예 C1에서 바이오가스로의 변환이 상당히 낮고 느리다는 것이 나타난다.
비교예 C2
추가 비교예는 가수분해된 생성물(B 및/또는 D)의 첨가 대신에 인공 탄소 및 질소 공급원(요소(尿素))의 첨가에 의해 제지 슬러지를 바이오가스로 변환시키는 능력을 평가하기 위해 고안되었다. 이를 위해, 제지 슬러지의 총 중량에 대하여 35wt.%의 고형분 함량을 갖는 5kg의 탄소가 풍부한 제지 슬러지를 37.5g의 요소와 혼합하고, 이어서 바이오가스 반응기 슬러지의 총 중량에 대하여 7.5wt.%의 고형분을 95kg의 바이오가스 반응 슬러지에 첨가하여, 총 중량 약 100g인 혼합물을 수득하였고; 이어서 39℃의 온도에서 10일간 혐기조건 하에서 인큐베이팅하고, 1시간 마다 1분 동안 간헐적으로 혼합하였다. 실험을 통하여, 5*35/100 = 1.75kg의 셀룰로오스계 고형분 함량으로부터 바이오가스 650 리터를 수득하였는데, 이는 셀룰로오스계 고형분 함량의 kg 당 약 371 리터의 바이오가스 제조량에 해당한다. 따라서, 실시예 B1과 비교할 때, 비교예 C2에서 바이오가스로의 변환이 여전히 상당히 낮다는 것이 나타난다.
본 발명은 불필요한 물의 사용을 감소시키고, 공정에서의 에너지 소비를 감소시키며, 산업환경에서의 펌퍼빌리티(pumpability)(예컨대, 펌프를 통한 물질의 용이한 이송)를 가능하게 하고 또한 예를 들어 필터 또는 벨트 프레스를 이용하여 압착하였을 때에 기판의 보다 양호한 패킹(packing)을 가능하게 하는데 중요한 고농도의 셀룰로오스를 함유하는 현탁액에서의 저점도(펌퍼빌리티의 개선에 관련됨)달성을 가능하게 한다. 또한 본 발명은 부피 요건을 감소시키고 최종적으로 유기 물질의 단위 당 바이오가스 수율을 증가시킴으로써 유리한 면이 있다.
발효 배지에서 셀룰로오스 분자의 평균 글루코오스 단량체 수를 5∼500의 범위로 감소시키는 것은 배지의 점도를 측정하는 것으로 이어질 수 있다. 실험에서, 배지(10wt.%의 건조 물질 함량을 가짐)의 동적 점도가 가수분해 과정에서 약 30000cP(centiPoise, Poise는 1kg·m-1·s-1에 해당)에서 약 3000∼4000cP의 범위로 감소되었다는 것 관찰되었다. 본 발명에 따른 공정을 통해 배지의 동적 점도를 공정 초기에 약 1/100까지 감소시키는 것도 가능하다. 그러나, 배지 중에 점토 등의 존재와 같은 일부의 다른 요인은 측정된 점도값의 타당성을 벗어나는 것으로 이어질 수 있다. 평균 포도당 소단위체(subunit) 수(평균 글루코오스 단량체 수)는 또한 질량 분광학과 같은 다양한 분석 방법에 의해 보다 현실적으로 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 달성되는 바와 같이, 셀룰로오스 함유 유동성 물질의 점도를 감소시켜 펌핑 가능하게 함으로써 CatLiq, 열 가스화(thermal gasification) 및 열분해(pyrolysis)와 같은 합성 오일 생성 기술을 보다 실현 가능하게 할 수 있다. 본 발명의 방법에서와 같이 혐기성 소화 챔버(anaerobic digestion chamber)를 통해 제지 슬러지(셀룰로오스 함유 유동성 물질에 대한 일례)를 처리하는 경우, 제지 슬러지는 토양에서의 미생물 증식을 지원하는 영양적으로 균형있는 퇴비로 변환된다.
따라서, 이하의 목적들이 본 발명에 의해 달성된다:
- 전술한 종래기술의 단점을 극복하는 것,
- 이하의 것을 제공하는 것:
- 바이오가스 제조 공정에서 회수되는 제지 슬러지로부터 중간 생성물을
수득하는 방법.
- 제지 슬러지로부터 고수율 및 저비용의 바이오가스 제조 공정을 얻는
방법
- 셀룰로오스 가수분해 및 이로부터의 바이오가스 회수 시에 물 소비량이
감소된 환경 친화적인 방법
- 수분 함량 감소로 인해 셀룰로오스 함유 슬러지의 용이한 폭기
- 수분 함량 감소의 결과로서 점도가 증가된 셀룰로오스 함유 슬러지로
인한 미생물 침입 위험의 감소
- 셀룰로오스 함유 슬러지의 수분 함량을 부피적으로 감소시키는 것으로
인한 소규모 설비에서의 폐기물 처리시 설치 비용 및 고용량의 감소
- 보다 짧은 셀룰로오스 사슬로 되는 예비소화형 셀룰로오스 사슬
(predigested cellulose chains) 및 미생물 식물군을 생산하는 바이오
가스에 의한 보다 높은 활용으로 인한 셀룰로오스 물질로부터 바이오
가스 제조의 수율 증가.

Claims (14)

  1. 탄소 공급원으로서 제지 슬러지를 포함하는 발효 배지(fermentation medium)를, 발효 배지 중의 셀룰로오스 분자의 평균 포도당 단량체 수가 5∼500의 범위로 감소될 때까지 셀룰라아제 박테리아로부터 현장에서 수득된 셀룰라아제와 접촉시키는 것을 포함하는 단계(Y)를 포함하는 셀룰로오스 가수분해 방법으로서, 상기 방법은 상기 단계(Y) 이전에 이하의 단계(X)를 더 포함하고,
    X) 하기의 순차적인 단계를 포함하는 박테리아 제조 단계:
    a) 급속 냉동 창고(deep frozen stock)에서 영양 한천평판(nutrient agar plates) 또는 루리아 브로쓰 평판(Luria Broth plates)으로 섬유소분해 박테리아(cellulolytic bacteria)를 배양하고, 이 평판을 30℃∼40℃ 범위의 온도에서 1일∼3일 범위 내의 제1 기간 동안 인큐베이팅(incubating)하는 단계,
    b) 상기 평판으로부터 취득된 3 개 이상의 콜로니를 이용하여 발효 종균 배양(fermentation starter culture)을 액체 형태로 접종하는 단계,
    c) 30℃∼40℃ 범위의 온도에서 1일∼4일의 기간 동안 발효 종균 배양을 인큐베이팅하는 단계,
    d) 36시간∼72시간 범위의 기간 동안 생산 배양(production culture)을 인큐베이팅하되, 발효 종균 배양을 생산 배양의 총 중량에 대하여 1wt.%∼10wt.% 범위의 양으로 혼합하여 개시하는 단계;
    바이오매스는 29000m/s2∼80000m/s2 의 범위 내에 생산 배양의 가속도에 상당하는 원심 분리의 적용에 의해, 단계(d)의 종료 시에 유동성 생성물(fluid product)로서 수확되며; 선택적으로 상기 바이오매스 중의 고형물 비율이 적어도 90wt.%가 될 때까지, 40℃∼50℃ 범위 내의 온도에서 공기 순환 하에 바이오매스를 건조시켜 고형분 생성물을 수득하고;
    상기 단계(Y)는 25wt.%∼40wt.% 범위 내의 고형분 함량을 갖는 제지 슬러지를, 제지 슬러지 1톤 당 부여되는 양으로 그 제지 슬러지 상에 첨가된 이하의 추가 성분을 혼합하여 제조된 수성 혼합물 중에서 발생하는 가수분해 단계를 포함하고,
    - 옥수수 침지액 5kg∼10kg, 또는 사탕무 당밀 12.5kg∼25kg, 또는 효모 엑기스 2.5kg∼5kg, 또는 맥주 효모 폐기물 5kg∼10kg, 또는 이들의 혼합물;
    - MgSO4 50g∼250g;
    - 고형분 생성물(solid product) 100g∼200g, 또는 유동성 생성물 25리터∼50리터;
    또한 상기 수성 혼합물의 수분 함량을 유지시키면서, 상기 수성 혼합물을 30℃∼40℃의 온도에서 24시간∼72시간 동안 폭기(aeration)시키는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 종균 배양은 루리아 브로쓰(Luria Broth) 또는 뉴트리언트 브로쓰(Nutrient Broth)를 포함하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 종균 배양은 영양 배지(nutritional medium)의 총 중량에 대하여 분유 0.5wt%∼2wt%, 유청 분말 0.5wt%∼2wt%, 염화나트륨 0.5wt%∼1wt%, 및 옥수수 침지액 0.05wt%∼0.25wt%를 수성 유체(aqueous fluid)와 혼합하여 제조된 수성 영양 배지를 포함하는 방법.
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