KR100890594B1 - Separator with high permeability for electrochemical device and manufacturing method of the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방사액의 전기방사에 의해 제조된 나노섬유 웹으로서 1~30 s/100cc의 공기투과도를 가지며, 공기 또는 불활성 기체 하에서 분당 1~5℃의 승온 속도로 200~400℃까지 열처리된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is a nanofiber web prepared by the electrospinning of the spinning liquid having an air permeability of 1 ~ 30 s / 100cc, heat-treated to 200 ~ 400 ℃ at a temperature rising rate of 1 ~ 5 ℃ per minute under air or inert gas The present invention relates to a separator for an electrochemical device and a method of manufacturing the same.

본 발명은 고온에서의 내열 특성, 특히, 고온에서 수축률이 최소화 되기 때문에 리튬 전지 같은 전기화학소자의 내부단락 방지 효과가 우수하며, 균일하고 높은 공기투과도(porosity)를 갖기 때문에 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수한 전기화학소자용 분리막을 제공한다.The present invention is excellent in preventing internal short circuits of electrochemical devices such as lithium batteries because of high heat resistance at high temperatures, in particular, shrinkage at high temperatures, and excellent charge and discharge efficiency and cycle characteristics due to uniform and high air permeability. This excellent separator for electrochemical devices is provided.

분리막, 나노섬유 웹, 공기투과율, 수축율 Membrane, Nanofiber Web, Air Permeability, Shrinkage

Description

공기투과도가 높은 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법{Separator with high permeability for electrochemical device and manufacturing method of the same}Separator with high permeability for electrochemical device and manufacturing method of the same}

본 발명은 리튬 전지와 같은 전기화학소자용 분리막에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 전기 방사에 의해 제조되는 나노섬유 웹을 이용하는 내열성 및 공기투과도가 우수한 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a separator for an electrochemical device, such as a lithium battery, and more particularly, to a separator for an electrochemical device having excellent heat resistance and air permeability using a nanofiber web manufactured by electrospinning, and a method of manufacturing the same.

최근 첨단 전자기기의 발달로 전자 장비가 소형화 및 경량화됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 점차 증대하고 있다. 따라서 이러한 전자기기의 전원으로 사용되는 고에너지 밀도 및 장수명 특성을 갖는 전지의 필요성이 높아지게 되어 리튬 전지에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.Recently, as the electronic equipment becomes smaller and lighter due to the development of advanced electronic devices, the use of portable electronic devices is gradually increasing. Therefore, the necessity of a battery having a high energy density and a long lifespan used as a power source for such electronic devices is increasing, and research on lithium batteries is being actively conducted.

리튬 전지는 캐소드, 애노드, 이들 사이에 개재된 세퍼레이터, 및 캐소드와 애노드 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해액 또는 겔형 고분자를 이용하여 제조된 전지로서, 리튬 이온이 상기 캐소드 및 애노드에서 삽입/탈삽입될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다. A lithium battery is a battery manufactured using a cathode, an anode, a separator interposed therebetween, and an electrolyte or gel polymer which provides a migration path of lithium ions between the cathode and the anode, wherein lithium ions are inserted / inserted at the cathode and the anode. Electrical energy is generated by oxidation and reduction reactions when deinsertion.

그러나 리튬 전지는 충전기 오작동 등의 원인에 의하여 전지가 과충전되어 전압상승이 급격하게 진행될 경우 충전상태에 따라 캐소드에서는 과잉의 리튬이 석출되고 애노드에서는 리튬이 과잉으로 삽입되어 캐소드/애노드의 양극이 열적으로 불안정하게 된다. 이러한 경우, 전해액의 유기용매가 분해되어 급격한 발열반응을 일으키기 때문에 열폭주와 같은 사태가 급격하게 일어나 전지의 안전성에 심각한 손상을 일으키는 문제가 발생한다. 이처럼 과충전에 의하여 국부적인 내부단락이 일어날 수 있는데, 내부단락이 발생하는 부분에서는 집중적으로 온도가 상승하게 된다. 그런데, 국부적인 단락이 발생하면 세퍼레이터가 셧다운 기능(온도가 상승하면 이온 이동을 억제하여 전류 흐름을 억제하는 기능)을 제대로 발휘하지 못한다. 따라서 덴드라이트(dendrite) 형성 등으로 인한 국부적인 단락 및 이로 인한 온도 상승은 캐소드와 애노드가 열분해되면서, 열폭주로 이어져서 결국 전지를 발화시키고 파열하게 한다.However, if the battery is overcharged due to charger malfunction, etc., and the voltage rises rapidly, excess lithium is precipitated at the cathode and lithium is excessively inserted at the anode, so that the cathode of the cathode / anode is thermally It becomes unstable. In this case, since the organic solvent of the electrolyte is decomposed to cause a rapid exothermic reaction, a situation such as thermal runaway occurs suddenly, causing a serious damage to the safety of the battery. As such, a local internal short circuit may occur due to overcharging, and the temperature rises intensively in the area where the internal short circuit occurs. However, when a local short circuit occurs, the separator does not properly perform a shutdown function (a function of suppressing current flow by suppressing ion movement when the temperature rises). Therefore, local short-circuits due to dendrite formation and temperature rise due to the thermal decomposition of the cathode and anode lead to thermal runaway, which eventually causes the battery to ignite and rupture.

따라서, 리튬 전지의 세퍼레이터는 내부단락을 방지하기 위하여 고온에서의 내열 특성이 우수하여야 하며, 특히, 고온에서 수축률이 최소화 되어야 한다. 또한, 그러한 특성과 함께 배터리 팩의 소형화 및 전기적 저항을 최소화하기 위하여 얇은 막으로 이루어져야 하며, 충방전 효율 및 사이클 특성을 향상시키기 위하여 균일하고 높은 기공도(porosity)가 요구된다.Therefore, the separator of the lithium battery should have excellent heat resistance at high temperature in order to prevent internal short-circuit, and in particular, shrinkage at high temperature should be minimized. In addition, in order to minimize the miniaturization and electrical resistance of the battery pack with such characteristics, a thin film must be formed, and uniform and high porosity is required to improve charge and discharge efficiency and cycle characteristics.

종래에 일반적으로 사용되던 세퍼레이터는 폴리올레핀(polyolefin)으로 만들어진 단층(single layered) 또는 복층(multi-layered)의 얇은 필름들로 구성된다. 그러나, 이러한 세퍼레이터는 고온에서의 내열성, 특히, 고온에서 수축률이 내부단락을 안정적으로 방지하기에 충분하지 아니하며, 제조방법 상의 한계로 인하여 균 일하고 높은 기공도를 기대하기 어려운 단점을 보유하고 있다. The separator generally used in the prior art is composed of single layered or multi-layered thin films made of polyolefin. However, such a separator has a disadvantage in that heat resistance at high temperatures, in particular, shrinkage at high temperatures is not sufficient to stably prevent internal short circuits, and it is difficult to expect uniform and high porosity due to limitations in the manufacturing method.

본 발명은 리튬 전지의 내부단락을 방지하기 위해 고온에서의 내열 특성, 특히, 고온에서 수축률이 최소화 되며, 충방전 효율 및 사이클 특성과 관련하여 균일하고 높은 기공도(porosity)를 가지며, 전해액을 균일하게 흡수할 수 있어 리튬 전지 등의 분리막으로 사용되는 경우 전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있는 전기화학소자용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to prevent the internal short circuit of the lithium battery, heat resistance at high temperature, in particular, shrinkage at high temperature is minimized, and uniform and high porosity is associated with charge and discharge efficiency and cycle characteristics. It is an object of the present invention to provide a separator for an electrochemical device, which can be absorbed quickly and is used as a separator for a lithium battery, which can greatly improve battery performance.

본 발명은 방사액의 전기방사에 의해 제조된 나노섬유 웹으로서 1~30 s/100cc의 공기투과도를 가지며, 공기 또는 불활성 기체 하에서 분당 1~5℃의 승온 속도로 200~400℃까지 열처리된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막을 제공한다.The present invention is a nanofiber web prepared by the electrospinning of the spinning liquid having an air permeability of 1 ~ 30 s / 100cc, heat-treated to 200 ~ 400 ℃ at a temperature rising rate of 1 ~ 5 ℃ per minute under air or inert gas Provided is a separator for an electrochemical device.

상기 전기화학소자용 분리막은 100℃ 이하에서 30분간 유지 후 면적 수축률이 1~6.5%인 것을 특징으로 한다. The separator for an electrochemical device is characterized by having an area shrinkage of 1 to 6.5% after maintaining for 30 minutes at 100 ℃ or less.

상기 전기화학소자용 분리막은 150℃ 이하에서 30분간 유지 후 면적 수축률이 1~8%인 것을 특징으로 한다.The separator for an electrochemical device is characterized by having an area shrinkage of 1 to 8% after maintaining for 30 minutes at 150 ℃ or less.

상기 전기화학소자용 분리막은 200℃ 이하에서 30분간 유지 후 면적 수축률이 1~10%인 것을 특징으로 한다.The separator for an electrochemical device is characterized by having an area shrinkage of 1 to 10% after maintaining for 30 minutes at 200 ° C or less.

상기 전기화학소자용 분리막은 240℃ 이하의 온도에서 분리막이 용융되거나 크게 수축되어 전기적인 단락이 발생되지 않는 것을 특징으로 한다.The separator for an electrochemical device is characterized in that the separator is melted or greatly contracted at a temperature of 240 ° C. or lower so that an electrical short does not occur.

상기 전기화학소자용 분리막은 두께가 1~50㎛인 것이 바람직하다.The separator for an electrochemical device preferably has a thickness of 1 to 50 μm.

상기 전기화학소자용 분리막을 구성하는 나노섬유의 직경은 10~700nm인 것이 바람직하다.The diameter of the nanofibers constituting the separator for the electrochemical device is preferably 10 ~ 700nm.

상기 전기화학소자용 분리막을 제조하는데 사용되는 상기 방사액은 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지 성분을 고형분 기준으로 5~99중량%로 포함하는 것이 바람직하다.The spinning solution used to prepare the separator for the electrochemical device is polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoro propylene copolymer, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, polyethylene Oxide, polyurethane, polymethylacrylate, polymethylmethacrylate, polyacrylamide, polyvinylchloride, polyvinylacetate, polyvinylpyrrolidone, polytetraethylene glycol diacrylate, polyethyleneglycol dimethacrylate, cellulose It is preferable to include 5 to 99% by weight of at least one resin component selected from the group consisting of cellulose acetate on a solids basis.

상기 방사액은 또한, 실리콘옥사이드(SiO2), 티타늄옥사이드(TiO2), 알루미늄옥사이드(Al2O3), BaTiO3, LiO2, LiF, LiOH, LiN, BaO, Na2O, MgO, Li2CO3, LiAlO3, PTFE 등을 위한 전구체 또는 이들의 혼합물을 고형분 수지 100 중량부에 대하여 1~20부로 더 포함할 수 있다.The spinning solution also includes silicon oxide (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), BaTiO 3 , LiO 2 , LiF, LiOH, LiN, BaO, Na 2 O, MgO, Li Precursor for 2 CO 3 , LiAlO 3 , PTFE or the like or a mixture thereof may be further included in 1 to 20 parts with respect to 100 parts by weight of the solid resin.

본 발명은 또한, 상기 전기화학소자용 분리막과 셧다운 기능을 갖는 막이 순서에 관계 없이 교대로 2층 또는 3층으로 적층된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막을 제공한다.The present invention also provides a separator for an electrochemical device, characterized in that the separator for the electrochemical device and the membrane having a shutdown function are alternately stacked in two or three layers regardless of the order.

또한, 상기 전기화학소자용 분리막과 상기 셧다운 기능을 갖는 막의 사이 또 는, 상기 적층체 외면의 일면 또는 양면에는 강도 지지막이 더 적층될 수 있다.In addition, between the separation membrane for the electrochemical device and the membrane having the shutdown function, or one or both surfaces of the outer surface of the laminate may be further laminated strength support film.

또한, 상기 전기화학소자용 분리막과 상기 셧다운 기능을 갖는 막의 사이 또는, 상기 적층체 외면의 일면 또는 양면에는 다공성 무기(세라믹) 비전기전도성 막 또는, 표면 및 내부에 다공성 무기 (세라믹) 비전기전도성 피복층을 갖는 다공성 캐리어가 더 적층될 수 있다.In addition, a porous inorganic (ceramic) nonelectroconductive membrane may be disposed between the separator for the electrochemical device and the membrane having the shutdown function or on one or both surfaces of the outer surface of the laminate, or a porous inorganic (ceramic) nonelectroconductive surface and inside. Porous carriers with a coating layer can be further laminated.

적층 방법에서 구분되는 이종 막의 접합 방법은 전기방사에 의한 직접적인 코팅 방법, 이종의 막 사이를 간접적으로 코팅 한 후 가열에 의해 프레싱하면서 접합하는 방법 그리고 이종의 막 사이를 라미네이팅 방법에 의해 접합하는 방법 등이 있으며, 아울러 초음파 융착 방법 등을 포함하는 것이 가능하다.      The bonding method of heterogeneous membranes classified in the lamination methods is a direct coating method by electrospinning, an indirect coating between heterogeneous films, pressing while pressing by heating, and a laminating method between heterogeneous films. In addition, it is possible to include an ultrasonic fusion method and the like.

본 발명은, 또한,The present invention also,

(a)방사액에 고전압을 인가하고 전기방사하여 나노섬유 웹을 제조하는 단계; (a) applying a high voltage to the spinning solution and electrospinning to prepare a nanofiber web;

(b)상기 제조된 나노섬유 웹을 캘린더링 하여 일정한 두께로 제조하는 단계; 및(b) calendering the prepared nanofiber web to produce a predetermined thickness; And

(c)상기에서 캘린더링 된 나노섬유 웹을 공기 또는 불활성 기체 하에서 분당 1~5℃의 승온 속도로 200~400℃까지 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공한다.(C) the method of producing a separator for an electrochemical device comprising the step of heat-treating the calendared nanofiber web in the air or inert gas at a temperature increase rate of 1 ~ 5 ℃ per minute to 200 ~ 400 ℃ to provide.

상기 (a)단계의 방사액은 방사원료를 용융하는 방식 또는 용매에 용해하는 방식에 의해 제조될 수 있다. The spinning solution of step (a) may be prepared by melting the spinning material or dissolving in a solvent.

본 발명은 고온에서의 내열 특성, 특히, 고온에서 수축률이 최소화 되기 때 문에 리튬 전지 같은 전기화학소자의 내부단락 방지 효과가 우수하며, 균일하고 높은 기공도(porosity)를 가질 뿐만 아니라 기존의 제품에서는 발휘할 수 없었던 높은 속도의 공기투과도를 갖기 때문에 특히, 자동차용의 배터리가 필요로 하는 고전류를 순간적으로 방전시켜야 하는 등의 특성을 제공하는 순간 충방전 효율 및 사이클 특성이 우수한 전기화학소자용 분리막을 제공한다. 또한, 상기 전기화학소자용 분리막은 전해액을 균일하게 흡수할 수 있으므로 리튬 전지 등의 분리막으로 사용되는 경우 전지의 성능을 크게 향상시키며, 다른 기능을 갖는 다양한 막과 적층하여 다양한 형태의 분리막으로 제조될 수 있다. The present invention is excellent in the prevention of internal short circuit of electrochemical devices such as lithium batteries, because the heat resistance at high temperatures, in particular, the shrinkage at high temperatures is minimized, has a uniform and high porosity as well as existing products It has a high rate of air permeability that could not be exhibited in the US. Therefore, the separator for an electrochemical device having excellent instantaneous charge and discharge efficiency and cycle characteristics, which provides characteristics such as instantaneous discharge of high current required by an automotive battery, is required. to provide. In addition, the separator for the electrochemical device can absorb the electrolyte uniformly, and when used as a separator such as a lithium battery, greatly improves the performance of the battery, and is laminated with various membranes having different functions to be prepared as various types of separators. Can be.

본 발명은 방사액의 전기방사에 의해 제조된 나노섬유 웹으로서 1~30 s/100cc의 공기투과도를 가지며, 공기 또는 불활성 기체 하에서 분당 1~5℃의 승온 속도로 200~400℃까지 열처리된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막을 제공한다.The present invention is a nanofiber web prepared by the electrospinning of the spinning liquid having an air permeability of 1 ~ 30 s / 100cc, heat-treated to 200 ~ 400 ℃ at a temperature rising rate of 1 ~ 5 ℃ per minute under air or inert gas Provided is a separator for an electrochemical device.

상기 전기화학소자용 분리막은 100℃ 이하에서 30분간 유지 후 면적 수축률이 1~6.5%, 150℃ 이하에서 30분간 유지 후 면적 수축률이 1~8%, 및 200℃ 이하에서 30분간 유지 후 면적 수축률이 1~10%인 것을 특징으로 한다. The separator for an electrochemical device has an area shrinkage of 1 to 6.5% after maintaining for 30 minutes at 100 ° C. or less, an area shrinkage of 1 to 8% after maintaining for 30 minutes at 150 ° C. or less, and an area shrinkage after maintaining for 30 minutes at 200 ° C. or less. It is characterized by being 1 to 10%.

상기 전기화학소자용 분리막은 240℃ 이하의 온도에서 분리막이 용융되거나 크게 수축되어 전기적인 단락이 발생되지 않는 것을 특징으로 한다.The separator for an electrochemical device is characterized in that the separator is melted or greatly contracted at a temperature of 240 ° C. or lower so that an electrical short does not occur.

또한, 기공의 장방향 크기가 0.05~3㎛이고, 기공도가 45~70%이다. 특히, 본 발명의 방법으로 얻어지는 기공은 기존의 스트레칭 방법에 의해 얻어지는 분리막의 기공이 종방향으로 길게 늘어진 타원형을 하고 있음에 비해 본 발명으로 얻어지는 기공은 종방향과 횡방향 모두 랜덤한 형태로 균일한 기공을 갖는 것을 특징으로 한다. In addition, the longitudinal size of the pores is 0.05-3 μm, and the porosity is 45-70%. In particular, the pores obtained by the method of the present invention has an elliptical shape in which the pores of the separator obtained by the existing stretching method are elongated in the longitudinal direction, whereas the pores obtained by the present invention are uniform in both the longitudinal direction and the transverse direction. It is characterized by having pores.

상기 전기화학소자용 분리막은 두께가 1~50㎛인 것이 바람직하며, 분리막을 구성하는 나노섬유의 직경은 10~700nm인 것이 바람직하다.The separator for an electrochemical device preferably has a thickness of 1 to 50 μm, and the diameter of the nanofibers constituting the separator is preferably 10 to 700 nm.

본 발명의 전기화학소자용 분리막은 나노섬유 웹 형태이기 때문에 종래의 분리막과 비교해 공기투과도가 매우 높으며, 이로 인하여 리튬 전지 등의 전기화학적 소자에 사용되는 경우에 충방전 효율 및 사이클 특성이 매우 우수하다. 또한, 안정화 처리 즉, 공기 또는 불활성 기체 하에서 분당 1~5℃의 승온 속도로 200~400℃까지 열처리 공정을 수행하기 때문에 고온에서 면적 수축률이 최소화 되어 리튬 전지 등의 전기화학적 소자에 사용되는 경우에 고온 환경에서도 전극간의 단락 발생 가능성이 최소화 될 수 있다. Since the separator for an electrochemical device of the present invention is in the form of a nanofiber web, air permeability is much higher than that of the conventional separator, and thus, when used in an electrochemical device such as a lithium battery, the charge and discharge efficiency and cycle characteristics are excellent. . In addition, since the heat treatment process is performed at a temperature rising rate of 1-5 ° C. per minute under an air or inert gas to 200-400 ° C., the area shrinkage ratio is minimized at a high temperature, and used in an electrochemical device such as a lithium battery. Even in high temperature environments, the possibility of short circuit between electrodes can be minimized.

본 발명의 전기화학소자용 분리막을 제조하는데 사용되는 상기 방사액은 방사원료를 용융하는 방식 또는 용매에 용해하는 방식에 의해 제조될 수 있다. 상기 방사액은 주원료인 수지 성분으로 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리메틸아 크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지 성분을 고형분 기준으로 5~99중량%로 포함하는 것이 바람직하다.The spinning solution used to prepare the separator for an electrochemical device of the present invention may be prepared by melting the spinning material or dissolving it in a solvent. The spinning solution is polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, polyethylene oxide, polyurethane, poly Consisting of methyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylamide, polyvinylchloride, polyvinylacetate, polyvinylpyrrolidone, polytetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, cellulose, cellulose acetate It is preferable to include 5 to 99% by weight of at least one resin component selected from the group based on solid content.

상기 방사액은 또한, 전기화학소자용 분리막의 기계적 강도를 고려하여 실리콘옥사이드(SiO2), 티타늄옥사이드(TiO2), 알루미늄옥사이드(Al2O3), BaTiO3, LiO2, LiF, LiOH, LiN, BaO, Na2O, MgO, Li2CO3, LiAlO3, PTFE, 또는 이들의 혼합물을 수지 고형분 100 중량부에 대하여 1~20부로 더 포함할 수 있다.The spinning solution is also considering the mechanical strength of the separator for an electrochemical device, silicon oxide (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), BaTiO 3 , LiO 2 , LiF, LiOH, LiN, BaO, Na 2 O, MgO, Li 2 CO 3 , LiAlO 3 , PTFE, or a mixture thereof may further include 1 to 20 parts based on 100 parts by weight of the resin solids.

본 발명의 전기화학소자용 분리막은 다른 기능을 갖는 다양한 막과 적층하여 다양한 형태의 분리막으로 제조될 수 있다. 일례로, 상기 전기화학소자용 분리막과 셧다운 기능을 갖는 막이 순서에 관계 없이 교대로 2층 또는 3층으로 적층된 형태로 제조될 수 있다. 또한, 상기 전기화학소자용 분리막과 상기 셧다운 기능을 갖는 막의 사이 또는, 상기 적층체 외면의 일면 또는 양면에는 강도 지지막이 더 적층될 수 있다.The separator for an electrochemical device of the present invention may be prepared by stacking a variety of membranes having different functions. For example, the separator for the electrochemical device and the membrane having a shutdown function may be manufactured in a form of two or three layers alternately regardless of the order. In addition, a strength support membrane may be further stacked between the separator for the electrochemical device and the membrane having the shutdown function, or on one or both surfaces of the outer surface of the laminate.

상기에서 셧다운 기능(shut down)이란 특정한 온도에서 기공이 폐쇄될 수 있도록 하는 작동정지 기능을 의미하며, 강도 지지막은 분리막이 일정의 강도를 유지하도록 지지하는 기능을 갖는 막을 의미한다. Shut down function (shut down) in the above means an operation stop function that allows the pores to be closed at a specific temperature, the strength support membrane means a membrane having a function to support the membrane to maintain a constant strength.

구체적으로 셧다운 기능이란 전지의 물리적 손상, 내부 결함 또는 과충전에 따른 단락으로부터 발생할 수 있는 열적 폭주를 제어하기 위한 수단으로서, 특정온도(90~120℃)에서 공극이 대부분 폐쇄됨으로써 이온 혹은 전류흐름이 차단되는 기능을 말한다. 이러한 셧다운 기능을 갖는 막은 경우에 따라, 강도 지지막과 결합된 상태로 본 발명의 전기화학소자용 분리막에 적층될 수 있다.Specifically, the shutdown function is a means for controlling thermal runaway that may occur due to battery physical damage, internal defects or short circuits due to overcharging, and most of the pores are closed at a specific temperature (90 to 120 ° C), thereby blocking ion or current flow. Speak the function. The membrane having such a shutdown function may be laminated on the separator for an electrochemical device of the present invention in a state where it is combined with the strength support membrane.

셧다운 및/또는 강도 지지의 기능을 수행할 수 있는 막 형성 재료로는 폴리올레핀계 고분자가 적합하다. 예를 들면, PP/PE/PP 막의 경우, PE층이 특정한 온도에서 용융되어 기공이 폐쇄되기 때문에 셧다운 기능을 갖추게 된다. 본 발명의 복합막에 사용되는 폴리올레핀계 고분자로는 폴리에틸렌계 고분자 또는 폴리프로필렌계 고분자가 적합하며, 예를 들어, 일축 혹은 이축 연신한 PE 단독막, PP 단독막, PE/PP 2층 구조막, PP/PE/PP 3층 구조막 또는 PE와 PP로 이루어진 복합 다층구조를 갖는 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포; PE 또는 PP 동종의 부직포를 적층한 복합 구성물; 폴리아미드계 다공성 막 또는 부직포; 또는 폴리에스테르계 다공성 막 필름 혹은 부직포 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 양전극간의 단락방지를 위하여 셧다운 기능 및/또는 분리막의 지지 기능을 갖는 PE 단독막, PE/PP 2층 구조막, PP/PE/PP 3층 구조막의 다공성 폴리올레핀계 막 필름을 사용한다. 이러한 폴리올레핀계 미세다공성 막은 유럽특허 제1,146,577호, 미국특허 제6,368,742호, 미국특허 제5,691,077호, 미국특허 제6,180,280호, 미국특허 제5,667,911호, 미국특허 제 6,080,507호 등에 개시된 종래의 방법 중 한가지 방법으로 제조된 막이 제공될 수 있다. As the film forming material capable of performing the function of shutdown and / or strength support, a polyolefin-based polymer is suitable. For example, in the case of PP / PE / PP membranes, the PE layer is melted at a certain temperature and the pores are closed, thereby providing a shutdown function. As the polyolefin-based polymer used in the composite membrane of the present invention, a polyethylene-based polymer or a polypropylene-based polymer is suitable. For example, a uniaxial or biaxially stretched PE single film, a PP single film, a PE / PP two-layer structure film, A polyolefin-based porous membrane or nonwoven fabric having a PP / PE / PP three-layer structure membrane or a composite multilayer structure composed of PE and PP; Composite constructions in which non-woven fabrics of the same kind of PE or PP are laminated; Polyamide-based porous membranes or nonwovens; Or a polyester-based porous membrane film or nonwoven fabric may be used. Preferably, a porous polyolefin-based membrane film of a PE single membrane, a PE / PP two-layer structure film, and a PP / PE / PP three-layer structure film having a shutdown function and / or a supporting function of a separator is used to prevent a short circuit between the two electrodes. . The polyolefin-based microporous membrane is one of the conventional methods disclosed in European Patent Nos. 1,146,577, US Patent 6,368,742, US Patent 5,691,077, US Patent 6,180,280, US Patent 5,667,911, US Patent 6,080,507, and the like. The membrane produced can be provided.

상기의 폴리올레핀계 미세다공성 막으로는 시판되는 폴리올레핀계 미세 다공성 필름을 사용할 수 있다. 예를 들면, Celgard사의 Celgard 필름(PE막, PP막, PP/PE/PP 삼중층막) 혹은 아사히카자에이(Asahi Kasaei)사의 Hipore 필름(PE), Tonen/ExxonMobil사의 Setela 필름(PE), Entek International사의 Teklon 필름(PE)등이 사용될 수 있다.As the polyolefin microporous membrane, a commercially available polyolefin microporous film can be used. For example, Celgard's Celgard film (PE film, PP film, PP / PE / PP triple layer film) or Asahi Kasaei's Hipore film (PE), Tonen / ExxonMobil's Setela film (PE), Entek International Teklon film (PE) or the like can be used.

본 발명의 전기화학소자용 분리막에서 셧다운 기능 부여를 위하여 사용될 수 있는 막으로서 폴리올레핀계 미세다공성 막의 두께는 5 ~ 50㎛, 공극률(porosity, 기공도)[공극률(porosity(%))=1-(막의 겉보기 밀도/수지밀도)×100]은 30~80%인 것이 바람직하다. 또한, 인장강도는 기계적 방향(MD)으로 700㎏/㎠ 이상, 횡방향(CD)으로 150㎏/㎠ 이상, 뚫림강도는 밀(mil, 1mil=25.4㎛) 당 200g이상, 수축률은 100℃에서 1시간 동안 10%미만, 평균기공크기는 0.005~3㎛의 물리적 특성과 전기저항이 130~185℃에서 10,000Ω-cm2 이상인 전기적 특성을 갖는 것이 전기화학소자용으로 사용하기에 바람직하다.As the membrane which can be used for imparting a shutdown function in the separator for an electrochemical device of the present invention, the thickness of the polyolefin-based microporous membrane is 5 to 50 μm, porosity (porosity) [porosity (%)) = 1- ( Apparent density / resin density) × 100 of the film is preferably 30 to 80%. In addition, the tensile strength is 700 kg / cm 2 or more in the mechanical direction (MD), 150 kg / cm 2 or more in the transverse direction (CD), the punching strength is 200 g or more per mil (mil, 1 mil = 25.4 μm), and the shrinkage ratio is 100 ° C. Less than 10% for 1 hour, the average pore size is 0.005 ~ 3㎛ physical properties and electrical resistance of 130Ω ~ Ω at 10,000 ~ -cm 2 It is preferable to use for the electrochemical device.

본 발명은, 또한,The present invention also,

(a)방사액에 고전압을 인가하고 전기방사하여 나노섬유 웹을 제조하는 단계; (a) applying a high voltage to the spinning solution and electrospinning to prepare a nanofiber web;

(b)상기 제조된 나노섬유 웹을 캘린더링하여 일정한 두께로 제조하는 단계; 및(b) calendering the prepared nanofiber web to produce a predetermined thickness; And

(c)상기에서 캘린더링 된 나노섬유 웹을 공기 또는 불활성 기체 하에서 분당 1~5℃의 승온 속도로 200~400℃까지 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법을 제공한다.(C) the method of producing a separator for an electrochemical device comprising the step of heat-treating the calendared nanofiber web in the air or inert gas at a temperature increase rate of 1 ~ 5 ℃ per minute to 200 ~ 400 ℃ to provide.

상기 (a)단계의 방사액은 방사원료를 용융하는 방식 또는 용매에 용해하는 방식에 의해 제조될 수 있다.The spinning solution of step (a) may be prepared by melting the spinning material or dissolving in a solvent.

상기 (a)단계의 방사액의 제조 방법 중에서 방사용액의 제조에 사용되는 용매로는 DMA(dimethyl acetamide), DMF(N,N-dimethylformamide), NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone), DMSO(dimethyl sulfoxide), THF(tetra-hydrofuran), EC(ethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate), DMC(dimethyl carbonate), EMC (ethyl methyl carbonate), , PC (propylene carbonate), 및 아세톤 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.Among the methods for preparing the spinning solution in step (a), solvents used in the preparation of the spinning solution are DMA (dimethyl acetamide), DMF (N, N-dimethylformamide), NMP (N-methyl-2-pyrrolidinone), and DMSO ( dimethyl sulfoxide), tetra-hydrofuran (THF), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), propylene carbonate (PC), acetone, and the like. One or two or more selected species may be used.

상기 (a)단계의 전기방사 방법은 이 분야에서 공지된 방법을 특별한 제한 없이 채용할 수 있다. 예를 들어 설명하면 다음과 같다. The electrospinning method of step (a) may employ a method known in the art without particular limitation. For example, as follows.

전기방사Electrospinning

본 발명의 전기화학소자용 분리막의 원료가 되는 수지 등을 적당한 용매에 용해하거나 고온으로 용융하여 제조한 방사액을 공급 장치를 이용하여 전기방사 노즐에 연결하고, 노즐과 집전체 사이에 고전압 발생장치를 이용하여 고전계(高電界, ~100kV)를 형성시켜 전기방사를 실시한다. 전계의 크기는 노즐과 집전체 사이 의 거리와 관계가 있으며, 전기방사를 용이하게 하기 위하여 이들 사이의 관계를 조합하여 사용한다. 이 때, 사용되는 전기방사장치로는 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 일렉트로-브로운법이나 원심전기방사 방법 등을 사용할 수도 있다. 상기와 같은 방법에 의해 제조된 나노섬유 웹은 직경이 대부분 1㎛미만으로 구성된 부직포 형태이다. A spinning solution prepared by dissolving a resin or the like, which is a raw material of the separator for an electrochemical device of the present invention, in a suitable solvent or melting at a high temperature is connected to an electrospinning nozzle using a supply device, and a high voltage generator is provided between the nozzle and the current collector. Electrospinning is carried out by forming a high electric field (~ 100kV) using. The magnitude of the electric field is related to the distance between the nozzle and the current collector, and in order to facilitate the electrospinning, the relationship between them is used in combination. In this case, as the electrospinning apparatus to be used, generally used ones may be used, and an electro-blowing method or a centrifugal electrospinning method may be used. Nanofiber web prepared by the above method is in the form of a nonwoven fabric composed mostly of less than 1㎛ diameter.

상기 (b)단계의 열처리 단계는 전기 방사된 나노섬유 웹을 불융화(안정화)처리 하는 공정이다. 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The heat treatment step of step (b) is a process of impregnating (stabilizing) the electrospun nanofiber web. Specifically, it is as follows.

불융화(안정화)처리Incompatibility (stabilization) treatment

상기 전기방사된 나노섬유 웹을 이송밸트(conveyer belt)를 이용하여 열풍순환로로 이동시켜 공기 또는 불활성 기체 분위기 하에서 분당 1~5℃의 승온 속도로 200~400℃까지 열처리하여 불융화(안정화)섬유를 제조한다. 이렇게 제조된 불융화 섬유는 전기방사시 내부에 존재하는 잔류 용매가 완전히 제거되고, 열가소성 고분자 구조를 열경화성 고분자 구조로 변화시켜 내열성 및 취급성이 향상된다. 상기 열처리 온도는 이러한 관점에서 적절히 선택되며, 일반적으로 200~400℃, 바람직하게는 230~350℃, 보다 바람직하게는 250~350℃ 정도의 범위에서 정해진다. The electrospun nanofiber web is moved to a hot air circulation path using a conveyer belt, and heat-treated to 200-400 ° C. at an elevated temperature rate of 1-5 ° C. per minute in an air or inert gas atmosphere to stabilize the fibers. To prepare. The insoluble fiber thus prepared is completely removed from the residual solvent present during the electrospinning, and the thermoplastic polymer structure is changed to a thermosetting polymer structure to improve heat resistance and handleability. The heat treatment temperature is appropriately selected from this point of view, and is generally set in the range of 200 to 400 ° C, preferably 230 to 350 ° C, more preferably about 250 to 350 ° C.

본 발명의 전기화학소자용 분리막은 리튬 2차 전지 등에 유용하게 사용될 수 있다. 구체적으로 본 발명의 전기화학소자용 분리막은 양극, 음극, 상기 양극과 음 극 사이에 개재되는 세퍼레이터(separator) 및 유기 전해액 또는 겔형 고분자를 케이스 내에 수용하고 있는 리튬 2차 전지 등의 전기화학소자에 있어서, 세퍼레이터로서 유용하게 사용될 수 있다.The separator for an electrochemical device of the present invention may be usefully used in lithium secondary batteries and the like. Specifically, the separator for an electrochemical device of the present invention is used in an electrochemical device such as a lithium secondary battery containing a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an organic electrolyte or gel polymer in a case. Therefore, it can be usefully used as a separator.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 의해 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, embodiments according to the present invention may be modified in many different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited by the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

실시예Example 1: 전기화학소자용 분리막의 제조 1: Preparation of separator for electrochemical device

폴리아크릴로니트릴(PAN)을 DMF (dimethylformamide)를 사용하여 농도가10%인 방사용액을 제조하였다. 이때, 폴리아크릴로니트릴 고형분을 해당 용매인 DMF 에 용해시킨 후 고형분이 용매인 DMF 내에 골고루 분산되도록 프로펠러가 부착된 교반기를 사용하여 상온에서 8시간 동안 교반하였다. 교반된 용액은 점도가 너무 높아 방사가 불가능하게 되거나 점도가 너무 낮아 방사 용액이 흘러 내리지 않도록 방사에 적당한 조건이 되도록 교반하였다. 이렇게 제조된 방사용액을 방사구에 연결하고, 노즐에 60kV의 전압을 인가하고, 방사구와 집전체와의 거리를 60㎝로 유지한 상태에서 홀당 0.05 ~ 1cc/g으로 토출하여 전기방사를 실시하여 10 Hz 의 벨트속도로 PAN 나노섬유 웹을 제조하였다. Polyacrylonitrile (PAN) was used to prepare a spinning solution having a concentration of 10% using DMF (dimethylformamide). At this time, the polyacrylonitrile solids were dissolved in DMF, the solvent, and then stirred at room temperature for 8 hours using a stirrer with a propeller so that the solids were evenly dispersed in the solvent. The stirred solution was stirred so as to be suitable for spinning so that the viscosity was too high to make spinning impossible or the viscosity was too low so that the spinning solution did not flow down. The spinning solution prepared in this way was connected to the spinneret, a voltage of 60 kV was applied to the nozzle, and the discharge was carried out at 0.05 to 1 cc / g per hole while maintaining the distance between the spinneret and the current collector at 60 cm. PAN nanofiber webs were prepared at a belt speed of 10 Hz.

상기에서 제조된 나노섬유 웹을 120℃로 가열된 두개의 롤 사이에 투입하여 두께가 20μm가 되도록 롤 캘린더링 하였다. The nanofiber web prepared above was put between two rolls heated at 120 ° C. to roll calendering to a thickness of 20 μm.

상기에서 롤 캘린더링 된 나노섬유 웹을 대기 중에서 분당 3℃의 승온 속도로 각 온도당 30분씩 250℃까지 열처리하여 불융화(안정화)하여 전기화학소자용 분리막을 제조하였다. The roll calendered nanofiber web was heat-treated at 250 ° C. for 30 minutes at each temperature at an elevated rate of 3 ° C. per minute in the air to be infusible (stabilized) to prepare a separator for an electrochemical device .

실시예Example 2: 전기화학소자용 분리막의 제조 2: Preparation of separator for electrochemical device

폴리아크릴로니트릴(PAN)을 DMF (dimethylformamide)를 사용하여 농도가 17%인 방사용액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학소자용 분리막을 제조하였다. Separation membrane for an electrochemical device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that polyacrylonitrile (PAN) was used to prepare a spinning solution having a concentration of 17% using DMF (dimethylformamide) .

실시예Example 3: 전기화학소자용 분리막의 제조 3: Preparation of separator for electrochemical device

폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 DMF (dimethylformamide)를 사용하여 농도가10%인 방사용액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학소자용 분리막을 제조하였다. A separator for an electrochemical device was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinylidene fluoride (PVdF) was used to prepare a spinning solution having a concentration of 10% using DMF (dimethylformamide) .

실시예Example 4~6: 전기화학소자용 분리막의 제조 4 ~ 6: Preparation of separator for electrochemical device

PAN과 PVdF를 각각 70:30(실시예 4), 50:50(실시예 5), 30:70(실시예 6)의 중량비로 혼합하여 공용매인 DMF (dimethylformamide)를 사용하여 농도가10%인 방 사용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기화학소자용 분리막을 제조하였다. PAN and PVdF were mixed at a weight ratio of 70:30 (Example 4), 50:50 (Example 5) and 30:70 (Example 6), respectively, and the concentration was 10% using co-solvent DMF (dimethylformamide). Except that the room solution was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare an electrochemical separator .

시험예Test Example : 전기화학소자용 분리막의 특성 측정: Measurement of characteristics of membrane for electrochemical device

1.특성의 측정방법 1.Measurement method

(1)기공크기(1) pore size

평균 기공크기(mean flow pore size;MFPS) 및 최대기공크기는 automated capillary flow porometer[PMI(Porous Materials Inc.)사, Model CFP-1200AEL (CFP-34RTF8A-X-6-L4)]를 사용하여 측정하였다. 측정에 사용된 습윤액(wetting fluid)은 갈윅산[galwick acid(표면장력 15.9dynes/cm)]이었다. 어댑터플레이트의 직경은 21mm였으며, wet-up/dry-up방법으로 측정하였다.Mean pore size (MFPS) and maximum pore size were measured using an automated capillary flow porometer (PMI (Porous Materials Inc.), Model CFP-1200AEL (CFP-34RTF8A-X-6-L4)] It was. The wetting fluid used for the measurement was galwick acid (surface tension 15.9 dynes / cm). The diameter of the adapter plate was 21 mm, measured by wet-up / dry-up method.

(2) 기공도 측정(2) Porosity measurement

기공도의 측정방법은 ASTM D 4284-92기준에 의해 일정압력에서 수은에 의해 채워지는 세공의 직경을 측정하였으며, 인가한 압력의 범위는 0.5~60,000 psi 사이에서 연속적으로 압력을 인가하면서 각 일정압력에서의 세공을 측정하고 이때 분리막에 채워지는 수은의 부피를 측정하여 기공도를 측정하였다. 측정은 자동적으로 측정되어 계산한 값이 출력되도록 되어 있다. 사용한 장비는 Micrometrics 사의 Autopore IV 9500 이며, 측정 가능한 기공의 크기 범위는 0.003 ㎛에서 360 ㎛까지 이다. The method of measuring porosity measured the diameter of pores filled by mercury at a certain pressure in accordance with ASTM D 4284-92. The applied pressure ranges from 0.5 to 60,000 psi continuously while applying a constant pressure. The porosity was measured and porosity was measured by measuring the volume of mercury filled in the separator. The measurement is automatically measured and the calculated value is output. The instrument used was the Autopore IV 9500 from Micrometrics, and the measurable pore size ranged from 0.003 µm to 360 µm.

(3) 공기투과도 측정(3) Air permeability measurement

본 발명의 전기화학소자용 분리막의 공기투과도는 JIS P8117에 준하여 측정하였다. 측정 장치로서, B형 걸리(Gurley) 덴소미터(도요 세이끼사 제조)를 사용하였다. 전기화학소자용 분리막을 직경 28.6 mm, 면적 645 mm2의 원형 구멍에 단단히 고정시키고, 내부 통의 질량 567 g에 의해 통 내의 공기를 시험 원형 구멍부로부터 통 밖으로 통과시켰다. 공기 100 cc 통과하는 시간을 측정하고, 이를 공기투과도라 하였다.The air permeability of the separator for an electrochemical device of the present invention was measured according to JIS P8117. As a measuring apparatus, B type Gurley densometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used. The separator for electrochemical elements was fixed firmly in a circular hole having a diameter of 28.6 mm and an area of 645 mm 2 , and air in the cylinder was passed out of the cylinder from the test circular hole by a mass of 567 g of the inner cylinder. The time to pass through 100 cc of air was measured and referred to as air permeability.

(4) 전기화학소자용 분리막의 열 수축성 측정(4) Heat shrinkage measurement of separator for electrochemical device

전기화학소자용 분리막(5 cm×2 cm)을 슬라이드 유리 사이에 끼우고, 양끝을 클립으로 고정하여 설정 온도를 유지시킨 오븐에 넣고 30 분 동안 유지한 후, 오븐에서 분리막을 꺼내어 실온에서 냉각된 이후에 면적 수축률을 측정하였다.Insert the separator for electrochemical device (5 cm × 2 cm) between the slide glass, clip both ends into the oven to maintain the set temperature, hold for 30 minutes, remove the membrane from the oven and cool it at room temperature. The area shrinkage was then measured.

2. 2. 실시예Example 1 내지 6의 전기화학소자용 분리막의 특성 Characteristics of Separators for Electrochemical Devices 1 to 6

(1)전기화학소자용 분리막의 두께 및 압축률(1) thickness and compressibility of separators for electrochemical devices

Figure 112007055883864-pat00001
Figure 112007055883864-pat00001

(2)전기화학소자용 분리막의 세공크기 및 기공도(2) pore size and porosity of membrane for electrochemical device

Figure 112007055883864-pat00002
Figure 112007055883864-pat00002

㈜ 1)비교예 1: 습식방법으로 스트레칭하여 제작된 두께가 20㎛인 PE 분리막(Celgard 사 제품)1) Comparative Example 1: PE separator with a thickness of 20㎛ manufactured by stretching by wet method (product of Celgard)

2)비교예 2: 건식방법으로 발포제를 사용하여 제작된 20㎛인 PE 분리막(아사 히카사히 사 제품)2) Comparative Example 2: PE membrane of 20㎛ manufactured by blowing agent by dry method (product of Asahi Kasahi)

(3)전기화학소자용 분리막의 공기투과도(3) Air permeability of separator for electrochemical device

Figure 112007055883864-pat00003
Figure 112007055883864-pat00003

㈜ 1)비교예 1: 습식방법으로 스트레칭하여 제작된 두께가 20㎛인 PE 분리막(Celgard 사 제품)1) Comparative Example 1: PE separator with a thickness of 20㎛ manufactured by stretching by wet method (product of Celgard)

2)비교예 2: 건식방법으로 발포제를 사용하여 제작된 20㎛인 PE 분리막(아사히카사히 사 제품)2) Comparative Example 2: PE membrane of 20㎛ manufactured by blowing agent by dry method (manufactured by Asahi Kasahi)

(4)전기화학소자용 분리막의 면적 수축률(4) area shrinkage of separators for electrochemical devices

Figure 112007055883864-pat00004
Figure 112007055883864-pat00004

주) 실시예 1의 분리막의 200 ℃에서의 수축률은 8% 였음NOTE 200 of the separator of Example 1 Shrinkage at ℃ was 8%

주) 실시예 1의 분리막은 전기방사시 Belt 속도가 10Hz일 때의 수축율임Note 1) The separator of Example 1 is the shrinkage rate when the belt speed is 10 Hz during electrospinning.

(5) 전기화학소자용 분리막의 온도에 따른 중량 분석(5) Weight analysis according to temperature of separator for electrochemical device

실시예 1에 의해 제조된 나노섬유 웹(캘린더링 후 두께 20 μm)을 열처리 시 실온에서 250℃까지 온도를 승온 시키면서 열 중량 분석기(TGA; Thermo-gravimetric analyzer)를 사용하여 열 중량 변화를 측정하였다. 멤브레인에 잔류하는 용매를 제거한 전기화학소자용 분리막의 경우는 중량의 변화가 거의 발생하지 않았다(도 1 참조). The thermal weight change was measured using a thermo-gravimetric analyzer (TGA) while raising the temperature from room temperature to 250 ° C. during heat treatment of the nanofiber web prepared in Example 1 (thickness 20 μm after calendering). . In the case of the separator for an electrochemical device from which the solvent remaining on the membrane was removed, almost no change in weight occurred (see FIG. 1).

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전기화학소자용 분리막의 평면 사진이다.1 is a planar photograph of a separator for an electrochemical device manufactured in Example 1 of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전기화학소자용 분리막의 단면 사진이다.Figure 2 is a cross-sectional photograph of a separator for an electrochemical device prepared in Example 1 of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전기화학소자용 분리막의 열중량 변화를 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing the thermogravimetric change of the separator for an electrochemical device manufactured in Example 1 of the present invention.

도 4는 본 발명의 전기화학소자용 분리막 제조를 위한 장치의 개략도 이다.4 is a schematic diagram of an apparatus for manufacturing a separator for an electrochemical device of the present invention.

도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전기화학소자용 분리막의 온도대비 수축율을 나타낸 그래프이다.Figure 5 is a graph showing the shrinkage ratio of the temperature of the separator for an electrochemical device prepared in Example 1 of the present invention.

Claims (16)

방사액의 전기방사에 의해 제조된 나노섬유 웹으로서 1~30 s/100cc의 공기투과도를 가지며, 상기 나노섬유 웹을 구성하는 나노섬유의 직경이 10~700nm이며, 공기 또는 불활성 기체 하에서 분당 1~5℃의 승온 속도로 200~400℃까지 열처리된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막. A nanofiber web prepared by electrospinning of spinning solution, having an air permeability of 1 to 30 s / 100cc, the diameter of the nanofibers constituting the nanofiber web is 10 to 700 nm, and 1 to 1 minute per minute under air or an inert gas. Separation membrane for an electrochemical device, characterized in that the heat treatment to 200 ~ 400 ℃ at a temperature increase rate of 5 ℃. 청구항 1에 있어서, 100℃ 이하에서 30분간 유지 후 면적 수축률이 1~6.5%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.The separator for an electrochemical device according to claim 1, wherein the area shrinkage ratio is 1 to 6.5% after maintaining for 30 minutes at 100 ° C or less. 청구항 1에 있어서, 150℃ 이하에서 30분간 유지 후 면적 수축률이 1~8%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.The separator for an electrochemical device according to claim 1, wherein the area shrinkage ratio is 1 to 8% after maintaining for 30 minutes at 150 ° C or less. 청구항 1에 있어서, 200℃ 이하에서 30분간 유지 후 면적 수축률이 1~10%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.The separator for an electrochemical device according to claim 1, wherein the area shrinkage ratio is 1 to 10% after 30 minutes of holding at 200 ° C or less. 청구항 1에 있어서, 상기 전기화학소자용 분리막이 240℃ 이하에서 용융되지 않는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.The separator for an electrochemical device according to claim 1, wherein the separator for the electrochemical device does not melt at 240 ° C. or less. 청구항 1에 있어서, 상기 분리막의 두께가 1~50㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.The separator for an electrochemical device according to claim 1, wherein the separator has a thickness of 1 to 50 µm. 삭제delete 청구항 1에 있어서, 상기 방사액이 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지 성분을 고형분 기준으로 5~99중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.The method of claim 1, wherein the spinning solution is polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoro propylene copolymer, polyacrylonitrile, polyvinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, polyethylene oxide, polyurethane, poly Methyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylamide, polyvinylchloride, polyvinylacetate, polyvinylpyrrolidone, polytetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, cellulose, cellulose acetate Separation membrane for an electrochemical device comprising at least one resin component selected from 5 to 99% by weight based on solids. 청구항 8에 있어서, 상기 방사액이 실리콘옥사이드(SiO2), 티타늄옥사이드(TiO2), 알루미늄옥사이드(Al2O3), BaTiO3 , LiO2, LiF, LiOH, LiN, BaO, Na2O, MgO, Li2CO3, LiAlO3, PTFE, 또는 이들의 혼합물을 상기 수지 고형분 100 중량부에 대하여 1~20부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.The method of claim 8, wherein the spinning solution is silicon oxide (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), BaTiO 3 , LiO 2 , LiF, LiOH, LiN, BaO, Na 2 O, MgO, Li 2 CO 3 , LiAlO 3 , PTFE, or an electrochemical device separator, characterized in that it further comprises 1 to 20 parts with respect to 100 parts by weight of the resin solids. 청구항 1 내지 청구항 6, 청구항 8 또는 청구항 9 중 어느 한 항의 전기화학소자용 분리막과 셧다운 기능을 갖는 막이 순서에 관계없이 교대로 2층 또는 3층으로 적층된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.A separator for an electrochemical device according to any one of claims 1 to 6, 8 or 9 and a membrane having a shutdown function are alternately stacked in two or three layers irrespective of the order. 청구항 10에 있어서, 상기 전기화학소자용 분리막과 상기 셧다운 기능을 갖는 막의 사이 또는, 상기 적층체 외면의 일면 또는 양면에 강도 지지막이 더 적층된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.The separator for an electrochemical device according to claim 10, wherein a strength support membrane is further laminated between the separator for the electrochemical device and the membrane having the shutdown function or on one or both surfaces of the outer surface of the laminate. 청구항 10에 있어서, 상기 전기화학소자용 분리막과 상기 셧다운 기능을 갖는 막의 사이 또는, 상기 적층체 외면의 일면 또는 양면에 다공성 무기(세라믹) 비전기전도성 막 또는, 표면 및 내부에 다공성 무기 (세라믹) 비전기전도성 피복층을 갖는 다공성 캐리어가 더 적층된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막.The porous inorganic (ceramic) non-electroconductive membrane between the separator for an electrochemical device and the membrane having the shutdown function or on one or both surfaces of the laminate, or a porous inorganic (ceramic) on the surface and inside. Separation membrane for an electrochemical device, characterized in that the porous carrier having a non-conductive conductive layer is further laminated. (a)방사액에 고전압을 인가하고 전기방사하여 나노섬유 웹을 제조하는 단계; (a) applying a high voltage to the spinning solution and electrospinning to prepare a nanofiber web; (b)상기 (a)단계에서 제조된 나노섬유 웹을 캘린더링하여 일정한 두께로 제조하는 단계; 및(b) calendering the nanofiber web prepared in step (a) to produce a constant thickness; And (c)상기 (b)단계에서 캘린더링 된 나노섬유 웹을 공기 또는 불활성 기체 하에서 분당 1~5℃의 승온 속도로 200~400℃까지 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법.(C) the membrane for electrochemical device comprising the step of heat-treating the calendered nanofiber web in step (b) to 200 ~ 400 ℃ at a temperature increase rate of 1 ~ 5 ℃ per minute under air or inert gas Manufacturing method. 청구항 13에 있어서, 상기 (a)단계의 방사액이 방사원료를 용융하는 방식 또 는 용매에 용해하는 방식에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조방법. The method of manufacturing a separator for an electrochemical device according to claim 13, wherein the spinning solution of step (a) is prepared by melting the spinning material or dissolving it in a solvent. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터(separator) 및 유기 전해액 또는 겔형 고분자를 케이스 내에 수용하고 있는 전기화학소자에 있어서,In the electrochemical device containing a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and an organic electrolyte or gel polymer in the case, 상기 세퍼레이터가 청구항 1 내지 청구항 6, 청구항 8 또는 청구항 9 중 어느 한 항의 전기화학소자용 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자. The separator is an electrochemical device, characterized in that the separator for an electrochemical device according to any one of claims 1 to 6, 8 or 9. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터(separator) 및 유기 전해액 또는 겔형 고분자를 케이스 내에 수용하고 있는 전기화학소자에 있어서,In the electrochemical device containing a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and an organic electrolyte or gel polymer in the case, 상기 세퍼레이터가 청구항 10의 전기화학소자용 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자. The separator is an electrochemical device, characterized in that the separator for an electrochemical device of claim 10.
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