KR101639020B1 - Polymer Electrolyte, Lithium Secondary Battery Using the Same and Manufacturing Method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노 파이버로 이루어진 다공성 폴리머 웹을 전해질 매트릭스로 사용하여 전극 조립체를 형성한 후, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액을 주입하고 부가중합반응을 일으킴에 의해 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응에 의해 겔 폴리머 전해질을 형성하나, 다공성 폴리머 웹은 웹 형상을 그대로 유지함에 따라 양극과 음극 사이의 단락을 방지하여 안전성을 도모할 수 있는 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리머 전해질은 다수의 나노 파이버를 구비하는 다공성 폴리머 웹; 및 상기 다공성 폴리머 웹에 함침된 겔 폴리머부를 포함하며, 상기 겔 폴리머부는 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액을 상기 다공성 폴리머 웹에 함침한 후 상기 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시켜 형성되는 겔 폴리머 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a method for forming a gel polymer by forming an electrode assembly using a porous polymer web made of a nanofiber as an electrolyte matrix and then injecting an organic electrolyte solution containing a monomer for forming a gel polymer and a polymerization initiator, The monomer polymer forms a gel polymer electrolyte by the polymerization reaction. However, the porous polymer web maintains the shape of the web, thereby preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, thereby ensuring safety. ≪ / RTI >
The polymer electrolyte of the present invention comprises a porous polymer web comprising a plurality of nanofibers; And a gel polymer part impregnated in the porous polymer web, wherein the gel polymer part impregnates the porous polymer web with an organic electrolytic solution containing a non-aqueous organic solvent and a solute of a lithium salt, a monomer for forming a gel polymer, and a polymerization initiator, And a gel polymer electrolyte formed by polymerization reaction of a monomer for gel polymer formation.

Description

폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법{Polymer Electrolyte, Lithium Secondary Battery Using the Same and Manufacturing Method thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer electrolyte, a lithium secondary battery using the polymer electrolyte,

본 발명은 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 나노 파이버로 이루어진 다공성 폴리머 웹을 전해질 매트릭스로 사용하여 전극 조립체를 형성한 후, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액을 주입하고 부가중합반응을 일으킴에 의해 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응에 의해 겔 폴리머 전해질을 형성하나, 다공성 폴리머 웹은 웹 형상을 그대로 유지함에 따라 양극과 음극 사이의 단락을 방지하여 안전성을 도모할 수 있는 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte, a lithium secondary battery using the polymer electrolyte, and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte by using a porous polymer web composed of nanofibers as an electrolyte matrix to form an electrode assembly, The organic polymer for forming a gel polymer forms a gel polymer electrolyte by the polymerization reaction. However, since the porous polymer web maintains the shape of the web, a short circuit between the positive electrode and the negative electrode is prevented A lithium secondary battery using the polymer electrolyte, and a method of manufacturing the same.

종래에, 리튬 이차 전지의 전해질로서는, 일반적으로 비수계(non-aqueous) 전해액을 세퍼레이터로 지칭되는 세공을 가진 필름에 함침시킨 전해질이 사용되었다. 최근에는, 이러한 액계의 전해질보다 폴리머로 이루어진 폴리머 전해질을 이용한 리튬 이차 전지(폴리머 전지)가 주목받고 있다.Conventionally, as an electrolyte of a lithium secondary battery, an electrolyte in which a non-aqueous electrolytic solution is impregnated with a film having a pore called a separator has been used. In recent years, a lithium secondary battery (polymer battery) using a polymer electrolyte made of a polymer rather than an electrolytic solution of such liquid has attracted attention.

이러한 폴리머 전지는, 폴리머 중에 액체 전해액을 함침시킨 겔 형태의 전해질을 사용하고 있다. 폴리머 중에 전해액이 보유되기 때문에, 액이 새어나오기 어렵고, 따라서, 전지의 안전성이 향상되며, 또한 전지의 형상을 자유롭게 할 수 있는 장점이 있다.Such a polymer battery uses a gel electrolyte in which a polymer electrolyte is impregnated with a liquid electrolyte. Since the electrolyte is retained in the polymer, it is difficult for the liquid to leak out, thus improving the safety of the battery, and also allowing the shape of the battery to be freely made.

이러한 폴리머 전해질은 전해액으로만 이루어진 전해질에 비해, 리튬 이온의 도전성이 낮기 때문에, 폴리머 전해질의 두께를 얇게 하는 방법이 행해지고 있다. 하지만, 이와 같이 폴리머 전해질을 얇게 한 경우 그 기계적 강도가 감소되고, 전지의 제조시에 양극과 음극이 단락되어 폴리머 전해질이 파괴되기 쉬운 문제가 있다.Since the polymer electrolyte has low conductivity of lithium ion as compared with an electrolyte composed solely of an electrolytic solution, a method of reducing the thickness of the polymer electrolyte has been carried out. However, when the polymer electrolyte is made thin, the mechanical strength thereof is reduced, and the anode and the cathode are short-circuited at the time of manufacturing the battery, and the polymer electrolyte is liable to be broken.

따라서, 종래에는, 일본 공개특허공보 2006-140052호에 나타낸 바와 같이, 전해질 중에 알루미나 등의 무기 산화물을 첨가해서 고체 전해질의 기계적 강도를 향상시키는 방법이 제안되었다. 알루미나 이외에도 실리카나 알루민산 리튬 등의 무기 산화물이 제안되었다.Therefore, conventionally, as shown in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2006-140052, a method of improving the mechanical strength of a solid electrolyte by adding an inorganic oxide such as alumina to the electrolyte has been proposed. In addition to alumina, inorganic oxides such as silica or lithium aluminate have been proposed.

하지만, 알루미나 등의 무기 산화물을 고체 전해질 중에 첨가하면, 전해질의 도전성이 크게 저하되는 문제가 있다. 게다가, 이러한 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 반복해서 충방전시키면, 전해질과 상기 무기 산화물이 반응하여, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클 특성이 크게 저하되는 등의 문제가 있었다.However, when an inorganic oxide such as alumina is added to the solid electrolyte, the conductivity of the electrolyte is greatly deteriorated. In addition, when the lithium ion secondary battery including such a solid electrolyte is repeatedly charged and discharged, there is a problem that the electrolyte and the inorganic oxide react with each other and the charge-discharge cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are significantly lowered.

한편, 종래의 고분자 전해질은 주로 폴리에틸렌 옥사이드(이하 "PEO"라 함)를 고분자 매트릭스로 사용하여 제조하였으나, 이온전도도가 상온에서 10-8S/cm 정도에 불과하여 상용화되지는 못하였다. 최근에는 상온에서 10-3 S/cm 이상의 이온전도도를 나타내는 겔상 또는 하이브리드 형태의 고분자 전해질이 개발되고 있다.On the other hand, conventional polymer electrolytes were mainly produced by using polyethylene oxide (hereinafter referred to as "PEO") as a polymer matrix, but their ionic conductivity was only about 10 -8 S / cm at room temperature and could not be commercialized. Recently, a polymer electrolyte in the form of gel or hybrid has been developed which exhibits an ionic conductivity of 10 -3 S / cm or more at room temperature.

일본 공개특허 제2000-299129호에는 독특한 방식으로 겔형 고분자 전해질을 제안하고 있다. 일본 공개특허 제2000-299129호에는 미리 양극, 음극, 폴리올레핀 계열 분리막을 사용하여 권취 방식으로 전지를 제조한 후, PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 및 PEGDMA (폴리에틸렌글리콜디메틸 아크릴레이트) 및 개시제를 적절한 유기 카보네이트 혼합물과 혼합하여 이미 제조된 셀에 주입하고, 이후 적절한 조건에서 가교(crosslinking)시켜 겔형 고분자 전해질을 제조하였다. 이 경우, 겔형 고분자 전해질은 전지 조립 후 전지 내부에서 형성되는 특징을 지니게 된다.Japanese Patent Laid-Open No. 2000-299129 proposes a gel type polymer electrolyte in a unique manner. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-299129 discloses a method in which a battery is produced in advance by a winding method using an anode, a cathode and a polyolefin-based separator, and then a PVDF (polyvinylidene fluoride), PMMA (polymethyl methacrylate) and PEGDMA Glycol dimethyl acrylate) and an initiator were mixed with an appropriate organic carbonate mixture and injected into a previously prepared cell, followed by crosslinking under appropriate conditions to prepare a gel-type polymer electrolyte. In this case, the gel-type polymer electrolyte is characterized by being formed inside the cell after the cell assembly.

그러나, 상기한 두 가지의 겔형 고분자 전해질 제조 공정은 매우 까다로우며, 양산성에 다소 문제가 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 전지 성능 및 안전성의 향상에도 제한이 있다는 단점이 있었다. 즉, PVDF-HFP, PVDF 또는 PMMA 등의 고분자 함량을 증가시킬수록, 전지의 안전성은 향상되나, 이에 반해 전지 성능이 크게 저하하는 문제점을 나타낸다. However, the above two processes for producing a gel-type polymer electrolyte are very complicated, and it is known that there is a problem in mass productivity. In addition, there is a disadvantage in that there is a limit to improvement in battery performance and safety. That is, as the content of polymer such as PVDF-HFP, PVDF, or PMMA is increased, the safety of the battery is improved, but the performance of the battery is significantly deteriorated.

상기한 종래의 겔형 고분자 전해질은 제조 공정상의 특징으로 인하여 전해액에 용해되지 않는 겔형 고분자를 포함하고 있다. 또한, 폴리올레핀 계열 분리막을 사용하므로, 기공도가 낮아서 겔형 고분자 전해질의 함침이 용이하지 않고 후막으로 제조되거나 이에 따라 이온전도도가 낮아지는 문제가 있게 된다.The above-described conventional gel-type polymer electrolyte contains a gel-like polymer which is not dissolved in the electrolytic solution due to characteristics of the manufacturing process. In addition, since the polyolefin-based separator is used, the porosity is low, so that the impregnation of the gel-type polymer electrolyte is not easy, and the polymer electrolyte membrane is manufactured as a thick film or has low ionic conductivity.

그러나, 전해액 가용성 고분자를 분리막의 한 면 또는 양면에 코팅하여 분리막을 제조하고, 이 분리막을 양극과 음극 사이에 개재(介在)하여 먼저 전지를 조립한 후 전해액을 주입하는 방법을 이용하는 경우, 전지 조립 후 분리막에 코팅된 전해액 가용성 고분자가 전해액에 용해되어 액상에 가까운 겔(gel) 또는 고점도의 액체 상태인 전해질을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 제조된 전해질은 제조 공정시 고점도 전해질의 직접 주입 대신 통상적인 저점도 전해액의 주입에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 이러한 고점도의 전해질을 포함하는 전지는 액체 전해질을 포함하는 전지에 비하여 안전성이 향상되는 반면, 종래의 겔형 고분자 전해질을 포함하는 전지와 달리 전지의 성능 저하를 최소화할 수 있는 전해액 가용성 고분자가 일측면에 코팅된 분리막 및 전기화학소자가 한국 공개특허공보 10-2005-42456호에 제안되어 있다.However, when a method is employed in which a separator is prepared by coating an electrolyte-soluble polymer on one side or both sides of a separator and the separator is interposed between the positive and negative electrodes and then the electrolyte is injected after assembling the cell first, Soluble polymer coated on the membrane is dissolved in the electrolytic solution to thereby produce an electrolyte having a gel state or a high viscosity liquid state close to a liquid state and the electrolytic solution can be produced in a conventional manner by replacing the high- And can be easily formed by injecting a low-viscosity electrolytic solution. The battery including such an electrolyte having a high viscosity improves safety compared to a battery including a liquid electrolyte, whereas an electrolyte-soluble polymer capable of minimizing deterioration of the battery, unlike a battery including a conventional gel-type polymer electrolyte, Coated membranes and electrochemical devices have been proposed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2005-42456.

한국 공개특허공보 10-2005-42456호에 제안된 분리막은 전해액 가용성 고분자가 분리막에 균일하게 박막으로 코팅되기 어려워 균일한 전해질 막을 구현하기 어렵고, 전극과의 밀착 및 박막화가 어렵게 된다.The separation membrane proposed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2005-42456 is difficult to uniformly coat an electrolyte-soluble polymer on the separation membrane, making it difficult to form a uniform electrolyte membrane, and it is difficult to make the electrolyte membrane close to and thin.

한국 공개특허공보 10-2007-112487호에는 양극 및 음극과의 접착을 위해 분리막의 양면에 접착용 코팅층으로서 PVdF, PEO, PAN 또는 PMMA로 이루어진 겔 폴리머를 형성한 리튬이온 폴리머 이차전지가 개시되어 있다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2007-112487 discloses a lithium ion polymer secondary battery in which a gel polymer composed of PVdF, PEO, PAN, or PMMA is formed as an adhesive coating layer on both sides of a separator for adhesion between an anode and a cathode .

그러나, 이 이차전지는 분리막이 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머나 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포로 이루어진 것이므로, 기공도가 낮으며, 코팅층의 두께가 두꺼워 전지의 특성이 떨어지는 문제가 있다.However, since the secondary battery is formed of a sheet or a nonwoven fabric made of an olefin-based polymer such as polypropylene, glass fiber, or polyethylene or the like, the secondary battery has a low porosity and a thick coating layer.

한국 공개특허공보 10-2006-1743호에는 리튬의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 양극과 음극, 및 전해질을 구비하여 이루어지는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 전해질은 환형 카보네이트와 알킬치환기를 가지는 락톤계 화합물을 포함하는 비수성 유기 용매, 리튬염 및 겔 형성화합물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제안하고 있다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2006-1743 discloses a lithium secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium and an electrolyte, wherein the electrolyte comprises a cyclic carbonate and an alkyl substituent A lithium salt and a gel-forming compound, which comprises a non-aqueous organic solvent containing a lactone-based compound, a lithium salt and a gel-forming compound.

그러나, 상기 이차 전지는 양극과 음극 사이를 겔형 전해질에 의해 분리하는 구조를 가지고 있어, 전해질을 후막으로 형성하는 경우 이온전도도가 떨어지게 되고, 박막으로 형성하는 경우 양극과 음극 사이에 단락이 발생하는 문제가 있다.However, the secondary battery has a structure in which the anode and the cathode are separated by the gel-type electrolyte. When the electrolyte is formed as a thick film, the ionic conductivity drops, and when a thin film is formed, a short circuit occurs between the anode and the cathode .

한국 공개특허공보 10-2004-84117호에는 양극, 분리막, 음극 순으로 적층하여 알루미늄 라미네이트 필름에 삽입하고, 액체 전해액, 중합시킨 고분자, 반응성 모노머 또는 매크로모노머, 중합 개시제 등을 혼합한 전구체를 주입한 후 진공 봉입하고, 60℃~80℃의 항온 챔버에서 최대 1시간 30분 정도까지 유지하여 중합시킴에 의해 겔 폴리머 전해질을 제조한 리튬 이온 폴리머 전지의 제조방법이 제안되어 있다.In Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2004-84117, a precursor in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked in this order and inserted into an aluminum laminate film, and a liquid electrolyte, polymerized polymer, reactive monomer or macromonomer, And the mixture is held in a vacuum chamber at a temperature of 60 ° C to 80 ° C for up to 1 hour and 30 minutes to polymerize to prepare a gel polymer electrolyte.

상기 리튬 이온 폴리머 전지의 제조방법은 전구체에 중합된 아크릴레이트기를 갖는 고분자와 반응이 가능한 아크릴레이트(acrylate) 모노머를 하나 또는 2개 이상 사용한 IPN(Interpenetrating Polymer Network), HDDA(Hexanedioldiacrylate)와 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(Triethyleneglycoldimehtacrylate), 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트(Tetraethyleneglycoldiacrylate) 등의 반응기를 2개 이상 갖는 아크릴레이트를 적어도 1개 사용하는 반응성 개질제를 첨가하여, 이들의 조성비를 변화시켜 겔 폴리머 전해질의 물성을 변화시키는 것을 특징으로 하고 있다. The production method of the lithium ion polymer battery includes an IPN (Interpenetrating Polymer Network) using one or two or more acrylate monomers capable of reacting with a polymer having an acrylate group polymerized in a precursor, an HDNA (hexanedioldiacrylate) and a triethylene glycol A reactive modifier which uses at least one acrylate having two or more reactors such as triethyleneglycoldimethacrylate and tetraethyleneglycoldiacrylate is added and the composition ratio thereof is changed to change the physical properties of the gel polymer electrolyte And the like.

상기 리튬 이온 폴리머 전지의 제조방법은 PE 또는 PP로 이루어진 부직포 분리막을 사용함에 따라 기공도가 낮으며, 코팅층의 두께가 두꺼워 이온전도도가 떨어지는 문제가 있다.In the method of manufacturing the lithium ion polymer battery, the porosity is low due to the use of a nonwoven fabric separator made of PE or PP, and the thickness of the coating layer is thick.

또한, 종래에는 저온 특성 개선을 위해 전해액에 소량의 PC를 첨가하였으나, 상기 PC가 그라파이트로 이루어지는 음극과 반응하여 출력이 떨어지는 문제가 있다.Conventionally, a small amount of PC is added to the electrolytic solution in order to improve low-temperature characteristics. However, there is a problem that the PC reacts with a negative electrode made of graphite, resulting in a drop in output.

일본 공개특허공보 2006-140052호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-140052 일본 공개특허 제2000-299129호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-299129 한국 공개특허 10-2005-42456호Korean Patent Publication No. 10-2005-42456 한국 공개특허공보 10-2007-112487호Korean Unexamined Patent Application Publication No. 10-2007-112487 한국 공개특허공보 10-2006-1743호Korean Patent Publication No. 10-2006-1743 한국 공개특허공보 10-2004-84117호Korean Patent Publication No. 10-2004-84117

본 발명자는 나노 파이버로 이루어진 다공성 폴리머 웹을 전해질 매트릭스로 사용하여 전극 조립체를 형성한 후, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액을 주입하고 부가중합반응을 유도하면, 겔 폴리머 형성용 모노머는 빠른 중합반응에 의해 겔 폴리머 전해질을 형성하나, 다공성 폴리머 웹은 웹 형상을 그대로 유지하는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 이루어진 것이다.The present inventors have found that when an organic electrolyte mixed with a monomer for forming a gel polymer and a polymerization initiator is injected and an addition polymerization reaction is induced by using the porous polymer web composed of nanofibers as an electrolyte matrix to form an electrode assembly, The monomers formed a gel polymer electrolyte by rapid polymerization reaction, but found that the porous polymer web retains the web shape. The present invention has been made on the basis of this finding.

따라서, 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하고자 제안된 것으로, 그 목적은 나노 파이버로 이루어진 다공성 폴리머 웹에 전극과의 접착력이 우수한 폴리머로 이루어지며, 기공이 없는 무기공 폴리머 필름층이 적층된 적층 구조를 전해질 매트릭스로 사용하여 전극 조립체를 형성한 후, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액을 주입하고 부가중합반응을 일으킴에 의해 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응에 의해 겔 폴리머 전해질을 형성하나, 다공성 폴리머 웹은 웹 형상을 그대로 유지함에 따라 양극과 음극 사이의 단락을 방지하여 안전성을 도모할 수 있는 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a porous polymer web made of nanofibers, which is made of a polymer having excellent adhesion to electrodes, The gel polymer forming monomer is injected by injecting an organic electrolytic solution containing a monomer for forming a gel polymer and a polymerization initiator and an addition polymerization reaction is caused to cause the gel polymer forming monomer to react with the gel The present invention is to provide a polymer electrolyte capable of preventing a short circuit between a positive electrode and a negative electrode by maintaining the shape of a web as it is while maintaining safety, and a lithium secondary battery using the same.

본 발명의 다른 목적은 나노 파이버로 이루어진 다공성 폴리머 웹을 전해질 매트릭스로 사용하여 유기 전해액의 빠르고 균일한 함침을 보장할 수 있는 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a polymer electrolyte capable of ensuring rapid and uniform impregnation of an organic electrolyte by using a porous polymer web composed of nanofibers as an electrolyte matrix, a lithium secondary battery using the polymer electrolyte, and a method of manufacturing the same.

본 발명의 또 다른 목적은 다공성 전해질 매트릭스에 함침된 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응에 의해 겔 폴리머 전해질을 형성하여 액상의 전해액이 거의 존재하지 않는 고상의 전해질로 변환되어 누액을 방지함에 따라 안전성과 박막화와 함께 이온 전도도를 높일 수 있는 폴리머 전해질, 이를 이용한 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 전극과의 접착성이 우수한 폴리머 전해질을 사용함에 따라 전해질과 전극 사이의 분리 현상을 방지함에 따라 계면저항의 증가를 억제할 수 있어, OCV(Open Circuit Voltage: 개방회로전압)의 감소를 최소화할 수 있는 폴리머 전해질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공하는 데 있다.It is another object of the present invention to provide a gel polymer-forming monomer impregnated in a porous electrolyte matrix, which forms a gel polymer electrolyte by a polymerization reaction and is converted into a solid electrolyte in which a liquid electrolyte hardly exists, A polymer electrolyte capable of increasing ionic conductivity with thinning, a lithium secondary battery using the polymer electrolyte, and a method of manufacturing the same.
Another object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane which is excellent in adhesiveness to an electrode and which can prevent the separation phenomenon between the electrolyte and the electrode, thereby suppressing an increase in interfacial resistance. Thus, an OCV (Open Circuit Voltage) And a lithium secondary battery using the polymer electrolyte.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 폴리머 전해질은 다수의 나노 파이버를 구비하는 다공성 폴리머 웹; 및 상기 다공성 폴리머 웹에 함침된 겔 폴리머부를 포함하며, 상기 겔 폴리머부는 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액을 상기 다공성 폴리머 웹에 함침한 후 상기 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시켜 형성되는 겔 폴리머 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In order to accomplish the above object, the polymer electrolyte of the present invention comprises a porous polymer web having a plurality of nanofibers; And a gel polymer part impregnated in the porous polymer web, wherein the gel polymer part impregnates the porous polymer web with an organic electrolytic solution containing a non-aqueous organic solvent and a solute of a lithium salt, a monomer for forming a gel polymer, and a polymerization initiator, And a gel polymer electrolyte formed by polymerization reaction of a monomer for gel polymer formation.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 리튬의 흡장·방출이 가능한 양극과 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 폴리머 전해질을 포함하며, 상기 폴리머 전해질은, 다수의 나노 파이버를 구비하는 다공성 폴리머 웹; 및 상기 다공성 폴리머 웹에 함침된 겔 폴리머부를 포함하며, 상기 겔 폴리머부는 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액을 상기 다공성 폴리머 웹에 함침한 후 상기 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시켜 형성되는 겔 폴리머 전해질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The lithium secondary battery according to the present invention comprises a positive electrode and a negative electrode capable of intercalating and deintercalating lithium, and a polymer electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the polymer electrolyte comprises a porous polymer web comprising a plurality of nanofibers; And a gel polymer part impregnated in the porous polymer web, wherein the gel polymer part impregnates the porous polymer web with an organic electrolytic solution containing a non-aqueous organic solvent and a solute of a lithium salt, a monomer for forming a gel polymer, and a polymerization initiator, And a gel polymer electrolyte formed by polymerization reaction of a monomer for gel polymer formation.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은 단일 또는 혼합 폴리머를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성하는 단계; 상기 방사용액을 방사하여 다수의 나노 파이버를 구비하는 다공성 폴리머 웹을 형성하는 단계; 각각 다수의 단위 전극셀로 이루어지는 양극과 음극 사이에 상기 다공성 폴리머 웹을 삽입하여 전극 조립체를 형성하는 단계; 상기 전극 조립체를 케이스에 내장하고 적어도 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액을 주입하는 단계; 및 겔화 열처리를 실시하여, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 다공성 폴리머 웹은 웹 형상을 유지하는 것을 특징으로 하는 한다. The method for producing a lithium secondary battery according to the present invention comprises the steps of: dissolving a single or mixed polymer in a solvent to form a spinning liquid; Spinning the spinning solution to form a porous polymer web having a plurality of nanofibers; Forming an electrode assembly by inserting the porous polymer web between an anode and a cathode, each electrode cell comprising a plurality of unit electrode cells; Injecting an organic electrolytic solution containing the electrode assembly in a case and containing at least a gel polymer forming monomer and a polymerization initiator; And a gelation heat treatment to polymerize the monomer for forming a gel polymer to form a gel polymer electrolyte, wherein the porous polymer web maintains a web shape.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은 각각 다수의 나노 파이버를 구비하는 한쌍의 다공성 폴리머 웹을 사용하여 다수의 단위 양극셀과 다수의 단위 음극셀을 분리하면서 교대로 적층함에 의해 전극 조립체를 형성하는 단계; 상기 전극 조립체를 압박밴드로 테이핑하는 단계; 상기 전극 조립체를 케이스에 내장하고 적어도 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액을 주입하는 단계; 및 겔화 열처리를 실시하여, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a lithium secondary battery, comprising: preparing a plurality of unit anode cells and a plurality of unit cathode cells by using a pair of porous polymer webs each having a plurality of nanofibers, To form an electrode assembly; Taping the electrode assembly with a compression band; Injecting an organic electrolytic solution containing the electrode assembly in a case and containing at least a gel polymer forming monomer and a polymerization initiator; And a gelation heat treatment to polymerize the monomer for gel polymer formation to form a gel polymer electrolyte.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 다수의 나노 파이버를 구비하는 한쌍의 다공성 폴리머 웹을 사용하여 다수의 단위 양극셀과 다수의 단위 음극셀을 분리하면서 교대로 적층된 전극 조립체; 상기 전극 조립체의 외주를 테이핑하는 압박밴드; 및 상기 압박밴드로 테이핑된 전극 조립체를 내장하며, 적어도 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액이 주입된 케이스를 포함하며, 겔화 공정이 이루어짐에 따라 상기 다공성 폴리머 웹에 함침된 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응에 의해 겔화가 이루어지고, 상기 다공성 폴리머 웹은 웹 형상을 유지하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising a pair of porous polymer webs having a plurality of nanofibers, separating a plurality of unit anode cells and a plurality of unit cathode cells, An electrode assembly; A pressing band for taping the outer periphery of the electrode assembly; And a case filled with an organic electrolytic solution containing at least a monomer for forming a gel polymer and a polymerization initiator, wherein the gel polymerized by the gel polymerizing step comprises a gel polymer impregnated in the porous polymer web, The forming monomer is characterized in that it is gelled by the polymerization reaction and the porous polymer web maintains web shape.

상기한 바와 같이, 본 발명에서는 나노 파이버로 이루어진 다공성 폴리머 웹에 전극과의 접착력이 우수한 폴리머로 이루어지며, 기공이 없는 무기공 폴리머 필름층이 적층된 적층 구조를 전해질 매트릭스로 사용하여 전극 조립체를 형성한 후, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액을 주입하고 부가중합반응을 일으킴에 의해 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응에 의해 겔 폴리머 전해질을 형성하나, 다공성 폴리머 웹은 웹 형상을 그대로 유지함에 따라 양극과 음극 사이의 단락을 방지하여 안전성을 도모할 수 있게 된다.As described above, in the present invention, an electrode assembly is formed by using a laminate structure in which a porous polymer web having nanofibers is formed of a polymer having excellent adhesion to electrodes and an inorganic porous polymer film layer having no pores are stacked as an electrolyte matrix Then, an organic electrolytic solution obtained by mixing a monomer for forming a gel polymer and a polymerization initiator is injected and an addition polymerization reaction is caused to cause the gel polymer forming monomer to form a gel polymer electrolyte by the polymerization reaction. However, the porous polymer web has a web shape It is possible to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, thereby achieving safety.

본 발명에서는 나노 파이버로 이루어진 다공성 폴리머 웹을 전해질 매트릭스로 사용하여 기공도가 높기 때문에 유기 전해액의 빠르고 균일한 전해액 함침을 보장할 수 있고, 폴리머 전해질 자체를 얇게 할 수 있어 양극과 음극 사이의 이온 전도도를 높일 수 있으며, 기계적 특성이 우수하게 된다.In the present invention, since the porous polymer web composed of nanofibers is used as an electrolyte matrix, it is possible to ensure fast and uniform electrolyte impregnation of the organic electrolytic solution because of high porosity, and to thin the polymer electrolyte itself, Can be increased, and the mechanical characteristics can be improved.

또한, 본 발명에서는 전극과의 접착성이 우수한 폴리머 전해질을 사용함에 따라 전해질과 전극 사이의 분리 현상을 방지함에 따라 계면저항의 증가를 억제할 수 있어, OCV(Open Circuit Voltage: 개방회로전압)의 감소를 최소화할 수 있다.In addition, in the present invention, the use of a polymer electrolyte excellent in adhesion to an electrode prevents the phenomenon of separation between the electrolyte and the electrode, thereby suppressing an increase in the interface resistance. Thus, the OCV (Open Circuit Voltage) Reduction can be minimized.

더욱이, 본 발명에서는 폴리머 전해질의 일부가 양극 및 음극에 충전되는 것에 의해 양극 및 음극과 폴리머 전해질이 접착되어, OCV(개방회로전압)의 감소를 최소화할 수 있다.Further, in the present invention, by charging a portion of the polymer electrolyte into the anode and the cathode, the anode and the cathode are adhered to the polymer electrolyte, so that the decrease in OCV (open circuit voltage) can be minimized.

도 1은 본 발명의 바람직한 제1실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 단면도,
도 2는 본 발명의 바람직한 제2실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 단면도,
도 3은 본 발명에 따른 폴리머 전해질로 이용되는 다공성 폴리머 웹의 제조공정을 나타내는 공정 단면도,
도 4은 본 발명에 따른 양극과 폴리머 전해질로 사용되는 다공성 폴리머 웹의 봉지공정을 나타내는 공정 단면도,
도 5는 본 발명에 따라 조립된 전극 조립체의 개략 단면도,
도 6은 본 발명에 따라 조립된 전극 조립체의 개략 평면도,
도 7은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 조립 공정을 나타내는 흐름도이다.1 is a sectional view showing a lithium secondary battery according to a first preferred embodiment of the present invention,
2 is a cross-sectional view illustrating a lithium secondary battery according to a second preferred embodiment of the present invention,
3 is a process sectional view showing a process for producing a porous polymer web used as a polymer electrolyte according to the present invention,
4 is a process sectional view showing a sealing process of a porous polymer web used as an anode and a polymer electrolyte according to the present invention,
Figure 5 is a schematic cross-sectional view of an electrode assembly assembled in accordance with the present invention,
Figure 6 is a schematic plan view of an electrode assembly assembled in accordance with the present invention,
7 is a flowchart showing a process of assembling a lithium secondary battery according to the present invention.

상술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되어 있는 상세한 설명을 통하여 더욱 명확해 질 것이며, 그에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. The above and other objects, features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the present invention when taken in conjunction with the accompanying drawings, in which: It can be easily carried out.

또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail since they would obscure the invention in unnecessary detail.

이하, 본 명세서에서 폴리머 전해질은 다공성 폴리머 웹(전해질 매트릭스)을 양극 및 음극과 함께 케이스 내부에 조립하고, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액을 케이스에 주입하여 다공성 폴리머 웹 내에 유기 전해액이 함입된 상태에서 겔화 공정을 실시하여 모노머의 중합반응에 의해 겔 상태의 겔 폴리머가 합성된 무기공 타입의 겔형 폴리머 전해질을 말한다.Hereinafter, the polymer electrolyte will be referred to as a polymer electrolyte in which a porous polymer web (electrolyte matrix) is incorporated into a case together with a positive electrode and a negative electrode, and an organic electrolyte solution containing a monomer for forming a gel polymer and a polymerization initiator is injected into a case, Refers to an inorganic porous gel polymer electrolyte in which a gel state gel polymer is synthesized by a polymerization reaction of monomers by performing a gelation process in a state in which an electrolytic solution is impregnated.

첨부된 도 1은 본 발명의 바람직한 제1실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 단면도, 도 2는 본 발명의 바람직한 제2실시예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 단면도이다.FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a lithium secondary battery according to a first embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a lithium secondary battery according to a second preferred embodiment of the present invention.

도 1을 참고하면, 본 발명의 바람직한 제1실시예에 따른 리튬 이차 전지, 즉 리튬 폴리머 전지는 풀셀(full cell)을 형성하도록 양극(1), 무기공 타입의 겔형 폴리머 전해질(5) 및 음극(3)을 구비하여 이루어진다.1, a lithium secondary battery according to a first preferred embodiment of the present invention, that is, a lithium polymer battery includes a positive electrode 1, an inorganic porous gel electrolyte 5, (3).

상기 양극(1)은 양극 집전체(11a)의 일면에 양극 활물질층(11b)을 구비하고 있고, 음극(3)은 음극 집전체(13a)의 일면에 음극 활물질층(13b)을 구비하고 있다.The positive electrode 1 has a positive electrode active material layer 11b on one surface of a positive electrode current collector 11a and the negative electrode 3 has a negative electrode active material layer 13b on one surface of a negative electrode current collector 13a .

그러나, 상기 양극(1)은 음극(3)과 대향하여 배치되며 바이셀을 형성하도록 양극집전체(11a)의 양면에 한쌍의 양극 활물질층을 구비할 수 있다. However, the positive electrode 1 may be disposed opposite to the negative electrode 3 and may include a pair of positive electrode active material layers on both sides of the positive electrode collector 11a to form a bi-cell.

상기 양극 활물질층(11b)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMn2O4, LiFeO2, V2O5, V6O13, TiS, MoS, 또는 유기디설파이드 화합물이나 유기폴리설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장, 방출이 가능한 물질을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기 양극 활물질 이외에도 다른 종류의 양극 활물질을 사용하는 것도 물론 가능하다. The positive electrode active material layer (11b) is and reversibly including a positive electrode active material capable of migration intercalation and de-intercalation of lithium ions, and a typical example of such a positive electrode active material, LiCoO 2, LiNiO 2, LiNiCoO 2, LiMn 2 O 4 , LiFeO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiS, MoS, or a substance capable of absorbing and releasing lithium such as an organic disulfide compound or an organic polysulfide compound. However, in the present invention, it is of course possible to use other kinds of cathode active materials in addition to the cathode active material.

상기 음극 활물질층(13b)은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 섬유, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 그러나, 본 발명은 상기 음극 활물질로 종류가 한정되는 것은 아니다. The negative electrode active material layer 13b includes a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions. The negative electrode active material may include a carbon-based negative electrode active material of crystalline or amorphous carbon, carbon fiber, or carbon composite material , Tin oxides, lithium-modified ones, lithium, lithium alloys, and mixtures thereof. However, the present invention is not limited to the above-mentioned negative electrode active material.

상기 양극(1) 및 음극(3)은 종래의 리튬 이온 전지에서 일반적으로 사용하던 방법과 같이 적당량의 활물질, 도전제, 결합제 및 유기 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 양극 및 음극 집전체(11a,13a)로서 알루미늄 또는 구리 박판(foil) 또는 메쉬 등의 양면에 제조된 슬러리를 캐스팅하고, 건조 및 압연하여 얻어질 수 있다. The positive electrode 1 and the negative electrode 3 may be prepared by mixing an appropriate amount of an active material, a conductive agent, a binder and an organic solvent to prepare a slurry as in a method generally used in a conventional lithium ion battery, 11a, 13a by casting slurry prepared on both sides of aluminum or copper foil or mesh, drying and rolling.

예를 들어, 양극은 활물질, 도전제, 결합제로서 LiCoO2, 수퍼-P 카본, PVdF로 구성된 슬러리를 알루미늄 호일에 캐스팅하여 사용하고, 음극으로는 MCMB(mesocarbon microbeads), 수퍼-P 카본, PVdF로 구성된 슬러리를 구리 호일에 캐스팅하여 사용할 수 있다. 상기 양극과 음극에 있어서, 슬러리를 각각 캐스팅한 후, 입자 간 및 금속 호일과의 접착력을 증대시키기 위하여 롤 프레싱을 실시하는 것이 바람직하다.For example, a positive electrode is formed by casting a slurry composed of LiCoO 2 , Super-P carbon, and PVdF as an active material, a conductive agent, and a binder on an aluminum foil, and using a negative electrode such as MCMB (mesocarbon microbeads), Super- The slurry may be cast on a copper foil. In each of the positive electrode and the negative electrode, it is preferable to carry out roll pressing to increase the adhesive force between the particles and the metal foil after each slurry is cast.

상기 폴리머 전해질(5)은, 다수의 나노 파이버(150)로 이루어진 다공성 폴리머 웹(15)과, 상기 다공성 폴리머 웹(15)에 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액이 함입되어 겔화 열처리 공정을 거침에 따라 모노머의 중합반응에 의해 겔 상태의 겔 폴리머가 합성되어 이루어지는 겔 폴리머부(17)로 구성되어 있다.The polymer electrolyte 5 includes a porous polymer web 15 made of a plurality of nanofibers 150 and an organic electrolyte mixed with the polymer for forming a gel polymer and a polymerization initiator in the porous polymer web 15, And a gel polymer portion 17 in which a gel-state gel polymer is synthesized by a polymerization reaction of monomers through a heat treatment process.

상기 다공성 폴리머 웹(15)은 용매에 용해되어 방사용액을 형성한 후 전기방사 방법으로 방사되어 나노 파이버(150)를 형성할 수 있는 폴리머라면 어떤 것도 사용 가능하다. 이 경우, 단일 폴리머 또는 혼합 폴리머를 사용할 수 있다. 폴리머는 전해액에 팽윤이 이루어지는 팽윤성 폴리머, 비팽윤성 폴리머, 내열성 폴리머, 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머가 혼합된 혼합 폴리머, 팽윤성 폴리머와 고내열성 폴리머가 혼합된 혼합 폴리머를 사용할 수 있다.The porous polymer web 15 may be any polymer that is dissolved in a solvent to form a spinning solution, and then can be spinned by an electrospinning method to form the nanofibers 150. In this case, a single polymer or a mixed polymer can be used. The polymer may be a swollen polymer, a non-swellable polymer, a heat-resistant polymer, a mixed polymer in which a swellable polymer and a non-swellable polymer are mixed, or a mixed polymer in which a swellable polymer and a high heat-resistant polymer are mixed.

상기 다공성 폴리머 웹(15)은 단일 또는 혼합 폴리머를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 방사용액을 방사하여 초극세 섬유상으로 이루어진 다공성 폴리머 웹을 형성하고, 고분자의 융점 이하의 온도에서 캘린더링하여 형성된다. The porous polymer web 15 is prepared by dissolving a single or mixed polymer in a solvent to form a spinning solution, spinning a spinning solution to form a porous polymer web composed of ultrafine fibers, calendering at a temperature below the melting point of the polymer .

이 경우, 상기 다공성 폴리머 웹(15)은 내열성을 강화하기 위하여 상기 방사용액에 무기물 입자가 소정량 포함될 수 있다.In this case, the porous polymer web 15 may contain a predetermined amount of inorganic particles in the spinning solution to enhance the heat resistance.

또한, 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머의 혼합 폴리머를 사용하는 경우, 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머는 4:6 내지 1:9 범위의 중량비, 바람직하게는 5:5 내지 3:7 범위의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 비팽윤성 폴리머는 팽윤성 폴리머와 비교할 때 분자량이 크기 때문에 융점도 상대적으로 높다. 이 경우, 비팽윤성 폴리머는 융점이 180℃ 이상인 수지인 것이 바람직하고, 팽윤성 폴리머는 융점이 150℃이하, 바람직하게는 100~150℃ 범위 내의 융점을 가지는 수지인 것이 바람직하다.Also, when a mixed polymer of a swellable polymer and a non-swellable polymer is used, the swellable polymer and the non-swellable polymer are mixed at a weight ratio ranging from 4: 6 to 1: 9, preferably from 5: 5 to 3: 7 . The non-swellable polymer has a relatively high melting point because of its high molecular weight as compared with the swellable polymer. In this case, the non-swelling polymer is preferably a resin having a melting point of 180 ° C or higher, and the swelling polymer is preferably a resin having a melting point of 150 ° C or lower, preferably 100-150 ° C.

본 발명에 사용 가능한 팽윤성 폴리머는 전해액에 팽윤이 일어나는 수지로서 전기 방사법에 의하여 초극세 나노 파이버로 형성 가능한 것으로, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.The swellable polymer usable in the present invention is a resin which swells in an electrolytic solution and can be formed by ultrafine nanofibers by electrospinning. Examples of the swellable polymer include polyvinylidene fluoride (PVDF), poly (vinylidene fluoride-co- Polypropylene), perfluoropolymers, polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride, and copolymers thereof, and polyethylene glycol derivatives including polyethylene glycol dialkyl ethers and polyethylene glycol dialkyl esters, poly (oxymethylene-oligo- Polyvinyl acetate, poly (vinylpyrrolidone-vinyl acetate), polystyrene and polystyrene acrylonitrile copolymers, polyacrylonitrile methyl methacrylate copolymers, polyacrylonitrile methyl methacrylate copolymers, ≪ / RTI > A nitrile may be a copolymer, polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate copolymers and mixtures thereof.

또한, 본 발명에서 사용 가능한 내열성 또는 비팽윤성 폴리머는 전기방사를 위해 유기용매에 용해될 수 있고 유기 전해액에 포함되는 유기 용매에 의해 팽윤성 폴리머보다 팽윤이 더디게 일어나거나 팽윤이 일어나지 않으며, 융점이 180℃ 이상인 수지로서, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]} 같은 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다. The heat-resistant or non-swellable polymer usable in the present invention can be dissolved in an organic solvent for electrospinning and is swollen more slowly or swells than the swellable polymer due to the organic solvent contained in the organic electrolytic solution, (Poly) amide, polyamide, imide, poly (meta-phenylene isophthalamide), polysulfone, polyether ketone, polyethylene terephthalate, poly Aromatic polyesters such as trimethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyphosphazenes such as polytetrafluoroethylene, polydiphenoxaphospazene and poly {bis [2- (2-methoxyethoxy) phosphazene] , Polyurethane copolymers including polyurethane and polyether urethane, cellulose acetate, cellulose acetic acid Sites butyrate, and the like can be used cellulose acetate propionate.

한편, 다공성 폴리머 웹(15)은 팽윤성 폴리머 단독, 또는 팽윤성 폴리머와 내열성 또는 비팽윤성 폴리머가 혼합된 혼합 폴리머가 용해된 방사용액을 방사하여 얻어지며, 도 3에 도시된 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 장비를 사용하여 방사하는 것이 바람직하다.On the other hand, the porous polymer web 15 is obtained by spinning a swelling polymer alone, or a spinning solution in which a mixture polymer of a swelling polymer and a heat-resistant or non-swelling polymer is dissolved, and the air- -electrospinning) equipment.

본 발명에서 사용 가능한 방사방법으로는 에어 전기방사(AES) 이외에 전기방사(electrospinning), 전기분사(electrospray), 전기분사방사(electroblown spinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 및 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning) 등을 사용할 수 있다. The spinning methods that can be used in the present invention include, in addition to air electrospinning (AES), electrospinning, electrospray, electroblown spinning, centrifugal electrospinning, -electrospinning) can be used.

예를 들어, 에어 전기방사(AES)에 의해 제조되는 다공성 폴리머 웹(15)은 5 내지 50㎛ 두께로 이루어지며, 바람직하게는 10 내지 25㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 15㎛인 것이 적당하다. 다공성 폴리머 웹(15)의 두께가 5㎛ 미만인 경우, 제조가 어려울 뿐 아니라 두께가 너무 얇아지게 되어 쇼트가 발생될 수 있으며, 두께가 50㎛를 초과하는 경우, 폴리머 전해질의 두께도 증가하여 이온 전도도가 떨어지게 된다.For example, the porous polymer web 15 produced by air electrospinning (AES) is 5 to 50 μm thick, preferably 10 to 25 μm, more preferably 10 to 15 μm . If the thickness of the porous polymer web 15 is less than 5 mu m, the production is difficult and the thickness becomes too thin, resulting in short-circuiting. When the thickness exceeds 50 mu m, the thickness of the polymer electrolyte also increases, .

상기 다공성 폴리머 웹(15)을 형성하는 나노 파이버(150)는 파이버의 직경이 50nm 내지 2㎛ 범위를 이루는 것이 바람직하다.The nanofibers 150 forming the porous polymer web 15 preferably have a fiber diameter ranging from 50 nm to 2 mu m.

나노 파이버(150)의 직경이 50nm 미만인 경우 제조가 어렵고, 2㎛를 초과하는 경우 다공성 폴리머 웹(15)의 두께도 후막으로 되는 문제가 발생한다. When the diameter of the nanofibers 150 is less than 50 nm, the production is difficult. When the diameter exceeds 2 m, the thickness of the porous polymer web 15 becomes thick.

다공성 폴리머 웹(15)의 기공도는 60 내지 80% 범위로 설정되고, 걸리값(Gurley second)이 5 내지 30초인 것이 바람직하다.The porosity of the porous polymer web 15 is preferably in the range of 60 to 80%, and the gurley second is preferably in the range of 5 to 30 seconds.

상기 다공성 폴리머 웹(15)에 소량 함유되는 무기물 입자는 Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들의 각 혼합물 중에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다. The inorganic particles contained in the porous polymer web 15 in a small amount include Al 2 O 3 , TiO 2 , BaTiO 3 , Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, BaO, Na 2 O, Li 2 CO 3 , CaCO 3 , LiAlO 2 , SiO 2 , SiO 2 , SnO 2 , PbO 2 , ZnO, P 2 O 5 , CuO, MoO, V 2 O 5 , B 2 O 3 , Si 3 N 4 , CeO 2 , Mn 3 O 4 , Sn 2 P 2 O 7 , Sn 2 B 2 O 5 , Sn 2 BPO 6, and mixtures thereof.

첨가되는 무기물 입자의 함량은 무기물 입자의 크기가 10 내지 100nm 사이일 때 10 내지 25 중량% 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 무기물 입자를 10 내지 20 중량% 범위로 함유하며 크기가 15 내지 25nm 범위인 것이 좋다.The content of the inorganic particles to be added is preferably in the range of 10 to 25% by weight when the size of the inorganic particles is between 10 and 100 nm. More preferably, the inorganic particles are contained in the range of 10 to 20 wt%, and the size is in the range of 15 to 25 nm.

무기물 입자의 함량이 10 중량% 미만인 경우 필름 형태를 유지하지 못하고 수축이 발생하고 원하는 내열 특성이 얻어지지 못하며, 25 중량%를 초과하는 경우 방사노즐 팁(tip)이 오염되는 방사 트러블 현상이 발생하며 용매 휘발이 빨라서 필름 강도가 떨어지게 된다.When the content of the inorganic particles is less than 10% by weight, the film form can not be maintained and shrinkage occurs and the desired heat resistance characteristic can not be obtained. When the inorganic particle content is more than 25% by weight, radiation trouble occurs, The solvent volatilization is accelerated and the film strength is lowered.

또한, 무기물 입자의 크기가 10nm 미만이면 부피가 너무 커져 다루기 어렵고, 100nm를 초과하는 경우 무기물 입자가 뭉치는 현상이 발생하여 섬유 밖으로 노출되는 것이 많이 생겨 섬유의 강도가 떨어지는 원인이 된다. If the size of the inorganic particles is less than 10 nm, the volume becomes too large to handle. When the inorganic particle size is more than 100 nm, the inorganic particles are aggregated and exposed to the outside of the fiber.

상기 폴리머 전해질(5)의 겔 폴리머부(17)는 다공성 폴리머 웹(15)을 양극(1)과 음극(3) 사이에 넣고, 일체화하여 케이스에 조립한 상태에서 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액을 충전한 후, 겔화 열처리 공정을 거침에 따라 모노머의 중합반응에 의해 겔 상태의 겔 폴리머가 합성된다.The gel polymer portion 17 of the polymer electrolyte 5 is formed by putting a porous polymer web 15 between the anode 1 and the cathode 3 and integrating the same into the case to form a gel polymer forming monomer and a polymerization initiator The gel electrolyte is filled with the organic electrolyte solution, and then the gel polymer is synthesized by the polymerization reaction of the monomers through the gelation heat treatment process.

즉, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 통상적인 방법에 따라 전술한 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합시켜 형성된다. 예를 들면, 겔 폴리머 전해질은 전기화학소자의 내부에서 겔 폴리머 형성용 모노머를 in-situ 중합하여 형성될 수 있다.That is, the gel polymer electrolyte of the present invention is formed by polymerizing the aforementioned gel polymer forming monomers according to a conventional method. For example, a gel polymer electrolyte can be formed by in-situ polymerization of a monomer for forming a gel polymer inside the electrochemical device.

전기화학소자 내 in-situ 중합 반응은 열 중합을 통해 진행되며, 중합 시간은 대략 20분~12시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 40 내지 90℃가 될 수 있다.The in-situ polymerization reaction in the electrochemical device proceeds through thermal polymerization, the polymerization time is about 20 minutes to 12 hours, and the thermal polymerization temperature can be 40 to 90 ° C.

이를 위해 상기 다공성 폴리머 웹(15)에 함입되는 유기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함한다. For this purpose, the organic electrolyte contained in the porous polymer web 15 includes a non-aqueous organic solvent and a solute of a lithium salt, a monomer for forming a gel polymer, and a polymerization initiator.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니며, 또한 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As the non-aqueous organic solvent, a carbonate, an ester, an ether or a ketone may be used. Examples of the carbonate include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) Propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used as the ester. Examples of the ester include butyrolactone (BL), decanolide, valerolactone, mevalonolactone Caprolactone, n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate and the like can be used. As the ether, dibutyl ether and the like can be used. As the ketone, polymethyl vinyl ketone However, the present invention is not limited to the kind of the non-aqueous organic solvent, and one or more kinds of them can be mixed and used.

또한, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiSbF6, LiCl, LiI, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.In addition, the lithium salt acts as a source of lithium ions in a battery to enable operation of a basic lithium cell. Examples thereof include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiAlO 4, LiSbF 6, LiCl, LiI, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2x + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), and LiSO 3 CF 3 .

상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 예를 들어, 중합 반응에 의해 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 형성하는 데 필요한 메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머를 사용할 수 있다.The gel polymer forming monomer may be, for example, a methyl methacrylate (MMA) monomer necessary for forming polymethyl methacrylate (PMMA) by a polymerization reaction.

또한, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합 개시제에 의해 중합 반응이 이루어지면서 중합체가 겔 폴리머를 형성하는 모노머라면 어떤 것도 사용 가능하다. 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 그 중합체에 대한 모노머나, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트와 같은 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리아크릴레이트를 예시할 수 있다.Any monomer may be used as the monomer for gel polymer formation, provided that the polymer is a monomer that forms a gel polymer upon polymerization reaction by a polymerization initiator. (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVDF), polymethacrylate (PMA), polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride Or a monomer for the polymer, or a polyacrylate having two or more functional groups such as polyethylene glycol dimethacrylate and polyethylene glycol acrylate.

상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 유기 전해액에 대하여 1 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 모노머의 함량이 1 미만이면 겔형의 전해질이 형성되기 어렵고 10 중량%를 초과하는 경우에는 수명 열화의 문제가 있다.The gel polymer forming monomer is preferably used in an amount of 1 to 10% by weight based on the organic electrolytic solution. When the content of the monomer is less than 1, gel electrolyte is difficult to form. When the content of the monomer is more than 10% by weight, there is a problem of deterioration of life.

상기 중합 개시제는 모노머에 대하여 0.01~5 중량%로 포함될 수 있다.The polymerization initiator may be contained in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the monomer.

상기 중합 개시제의 예로는 Benzoyl peroxide(BPO), Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tertbutylperoxide, Cumyl hydroperoxide, Hydrogen peroxide 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와, 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), AMVN(AzobisExamples of the polymerization initiator include organic peroxides such as Benzoyl peroxide (BPO), Acetyl peroxide, Dilauryl peroxide, Di-tertbutylperoxide, Cumyl hydroperoxide and Hydrogen peroxide, hydroperoxides such as 2,2-Azobis (2-cyanobutane) , 2-Azobis (Methylbutyronitrile), AIBN (Azobis (iso-butyronitrile), AMVN

dimethyl-Valeronitrile) 등의 아조화합물류 등이 있다. 상기 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질, 즉 겔 폴리머부(17)를 형성한다. dimethyl-Valeronitrile) and the like. The polymerization initiator is decomposed by heat to form a radical, and reacts with the monomer by free radical polymerization to form a gel polymer electrolyte, that is, a gel polymer portion 17.

본 발명에서 겔 폴리머부(17)를 형성하는 겔 폴리머 전해질은 전지의 충전 및 방전시에 음극 및 양극에서 산화 또는 환원되는 리튬 이온을 운반해주는 통로 역할을 해줄 수 있도록 전도성이 우수한 고분자로 이루어지는 것이 바람직하다.The gel polymer electrolyte forming the gel polymer part 17 in the present invention is preferably made of a polymer having excellent conductivity so as to serve as a channel for transporting lithium ions oxidized or reduced at the cathode and the anode at the time of charging and discharging of the battery Do.

이 경우, 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응이 빠르게 진행되어 겔형 폴리머를 형성하므로, 다공성 폴리머 웹(15)은 웹 형상을 유지한다.In this case, since the polymer for forming the gel polymer rapidly proceeds to form a gel polymer, the porous polymer web 15 maintains the web shape.

본 발명에 따른 유기 전해액은 상기 성분들 이외에, 주지된 기타 첨가제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.The organic electrolytic solution according to the present invention may contain other known additives in addition to the above components.

한편, 본 발명은 도 2에 도시된 제2실시예와 같이, 제1실시예의 무기공 타입의 겔형 폴리머 전해질(5)의 일측 또는 양측에 적층되어 접착층으로 이용되는 초박막의 무기공 폴리머 필름층(5a)을 포함할 수 있다.On the other hand, as in the second embodiment shown in FIG. 2, the present invention can be applied to an ultra-thin inorganic polymer film layer (hereinafter, referred to as " 5a.

상기 제2실시예의 구조는 예를 들어, 방사노즐이 콜렉터의 진행방향을 따라 간격을 두고 배치된 멀티-홀(multi-hole) 방사팩을 사용하여 에어 전기방사(AES)에 의해 먼저 단일 또는 혼합 폴리머가 용해된 제1방사용액을 사용하여 제1 다공성 폴리머 웹(15)을 형성한 후, 이어서 단일 폴리머가 용해된 제2방사용액을 사용하여 박막의 제2 다공성 폴리머 웹층을 제1 다공성 폴리머 웹(15)의 상부에 적층하여 2층 구조의 제1 및 제2 다공성 폴리머 웹층을 형성한다. The structure of the second embodiment can be achieved, for example, by means of an air electrospinning (AES) using a multi-hole radiation pack, in which the spinning nozzles are spaced apart along the direction of advance of the collector, After the first porous polymer web 15 is formed using the first spinning solution in which the polymer is dissolved, the second porous polymer web layer of the thin film is then formed into the first porous polymer web 15 by using the second spinning solution in which the single polymer is dissolved. (15), thereby forming first and second porous polymer web layers of a two-layer structure.

상기 제2방사용액을 준비하는 데 사용되는 폴리머는 전해액에 팽윤이 이루어지며 리튬 이온의 전도가 가능하며 접착성이 우수한 고분자 수지로서, PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), PEO(Poly-Ethylen Oxide), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), TPU(Thermoplastic Poly Urethane) 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, PVDF와 같은 팽윤성이면서 이온 전도가 우수하고 접착성도 우수한 고분자가 바람직하다.The polymer used for preparing the second spinning solution is a polymer resin which is swollen in an electrolytic solution and capable of conducting lithium ions and has excellent adhesiveness. Examples of the polymer resin include PVDF (polyvinylidene fluoride), PEO (Poly-Ethylen Oxide) , PMMA (polymethylmethacrylate), and TPU (thermoplastic polyurethane), and a polymer such as PVDF which is swellable and has excellent ion conductivity and excellent adhesiveness is preferable.

그 후, 후속공정에서 2층 구조의 제1 및 제2 다공성 폴리머 웹층을 제2 다공성 폴리머 웹층의 융점보다 다소 낮은 온도로 설정된 예를 들어, 적외선 램프 히터를 제2 다공성 폴리머 웹층이 대향하여 통과하도록 열처리하면 제2 다공성 폴리머 웹층은 무기공 폴리머 필름층(5a)으로 변환되어 제1 다공성 폴리머 웹(15)과 무기공 폴리머 필름층(5a)의 적층 구조가 얻어진다.Thereafter, in a subsequent process, the first and second porous polymer web layers of the two-layer structure are arranged so that the second porous polymer web layer is opposed to the infrared lamp heater set at a temperature slightly lower than the melting point of the second porous polymer web layer The second porous polymer web layer is converted into the inorganic porous polymer film layer 5a to obtain a laminated structure of the first porous polymer web 15 and the inorganic porous polymer film layer 5a.

상기 무기공 폴리머 필름층(5a)은 2 내지 5㎛ 두께로 형성하는 것이 바람직하며, 2㎛ 미만인 경우, 접착층으로서의 기능이 약하고, 5㎛를 초과하는 경우 전체적인 폴리머 전해질의 두께가 박막화가 어렵고 동시에 이온 전도도가 낮아지게 된다. The inorganic polymer film layer 5a is preferably formed to a thickness of 2 to 5 占 퐉. When the inorganic polymer film layer 5a is less than 2 占 퐉, the function as an adhesive layer is weak. When the inorganic polymer film layer 5a is more than 5 占 퐉, Conductivity is lowered.

이하에 도 3 내지 도 6을 참고하여, 본 발명에 따른 리튬 폴리머 이차전지의 제조방법을 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a lithium polymer secondary battery according to the present invention will be described with reference to FIGS. 3 to 6. FIG.

도 3은 본 발명에 따른 폴리머 전해질의 매트릭스로 이용되는 다공성 폴리머 웹의 제조공정을 나타내는 공정 단면도, 도 4는 본 발명에 따른 양극과 폴리머 전해질의 매트릭스로 사용되는 다공성 폴리머 웹의 봉지공정을 나타내는 공정 단면도, 도 5는 본 발명에 따라 조립된 전극 조립체의 개략 단면도, 도 6은 본 발명에 따라 조립된 전극 조립체의 개략 평면도이다.FIG. 3 is a process sectional view showing a process for producing a porous polymer web used as a matrix of a polymer electrolyte according to the present invention, FIG. 4 is a view showing a process of sealing a porous polymer web used as a matrix of an anode and a polymer electrolyte according to the present invention Sectional view of an electrode assembly assembled in accordance with the present invention, and Figure 6 is a schematic plan view of an electrode assembly assembled in accordance with the present invention.

본 발명에서는 먼저 도 3과 같이 다공성 폴리머 웹(15)을 예를 들어, 에어 전기방사(AES)에 의해 제조한다.In the present invention, the porous polymer web 15 is first produced, for example, by air electrospinning (AES) as shown in Fig.

즉, 도 3에 나타낸 에어분사 전기방사장치를 사용하여 충분한 점도를 지닌 단일 또는 혼합 폴리머 방사용액이 방사되는 방사 노즐(24)과 콜렉터(26) 사이에 90~120Kv의 고전압 정전기력을 인가함에 의해 콜렉터(26)에 초극세 나노 파이버(150)가 방사되어 다공성 폴리머 웹(15)을 형성하며, 이 경우 각 방사 노즐(24)마다 에어(24a)를 분사함에 의해 방사된 나노 파이버(150)가 콜렉터(26)에 포집되지 못하고 날리는 것을 잡아주게 된다. 3, a high-voltage electrostatic force of 90 to 120 Kv is applied between the spinneret 24 and the collector 26, from which a single or mixed polymer spinning solution having a sufficient viscosity is radiated. As a result, The ultrafine nanofibers 150 are radiated to the porous polymer web 15 to form the porous polymer web 15. In this case, the nanofibers 150 radiated by spraying the air 24a for each of the spinning nozzles 24 are collected by the collector 26).

본 발명에서 혼합 폴리머 방사용액은 40~90중량% 비팽윤성 고분자 물질과 10~60중량%의 팽윤성 고분자 물질을 2성분계 용매 또는 1성분계 용매에 첨가하여 제조한다. 이 경우, 혼합방사용액에 사용되는 용매는 비등점(BP: boiling point)이 높은 것과 낮은 것을 혼합한 2성분계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, the mixed polymer spinning solution is prepared by adding 40 to 90% by weight of a non-swelling polymer material and 10 to 60% by weight of a swelling polymer material to a two-component solvent or a one-component solvent. In this case, it is preferable to use a two-component solvent in which a solvent having a high boiling point (BP) and a low boiling point are mixed.

본 발명에서 사용하는 에어분사 전기방사장치는 혼합 폴리머를 사용하는 경우 내열성 폴리머 물질과 팽윤성 폴리머 물질이 용매와 혼합되어 방사가 이루어질 때까지 상분리를 방지하도록 공압을 이용한 믹싱 모터(22a)를 구동원으로 사용하는 교반기(22)를 내장한 믹싱 탱크(Mixing Tank)(21)와, 고전압 발생기가 연결된 다수의 방사노즐(24)이 매트릭스 형태로 배치된 멀티-홀 노즐팩(도시되지 않음)을 포함한다. 믹싱 탱크(21)로부터 도시되지 않은 정량 펌프와 이송관(23)을 통하여 연결된 다수의 방사노즐(24)로 토출되는 혼합방사용액은 고전압 발생기에 의하여 하전된 방사노즐(24)을 통과하면서 나노 파이버(150)로 방출되고, 일정 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 콜렉터(26) 위에 나노 파이버(150)가 축적되어 다공성 폴리머 웹(15)을 형성한다. In the air jet electrospinning apparatus used in the present invention, when a mixed polymer is used, a mixing motor 22a using a pneumatic pressure is used as a driving source to prevent phase separation until the heat-resistant polymer material and the swellable polymer material are mixed with a solvent And a multi-hole nozzle pack (not shown) in which a plurality of spinning nozzles 24 to which a high voltage generator is connected are arranged in a matrix form. The mixed spinning liquid discharged from the mixing tank 21 to the plurality of spinning nozzles 24 connected to the metering pump (not shown) through the transfer tube 23 passes through the spinning nozzle 24 charged by the high voltage generator, And the nanofibers 150 are accumulated on a grounded collector 26 of a conveyor type moving at a constant speed to form a porous polymer web 15.

이 경우, 본 발명에서는 후속공정 및 후술하는 양극 봉지 공정의 작업성을 개선할 수 있도록 인장강도가 높은 트랜스퍼 시트(25a)를 트랜스퍼 롤(25)로부터 에어분사 전기방사장치의 콜렉터(26)의 상부로 연속적으로 투입함에 의해 트랜스퍼 시트(25a)의 상부에 다공성 폴리머 웹(15)을 적층 형성한다.In this case, in order to improve the workability of the subsequent process and the later-described anode sealing process, the transfer sheet 25a having a high tensile strength is transferred from the transfer roll 25 to the upper portion of the collector 26 of the air- So that the porous polymer web 15 is laminated on the transfer sheet 25a.

상기 트랜스퍼 시트(25a)는 예를 들어, 종이, 또는 혼합방사용액의 방사시에 이에 포함된 용매에 의해 용해가 이루어지지 않는 고분자 재료로 이루어진 부직포, PE, PP 등의 폴리올레핀계 필름을 사용할 수 있다. 다공성 폴리머 웹(15) 자체만으로 이루어진 경우 인장강도가 낮아서 높은 이송속도를 가지고 이송되면서 건조 공정, 캘린더링 공정 및 권선 공정이 이루어지는 것이 어렵다.The transfer sheet 25a may be made of, for example, a polyolefin film such as a nonwoven fabric made of a polymer material which is not dissolved by a solvent contained in the paper or a mixed spinning solution, PE or PP, etc. . When the porous polymer web 15 alone is used, it is difficult to carry out the drying process, the calendering process, and the winding process while being conveyed at a high conveying speed because the tensile strength is low.

더욱이, 다공성 폴리머 웹(15)을 제조한 후 후속된 양극 또는 음극과의 봉지 공정을 높은 이송속도를 가지고 연속적으로 실행되기 어려우나 상기한 트랜스퍼 시트(25a)를 이용하는 경우 충분한 인장강도를 제공함에 따라 공정처리 속도를 크게 높일 수 있다. Furthermore, it is difficult to continuously carry out the subsequent sealing process with the positive electrode or the negative electrode after the porous polymer web 15 is manufactured at a high feed rate. However, when the above-mentioned transfer sheet 25a is used, sufficient tensile strength is provided, The processing speed can be greatly increased.

또한, 다공성 폴리머 웹(15)만을 사용하는 경우 정전기로 인하여 타 물체에 들러붙는 현상이 발생하여 작업성이 떨어지게 되나 트랜스퍼 시트(25a)를 이용하는 경우 이러한 문제를 해결할 수 있다. In addition, when only the porous polymer web 15 is used, a phenomenon of sticking to other objects due to static electricity occurs, which deteriorates workability. However, this problem can be solved when the transfer sheet 25a is used.

상기 트랜스퍼 시트(25a)는 도 4와 같이 전극과의 롤 프레싱을 거친 후, 박리되어 제거된다.The transfer sheet 25a is subjected to roll pressing with an electrode as shown in Fig. 4, and then peeled and removed.

상기와 같이 방사용액을 준비한 후 멀티-홀 노즐팩을 사용하여 에어 전기방사(AES: Air-electrospinning) 방법으로 방사를 진행하면 0.3~1.5um 직경의 초극세 나노 파이버(150)의 방사가 이루어지며, 나노 파이버의 생성과 동시에 3차원의 네트워크 구조로 융착되어 적층된 형태의 다공성 폴리머 웹(15)이 트랜스퍼 시트(25a)의 상부에 형성된다. 초극세 나노 파이버로 이루어진 다공성 폴리머 웹(15)은 초박막, 초경량으로서, 부피 대비 표면적 비가 높고, 높은 기공도를 가진다.After the spinning solution is prepared as described above, spinning is performed using an air-electrospinning (AES) method using a multi-hole nozzle pack, spinning of the ultrafine nanofibers 150 having a diameter of 0.3 to 1.5 .mu.m is performed, The nanofibers are fused together in a three-dimensional network structure to form a laminated porous polymer web 15 on the transfer sheet 25a. The porous polymer web 15 made of ultrafine nanofibers is ultra thin and light in weight, has a high volume-to-surface area ratio, and has a high porosity.

상기와 같이 얻어진 다공성 폴리머 웹(15)은 그 후 프리히터(28)에 의한 선 건조구간(Pre-air Dry Zone)을 통과하면서 다공성 폴리머 웹(15)의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절하는 공정을 거친 후 가열 압착롤러(29)를 이용한 캘린더링 공정이 이루어진다. The porous polymer web 15 obtained as described above is then passed through a pre-air dry zone by the preheater 28 and the amount of solvent and moisture remaining on the surface of the porous polymer web 15 A calendering process using a hot pressing roller 29 is performed.

프리히터(28)에 의한 선 건조구간(Pre-Air Dry Zone)은 20~40℃의 에어를 팬(fan)을 이용하여 웹에 인가하여 다공성 폴리머 웹(15)의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절함에 의해 다공성 폴리머 웹(15)이 벌키(bulky)해지는 것을 조절하여 막의 강도를 증가시켜주는 역할과 동시에 다공성(Porosity)을 조절할 수 있게 된다. The pre-air dry zone by the preheater 28 is a process of applying air of 20 to 40 ° C to the web using a fan to remove the solvent remaining on the surface of the porous polymer web 15 By adjusting the amount of moisture, the porous polymer web 15 can be controlled to be bulky, thereby increasing the strength of the membrane and controlling the porosity.

이 경우, 용매의 휘발이 지나치게 된 상태에서 캘린더링이 이루어지면 다공성은 증가하나 웹의 강도가 약해지고, 반대로 용매의 휘발이 적게 되면 웹이 녹는 현상이 발생하게 된다.In this case, when calendering is performed while the solvent is excessively volatilized, the porosity is increased but the strength of the web is weakened. On the contrary, when the volatilization of the solvent is reduced, the web is melted.

상기한 선 건조 공정에 후속된 다공성 폴리머 웹(15)의 캘린더링(calendering) 공정에서는 가열 압착롤러(29)를 사용하여 진행되며, 이 경우 캘린더링 온도가 너무 낮으면 웹(web)이 너무 벌키(Bulky)해져서 강성을 갖지 못하고 너무 높으면 웹이 녹아 기공(Pore)이 막히게 된다. 또한, 웹에 잔존해 있는 용매를 완전히 휘발할 수 있는 온도에서 열압착이 이루어져야 하며, 너무 적게 휘발시키게 되면 웹이 녹는 현상이 발생하게 된다.In the calendering process of the porous polymer web 15 following the above pre-drying process, it proceeds using a hot pressing roller 29, in which case the web is too bulky if the calendering temperature is too low (Bulky) and does not have rigidity. If it is too high, the web will melt and the pore will become clogged. In addition, thermocompression should be performed at a temperature at which the solvent remaining in the web can be completely volatilized. If the volatilization occurs too little, the web may melt.

본 발명에서는 가열 압착롤러(29)를 170~210℃의 온도, 0~40kgf/cm2의 압력(압착롤러의 자중압력 제외)으로 설정하여 다공성 폴리머 웹(15)의 캘린더링을 진행하여, 1차 선 수축을 실시함으로써 실제 사용시에 다공성 폴리머 웹(15)의 안정화를 유지할 수 있게 하였다. In the present invention, calendering of the porous polymer web 15 is progressed by setting the heat press roller 29 at a temperature of 170 to 210 ° C and a pressure of 0 to 40 kgf / cm 2 (excluding the self weight pressure of the pressing roller) The shrinkage of the liner line enables the stabilization of the porous polymer web 15 in actual use.

내열성 고분자 물질과 팽윤성 고분자 물질이 예를 들어, 각각 PAN과 PVdF 조합인 경우 캘린더링 온도와 압력은 하기와 같다: For example, if the heat-resistant polymeric material and the swellable polymeric material are, respectively, a combination of PAN and PVdF, the calendaring temperature and pressure are as follows:

PAN과 PVdF 조합: 170~210℃, 20~30kgf/cm2 Combination of PAN and PVdF: 170 to 210 ° C, 20 to 30 kgf / cm 2

상기한 폴리머 웹의 캘린더링 공정이 이루어지면 두께 5 내지 50㎛의 다공성 폴리머 웹(15)이 얻어지게 된다.When the above-mentioned polymer web is calendered, a porous polymer web 15 having a thickness of 5 to 50 탆 is obtained.

또한, 본 발명에서는 필요에 따라 상기한 캘린더링 공정이 이루어진 후 얻어진 다공성 폴리머 웹(15)은 바람직하게는 온도 100℃, 풍속 20m/sec인 2차 열풍 건조기(30)를 사용하여 잔류 용매나 수분을 제거하는 공정을 거친 후, 트랜스퍼 시트(25a)가 내측에 배치되는 상태로 다공성 폴리머 웹(15)의 권취롤로서 와인더(31)에 권선된다. In the present invention, if necessary, the porous polymer web 15 obtained after the calendering process described above is preferably dried using a secondary hot air dryer 30 having a temperature of 100 DEG C and an air velocity of 20 m / sec, And then wound on the winder 31 as a winding roll of the porous polymer web 15 in a state in which the transfer sheet 25a is disposed inside.

이하에 도 4 및 도 7을 참고하여 전극의 봉지화 공정 및 전지의 조립 공정에 대하여 설명한다.Hereinafter, an electrode sealing process and a battery assembling process will be described with reference to FIGS. 4 and 7. FIG.

도 4를 참고하면, 2장의 다공성 폴리머 웹(15)을 사용한 봉지화 공정에 의해 양극(1)과 음극(3) 중 어느 하나를 봉지화할 수 있다. 실시예 설명에서는 양극(1)의 봉지화를 예를 들어 설명한다.Referring to FIG. 4, any one of the positive electrode 1 and the negative electrode 3 can be sealed by an encapsulating process using two porous polymer webs 15. In the description of the embodiment, the encapsulation of the anode 1 will be described as an example.

먼저, 상기 양극(1)은 스트립 형태의 양극 집전체(11a)에 바이셀(또는 풀셀)을 형성하도록 양극 활물질(11b,11c)을 포함하는 슬러리를 양면 캐스팅하고 롤 프레싱하여 다수의 단위 양극셀(1a-1d)이 순차적으로 형성된 양극 스트립(1n)을 형성하고, 이를 권선기를 사용하여 릴에 권선한다(S11). First, the anode 1 is cast on both sides of the slurry including the cathode active material 11b and 11c so as to form a bi-cell (or a pull cell) in the strip-shaped cathode current collector 11a, The positive electrode strips 1n in which the positive electrode strips 1a-1d are sequentially formed are formed and wound on a reel using a winding machine (S11).

또한, 음극(3)은 양극과 동일한 방식으로 바이셀(또는 풀셀) 구조로 형성한 후(S11), 개별적인 단위 음극셀로 분리하여(S14), 도 5와 같이 다수의 단위 음극셀(3a-3c)을 준비한다.The cathode 3 is formed into a bi-cell (or pull-cell) structure in the same manner as the anode (S11), separated into individual unit cathode cells (S14) 3c).

상기 양극 스트립(1n)은, 릴에 권선하기 전에 또는 도 4에 도시된 봉지화 공정이 개시되기 전에 블랭킹 장비를 사용하여 블랭킹(blanking)(즉, 타발 성형)을 실시하여 양극 스트립(1n)으로부터 다수의 단위 양극셀(1a-1d)을 양극 단자(11x)를 형성할 부분을 남기고 부분적으로 분리한다(S12).The positive electrode strip 1n is subjected to blanking (i.e., punch molding) using a blanking equipment before winding on the reel or before the sealing process shown in Fig. 4 is started to remove the negative electrode strip 1n from the positive electrode strip 1n A plurality of unit anode cells 1a-1d are partially separated leaving a portion for forming the cathode terminal 11x (S12).

또한, 상기 블랭킹 공정에서는 양극 스트립(1n)의 스탭-바이-스탭 방식 이송에 따라 1단위 공정 길이만큼 이송한 후, 각각의 단위 공정마다 블랭킹을 실시하여 인접한 단위 양극셀(1a-1d) 사이에는 다수의 타공을 형성하고, 단위 양극셀(1a-1d)과 양 측면에 형성된 마스킹 테이프 부착 영역 사이에 공간을 형성함에 의해 각 단위 양극셀(1a-1d)을 직사각형 또는 정사각형 등의 일정한 면적을 갖는 사각형 형상을 가지며 상호 연결되도록 타발한다.In the blanking step, the anode strips 1n are transported by a unit process length in accordance with the step-by-step transport of the anode strips 1n, blanking is performed for each unit process, A plurality of pores are formed and a space is formed between the unit positive electrode cells 1a-1d and the masking tape attaching regions formed on both side surfaces thereof, whereby each of the unit cell electrodes 1a-1d has a predetermined area such as a rectangle or a square It has a rectangular shape and is made to be interconnected.

그 후, 도 4와 같이 각각 트랜스퍼 시트(15c,15d)에 적층된 한쌍의 다공성 폴리머 웹(15a,15b)을 양극 스트립(1n)의 상하부에 배치한 상태에서 한쌍의 다공성 폴리머 웹(15a,15b)과 양극 스트립(1n)을 한쌍의 열간 압착롤(33a,33b)로 이루어진 롤 프레싱 장치(33)를 연속적으로 통과시키면서 열과 압력을 가한 롤 프레싱을 실시한다(S13). Thereafter, a pair of porous polymer webs 15a and 15b are stacked on the transfer sheets 15c and 15d, respectively, with the porous polymer webs 15a and 15b stacked on the upper and lower portions of the positive electrode strip 1n, And the positive electrode strip 1n are successively passed through a roll pressing apparatus 33 composed of a pair of hot press rolls 33a and 33b and subjected to roll pressing with applying heat and pressure (S13).

이 경우, 한쌍의 다공성 폴리머 웹(15a,15b)은 도 6과 같이, 양극 스트립(1n)의 폭보다 소정의 길이만큼 더 넓은 폭을 갖는 스트립 형상을 가지고 있다. 상기 한쌍의 다공성 폴리머 웹(15a,15b)은 단위 음극셀(3a-3c)의 폭과 동일하게 설정하는 것이 바람직하다. 도 6에서 11x는 양극 단자, 13x는 음극 단자를 가리킨다.In this case, the pair of porous polymer webs 15a and 15b have a strip shape having a width wider than the width of the positive electrode strip 1n by a predetermined length, as shown in Fig. It is preferable that the pair of porous polymer webs 15a and 15b are set equal to the width of the unit cathode cells 3a to 3c. In Fig. 6, 11x denotes a positive terminal and 13x denotes a negative terminal.

또한, 상기 단위 양극셀(1a-1d)에 대한 봉지화를 위한 롤 프레싱을 거친 후, 트랜스퍼 시트(15c,15d)는 도 4와 같이 다공성 폴리머 웹(15a,15b)으로부터 박리되어 제거된다. The transfer sheets 15c and 15d are peeled off from the porous polymer webs 15a and 15b as shown in FIG. 4 after being subjected to roll pressing for sealing the unit cell 1a-1d.

그 결과, 한쌍의 다공성 폴리머 웹(15a,15b)은 롤-투-롤(Roll-to-Roll) 방법으로 양극 스트립(1n)의 다수의 단위 양극셀(1a-1d)을 순차적으로 봉지화하여 실링이 이루어질 수 있어 높은 생산성을 가진다.As a result, the pair of porous polymer webs 15a and 15b are sequentially sealed with a plurality of unit anode cells 1a-1d of the anode strip 1n by a roll-to-roll method The sealing can be performed, thereby achieving high productivity.

그 후, 예를 들어, 도 5와 같이 다공성 폴리머 웹(15)으로 봉지화가 이루어진 다수의 단위 양극 셀(1a-1d) 사이에 각각 단위 음극 셀(3a-3c)을 적층하여 전극 조립체(100)를 형성하고(S15), 전극 조립체(100)의 외부를 둘러싸도록 유기 용매에 팽윤이 되지 않으며 인장강도가 우수한 재료로 이루어진 압박밴드(101)로 테이핑한다(S16). Thereafter, unit electrode cathodes 3a-3c are stacked between a plurality of unit anode cells 1a-1d sealed with a porous polymer web 15 as shown in FIG. 5 to form electrode assemblies 100, (S15). Taping is performed with the pressing band 101 made of a material having a high tensile strength, which does not swell in the organic solvent so as to surround the outside of the electrode assembly 100 (S16).

일반적으로 리튬 이온 폴리머 전지에서 다수의 단위 양극 셀과 단위 음극 셀이 적층된 전극 조립체(100)는 충전 및 방전시에 내부가 팽창되어 셀의 적층방향으로 팽창 및 수축이 발생하는 문제가 존재하며, 이러한 동작이 반복되면 전극 내에 함침되어 있던 액상의 전해액은 전해질로 함침되어 전극과 전해질 사이가 분리되는 현상이 발생하며, 그 결과 점차적으로 계면저항이 증가하여, OCV(개방회로전압)가 감소하는 문제가 있다.Generally, in an electrode assembly 100 in which a plurality of unit anode cells and unit cathode cells are stacked in a lithium ion polymer battery, there is a problem that the inside expands during charging and discharging, causing swelling and contraction in the direction of stacking of cells. If such an operation is repeated, the liquid electrolyte impregnated in the electrode is impregnated with the electrolyte to separate the electrode and the electrolyte. As a result, the interface resistance gradually increases, and the OCV (open circuit voltage) .

본 발명에서는 상기와 같이 전극 조립체(100)의 외부를 비팽윤성 재료로 이루어진 박막 압박밴드(101)로 테이핑함에 따라 충방전 진행시에 전극 조립체(100)의 팽창과 수축이 전극 조립체(100)의 수직방향 대신에 측면방향으로 이루어지도록 유도하여 전해질과 전극 사이의 분리 현상을 방지함에 따라 계면저항의 증가를 억제할 수 있어, OCV(개방회로전압)의 감소를 최소화할 수 있다.In the present invention, as described above, the outer surface of the electrode assembly 100 is taped to the thin film pressing band 101 made of non-swelling material, so that the expansion and contraction of the electrode assembly 100 during the charging / It is possible to prevent the deterioration of the interface between the electrolyte and the electrode, thereby suppressing the increase of the interface resistance and minimizing the decrease of the OCV (open circuit voltage).

더욱이, 본 발명에서는 상기 팽윤성 폴리머의 일부가 상기 폴리머 전해질(5)과 연속한 상태로 상기 양극(1) 및 상기 음극(3)에 충전되는 것에 의해 상기 양극(1) 및 음극(3)과 상기 폴리머 전해질(5)과 접착되어, OCV(개방회로전압)의 감소를 최소화할 수 있다.Further, in the present invention, the positive electrode 1 and the negative electrode 3 are filled with a part of the swelling polymer so as to be continuous with the polymer electrolyte 5, so that the positive electrode 1 and the negative electrode 3, It can be adhered to the polymer electrolyte 5 to minimize the decrease in OCV (open circuit voltage).

상기 압박밴드(101)는 예를 들어, 셀가드사에서 입수 가능한 PP/PE 또는 PE/PP/PE 부직포나 PET 필름 등의 올레핀계 필름, 박막의 세라믹을 사용할 수 있다.As the pressing band 101, for example, an olefin-based film or a thin film ceramic such as PP / PE or PE / PP / PE nonwoven fabric or PET film available from Celgard can be used.

도 5에 도시된 실시예 설명에서는 Z 폴딩 방법으로 다수의 단위 양극 셀(1a-1d) 사이에 단위 음극 셀(3a-3c)을 적층하여 대용량의 전극 조립체(100)를 형성하는 구조를 제시하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않고 다른 방법으로 전극 조립체(100)를 형성하고 압박밴드(101)로 테이핑하는 것도 가능하다.In the description of the embodiment shown in FIG. 5, the unit cell 100 is formed by stacking unit cathode cells 3a-3c between a plurality of unit anode cells 1a-1d by the Z folding method However, the present invention is not limited to this, and it is also possible to form the electrode assembly 100 by other methods and to tap the pressing band 101.

이 경우, 필요에 따라 적어도 하나의 강도 보강용 플레이트를 전극 조립체(100)의 일측면 또는 양측면에 조립한 상태로 압박밴드(101) 테이핑이 이루어질 수 있다.In this case, the pressing band 101 may be taped in a state where at least one plate for reinforcing strength is assembled to one side or both sides of the electrode assembly 100, if necessary.

예를 들어, 단위 양극 셀(1a-1d) 대신에 다수의 단위 음극 셀(3a-3c)을 한쌍의 다공성 폴리머 웹(15a,15b)을 사용하여 연속적으로 봉지화한 후, 다수의 단위 음극 셀(3a-3c) 사이에 단위 양극 셀(1a-1d)을 적층하여 대용량의 전극 조립체(100)를 형성할 수 있다.For example, in place of the unit anode cells 1a-1d, a plurality of unit cathode cells 3a-3c are successively sealed with a pair of porous polymer webs 15a and 15b, The electrode assembly 100 of large capacity can be formed by laminating the unit positive electrode cells 1a-1d between the positive electrode plates 3a-3c.

또한, 다공성 폴리머 웹(15a,15b)을 양극(1)과 음극(3) 사이에 넣고, 가열 라미네이션 공정에 의해 일체화시킨 후, 적층하거나 롤식으로 말아서 케이스에 조립할 수 있다.The porous polymer webs 15a and 15b may be sandwiched between the anode 1 and the cathode 3 and integrated by a heat lamination process, and then laminated or rolled into a case.

더욱이, 다공성 폴리머 웹(15a,15b)을 각각 양극(1)과 음극(3)의 일면에 접착한 후, 일면에 다공성 폴리머 웹(15a,15b)이 형성된 양극(1)과 음극(3)을 적층하여, 가열 라미네이션 공정에 의해 일체화시킨 후, 적층하거나 롤식으로 말아서 케이스에 조립할 수 있다.The porous polymer webs 15a and 15b are adhered to one surface of the positive electrode 1 and the negative electrode 3 and then the positive electrode 1 and the negative electrode 3 having the porous polymer webs 15a and 15b formed on one surface thereof, Laminated, integrated by a heat lamination process, and then laminated or roll-rolled into a case.

이어서, 압박밴드(101)로 테이핑된 전극 조립체(100)를 케이스(도시되지 않음)에 내장하고(S17), 상기한 유기 전해액을 주입한 후 중합 반응에 의해 겔화가 이루어지도록 열처리를 실시하고 밀봉한다(S18,S19). Next, the electrode assembly 100 tapped with the pressing band 101 is embedded in a case (not shown) (S17). After the above-mentioned organic electrolytic solution is injected, the electrode assembly 100 is subjected to heat treatment for gelation by polymerization reaction, (S18, S19).

상기 겔화 열처리 공정은 유기 전해액을 주입한 후, 40℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 20분 내지 720분 범위의 조건으로 가열한 후 냉각시킨다.After the organic electrolytic solution is injected into the gelation heat treatment process, the mixture is heated at a temperature in the range of 40 ° C to 90 ° C for 20 minutes to 720 minutes, followed by cooling.

본 발명에서는 양극(1)과 음극(3) 사이에 배치된 다공성 폴리머 웹(15a,15b)이 3차원 기공 구조를 갖는 다공성 막이므로 유기 전해액을 주입할 때 함침이 매우 빠르게 이루어지게 된다.In the present invention, since the porous polymer webs 15a and 15b disposed between the anode 1 and the cathode 3 are porous films having a three-dimensional pore structure, impregnation can be performed very quickly when an organic electrolyte is injected.

이 경우, 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합 개시제에 의해 중합반응이 빠르게 진행되어 겔형 폴리머를 형성하므로, 다공성 폴리머 웹(15)은 웹 형상을 유지한다.In this case, since the polymerization reaction proceeds rapidly by the polymerization initiator in the monomer for forming the gel polymer to form the gel polymer, the porous polymer web 15 maintains the web shape.

그 결과, 폴리머 전해질(5)은, 겔 폴리머 형성용 모노머가 다공성 폴리머 웹(15)의 기공에 함침된 상태에서 겔화가 이루어져서 겔 폴리머부(17)를 형성함에 따라 전체적으로는 액상의 유기 용매가 실질적으로 잔류하지 않는 무기공 타입의 겔형 전해질을 형성함과 동시에 다공성 폴리머 웹(15)은 전해액에 팽윤이 이루어지지 않고 매트릭스로서 형상을 유지한다.As a result, in the polymer electrolyte 5, since the gel polymer is formed by the gelation in the state where the gel polymer forming monomer is impregnated into the pores of the porous polymer web 15, the gel polymer portion 17 is formed as a whole, And the porous polymer web 15 maintains its shape as a matrix without swelling in the electrolyte solution.

그 결과, 겔 상태의 겔 폴리머부(17)는 전지의 충전 및 방전시에 음극(3) 및 양극(1)에서 산화 또는 환원되는 리튬 이온을 운반해주는 리튬 이온 전도체로서의 기능을 발휘하며, 다공성 폴리머 웹(15)은 양극(1) 및 음극(3)을 물리적으로 격리하는 세퍼레이터로서 역할을 하여 양극과 음극 사이의 단락을 방지하여 안전성이 향상된다.As a result, the gel polymer portion 17 in the gel state exerts a function as a lithium ion conductor for transporting lithium ions oxidized or reduced in the cathode 3 and the anode 1 upon charging and discharging of the battery, The web 15 serves as a separator physically isolating the positive electrode 1 and the negative electrode 3, thereby preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, thereby improving safety.

이 경우, 겔화 공정을 거침에 따라 겔 폴리머의 일부는 양극(1) 및 음극(3)의 내부로 침투가 이루어짐에 따라 전극과 폴리머 전해질(5) 사이의 계면저항이 감소함과 동시에 폴리머 전해질(5)의 박막화를 도모할 수 있다.In this case, as a part of the gel polymer is infiltrated into the positive electrode 1 and the negative electrode 3 through the gelling process, the interface resistance between the electrode and the polymer electrolyte 5 decreases and at the same time, 5 can be thinned.

본 발명의 다공성 폴리머 웹(15)은, 주입된 유기 전해액을 빠르고 균일한 함침이 되어, 전해질 막 전체에 대하여 전지 특성이 균일하게 발현될 수 있다.In the porous polymer web 15 of the present invention, the injected organic electrolytic solution is rapidly and uniformly impregnated, and the cell characteristics can be uniformly expressed over the entire electrolyte membrane.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limited to the embodiments set forth herein. Various changes and modifications may be made by those skilled in the art.

본 발명은 다공성 폴리머 웹을 전해질 매트릭스로 사용하여 전극 조립체를 형성한 후, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제가 혼합된 유기 전해액을 주입하고 부가중합반응을 일으킴에 의해 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합반응에 의해 겔 폴리머 전해질을 형성하고, 다공성 폴리머 웹은 웹 형상을 그대로 유지함에 따라 양극과 음극 사이의 단락을 방지하여 안전성과 박막화를 동시에 도모할 수 있는 폴리머 전해질에 관한 기술로서, 폴리머 전해질을 구비하는 리튬 폴리머 전지와 같은 플랙시블 이차 전지에 적용될 수 있다.The present invention relates to a method for producing a gel polymer, which comprises forming an electrode assembly using a porous polymer web as an electrolyte matrix, injecting an organic electrolyte mixed with a gel polymer forming monomer and a polymerization initiator, And the porous polymer web is a technique relating to a polymer electrolyte capable of simultaneously achieving safety and thinning by preventing a short circuit between the anode and the cathode by keeping the web shape as it is. The polymer electrolyte has a polymer electrolyte And can be applied to a flexible secondary battery such as a lithium polymer battery.

1: 양극 1n: 양극 스트립
1a-1d: 단위 양극셀 3: 음극
3a-3c: 단위 음극셀 5: 폴리머 전해질
5a: 무기공 폴리머 필름층 11a: 양극 집전체
11b: 양극 활물질 11x: 양극 단자
13a: 음극 집전체 13b: 음극 활물질
13x: 음극 단자 15-15b: 다공성 폴리머 웹
15c,15d,25a: 트랜스퍼 시트 24: 방사노즐
24a: 에어 26: 콜렉터
28: 프리히터 29: 압착롤러
33: 롤 프레싱장치 100: 전극조립체
101: 압박밴드 150: 나노 파이버
17: 겔 폴리머부1: anode 1n: anode strip
1a-1d: unit positive electrode cell 3: negative electrode
3a-3c: unit cathode cell 5: polymer electrolyte
5a: Inorganic polymer film layer 11a: Positive electrode collector
11b: positive electrode active material 11x: positive electrode terminal
13a: anode current collector 13b: anode active material
13x: negative terminal 15-15b: porous polymer web
15c, 15d, 25a: transfer sheet 24: spinneret
24a: air 26: collector
28: Preheater 29: Compression roller
33: roll pressing apparatus 100: electrode assembly
101: compression band 150: nanofiber
17: gel polymer portion

Claims (20)

나노 파이버를 구비하는 다공성 폴리머 웹; 및
상기 다공성 폴리머 웹에 함침된 겔 폴리머부를 포함하며,
상기 겔 폴리머부는 상기 다공성 폴리머 웹에 함침되며, 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액 중에서 상기 겔 폴리머 형성용 모노머의 중합반응에 의해 형성되고,
상기 다공성 폴리머 웹의 일 측면에 적층되며, 상기 유기 전해액에 팽윤이 이루어지고 전극과의 접착력이 우수한 폴리머로 이루어지며, 기공이 없는 무기공 폴리머 필름층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질. A porous polymer web comprising nanofibers; And
And a gel polymer portion impregnated in the porous polymer web,
Wherein the gel polymer part is impregnated in the porous polymer web and is formed by polymerization reaction of the gel polymer forming monomer in an organic electrolytic solution containing a non-aqueous organic solvent and a solute of a lithium salt, a monomer for gel polymer formation and a polymerization initiator,
Further comprising an inorganic porous polymer film layer which is laminated on one side of the porous polymer web and which is made of a polymer which swells in the organic electrolytic solution and is excellent in adhesion to an electrode, and has no pores. 제1항에 있어서, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 MMA(메틸메타크릴레이트)이고, 상기 겔 폴리머부는 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)인 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질. The polymer electrolyte according to claim 1, wherein the gel polymer forming monomer is MMA (methyl methacrylate), and the gel polymer part is PMMA (polymethyl methacrylate). 제1항에 있어서,
상기 겔 폴리머 형성용 모노머의 일부는 중합반응에 의해 겔화가 이루어짐에 따라 양측면에 배치된 양극 및 음극의 내부로 침투가 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질. The method according to claim 1,
Wherein a part of the monomer for gel polymer formation is permeated into the inside of the anode and the cathode disposed on both sides as the gelation is performed by the polymerization reaction. 제1항에 있어서, 상기 다공성 폴리머 웹은 단일 폴리머 또는 혼합 폴리머 방사용액을 방사하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질. The polymer electrolyte of claim 1, wherein the porous polymer web is obtained by spinning a single polymer or mixed polymer spinning solution. 제4항에 있어서, 상기 혼합 폴리머는 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머 조합 또는 팽윤성 폴리머와 내열성 폴리머 조합으로 이루어지는 특징으로 하는 폴리머 전해질. The polymer electrolyte according to claim 4, wherein the mixed polymer comprises a combination of a swelling polymer and a non-swelling polymer or a combination of a swelling polymer and a heat-resistant polymer. 제5항에 있어서, 상기 내열성 폴리머는 융점이 180℃ 이상인 수지인 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질. The polymer electrolyte according to claim 5, wherein the heat-resistant polymer is a resin having a melting point of 180 ° C or higher. 제1항에 있어서, 상기 나노 파이버의 직경은 50nm 내지 2㎛ 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질. The polymer electrolyte according to claim 1, wherein the diameter of the nanofibers is set in a range of 50 nm to 2 mu m. 제1항에 있어서, 상기 다공성 폴리머 웹은 10 내지 25 중량% 범위로 무기물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질. The polymer electrolyte of claim 1, wherein the porous polymer web comprises inorganic particles in the range of 10 to 25 weight percent. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 다공성 폴리머 웹의 두께는 5~50㎛ 범위로 설정되고, 상기 무기공 폴리머 필름층의 두께는 2~5㎛ 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 폴리머 전해질. The polymer electrolyte according to claim 1, wherein the thickness of the porous polymer web is set in a range of 5 to 50 mu m, and the thickness of the inorganic porous polymer film layer is set in a range of 2 to 5 mu m. 리튬의 흡장·방출이 가능한 양극과 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 폴리머 전해질을 포함하며,
상기 폴리머 전해질은,
나노 파이버를 구비하는 다공성 폴리머 웹; 및
상기 다공성 폴리머 웹에 함침된 겔 폴리머부를 포함하며,
상기 겔 폴리머부는 상기 다공성 폴리머 웹에 함침되며, 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액 중에서 상기 겔 폴리머 형성용 모노머의 중합반응에 의해 형성되고,
상기 폴리머 전해질은, 상기 다공성 폴리머 웹의 일 측면에 적층되며, 상기 유기 전해액에 팽윤이 이루어지고 전극과의 접착력이 우수한 폴리머로 이루어지며, 기공이 없는 무기공 폴리머 필름층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.A positive electrode and a negative electrode capable of intercalating and deintercalating lithium, and a polymer electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode,
The polymer electrolyte may contain,
A porous polymer web comprising nanofibers; And
And a gel polymer portion impregnated in the porous polymer web,
Wherein the gel polymer part is impregnated in the porous polymer web and is formed by polymerization reaction of the gel polymer forming monomer in an organic electrolytic solution containing a non-aqueous organic solvent and a solute of a lithium salt, a monomer for gel polymer formation and a polymerization initiator,
The polymer electrolyte further comprises an inorganic porous polymer film layer which is laminated on one side of the porous polymer web and which is made of a polymer which swells in the organic electrolytic solution and has an excellent adhesive force with the electrode, Lithium secondary battery. 제11항에 있어서, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머의 일부는 중합반응에 의해 겔화가 이루어짐에 따라 양측면에 배치된 양극 및 음극의 내부로 침투가 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.12. The lithium secondary battery according to claim 11, wherein a part of the gel polymer forming monomer is permeated into the positive electrode and the negative electrode disposed on both sides of the gel polymerized by the polymerization reaction. 제11항에 있어서, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 MMA(메틸메타크릴레이트)이고, 상기 겔 폴리머부는 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.The lithium secondary battery according to claim 11, wherein the gel polymer forming monomer is MMA (methyl methacrylate), and the gel polymer portion is PMMA (polymethyl methacrylate). 제13항에 있어서, 상기 나노 파이버의 직경은 50nm 내지 2㎛ 범위로 설정되고, 상기 다공성 폴리머 웹의 두께는 5~50㎛ 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.14. The lithium secondary battery of claim 13, wherein the diameter of the nanofibers is set in a range of 50 nm to 2 mu m, and the thickness of the porous polymer web is set in a range of 5 to 50 mu m. 단일 또는 혼합 폴리머를 용매에 용해시켜 제1방사용액을 형성하고, 유기 전해액에 팽윤이 이루어지고 전극과의 접착력이 우수한 폴리머를 용매에 용해시켜 제2방사용액을 형성하는 단계;
상기 제1방사용액을 방사하여 나노 파이버를 구비하는 제1다공성 폴리머 웹을 형성한 후, 상기 제2방사용액을 제1다공성 폴리머 웹의 상부에 방사하여 제2다공성 폴리머 웹을 형성하고 열처리하여 상기 제2다공성 폴리머 웹을 무기공 폴리머 필름층으로 변환하는 단계;
각각 단위 전극셀로 이루어지는 양극과 음극 사이에 상기 무기공 폴리머 필름층이 적층된 제1다공성 폴리머 웹을 삽입하여 전극 조립체를 형성하는 단계;
상기 전극 조립체를 케이스에 내장하고 적어도 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액을 주입하는 단계; 및
겔화 열처리를 실시하여, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머를 중합반응시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 제1다공성 폴리머 웹은 웹 형상을 유지하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.Forming a first spinning solution by dissolving a single or mixed polymer in a solvent to form a second spinning solution by swelling the organic electrolyte solution and dissolving the polymer having excellent adhesion to the electrode in a solvent;
Forming a first porous polymer web having nanofibers by spinning the first spinning solution, spinning the second spinning solution on top of the first porous polymer web to form a second porous polymer web, Converting the second porous polymer web to a layer of an inorganic co-polymer film;
Forming an electrode assembly by inserting a first porous polymer web in which the inorganic porous polymer film layers are laminated between positive and negative electrodes each of which is a unit electrode cell;
Injecting an organic electrolytic solution containing the electrode assembly in a case and containing at least a gel polymer forming monomer and a polymerization initiator; And
And performing a gelation heat treatment to polymerize the monomer for gel polymer formation to form a gel polymer electrolyte,
Wherein the first porous polymer web maintains a web shape. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI > 제15항에 있어서, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 MMA(메틸메타크릴레이트)이고, 상기 겔 폴리머 전해질은 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.16. The method according to claim 15, wherein the gel polymer forming monomer is MMA (methyl methacrylate), and the gel polymer electrolyte is PMMA (polymethyl methacrylate). 제15항에 있어서, 상기 겔화 열처리 단계는 40℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 20분 내지 720분 범위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.[16] The method of claim 15, wherein the gelling heat treatment is performed at a temperature ranging from 40 [deg.] C to 90 [deg.] C for 20 minutes to 720 minutes. 제15항에 있어서, 상기 전극 조립체를 형성하는 단계는
상기 양극과 음극 중 어느 하나의 스트립형 전극 집전체의 적어도 일면에 전극 활물질층을 코팅하여 전극 스트립을 형성하는 단계;
상기 전극 스트립을 스탭-바이-스탭 방식으로 이송하면서 순차적인 블랭킹(blanking)을 실시하여 전극 스트립으로부터 제1단위 전극셀을 부분적으로 분리 형성하는 단계;
상기 제1단위 전극셀을 연속적으로 이송하면서 양면에 한쌍의 다공성 폴리머 웹으로 봉지하는 단계; 및
상기 봉지된 제1단위 전극셀 사이에 상기 양극과 음극 중 다른 하나의 제2단위 전극셀을 각각 삽입하여 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조방법.16. The method of claim 15, wherein forming the electrode assembly
Forming an electrode strip by coating an electrode active material layer on at least one side of the strip-shaped electrode current collector of the positive electrode and the negative electrode;
Performing sequential blanking while transferring the electrode strip in a step-by-step manner to partially separate the first unit electrode cells from the electrode strip;
Sealing the first unit electrode cells with a pair of porous polymer webs on both sides while continuously transporting the first unit electrode cells; And
And inserting and stacking the other one of the positive electrode and the negative electrode unit cell between the sealed first unit electrode cells. 삭제delete 삭제delete
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