KR101976586B1 - Complex fibrous separator, manufacturing method thereof and secondary battery using the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지체로 사용되는 다공성 부직포에 박막의 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 부가함에 의해 공극률(기공도)을 낮추어 마이크로 쇼트의 방지와 OCV 저하현상을 억제하고 취급성을 높이며 제조가격을 낮출 수 있는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법과 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 복합 다공성 분리막은, 지지체 역할을 하며 미세기공을 갖는 다공성 부직포; 및 상기 다공성 부직포의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 포함하며, 상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층의 일부는 다공성 부직포와 적층되는 표면의 기공을 차단하도록 다공성 부직포의 표면층에 함입되어 다공성 부직포의 기공도를 낮추는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a porous nonwoven fabric used as a support, which has a porosity (porosity) lowered by adding a thin porous polymer nanofiber web layer to prevent microshots and to suppress OCV degradation, A composite porous membrane, a method for producing the same, and a secondary battery using the same.
The composite porous separator of the present invention is a porous nonwoven fabric serving as a support and having micropores; And a porous polymeric nanofiber web layer laminated on one side of the porous nonwoven fabric and serving as an adhesive layer and an ion-wetting layer when the polymeric nanofibrous web layer is in close contact with the opposing electrode, wherein a part of the porous polymeric nanofiber web layer is laminated with a porous non- The porous nonwoven fabric is impregnated into the surface layer of the porous nonwoven fabric to reduce the porosity of the porous nonwoven fabric.

Description

복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지{Complex fibrous separator, manufacturing method thereof and secondary battery using the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composite porous separator, a manufacturing method thereof and a secondary battery using the composite porous separator,

본 발명은 복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지에 관한 것으로, 특히 지지체로 사용되는 다공성 부직포에 박막의 다공성 나노섬유웹 층 또는 무기공 필름층을 부가함에 의해 공극률(기공도)을 낮추어 OCV 저하현상을 억제하고 취급성을 높이며 제조가격을 낮출 수 있는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법과 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a composite porous separator, a method of manufacturing the same, and a secondary battery using the composite porous separator. Particularly, a porosity (porosity) is lowered by adding a porous nanofiber web layer or an inorganic porous film layer to a porous non- The present invention relates to a composite porous membrane capable of suppressing the OCV degradation phenomenon, improving handleability and lowering the manufacturing cost, a method for manufacturing the same, and a secondary battery using the same.

리튬 이차 전지는 일반적으로 음극(anode)과 양극(cathode), 이들 사이에 개재된 분리막(separator)을 개재시켜 조립하는데, 이때 전지의 양(兩) 전극 사이에 위치하는 분리막은 양극과 음극이 직접 접촉하여 내부 단락되는 것을 방지하는 부자재로서, 전지 내 이온 통로일 뿐만 아니라 전지의 안전성 향상에 중요한 역할을 한다.Lithium secondary batteries are generally assembled through an anode, a cathode, and a separator interposed therebetween. The separator located between the two electrodes of the battery is formed by directly contacting the anode and the cathode, It is an auxiliary material for preventing short-circuiting inside the battery. It plays an important role not only in the ion passage in the battery, but also in improving the safety of the battery.

종래 폴리올레핀 계열 분리막을 이용하여 제조된 전지는 양(兩) 전극과 분리막이 서로 밀착되지 않고 이탈하는 현상이 빈번히 발생함으로써 분리막의 기공부를 통한 리튬 이온 전달이 효과적으로 이루어지지 않게 되며, 이로 인해 전지의 성능 저하가 발생하게 된다. Conventionally, in the battery manufactured using the polyolefin-based separator, the phenomenon that the both electrodes and the separator are separated from each other frequently occurs, so that the lithium ion transmission through the separator is not effectively performed, Resulting in performance degradation.

또한, 종래 분리막은 전지 내부의 산화 및 환원 분위기에 노출시 분해 및 반응을 일으키지 않는 화학적으로 안정한 재료, 예를 들면, 불소계 폴리머를 사용하고 있는데, 이 기재들의 기계적 강도가 만족스럽지 못하여 전지 조립 공정 중 분리막의 벗겨짐, 파단 등의 문제가 발생하여 전지의 내부 단락 등의 안전성 저하를 일으키게 된다. 추가적으로, 내열성 또는 고유전율을 도모하고자 분리막에 무기물 입자를 코팅하여 제조하는데, 이때 분리막과 무기물 입자의 낮은 바인딩 능력으로 인해 무기물 입자가 탈리됨으로써 원하고자 하는 효과를 구현하지 못하였다.In addition, the conventional separator uses a chemically stable material such as a fluorine-based polymer that does not cause decomposition and reaction upon exposure to an oxidizing and reducing atmosphere inside the battery. However, since the mechanical strength of these materials is unsatisfactory, Problems such as peeling and breakage of the separator occur, resulting in a decrease in safety such as an internal short-circuit of the battery. In addition, inorganic particles are coated on the separation membrane in order to improve the heat resistance or the high dielectric constant. In this case, inorganic particles are desorbed due to the low binding ability of the separation membrane and the inorganic particles.

또한, 한국 공개특허 제2008-13209호에는 다공막의 일면 또는 양면에 섬유층이 코팅된 분리막으로서, 상기 섬유층은, 융점이 180℃ 이상이거나 융점이 없는 내열성 고분자 물질의 전기방사(electrospinning)에 의한 섬유상과, 전해액에 팽윤이 일어나는 팽윤성 고분자 물질의 전기방사에 의한 섬유상을 포함하는 내열성 초극세 섬유층을 지닌 분리막이 제안되어 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2008-13209 discloses a separator having a fiber layer coated on one side or both sides of a porous membrane. The fiber layer is a fibrous layer formed by electrospinning of a heat-resistant polymer material having a melting point of 180 ° C or higher, And a heat-resistant microfine fiber layer containing a fibrous phase by electrospinning of a swelling polymer material swelling in an electrolytic solution.

여기서, 상기 다공막은 폴리올레핀계 다공막(융점 100~180℃)으로 셧다운(shutdown) 기능을 발휘하기 위한 목적으로 사용하고 있다.Here, the porous membrane is used for the purpose of exhibiting a shutdown function with a polyolefin-based porous membrane (melting point: 100 to 180 ° C).

한편, 한국 공개특허 제2004-108525호에는 전해액을 균일하게 흡수하여 전기화학소자에 사용시 전지의 성능이 크게 향상될 뿐만 아니라, 기계적 강도가 우수하고 전극과의 결착력이 양호하여 전지 제조의 공정속도를 증대시킬 수 있는 전기화학소자용 복합막을 개시하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-108525 discloses that when the electrolyte is uniformly absorbed and used in an electrochemical device, the performance of the battery is greatly improved, and the mechanical strength is excellent and the adhesion with the electrode is good, A composite membrane for an electrochemical device is disclosed.

상기 한국 공개특허 제2004-108525호의 복합막은 강도지지체로 사용되는 폴리올레핀계 미세 다공성막의 일면 및/또는 양면에 고분자 웹상의 다공성막이 적층된 구조를 가지며, 폴리올레핀계 미세 다공성막은 평균기공크기가 0.005 ~ 3㎛이고, 공극률이 30 ~ 80%이며, 두께가 5 ~ 50㎛이다.The composite membrane of Korean Patent Laid-Open No. 2004-108525 has a structure in which a porous membrane on a polymer web is laminated on one side and / or both sides of a polyolefin-based microporous membrane used as a strength support, and the polyolefin- based microporous membrane has an average pore size of 0.005 to 3 Mu m, porosity of 30 to 80%, and thickness of 5 to 50 mu m.

특히, 한국 공개특허 제2004-108525호에서는 폴리올레핀계 미세 다공성 PP(폴리프로필렌)막의 공극률(기공도)이 55%인 것과 기공도 80%인 웹상의 다공성막을 적층하여 3층 구조물을 라미네이팅할 때 전체 공극률 58%인 복합막이 얻어지고, 공극률 43%인 폴리올레핀계 미세 다공성 PE막에 전기방사방법으로 웹상의 다공성막을 형성하여 3층 구조물을 라미네이팅할 때 전체 공극률 45%인 복합막이 얻어지는 것을 제시하고 있다. In particular, in Korean Patent Laid-Open No. 2004-108525, when a porous film of a web having a porosity (porosity) of 55% of a polyolefin-based microporous PP (polypropylene) membrane and a porosity of 80% is laminated to laminate a three- A composite membrane having a porosity of 58% is obtained, and a porous membrane on the web is formed by electrospinning on a polyolefin-based microporous PE membrane having a porosity of 43%, thereby providing a composite membrane having a total porosity of 45% when the three-layer structure is laminated.

따라서, 한국 공개특허 제2004-108525호의 복합막은 폴리올레핀계 다공성막의 공극률(기공도)이 웹상의 다공성막의 공극률(기공도)보다 크게 낮기 때문에 복합막의 공극률이 폴리올레핀계 다공성막에 종속되며, 그 결과 이온이동도 특성이 떨어지는 문제가 있다. 즉, 상기 복합막은 높은 공극률(기공도)을 갖는 웹상 다공성막의 특성을 최대로 이용하지 못하고 있다.Accordingly, in the composite membrane of Korean Patent Publication No. 2004-108525, since the porosity (porosity) of the polyolefin-based porous membrane is significantly lower than the porosity (porosity) of the porous membrane on the web, the porosity of the composite membrane is dependent on the polyolefin- There is a problem that the mobility characteristics are deteriorated. That is, the composite membrane fails to utilize the characteristics of the porous film on the web having a high porosity (porosity).

또한, 한국 공개특허 제2012-46092호에는 제1무기공 고분자 필름층 및 상기 제1무기공 고분자 필름층 위에 형성되며 내열성 고분자 또는 내열성 고분자와 팽윤성 고분자, 및 무기물 입자가 혼합된 혼합물의 초극세 나노섬유로 이루어진 다공성 고분자 웹층을 포함하는 내열성 분리막이 제안되어 있다. Korean Patent Publication No. 2012-46092 discloses a method for producing a nanocomposite of a mixture of a first inorganic polymer film layer and a mixture of a heat-resistant polymer or a heat-resistant polymer, a swelling polymer, and inorganic particles formed on the first inorganic polymer film layer, A heat-resistant separator comprising a porous polymer web layer made of a polyolefin.

상기 내열성 분리막은 10 내지 60um 두께를 갖는 2층 구조의 박막이므로 인장강도가 낮아서 생산시에 취급성이 나쁘고, 제조원가가 높아서 경쟁력을 갖지 못하는 문제가 있다. 일반적으로 나노섬유는 타섬유와 비교하여 상대적 강도는 좋을 수 있지만, 절대적 강도는 약한 편이다.Since the heat-resistant separator is a thin film having a two-layer structure having a thickness of 10 to 60 袖 m, there is a problem that the tensile strength is low and handling property is poor during production, and manufacturing cost is high. In general, nanofibers may have a higher relative strength than other fibers, but the absolute strength is weaker.

즉, 나노섬유 자체만으로 분리막을 만드는 경우, 핸들링이 가능한 수준을 만들기 위해서는 약 10g/m2 이상의 고중량이 필요하다. 그런데 이러한 고중량 분리막은 생산속도와 직결되는 팩터(factor)로서, 고원가의 원인이 된다.That is, when a separator is formed only by the nanofiber itself, a high weight of about 10 g / m 2 or more is required to achieve a level that can be handled. However, such a high-weight separation membrane is a factor that directly relates to the production rate, which causes high cost.

또한, 나노섬유는 제조 공정상 다량의 정전기를 보유하고 있어, 그 자체만으로는 핸들링이 상당히 어려운 문제가 있다. 합지 등의 복합화를 통해 정전기를 제거하는 것은 불가능하지만 취급성의 개선은 가능하다.In addition, since nanofibers have a large amount of static electricity in the manufacturing process, there is a problem that handling is considerably difficult by itself. It is not possible to remove static electricity through compounding such as lumber, but the handling can be improved.

더욱이, 고분자 웹 분리막은 기공도가 80% 정도이므로 이온의 이동이 너무 잘 이루어지기 때문에 마이크로 쇼트가 발생하여 OCV(open circuit voltage) 저하 현상이 발생하는 문제가 있다.Furthermore, since the polymer web membrane has a porosity of about 80%, migration of ions is performed very well and micro-shot occurs, which causes a problem of OCV (open circuit voltage) deterioration.

PP/PE나 PET 섬유로 이루어진 부직포는 기공도가 너무 높아서 그 자체만으로는 분리막으로 사용이 불가능하다. 특히, 부직포는 기공도가 70 내지 80%에 이르기 때문에 자가 방전에 의해 OCV 특성이 나쁘고, 또한 기공 편차가 크고 큰 기공이 존재하는 문제가 있다. The nonwoven fabric made of PP / PE or PET fiber has too high a porosity and can not be used as a separator by itself. Particularly, since the nonwoven fabric has a porosity of 70 to 80%, there is a problem that the OCV property is poor due to self-discharge, the porosity is large, and large pores are present.

이러한 점을 고려하여 부직포에 무기물 입자를 바인더와 혼합하여 세라믹층을 부가함에 의해 기공도를 낮추고 내열성을 보강한 분리막은 제조공정이 복잡하고, 무기물 입자가 탈리되는 문제가 있다.Considering this point, the separation membrane having low porosity and enhanced heat resistance by mixing inorganic particles with a binder and adding a ceramic layer to the nonwoven fabric has a complicated manufacturing process, and there is a problem that inorganic particles are desorbed.

본 발명자는 상기 종래기술의 문제점을 인식하고, 부직포와 고분자 웹의 각각의 장점은 살리고 단점은 제거할 수 있는 2층 구조의 분리막을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.The inventors of the present invention have recognized the problems of the prior art and discovered a two-layered membrane capable of recovering the advantages of each of the nonwoven fabric and the polymer web and eliminating the disadvantages, leading to the present invention.

KR 공개특허공보 제10-2008-13209호KR Patent Publication No. 10-2008-13209 KR 공개특허공보 제10-2004-108525호KR Patent Publication No. 10-2004-108525 KR 공개특허공보 제10-2012-46092호KR Patent Publication No. 10-2012-46092

따라서, 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 지지체로 사용되는 다공성 부직포의 일측면에 박막의 무기공 고분자 필름층 또는 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 부가함에 의해 공극률(기공도)을 낮추어 OCV(개방회로전압) 저하현상을 억제할 수 있는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법과 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a porous nonwoven fabric, which comprises a porous nonwoven fabric and a porous polymeric nanofiber web layer, (Open circuit voltage) lowering phenomenon by lowering the porosity (porosity) of the porous porous separator, a method of manufacturing the same, and a secondary battery using the same.

본 발명의 다른 목적은 강도 지지체로 사용 가능하며 저렴한 비용으로 입수 가능한 다공성 부직포를 이용함에 따라 인장강도를 높여서 생산시에 취급성을 높일 수 있고, 박막의 무기공 고분자 필름층 또는 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 적용함에 따라 제조가격을 크게 낮출 수 있는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법과 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a porous nonwoven fabric which can be used as a strength support and which can be handled at the time of production by increasing the tensile strength by using a porous nonwoven fabric available at a low cost, And a manufacturing method thereof, and a secondary battery using the composite porous membrane.

본 발명의 또 다른 목적은 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 다공성 부직포 위에 직접 전기방사하여 박막의 무기공 고분자 필름층 또는 다공성 고분자 나노섬유웹 층의 일부가 부직포의 일측 표면에 함입되어 형성됨에 의해 전해액 함침 능력과 접착성이 우수한 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법과 이를 이용한 이차전지를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a porous nonwoven polymeric film layer or a porous polymeric nanofibrous web layer on a surface of a nonwoven fabric by electrospinning a polymer capable of conducting electrolytic ions, The present invention also provides a composite porous membrane having excellent ability to impregnate an electrolyte and excellent adhesiveness, and a secondary battery using the composite porous membrane.

본 발명의 다른 목적은 종이와 같은 트랜스퍼 시트에 나노섬유를 방사한 후 다공성 부직포에 합지시키는 전사방법을 사용함에 따라 기공크기, 통기도, 두께, 중량 등의 균일도가 우수한 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 구비하는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a porous polymer nanofiber web layer having excellent uniformity in pore size, air permeability, thickness, weight and the like by using a transfer method of spinning nanofibers on a transfer sheet such as paper and laminating the nanofibers to porous nonwoven fabric And a method for producing the same.

본 발명의 또 다른 목적은 종이와 같은 트랜스퍼 시트에 나노섬유를 방사한 후 다공성 부직포에 합지시키는 전사방법을 사용함에 따라 부직포의 융점보다 높은 온도에서 캘린더링을 실시할 수 있어, 나노섬유 사이의 견고한 결합이 이루어지는 분리막을 얻을 수 있는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a nonwoven fabric which can be calendered at a temperature higher than the melting point of the nonwoven fabric by using a transfer method of spinning the nanofibers on a transfer sheet such as paper and lapping the same onto the porous nonwoven fabric, And to provide a composite porous membrane and a method for producing the same.

본 발명의 다른 목적은 종이 트랜스퍼 시트를 사용하여 나노섬유를 방사한 후 다공성 부직포에 합지시키는 전사방법을 사용함에 따라 다공성 고분자 나노섬유웹에 함유된 잔류용제(solvent)를 흡수함으로써 나노섬유가 잔류용제에 의해 다시 녹는 현상을 막아주고 또한 잔류용제의 양을 적절하게 조절할 수 있는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a porous polymer nanofiber web by absorbing a residual solvent contained in the porous polymer nanofiber web by using a transfer method in which a nanofiber is spun using a paper transfer sheet and joined to a porous nonwoven fabric, And the amount of the residual solvent can be appropriately controlled. The present invention also provides a method for producing the composite porous membrane.

상기 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 특징에 따른 복합 다공성 분리막은, 지지체 역할을 하며 미세기공을 갖는 다공성 부직포; 및 상기 다공성 부직포의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 포함하며, 상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층의 일부는 다공성 부직포의 기공을 부분적으로 차단하도록 다공성 부직포의 표면층에 함입되어 다공성 부직포의 기공도를 낮추는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above objects, a composite porous separation membrane according to a first aspect of the present invention includes: a porous nonwoven fabric serving as a support and having micropores; And a porous polymeric nanofiber web layer laminated on one side of the porous nonwoven fabric and serving as an adhesive layer and an ion-humidifying layer when the porous polymeric nanofiber web layer is in close contact with the opposing electrode, wherein a part of the porous polymeric nanofiber web layer is porous Is embedded in the surface layer of the porous nonwoven fabric so as to partially block the porosity of the porous nonwoven fabric.

본 발명의 제2 특징에 따른 복합 다공성 분리막은, 지지체 역할을 하며 미세기공을 갖는 다공성 부직포; 및 상기 다공성 부직포의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 무기공 고분자 필름층을 포함하며, 상기 무기공 고분자 필름층의 일부는 다공성 부직포의 기공을 차단하도록 다공성 부직포의 표면층에 함입되는 것을 특징으로 한다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a composite porous separation membrane comprising: a porous nonwoven fabric serving as a support and having micropores; And an inorganic porous polymer film layer laminated on one side of the porous nonwoven fabric and serving as an adhesive layer and an ion-wetting layer when being in close contact with the opposite electrode, wherein a part of the inorganic porous polymer film layer blocks pores of the porous nonwoven fabric And is embedded in the surface layer of the porous nonwoven fabric.

상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층과 무기공 고분자 필름층을 형성하는 고분자는 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자인 것이 바람직하다.The polymer forming the porous polymer nanofiber web layer and inorganic polymer film layer is preferably a polymer capable of swelling the electrolyte solution and conducting electrolytic ions.

상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층과 무기공 고분자 필름층을 형성하는 고분자는 에를 들어, PVDF, PEO, PMMA, TPU 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 PVDF가 좋다.The polymer forming the porous polymer nanofiber web layer and the inorganic polymer film layer may be any one of PVDF, PEO, PMMA and TPU, preferably PVDF.

또한, 상기 다공성 고분자 나노섬유웹을 형성하는 고분자는 CTFE계 PVDF 공중합물 또는 HFP계 PVDF 공중합물인 것이 바람직하다.In addition, the polymer forming the porous polymer nanofiber web is preferably a CTFE-based PVDF copolymer or an HFP-based PVDF copolymer.

이 경우, 상기 CTFE계 PVDF 공중합물은 VF(vinylidene fluoride)에 CTFE(Chlorotrifluoroethylene)를 15 내지 20wt% 함유하며, HFP계 PVDF 공중합물은 VF(vinylidene fluoride)에 HFP(hexafluoropropylene)를 4 내지 12wt% 함유하는 것이 바람직하다.In this case, the CTFE PVDF copolymer contains 15 to 20 wt% of CTFE (chlorotrifluoroethylene) in vinylidene fluoride (VF) and 4 to 12 wt% of HFP (hexafluoropropylene) in vinylidene fluoride (VF) .

상기 다공성 부직포는 코어로서 PP 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유로 이루어진 PET 부직포, 셀룰로즈 섬유로 이루어진 부직포 중 어느 하나일 수 있다.The porous nonwoven fabric may be any of nonwoven fabric made of PP / PE fibers having a double structure in which PE is coated on the outer periphery of PP fiber as the core, PET nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate (PET) fiber, and nonwoven fabric made of cellulose fiber.

상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층과 무기공 고분자 필름층의 두께는 각각 3 내지 10um 범위로 설정되고, 상기 다공성 부직포의 두께는 10 내지 40um 범위로 설정되는 것이 바람직하다.The thicknesses of the porous polymer nanofiber web layer and the inorganic porous polymer film layer are each set in the range of 3 to 10 μm, and the thickness of the porous nonwoven fabric is preferably set in the range of 10 to 40 μm.

본 발명의 제3 특징에 따른 이차전지는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 분리막은 상기 복합 다공성 분리막으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.A secondary battery according to a third aspect of the present invention includes an anode, a cathode, a separator separating the anode and the cathode, and an electrolyte, wherein the separator comprises the composite porous separator.

상기 복합 다공성 분리막을 구성하는 다공성 고분자 나노섬유웹 층과 무기공 고분자 필름층은 각각 음극에 밀착되는 것이 바람직하다.The porous polymeric nanofiber web layer and the inorganic polymeric film layer constituting the composite porous separator are preferably adhered to the negative electrode.

상기 다공성 부직포에 적층된 무기공 고분자 필름층의 두께는 1 내지 10um 범위, 바람직하게는 3내지 5㎛의 초박막으로 이루어지므로, 전해액이 주입되어 함침되면 팽윤이 이루어지면서 미세기공이 형성되어 리튬 이온의 이동이 가능하게 된다. 그 결과 마이크로 쇼트는 발생되지 않으면서 OCV 특성이 크게 개선될 수 있다.Since the thickness of the inorganic co-polymer film layer laminated on the porous nonwoven fabric is in the range of 1 to 10 μm, preferably 3 to 5 μm, when the electrolyte is injected and impregnated, micropores are formed due to swelling, Movement becomes possible. As a result, the OCV characteristic can be greatly improved without causing a micro-shot.

또한, 상기 다공성 부직포에 적층된 다공성 고분자 나노섬유웹 층은 전해액이 주입되어 함침되면 나노섬유웹의 나노섬유가 약 500배 팽윤되어 기공이 크기가 축소되면서 필름화가 이루어진다. 그 결과, 나노섬유웹의 미세기공을 통한 리튬 이온의 이동은 가능하게 되며, 마이크로 쇼트의 발생은 차단하여 OCV 특성이 크게 개선될 수 있다.In addition, when the porous polymer nanofiber web layer laminated on the porous nonwoven fabric is impregnated with an electrolyte solution, the nanofibers of the nanofiber web are swelled about 500 times to reduce the size of the pores, thereby forming a film. As a result, the movement of lithium ions through the micropores of the nanofiber web becomes possible, and the occurrence of micro-shot can be prevented, and the OCV characteristic can be greatly improved.

상기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액으로 이루어지며, 상기 전해액은 상기 복합 다공성 분리막에 함침된 후, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시킴에 따라 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.Wherein the electrolyte solution comprises an organic electrolyte solution containing a non-aqueous organic solvent and a solute of a lithium salt, a monomer for forming a gel polymer, and a polymerization initiator, and the electrolyte is impregnated in the complex porous separation membrane, A gel polymer electrolyte can be formed.

본 발명의 제4 특징에 따른 복합 다공성 분리막의 제조방법은, 지지체 역할을 하는 다공성 부직포의 일측면에 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 전기방사하여 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 다공성 고분자 나노섬유웹을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 부직포와 다공성 고분자 나노섬유웹이 적층된 적층체를 캘린더링하는 단계를 포함하며, 상기 다공성 고분자 나노섬유웹의 일부는 다공성 부직포의 기공을 부분적으로 차단하도록 다공성 부직포의 표면층에 함입되어 다공성 부직포의 기공도를 낮추는 것을 특징으로 한다. The method of manufacturing a composite porous separator according to a fourth aspect of the present invention is characterized in that a porous nonwoven fabric serving as a support is swollen in an electrolyte on one side of the porous nonwoven fabric and electrospun to a polymer capable of conducting electrolytic ions to act as an adhesive layer and an ion- Forming a porous polymeric nanofiber web; And calendering a layered product of the porous nonwoven fabric and the porous polymeric nanofiber web, wherein a part of the porous polymeric nanofiber web is embedded in a surface layer of the porous nonwoven fabric so as to partially block the pores of the porous nonwoven fabric, Thereby lowering the porosity of the nonwoven fabric.

본 발명의 제5 특징에 따른 복합 다공성 분리막의 제조방법은, 트랜스퍼 시트의 일측면에 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 전기방사하여 나노섬유를 포집함에 의해 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 다공성 고분자 나노섬유웹을 형성하는 제1단계; 상기 다공성 고분자 나노섬유웹이 형성된 트랜스퍼 시트를 캘린더링하여 나노섬유 사이의 결합을 유도하는 제2단계; 및 상기 트랜스퍼 시트와 다공성 부직포를 캘린더링하여 다공성 고분자 나노섬유웹을 다공성 부직포에 전사하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. A method of manufacturing a composite porous separator according to a fifth aspect of the present invention is a method of manufacturing a composite porous separator according to the fifth aspect of the present invention, which comprises swelling an electrolytic solution on one side of a transfer sheet, electrospinning a polymer capable of conducting electrolytic ions, A first step of forming a porous polymer nanofibrous web that functions as a porous polymer nanofibrous web; A second step of calendering a transfer sheet on which the porous polymer nanofiber web is formed to induce binding between the nanofibers; And a third step of calendering the transfer sheet and the porous nonwoven fabric to transfer the porous polymeric nanofiber web to the porous nonwoven fabric.

본 발명에 따른 복합 다공성 분리막의 제조방법은 상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 형성한 후, 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 열처리하여 무기공 필름으로 변형시키는 단계를 더 포함할 수 있다. The method of manufacturing a composite porous separator according to the present invention may further include the step of forming the porous polymer nanofiber web layer and then heat treating the porous polymer nanofiber web layer to transform it into an inorganic porous film.

상기 제2단계의 캘린더링 온도는 제3단계의 캘린더링 온도 보다 더 높은 온도로 설정되는 것이 바람직하다. The calendering temperature in the second step is preferably set to a temperature higher than the calendering temperature in the third step.

상기한 바와 같이, 본 발명에서는 지지체로 사용되는 다공성 부직포의 일측면에 초박막의 무기공 고분자 필름층 또는 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 부가함에 의해 공극률(기공도)을 낮추어 마이크로 쇼트가 발생하지 않으며 OCV 저하현상을 억제할 수 있다.As described above, in the present invention, by adding an ultra-thin inorganic polymer film layer or a porous polymer nanofiber web layer to one side of a porous nonwoven fabric used as a support, micropores are not lowered due to lower porosity (porosity) The degradation phenomenon can be suppressed.

또한, 본 발명에서는 강도 지지체로 사용 가능하며 저렴한 비용으로 입수 가능한 다공성 부직포를 이용함에 따라 인장강도를 높여서 생산시에 취급성을 높일 수 있고, 초박막의 무기공 고분자 필름층 또는 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 적용함에 따라 제조가격을 크게 낮출 수 있다.In the present invention, since the porous nonwoven fabric which can be used as a strength supporting body and is available at low cost is used, the tensile strength can be increased to improve the handling property during production, and the ultra- The manufacturing cost can be greatly reduced.

더욱이, 본 발명에서는 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 다공성 부직포 위에 직접 전기방사하여 초박막의 무기공 고분자 필름층 또는 다공성 고분자 나노섬유웹 층의 일부가 부직포의 일측 표면에 함입되어 형성됨에 의해 전해액 함침 능력과 접착성이 우수하며 박막 형태의 복합 다공성 분리막을 제공할 수 있다.Further, in the present invention, a polymer capable of conducting electrolytic solution and capable of conducting electrolytic solution is directly electrospun on the porous nonwoven fabric, so that an ultra-thin inorganic polymer film layer or a part of the porous polymer nanofiber web layer is embedded in one surface of the nonwoven fabric It is possible to provide a composite porous separator having excellent electrolyte impregnation ability and adhesion and being in the form of a thin film.

또한, 본 발명의 복합 다공성 분리막은 지지체로 사용되는 다공성 부직포의 일 측면에 초박막의 무기공 고분자 필름층 또는 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 적층 형성함에 의해 전극과의 밀착성을 강화하여 조립 공정 중에 발생하는 분리막의 이탈 또는 벗겨짐 등을 방지하여 이차전지의 안전성 향상 및 성능 저하 방지를 도모할 수 있다.In addition, the composite porous separation membrane of the present invention may be formed by laminating an ultra-thin inorganic polymer film layer or a porous polymer nanofiber web layer on one side of a porous nonwoven fabric used as a support, Separation or peeling of the separator can be prevented, and safety and performance of the secondary battery can be prevented from deteriorating.

본 발명의 복합 다공성 분리막은 초박막의 무기공 고분자 필름층 또는 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 부직포 등과 합지하는 경우 강도 보완의 효과와 함께, 합지를 통해 저중량의 나노섬유로도 가치 있는 제품을 구현할 수 있게 함으로써 나노섬유의 대량화, 저원가에 기여할 수 있다.The composite porous separator according to the present invention can be used as an inorganic polymer membrane layer or a porous polymer nanofiber web layer in combination with an ultra-thin inorganic polymer film layer or a nonwoven fabric, Thereby contributing to the mass production and low cost of nanofibers.

전기방사된 나노섬유는 콜렉터(Collector)에서 집적 현상이 일어나며 집적부의 패턴을 따라가며 적층되는 현상이 있다. 예를 들어, 다이아몬드 패턴위에 전기방사하면 최초 다이아몬드 패턴을 따라 나노섬유가 집적되기 시작한다.The electrospun nanofibers are integrated in the collector and are stacked along the pattern of the integrated part. For example, when electrospinning on a diamond pattern, nanofibers begin to accumulate along the first diamond pattern.

따라서, 기공크기, 통기도, 두께, 중량 등의 균일도가 우수한 좋은 나노섬유 나노섬유웹을 만들기 위해서는 부직포보다 종이가 적합하다.Therefore, paper is preferable to nonwoven fabric in order to produce a good nanofiber nanofiber web having excellent pore size, air permeability, thickness, and weight uniformity.

본 발명에서는 종이와 같은 트랜스퍼 시트에 나노섬유를 방사한 후 다공성 부직포에 합지시키는 전사방법을 사용함에 따라 기공크기, 통기도, 두께, 중량 등의 균일도가 우수한 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 구비하고 있다.The present invention includes a porous polymer nanofiber web layer having excellent uniformity in pore size, air permeability, thickness, weight and the like by using a transfer method of spinning nanofibers on a transfer sheet such as paper and laminating the same on a porous nonwoven fabric.

나노섬유로 이루어지는 다공성 고분자 나노섬유웹은 캘린더링 공정을 통해 섬유와 섬유간의 견고한 결합을 만듦으로써 완성도 높은 다공성 고분자 나노섬유웹을 만들게 되는데, 부직포에 바로 방사하여 캘린더링(calendaring)하는 경우 부직포의 녹는점 때문에 캘린더링 온도 제어에 제한을 받는다. The porous polymer nanofiber web made of nanofibers is made by a calendering process to make a firm bond between the fibers and the fibers, thereby producing a porous polymer nanofiber web having a high degree of completeness. In the case of calendaring by spinning directly onto the nonwoven fabric, Due to the point, the calendering temperature control is limited.

예를 들어, PVdF 섬유의 섬유간 결합온도는 약 150도이나, 부직포의 녹는점은 110~130도이다. For example, the interfiber bonding temperature of PVdF fibers is about 150 degrees, while the melting point of nonwoven fabrics is 110 to 130 degrees.

따라서, 본 발명은 종이와 같은 트랜스퍼 시트에 나노섬유를 방사한 후 다공성 부직포에 합지시키는 전사방법을 사용함에 따라 부직포의 융점보다 높은 온도에서 캘린더링을 실시할 수 있어, 나노섬유 사이의 견고한 결합이 이루어지는 분리막을 얻을 수 있다.Accordingly, the present invention uses calendering at a temperature higher than the melting point of the nonwoven fabric by using a transfer method of spinning the nanofibers on a transfer sheet such as paper and lapping them to the porous nonwoven fabric, Can be obtained.

본 발명은 종이 트랜스퍼 시트를 사용하여 나노섬유를 방사한 후 다공성 부직포에 합지시키는 전사방법을 사용함에 따라 다공성 고분자 나노섬유웹에 함유된 잔류용제(solvent)를 흡수함으로써 나노섬유가 잔류용제에 의해 다시 녹는 현상을 막아주고 또한 잔류용제의 양을 적절하게 조절할 수 있다.The present invention employs a transfer method in which a nanofiber is spun using a paper transfer sheet and is then joined to a porous nonwoven fabric, thereby absorbing a residual solvent contained in the porous polymer nanofiber web so that the nanofiber is again It is possible to prevent the melting phenomenon and appropriately adjust the amount of the residual solvent.

도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 복합 다공성 분리막의 단면도,
도 2는 본 발명의 제2실시예에 따른 복합 다공성 분리막의 단면도,
도 3은 본 발명에 따른 복합 다공성 분리막을 제조하는 제조공정도
도 4는 본 발명에 따른 복합 다공성 분리막을 제조하는 변형된 제조공정도이다. 1 is a cross-sectional view of a composite porous separator according to a first embodiment of the present invention,
2 is a cross-sectional view of a composite porous separator according to a second embodiment of the present invention,
FIG. 3 is a view showing a manufacturing process for producing a composite porous separator according to the present invention
4 is a modified manufacturing process for producing a composite porous separator according to the present invention.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 복합 다공성 분리막을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the composite porous separator according to the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

첨부된 도 1 및 도 2는 본 발명의 제1 및 제2 실시예에 따른 복합 다공성 분리막의 단면도이다. FIG. 1 and FIG. 2 are cross-sectional views of a composite porous membrane according to first and second embodiments of the present invention.

(분리막 구조)(Separator structure)

먼저, 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제1실시예에 따른 복합 다공성 분리막(10)은 지지체(matrix)로서 사용되며 미세 기공을 갖는 다공성 부직포(11)와 다공성 부직포(11)의 적어도 일 측면에 접착층으로 사용되며, 전해액을 함침하고 있는 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)을 구비하고 있다.1, the composite porous membrane 10 according to the first embodiment of the present invention is used as a matrix and includes at least a porous nonwoven fabric 11 having micropores and at least a porous non- And a porous polymer nanofiber web layer 13 which is used as an adhesive layer on one side and impregnated with an electrolytic solution.

상기 기재로 사용 가능한 다공성 부직포(11)는 코어로서 PP 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: polyethyleneterephthalate) 섬유로 이루어진 PET 부직포, 셀룰로즈 섬유로 이루어진 부직포 중 어느 하나를 사용할 수 있다.The porous nonwoven fabric 11 which can be used as the base is a nonwoven fabric made of PP / PE fibers having a double structure in which PE is coated on the outer periphery of PP fibers as a core, PET nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate (PET) May be used as the nonwoven fabric.

상기 다공성 부직포(11)는 70 내지 80% 범위의 기공도를 갖는 것이 바람직하다.The porous nonwoven fabric 11 preferably has a porosity in the range of 70 to 80%.

상기 다공성 부직포(11)의 일측면에 적층되는 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)은 음극과 양극(도시되지 않음) 사이에 삽입되어 조립이 이루어질 때 음극과 접착이 용이하게 이루어지는 접착층 역할을 한다. 이를 위해 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)은 음극 활물질과의 접착력이 우수한 고분자, 예를 들어 PVDF(폴리비닐리덴 플로라이드)를 전기방사하여 얻어진 다공성 고분자 나노섬유웹을 사용할 수 있다.The porous polymer nanofiber web layer 13, which is laminated on one side of the porous nonwoven fabric 11, is inserted between the negative electrode and the positive electrode (not shown) and serves as an adhesive layer for facilitating adhesion to the negative electrode when assembled. For this purpose, the porous polymer nanofiber web layer 13 can be made of a polymer having excellent adhesion to the anode active material, for example, a porous polymer nanofiber web obtained by electrospinning PVDF (polyvinylidene fluoride).

또한, 상기 다공성 부직포(11)는 기공이 너무 크기 때문에 도 2에 도시된 제2실시예의 분리막(10a)과 같이, 기공도를 낮추도록 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13) 대신에 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)을 무기공 고분자 필름층(13a)으로 변환하여 초박막의 무기공 고분자 필름층(13a)을 적용하는 것이 바람직하다.The porous nonwoven fabric layer 11 may be formed of a porous polymer nanofibrous material instead of the porous polymeric nanofiber web layer 13 so as to lower the porosity as in the separation membrane 10a of the second embodiment shown in FIG. It is preferable to convert the web layer 13 into the inorganic hollow polymeric film layer 13a to apply the ultra-thin inorganic polymeric film layer 13a.

상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)과 무기공 고분자 필름층(13a)은 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자, 예를 들어, PVDF(폴리비닐리덴 플로라이드), PEO(Poly-Ethylene Oxide), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), TPU(Thermoplastic Poly Urethane) 중 어느 하나를 사용할 수 있다. The porous polymeric nanofiber web layer 13 and the inorganic hollow polymeric film layer 13a may be made of a polymer capable of conducting electrolytic ions by swelling in an electrolytic solution, for example, PVDF (polyvinylidene fluoride), PEO -Ethylene Oxide), PMMA (polymethylmethacrylate), and TPU (Thermoplastic Polyurethane).

특히, 상기 PVDF는 기본적으로 전해액에 대한 팽윤성을 가지면서 전해질 이온의 전도가 가능하고 음극 활물질과의 접착력이 우수한 고분자로서 가장 바람직하다. Particularly, PVDF is most preferable as a polymer capable of conducting electrolytic ions while having a swelling property with respect to an electrolytic solution and having an excellent adhesive force with a negative electrode active material.

상기 PVDF는 예를 들어, VF(vinylidene fluoride)에 CTFE(Chlorotrifluoroethylene)를 15 내지 20wt% 함유한 CTFE계 PVDF 공중합물, 또는 VF(vinylidene fluoride)에 HFP(hexafluoropropylene)를 4 내지 12wt% 함유한 HFP계 PVDF 공중합물인 것이 더욱 바람직하다. The PVDF may be, for example, a CTFE PVDF copolymer containing 15 to 20 wt% of CTFE (chlorotrifluoroethylene) in vinylidene fluoride (VF), or an HFP-based PVDF copolymer containing 4 to 12 wt% of HFP (hexafluoropropylene) PVDF copolymer is more preferred.

상기 CTFE계 PVDF 공중합물은 CTFE 코모노머를 15wt% 미만으로 함유하는 경우 PVDF 공중합물의 제조가 불가능하고, CTFE 코모노머를 20wt%를 초과하여 함유하는 경우 PVDF 공중합물의 내열 특성이 나빠지고 너무 부드러우며 전해질의 흡수가 너무 많아서 분리막으로 사용이 어려운 문제가 있다. If the CTFE-based PVDF copolymer contains less than 15 wt% of the CTFE comonomer, it is impossible to prepare the PVDF copolymer. If the CTFE comonomer exceeds 20 wt%, the heat resistance of the PVDF copolymer is deteriorated, There is a problem that it is difficult to use it as a separator.

또한, 상기 HFP계 PVDF 공중합물은 HFP 코모노머를 4wt% 미만으로 함유하는 경우 PVDF 공중합물의 제조가 불가능하고, HFP 코모노머를 12wt%를 초과하여 함유하는 경우 PVDF 공중합물의 내열 특성이 약해져서 분리막으로 사용이 어려운 문제가 있다. In addition, when the HFP-based PVDF copolymer contains less than 4 wt% HFP comonomer, it is impossible to prepare a PVDF copolymer. When the HFP comonomer exceeds 12 wt%, the thermal resistance characteristic of the PVDF copolymer is weakened and used as a separator This is a difficult problem.

상기한 CTFE계 PVDF 공중합물은 Solvay Solexis에서 공급하는 Solvay Solef PVDF Fluoropolymer Resins 중에 Solef32008을 사용할 수 있고, HFP계 PVDF 공중합물은 Solvay Solef PVDF Fluoropolymer Resins 중에 Solef21216 또는 ARKEMA KYNAR PVDF Fluoropolymer Resins 중에 KYNAR FLEX LBG를 사용할 수 있다.The CTFE PVDF copolymer described above can be used as Solef 32008 in Solvay Solef PVDF Fluoropolymer Resins supplied by Solvay Solexis, while HFP PVDF copolymers can be used as Solef21216 or ARKEMA KYNAR PVDF Fluoropolymer Resins in Solvay Solef PVDF Fluoropolymer Resins using KYNAR FLEX LBG .

상기 CTFE계 PVDF 공중합물 및 HFP계 PVDF 공중합물은 각각 공중합물을 형성할 때 CTFE 또는 HFP를 포함함에 의해 PVDF 공중합물이 분리막으로 사용될 때, VF(vinylidene fluoride)의 호모폴리머로 이루어진 PVDF보다 이온전도도가 향상되는 이점이 있다. The CTFE-based PVDF copolymer and the HFP-based PVDF copolymer each contain CTFE or HFP at the time of forming the copolymer, so that when the PVDF copolymer is used as a separator, the ion conductivity (PVDF) of the vinylidene fluoride Is improved .

또한, 상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)은 예를 들어, 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 도 3과 같이, 멀티-홀 노즐팩(21)을 사용하여 방사용액을 상기 다공성 부직포(11)의 일측면에 초극세 나노섬유(15)를 전기방사하여 초극세 섬유가 다공성 부직포(11) 위에 포집되어 다공성 고분자 나노섬유웹을 형성한다.In addition, the porous polymer nanofiber web layer 13 may be formed, for example, by dissolving a polymer swellable in an electrolyte solution and capable of conducting electrolytic ions in a solvent to form a spinning solution, Using the nozzle pack 21, the spinning solution is electrospun microfine nanofiber 15 on one side of the porous nonwoven fabric 11 and the microfine fibers are collected on the porous nonwoven fabric 11 to form a porous polymer nanofiber web .

상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)은 초극세 나노섬유(15)로 이루어진 다공성 고분자 나노섬유웹을 형성하고, 얻어진 다공성 고분자 나노섬유웹을 캘린더 장치(26)에서 고분자의 융점 이하의 온도에서 캘린더링하여 형성된다.The porous polymeric nanofiber web layer 13 forms a porous polymeric nanofiber web composed of ultrafine nanofibers 15 and the resulting porous polymeric nanofiber web is calendered at a temperature below the melting point of the polymer in the calendering device 26. [ .

상기 무기공 고분자 필름층(13a)의 형성은 먼저 다공성 부직포(11)의 일측면에 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)을 형성한 후, 후속공정에서 상기 고분자(예를 들어, PVDF)의 융점 보다 낮은 온도에서 히터(25)를 이용한 표면을 열처리함에 의해 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)을 무기공 고분자 필름층(13a)으로 변환시켜서 형성할 수 있다. The inorganic polymeric polymer film layer 13a is formed by first forming a porous polymer nanofiber web layer 13 on one side of the porous nonwoven fabric 11 and then forming a porous polymer nanofiber web layer 13 on a side surface of the porous non- The surface of the porous polymer nanofiber web layer 13 can be converted into the inorganic hollow polymeric film layer 13a by heat treating the surface using the heater 25 at a lower temperature.

상기 열처리 공정에서 열처리 온도가 고분자의 융점 보다 다소 낮은 온도에서 실시할 수 있는 것은 고분자 나노섬유웹에 용매가 잔존하고 있기 때문이다.The reason why the heat treatment temperature can be performed at a temperature slightly lower than the melting point of the polymer in the heat treatment step is that the solvent remains in the polymer nanofiber web.

다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)을 구성하는 섬유의 평균 직경은 기공도 및 기공크기 분포에 매우 큰 영향을 미친다. 섬유 직경이 작을수록 기공 크기가 작아지며, 기공 크기 분포도 작아진다. 또한, 섬유의 직경이 작을수록 섬유의 비표면적이 증대되므로 전해액 보액 능력이 커지게 되므로 전해액 누액의 가능성이 줄어들게 된다. The average diameter of the fibers constituting the porous polymer nanofiber web layer 13 has a great influence on the porosity and the pore size distribution. The smaller the fiber diameter, the smaller the pore size and the smaller the pore size distribution. In addition, since the specific surface area of the fiber is increased as the diameter of the fiber is smaller, the ability to liquefy the electrolytic solution becomes larger, thereby reducing the possibility of electrolyte leakage.

상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)을 구성하는 섬유 직경은 0.3~1.5um범위이다. 무기공 고분자 필름층을 형성하는 데 사용되는 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)의 두께는 1~10㎛ 범위, 바람직하게는 3~5㎛의 초박막으로 이루어지는 것이 바람직하다.The fiber diameter constituting the porous polymer nanofiber web layer 13 is in the range of 0.3 to 1.5 um. The thickness of the porous polymer nanofiber web layer 13 used for forming the inorganic hollow polymeric film layer is preferably in the range of 1 to 10 mu m, preferably 3 to 5 mu m.

초극세 섬유로 이루어진 다공성 고분자 나노섬유웹은 초박막, 초경량으로서, 부피 대비 표면적 비가 높고, 높은 기공도를 가진다.The porous polymer nanofiber web composed of microfine fibers is ultra-thin and lightweight, has a high volume-to-surface area ratio, and has a high porosity.

상기 제2실시예에 적용된 무기공 고분자 필름층(13a)은 전해액에 함침될 때 전해액에 의해 팽윤이 이루어지면서 리튬 이온의 전도가 가능하고 초박막으로 이루어져 있으므로 저항으로 작용하지 않으며, 리튬 이온의 이동도는 증가하게 된다.The inorganic filler polymer film layer 13a applied to the second embodiment does not act as a resistance because it is capable of conducting lithium ions while being swollen by an electrolyte when impregnated with an electrolyte and is made of an ultra thin film, Is increased.

추후 전극 조립시에 상기와 같이 무기공 고분자 필름층(13a)이 음극 활물질층의 표면에 밀착되도록 압착시키면, 전해액에 의해 팽윤이 이루어지면서 리튬 이온의 전도는 이루어지나, 음극과 분리막 사이의 공간 형성을 차단하여 리튬 이온이 쌓여서 리튬 금속으로 석출되는 현상을 방지할 수 있다. 그 결과, 음극의 표면에 덴드라이트 형성을 억제할 수 있어 안정성 향상을 도모할 수 있다.When the inorganic polymer film layer 13a is compressed so as to be in close contact with the surface of the negative electrode active material layer as described above during swelling of the electrode, So that the phenomenon that lithium ions accumulate and precipitate into lithium metal can be prevented. As a result, the formation of dendrite on the surface of the negative electrode can be suppressed, and the stability can be improved.

상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)을 전기방사하여 형성하기 위해 준비하는 방사용액은 내열성과 강도를 높이기 위해 무기물 입자를 소정량 포함할 수 있다.The spinning solution prepared for electrospinning the porous polymer nanofibrous web layer 13 may contain a predetermined amount of inorganic particles to increase heat resistance and strength.

상기 방사용액에 포함되는 무기물 입자는 Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들의 각 혼합물 중에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다. The inorganic particles included in the spinning solution may include Al 2 O 3 , TiO 2 , BaTiO 3 , Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, BaO, Na 2 O, Li 2 CO 3 , CaCO 3 , LiAlO 2 , SiO 2 , SiO, SnO, SnO 2 , PbO 2 , ZnO, P 2 O 5 , CuO, MoO, V 2 O 5 , B 2 O 3 , Si 3 N 4 , CeO 2 , Mn 3 O 4 , Sn 2 P 2 O 7 , Sn 2 B 2 O 5 , Sn 2 BPO 6, and mixtures thereof.

상기 방사용액이 팽윤성 고분자 단독 또는 팽윤성 고분자에 내열성 고분자가 혼합된 혼합 고분자에, 무기물 입자가 혼합된 혼합물인 경우, 무기물 입자의 함량은 무기물 입자의 크기가 10 내지 100nm 사이일 때 혼합물 전체에 대하여 10 내지 25 중량% 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 무기물 입자를 10 내지 20 중량% 범위로 함유하며 크기가 15 내지 25nm 범위인 것이 좋다.When the spinning liquid is a mixture of a swelling polymer alone or a mixed polymer in which a heat resistant polymer is mixed with a swelling polymer and inorganic particles are mixed, the content of the inorganic particles is preferably 10 By weight to 25% by weight. More preferably, the inorganic particles are contained in the range of 10 to 20 wt%, and the size is in the range of 15 to 25 nm.

무기물 입자의 함량이 혼합물 전체에 대하여 10 중량% 미만인 경우 필름 형태를 유지하지 못하고 수축이 발생하고 원하는 내열 특성이 얻어지지 못하며, 25 중량%를 초과하는 경우 제2멀티-홀 노즐팩(22)에 구비된 방사노즐 팁(tip)이 오염되는 방사 트러블 현상이 발생하며 용매 휘발이 빨라서 필름 강도가 떨어지게 된다.If the content of the inorganic particles is less than 10% by weight based on the total amount of the mixture, the film form can not be maintained and shrinkage occurs and the desired heat resistance characteristic can not be obtained. If it exceeds 25% by weight, The radial trouble phenomenon in which the tip of the spinneret nozzle is fouled occurs and the volatilization of the solvent is accelerated and the film strength is lowered.

또한, 무기물 입자의 크기가 10nm 미만이면 부피가 너무 작아져서 다루기 어렵고, 100nm를 초과하는 경우 무기물 입자가 뭉치는 현상이 발생하여 섬유 밖으로 노출되는 것이 많이 생겨 섬유의 강도가 떨어지는 원인이 된다. 또한, 무기물 입자는 나노섬유 내부에 포함되도록 섬유 직경 보다 작은 사이즈를 갖는 것이 바람직하고, 섬유 직경보다 큰 사이즈를 갖는 무기물 입자를 소량 혼합하여 사용하는 경우 섬유의 강도 및 방사성을 방해하지 않는 범위에서 이온전도도를 향상시킬 수 있다.If the size of the inorganic particles is less than 10 nm, the volume is too small to be handled. If the size of the inorganic particles is more than 100 nm, inorganic particles are aggregated and exposed to the outside of the fibers. When the inorganic particles are mixed with a small amount of inorganic particles having a size larger than the fiber diameter and used, the inorganic particles are dispersed in the nanofibers in the range of not interfering with the strength and radioactivity of the fibers. The conductivity can be improved.

본 발명의 이차 전지는 음극과 양극 사이에 분리막을 삽입하여 압착 조립한 전극 조립체에 전해액을 포함한다.The secondary battery of the present invention includes an electrolyte solution in an electrode assembly in which a separator is inserted between a cathode and an anode and is compressed and assembled.

상기 전해액은 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.The electrolytic solution includes a non-aqueous organic solvent, and the non-aqueous organic solvent may include a carbonate, an ester, an ether, or a ketone. Examples of the carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) Propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used as the ester. Examples of the ester include butyrolactone (BL), decanolide, valerolactone, mevalonolactone Caprolactone, n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate and the like can be used. As the ether, dibutyl ether and the like can be used. As the ketone, polymethyl vinyl ketone However, the present invention is not limited to the kind of the non-aqueous organic solvent.

또한, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.In addition, the electrolyte according to the present invention includes a lithium salt, and the lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium battery. Examples thereof include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiAlO 4, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2x + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), and LiSO 3 CF 3 .

상술한 바와 같이, 전극 조립체를 조립한 후, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 캡조립체로 개구부를 마감한 뒤 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. After assembling the electrode assembly as described above, the electrode assembly is inserted into an aluminum or aluminum alloy can or similar container, the opening is closed with the cap assembly, and an electrolyte is injected to manufacture a lithium secondary battery.

상기한 캔 또는 전극 조립체를 수용하여 실링하는 케이싱에 전해액이 주입되면 PVDF 다공성 고분자 나노섬유웹(13) 또는 무기공 고분자 필름층(13a)은 전해액을 머금으면서 겔화가 이루어지면서 팽윤된다.When the electrolytic solution is injected into the casing for receiving and sealing the can or the electrode assembly, the PVDF porous polymer nanofiber web 13 or the inorganic polymer film layer 13a is swollen while the electrolytic solution is gelled.

팽윤이 이루어지는 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13) 또는 무기공 고분자 필름층(13a)의 일부는 다공성 부직포(11)의 큰 기공 내부로 밀려들어가면서 다공성 부직포(11)의 일측 기공 입구를 막아서 기공도를 낮추게 된다. The swollen porous polymer nanofiber web layer 13 or a part of the inorganic polymer film layer 13a is pushed into the large pores of the porous nonwoven fabric 11 to block the pore opening at one side of the porous nonwoven fabric 11, .

특히, 상기 다공성 부직포(11)에 적층된 무기공 고분자 필름층(13a)의 두께는 각각 1 내지 10um 범위, 바람직하게는 3내지 5㎛의 초박막으로 이루어지므로 전해액이 주입되어 함침되면 팽윤이 이루어지면서 미세기공이 형성되어 리튬 이온의 이동이 가능하게 된다. 그 결과 마이크로 쇼트는 발생하지 않으면서 OCV 특성이 크게 개선될 수 있다.In particular, since the thickness of the inorganic co-polymer film layer 13a laminated on the porous nonwoven fabric 11 is in the range of 1 to 10 μm, preferably 3 to 5 μm, the electrolyte is injected and swelled when impregnated Micropores are formed to enable movement of lithium ions. As a result, OCV characteristics can be greatly improved without micro-shot occurring.

또한, 상기 다공성 부직포(11)에 적층된 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)은 전해액이 주입되어 함침되면 나노섬유웹의 나노섬유가 약 500배 팽윤되어 기공이 크기가 축소되면서 필름화가 이루어진다. 그 결과, 나노섬유웹의 미세기공을 통한 리튬 이온의 이동은 가능하게 되며, 마이크로 쇼트의 발생은 차단하여 OCV 특성이 크게 개선될 수 있다.When the electrolyte solution is injected into the porous polymer nanofiber web layer 13, the nanofibers of the nanofiber web are swelled about 500 times to reduce the size of the porous polymer nanofiber web layer 13, thereby forming a film. As a result, the movement of lithium ions through the micropores of the nanofiber web becomes possible, and the occurrence of micro-shot can be prevented, and the OCV characteristic can be greatly improved.

더욱이, 본 발명에서는 기재로서 상기 다공성 부직포(11)를 사용하고, 부직포의 일측이 PVDF 무기공 고분자 필름층(13a)으로 이루어지므로, 밀착성이 우수한 상기 무기공 고분자 필름층(13a)은 음극의 표면에 밀착되어 조립되므로, 덴드라이트 형성을 억제하는 역할을 한다.Further, in the present invention, since the porous nonwoven fabric 11 is used as the base material and one side of the nonwoven fabric is made of the PVDF inorganic polymer film layer 13a, the inorganic polymer film layer 13a having excellent adhesiveness is formed on the surface So that it plays a role of suppressing dendrite formation.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 복합 다공성 분리막(10)은 예를 들어, 풀셀(full cell)을 형성하도록 양극, 무기공 타입의 겔형 폴리머 전해질 및 음극을 포함하는 리튬 폴리머 전지에도 적용될 수 있다.The composite porous separator 10 according to the preferred embodiment of the present invention may be applied to a lithium polymer battery including a cathode, an inorganic porous gel electrolyte and a cathode to form a full cell, for example.

이 경우 상기 폴리머 전해질은, 다수의 나노 섬유(15)로 이루어진 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13) 또는 무기공 고분자 필름층(13a)과 다공성 부직포(11)가 적층된 복합 다공성 분리막(10)에 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액이 함입되어 겔화 열처리 공정을 거침에 따라 모노머의 중합반응에 의해 겔 상태의 겔 폴리머가 합성되어 이루어지는 겔 폴리머부로 구성되어 있다.In this case, the polymer electrolyte may be formed of a porous polymeric nanofiber web layer 13 composed of a plurality of nanofibers 15 or a composite porous membrane 10 in which an inorganic polymeric film layer 13a and a porous nonwoven fabric 11 are laminated And a gel polymer portion in which an organic electrolytic solution obtained by mixing a monomer for forming a gel polymer and a polymerization initiator is incorporated and a gel polymer in a gel state is synthesized by a polymerization reaction of the monomers through a gelation heat treatment process.

상기 폴리머 전해질의 겔 폴리머부는 복합 다공성 분리막(10)을 양극과 음극 사이에 넣고, 일체화하여 케이스에 조립한 상태에서 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액을 충전한 후, 겔화 열처리 공정을 거침에 따라 모노머의 중합반응에 의해 겔 상태의 겔 폴리머가 합성된다.The gel polymer portion of the polymer electrolyte is prepared by filling an organic electrolyte solution in which a gel polymer forming monomer and a polymerization initiator are mixed in a state where the composite porous separator 10 is put between an anode and a cathode and integrated with the case, The gel polymer is synthesized by the polymerization reaction of the monomer.

즉, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 통상적인 방법에 따라 전술한 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합시켜 형성된다. 예를 들면, 겔 폴리머 전해질은 전기화학소자의 내부에서 겔 폴리머 형성용 모노머를 in-situ 중합하여 형성될 수 있다.That is, the gel polymer electrolyte of the present invention is formed by polymerizing the aforementioned gel polymer forming monomers according to a conventional method. For example, a gel polymer electrolyte can be formed by in-situ polymerization of a monomer for forming a gel polymer inside the electrochemical device.

전기화학소자 내 in-situ 중합 반응은 열 중합을 통해 진행되며, 중합 시간은 대략 20분~12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 40 내지 90℃가 될 수 있다.The in-situ polymerization reaction in the electrochemical device proceeds through thermal polymerization, the polymerization time is about 20 minutes to 12 hours, and the thermal polymerization temperature can be 40 to 90 ° C.

이를 위해 상기 복합 다공성 분리막(10)에 함입되는 유기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함한다. To this end, the organic electrolyte contained in the composite porous separation membrane 10 includes a non-aqueous organic solvent and a solute of a lithium salt, a monomer for forming a gel polymer, and a polymerization initiator.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니며, 또한 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As the non-aqueous organic solvent, a carbonate, an ester, an ether or a ketone may be used. Examples of the carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) Propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used as the ester. Examples of the ester include butyrolactone (BL), decanolide, valerolactone, mevalonolactone Caprolactone, n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate and the like can be used. As the ether, dibutyl ether and the like can be used. As the ketone, polymethyl vinyl ketone However, the present invention is not limited to the kind of the non-aqueous organic solvent, and one or more kinds of them can be mixed and used.

또한, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiSbF6, LiCl, LiI, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.In addition, the lithium salt acts as a source of lithium ions in a battery to enable operation of a basic lithium cell. Examples thereof include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiAlO 4, LiSbF 6, LiCl, LiI, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2x + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), and LiSO 3 CF 3 .

상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 예를 들어, 중합 반응에 의해 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 형성하는 데 필요한 메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머를 사용할 수 있다.The gel polymer forming monomer may be, for example, a methyl methacrylate (MMA) monomer necessary for forming polymethyl methacrylate (PMMA) by a polymerization reaction.

또한, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합 개시제에 의해 중합 반응이 이루어지면서 중합체가 겔 폴리머를 형성하는 모노머라면 어떤 것도 사용 가능하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 그 중합체에 대한 모노머나, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트와 같은 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리아크릴레이트를 예시할 수 있다.Any monomer may be used as the monomer for gel polymer formation, provided that the polymer is a monomer that forms a gel polymer upon polymerization reaction by a polymerization initiator. (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVDF), polymethacrylate (PMA), polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride Or a monomer for the polymer, or a polyacrylate having two or more functional groups such as polyethylene glycol dimethacrylate and polyethylene glycol acrylate.

상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 유기 전해액에 대하여 1 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 모노머의 함량이 1 미만이면 겔형의 전해질이 형성되기 어렵고 10 중량%를 초과하는 경우에는 수명 열화의 문제가 있다.The gel polymer forming monomer is preferably used in an amount of 1 to 10% by weight based on the organic electrolytic solution. When the content of the monomer is less than 1, gel electrolyte is difficult to form. When the content of the monomer is more than 10% by weight, there is a problem of deterioration of life.

상기 중합 개시제는 모노머에 대하여 0.01~5 중량%로 포함될 수 있다.The polymerization initiator may be contained in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the monomer.

상기 중합 개시제의 예로는 Benzoyl peroxide(BPO), Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tertbutylperoxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN(Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류 등이 있다. 상기 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질, 즉 겔 폴리머부를 형성한다. Examples of the polymerization initiator include organic peroxides such as Benzoyl peroxide (BPO), Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tertbutylperoxide, Cumyl hydroperoxide and Hydrogen peroxide, hydroperoxides such as 2,2-Azobis (2-cyanobutane) , Azo compounds such as 2-azobis (Methylbutyronitrile), AIBN (azobis (iso-butyronitrile), and AMVN (azobisdimethyl-valeronitrile)), etc. The polymerization initiator is decomposed by heat to form radicals, React with the monomer to form a gel polymer electrolyte, that is, a gel polymer portion.

본 발명에서 겔 폴리머부를 형성하는 겔 폴리머 전해질은 전지의 충전 및 방전시에 음극 및 양극에서 산화 또는 환원되는 리튬 이온을 운반해주는 통로 역할을 해줄 수 있도록 전도성이 우수한 고분자로 이루어지는 것이 바람직하다.The gel polymer electrolyte forming the gel polymer part in the present invention is preferably made of a polymer having excellent conductivity so as to serve as a channel for transporting lithium ions oxidized or reduced at the cathode and the anode at the time of charging and discharging the battery.

이 경우, 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응이 빠르게 진행되어 겔형 폴리머를 형성하므로, 복합 다공성 분리막(10)은 나노섬유웹 형상을 유지한다.In this case, since the polymerization reaction proceeds rapidly to form the gel polymer, the composite porous separation membrane 10 maintains the nanofiber web shape.

본 발명에 따른 유기 전해액은 상기 성분들 이외에, 주지된 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.The organic electrolytic solution according to the present invention may contain other known additives in addition to the above components.

(분리막 제조)(Preparation of membrane)

이하에 도 3 및 도 4를 참고하여 본 발명의 복합 다공성 분리막의 제조방법을 설명한다.Hereinafter, a method for producing the composite porous separator of the present invention will be described with reference to FIGS. 3 and 4. FIG.

본 발명의 제1실시예에 따른 복합 다공성 분리막(10)은 도 3에 도시된 바와 같이, 먼저 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 용매에 용해시켜 방사용액을 준비한다. As shown in FIG. 3, the complex porous separation membrane 10 according to the first embodiment of the present invention is prepared by dissolving a polymer capable of conducting electrolytic solution and electrolytic solution into a solvent.

그 후, 멀티-홀 노즐팩(21)을 사용하여 예를 들어, 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 방법으로 방사용액을 하측의 콜렉터(23)를 따라 이송되는 상기 다공성 부직포(11)의 일측면에 초극세 나노섬유(15)를 전기방사하여 다공성 고분자 나노섬유웹(130)을 형성하여 2층 구조의 적층체를 형성한다.Thereafter, using the multi-hole nozzle pack 21, the spinning liquid is discharged from the porous nonwoven fabric 11 conveyed along the lower collector 23 by, for example, an air electrospinning (AES) The porous polymer nanofiber web 130 is formed by electrospinning the ultrafine nanofibers 15 on one side to form a two-layered laminate.

본 발명의 에어 전기방사(AES) 방법은 고분자 용액이 방사되는 멀티-홀 노즐팩(21)의 방사노즐과 콜렉터(23) 사이에 90~120Kv의 고전압 정전기력을 인가함에 의해 콜렉터(23)에 초극세 나노섬유(15)가 방사되어 다공성 고분자 나노섬유웹(130)을 형성하며, 이 경우 각 방사노즐마다 에어를 분사함에 의해 방사된 섬유가 콜렉터(23)에 포집되지 못하고 날리는 것을 잡아주는 방사방법이다. The air electrospinning (AES) method of the present invention is characterized in that the high voltage electrostatic force of 90 to 120 Kv is applied between the spinning nozzle of the multi-hole nozzle pack 21 in which the polymer solution is radiated and the collector 23, The nanofibers 15 are radiated to form the porous polymeric nanofiber web 130. In this case, the spinning is performed by spraying the air for each spinning nozzle so that the fibers can not be collected by the collector 23 but are blown .

상기 2층 구조의 적층체는 캘린더 장치(26)에서 캘린더링이 이루어져서 적층체의 두께 조절이 이루어지면, 도 1과 같은 다공성 부직포(11)와 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13)으로 이루어진 복합 다공성 분리막(10)이 얻어진다.When the thickness of the laminate is adjusted by calendering in the calendering apparatus 26, the laminate of the two-layer structure is subjected to a composite porous (porous) structure composed of the porous nonwoven fabric 11 and the porous polymeric nanofiber web layer 13 as shown in FIG. A separation membrane 10 is obtained.

한편, 상기 다공성 부직포(11)의 일측면에 제2실시예에 따라 복합 다공성 분리막(10a)을 제조하는 경우, 다공성 부직포(11)의 일측면에 다공성 고분자 나노섬유웹(130)을 적층하고, 다공성 고분자 나노섬유웹(130)을 히터(25)에 노출된 상태로 이송시키면, 다공성 고분자 나노섬유웹(130)은 무기공 고분자 필름층(13a)으로 변환된다.When the composite porous membrane 10a is manufactured on one side of the porous nonwoven fabric 11 according to the second embodiment, the porous polymeric nanofiber web 130 is laminated on one side of the porous nonwoven fabric 11, When the porous polymeric nanofiber web 130 is transported in a state exposed to the heater 25, the porous polymeric nanofiber web 130 is converted into the inorganic polymeric film layer 13a.

이어서, 상기 2층 구조의 적층체는 캘린더 장치(26)에서 캘린더링이 이루어져서 적층체의 두께 조절이 이루어지면, 도 2와 같은 다공성 부직포(11)와 무기공 고분자 필름층(13a)으로 이루어진 복합 다공성 분리막(10a)이 얻어진다.Then, when the thickness of the laminate is adjusted by calendering in the calendering device 26, the laminate of the two-layer structure is formed into a composite of the porous nonwoven fabric 11 and the inorganic polymer film layer 13a as shown in FIG. A porous separation membrane 10a is obtained.

그러나, 본 발명에 따른 복합 다공성 분리막의 제조공정은 도 4에 도시된 바와 같이, 전사방법을 이용하여 멀티-홀 노즐팩(21)으로부터 방사용액을 하측의 콜렉터(23)를 따라 이송되는 트랜스퍼 시트(11a)의 일측면에 초극세 나노섬유(15)를 전기방사하여 초극세 나노섬유로 이루어진 다공성 고분자 나노섬유웹(130)을 형성한다.However, in the manufacturing process of the composite porous separator according to the present invention, as shown in FIG. 4, the spinning solution is transferred from the multi-hole nozzle pack 21 to the transfer sheet 23 transported along the lower collector 23, The ultrafine nanofibers 15 are electrospun on one side of the porous polymer nanofibers web 11a to form a porous polymer nanofiber web 130 made of ultrafine nanofibers.

상기 트랜스퍼 시트(11a)는 예를 들어, 종이, 또는 방사용액의 방사시에 이에 포함된 용매에 의해 용해가 이루어지지 않는 고분자 재료로 이루어진 부직포, PE, PP 등의 폴리올레핀계 필름을 사용할 수 있다. 다공성 고분자 나노섬유웹 자체만으로 이루어진 경우 인장강도가 낮아서 높은 이송속도를 가지고 이송되면서 건조 공정, 캘린더링 공정 및 권선 공정이 이루어지는 것이 어렵다.The transfer sheet 11a may be made of, for example, a nonwoven fabric made of a polymer material which is not dissolved by paper or a solvent contained therein during spinning of the spinning solution, or a polyolefin film such as PE or PP. When the porous polymer nanofiber web alone is used, it is difficult to perform the drying process, the calendering process, and the winding process while being conveyed at a high feed rate because of low tensile strength.

더욱이, 다공성 고분자 나노섬유웹을 제조한 후 후속된 양극 또는 음극과의 봉지 공정을 높은 이송속도를 가지고 연속적으로 실행되기 어려우나 상기한 트랜스퍼 시트(11a)를 이용하는 경우 충분한 인장강도를 제공함에 따라 공정처리 속도를 크게 높일 수 있다. Furthermore, it is difficult to continuously carry out the subsequent sealing process with the positive electrode or the negative electrode after the porous polymer nanofiber web is manufactured at a high feeding speed. However, when the above-mentioned transfer sheet 11a is used, sufficient tensile strength is provided, The speed can be greatly increased.

또한, 다공성 고분자 나노섬유웹만을 사용하는 경우 정전기로 인하여 타 물체에 들러붙는 현상이 발생하여 작업성이 떨어지게 되나, 트랜스퍼 시트(11a)를 이용하는 경우 이러한 문제를 해결할 수 있다. In addition, when only the porous polymeric nanofiber web is used, a phenomenon of sticking to other objects occurs due to static electricity, which lowers the workability. However, this problem can be solved when the transfer sheet 11a is used.

더욱이, 전기방사되는 나노섬유는 콜렉터에서 집적 현상이 일어나며 집적부의 패턴을 따라가며 적층되는 현상이 있다(ex. 다이아몬드 패턴위에 방사하면 최초 다이아몬드 패턴을 따라 나노섬유가 집적되기 시작함).Furthermore, there is a phenomenon that the electrospun nanofibers accumulate in the collector and are stacked along the pattern of the integrated part (for example, the nanofibers are accumulated along the first diamond pattern when they are radiated onto the diamond pattern).

따라서, 균일도(기공크기, 통기도, 두께, 중량 등)가 좋은 나노섬유의 다공성 고분자 나노섬유웹을 만들기 위해서는 부직포보다 종이에 방사하는 것이 더 적합하다.Therefore, it is more suitable to emit on a paper than a nonwoven fabric to make a porous polymer nanofiber web of nanofibers having a uniformity (pore size, air permeability, thickness, weight, etc.).

부직포에 바로 방사하여 캘린더링하는 경우 부직포의 녹는점 때문에 캘린더링 온도의 제어에 제한을 받는다. PVdF 섬유 사이의 결합온도는 약 150도이나, 부직포의 녹는점은 이보다 낮은 110~130도이다. 따라서, 나노섬유의 다공성 고분자 나노섬유웹을 종이에 방사하여 약 150도에서 1차 캘린더링(calendaring)을 실시하고, 1차 캘린더링 온도보다 낮은 온도에서 2차 캘린더링에 의해 부직포와 합지가 이루어지면, 섬유와 섬유간의 견고한 결합을 만들 수 있어, 완성도 높은 다공성 고분자 나노섬유웹을 만들게 된다.When calendering directly to the nonwoven fabric, the control of the calendering temperature is limited due to the melting point of the nonwoven fabric. The bonding temperature between the PVdF fibers is about 150 degrees, while the melting point of the nonwoven fabric is 110 to 130 degrees. Thus, the porous polymer nanofiber web of nanofibers is spun onto paper to perform primary calendaring at about 150 degrees, and the nonwoven fabric is joined to the nonwoven fabric by secondary calendering at a temperature lower than the primary calendering temperature It is possible to make solid bonds between paper and fiber, and to make a highly porous polymer nanofiber web.

또한, 종이와 같은 트랜스퍼 시트를 사용하여 나노섬유의 다공성 고분자 나노섬유웹을 형성하는 경우, 종이는 나노섬유 나노섬유웹에 포함된 잔류용제(solvent)를 흡수함으로써 나노섬유가 잔류용제에 의해 다시 녹는 현상을 막아주고 또한 잔류용제의 양을 적절하게 조절할 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다.In addition, when a porous polymer nanofiber web of nanofibers is formed using a transfer sheet such as paper, the paper absorbs the residual solvent contained in the nanofiber nanofiber web so that the nanofibers are re-dissolved by the residual solvent It is possible to prevent the development and to appropriately control the amount of the residual solvent.

상기 트랜스퍼 시트(11a)에 형성된 다공성 고분자 나노섬유웹(130)은 그 후, 용매가 잔류상태에서 얻어진 다공성 고분자 나노섬유웹(130)을 다공성 부직포(11)의 일측면에 합지하여, 캘린더 장치(26)에서 캘린더링함에 의해 제1실시예에 따른 2층 구조의 복합 다공성 분리막(10)을 형성하는 것도 가능하다. 상기 트랜스퍼 시트(11a)는 도 4와 같이 합지 공정 이후에 박리되어 제거된다.The porous polymeric nanofibrous web 130 formed on the transfer sheet 11a is then bonded to one side of the porous nonwoven fabric 11 by using the calender device It is also possible to form the composite porous separator 10 of the two-layer structure according to the first embodiment by calendering in the first to fourth embodiments. The transfer sheet 11a is peeled off after the lapping process as shown in Fig.

본 발명에 따른 다공성 분리막의 제조에 사용 가능한 방사방법으로는 에어 전기방사(AES: Air-Electrospinning) 이외에 일반적인 전기방사(electrospinning), 전기분사(electrospray), 전기분사방사(electrobrown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning) 중 어느 하나를 사용할 수 있다.In addition to the air-electrospinning (AES), the spinning method that can be used in the production of the porous separator according to the present invention includes general electrospinning, electrospray, electrobrown spinning, centrifugal electrospinning, flash-electrospinning, or the like.

본 발명에서 사용하는 멀티-홀 방사팩 노즐은 에어 전기방사(AES: Air-Electrospinning)를 이용할 때 에어 분사의 에어압이 0.1~0.6MPa 범위로 설정된다. 이 경우 에어압이 0.1MPa 미만인 경우 포집/집적에 기여를 하지 못하며, 0.6MPa를 초과하는 경우 방사노즐의 콘을 굳게 하여 니들을 막는 현상이 발생하여 방사 트러블이 발생한다. The multi-hole spinning pack nozzle used in the present invention is set to have an air pressure of 0.1 to 0.6 MPa when air-electrospinning (AES) is used. In this case, when the air pressure is less than 0.1 MPa, it can not contribute to the collection / accumulation. When the air pressure exceeds 0.6 MPa, the cone of the spinning nozzle is hardened, and the needle is closed to cause radiation trouble.

본 발명에서는 단일 용매를 사용할 때는 고분자의 종류에 따라 용매의 휘발이 잘 이루어지지 못하는 경우가 있다는 것을 고려하여 방사공정 이후에 프리 히터(25)에 의한 선 건조구간(Pre-Air Dry Zone)을 통과하면서 다공성 고분자 나노섬유웹의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절하는 공정을 거칠 수 있다.In the present invention, when a single solvent is used, considering that there is a case where the solvent is not easily volatilized depending on the kind of the polymer, the pre-air drying zone (pre-air dry zone) The amount of solvent and moisture remaining on the surface of the porous polymer nanofiber web can be controlled.

프리 히터에 의한 선 건조구간은 20~40℃의 에어를 팬(fan)을 이용하여 나노섬유웹에 인가하여 다공성 고분자 나노섬유웹의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절함에 의해 다공성 고분자 나노섬유웹이 벌키(bulky)해지는 것을 방지하여 분리막의 강도를 증가시켜주는 역할과 동시에 다공성(Porosity)을 조절할 수 있게 된다. The pre-heater pre-drying section applies 20 to 40 ° C air to the nanofiber web using a fan to regulate the amount of solvent and moisture remaining on the surface of the porous polymer nanofiber web, It is possible to prevent the nanofiber web from becoming bulky, thereby increasing the strength of the separator and controlling the porosity.

이 경우, 용매의 휘발이 지나치게 많이 된 상태에서 캘린더링이 이루어지면 다공성은 증가하나 나노섬유웹의 강도가 약해지고, 반대로 용매의 휘발이 적게 되면 나노섬유웹이 녹는 현상이 발생하게 된다.In this case, if calendering is performed while the solvent is excessively volatile, the porosity is increased but the strength of the nanofiber web is weakened. On the contrary, when the volatilization of the solvent is low, the nanofiber web is melted.

다공성 고분자 나노섬유웹으로 이루어진 단층 또는 다층 구조의 분리막은 인장강도가 낮기 때문에 본 발명과 같이 상대적으로 인장강도가 높은 부직포로 이루어지는 다공성 부직포를 지지체로서 사용하면 분리막의 인장강도를 높일 수 있다.Since the single or multi-layered separator composed of the porous polymeric nanofiber web has low tensile strength, the tensile strength of the separator can be increased by using a porous nonwoven fabric made of a nonwoven fabric having a relatively high tensile strength as a support, as in the present invention.

상기 실시예 설명에서는 복합 다공성 분리막(10,10a)이 다공성 부직포(11)의 일측면에 다공성 고분자 나노섬유웹 층(13) 또는 무기공 고분자 필름층(13a)이 적층된 2층 구조로 이루어진 것을 예시하였으나, 필요에 따라 다공성 부직포(11)의 양측면에 무기공 고분자 필름층(13a)이 각각 적층된 3층 구조로 이루어지는 것도 가능하다.In the above description of the embodiment, the composite porous separation membranes 10 and 10a have a two-layer structure in which the porous polymer nanofiber web layer 13 or the inorganic polymer film layer 13a is laminated on one side of the porous nonwoven fabric 11 Layered structure in which the inorganic porous polymer film layers 13a are laminated on both sides of the porous nonwoven fabric 11, if necessary.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limited to the embodiments set forth herein. Various changes and modifications may be made by those skilled in the art.

본 발명은 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지, 슈퍼 커패시터를 포함하는 이차전지에 사용되는 복합 다공성 분리막 및 그의 제조에 적용될 수 있다. The present invention can be applied to a composite porous separator used in a secondary battery including a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, a supercapacitor, and the like.

10,10a: 복합 다공성 분리막 11: 다공성 부직포
13: 다공성 고분자 나노섬유웹 층 13a: 무기공 고분자 필름층
21: 멀티-홀 노즐팩 23: 콜렉터
25: 히터 26: 캘린더 장치
11a: 트랜스퍼 시트 15: 나노섬유
130: 다공성 고분자 나노섬유웹10,10a: Composite porous membrane 11: Porous nonwoven fabric
13: porous polymer nanofiber web layer 13a: inorganic polymeric film layer
21: Multi-hole nozzle pack 23: Collector
25: heater 26: calender device
11a: transfer sheet 15: nanofiber
130: Porous polymer nanofiber web

Claims (13)

지지체 역할을 하며 미세 기공을 갖는 다공성 부직포; 및
상기 다공성 부직포의 일측면에 적층되며, 대향하는 전극과 밀착될 때 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 포함하며,
상기 다공성 부직포는 PP 섬유로 된 코어의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포이고,
상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층의 일부는 상기 다공성 부직포의 기공을 부분적으로 차단하도록 상기 다공성 부직포의 표면층에 함입되어 상기 다공성 부직포의 기공도를 낮추는 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막.A porous nonwoven fabric serving as a support and having micropores; And
And a porous polymeric nanofiber web layer laminated on one side of the porous nonwoven fabric and serving as an adhesive layer and an ion-humidifying layer when adhered to the opposite electrode,
The porous nonwoven fabric is a nonwoven fabric made of PP / PE fibers having a double structure in which PE is coated on the outer periphery of a core made of PP fiber,
Wherein a part of the porous polymer nanofiber web layer is embedded in a surface layer of the porous nonwoven fabric so as to partially block pores of the porous nonwoven fabric to lower the porosity of the porous nonwoven fabric. 제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층을 형성하는 고분자는 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자인 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막.The method according to claim 1,
Wherein the polymer forming the porous polymer nanofiber web layer is a polymer capable of swelling the electrolyte solution and conducting electrolyte ions. 제2항에 있어서,
상기 고분자는 PVDF, PEO, PMMA, TPU 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막.3. The method of claim 2,
Wherein the polymer is any one of PVDF, PEO, PMMA, and TPU. 제2항에 있어서,
상기 고분자는 CTFE(Chlorotrifluoroethylene)계 PVDF 공중합물 또는 HFP(hexafluoropropylene)계 PVDF 공중합물인 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막.3. The method of claim 2,
Wherein the polymer is a CTFE (Chlorotrifluoroethylene) PVDF copolymer or a HFP (hexafluoropropylene) PVDF copolymer. 제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 나노섬유웹 층의 두께는 1 내지 10um 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막.The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the porous polymer nanofiber web layer is in the range of 1 to 10 um. 제1항에 있어서,
상기 다공성 부직포의 두께는 10 내지 40um 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막.The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the porous nonwoven fabric is set in the range of 10 to 40 탆. 삭제delete 양극, 음극, 상기 양극과 음극을 분리시키는 분리막 및 전해액을 포함하며,
상기 분리막은 제1항에 따른 복합 다공성 분리막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 이차전지.An anode, a cathode, a separator for separating the anode and the cathode, and an electrolyte,
Wherein the separator comprises the composite porous separator according to claim 1. 제8항에 있어서,
상기 복합 다공성 분리막을 구성하는 다공성 고분자 나노섬유웹 층은 각각 음극에 밀착되는 것을 특징으로 하는 이차전지.9. The method of claim 8,
Wherein the porous polymer nanofiber web layer constituting the composite porous separator is in close contact with the negative electrode. 제8항에 있어서,
상기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액으로 이루어지며,
상기 전해액은 상기 복합 다공성 분리막에 함침된 후, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시킴에 따라 겔 폴리머 전해질을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지.9. The method of claim 8,
Wherein the electrolyte solution comprises an organic electrolyte solution comprising a non-aqueous organic solvent and a solute of a lithium salt, a monomer for forming a gel polymer, and a polymerization initiator,
Wherein the electrolyte is impregnated in the composite porous separation membrane, and then the gel polymer is polymerized to form a gel polymer electrolyte. PP 섬유로 된 코어의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포로 구성되어 지지체 역할을 하는 다공성 부직포의 일측면에, 전해액에 팽윤이 이루어지며 전해질 이온의 전도가 가능한 고분자를 전기방사하여 접착층 및 이온함습층 역할을 하는 다공성 고분자 나노섬유웹을 형성하는 단계; 및
상기 다공성 부직포와 다공성 고분자 나노섬유웹이 적층된 적층체를 캘린더링하는 단계를 포함하며,
상기 다공성 고분자 나노섬유웹의 일부는 다공성 부직포의 기공을 부분적으로 차단하도록 다공성 부직포의 표면층에 함입되어 다공성 부직포의 기공도를 낮추는 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막의 제조방법. On one side of the porous nonwoven fabric composed of a nonwoven fabric made of a double structure PP / PE fiber coated on the outer periphery of a core made of PP fiber, a polymer capable of conducting electrolytic solution and capable of conducting electrolytic ions Electrospinning to form a porous polymeric nanofiber web serving as an adhesive layer and an ion-impregnated layer; And
And calendering a laminate in which the porous nonwoven fabric and the porous polymer nanofiber web are laminated,
Wherein a part of the porous polymeric nanofiber web is embedded in a surface layer of the porous nonwoven fabric so as to partially block pores of the porous nonwoven fabric to lower the porosity of the porous nonwoven fabric. 제11항에 있어서,
상기 다공성 고분자 나노섬유웹을 형성하는 고분자는 CTFE계 PVDF 공중합물 또는 HFP계 PVDF 공중합물인 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the polymer forming the porous polymer nanofibrous web is a CTFE-based PVDF copolymer or an HFP-based PVDF copolymer. 제12항에 있어서,
상기 CTFE계 PVDF 공중합물은 VF(vinylidene fluoride)에 CTFE를 15 내지 20wt% 함유하며, HFP계 PVDF 공중합물은 VF에 HFP를 4 내지 12wt% 함유한 것을 특징으로 하는 복합 다공성 분리막의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the CTFE-based PVDF copolymer contains 15 to 20 wt% of CTFE in vinylidene fluoride (VF), and the HFP-based PVDF copolymer contains 4 to 12 wt% of HFP in VF.
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