KR100918751B1 - Electrode havig improved interfacial adhesion with separator and electrochemical device comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 집전체의 한 면 또는 양면 상에 전극활물질 입자들이 전기적으로 연결된 전극활물질층이 포함된 전극에 있어서, (a) 전극활물질층 표면상에 부착되어 일체화된(integrated) 다공성 고분자 지지체; The present invention houses one side or on both sides of the electrode active material particles in the whole are electrically connected to the electrode comprising the electrode active material layer, the (a) is attached on the electrode active material layer surface integral (integrated) a porous polymeric support; 및 (b) 상기 고분자 지지체의 표면 및 지지체 중 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 영역에 형성된 무기물 입자 및 바인더 고분자 함유 복합 코팅층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 필름이 전극 표면의 일면 또는 양면 상에 형성된 것이 특징인 전극 및 이의 제조방법, 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자를 제공한다. And (b) on one or both sides of the surface, and organic / inorganic composite porous film, an electrode surface comprising inorganic particles and a binder polymer containing composite coating layer formed on at least one region selected from the group consisting of a part of study group of supports of the polymeric support It characterized in that the electrode is formed and a method, provides an electrochemical device comprising the electrode.
본 발명에 따른 전극은 전극과 일체화된 다공성 고분자 지지체 상에 유/무기 복합 다공성 코팅층이 도입됨으로써, 분리막으로 대체 가능한 유/무기 복합 다공성 필름과 전극과의 계면 접착력 증대를 통해 전지의 제조 공정률 향상 및 탁월한 고온 안전성을 제공할 수 있다. Electrode according to the invention whereby the organic / inorganic composite porous coating layer is introduced on a porous polymer support the electrode and integration, improved manufacturing gongjeongryul of the battery through a substitutable organic / inorganic composite porous film and the interfacial adhesive force increases with the electrode with a separator and It can provide superior high-temperature stability.
무기물, 고분자, 전극, 분리막, 전기 화학 소자, 리튬 이차 전지 Minerals, polymer, electrode, a separator, an electrochemical device, the lithium secondary battery

Description

분리막과의 계면 접착이 향상된 전극 및 이를 포함하는 전기 화학 소자{ELECTRODE HAVIG IMPROVED INTERFACIAL ADHESION WITH SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME} Electrochemical device comprising the interfacial adhesion between the membrane and this increased electrode {ELECTRODE HAVIG IMPROVED INTERFACIAL ADHESION WITH SEPARATOR AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}

도 1은 본 발명에 따라 전극 표면상에 유/무기 복합 다공성 필름이 직접 도입된 전극을 나타내는 구조도이다. 1 is a structural diagram showing a the organic / inorganic composite porous film on the electrode surface directly introduced in accordance with the invention electrode.

도 2는 전극 표면상에 유/무기 복합 다공성 필름이 도입된 실시예 1의 전극의 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진이다. Figure 2 is an electron micrograph of the electrode of Example 1 The organic / inorganic composite porous film on the electrode surface introduced: a (scanning electron microscope SEM) photo.

도 3은 실시예 1에서 제조된 전극을 이용한 바이셀(bicell)을 스태킹해서 제조된 전지의 방전 용량 곡선이다. Figure 3 is a discharge capacity curve of the battery manufactured by stacking the cells (bicell) Using the electrode prepared in Example 1. Fig.

본 발명은 전기 화학 소자의 탁월한 열적 안전성 및 제조 공정률 증대를 도모할 수 있는 전극, 구체적으로는 분리막을 대체할 수 있는 유/무기 복합 다공성 필름이 전극 표면상에 직접 도입된 전극과 이의 제조방법; The present invention electrodes can be made more excellent thermal stability and manufacturing gongjeongryul increase in the electrochemical device, specifically, the the organic / inorganic composite porous film that can replace the membrane directly introduced onto the electrode surface, the electrode and its preparation method; 및 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다. And it relates to an electrochemical device comprising the electrode.

현재 전기 화학 소자에서 양극과 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막으로는 폴리올레핀 계열 분리막을 사용하고 있다. Current separator for preventing short-circuit of the positive electrode and the negative electrode in an electrochemical device is using the polyolefin-based separator. 그러나, 분리막 재료 및 가공 특성 등으로 인해, 즉, 폴리올레핀 계열은 통상적으로 200℃ 이하에서 용융되는 물성을 지니며, 기공 크기 및 기공도 조절을 위해 연신 (stretching) 공정을 할 경우, 고온에서 본래 크기대로 열 수축되는 약점을 지니게 된다. However, due to the membrane material and processing properties, that is, the polyolefin is typically said Genie physical properties that melts at below 200 ℃, pore When the stretching (stretching) process for the size and porosity control, the original size at a high temperature jinige as is the weakness of heat shrinkage. 결국, 내부/외부 자극에 의해 전지가 고온으로 상승할 경우, 분리막의 수축 혹은 용융 등으로 인해 양극과 음극이 서로 단락될 가능성이 높아지며, 이로 인한 전기에너지의 방출 등에 의해 전지는 폭발 등의 큰 위험성을 보이게 된다. After all, if the battery is raised to a high temperature by internal / external stimulation, great risk, such as due to the shrinkage or melting of the separator becomes high are likely to be the anode and the cathode short-circuit each other, by which the release of the electric energy or the like cells by resulting explosion to be visible. 따라서, 이러한 고온에서 열수축이 일어나지 않는 전해질의 개발은 필수적이라 하겠다. Thus, as will develop heat shrinkage of the electrolyte does not occur at such a high temperature it is essential.

상기와 같은 폴리올레핀 계열 분리막의 문제점을 개선하기 위하여 종래의 분리막을 대체할 수 있는 무기물이 적용된 전해질을 개발하고자 많은 시도들이 있는데, 이들은 크게 2가지로 분류할 수 있다. There are many attempts to develop an electrolyte is a mineral that can replace the conventional separation membrane is applied in order to improve the problem of the polyolefin-based separator as described above, they can be broadly classified into two. 첫째는, 리튬 이온 전달 능력이 없는 무기물 입자를 리튬 이온 전달 능력이 있는 고분자와 함께 혼합하여 고체 복합 전해질을 제조하는 것이다. First, a mixture with which the lithium ion conductivity are inorganic particles with no lithium ion conductivity to the polymer for producing a solid composite electrolyte. 그러나, 상기와 같은 복합 전해질은 종래의 분리막과 액체 전해질을 대체하기 위한 것이나, 액체 전해질에 비해 이온전도도가 낮고, 무기물과 고분자의 혼합시 무기물과 고분자 사이의 계면 저항이 매우 커지며, 과량의 무기물 투입시 전해질이 부서지기 쉬워지는 경향으로 인하여 취급이 어렵고, 이를 이용한 전지 조립이 어려운 문제 등으로 인하여 연구에 더 이상의 큰 진전이 없는 것으로 알려져 있다(일본 특허 공개 제2003-022707호, "Solid State Ionics" - vol.158, n.3, p.275, (2003), "Journal of Power Sources" - vol.112, n.1, p.209, (2002), "Electrochimica Acta" - vol.48, n.14, p.2003, (2003) 등). However, the composite electrolyte as described above would a replacement for a conventional separator and liquid electrolyte, a low ion conductivity compared to liquid electrolytes, the interfacial resistance between the inorganic material and the polymer during the mixing of the inorganic material and the polymer so becomes large, excess of a mineral input it is difficult to handle because of the tendency that when the electrolyte is easily become broken, it is known that there is no further significant progress in the study due to such hard-to-cell assembly using the same problem (JP-a No. 2003-022707, "Solid State Ionics" - vol.158, n.3, p.275, (2003), "Journal of Power Sources" - vol.112, n.1, p.209, (2002), "Electrochimica Acta" - vol.48, n .14, p.2003, (2003), etc.).

둘째는, 무기물 입자를 고분자 및 액체 전해질로 구성된 겔형 고분자 전해질(gel polymer electrolyte)과 함께 섞어 전해질을 제조하는 것이다(미국 특허 제6,544,689호, 일본 특허 공개 제2002-008724호, 일본 특허 공개 제1993-314995호, 국제 특허 출원 공개 제02/092638호, 국제 특허 출원 공개 제00/038263호, "Journal of Electrochemical Society" - v.147, p.1251, (2000) 등). Secondly, the gel polymer electrolyte composed of the inorganic particles to the polymer and liquid electrolyte mixture with (polymer gel electrolyte) is to prepare the electrolyte (U.S. Patent No. 6,544,689, JP-A No. 2002-008724, JP-A-1993- No. 314995, International Patent Application Publication No. 02/092638, International Patent Application Publication No. 00/038263, "Journal of Electrochemical Society" - v.147, p.1251, (2000), etc.). 그러나, 상기와 같은 시도들에서 사용된 고분자들은 결합능이 열등하여 다량의 무기물을 사용할 수 없었다. However, the polymers used in such attempts and said they could not use a large amount of inorganic binding to the poor. 따라서, 고분자 및 액체 전해질에 비해 소량 투입되는 무기물은 액체 전해질에 의해 이루어지는 리튬 이온 전달을 도와주는 보조 기능만을 지니게 되고, 상기 겔형 고분자 전해질은 액체 전해질에 비하여 이온전도도가 낮으므로 전지 성능이 저하되는 문제가 있다. Accordingly, the inorganic material is a small amount added compared to the polymer and the liquid electrolyte is jinige only secondary features to aid the lithium ion conductivity formed by a liquid electrolyte, the gel polymer electrolyte has a problem that the battery performance, because the ionic conductivity is low compared with the liquid electrolyte, a.

특히, 현재까지 진행된 대부분의 연구들은 무기물이 포함된 복합 전해질을 모두 독립 필름(free standing film) 형태로 개발하고자 하였으나, 이 경우 부서짐(brittleness)과 같은 불량한 기계적 물성으로 인해 사실상 전지 적용이 힘든 상태이다. In particular, most of the studies conducted to date have, but to develop a form independent film (free standing film) all of the composite electrolyte containing the inorganic material, in this case, brittleness in effect because of the poor mechanical properties, such as (brittleness) a cell subject to the hard state . 설사, 무기물 함량을 감소시켜 기계적 물성을 향상시킨 경우에도, 액체 전해질과 미리 혼합한 후 전지 조립을 하게 되면, 액체 전해질에 의해 기계적 물성이 크게 저하되어, 전지 조립이 불가능해지며, 전지 조립 후, 액체 전해질을 주액하는 경우에는 유/무기 복합막 내에 고분자 함량이 많은 관계로, 전지 내에서의 전해액 분산에 매우 오랜 시간이 걸리며, 실제적인 전해액 젖음성 특성도 불량하게 된다. Diarrhea, when, even if reducing the mineral content improves the mechanical properties, to the pre-mix after cell assembly and a liquid electrolyte, is greater the mechanical properties decreases due to the liquid electrolyte, becomes to the battery assembly is not possible, the cell after assembly, when injecting the liquid electrolyte, it is also poor in many polymer content relationship in the organic / inorganic composite film, it takes a very long time in the electrolytic solution of the dispersion in the cell, the actual electrolyte wetting properties.

이외에, 미국 특허 제6,432,586호에는 유/무기 복합막의 부서짐 등의 기계적 물성을 개선시키기 위한 방법으로서, 폴리올레핀 계열 분리막에 실리카 등을 코팅 시킨 복합막이 기재되어 있다. In addition, U.S. Patent No. 6,432,586 discloses a composite membrane is disclosed in which the coating A method for improving the mechanical properties such as organic / inorganic composite film brittleness, silica or the like to a polyolefin-based separator. 그러나, 이것은 폴리올레핀 계열 분리막을 사용하므로 고온 열수축 방지를 비롯한 안전성 향상에 큰 효과를 보여주지 못한 단점을 지닌다. However, this has the disadvantage did not show a great effect on the safety improvement, including the high-temperature heat-shrinkable protection uses the polyolefin-based separator. 또한, 독일의 Creavis 사에 의해 부직포 폴리에스터 지지체에 실리카(SiO 2 ) 또는 알루미나(Al 2 O 3 ) 등을 도포시킨 형태의 유/무기 복합 분리막이 개발되었으나, 부직포의 특성상 높은 기계적 물성을 기대하기가 힘들 뿐만 아니라, 폴리에스터의 화학 구조가 전기화학 반응에 취약한 단점을 지니므로, 실제 전지 적용에 많은 문제점이 있을 것으로 예상된다["Desalination" - vol.146, p.23 (2002)]. Moreover, while a non-woven polyester support by Creavis four German silica (SiO 2) or alumina (Al 2 O 3) is developed in which the form of the organic / inorganic composite separator coating and the like, to expect the characteristic high mechanical properties of the non-woven fabric is not only difficult, the chemical structure of polyester is expected to have a number of problems in applying the actual battery, because a weak Genie disadvantages electrochemical reaction [ "Desalination" - vol.146, p.23 (2002)].

따라서, 당 기술 분야에는 전기 화학 소자의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있는 분리막 또는 분리막의 역할을 수행할 수 있는 전해질에 대한 기술 개발이 요구되고 있다. Accordingly, the art has been required the technology for the electrolyte to act as a membrane or a membrane which can improve performance and safety of an electrochemical device.

한편, 본 발명자들은 무기물 입자와 전해액에 함침 가능한 고분자의 혼합물을 전극 표면상에 코팅하여 종래 분리막을 대체할 수 있는 유/무기 복합 다공성 코팅층을 형성시, 코팅 과정에서 미세한 결함이나 크랙을 가질 경우 상기 미세 결함을 통해 양 전극의 내부 단락이 발생할 뿐만 아니라, 유/무기 복합 다공성 코팅층의 기계적 물성 저하로 인해 전지의 제조 공정률 저하가 현저히 발생한다는 것을 발견하였다. On the other hand, the inventors have found that the case have a fine defect or crack a mixture of impregnating available polymers to inorganic particles and the electrolyte solution in the coating process in forming the organic / inorganic composite porous coating layer capable of replacing the conventional separation membrane is coated on the electrode surface as well as an internal short circuit of the electrodes caused by the fine defects, it was found that an organic / inorganic prepared gongjeongryul deterioration of the battery due to reduced mechanical properties of the composite porous coating layer significantly occurs. 또한, 형성된 유/무기 복합 다공성 코팅층의 불균일한 모폴로지(morphology)로 인해 전지의 안전성 및 성능 효과가 서로 상충되어 나타난다는 것을 밝혀내었다. Further, due to non-uniform morphology (morphology) of the organic / inorganic composite porous coating layer formed it has been found that the safety and performance of the battery when the effect is in conflict with each other.

이에 본 발명자들은 코팅층의 모폴로지(morphology)를 지속적으로 유지할 수 있으며 전지 조립시 전극과의 탈착을 방지할 수 있는 뼈대(backbone) 역할로서 다공성 고분자 지지체를 전극 상에 도입하되, 방사, 코팅 또는 열융착 등과 같이 전극 표면상에 직접 부착을 통해 일체화할 경우 전술한 문제점을 해결할 수 있다는 것을 착안하여 본 발명을 완성하였다. The present inventors have found that maintaining a continuous morphology (morphology) of the coating layer may, but introducing a porous polymer support on the electrode as a removable role skeleton (backbone) to prevent the electrode during cell assembly, spinning, coating or heat-sealed when integrated over a direct attachment to the electrode surface, such as the completion of the present invention in view of that it is possible to solve the above-mentioned problems.

본 발명은 전극과의 계면 접착력 향상 및 코팅층의 균일한 모폴로지가 도모될 수 있는 전극 및 이의 제조 방법과, 이를 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide an electrochemical device comprising interfacial adhesion enhancement and with uniform morphology can be achieved in the electrode coating layer and a method of manufacturing the electrode and, thereby.

본 발명은 집전체의 한 면 또는 양면 상에 전극활물질 입자들이 전기적으로 연결된 전극활물질층이 포함된 전극에 있어서, (a) 전극활물질층 표면상에 부착되어 일체화된(integrated) 다공성 고분자 지지체; The present invention houses one side or on both sides of the electrode active material particles in the whole are electrically connected to the electrode comprising the electrode active material layer, the (a) is attached on the electrode active material layer surface integral (integrated) a porous polymeric support; 및 (b) 상기 고분자 지지체의 표면 및 지지체 중 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 영역에 형성된 무기물 입자 및 바인더 고분자 함유 복합 코팅층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 필름이 전극 표면의 일면 또는 양면 상에 형성된 것이 특징인 전극 및 이의 제조방법, 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다. And (b) on one or both sides of the surface, and organic / inorganic composite porous film, an electrode surface comprising inorganic particles and a binder polymer containing composite coating layer formed on at least one region selected from the group consisting of a part of study group of supports of the polymeric support It characterized in that the electrode and a method of manufacturing the electrochemical device comprising the electrode, preferably formed provides a lithium secondary battery.

또한, 본 발명은 전극활물질 입자들이 기공 구조를 유지하면서 결착된 전극의 표면 및 전극 중 기공부 내부로 구성된 하나 이상의 영역에 복수 개의 나노 섬유가 투입되거나 또는 코팅되어 다공성 웹(web)이 형성된 고분자 필름층을 포함하 는 전극을 제공한다. In addition, the polymer film of this invention is a plurality of nanofibers added or coated on at least one region consisting of the inner study group of the surface and the electrodes of the binder electrode while the electrode active material particles to maintain the pore structure of the porous web (web) is formed, It provides an electrode including a layer.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, a detailed description of the present invention.

본 발명에서는 탁월한 열적 안전성과 전해질 전달 능력을 통해 종래 분리막의 역할을 대체할 수 있는 유/무기 복합 다공성 코팅층을 전극 상에 도입하되, 전극 기재(substrate)에 직접 코팅하는 대신, 코팅층을 전극 표면에 견고하게 결합시키고 이들의 조성 모폴로지를 균일하게 유지하기 위한 지지체로서, 전극 표면상에 직접 부착되어 일체화된 다공성 고분자 지지체를 사용하는 것을 특징으로 한다. But in the present invention, by an excellent thermal stability and the electrolyte carrying capacity introduce the organic / inorganic composite porous coating layer capable of replacing the role of the conventional separation membrane on the electrode, instead, the coating layer directly coated on the electrode base material (substrate) to the electrode surface as a support for rigidly coupled and uniformly maintaining the morphology of these compositions, it is directly attached to the electrode surface characterized by using an integrated porous polymer support.

1) 종래 전극 표면상에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 구성되는 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극은 종래 폴리올레핀 계열 분리막에 비해 탁월한 열적 안전성을 도모할 수 있었던 것에 비해, 전극 입자의 크기, 모양 및/또는 이의 표면 특성에 따라서 코팅액과의 친화성이 차이가 나므로 코팅층의 조성 모폴로지가 균일하게 유지되지 못하게 되므로 전지 조립 특성과 전지의 안전성 효과가 서로 상충되어 나타나는 문제점이 있었다. 1) compared to a conventional electrode on the surface electrode formed with the organic / inorganic composite porous coating layer consisting of a mixture of inorganic particles with binder polymer is was possible to achieve a superior thermal stability as compared to conventional polyolefin-based separator, the electrode particle size, shape, and / or its surface properties according to the compatibility with the coating liquid is a composition morphology differences occur in the coating layer prevents not maintained uniformly, so there is a problem in the safety effect of the battery assembly and battery characteristics are in conflict with each other appears.

즉, 동일한 조성에 의해 코팅된다 하더라도, 형성된 코팅층에서의 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성이 각기 상이할 경우, 예컨대 고분자 함량이 많은 코팅부에서는 peeling 및 scratch 등에 대한 저항성은 높아지고 전지 조립 특성이 향상되는 반면, 무기물 입자의 함량이 상대적으로 적어지게 되어 낮은 기공도로 인한 리튬 이온의 이동 저하 및 이로 인한 전지의 성능 저하가 필수적으로 초래되며, 외부 응력에 대한 물성 저하가 야기되어 전지의 내부 단락에 대한 안전성이 현저히 감소하게 되는 문제점이 야기된다. That is, whereas even if it is coated by the same composition, if this is diverse composition of inorganic particles and binder polymer in the formed coating layer, such as this many coating polymer content of resistance or the like peeling and scratch is increased in which a battery assembly property improving , and the content of the inorganic particles becomes relatively small lowering movement of lithium ions due to road low porosity and consequent degradation of the battery essentially brought about by, the physical properties decrease to an external stress is present a safety for an internal short circuit of the battery the problem is that it significantly reduces lead. 반면 무기물 입자의 함량이 많을 경우, 전지의 성능 및 안전성은 향상되나, peeling 및 scratech 등에 대한 저항성이 감소하여 전지 조립 특성이 현저히 저하되게 된다. On the other hand when the contents of the inorganic particles, the performance and safety of the battery is improved, but, reducing the resistance to peeling and the like are to be scratech the cell assembling property remarkably reduced.

이에 비해, 본 발명에서는 전극 기재 상에 직접 부착된 다공성 고분자 지지체를 사용함으로써, 전술한 유/무기 복합 다공성 코팅층의 구조 및 이의 조성 모폴로지를 지속적으로 유지시켜 줄 수 있으며, 이로 인해 상기 전극을 사용함에 따라 나타나는 효과가 서로 상승될 수 있다. In the comparison, in the present invention by using a porous polymer support directly attached to the electrode substrate, and can consistently maintain the structure and its composition morphology of the above-described organic / inorganic composite porous coating layer, thereby using the electrode the effect appears along each other can be raised.

2) 또한, 전극 상에 형성된 종래 유/무기 복합 다공성 코팅층과 마찬가지로, 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름 역시 모두 양극 및 음극 사이의 전자적 접촉을 방지하면서 이온을 통과시키는 스페이서(spacer) 역할을 하는 분리막(separator)의 역할을 하게 된다. 2) In addition, as in the conventional organic / inorganic composite porous coating layer formed on an electrode, a composite porous film, the organic / inorganic of the present invention also all of the spacers (spacer) serves to pass the ions while preventing the electronic contact between the positive and negative electrodes is the role of the separator (separator). 이러한 코팅층 형성시 내부 또는 외부 요인에 의해 불완전한 코팅층 또는 크랙 등이 발생할 경우 유/무기 복합 다공성 코팅층이 도입된 전극은 상기 불완전한 코팅층 또는 크랙 등을 통해 양 전극의 접촉이 야기되어 전지의 내부단락 발생 및 이로 인한 전지의 조립 공정률이 현저히 저하되게 된다. The coating layer formed during the event of such an incomplete coating, cracks due to internal or external factors, the organic / inorganic composite porous coating layer is introduced into the electrode is caused internal short-circuit of this is caused cell contacting the positive electrode through such a defective coating, cracks and this caused the cell assembly is to be gongjeongryul is significantly reduced. 또한, 코팅층에 크랙 등과 같은 미세 결함이 존재하지 않더라도 유/무기 복합 다공성 코팅층의 brittleness 등과 같은 기계적 물성 저하로 인해 권취(winding) 조립 공정시 상기 코팅층이 전극으로부터 탈착되는 문제점이 초래된다. In addition, the coating layer is a problem that fine defects, even if not present due to the mechanical properties deterioration such as organic / inorganic composite porous coating layer brittleness of winding (winding) the assembled coating layer is removable from the electrode during the process, such as a crack is caused on.

이에 비해, 본 발명에서는 전극상에 직접 부착되어 전극과의 계면 접착력이 우수한 다공성 지지체상에 유/무기 복합 다공성 코팅층이 도입됨으로써, 전지 조립 방식의 종류에 상관없이 전지 조립 특성 향상을 도모할 수 있다. On the other hand, in the present invention is directly attached onto the electrode interface adhesion This organic / inorganic composite porous coating layer is introduced onto the fine porous support with an electrode, whereby an attempt can be made to battery improved assembling property regardless of the type of a battery assembling method . 설사 코팅층에 크 랙 등이 존재한다고 하더라도 전극 상에 부착되는 고분자 지지체에 의해 양(兩) 전극의 접촉이 차단됨으로써 전지의 조립 공정상 발생되는 불량률을 크게 개선할 수 있다는 장점이 있다. Even if that is greater, such as the rack present in the coating amount (兩) is cut off contact of the electrodes by the polymer support which is attached on the electrode has the advantage of being able to greatly improve the error rate caused the assembly process of the battery.

본 발명에 따라 전극 표면상에 직접 부착되는 지지체는, 전극 기재상에 코팅 및 접합이 용이한 고분자로서, 양(兩) 전극 간에 리튬 이온의 전달이 가능하도록 다공성 구조를 갖기만 하면 특별한 제한이 없다. The support directly attached to the electrode surface in accordance with the present invention is a polymer which is easy to coat and bond to the electrode substrate, the amount (兩), just to have a porous structure to allow the transfer of lithium ions between the electrodes is no particular restriction .

상기 다공성 고분자 지지체는 나노 섬유의 교차에 의해 다공성 웹이 형성된 부직포(nonwoven) 형태이거나 또는 복수 개의 기공부를 포함하는 다공성 막(membrane) 형태일 수 있다. The porous polymer scaffolds may be a nonwoven fabric (nonwoven) porous web is formed by the intersection of the nanofibers or the form or porous membrane (membrane) shape including a plurality of pores. 일례로 장섬유로 구성된 스폰본드(Spunbond) 또는 멜트 블로운(Melt blown) 형태일 수 있다. Chapter One example may be a fiber-bonding spawn (Spunbond) or melt blown (Melt blown) form consisting of. 특히 내부에 큰 기공 구조가 다수 존재하여 전해액 함침율을 향상시킬 수 있는 부직포 형태가 바람직하다. In particular, the nonwoven fabric with a large pore structure can increase the number of existing electrolyte impregnation rate to the inside being preferred.

스폰본드 공법은 하나의 연속 공정을 거치는 것으로, 열을 받아 용융되어 장섬유를 형성하게 되며 뜨거운 공기에 의해 연신(stretching)되어 웹을 형성하는 것이다. Spawning bond method is to go through a single continuous process, the melt receives heat and to form a long-fiber is stretched (stretching) by hot air to form a web. 멜트 블로운 공법은 섬유를 형성할 수 있는 고분자를 수 백 개의 작은 오리피스(orifice)로 형성된 방사구금을 통해 방사하는 공정으로서, 직경이 10(m 이하의 미세 섬유들이 상호 결합하여 거미줄과 같은 구조 형태(spider-web structure)를 가지는 3차원적 섬유이다. Melt blown process is a process for spinning through a spinneret formed of a polymer capable of forming a fiber with hundreds of small orifices (orifice), a diameter of 10 (micro fibers are interconnected by structure forms such as webs of less than m a three-dimensional fiber having a (spider-web structure).

상기 다공성 고분자 지지체는 전극 상에 직접 부착되어 전극과 일체화된 구조를 갖게 되는데, 이때 전극상에 고분자 지지체를 부착시키는 방법으로는 특별한 제한이 없다. The porous polymeric support there is attached directly on the electrodes have an electrode and an integrated structure, wherein the method of attaching the polymer support on the electrode is not particularly limited. 일례로 고분자가 용매에 용해된 고분자 용액을 전기 방사 장치에서 고전압이 인가된 방사 노즐을 통해 기제조된 전극 표면상에 토출 및 코팅하여 형성되거나 또는 기제조된 전극 표면에 복수 개의 기공부를 포함하는 다공성 막(membrane)을 열융착시켜 접합하여 부착될 수 있다. That the polymer in one example comprises a plurality of pores with the polymer solution dissolved in a solvent on the electrode surface is formed by discharging and coating onto a prepared electrode surface or for production group through the spinning nozzle is a high voltage on the electrospinning device a porous film (membrane) can be attached by heat fusion are joined.

이와 같은 직접 부착에 의해 다공성 고분자 지지체와 일체화된 전극은 전극활물질 입자들이 기공 구조를 유지하면서 결착된 전극의 표면 또는 전극 중 기공부 내부에 복수 개의 나노 섬유가 투입되어 일정 두께 이상으로 코팅된 형태일 수 있으며, 또는 다공성 막과의 접합이 이루어진 형태일 수 있다. Such a direct porous polymer support by attachment with integrated electrodes is the electrode active material particles is a plurality of nanofibers In the internal pores of the surface or electrode of the binder electrode, while maintaining the pore structure of the coated form over a certain thickness days number and it may be, or joint is made in the form of the membrane. 따라서 종래 전극과 분리막이 단순히 적층된(lamination, stack) 전지 구조와는 달리 계면 접착력이 유의적으로 향상되는 효과를 나타낼 수 있다. Therefore, the conventional electrode and the separator are simply laminated (lamination, stack) cell structures and can exhibit an effect of improving the interfacial adhesive strength significantly different.

상기 다공성 고분자 지지체는 방사, 코팅, 융착 등을 통해 전극에 부착이 가능하기만 하다면 이들의 성분에는 특별한 제한이 없다. Wherein the porous polymer support, if only to be attached to the electrode via the radiation, coating, welding, etc. No particular limitation is imposed on these components. 이들의 비제한적인 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 또는 이들의 혼합 성분 등이 있다. These non-limiting example, high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene terephthalate, polyethylene terephthalate (polyethyleneterephthalate), polybutylene terephthalate (polybutyleneterephthalate), polyester (polyester), polyacetal (polyacetal), polyamide (polyamide), polycarbonate (polycarbonate), polyimide (polyimide), polyether ether ketone (polyetheretherketone), polyether sulfone (polyethersulfone), polyphenylene oxide (polyphenyleneoxide), polyphenylene and the like as a sulfide (polyphenylenesulfidro), polyethylene naphthalene (polyethylenenaphthalene) or a mixed component. 특히, 열적 안전성 효과를 상승시키기 위해 용융 온도 200℃ 이상의 내열성 고분자 또는 그 외 엔지니어링 플라스틱 등을 사용하는 것이 바람직하다. In particular, it is preferable to use such a melting temperature above 200 ℃ heat resistant polymer or other engineering plastic in order to increase the thermal stability effect.

상기 다공성 고분자 지지체의 두께는 크게 제한이 없으나, 1 내지 100㎛ 범위가 바람직하며, 5 내지 50㎛ 범위가 더욱 바람직하다. The thickness of the porous polymer support, but is severely limited, it is 1 to 100㎛ more preferred range is preferable, and 5 to 50㎛ range. 1㎛ 미만일 경우에는 원하는 효과를 도모하기 어려우며, 100㎛를 초과할 경우에는 저항층으로 작용할 수 있다. If there is less than 1㎛ may function as resistance layer if it is difficult to achieve the desired effect, exceeding 100㎛. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.01 내지 50㎛ 범위이며, 기공도는 5 내지 95% 범위가 바람직하다. In addition, pore size and porosity but is also no particular limitation, the pore size in the range 0.01 to 50㎛, the porosity is preferably from 5 to 95% range.

본 발명에 따라 전극 상에 직접 부착된 다공성 고분자 지지체의 표면 및/또는 지지체의 기공부 일부에 형성되는 유/무기 복합 다공성 코팅층의 구성 성분 중 하나는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 무기물 입자이다. One of the surfaces and / or components of the organic / inorganic composite porous coating layer formed in the pores of the support part of the porous polymer support directly attached to the electrode in accordance with the present invention is an inorganic material particle commonly used in the art.

상기 무기물 입자는 최종 유/무기 다공성 코팅층을 제조하는 주성분으로서, 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할을 한다. The inorganic particles serve to form the micropores enables the empty space (interstitial volume) between, inorganic particles as a main component for producing a final organic / inorganic porous coating. 또한 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. Gyeomhage also acts a kind of spacers (spacer) that can maintain the physical form. 추가적으로 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 기계적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 유/무기 다공성 코팅층이 탁월한 내열성을 갖게 된다. Additionally, the inorganic particles are generally even if temperatures above 200 ℃ because of its characteristics and mechanical properties do not change, and have excellent heat resistance formed organic / inorganic porous coating.

상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. The inorganic particles, just electrochemically stable is not particularly limited. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li + 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것 이면 특별히 제한되지 않는다. That is, when the inorganic particles to be used in the present invention is that the operating voltage range (for example, Li / Li + reference to 0 ~ 5V) oxidation and / or reduction reaction in the cell is not induced to be applied is not particularly limited. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. In particular, in the case of using the inorganic particles in the ion conductivity can be improved performance, increasing the ion conductivity in the electrochemical device, it is preferable that the ionic conductivity as high as possible. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. Further, when the inorganic particles have a high density because it is also a problem of weight increase during battery production, as well as there is a difficulty in dispersion during coating, it is preferred that the smallest possible density. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. In the case where the high dielectric constant inorganic material may contribute to the salt within the liquid electrolyte is an electrolyte, such as increased dissociation of lithium salts to increase the ionic conductivity of the electrolyte.

전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체가 바람직하다. Because of the aforementioned reasons, the inorganic particles preferably have a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more high dielectric constant inorganic particles, inorganic particles, or mixtures thereof having a lithium ion conductivity.

유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2, SiC Non-limiting examples of inorganic particles greater than a dielectric constant of 5 is BaTiO 3, Pb (Zr, Ti ) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 3 Nb 2/3) O 3 -PbTiO 3 ( PMN-PT), hafnia (HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, Y 2 O 3, Al 2 O 3, TiO 2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다. And the like or mixtures thereof.

리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 본 발명에서 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. Inorganic particles having lithium ion conductivity is, but containing a lithium element nor not store lithium inorganic particles having a function for moving the lithium ions as referring in the present invention, inorganic particles having lithium ion conductivity is within the particle structure since due to the presence type of defect (defect) to be delivered and moving lithium ions, and improve lithium ion conductivity within the cell, thereby it is possible to improve the battery performance. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트 (Li 3 PO 4 ), 리튬티타늄포스페이트 (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 등과 같은 (LiAlTiP) x O y 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li x La y TiO 3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li x Ge y P z S w , 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li 3 N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li x N y , 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 등과 같은 SiS 2 계열 glass (Li x Si y S z , 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 등과 같은 P 2 S 5 계열 glass (Li x P y S z , 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. Non-limiting examples of inorganic particles having the lithium ion conductivity include lithium phosphate (Li 3 PO 4), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3, 0 <x <2, 0 <y <3) , lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z ( PO 4) 3, 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 as such (LiAlTiP) x O y series glass (0 <x <4, 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3, 0 <x <2, 0 <y <3 ), Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 lithium germanate Mani help thiophosphate (Li x Ge y P z S w, 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w , such as < 5), Li 3 N lithium nitride (Li x N y, 0 < x <4, 0 <y <2), Li 3 PO 4 SiS 2 family, such as -Li 2 S-SiS 2 glass ( Li x such as Si y S z, 0 <x <3, 0 <y <2, 0 <z <4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 P 2 S 5 based glass (Li x P y S z, such as 0 < x <there are 3, 0 <y <3, 0 <z <7) and a mixture thereof.

특히, 전술한 Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 )들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전지의 안전성 향상을 근본적으로 도모할 수 있다. In particular, the above-described Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 3 Nb 2/3) O 3 -PbTiO 3 (PMN -PT), hafnia (HfO 2 as a) they exhibit a dielectric constant as high dielectric constant of 100 or more characteristics as the electric charge is generated when the applied tension or compression to the predetermined pressure having piezoelectricity (piezoelectricity) to a potential difference occurs between both sides, preventing amount (兩) internal short circuit of electrodes due to external impact may be to basically achieved by the improved safety of the battery. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다. Moreover, when mixing the inorganic particles having a high dielectric constant inorganic particles with lithium ion conductivity thereof increases above effect it may be doubled.

본 발명에서는 유/무기 복합 다공성 코팅층의 구성 성분인 무기물 입자의 크기, 무기물 입자의 함량 및 무기물 입자와 고분자의 조성을 조절함으로써, 전극에 포함된 기공, 전극에 부착된 다공성 고분자 지지체에 포함된 기공과 더불어 유/무기 복합 다공성 코팅층의 기공 구조를 형성 및 조절할 수 있다. In the present invention, the organic / inorganic composite porous coating composition, the size of inorganic particles, by controlling the composition of the content of the inorganic particles and the inorganic particles and the polymer contained in the pores, the porous polymer scaffold attached to an electrode included in the electrode pores and in addition it can be formed and to control the pore structure of the organic / inorganic composite porous coating layer. 이 기공 구조는 이후 주입되는 액체 전해질로 채워지게 되는데, 이로 인해 무기물 입자들 사이, 또는 무기물 입자와 바인더 고분자 사이에서 발생하는 계면 저항이 크게 감소하는 효과를 나타내게 된다. The porous structure will fill up with liquid electrolyte after the injection, thereby exhibits the effect of greatly reducing the interfacial resistance generated among the inorganic particles between, or inorganic particles with binder polymer.

상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. The size of the inorganic particles, but is limited, it is preferable that a range from 0.001 to 10㎛ possible to form a coating layer and adequate porosity of uniform thickness. 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 유/무기 다공성 코팅층의 물성을 조절하기가 어려우며, 10㎛를 초과하는 경우 동일한 고형분 함량으로 제조되는 유/무기 다공성 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아질 수 있다. If less than 0.001㎛ dispersion is difficult to control the physical properties of the organic / inorganic porous coating layer is lowered, if it exceeds 10㎛ to the thickness of the organic / inorganic porous coating is prepared in the same solid content increases, and the mechanical properties decrease, also can be high due to the large pore size is excessively during cell charge and discharge probability of internal short circuit.

본 발명에 따라 전극 상에 직접 부착된 다공성 고분자 지지체의 표면 및/또는 지지체의 기공부 일부에 형성되는 유/무기 복합 다공성 코팅층의 구성 성분 중 다른 하나로는 무기물 입자(들)을 연결 및 고정할 수 있는 당 업계에 통상적인 바인더 고분자를 사용할 수 있다. The other of the components of the organic / inorganic composite porous coating layer formed on the surface and / or pores, some of the support of the porous polymer support directly attached to the electrode in accordance with the present invention one is able to connect and secure the inorganic particle (s) in the art that can be used for conventional polymeric binder.

특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 -200 내지 200℃ 범위이다. In particular, the glass transition temperature (glass transition temperature, Tg) can be used that is low as possible, preferably from -200 to 200 ℃ range. 이는 최종 필름의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. This is because it improves the mechanical properties such as flexibility and elasticity of the final film. 상기 고분자 는 무기물 입자들과 입자 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 최종 제조되는 유/무기 복합 코팅층의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다. The polymer is, by fulfilling the role binder that secures the connection and the stability between the particles and inorganic particles, which contributes to preventing deterioration of mechanical properties, the final organic / inorganic composite coating layer to be produced.

또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기 화학 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. Also, the binder polymer need not necessarily have an ion conducting ability, when using the polymer having the ion conductive capability can be further improved the performance of an electrochemical device. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. Therefore, the binder polymer preferably has a dielectric constant as high as possible. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 본 발명의 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. In fact, the degree of dissociation of salts in the electrolyte may be because it depends on the dielectric constant of an electrolyte solvent, the higher the dielectric constant of the polymer improves the degree of dissociation of salts in the electrolyte of the present invention. 상기 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다. The dielectric constant of the polymer and is available from 1.0 to 100 (measurement frequency = 1 kHz) range, particularly preferably at least 10.

전술한 기능 이외에, 본 발명의 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. In addition to the above-described functions, the binder polymer of the present invention can have the characteristics which may indicate a high electrolyte impregnation rate by being gelled when a liquid electrolyte impregnated (degree of swelling). 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa 1/2 인 고분자가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 MPa 1/2 및 30 내지 45 MPa 1/2 범위이다. In this way, and a solubility parameter of 15 to 45 MPa 1/2 in the polymer preferably is more preferably 15 to 25 MPa 1/2 and 30 to 45 MPa 1/2 range. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 바람직하다. Therefore, it is preferable that a hydrophilic polymer having many polar groups rather than hydrophobic polymers such as polyolefins. 용해도 지수가 15 MPa 1/2 미만 및 45 MPa 1/2 를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다. If the solubility is more than 1/2 and less than 15 MPa 45 MPa 1/2, it is difficult to be impregnated with (swelling) by conventional liquid electrolyte batteries.

사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리 비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoeth Using a non-limiting example of a possible binder polymer is polyvinylidene pool fluoride-hexafluoro pool Luo of propylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), polyvinylidene pool fluoride-trichlorethylene (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), polymethyl methacrylate (polymethylmethacrylate), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), polyvinylpyrrolidone (polyvinylpyrrolidone), polyvinyl acetate (polyvinylacetate), ethylene vinyl acetate copolymers (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide ( polyethylene oxide), cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose acetate butyrate (cellulose acetate butyrate), cellulose acetate propionate (cellulose acetate propionate), cyanoethyl pullulan (cyanoethylpullulan), cyanoethyl polyvinyl alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol) , cyanoethyl cellulose (cyanoeth ylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등이 있다. ylcellulose), cyanoethyl sucrose (cyanoethylsucrose), pullulan (pullulan), carboxymethyl cellulose (carboxyl methyl cellulose), an arc Lee acrylonitrile styrene butadiene copolymers (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), polyimide (polyimide) or their there is such a mixture. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. In addition, if the material comprising the above-mentioned characteristics even if any material can be used singly or in combination.

상기 코팅층 성분인 무기물 입자 및 바인더 고분자의 조성비는 크게 제약은 없으나, 5:95 내지 99:1 중량%비 범위 내에서 조절 가능하며, 특히 50:50 내지 99:1 중량%비 범위가 바람직하다. The coating composition of inorganic particles and the composition ratio of the binder polymer, but is very limited, 95 to 99: can be adjusted within 1 weight percent ratio range, and especially 50: 50 to 99: 1 weight percent ratio range is preferred. 5:95 중량%비 미만인 경우 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성된 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기되며, 99:1 중량%비를 초과하는 경우 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무 기 복합 다공성 코팅층의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 5: 95 wt% ratio is less than the content of the polymer is over-lot pore size and porosity due to the reduction of empty spaces formed among the inorganic particles is reduced and the final cell performance degradation caused, 99: 1 weight percent ratio of If more than can be due to a weakened adhesion between the inorganic material the mechanical properties of the final organic / non-group composite porous coating layer decreases because the polymer content is too small.

무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 형성된 코팅층의 두께는 특별한 제한은 없으나, 전지 성능을 고려하여 조절될 수 있으며, 양극 및 음극에서 각각 독립적으로 두께 조절이 가능하다. The thickness of the coating layer formed by coating a mixture of inorganic particles and binder polymer particularly limited, but, may be adjusted in consideration of the cell performance, it is respectively possible to independently control the thickness at the positive and negative electrodes. 본 발명에서는 전지의 내부 저항을 줄이기 위하여 상기 코팅층의 두께를 1 내지 100㎛ 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하며, 1 내지 30㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하다. In the present invention, more preferably it is preferred, from 1 to 30㎛ range adjusted in the range from 1 to 100㎛ thickness of the coating layer in order to reduce the internal resistance of the battery.

또한, 상기 유/무기 복합 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하게 되는데, 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. Further, the organic / inorganic there is the pore size and porosity of the composite porous coating layer mainly depend on the size of inorganic particles, such a pore structure is filled with electrolyte injected later, and thus filled with the electrolyte to the ion transport role do. 따라서, 상기 기공의 크기 및 기공도는 코팅층의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다. Thus, the size and porosity of the pores are important factors to affect the ionic conductivity of the coating layer is controlled. 본 발명의 유/무기 복합 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.01 내지 10㎛, 5 내지 95% 범위인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. FIG pore size and porosity of the organic / inorganic composite porous coating layer according to the present invention (porosity) is not intended to be a preferably 0.01 to 10㎛, 5 to 95% range, respectively, limited to this.

본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 코팅층은 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 당 업계에 알려진 통상적인 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. The organic / inorganic composite porous coating layer according to the invention in addition to the above-described inorganic particles and the polymer, may further include other conventional additives known in the art.

전술한 다공성 고분자 지지체 및 상기 고분자 지지체 상에 형성되는 유/무기 복합 다공성 코팅층으로 구성되는 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름의 두께는 특별한 제한은 없으며, 전지 성능을 고려하여 조절될 수 있다. The thickness of the organic / inorganic composite porous film according to the present invention consisting of the organic / inorganic composite porous coating layer formed on the above-described porous polymer support, and the polymer support is not particularly limited and may be adjusted in consideration of the cell performance. 1 내지 100㎛ 범위인 것이 바람직하며, 특히 2 내지 30㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 1 to a desirable 100㎛ range, and it is especially the more preferred range of 2 to 30㎛. 상기 두께 범위를 조절함으로써 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. By controlling the thickness range can be improved cell performance.

또한, 상기 유/무기 복합 다공성 필름의 기공 크기는 0.01 내지 50㎛ 범위 및 기공도는 5 내지 95% 범위인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. Further, the organic / inorganic composite porous film, pore size of from 0.01 to 50㎛ and porosity range is a preferred range of 5 to 95% range, but is not limited thereto.

본 발명에 따라 전극 표면상에 유/무기 복합 다공성 필름이 직접 도입된 전극은 당 업계에 알려져 있는 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. Of the organic / inorganic composite porous film on the electrode surface directly introduced in accordance with the invention electrode it may be prepared according to conventional methods known in the art.

이하, 이의 바람직한 일 실시 형태를 들면, (a) 다공성 고분자 지지체를 기제조된 전극 표면상에 부착하는 단계; Or less, for its preferred embodiment, the step of attaching the electrode on the surface of the manufacturing machine (a) a porous polymeric support; (b) 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한 후 무기물 입자를 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계; (B) dissolving a binder polymer in a solvent, adding and mixing the inorganic particles and then preparing a polymer solution, a polymer solution; 및 (c) 상기 다공성 고분자 지지체 표면 및 지지체 중 기공부 일부로 구성된 하나 이상의 영역을 상기 단계 (b)의 혼합물로 코팅 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다. And (c) may comprise the step of coating and drying the at least one region configured as part of the study group of the porous polymer support, and the support surface with the mixture of step (b).

우선, 1) 다공성 고분자 지지체를 기제조된 전극 표면상에 직접 부착하게 된다. First of all, is directly deposited on the electrode surface manufactured 1) groups of the porous polymer scaffold.

이때 다공성 고분자 지지체를 전극 표면상에 부착하는 방법으로는 특별한 제한이 없으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법, 예컨대 코팅, 방사, 융착 등과 같은 방법을 사용할 수 있다. At this time, a method of attaching a porous polymer support on the electrode surface is not particularly limited and may be a known conventional method, for example, a method such as coating, radiation, fusion in the art.

전기 방사법(electrospinning)의 일례를 들면, 전기 방사법은 방사 노즐부에 양극성(+) 혹은 음극성(-)의 전압을 직접 인가하여 용액을 하전시킨 후, 하전된 용액을 방사노즐부를 거쳐 공기층으로 토출하고, 이어서 공기층에서 하전 필라멘트의 연신 및 또 다른 필라멘트 분기를 거쳐 극세 섬유를 제조하는 방사 방법이다. As one example of the electro-spinning method (electrospinning), electrospinning process is polarity (+) or negative polarity in the unit spinneret (-) was applied directly to the voltage of the charged solution, discharged to the air layer of the charged solution through parts of spinneret and then a spinning method for producing the ultrafine fibers through the filament stretching and another branch of the charged filaments in the air gap. 양극성(+) 전압의 인가를 통해 (+) 전하가 대전된 토출 필라멘트 혹은 음극성 전압의 인가를 통해 (-)전하가 대전된 토출 필라멘트는 방사노즐부와 집적부(Collector) 사이에 형성된 전기장 속에서 인접 필라멘트간 상호 반발 등 전기적 영향으로 심한 요동을 거치면서 극세화된다. Electric field in formed between the electric charge charging discharging filament spinning nozzle part and the stacking unit (Collector) - positive polarity (+) through the application of the voltage (+) charge is through the application of the charged discharge filament or a negative polarity voltage () Throughout the mutual repulsion such as severe swings in the electrical effect between the adjacent filaments are in a very fine screen. 이렇게 형성된 극세 필라멘트는 그 직경이 나노급에 해당하는 섬유로서, 접지시킨 집적부 혹은 하전 필라멘트의 극성과 반대극성으로 대전된 집적부 상에 집적되어 웹(Web) 형태로 제조된다. The thus formed ultra fine filaments are those having a diameter of integrated on a fiber that corresponds to the nano-level, the charging polarity opposite to that of the ground portion or the integrated charge polarity filament stacking unit is made in the form web (Web).

전술한 전기 방사법을 실시하는 경우, 다공성 고분자 지지체를 구성하는 고분자가 용매에 용해된 고분자 용액을 전기 방사 장치의 배럴에 투입한 후 고전압이 인가된 방사 노즐을 통해 토출하여 기제조된 전극 표면에 코팅 및 건조하여 부착될 수 있다. In the practice of the above-described electrospinning process, the polymer constituting the porous polymeric support is coated with the polymer solution dissolved in a solvent on the electrode surface produced group by discharging through one of the spinning nozzle is a high voltage and then input to the barrel of the electrospinning device and it may be dried to attachment. 이때, 고전압 범위, 토출량, 고분자 용액의 농도 등은 특별한 제한이 없다. At this time, the high-voltage range, and the extrusion rate, the concentration of the polymer solution or the like is not particularly limited.

또한, 기계적 방법에 의해서도 부착이 가능한데, 예컨대 기제조된 전극 표면에 복수 개의 기공부를 포함하는 다공성 막(membrane)을 열융착을 통해 접합시킬 수 있다. In addition, the possible attachment by the mechanical means, such group may be bonded through a heat-sealed with a porous film (membrane) containing a plurality of pores on the surface of the manufactured electrode. 이때 열과 함께 압력을 가할 수도 있으며, 열과 압력의 범위로는 특별한 제한이 없다. In this case may apply pressure with heat, the range of heat and pressure is not particularly limited.

상기 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법, 일례를 들면, 전극활물질, 선택적으로 바인더 및/또는 도전제를 포함하는 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포 및 건조하여 제조된 것일 수 있다. The electrode may be a conventional method known in the art, for example as the electrode active material, optionally coating an electrode slurry comprising the binder and / or a conductive agent on the current collector and dried to manufacture. 건조된 이후 프레싱(pressing) 공정을 통해 압착하는 단계를 실시할 수도 있다. After the dried through pressing (pressing) step may be performed a step of bonding.

2) 바인더 고분자를 적절한 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다. 2) dissolving a binder polymer in an appropriate organic solvent to prepare a polymer solution.

용매로는 사용하고자 하는 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. And the polymer and the solubility parameter to be used are similar to the solvent, it is preferred that the low boiling point (boiling point) is. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있 으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. This is because there was to be made mixing a uniform, easily removed after solvent. 상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다. Particular examples of the solvents include acetone (acetone), in tetrahydrofuran (tetrahydrofuran), methylene chloride (methylene chloride), chloroform, (chloroform), dimethylformamide (dimethylformamide), N- methyl-2-pyrrolidone (N -methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane (cyclohexane), and the like or mixtures thereof with water.

3) 제조된 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가 및 분산시켜 무기물 입자와 고분자의 혼합물을 제조한다. 3) by adding and dispersing the inorganic particles to the prepared polymer solution to prepare a mixture of inorganic particles and the polymer.

상기 무기물 입자는 바인더 고분자 용액에 첨가된 이후, 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. The inorganic particles are preferably added after the binder polymer solution, and subjected to crushing. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 상기에 언급된 바와 같이 0.01 내지 10㎛가 바람직하다. The crushing time is 1 to 20 hours is appropriate particle size of the crushed mineral particles is 0.01 to 10㎛ is preferred as mentioned above. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다. Fracturing methods may be used conventional methods, especially preferred is a ball mill (ball mill) method.

무기물 입자 및 고분자로 구성되는 혼합물의 조성은 크게 제약이 없으나, 이에 따라 최종 제조되는 본 발명의 유/무기 복합 다공성 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. The composition of the mixture consisting of inorganic particles and a polymer, but is largely constrained, so that it is possible to adjust the final oil of the present invention to be produced / inorganic composite porous coating layer thickness, pore size and porosity.

4) 제조된 무기물 입자와 고분자의 혼합물을 전극상에 부착된 다공성 고분자 지지체 상에 코팅하고, 이후 건조함으로써 유/무기 복합 다공성 필름이 형성된 전극을 얻게 된다. 4) coating the mixture of the prepared inorganic particles and the polymer on a porous polymer support, and attached to the electrode, thereby obtaining an electrode having a organic / inorganic composite porous film by subsequent drying.

이때, 제조된 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 다공성 고분자 지지체상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이 들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. In this case, the method for coating a mixture of the prepared inorganic particles with a binder polymer on a porous polymer support may be a conventional method known in the art, for example dip (Dip) coating, die (Die) coating, roll ( roll) can be used for coating, commas (comma) coating or a variety of ways such as a method of mixing.

상기와 같이 제조된 본 발명의 전극은 전극활물질 층과 다공성 고분자 지지체, 유/무기 복합 다공성 코팅층이 서로 유기적으로 결합된 견고한 구조를 이룰 뿐만 아니라 각각의 층, 즉 (a) 집전체 상에 전극활물질 입자들이 기공 구조를 형성하면서 결착된 전극; The electrode of the present invention prepared as described above are each layer as well as to achieve a solid structure in which an electrode active material layer and the porous polymer support, the organic / inorganic composite porous coating layer bonded organically to each other, that is, (a) collector onto the electrode active material the binder particles, forming a porous structure electrode; (b) 상기 전극 표면상에 부착된 다공성 고분자 지지체; (B) a porous polymeric support attached on the electrode surface; (c) 상기 다공성 고분자 지지체의 표면 및 다공성 고분자 지지체 중 기공부 일부로 구성된 하나 이상의 영역에 형성된 무기물 입자 및 바인더 혼합 코팅층으로서, 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자들 간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조(pore structure)가 형성된 유/무기 복합 다공성 코팅층 모두에 고유한 기공 구조가 존재 및 유지하게 된다. (C) the empty space between an inorganic particle and a binder mixture coating layer formed on at least one region configured as part of study group of the surface and a porous polymer support on the porous polymer support, and between the inorganic particles are connected and fixed by the binder polymer, the inorganic particle (interstitial volume) is due to the pore structure (pore structure) is formed organic / inorganic composite porous coating layer both a unique pore structure in the presence and maintenance. 따라서, 상기 각 층에 존재하는 다수의 기공 구조를 통해 리튬 이온의 전달이 용이하게 이루어짐으로써, 코팅층 도입에 의한 전지의 성능 저하가 최소화될 수 있다는 것을 예측할 수 있다(도 1 참조). Thus, as the through multiple pore structure present in each layer is easily yirueojim transfer of lithium ions, it can be predicted that a performance degradation of the battery due to the introduction of the coating layer can be minimized (see Fig. 1).

상기와 같이 제조된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름이 직접 도입된 전극은 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 전극(electrode) 및 분리막(separator)으로 사용할 수 있다. The electrode of the present invention the oil / inorganic composite porous film prepared as described above is directly introduced may be used as an electrochemical device, preferably a lithium secondary battery of the electrodes (electrode) and separating membrane (separator). 특히, 코팅층 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 상기 분리막을 이용하여 전지를 조립한 후 전해액 주입에 의해 전해액과 고분자가 반응하여 겔형 유/무기 복합 전해질을 형성할 수 있다. In particular, can be used if the gelling polymer available when a liquid electrolyte impregnated with the coating layer component, and then using the membrane assembly of the cell by the electrolyte and the polymer electrolyte injection reaction by forming a gel-like organic / inorganic composite electrolyte.

본 발명의 겔형 유/무기 복합 전해질은 종래 기술의 겔형 고분자 전해질에 비하여 제조 공정이 용이할 뿐만 아니라, 기공 구조로 인해 주입되는 액체 전해액이 채울 공간이 다수 존재하여 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율을 나타내어 전지 성능을 향상시킬 수 있다. Gel type organic / inorganic composite electrolyte according to the present invention not only facilitates the production process as compared to gel type polymer electrolytes of the prior art, the space for the liquid electrolyte to be injected due to the porous structure to fill a number exist exhibits a high ion conductivity and electrolyte impregnation rate It can improve the battery performance.

본 발명은 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극은 전술한 유/무기 복합 다공성 필름이 도입된 전극인 것이 특징인 전기 화학 소자를 제공한다. The invention provides in an electrochemical device, wherein the positive electrode, a negative electrode or a positive (兩) electrode is a feature that the cost is the organic / inorganic composite porous film above the introduction electrode electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, .

상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. The electrochemical device includes any devices in which electrochemical reactions, a specific example, all kinds of primary, secondary batteries, fuel cells, solar cells or the like capacitor (capacitor).

상기와 같이 제조된 전극을 사용하여 전기 화학 소자를 제조하는 방법의 일 실시예를 들면, 통상적인 폴리올레핀 계열 미세 기공 분리막을 사용하지 않고, 상기와 같이 제조된 전극만을 이용하여 권취(winding) 또는 스택킹(stacking) 등의 공정을 통해 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다. , For one embodiment of a method using the electrode manufactured as described above for manufacturing the electrochemical device, for example, without using a conventional polyolefin-based micro-pore membrane, by using only the electrode manufactured as described above, the take-up (winding) or stacked after the assembly through a process such as the King (stacking) it can be produced by injecting an electrolyte solution.

본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 필름이 형성될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. The organic / inorganic composite porous electrode be a film formed according to the present invention is not particularly limited, it is possible to manufacture an electrode active material with a binder to form the electrode current collector according to the conventional method known in the art.

상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등 이 바람직하다. Particular examples of the electrode active material the positive electrode active material of the prior art conventional cathode active materials that can be used in the anode of an electrochemical device is possible to use, in particular of lithium manganese oxides, lithium cobalt oxides, lithium nickel oxides, lithium iron oxides or their the lithium adsorbent material, such as composite oxides formed by combination (lithium intercalation material) is preferable.

음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. Non-limiting examples of the anode active material is conventionally available may be used in the negative electrode conventional negative electrode active material in the electrochemical device is used, and, in particular, lithium metal or lithium alloys, carbon, petroleum coke (petroleum coke), activated carbon (activated carbon), the lithium adsorbent material such as graphite (graphite), or other carbons are preferred. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. Non-limiting examples of a cathode current collector include aluminum, nickel and the like, foil formed in combination thereof, non-limiting examples of an anode current collector, by copper, gold, nickel, or a copper alloy, or a combination thereof It includes foil formed.

본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A + B - 와 같은 구조의 염으로서, A + 는 Li + , Na + , K + 와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B - 는 PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C(CF 2 SO 2 ) 3 - 와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. Electrolyte that may be used in the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, K + comprises an alkaline metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - anion, or a salt containing an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC like), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) , dimethylsulfoxide lactone side, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N- methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (γ- butyronitrile ), or although it is dissolved or dissociated in an organic solvent or a mixture thereof, and thus it is not limited thereto.

본 발명에 있어서, 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따 라, 전기 화학 소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. In the present invention, the electrolyte injection is according to the manufacturing process and the physical properties required of the end product, it can be carried out at an appropriate stage of the manufacturing process of an electrochemical device. 즉, 전기 화학 소자의 조립 전 또는 전기 화학 소자의 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. That is, assembly, etc. can be applied before assembly, or final stage of the electrochemical device of the electrochemical device.

또한, 본 발명에 따른 전극은 분리막과 전극의 일체형이므로, 종래 사용되던 분리막이 필수적으로 요구되지 않으나, 최종 전기 화학 소자의 용도 및 특성에 따라 본 발명의 코팅층이 형성된 전극이 폴리올레핀 계열 미세 기공 분리막과 함께 조립될 수도 있다. In addition, since the electrode according to the invention is integrated in the membrane and the electrode, but the membrane of the release prior to use is not necessarily required, the polyolefin-based microelectrode pores of the invention the coating layer is formed in accordance with the properties and use of the final electrochemical device, a separator and together it may be assembled.

본 발명의 유/무기 복합 다공성 필름이 직접 도입된 전극을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 전극의 적층(lamination) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. A step of applying the electrode organic / inorganic composite porous film is directly introduced to the cell of the present invention is capable of a general process of winding (winding) in addition to lamination (lamination) and folding (folding) process of the electrode.

상기와 같은 방법에 의하여 제조되는 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차 전지의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다. The electrochemical device to be produced by the same method as described above has, and a lithium secondary battery, preferably, specific examples of the lithium secondary battery include lithium metal secondary batteries, lithium ion secondary batteries, lithium polymer secondary batteries or lithium ion polymer secondary battery .

추가적으로, 본 발명은 전극활물질 입자들이 기공 구조를 유지하면서 결착된 전극의 표면 및 전극 중 기공부 내부로 구성된 하나 이상의 영역에 복수 개의 나노 섬유가 투입되거나 또는 코팅되어 다공성 웹(web)이 형성된 고분자 필름층을 포함하는 전극을 제공한다. Additionally, the polymer film of this invention is a plurality of nanofibers added or coated on at least one region consisting of the inner study group of the surface and the electrodes of the binder electrode while the electrode active material particles to maintain the pore structure of the porous web (web) is formed, It provides an electrode comprising a layer. 이때, 상기 고분자 필름층은 분리막의 역할을 수행하게 된다. At this time, the polymer film layer is to act as a membrane.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것 은 아니다. Or less, to one present preferred embodiment to help understanding of the invention, examples are not limited to the embodiment will be only to the scope of the invention to illustrate the invention.

실시예 1 Example 1

(양극 제조) (Prepared anode)

양극활물질로 LiCoO 2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. As a cathode active material LiCoO 2 94% by weight, the conductive agent of carbon black (carbon black) 3% by weight, a binder in N- methyl-2 to 3% by weight of PVdF was added to the solvent-pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode mixture slurry . 상기 양극 혼합물 슬러리를 양극 집전체인 두께가 20(m 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조하였다. A positive electrode by applying and drying the positive electrode mixture slurry to the cathode current collector is aluminum (Al) film of about 20 (m cathode current collector having a thickness of was prepared.

(음극 제조) (Cathode, Ltd.)

음극 활물질로 탄소 분말, 결합제로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. As an anode active material and a carbon powder, a binder PVdF, conductive agent of carbon black (carbon black) to 96% by weight, 3% by weight and 1% by weight was added to the NMP solvent to prepare a negative electrode mixture slurry. 상기 음극 혼합물 슬러리를 음극 집전체인 두께가 10(m의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조하여 음극을 제조하였다. The negative electrode mixture slurry was prepared by coating and drying a negative electrode to the negative electrode current collector, copper (Cu) film of an anode current collector having a thickness of 10 (m.

(전극위에 직접 도포된 부직포 및 유/무기 복합 다공성 코팅층이 도입된 전극 제조) (Applied directly to the nonwoven fabric and the introduction of the electrode manufacturing the organic / inorganic composite porous coating layer on the electrode)

저융점의 PP 필름을 융점 이상으로 가열하여 녹인 후 방사공정을 통하여 전극 표면상에 약 10㎛ 두께를 가지도록 코팅하였다. By heating above the melting point of PP film having a low melting point was coated to have a thickness of about 10㎛ on the electrode surface through the spinning step it was dissolved. 이후 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP) 고분자 용액에 BaTiO 3 분말을 전체 고형분 37 중량% 농도로 첨가하고 분산시켜 혼합용액(BaTiO3/ PVdF-HFP = 90 / 10 (중량%비))을 제조하였다. Since polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP) by the addition of BaTiO 3 powder in a polymer solution at a total solid content 37% by weight and dispersing a mixed solution (BaTiO3 / PVdF-HFP = 90 /10 ( wt. the percent ratio)) was prepared. 이와 같이 제조된 혼합 용액을 딥(dip) 코팅법을 이용하여 전극 상에 부착된 PP층에 코팅하였으며, 이때 유/무기 복합 다공성 코팅층의 두께는 약 20㎛ 정도였다. Thus the prepared mixed solution using a dip (dip) coating was coated on the PP layer deposited on the electrode, wherein the organic / inorganic composite porous coating layer thickness was about 20㎛ degree. 이의 구조도는 도 1과 같다. Structural view thereof is shown in Fig.

(전지 제조) (Battery manufacturing)

상기 유/무기 복합 다공성 필름이 도입된 양극 및 음극을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF 6 )이 용해된 에틸렌카보네이트 / 프로필렌카보네이트 / 디에틸카보네이트 (EC/PC/DEC=30:20:50 중량%)계 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. The organic / inorganic composite porous film was the introduction of the positive and negative electrodes assembled by stacking (stacking) approach, lithium hexafluoro flow of 1M in the assembled battery phosphate (LiPF 6) is dissolved in an ethylene carbonate / propylene carbonate / diethyl ethyl carbonate-based electrolyte solution to (EC / PC / DEC = 30:: 20 50% by weight) was fed to a lithium secondary battery.

[비교예 1 ~ 3] [Comparative Example 1-3]

비교예 1 Comparative Example 1

유/무기 복합 다공성 필름이 직접 도입된 전극 대신 양극, 폴리올레핀 분리막 및 음극을 사용하여 전지를 조립한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.. Organic / inorganic composite porous film was directly introduced into the electrode instead of the positive electrode, separator and negative electrode by using a polyolefin, except that the assembly of the cell, performs the same procedure as in Example 1, a lithium secondary battery to.

비교예 2 Comparative Example 2

전극 상에 방사공정을 통해 PP층을 직접 도포하지 않고 전극 표면상에 유/무기 복합 다공성 코팅층만을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. Except without the PP layer applied directly over the spinning process on an electrode that is formed only the organic / inorganic composite porous coating layer on the electrode surface and are performing the same procedure as in Example 1 to prepare a lithium secondary battery.

비교예 3 Comparative Example 3

유/무기 복합 코팅층 형성 없이 전극 상에 방사공정을 통해 PP층이 직접 도포된 전극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리 튬 이차 전지를 제조하였다. Through the spinning process on the organic / inorganic composite coating layer without forming an electrode was prepared and, the lithium secondary battery to perform the same procedure as in Example 1 except for using the electrode layer it is applied directly to the PP. 이 경우 전지의 내부 단락에 의해서 충방전이 불가능하였다. In this case, the charge and discharge was possible by the internal short circuit of the battery.

실험예 1. 전극의 표면 분석 Experimental Example 1. Analysis of electrode surface

본 발명에 따라 전극 상에 유/무기 복합 다공성 필름이 직접 형성된 전극의 표면을 분석하고자, 하기와 같은 실험을 실시하였다. To analyze the organic / inorganic composite porous film surface of the electrode is directly formed on the electrode according to the present invention, an experiment was carried out as described below.

시료로는 실시예 1에서 유/무기 복합 다공성 필름(PP/PVdF-HFP/BaTiO 3 )이 형성된 전극을 사용하였다. Sample was used as an electrode formed the organic / inorganic composite porous film (PP / PVdF-HFP / BaTiO 3) in Example 1. Fig.

주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 표면을 확인한 결과, 본 발명의 전극은 다공성 지지체의 기공부 및/또는 지지체의 표면상에 무기물 입자와 바인더 고분자로 구성된 유/무기 복합 다공성 코팅층이 존재할 뿐만 아니라, 무기물 입자들에 의해 균일한 기공 구조가 형성된 것을 볼 수 있었다(도 2 참조). SEM (Scanning Electron Microscope: SEM) to confirm the surface results, the inventive electrode is not only the pores and / or organic / inorganic composite porous coating layer composed of inorganic particles and a binder polymer on the surface of the support of the porous support be rather, it was seen that a uniform pore structure formed by the inorganic particles (see Fig. 2).

실험예 2. 리튬 이차 전지의 성능 평가 Experimental Example 2. Evaluation of Lithium Secondary Battery

본 발명에 따라 전극 상에 유/무기 복합 다공성 필름이 직접 형성된 전극을 구비하는 리튬 이차 전지의 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같이 수행하였다. In order to evaluate the performance of a lithium secondary battery comprising the organic / inorganic composite porous film is formed directly on the electrode the electrode according to the invention was carried out as follows.

1-1. 1-1. 불량율 개선 실험 Defective rate improved experiment

유/무기 복합 다공성 필름이 표면상에 직접 형성된 전극을 구비하는 실시예 1의 리튬 이차 전지, 통상적인 방법에 따라 제조되는 비교예 1의 전지 및 다공성 지지체 없이 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극을 구비하는 비교예 2의 전 지를 사용하여 리튬 이차 전지의 제조 공정상 불량률을 평가하였다. The organic / inorganic composite porous film is formed with cells and the porous support without organic / inorganic composite porous coating layer of Comparative Example 1 manufactured in Example according to the lithium secondary battery, the conventional method of first having an electrode formed directly on the surface of electrode using paper having I of Comparative example 2, which was evaluated in the manufacturing process the defect rate of the lithium secondary battery.

실험 결과, 상용화된 PP 분리막을 사용한 비교예 1의 전지 및 실시예 1의 전지의 경우 불량율이 거의 0에 가까운 반면, 비교예 2의 경우는 내부 단락의 확률이 20% 이상임을 알 수 있었다(표 1 참조). The experimental results, in the case of the battery of the battery and carrying out a comparison with a commercially available PP separator Example 1 Example 1 while defect rate is close to substantially 0, in the case of Comparative Example 2, it was found that the probability of more than 20% of the internal short-circuit (Table 1).

즉, 실시예 1 및 비교예 2의 전극 표면상에 형성된 유/무기 나노 복합 다공성 필름(또는 코팅층)은 모두 종래 폴리올레핀 계열 분리막과 동일한 역할을 하게 된다. That is, Example 1 and Comparative Example U formed on the surface of the electrode 2 / inorganic nanocomposite porous film (or coating layer), all is the same function as the conventional polyolefin-based separator. 비교예 2와 같이 무기물 입자와 바인더 고분자로 구성된 혼합물을 전극 표면상에 직접 코팅하여 미세한 불완전한 코팅층을 가질 경우 직접적으로 전지의 내부 단락이 초래되는 반면, 전극상에 미리 고분자 지지체가 도포한 후 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성되는 경우 코팅층의 모폴로지를 일정하게 유지시켜줌으로써 전지의 내부 단락에 의한 불량율을 크게 개선할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. Comparative Example case 2 have the inorganic particles with binder polymer fine incomplete coating layer by directly coating the mixture consisting on the electrode surface as such as directly, while the internal short circuit of the battery results in, a pre-polymer substrate coated on an electrode and then the organic / If the inorganic composite porous coating layer formed was confirmed that it is possible to significantly improve the defect rate due to the internal short circuit of the battery by giving to maintain constant the morphology of the coating layer.

조건 Condition 실시예 1 Example 1 비교예1 Comparative Example 1 비교예 2 Comparative Example 2 불량률 Failure rate 0.2% 0.2% 0.2% 0.2% 20% 20%

1-2. 1-2. 전지 성능 실험 Battery Performance Test

전지 용량이 30mAh인 각 전지들을 0.5C, 1C, 2C의 방전 속도로 사이클링을 하였으며, 이들의 방전 용량을 C-rate 특성별로 도식하여 하기 표 2에 기재하였다. The cell capacity was the cycling of 30mAh of each cell to the discharge rate of 0.5C, 1C, 2C, to the schematic diagram of the discharge capacity thereof by the C-rate characteristics shown in Table 2.

실험 결과, 분리막 대신 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 실시예 1 및 비교예 2의 전지는 종래 폴리올레핀 계열 분리막을 구비하는 비교예 1의 전지와 대등한 고율 방전(C-rate) 특성을 보여주었다(표 2 참조). The experimental results of Example 1 and Comparative Example 2 of the battery showed that the conventional polyolefin-based separator comparative cell with a high-rate discharge (C-rate) characteristic comparable to the Example 1 having a separator instead of the organic / inorganic composite porous coating layer formed ( see Table 2).

방전 속도 Discharge rate 실시예 1 (mAh) Example 1 (mAh) 비교예 1 (mAh) Comparative Example 1 (mAh) 비교예 2 (mAh) Comparative Example 2 (mAh) 0.5C 0.5C 31.77 31.77 31.62 31.62 31.55 31.55 1C 1C 30.79 30.79 31.35 31.35 30.02 30.02 2C 2C 23.54 23.54 20.95 20.95 23.23 23.23

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 전극 상에 유/무기 복합 다공성 필름이 직접 형성된 전극은 종래 폴리올레핀 계열 분리막이 갖는 취약한 고온 안전성을 개선할 뿐만 아니라, 제조 공정상 전지 불량률을 유의적으로 감소시킬 수 있다. As described above, this in accordance with the invention the electrode is formed directly by the organic / inorganic composite porous film on the electrode is not only to improve the poor high temperature stability having a conventional polyolefin-based separator, to reduce the manufacturing process the cell failure rate significantly can.

Claims (22)

  1. 집전체의 한 면 또는 양면 상에 전극활물질 입자들이 전기적으로 연결된 전극활물질층이 포함된 전극에 있어서, In the one side or the electrode active material particles on both sides of the current collector that includes the electrode active material layer and electrically connected to the electrode,
    (a) 기공 구조를 유지하면서 결착된 전극활물질층 표면 및 상기 기공 구조의 내부에 복수 개의 나노 섬유가 투입 및 코팅되어 형성되고, 상기 복수 개의 나노 섬유가 전극활물질층과 부착되어 전극활물질층과 일체화된(integrated) 웹(web) 형태의 다공성 고분자 지지체; (A) while maintaining the pore structure binding an electrode active material layer surface and is formed by a plurality of nanofibers added and coated on the inside of the porous structure, wherein the plurality of nanofibers are attached to the electrode active material layer electrode active material layer and integrally an (integrated) in the form of a porous polymer support web (web); And
    (b) 상기 고분자 지지체의 표면 및 지지체 중 기공부 일부로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 영역에 형성되고, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 함유하는 복합 코팅층 (B) a composite coating layer is formed on the surface and at least one region selected from the group consisting study group as part of the support of the polymer support, containing inorganic particles and binder polymer
    을 포함하는 유/무기 복합 다공성 필름이 전극 표면의 일면 또는 양면 상에 형성된 것이 특징인 전극. The organic / inorganic composite porous film to the electrodes are formed on one side or both sides of the electrode surface features, including.
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  3. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체는 The method of claim 1, wherein the porous polymer support
    고분자가 용매에 용해된 고분자 용액을 전기 방사 장치에서 고전압이 인가된 방사 노즐을 통해 기제조된 전극 표면상에 토출 및 코팅하여 형성된 것이 특징인 전극. It characterized in that the polymer is formed by discharging and coating the polymer solution dissolved in a solvent onto the electrode surface through a production group spinneret with a high-voltage application electrode on the electrospinning device.
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  5. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체의 성분은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전극. The method of claim 1 wherein the component of the porous polymeric support is a high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, polypropylene terephthalate, polyethylene terephthalate (polyethyleneterephthalate), polybutylene terephthalate (polybutyleneterephthalate), polyester (polyester), polyacetal (polyacetal), polyamide (polyamide), polycarbonate (polycarbonate), polyimide (polyimide), polyether ether ketone (polyetheretherketone), polyether sulfone (polyethersulfone), polyphenylene oxide (polyphenyleneoxide) , at least one member selected from polyphenylene sulfide electrode as (polyphenylenesulfidro) and polyethylene naphthalene (polyethylenenaphthalene) the group consisting of.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 고분자 지지체의 기공 크기는 0.01 내지 50㎛ 범위이며, 기공도는 5 내지 95% 범위인 전극. The method of claim 1 wherein the pore size of the porous polymer scaffold is from 0.01 to 50㎛ range, apparent porosity of 5 to 95% of the electrode.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자 및 바인더 고분자 함유 복합 코팅층은 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자들 간의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 기공 구조(pore structure)가 형성된 것이 특징인 전극. The method of claim 1 wherein it is a composite coating layer containing the inorganic particles and the binder polymer is between the inorganic particles are connected and fixed by the binder polymer, due to the empty space between the inorganic particles (interstitial volume) pore structure (pore structure) formed It characterized the electrode.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자 및 바인더 고분자 함유 복합 코팅층은 분리막 역할을 수행할 수 있는 것이 특징인 전극. The method of claim 1 wherein the composite coating layer containing the inorganic particles and the binder polymer is characterized by an electrode capable of performing a separation membrane role.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자는 (a) 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, (b) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 또는 이들의 혼합체(a, b)로 구성된 것인 전극. According to claim 1, wherein the electrodes the inorganic particles that consists of (a) at least inorganic particles, (b) inorganic particles, or mixtures thereof having a lithium ion conductivity has a dielectric constant 5 (a, b).
  10. 제 9항에 있어서, 상기 유전율 상수가 10 이상인 무기물 입자는 BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3, TiO 2 및 SiC로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이며;. Of claim 9, wherein the inorganic particles more than a dielectric constant of 10 is BaTiO 3, Pb (Zr, Ti ) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT), PB ( Mg 3 Nb 2/3) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, Y 2 O 3, Al 2 O 3, is at least one selected from the group consisting of TiO 2 and SiC;.
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트 (Li 3 PO 4 ), 리튬티타늄포스페이트 (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포 스페이트 (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP) x O y 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트 (Li x La y TiO 3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드 (LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS 2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P 2 S 5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 전극. Inorganic particles having the lithium ion conductivity include lithium phosphate (Li 3 PO 4), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3, 0 <x <2, 0 <y <3), lithium aluminum titanium PO 's sulfate (Li x Al y Ti z ( PO 4) 3, 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), (LiAlTiP) x O y series glass (0 <x <4, 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3, 0 <x <2, 0 <y <3), lithium germanium Mani help thiophosphate (LixGeyPzSw, 0 <x <4 , 0 <y < 1, 0 <z <1, 0 <w <5), lithium nitrides (LixNy, 0 <x <4 , 0 <y <2), SiS 2 (LixSiySz, 0 <x <3, 0 <y <2 , 0 <z <4) based glass, and P 2 S 5 (LixPySz, 0 <x <3, 0 <y <3, 0 <z <7) 1 jong or more electrodes selected from the group consisting of glass series.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자의 크기는 0.01 내지 10㎛ 범위인 전극. According to claim 1, wherein the electrode size of the inorganic particles is 0.01 to 10㎛ range.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자의 함량은 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물 100 중량% 당 5 내지 99 중량% 범위인 전극. The method of claim 1, wherein the content of the inorganic particles is 100% by weight of the electrode mixture 5 to 99% by weight per the inorganic particles and binder polymer.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 용해도 지수(solubility parameter)가 15 내지 45MPa 1/2 범위인 전극. The method of claim 1, wherein the binder polymer in the electrode of 15 to 45MPa range 1/2 solubility parameter (solubility parameter).
  14. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 풀루오라이드 -헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타클릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), The method of claim 1, wherein the binder polymer is polyvinylidene pool fluoride-hexafluoro pool Luo of propylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), polyvinylidene pool fluoride-trichlorethylene (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), poly methylmethacrylate greater Relate (polymethylmethacrylate), poly acrylonitrile (polyacrylonitrile), polyvinylpyrrolidone (polyvinylpyrrolidone), polyvinyl acetate (polyvinylacetate), ethylene vinyl acetate copolymers (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide (polyethylene oxide), cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose acetate butyrate (cellulose acetate butyrate), cellulose acetate propionate (cellulose acetate propionate), cyanoethyl pullulan (cyanoethylpullulan), cyanoethyl polyvinyl alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol ), cyanoethyl cellulose (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전극. Cyanoethyl sucrose (cyanoethylsucrose), pullulan (pullulan), carboxymethyl cellulose (carboxyl methyl cellulose), an arc Lee acrylonitrile styrene butadiene copolymers (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), and polyimides selected from the group consisting of (polyimide) at least one member electrode.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 유/무기 복합 다공성 필름의 기공 크기는 0.01 내지 50㎛ 범위이며, 기공도는 5 내지 95% 범위인 전극. The method of claim 1, wherein the organic / inorganic composite porous film had a pore size of 0.01 to 50㎛ range, apparent porosity of 5 to 95% of the electrode.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 유/무기 복합 다공성 필름의 두께는 1 내지 100㎛ 범위인 전극. The electrode in the organic / inorganic composite porous film of thickness 1 to 100㎛ range in one of the preceding claims.
  17. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극은 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 전극인 것이 특징인 전기 화학 소자. In the electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, wherein the positive electrode, a negative electrode or a positive (兩) electrode of claim 1, claim 3 and claim 5 to claim 16, that the electrode according to any one of items characterized the electrochemical device.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 미세 기공 분리막을 추가로 포함하는 것이 특징인 전기 화학 소자. The method of claim 17 wherein the electrochemical device is characterized by comprising the electrochemical device is to add a fine-pore membrane.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자. The method of claim 17 wherein the electrochemical device, the electrochemical device is a lithium secondary battery.
  20. (a) 용매에 고분자가 용해된 고분자 용액을 전기 방사 장치의 배럴에 투입하고, 고전압이 인가된 방사 노즐을 통해 토출된 복수 개의 나노 섬유를 기제조된 전극 표면 상에 코팅 및 건조하여 전극의 전극활물질층과 일체화된 웹(web) 형태의 다공성 고분자 지지체를 형성하는 단계; (A) by introducing the polymer solution, the polymer is dissolved in a solvent in the barrel of the electrospinning apparatus, and coating and drying onto the electrode surface manufactured groups a plurality of nanofibers, the discharged through the spinning nozzle the application of high voltages to electrodes of the electrode forming a porous polymer support of the active material layer and an integral web (web) form;
    (b) 바인더 고분자를 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한 후 무기물 입자를 고분자 용액에 첨가 및 혼합하는 단계; (B) dissolving a binder polymer in a solvent, adding and mixing the inorganic particles and then preparing a polymer solution, a polymer solution; And
    (c) 상기 다공성 고분자 지지체 표면 및 지지체 중 기공부 일부로 구성된 하나 이상의 영역을 상기 단계 (b)의 혼합물로 코팅 및 건조하는 단계 (C) a step of coating and drying the at least one region configured as part of the study group of the porous polymer support, and the support surface with the mixture of step (b)
    를 포함하는 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 전극의 제조방법. Of claim 1, claim 3 and claim 5 to claim 16, method for manufacturing an electrode according to any one of items including a.
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