KR101989031B1 - 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판의 일면에 광활성 촉매가 구비되고 기판의 다른 일면에 비광활성 촉매가 구비된 소독용 소재를 통해 자외선이 조사되는 환경 뿐만 아니라 자외선이 조사되지 않는 환경 하에서도 수중의 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있는 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재는 기판; 상기 기판의 일면 상에 성장된 ZnO 나노로드층; 상기 기판의 다른 일면 상에 구비된 Ti 박막층; 및 상기 Ti 박막층 상에 성장된 TiO2 나노와이어층;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기판의 일면에 광활성 촉매가 구비되고 기판의 다른 일면에 비광활성 촉매가 구비된 소독용 소재를 통해 자외선이 조사되는 환경 뿐만 아니라 자외선이 조사되지 않는 환경 하에서도 수인성 질병을 일으킬 수 있는 바이러스, 미생물 등을 살균함으로써 수질 안전성을 높일 수 있는 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
환경에 대한 사회와 개인의 관심이 증가하면서 오염물질에 대한 환경규제가 강화되고 있는 추세이며, 수질오염을 유발하는 대장균 등의 미생물, 각종 화학물질, 나노물질, 내분비장애물질, 미량오염물질 등을 효율적으로 처리하기 위한 방법들이 강구되고 있다.
자외선 조사 하에서 수산화래디컬(·OH)등 다양한 활성산소종을 발생시키는 이산화티타늄(TiO2)의 광촉매 특성은 수처리 기술로 널리 사용되고 있는 특성이다. 이는 고도산화기술 중 하나로써 강력한 산화력을 갖는 수산화래디컬을 매개로 수계에 존재하는 바이러스, 미생물 등을 소독하는 공법이다. 광촉매를 이용한 수처리 기술은 한국등록특허 제0438668호 '광촉매반응을 이용한 고도산화처리 시스템', 한국등록특허 제0720035호 '광촉매를 이용한 수처리 장치 및 그 처리 방법', 한국등록특허 제 0784509호 '광촉매 수처리 유닛 및 이를 구비한 기체 혼화형 수처리 장치' 등과 같은 특허에 기재되어 있다.
이와 같은 이산화티타늄은 일반적으로 분말 형태로 가장 널리 사용되고 있고 기판에 고정된 형태로도 사용되고 있다. 분말 형태로 사용되는 경우, 수처리 공정 등에 적용한 후 별도의 분리막을 이용하여 분말상의 이산화티타늄을 회수해야 하는 등 회수 단계를 포함하는 추가 공정이 필요할 뿐 아니라 재활용이 어려운 단점이 있다. 반면, 이산화티타늄이 기판에 고정되어 사용되는 경우, 분말 형태로 사용되는 경우에 비해 상대적으로 적은 양의 이산화티타늄이 소요되고 재사용이 가능하다는 장점이 있다.
이산화티타늄을 기판에 고정시키는 기술로 한국등록특허 제0503233호 '광촉매 박막의 제조 방법 및 이를 이용한 수처리 장치', 한국등록특허 제0643096호 '폴리카보네이트 멤브레인을 이용한 이산화티타늄 나노구조체 제조 방법 및 이에 의해 제조된 광촉매용 이산화티타늄 나노구조체', 한국등록특허 제0886906호 '나노 다공성 광촉매 티타니아 표면을 구비한 티타늄 분리막의 제조 방법' 등이 있다. 상기 특허들은 다공성 지지층에 광촉매 특성이 있는 화합물을 침지 및 첨가하거나 주형합성법을 통해 이산화티타늄 나노구조체를 합성하는 기술을 제시하고 있다.
본 출원인은 열압착 통해 분리막 상에 이산화티타늄 나노구조체를 고정시키는 기술(한국등록특허 제10-1370006호 참조), 이산화티타늄 나노입자를 전기방사하여 PVDF 나노섬유층에 고정화시키는 기술(한국공개특허 제10-2016-9893호 참조) 등을 제시한 바 있다.
한편, 이산화티타늄에 의한 수산화래디컬이 생성된 후 생성된 수산화래디컬을 통한 수인성 질병을 일으킬 수 있는 바이러스, 미생물 등의 소독은 자외선 조사 환경이 전제된다. 즉, 자외선이 조사되는 환경 하에서 이산화티타늄에 의한 수산화래디컬의 생성이 가능하다.
이산화티타늄에 의한 수산화래디컬의 생성은 자외선 조사 환경이 전제되므로 자외선이 조사되는 환경 하에서 이산화티타늄의 광촉매 반응에 따른 수처리 공정이 진행된다. 따라서, 상술한 바와 같은 종래의 이산화티타늄이 고정화된 장치는 적용 환경에 제약이 뒤따른다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 기판의 일면에 광활성 촉매가 구비되고 기판의 다른 일면에 비광활성 촉매가 구비된 소독용 소재를 통해 자외선이 조사되는 환경 뿐만 아니라 자외선이 조사되지 않는 환경 하에서도 수인성 질병을 일으킬 수 있는 바이러스, 미생물 등을 살균함으로써 수질 안전성을 높일 수 있는 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재는 기판; 상기 기판의 일면 상에 성장된 ZnO 나노로드층; 상기 기판의 다른 일면 상에 구비된 Ti 박막층; 및 상기 Ti 박막층 상에 성장된 TiO2 나노와이어층;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재는 기판; 상기 기판의 일면 상에 성장된 ZnO 나노로드층; 상기 기판의 다른 일면 상에 구비된 Ti 박막층; 및 상기 Ti 박막층 상에 고정화된 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체;를 포함하여 이루어지며, 상기 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체는 TiO2 나노와이어에 전이금속 입자가 결합된 것인 것을 다른 특징으로 한다.
상기 기판은 실리콘 기판이다.
상기 ZnO 나노로드층의 길이는 4um 이하이다.
상기 전이금속은 Pt, Pd, Ag, Co, Ni 중 어느 하나이다.
본 발명에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법은 TiO2 나노와이어층이 성장된 Ti 박막층 및 ZnO 나노로드층이 성장된 기판을 각각 준비하는 단계; 및 ZnO 나노로드층이 성장된 기판의 일면 상에 상기 TiO2 나노와이어층이 성장된 Ti 박막층을 결합시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법은 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체가 고정화된 Ti 박막층 및 ZnO 나노로드층이 성장된 기판을 각각 준비하는 단계; 및 ZnO 나노로드층이 성장된 기판의 일면 상에 상기 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체가 고정화된 Ti 박막층을 결합시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 다른 특징으로 한다.
상기 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체가 고정화된 Ti 박막층을 준비하는 단계는, Ti 박막층 상에 TiO2 나노와이어층을 성장시키는 과정과, 전이금속이 분산된 메탄올 용액에 TiO2 나노와이어층이 성장된 Ti 박막층을 침지시킨 상태에서, 메탄올 용액을 교반함과 함께 자외선을 조사하여 TiO2 나노와이어 표면에 전이금속을 광증착시켜 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체를 형성시키는 과정을 포함하여 구성된다.
Ti 박막층 상에 TiO2 나노와이어층을 성장시키는 과정은, Ti 박막층을 준비하는 과정과, Ti 박막층을 NaOH 수용액에 침지시켜 Ti 박막층 상에 티타네이트(NaHTiO3)를 침전시키는 과정과, 수열반응을 통해 티타네이트(NaHTiO3)를 Na2Ti2O5로 상전이시킴과 함께 나노와이어 형태로 성장시키는 과정과, Na2Ti2O5 나노와이어를 염산(HCl)과 반응시켜 H2Ti2O5·H2O 나노와이어로 변환시키는 과정과, H2Ti2O5·H2O 나노와이어를 열처리하여 아나타제(anatase) 결정상의 TiO2 나노와이어로 변환시키는 과정을 포함하여 구성된다.
상기 전이금속 입자는 Pt, Pd, Ag, Co, Ni 중 어느 하나이다.
ZnO 나노로드층이 성장된 기판을 준비하는 단계는, 실리콘 기판 상에 ZnO 시드층을 형성하는 과정과, ZnO 시드층이 형성된 실리콘 기판을 아민전구체와 아연전구체가 혼합된 용액에 넣고 수열반응을 유도하여 ZnO 시드층 상에 ZnO 나노로드층을 형성하는 과정을 포함하여 구성된다.
상기 아민전구체는 헥사메틸테트라민(hexamethyltetramine, (CH2)6N4)이고, 상기 아연전구체는 질산아연6수화물(zinc nitrate hexahydrate, Zn(NO3)2·6H2O)이며, 상기 아민전구체는 수산화 이온(OH-)을 생성시키고, 상기 아연전구체는 아연 이온(Zn2+)을 생성시켜, 아연 이온(Zn2+)과 수산화 이온(OH-)의 반응을 통해 ZnO 나노로드가 성장된다.
ZnO 나노로드는 4um 이하의 길이를 갖는다.
본 발명에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
기판의 일면에 광활성 촉매가 구비되고, 기판의 다른 일면에 비광활성 촉매가 구비됨에 따라, 자외선이 조사되는 환경 뿐 만 아니라 자외선이 조사되지 않은 환경에서도 수산화래디컬(·OH) 등의 활성산소를 생성시켜 수인성 질병을 일으킬 수 있는 바이러스, 미생물 등을 소독할 수 있다. 또한 나노로드 형태적인 특성(morphology)으로 인해 바이러스, 미생물 등이 소재에 찔리거나 소재 사이에 흡착되어 소독할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 2는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 3은 실험예 1에 의해 제조된 TiO2 나노와이어의 SEM 사진.
도 4는 실험예 1에 의해 제조된 TiO2 나노와이어에 의한 대장균 제거특성을 나타낸 실험결과.
도 5는 실험예 1에 의해 제조된 TiO2 나노와이어의 XRD 결과.
도 6은 실험예 2에 의해 제조된 Co-TiO2 복합체 및 Ni-TiO2 복합체의 대장균 제거특성을 나타낸 실험결과.
도 7a 및 도 7b는 실험예 2에 의해 제조된 Co-TiO2 복합체 및 Ni-TiO2 복합체와 자외선 접촉 시 발생되는 수산화래디컬을 측정한 전자스핀공명법(ESR)의 결과.
도 8은 실험예 3에 의해 제조된 ZnO 나노로드의 SEM 사진.
도 9는 실험예 3에 의해 제조된 ZnO 나노로드에 의한 대장균 제거특성을 나타낸 ESEM 사진.
도 10은 실험예 3에 의해 제조된 ZnO 나노로드의 대장균 제거특성을 나타낸 실험결과.
도 2는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 3은 실험예 1에 의해 제조된 TiO2 나노와이어의 SEM 사진.
도 4는 실험예 1에 의해 제조된 TiO2 나노와이어에 의한 대장균 제거특성을 나타낸 실험결과.
도 5는 실험예 1에 의해 제조된 TiO2 나노와이어의 XRD 결과.
도 6은 실험예 2에 의해 제조된 Co-TiO2 복합체 및 Ni-TiO2 복합체의 대장균 제거특성을 나타낸 실험결과.
도 7a 및 도 7b는 실험예 2에 의해 제조된 Co-TiO2 복합체 및 Ni-TiO2 복합체와 자외선 접촉 시 발생되는 수산화래디컬을 측정한 전자스핀공명법(ESR)의 결과.
도 8은 실험예 3에 의해 제조된 ZnO 나노로드의 SEM 사진.
도 9는 실험예 3에 의해 제조된 ZnO 나노로드에 의한 대장균 제거특성을 나타낸 ESEM 사진.
도 10은 실험예 3에 의해 제조된 ZnO 나노로드의 대장균 제거특성을 나타낸 실험결과.
본 발명은 광활성 촉매 및 비광활성 촉매를 이용하여 광조사 환경 뿐만 아니라 광이 조사되지 않는 환경 하에서도 수중의 오염물질을 제거할 수 있는 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재를 제시한다.
본 발명에서 광활성 촉매라 함은 광조사시 수산화래디컬(·OH) 등의 활성산소 생성을 유도하는 물질을 일컬으며, 비광활성 촉매는 광조사에 무관하게 활성산소를 생성하거나 소재 자체의 형태적인 특성(morphology)으로 인해 바이러스, 미생물 등이 소재에 찔리거나 소재 사이에 흡착되어 소독할 수 있는 물질을 의미한다.
본 발명에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재는 광활성 촉매 및 비광활성 촉매를 구비하며, 기판의 일면에 광활성 촉매가 구비되고 기판의 다른 일면에 비광활성 촉매가 구비되는 구조를 이룬다. 상기 광활성 촉매는 TiO2 기반 물질이며, 세부적으로 TiO2 나노와이어(TiO2 nanowire), 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체(여기서, 전이금속은 Pt, Pd, Ag, Co, Ni 중 어느 하나) 중 어느 하나이며, 비광활성 촉매로는 ZnO가 적용될 수 있다.
이와 같이 기판을 중심으로 일면에는 광활성 촉매가 구비되고 다른 일면에는 비광활성 촉매가 구비됨에 따라, 자외선 등의 광이 조사되는 환경 뿐 만 아니라 광이 조사되지 않는 환경 하에서도 활성산소를 생성시키거나 소재 자체의 형태적인 특성(morphology)으로 인해 바이러스, 미생물 등이 소재에 찔리거나 소재 사이에 흡착되어 소독할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재 및 그 제조방법을 상세히 설명하기로 한다. 본 발명은 제 1 실시예와 제 2 실시예를 제시하며, 제 1 실시예는 광활성 촉매로 TiO2 나노와이어(TiO2 nanowire)가 적용된 것이며, 제 2 실시예는 광활성 촉매로 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체가 적용된 것이다. 제 1 실시예와 제 2 실시예 공히, 비광활성 촉매로 ZnO가 적용된다.
본 발명의 제 1 실시예에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재는 기판을 구비한다. 상기 기판의 일면에는 광활성 촉매인 TiO2 나노와이어(TiO2 nanowire)가 구비되며, 기판의 다른 일면에는 비광활성 촉매인 ZnO 나노로드(nanorod)가 구비된다.
구체적으로, 상기 기판은 실리콘 기판이 사용될 수 있으며, 상기 기판의 일면 상에 ZnO 나노로드층이 성장된 형태를 이룬다. 또한, 상기 기판의 다른 일면 상에 Ti 박막층이 구비되며, 상기 Ti 박막층 상에 TiO2 나노와이어층이 성장된 형태를 이룬다. 상기 ZnO 나노로드층의 성장 및 TiO2 나노와이어층의 성장에 대해서는 후술하는 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재 제조방법에서 상세히 설명하기로 한다. 한편, 상기 TiO2 나노와이어층이 구비된 Ti 박막층은 상기 기판의 다른 일면 상에 접착 등의 형태로 고정될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제 2 실시예에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재는 다음과 같이 구성된다.
본 발명의 제 2 실시예에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재는 제 1 실시예와 마찬가지로 기판을 구비한다. 상기 기판의 일면에는 광활성 촉매인 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체가 구비되며, 기판의 다른 일면에는 비광활성 촉매인 ZnO 나노로드(nanorod)가 구비된다. 상기 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체는 TiO2 나노와이어에 금속이 결합된 것으로서, 상기 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체에서 전이금속은 Pt, Pd, Ag, Co, Ni 중 어느 하나이다.
구체적으로, 상기 기판으로는 실리콘 기판이 사용될 수 있으며, 상기 기판의 일면 상에 ZnO 나노로드층이 성장된 형태를 이룬다. 또한, 상기 기판의 다른 일면 상에 Ti 박막층이 구비되며, 상기 Ti 박막층 상에 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체가 구비된다. 상기 Ti 박막층 상에 TiO2 나노와이어층이 성장되고, TiO2 나노와이어에 전이금속이 증착된 형태를 이루는데, 전이금속의 증착방법에 대해서는 후술하는 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재 제조방법에서 상세히 설명하기로 한다. 한편, 상기 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체가 구비된 Ti 박막층은 상기 기판의 다른 일면 상에 접착 등의 형태로 고정될 수 있다.
이상, 본 발명의 제 1 실시예 및 제 2 실시예에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재에 대해 설명하였다. 이하에서는, 제 1 실시예에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법 및 제 2 실시예에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법은 다음과 같다. 본 발명의 제 1 실시예에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법은, 도 1에 도시한 바와 같이 TiO2 나노와이어(TiO2 nanowires)가 성장된 Ti 박막층과 ZnO 나노로드층이 성장된 기판을 각각 준비하고, 이들을 결합하는 방식으로 진행된다. TiO2 나노와이어(TiO2 nanowires)가 성장된 Ti 박막층과 ZnO 나노로드층이 성장된 기판의 제조공정은 다음과 같이 진행된다.
TiO2 나노와이어(TiO2 nanowires)가 성장된 Ti 박막층은 아래의 공정을 통해 완성된다. Ti 박막층을 준비한다. Ti 박막층으로는 Ti 포일(foil)이 이용될 수 있다. 상기 Ti 박막층을 NaOH 수용액에 침지시킨다. Ti 박막층이 NaOH 수용액에 침지됨에 따라, Ti와 NaOH의 반응에 의해 티타네이트(titanate, NaHTiO3)가 생성되며, 생성된 티타네이트(NaHTiO3)는 낮은 용해성으로 인해 Ti 박막층 상에 침전된다.
이와 같은 상태에서, 일정 온도와 압력을 가하게 되면 티타네이트(NaHTiO3)는 수열반응에 의해 Na2Ti2O5로 상전이(phase transformation)되며, 나노와이어(nanowires) 형태로 성장된다.
수열반응을 통해 Na2Ti2O5 나노와이어가 성장된 상태에서, Na2Ti2O5 나노와이어가 성장된 Ti 박막층을 염산(HCl) 용액에 침지시키면 Na+와 H+의 치환반응에 의해 Na2Ti2O5 나노와이어는 H2Ti2O5·H2O 나노와이어로 변환된다. 이어, H2Ti2O5·H2O 나노와이어가 성장된 Ti 박막층을 약 500℃의 온도에서 열처리하면 H2Ti2O5·H2O 나노와이어는 아나타제(anatase) 결정상의 TiO2 나노와이어로 전환된다. 이상의 과정을 통해, TiO2 나노와이어가 성장된 Ti 박막층을 제조할 수 있다.
ZnO 나노로드층이 성장된 기판은 다음의 공정을 통해 완성된다.
실리콘 기판을 준비한다. 이어, 스퍼터링(sputtering) 등을 통해 실리콘 기판의 일면 상에 ZnO 시드층을 형성한다. 그런 다음, ZnO 시드층이 형성된 실리콘 기판을 아민전구체와 아연전구체가 혼합된 용액에 넣고 수열반응을 유도하여 ZnO 시드층 상에 ZnO 나노로드(ZnO nanorods)층을 형성시킨다.
상기 아민전구체는 수산화 이온(OH-)을 생성시키고, 상기 아연전구체는 아연 이온(Zn2+)을 생성시켜, 아연 이온(Zn2+)과 수산화 이온(OH-)의 반응을 통해 ZnO 나노로드를 성장시킬 수 있다. 상기 아민전구체로는 헥사메틸테트라민(hexamethyltetramine, (CH2)6N4)을 이용할 수 있으며, 상기 아연전구체로는 질산아연6수화물(zinc nitrate hexahydrate, Zn(NO3)2·6H2O)을 이용할 수 있다. 헥사메틸테트라민((CH2)6N4)과 질산아연6수화물(Zn(NO3)2·6H2O)의 수열반응에 의한 ZnO 나노로드의 성장은 아래의 식 1 내지 식 4과 같이 진행된다.
(식 1) (CH2)6N4 + 6H2O → 6HCHO + 4NH3
(식 2) NH3 + H2O → NH4 + + OH -
(식 3) Zn(NO3)2·6H2O → Zn 2 + (aq) + 2NO3 -(aq) + 6H2O
(식 4) Zn 2+ + 2OH - → Zn(OH)2 2- → ZnO+H2O
상기의 공정을 통해 TiO2 나노와이어가 성장된 Ti 박막층, ZnO 나노로드층이 성장된 기판이 각각 준비된다. 이와 같은 상태에서, ZnO 나노로드층이 성장된 기판의 다른 일면 상에 TiO2 나노와이어가 성장된 Ti 박막층을 접착 등의 방법을 통해 결합시키면 본 발명의 제 1 실시예에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법은 완료된다.
다음으로, 본 발명의 제 2 실시예에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법에 대해 설명하기로 한다. 본 발명의 제 2 실시예에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법은 도 2에 도시한 바와 같이 ZnO 나노로드층이 성장된 기판과 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체가 고정화된 Ti 박막층을 각각 준비하고, 이들을 결합하는 방식으로 진행된다.
ZnO 나노로드층이 성장된 기판의 제조공정은 제 1 실시예의 ZnO 나노로드층이 성장된 기판의 제조공정과 동일하며, 이에 대한 설명은 생략한다.
전이금속-TiO2 나노와이어 복합체가 고정화된 Ti 박막층은 다음의 공정을 통해 제조된다. 먼저, 제 1 실시예에 따른 TiO2 나노와이어가 성장된 Ti 박막층의 제조공정을 동일하게 실시하여 Ti 박막층 상에 TiO2 나노와이어층을 성장시킨다.
그런 다음, TiO2 나노와이어가 성장된 Ti 박막층을 전이금속 입자가 포함된 메탄올 용액에 침지시킨 후, 자외선을 조사함과 함께 교반한다. 이에 따라, TiO2 나노와이어의 표면에 전이금속 입자가 코팅되어 TiO2 나노와이어와 전이금속이 결합된 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체가 형성된다.
상기 TiO2 나노와이어와 결합되는 전이금속은 정공과 전자가 재결합(recombination)하는 것을 억제시켜 광촉매에 의한 활성산소 생성효율을 향상시키는 역할을 한다. 상기 전이금속으로는 Pt, Pd, Ag, Co, Ni 중 어느 하나가 사용될 수 있다.
이상, 본 발명의 제 1 실시예 및 제 2 실시예에 따른 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재 그리고 그 제조방법에 대해 설명하였다. 이하에서는, 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
<실험예 1 : TiO2 나노와이어 제조 및 소독 특성>
3cm x 5cm Ti 포일(foil)이 침지된 0.5M NaOH 수용액을 오토클레이브에 넣은 후 220℃의 온도에서 반응시켜 Na2Ti2O5 나노와이어를 성장시켰다. Na2Ti2O5 나노와이어의 성장 길이를 조절하기 위해 반응시간은 5시간, 8시간, 12시간, 24시간으로 달리 적용하였다. 반응에 의해 성장된 Na2Ti2O5 나노와이어를 상온에서 2시간 냉각시킨 후, 1M HCl 수용액에 10분간 침지시켰다. 이어, 물과 에탄올로 세척한 후, 산소 분위기 하에서 500℃의 온도에서 3시간 동안 열처리하여 TiO2 나노와이어를 생성시켰다. 도 5를 참조하면, 반응시간이 증가될수록 TiO2 나노와이어의 성장 길이가 길어짐을 확인할 수 있다. 또한, 반응시간이 증가될수록 아나타제 결정상의 TiO2가 생성됨을 알 수 있다(도 5 참조).
생성된 TiO2 나노와이어에 의한 대장균 제거실험을 진행하였다. TiO2 나노와이어 표면에 대장균을 100uL 가량 도포한 후 자외선 30분 정도 노출 시켰다. 반응 시작 전 대장균 수와 반응 시작 30분 후 생존한 대장균 수를 비교함으로써 대장균 사멸율을 확인해 보았다. 도 4를 참조하면, 반응시간이 증가될수록 즉, TiO2 나노와이어의 성장 길이가 길어질수록 대장균 제거특성이 향상되는 경향을 보이며, 8시간 반응시간이 적용된 TiO2 나노와이어가 대장균 제거특성이 가장 우수함을 확인할 수 있다. 한편, 12시간과 24시간이 적용된 TiO2 나노와이어의 경우 8시간 TiO2 나노와이어에 비해 대장균 제거특성이 저하되는데, 이는 TiO2 나노와이어의 길이가 5um 길이를 초과하게 되면 자외선과의 접촉이 방해되어 수산화래디컬의 생성이 저하되는 것으로 추정된다.
<실험예 2 : 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체가 고정화된 Ti 박막층 제조 및 소독 특성>
3cm x 5cm Ti 포일(foil)이 침지된 0.5M NaOH 수용액을 오토클레이브에 넣은 후 220℃의 온도에서 수열반응시켜 Na2Ti2O5 나노와이어를 성장시켰다. Na2Ti2O5 나노와이어의 성장 길이를 조절하기 위해 반응시간은 5시간, 8시간, 12시간, 24시간으로 달리 적용하였다. 반응에 의해 성장된 Na2Ti2O5 나노와이어를 상온에서 2시간 냉각시킨 후, 1M HCl 수용액에 10분간 침지시켰다. 이어, 물과 에탄올로 세척한 후, 산소 분위기 하에서 500℃의 온도에서 3시간 동안 열처리하여 TiO2 나노와이어를 생성시켰다. 도 3을 참조하면, 반응시간이 증가될수록 TiO2 나노와이어의 성장 길이가 길어짐을 확인할 수 있다. 또한, 반응시간이 증가될수록 아나타제 결정상의 TiO2가 생성됨을 알 수 있다.
이어, 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체가 고정화된 Ti 박막층을 전이금속이온과 메탄올이 들어있는 분산용액에 첨가한 후, 자외선이 조사되는 환경 하에서 교반시켜 광증착(photo-deposition)을 유도하였다. 광증착에 의해 TiO2 나노와이어 표면에 Co 또는 Ni이 증착되어 Co-TiO2 나노와이어 복합체와 Ni-TiO2 나노와이어 복합체가 생성되었다. 전이금속이 증착된 TiO2 나노와이어를 분산용액으로부터 분리 후 건조시키면 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체가 완성된다. 광증착 시간에 따른 활성산소 생성효율을 파악하기 위해 광증착 시간으로 3시간, 5시간을 적용하였다.
Co-TiO2 복합체 및 Ni-TiO2 복합체에 의한 대장균 제거실험을 진행하였다. Co-TiO2 복합체 및 Ni-TiO2 복합체 표면에 대장균을 100uL 가량 도포한 후 자외선 30분 정도 노출 시켰다. 반응 시작 전 대장균 수와 반응 시작 30분 후 생존한 대장균 수를 비교함으로써 대장균 사멸율을 확인해 보았다. 도 6을 참조하면, Co-TiO2 복합체, Ni-TiO2 복합체 모두 80% 이상의 대장균 제거효율을 나타냈다. 또한, 광증착 시간으로 5시간 적용한 경우에서 대장균 제거효율이 상대적으로 우수함을 확인할 수 있다.
Co-TiO2 복합체 및 Ni-TiO2 복합체의 수산화래디컬 생성효율을 측정한 결과, 도 7a 및 도 7b에 도시한 바와 같이 광증착 시간으로 5시간 적용한 경우 3시간 적용한 경우에 대비하여 수산화래디컬 생성효율이 우수하였다. 도 7a 및 도 7b는 금속-TiO2 복합체와 자외선을 접촉시켰을 때 발생된 수산화래티컬을 전자스핀공명법(ESR)으로 분석한 결과로써, 도 7a의 상단 그래프는 광증착 3시간이 적용된 Co-TiO2 복합체에서 발생된 수산화래디컬이 수치화된 결과이고, 도 7a의 하단 그래프는 광증착 5시간이 적용된 Co-TiO2 복합체에서 발생된 수산화래디컬이 수치화된 결과이다. 또한, 도 7b의 상단 그래프는 광증착 3시간이 적용된 Ni-TiO2 복합체에서 발생된 수산화래디컬이 수치화된 결과이고, 도 7b의 하단 그래프는 광증착 5시간이 적용된 Ni-TiO2 복합체에서 발생된 수산화래디컬이 수치화된 결과이다.
<실험예 3 : ZnO 나노로드 제조 및 소독 특성>
(100) 실리콘웨이퍼 상에 스퍼터링을 통해 40nm 두께의 ZnO 시드층을 증착하였다. 40nm 두께의 ZnO 시드층이 형성된 실리콘웨이퍼를 0.2M 헥사메틸테트라민hexamethyltetramine, (CH2)6N4)과 0.2M 질산아연6수화물(zinc nitrate hexahydrate, Zn(NO3)2·6H2O)의 혼합용액에 넣은 후, 90℃의 온도 하에서 수열반응을 유도하여 ZnO 나노로드를 성장시켰다. 수열반응 시간으로 135분, 270분, 540분, 1080분을 적용하였다. 135분을 수열합성시킨 결과 0.5㎛ 길이의 ZnO 나노로드가 성장되었으며, 270분의 경우 1㎛, 540분의 경우 2㎛, 1080분의 경우 4㎛ ZnO 나노로드가 성장됨을 확인하였다(도 8 참조). 한편, 1080분 이상을 적용한 경우 ZnO 나노로드의 길이가 더 이상 증가하지 않았다.
ZnO 나노로드에 의한 대장균 제거실험을 진행하였다. ZnO 나노로드 표면에 대장균을 100uL 가량 도포한 후 빛을 차단시키고 30분 정도 반응시켰다. 반응 시작 전 대장균 수와 반응 시작 30분 후 생존한 대장균 수를 비교함으로써 대장균 사멸율을 확인해 보았다. 도 9를 통해 대장균이 ZnO 나노로드 사이에 찔리거나 소재 사이에 흡착되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 도 10을 참조하면, ZnO 나노로드의 성장 길이가 길수록 대장균 제거효율이 우수함을 확인할 수 있다.
Claims (21)
- 기판;
상기 기판의 일면 상에 성장된 ZnO 나노로드층;
상기 기판의 다른 일면 상에 구비된 Ti 박막층; 및
상기 Ti 박막층 상에 성장된 TiO2 나노와이어층;을 포함하여 이루어지며,
상기 TiO2 나노와이어층의 길이는 5um 이하인 것을 특징으로 하는 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재.
- 제 1 항에 있어서, 상기 기판은 실리콘 기판인 것을 특징으로 하는 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재.
- 제 1 항에 있어서, 상기 ZnO 나노로드층의 길이는 4um 이하인 것을 특징으로 하는 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- TiO2 나노와이어층이 성장된 Ti 박막층 및 ZnO 나노로드층이 성장된 기판을 각각 준비하는 단계; 및
ZnO 나노로드층이 성장된 기판의 일면 상에 상기 TiO2 나노와이어층이 성장된 Ti 박막층을 결합시키는 단계;를 포함하여 이루어지며,
TiO2 나노와이어층이 성장된 Ti 박막층을 준비하는 단계는,
Ti 박막층을 준비하는 과정과, Ti 박막층을 NaOH 수용액에 침지시켜 Ti 박막층 상에 티타네이트(NaHTiO3)를 침전시키는 과정과, 수열반응을 통해 티타네이트(NaHTiO3)를 Na2Ti2O5로 상전이시킴과 함께 나노와이어 형태로 성장시키는 과정과, Na2Ti2O5 나노와이어를 염산(HCl)과 반응시켜 H2Ti2O5·H2O 나노와이어로 변환시키는 과정과, H2Ti2O5·H2O 나노와이어를 열처리하여 아나타제(anatase) 결정상의 TiO2 나노와이어로 변환시키는 과정을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법.
- 삭제
- 제 9 항에 있어서, TiO2 나노와이어는 5um 이하의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, ZnO 나노로드층이 성장된 기판을 준비하는 단계는,
실리콘 기판 상에 ZnO 시드층을 형성하는 과정과,
ZnO 시드층이 형성된 실리콘 기판을 아민전구체와 아연전구체가 혼합된 용액에 넣고 수열반응을 유도하여 ZnO 시드층 상에 ZnO 나노로드층을 형성하는 과정을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 아민전구체는 헥사메틸테트라민(hexamethyltetramine, (CH2)6N4)이고, 상기 아연전구체는 질산아연6수화물(zinc nitrate hexahydrate, Zn(NO3)2·6H2O)이며,
상기 아민전구체는 수산화 이온(OH-)을 생성시키고, 상기 아연전구체는 아연 이온(Zn2+)을 생성시켜, 아연 이온(Zn2+)과 수산화 이온(OH-)의 반응을 통해 ZnO 나노로드가 성장되는 것을 특징으로 하는 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서, ZnO 나노로드는 4um 이하의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법.
- 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체가 고정화된 Ti 박막층 및 ZnO 나노로드층이 성장된 기판을 각각 준비하는 단계; 및
ZnO 나노로드층이 성장된 기판의 일면 상에 상기 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체가 고정화된 Ti 박막층을 결합시키는 단계;를 포함하여 이루어지며,
상기 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체가 고정화된 Ti 박막층을 준비하는 단계는,
Ti 박막층 상에 TiO2 나노와이어층을 성장시키는 과정과, 전이금속이 분산된 메탄올 용액에 TiO2 나노와이어층이 성장된 Ti 박막층을 침지시킨 상태에서, 메탄올 용액을 교반함과 함께 자외선을 조사하여 TiO2 나노와이어 표면에 전이금속을 광증착시켜 전이금속-TiO2 나노와이어 복합체를 형성시키는 과정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법.
- 삭제
- 제 15 항에 있어서, Ti 박막층 상에 TiO2 나노와이어층을 성장시키는 과정은,
Ti 박막층을 준비하는 과정과,
Ti 박막층을 NaOH 수용액에 침지시켜 Ti 박막층 상에 티타네이트(NaHTiO3)를 침전시키는 과정과,
수열반응을 통해 티타네이트(NaHTiO3)를 Na2Ti2O5로 상전이시킴과 함께 나노와이어 형태로 성장시키는 과정과,
Na2Ti2O5 나노와이어를 염산(HCl)과 반응시켜 H2Ti2O5·H2O 나노와이어로 변환시키는 과정과,
H2Ti2O5·H2O 나노와이어를 열처리하여 아나타제(anatase) 결정상의 TiO2 나노와이어로 변환시키는 과정을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법.
- 제 17 항에 있어서, 상기 전이금속은 Pt, Pd, Ag, Co, Ni 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법.
- 제 15 항에 있어서, ZnO 나노로드층이 성장된 기판을 준비하는 단계는,
실리콘 기판 상에 ZnO 시드층을 형성하는 과정과,
ZnO 시드층이 형성된 실리콘 기판을 아민전구체와 아연전구체가 혼합된 용액에 넣고 수열반응을 유도하여 ZnO 시드층 상에 ZnO 나노로드층을 형성하는 과정을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법.
- 제 19 항에 있어서, 상기 아민전구체는 헥사메틸테트라민(hexamethyltetramine, (CH2)6N4)이고, 상기 아연전구체는 질산아연6수화물(zinc nitrate hexahydrate, Zn(NO3)2·6H2O)이며,
상기 아민전구체는 수산화 이온(OH-)을 생성시키고, 상기 아연전구체는 아연 이온(Zn2+)을 생성시켜, 아연 이온(Zn2+)과 수산화 이온(OH-)의 반응을 통해 ZnO 나노로드가 성장되는 것을 특징으로 하는 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법.
- 제 20 항에 있어서, ZnO 나노로드는 4um 이하의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 광활성촉매 및 비광활성촉매를 구비한 소독용 소재의 제조방법.
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