KR101974322B1 - Organometallic solution based high resolution patterning compositions - Google Patents
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Abstract
유기금속 용액은 박막 코팅을 사용하는 높은 해상도 방사선 기반의 패터닝을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 상기 패터닝은 선택된 패턴을 가지는 코팅된 표면의 조사 및 현상된 이미지를 형성하기 위한 현상제를 사용한 패턴의 현상을 포함할 수 있다. 상기 패터닝 가능한 코팅(patternable coating)은 유기 현상제 또는 수성 산 또는 염기 현상제에 의한 포지티브-톤 패터닝 또는 네가티브-톤 패터닝에 민감할 수 있다. 상기 방사선 민감성 코팅은 유기 리간드 및 금속 옥소/히드록소 네트워크를 포함할 수 있다. 전구체 용액은 유기 액체, 및 금속 탄소 결합 및/또는 금속 카르복실레이트 결합을 가지는 유기 리간드를 가지는 금속 다핵성 옥소-히드록소 양이온을 포함할 수 있다.Organometallic solutions have been found to provide high resolution radiation based patterning using thin film coatings. The patterning may include irradiating the coated surface with the selected pattern and developing the pattern using the developer to form the developed image. The patternable coating may be sensitive to positive-tone patterning or negative-tone patterning by an organic developer or an aqueous acid or base developer. The radiation-sensitive coating may comprise an organic ligand and a metal oxo / hydroxy network. The precursor solution may comprise an organic liquid, and a metal polynuclear oxo-hydroxy cation having an organic ligand having a metal carbon bond and / or a metal carboxylate bond.
Description
정부 권리에 대한 언급References to government rights
본 명세서에 개시된 발명의 개발은 미국 국립 과학 재단 보조금 IIP-0912921을 통해 적어도 일부 정부 자금 지원을 받았으며, 미국 정부는 본 발명에 일정한 권리를 가진다.The development of the invention disclosed herein is at least partially government funded through the US National Science Foundation grant IIP-0912921, which the US Government has certain rights to the invention.
기술분야Technical field
본 발명은 유기금속 코팅 조성물을 사용하여 물질에 패터닝을 실행하는 방사선 기반의 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 방사선을 이용하여 매우 높은 해상도로 패터닝할 수 있는 유기금속 코팅을 형성하기 위한 증착(deposition)에 사용될 수 있는 전구체 용액 및 코팅된 기판 및 패터닝 되기 전과 후의 전구체 용액에 의해 형성되는 코팅에 관한 것이다.The present invention relates to a radiation-based method of performing patterning on a material using an organometallic coating composition. The present invention also relates to a precursor solution which can be used for deposition to form an organometallic coating that can be patterned at a very high resolution using radiation, a coating formed by a coated substrate and a precursor solution before and after the patterning, .
반도체 기반 소자 및 다른 전자 소자 또는 다른 복잡한 정밀 구조의 형성을 위하여, 일반적으로 물질을 패터닝하여 구조를 집적시킨다. 따라서, 구조는 일반적으로 각종 물질로 패턴이 형성되는 순차적 증착(deposition) 및 에칭(etching) 단계의 반복 공정을 통하여 형성된다. 이러한 방법으로, 다수의 소자가 작은 면적으로 형성될 수 있다. 기술의 진보는 성능의 증대에 바람직할 수 있는 소자의 차지 공간(footprint) 감소를 수반할 수 있다.For the formation of semiconductor-based devices and other electronic devices or other complex precision structures, materials are generally patterned to integrate the structure. Accordingly, the structure is generally formed through a repetitive process of sequential deposition and etching in which a pattern is formed of various materials. In this way, a plurality of elements can be formed with a small area. Advances in technology may involve reducing the footprint of the device, which may be desirable for increased performance.
유기 조성물을 방사선 패터닝되는 레지스트로서 이용함으로써, 방사선 패턴을 이용하여 상기 패턴에 부합되는 상기 유기 조성물의 화학적 구조를 변경시킨다. 예를 들어, 반도체 웨이퍼 패터닝 공정은 방사선 감수성 유기 물질의 박막으로부터 소정 화상의 리소그래피 전사를 수반할 수 있다. 레지스트의 패터닝은 일반적으로 레지스트를, 예컨대 마스크를 통해, 선택된 에너지원에 노광시켜 잠상(latent image)을 기록하는 단계 및 이어서 레지스트의 선택된 영역을 현상 및 제거하는 단계를 포함한 몇몇 단계를 수반한다. 포지티브-톤 레지스트에서, 노출된 영역은 이러한 영역이 선택적으로 제거될 수 있도록 변형되는 반면, 네거티브-톤 레지스트에서는 비노출 영역이 더 용이하게 제거될 수 있다. By using the organic composition as a resist to be radiation patterned, a radiation pattern is used to alter the chemical structure of the organic composition in accordance with the pattern. For example, a semiconductor wafer patterning process may involve lithographic transfer of a predetermined image from a thin film of radiation-sensitive organic material. Patterning of the resist generally involves several steps including exposing the resist to a selected energy source, e.g., through a mask, to record a latent image, and then developing and removing selected areas of the resist. In positive-tone resists, the exposed regions can be modified such that such regions can be selectively removed, while in the negative-tone resist the unexposed regions can be more easily removed.
일반적으로, 패턴을 방사선, 반응성 기체 또는 액체 용액으로 현상하여 레지스트의 감수성 부분을 선택적으로 제거할 수 있는 한편, 레지스트의 다른 부분은 보호성 내에칭층(protective etch resistant layer)으로서 작용한다. 액체 현상제는 화상 현상에 특히 효과적으로 이용될 수 있다. 기판은 보호성 레지스트 층의 나머지 영역에서 윈도우 또는 갭을 통해 선택적으로 에칭될 수 있다. 선택적으로, 보호성 레지스트 층의 나머지 영역에서 현상된 윈도우 또는 갭을 통해 아래 기판의 노광된 영역으로 소정 물질을 침착시킬 수 있다. 최종적으로, 보호성 레지스트 층을 제거한다. 공정을 반복하여 패터닝된 물질의 추가의 층들을 형성할 수 있다. 작용성 무기 물질을 화학적 증기 증착, 물리적 증기 증착 또는 기타 바람직한 방법을 이용하여 침착시킬 수 있다. 전도성 물질의 침착 또는 도펀트의 주입과 같은 추가 공정 단계를 이용할 수 있다. 마이크로 및 나노 제조 분야에서, 집적 회로 내의 피처(feature) 크기는 고집적 밀도를 달성하고 회로 기능을 개선하기 위하여 매우 작아져 왔다.Generally, the pattern can be developed with radiation, a reactive gas or a liquid solution to selectively remove the sensitive portion of the resist while the other portion of the resist acts as a protective etch resistant layer. Liquid developers can be used particularly effectively for image development. The substrate may be selectively etched through the window or gap in the remaining region of the protective resist layer. Optionally, certain materials can be deposited in the remaining areas of the protective resist layer through the developed window or gap into the exposed areas of the underlying substrate. Finally, the protective resist layer is removed. The process can be repeated to form additional layers of patterned material. The functional inorganic material may be deposited using chemical vapor deposition, physical vapor deposition or other suitable methods. Additional processing steps such as deposition of a conductive material or implantation of a dopant may be used. In micro and nano fabrication, feature sizes in integrated circuits have become very small to achieve high integration densities and improve circuit functionality.
제1 태양에서, 본 발명은 방사선을 이용하여 기판에 패터닝하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 선택된 패턴을 따라 코팅된 기판에 조사하여 조사된(irradiated) 코팅 부분 및 비-조사된(un-irradiated) 코팅 부분을 갖는 조사 구조를 형성하는 단계 및 조사된 코팅 또는 조사되지 않은 코팅의 상당 부분을 제거하기 위해 조사된 구조를 선택적으로 현상하여 패터닝된 기판을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 코팅된 기판은 일반적으로, 금속 탄소 결합 및/또는 금속 카르복실레이트 결합을 갖는 유기 리간드를 가지는 금속 옥소-히드록소 네트워크를 포함하는 코팅을 포함한다. In a first aspect, the present invention relates to a method for patterning onto a substrate using radiation, the method comprising irradiating a coated substrate along a selected pattern to form a coated portion and an un- irradiated coating portion and selectively developing the irradiated structure to remove a substantial portion of the irradiated coating or unexposed coating to form a patterned substrate. The coated substrate generally comprises a coating comprising a metal oxo-hydroxy network having an organic ligand having a metal carbon bond and / or a metal carboxylate bond.
추가적인 태양에서, 본 발명은 평균 두께가 약 10미크론 이하 및 코팅된 부분의 임의의 지점에서 평균과의 두께 편차가 약 50% 이하인 방사선 감응 코팅을 포함하며, 상기 코팅은 금속 탄소 결합 및/또는 금속 카르복실레이트 결합을 갖는 유기 리간드를 가지는 금속 양이온과 함께 금속 옥소-히드록소 네트워크를 포함하는 코팅된 기판에 관한 것이다. In a further aspect, the present invention includes a radiation sensitive coating having an average thickness of less than about 10 microns and a thickness deviation of less than or equal to about 50% from the average at any point of the coated portion, said coating comprising a metal carbon bond and / To a coated substrate comprising a metal oxo-hydroxy network with a metal cation having an organic ligand having a carboxylate linkage.
또 다른 태양에서, 본 발명은 표면, 및 이 표면을 따라서 선택된 부분에 존재하고 표면을 따라서 다른 부분에는 존재하지 않는 제1 코팅을 갖는 기판을 포함하는 패터닝된 기판에 관한 것이다. 일반적으로, 상기 제1 코팅은 금속 옥소-히드록소 네트워크, 및 금속 탄소 결합 및/또는 금속 카르복실레이트 결합을 갖는 유기 리간드를 가지는 금속 양이온을 갖는 유기 리간드를 포함한다. 선택적으로, 상기 제1 코팅은 적어도 몇몇 유기 액체에 용해되거나, 또는 상기 제1 코팅은 수성 염기에서 용해된다. In yet another aspect, the invention is directed to a patterned substrate comprising a substrate having a surface and a first coating that is present at selected portions along the surface and not at other portions along the surface. Generally, the first coating comprises an organic ligand having a metal oxo-hydroxy network and a metal cation having an organic ligand having a metal carbon bond and / or a metal carboxylate bond. Optionally, the first coating is dissolved in at least some organic liquid, or the first coating is dissolved in an aqueous base.
추가적 태양에서, 본 발명은 유기 액체, 및 금속 탄소 결합 및/또는 금속 카르복실레이트 결합을 가지는 유기 리간드를 갖는, 0.01M 내지 1.4M의 금속 다핵성 옥소/히드록소 양이온을 포함하는 전구체 용액에 있어서, 상기 전구체 용액은 약 0.5cP(센티푸아즈) 내지 약 150cP의 점도를 가지는 전구체 용액에 관한 것이다. In a further aspect, the present invention relates to a precursor solution comprising a metal polynuclear oxo / hydroxide cation having an organic liquid and an organic ligand having a metal carbon bond and / or a metal carboxylate bond, , The precursor solution is a precursor solution having a viscosity of about 0.5 cP (centipoise) to about 150 cP.
상기 유기 액체는 10℃ 이상의 발화점 및 20℃에서 10kPa 이하의 증기압을 가질 수 있다.The organic liquid may have a flash point of 10 캜 or more and a vapor pressure of 20 kPa or less at 20 캜.
본 발명에 따르면 방사선 조사에 의해 패턴을 형성하는 코팅이 M-O-H 결합 및 M-O-M 결합을 둘 다 갖는 금속 옥소-히드록소 네트워크를 포함함으로써, 해상도가 높은 패턴 형성이 가능하다.According to the present invention, the pattern forming coating by irradiation includes a metal oxo-hydroxy network having both an M-O-H bond and an M-O-M bond, thereby enabling high resolution pattern formation.
도 1은 잠상(latent image)을 포함하는 방사선 패터닝된 구조체의 개략적인 사시도이다.
도 2는 도 1의 구조체의 측면도이다.
도 3은 비-조사된(un-irradiated) 코팅 물질을 제거하여 패터닝된 구조체를 형성하는 잠상 현상 후의 도 1의 구조체의 개략적인 사시도이다.
도 4는 도 3의 패터닝된 구조체의 측면도이다.
도 5는 조사된 코팅 물질을 제거하여 패터닝된 구조체를 형성하는 잠상 현상 후의 도 1의 구조체의 개략적인 사시도이다.
도 6은 도 5의 패터닝된 구조체의 측면도이다.
도 7은 하부층의 에칭 후 도 3 및 4의 패터닝된 구조체의 측면도이다.
도 8은 에칭하여 패터닝된 축합 코팅 물질을 제거한 후 도 7의 구조체의 측면도이다.
도 9는 "열적 동결(thermal freeze)" 이중 패터닝 공정 흐름의 측면도이다. 도 1 내지 3에 도시된 공정이 제1층이 제2층에 불용성이 되도록 하는 소성 후에 반복된다.
도 10의 A)는 모노부틸주석 옥사이드 수화물(monobutyltin oxide hydrate)을 갖는 전구체 용액의 자기상관 산란 강도 붕괴(autocorrelation scattering intensity decay) 대 시간의 플롯이다.
도 10의 B)는 4-메틸-2-펜탄올에서 모노부틸주석 산화물 수화물을 포함하는 전구체 용액의 계산된 질량 평균 입자 크기 분포의 히스토그램이다.
도 11의 A)는 1191μC/cm2의 도즈(dose, 선량)에서 30kV 전자 빔으로 조사되고 4-메틸-2-펜탄올에서 현상된 모노부틸주석 산화물 수화물에 의해 형성된 코팅 물질에서 36nm 피치(pitch) 상의 18nm 너비 라인으로 네가티브-톤 패터닝된 코팅의 주사전자현미경 이미지이다.
도 11의 B)는 1191μC/cm2의 도즈에서 30kV 전자 빔으로 조사되고 에틸 락테이트에서 현상된 모노부틸주석 산화물 수화물에 의해 형성된 코팅 물질에서 36nm 피치 상의 18nm 너비 라인으로 네가티브-톤 패터닝된 코팅의 주사전자현미경 이미지이다.
도 11의 C)는 1191μC/cm2의 도즈에서 30kV 전자 빔으로 조사되고 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGMEA)에서 현상된 모노부틸주석 산화물 수화물에 의해 형성된 코팅 물질에서 36nm 피치 상의 18nm 너비 라인으로 네가티브-톤 패터닝된 코팅의 주사전자현미경 이미지이다.
도 11의 D)는 1191μC/cm2의 도즈에서 30kV 전자 빔으로 조사되고 n-부틸 아세테이트에서 현상된 모노부틸주석 산화물 수화물에 의해 형성된 코팅 물질에서 36nm 피치 상의 18nm 너비 라인으로 네가티브-톤 패터닝된 코팅의 주사전자현미경 이미지이다.
도 12의 A)는 101mJ/cm2의 도즈에서 13.5nm 방사선으로 EUV 투영 리소그래피에 의해 조사되고 PGMEA로 현상된 모노부틸주석 산화물 수화물에 의해 형성된 코팅 물질에서 44nm 피치 상의 22nm 너비 라인으로 네가티브-톤 패터닝된 코팅의 주사전자현미경 이미지이다.
도 12의 B)는 101mJ/cm2의 도즈에서 13.5nm 방사선으로 EUV 투영 리소그래피에 의해 조사되고 PGMEA로 현상된 모노부틸주석 산화물 수화물에 의해 형성된 코팅 물질에서 36nm 피치 상의 18nm 너비 라인으로 네가티브-톤 패터닝된 코팅의 주사전자현미경 이미지이다.
도 13은 모노부틸주석 산화물 수화물로 형성되는 코팅 물질에 대한 C-H 연신 모드 흡광도의 FTIR 투과 측정으로부터 계산된 상대 탄화수소 농도 대 전자 빔 도즈의 플롯이다.
도 14는 511μC/cm2의 도즈에서 30kV 전자 빔으로 조사되고 2.38% TMAH로 현상된 모노부틸주석 옥사이드 수화물에 의해 형성된 코팅 물질에서 60nm 피치 상의 30nm 너비 라인으로 포지티브-톤 패터닝된 코팅의 주사전자현미경 이미지이다.
도 15의 A)는 갓 제조된 전구체 용액으로부터 증착된 필름에 1191μC/cm2의 도즈에서 30kV 전자 빔으로 조사되고 즉시 노출된 후 PGMEA에서 현상된 모노부틸주석 산화물 수화물에 의해 형성된 코팅 물질에서 36nm 피치 상의 18nm 너비 라인 및 2.78nm의 LWR(line-width roughness, 선폭 거칠기)으로 네가티브-톤 패터닝된 코팅의 주사현미경 이미지이다.
도 15의 B)는 상온에서 39일 경과한(aged) 전구체 용액으로부터 증착된 필름에 1191μC/cm2의 도즈에서 30kV 전자 빔으로 조사된 직후 노출시켜 PGMEA에서 현상된 모노부틸주석 산화물 수화물에 의해 형성된 코팅 물질에서 36nm 피치 상의 18nm 너비 라인 및 2.87nm의 LWR으로 네가티브-톤 패터닝된 코팅의 주사전자현미경 이미지이다.
도 15의 C)는 갓 제조된 전구체 용액으로부터 증착되고 코팅된 필름으로서 상온에서 39일 경과한 레지스트 필름에 1191μC/cm2의 도즈에서 30kV 전자 빔이 조사된 후, 노출시켜, PGMEA에서 현상된 모노부틸주석 산화물 수화물에 의해 형성된 코팅 물질에서 36nm 피치 상의 18nm 너비 라인 및 2.68nm의 LWR으로 네가티브-톤 패터닝된 코팅의 주사전자현미경 이미지이다.
도 16은 75μC/cm2의 도즈에서 30kV 전자 빔으로 조사되고, PGMEA에서 현상된 디비닐주석 수산화물/산화물 코팅 재료로 형성된 코팅에서 100nm 피치 상의 라인으로 네가티브-톤 패터닝된 코팅의 주사전자현미경 이미지이다.
도 17은 30kV 전자 빔에 노출된 디비닐주석 수산화물/산화물 코팅 재료로 형성된 코팅의 FTIR 투과 측정으로부터 계산된 상대적 비닐(vinyl)(C-H 연신) 흡광도 대 도즈의 플롯이다.
도 18은 1500μC/cm2의 도즈에서 30kV 전자 빔으로 조사되고, PGMEA에서 현상된 디부틸주석 옥소-카르복실레이트(dibutyltin oxo-carboxylate) 코팅 재료로 형성된 코팅에서 32nm 피치 상의 라인으로 네가티브-톤 패터닝된 코팅의 주사전자현미경 이미지이다.
도 19는 노출되지 않은 상태 및 800μC/cm2의 도즈에서 30kV 전자 빔에 노출된 후의 디부틸주석 옥소-카르복실레이트 필름을 비교한 투과-모드 FTIR 투과 스펙트럼이다.Figure 1 is a schematic perspective view of a radiation patterned structure including a latent image.
Figure 2 is a side view of the structure of Figure 1;
Figure 3 is a schematic perspective view of the structure of Figure 1 after latent image development to remove the un-irradiated coating material to form a patterned structure;
Figure 4 is a side view of the patterned structure of Figure 3;
Figure 5 is a schematic perspective view of the structure of Figure 1 after latent image development to remove the irradiated coating material to form a patterned structure.
Figure 6 is a side view of the patterned structure of Figure 5;
Figure 7 is a side view of the patterned structure of Figures 3 and 4 after etching the underlying layer.
8 is a side view of the structure of FIG. 7 after etching to remove the patterned condensation coating material.
Figure 9 is a side view of a " thermal freeze " double patterning process flow. The process shown in Figs. 1 to 3 is repeated after firing such that the first layer is insoluble in the second layer.
Figure 10 A) is a plot of autocorrelation scattering intensity decay versus time for a precursor solution with monobutyltin oxide hydrate.
10B) is a histogram of the calculated mass average particle size distribution of the precursor solution comprising monobutyl tin oxide hydrate in 4-methyl-2-pentanol.
11A) shows a coating material formed by monobutyl tin oxide hydrate that was irradiated with a 30 kV electron beam at a dose of 1191 μC / cm 2 and developed in 4-methyl-2-pentanol, at a pitch of 36 nm ) With negative-tone patterned coating on a 18 nm wide line.
Fig. 11B) shows a negative-tone patterned coating with a 18 nm wide line on a 36 nm pitch in a coating material formed with a 30 kV electron beam at a dose of 1191 [mu] C / cm < 2 > and developed with ethyl lactate and developed with monobutyl tin oxide hydrate It is a scanning electron microscope image.
In Fig. 11 C) is irradiated with a 30kV electron beam at a dose of 1191μC / cm 2 of propylene glycol mono methyl ether (the monobutyl coating material formed tin by an oxide hydrate phenomenon in PGMEA) to 18nm width lines on the 36nm pitch negative- ≪ / RTI > is an image of a scanning electron microscope of a tone patterned coating.
11D) shows a negative-tone patterned coating with a 18 nm wide line on a 36 nm pitch in a coating material irradiated with a 30 kV electron beam at a dose of 1191 C / cm 2 and developed with monobutyl tin oxide hydrate developed in n-butyl acetate . ≪ / RTI >
A) of Figure 12 is 101mJ / cm 2 at a dose of being irradiated with the EUV projection lithography with 13.5nm radiation from the coating material formed by a monobutyltin oxide hydrate developed with PGMEA to 22nm 44nm width on the pitch line negative-tone pattern Lt; / RTI > is an image taken by scanning electron microscopy.
B) of Figure 12 is 101mJ / cm 2 at a dose of being irradiated with the EUV projection lithography with 13.5nm radiation from the coating material formed by a monobutyltin oxide hydrate developed with PGMEA to 18nm 36nm width on the pitch line negative-tone pattern Lt; / RTI > is an image taken by scanning electron microscopy.
Figure 13 is a plot of relative hydrocarbon concentration vs. electron beam dose calculated from FTIR transmission measurements of CH stretch mode absorbance for coating materials formed from monobutyl tin oxide hydrate.
14 is a scanning electron microscope (SEM) image of a positive-tone patterned coating with a 30 nm wide line on a 60 nm pitch in a coating material formed by a monobutyl tin oxide hydrate irradiated with a 30 kV electron beam at a dose of 511 μC / cm 2 and developed with 2.38% TMAH Image.
Figure 15A) shows that a film deposited from a freshly prepared precursor solution was irradiated with a 30 kV electron beam at a dose of 1191 [micro] C / cm < 2 > and immediately exposed to a 36 nm pitch in a coating material formed by monobutyl tin oxide hydrate developed in PGMEA And line-width roughness (LWR) of 2.78 < RTI ID = 0.0 > nm. ≪ / RTI >
15B) shows a film formed from monobutyl tin oxide hydrate developed in PGMEA immediately after exposure to a 30 kV electron beam at a dose of 1191 [micro] C / cm < 2 > on a film deposited from precursor solution aged 39 days at room temperature Is a scanning electron microscope image of a negative-tone patterned coating with a 18 nm wide line on a 36 nm pitch in a coating material and an LWR of 2.87 nm.
15C) shows a resist film deposited and coated from a freshly prepared precursor solution as a coated film, irradiated with a 30 kV electron beam at a dose of 1191 C / cm 2 on a resist film that has passed 39 days at room temperature, Is a scanning electron microscope image of a negative-tone patterned coating with an 18 nm wide line on a 36 nm pitch and an LWR of 2.68 nm in a coating material formed by butyltin oxide hydrate.
16 is a scanning electron microscope image of a negative-tone patterned coating with a line on a 100 nm pitch in a coating formed with a divinyl tin hydroxide / oxide coating material irradiated with a 30 kV electron beam at a dose of 75 μC / cm 2 and developed in PGMEA .
Figure 17 is a plot of relative vinyl (CH stretch) absorbance versus dose calculated from FTIR transmission measurements of a coating formed from a divinyltin hydroxide / oxide coating material exposed to a 30 kV electron beam.
Figure 18 shows the results of a negative-tone patterning with a line on a 32 nm pitch in a coating formed with a dibutyltin oxo-carboxylate coating material irradiated with a 30 kV electron beam at a dose of 1500 C / cm 2 and developed in PGMEA Lt; / RTI > is an image taken by scanning electron microscopy.
Figure 19 is a transmission-mode FTIR transmission spectrum comparing the dibutyltin oxo-carboxylate film after exposure to a 30 kV electron beam in the unexposed state and a dose of 800 [mu] C / cm < 2 >.
바람직한 유기금속 전구체 용액은 일반적으로 비수성 용매(non-aqueous solvents)로 제조되고, 고해상도 패터닝을 제공하는 리간드 구조를 가지며, 상기 용액은 우수한 방사선 감수성을 가지는 방사선 패터닝 코팅을 형성하기 위한 높은 수준의 안정성을 가진다. 금속 옥소/히드록소 복합체(metal oxo/hydroxo complexes)를 형성하는 바람직한 리간드는 M-C 결합 또는 M-O2C 결합을 포함할 수 있으며, 상기 M은 선택된 금속 원자로서, 특히 바람직하게는 상기 M이 주석, 인듐, 안티몬 또는 이들의 조합이다. 유기금속 전구체 용액에 의해 형성된 코팅의 바람직한 특성은 패터닝된 금속 산화물 코팅의 형성에 우수한 직접 패터닝을 제공한다. 특히 주목되는 구체예에서, 방사선 노출은 조사된 코팅 재료를 현상제 조성물을 이용한 제거에 내성을 가지는 물질로 전환시키거나, 노출은 선택적으로 제거될 수 있는 코팅물질의 극성을 충분히 변화시킨다. 그러므로, 몇몇 구현예에서는, 상기 코팅은 같은 코팅에 의해 네가티브 코팅이 되거나 포지티브 코팅이 될 수 있다. 적어도 코팅 물질의 일부의 선택적 제거는 패턴을 남길 수 있고, 여기서 코팅 영역은 하부층 기판을 노출시키기 위해 제거되었다. 조사된 상기 코팅의 현상 후, 상기 패터닝된 산화물 재료는 우수한 패턴 해상도를 가지는 소자 형성의 과정을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다. 코팅 물질은 극자외광(extreme ultraviolet light; EUV light), 자외광 및/또는 전자 빔과 같은 선택된 방사선에 감수성을 가지도록 설계될 수 있다. 또한, 전구체 용액은 상업적 유통을 위한 적절한 유통 기한을 가지며 안정하도록 조제될 수 있다. A preferred organometallic precursor solution is generally made of non-aqueous solvents and has a ligand structure that provides high resolution patterning, which solution has a high level of stability to form a radiation patterning coating with good radiation sensitivity . A preferred ligand forming a metal oxo / hydroxo complexes may comprise an MC bond or a MO 2 C bond, wherein M is a selected metal atom, particularly preferably wherein M is tin, indium , Antimony, or a combination thereof. The desired properties of the coating formed by the organometallic precursor solution provide excellent direct patterning in the formation of the patterned metal oxide coating. In a particularly noted embodiment, the radiation exposure converts the irradiated coating material to a material resistant to removal by the developer composition, or the exposure sufficiently changes the polarity of the coating material that can be selectively removed. Therefore, in some embodiments, the coating may be negative coating or positive coating by the same coating. At least selective removal of a portion of the coating material may leave a pattern where the coating region has been removed to expose the underlying substrate. After development of the irradiated coating, the patterned oxide material can be used to facilitate the process of device formation with good pattern resolution. The coating material may be designed to have sensitivity to selected radiation, such as extreme ultraviolet light (EUV light), ultraviolet light, and / or electron beams. In addition, the precursor solution can be formulated to be stable with an appropriate shelf life for commercial distribution.
본원의 논의를 단순히 하면, 상기 M-C 리간드 결합 및/또는 M-O2C 리간드 결합을 갖는 금속 이온은 유기-안정화된 금속 이온일 수 있다. 또한, 일반적으로 상기 금속 이온은 유기 리간드에 더하여, 하나 이상의 옥소-리간드, 즉, M-O 및/또는 히드록소-리간드, 즉 M-O-H에 추가로 결합된다. 상기 유기-안정화 리간드(organo-stabilizing ligands) 및 상기 옥소/히드록소 리간드는 유의한 공정의 장점을 가지는 금속 산화물 축합 공정에 대한 유의한 제어를 제공함으로써 전구체 용액 및 상응하는 코팅에 바람직한 특징을 제공한다. 유기 용매의 사용은 용액의 안정성을 서포트하는데, 놀랍게도 비수성 용액 기반의 공정은 포지티브-톤 패터닝 및 네가티브-톤 패터닝 모두에 우수한 현상률 콘트라스트를 가지는 잠상 형성 후 얻어지는 코팅의 선택적 현상 능력을 유지한다. 용해된 유기-안정화된 금속 이온을 가지는 바람직한 전구체 용액은 간편한 용액 기반의 증착을 제공하여, 높은 방사선 감수성 및 에칭 내성에 대한 우수한 콘트라스트를 갖는 코팅을 형성함으로써 미세 구조 형성을 가능하게 한다. 상기 전구체 조성물의 설계는 특정 방사선 유형 및/또는 에너지/파장에 높은 감수성을 가지는 코팅 조성물의 형성을 제공할 수 있다. By way of simplification of the discussion herein, the metal ion having the MC ligand bond and / or the MO 2 C ligand bond may be an organo-stabilized metal ion. Also, in general in addition to the organic ligand, the metal ion is additionally bound to one or more oxo-ligands, i.e. MO and / or a hydroxy-ligand, MOH. The organo-stabilizing ligands and the oxo / hydroxy ligands provide desirable properties for precursor solutions and corresponding coatings by providing significant control over the metal oxide condensation process with significant process advantages . The use of an organic solvent supports the stability of the solution, surprisingly the non-aqueous solution based process maintains the selective developing ability of the coating obtained after the latent image formation with excellent development rate contrast for both positive-tone patterning and negative-tone patterning. A preferred precursor solution having dissolved organic-stabilized metal ions provides a convenient solution-based deposition to enable microstructure formation by forming a coating with good contrast to high radiation sensitivity and etch resistance. The design of the precursor composition can provide for the formation of a coating composition having a high sensitivity to specific radiation types and / or energy / wavelengths.
상기 방사선 감수성 코팅 재료는 포지티브 방사선 패터닝 코팅 또는 네가티브 방사선 패터닝 코팅 중 하나로서 사용될 수 있다. 네가티브 패터닝에서, 방사선 노출은 조사된 코팅 물질을, 조사되지 않은 코팅 재료에 비해, 현상제 조성물을 이용한 제거에 더 내성을 가지는 물질로 변화시킨다. 포지티브 패터닝에서, 노출은 노출된 코팅 물질의 극성을 충분히 변화시켜(예를 들어, 극성의 증가), 상기 노출된 코팅 물질이 수성 용매 또는 다른 높은 극성 용매에 의해 선택적으로 제거될 수 있도록 한다. 일부 코팅 물질의 선택적 제거는, 영역이 제거되어 하부 기판을 노출시키는 패턴을 남긴다. The radiation-sensitive coating material may be used as either a positive radiation patterning coating or a negative radiation patterning coating. In negative patterning, the radiation exposure changes the irradiated coating material to a material that is more resistant to removal using the developer composition, as compared to the uncoated coating material. In positive patterning, the exposure allows the exposed coating material to be selectively removed by an aqueous solvent or other highly polar solvent by changing the polarity of the exposed coating material (e.g., increasing the polarity). Selective removal of some coating materials leaves a pattern in which the areas are removed to expose the underlying substrate.
통합된 전자 소자 등의 형성은 일반적으로 재료를 패터닝하여 구조체 내에 개개의 요소 또는 부품을 형성하는 것을 수반한다. 이러한 패터닝은, 소정의 기능성을 유도하기 위해 서로 수직 또는 수평으로 마주하여 쌓인 층(stacked layer)의 선택된 부분을 커버하는 상이한 조성물들을 사용할 수 있다. 각종 재료는 반도체를 포함할 수 있으며, 이것은 선택된 도펀트, 유전체, 전기 전도체 및/또는 다른 유형의 물질을 가질 수 있다. 고해상 패턴을 형성하기 위하여, 방사선 감수성 유기 조성물을 사용하여 패턴을 도입할 수 있으며, 상기 조성물은 상기 조성물의 부분들이 현상/에칭에 대하여 내성을 가지도록 가공되어 선택적 물질 제거를 이용한 선택된 패턴의 유도가 가능하므로 레지스트라고 언급될 수 있다. 선택된 패턴 또는 패턴의 네거티브의 방사선 조사를 이용하여 레지스트를 노출시키고 현상제 내성 영역 및 현상제 용해성 영역을 갖는 패턴 또는 잠상을 형성할 수 있다. 본 명세서에 개시된 방사선 감수성 유기금속 조성물은 소자 내부의 소정 무기 재료 구조체의 직접 형성을 위해 및/또는 유기 레지스트의 대체물인 방사선 패터닝 가능한 무기 레지스트로서 사용될 수 있다. 어떤 경우든, 유의한 가공 개선이 활용될 수 있고, 패터닝된 물질의 구조체도 개선될 수 있다. The formation of integrated electronic elements, etc. generally involves patterning the material to form individual elements or parts within the structure. Such patterning may use different compositions that cover a selected portion of a stacked layer that is vertically or horizontally facing one another to induce a desired functionality. The various materials may include semiconductors, which may have selected dopants, dielectrics, electrical conductors, and / or other types of materials. In order to form a high-resolution pattern, a radiation-sensitive organic composition can be used to introduce the pattern, wherein the composition is processed such that portions of the composition are resistant to development / etching, It can be referred to as a resist. The negative radiation of the selected pattern or pattern can be used to expose the resist and form a pattern or latent image having the developer-resistant region and the developer-soluble region. The radiation-sensitive organometallic compositions disclosed herein can be used as radiation-patternable inorganic resists for direct formation of certain inorganic material structures within the device and / or as alternatives to organic resists. In any case, significant process improvements can be utilized and the structure of the patterned material can be improved.
구체적으로, 전구체 용액은 충분한 방사선 감수성 유기 리간드를 포함할 수 있고, 금속 양이온에 대한 방사선 감수성 리간드의 몰 농도 비가 약 0.1 내지 약 3일 수 있다. 상기 전구체 용액으로부터 형성되는 코팅은 전구체 용액 내의 이온의 리간드 구조에 의해 영향을 받으며, 건조시 금속 주위의 동등한 리간드일 수 있거나, 상기 리간드 구조는 코팅 및/또는 건조과정에서 변경될 수 있다. 특히, 상기 유기 리간드 농도는 전구체 안정성에 있어서 놀라울 정도로 큰 향상 및 유기 용매, 일반적으로 극성 유기 용매에 의해 형성되는 용액에 의한 네트워크 형성의 제어를 제공한다. 이론에 의해 한정되는 것을 원치 않으나, 방사선 감수성 리간드 농도의 증가는, 대응하는 옥소-리간드 및/또는 히드록소-리간드와 함께, 금속 양이온의 응집을 확실히 감소시켜 용액을 안정화시킨다. 따라서, 전구체 용액은 적어도 1주일 동안, 가능한 한달 이상의 현저히 긴시간 동안 추가적 교반 없이 고형분의 침강에 대하여 안정할 수 있다. 안정 시간이 길기 때문에, 개선된 전구체는 상업적 사용 가능성에 있어서 다양성(versatility)을 증가시켰다. 전체 몰 농도는 원하는 코팅 두께 및 원하는 코팅 특성을 달성하도록 선택할 수 있고, 원하는 안정성 수준을 일관성있게 얻을 수 있다. 금속-탄소 또는 금속-카르복실레이트 결합을 가지는 리간드는 바람직한 방사선 감수성 리간드, 및 예를 들어 알킬기(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸), 아릴기(예: 페닐, 벤질), 알케닐기(예: 비닐, 알릴), 카르복실레이트기(예: 아세테이트, 프로파노에이트(propanoate), 부타노에이트(butanoate), 벤조에이트(benzoate)) 또는 이들의 결합을 포함하는 특정한 리간드를 제공한다. Specifically, the precursor solution may comprise a sufficient radiation-sensitive organic ligand, and the molar concentration ratio of the radiosensitizing ligand to the metal cation may be from about 0.1 to about 3. [ The coating formed from the precursor solution is affected by the ligand structure of the ions in the precursor solution and can be the equivalent ligand around the metal upon drying or the ligand structure can be changed during the coating and / or drying process. In particular, the organic ligand concentration provides surprisingly large improvements in precursor stability and control of network formation by solutions formed by organic solvents, typically polar organic solvents. Without wishing to be bound by theory, an increase in the radiosensitizing ligand concentration, together with the corresponding oxo-ligand and / or hydroxy-ligand, stabilizes the solution by significantly reducing aggregation of the metal cation. Thus, the precursor solution can be stable to sedimentation of the solids for at least one week, without additional agitation for a significantly longer period of time, possibly as long as one month. Because of the long stabilization time, the improved precursors increased versatility in commercial availability. The overall molarity can be selected to achieve the desired coating thickness and desired coating properties, and the desired level of stability can be achieved consistently. Ligands having metal-carbon or metal-carboxylate linkages can be prepared by reacting a compound of formula (I) with a suitable radiolucent ligand, for example an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, t- butyl, an aryl group such as phenyl, A specific ligand including an alkenyl group (e.g., vinyl, allyl), a carboxylate group (e.g., acetate, propanoate, butanoate, benzoate) do.
소정의 방사선 흡수를 달성하기 위하여 유기 리간드를 가지는 다원자(polyatomic) 금속 옥소/히드록소 양이온을 선택할 수 있다. 특히, 인듐 및 주석 기반의 코팅 물질은 193nm 파장의 원자외광 및 13.5nm 파장의 극자외광에서 양호한 흡수를 나타낸다. 표 1은 모노부틸주석 산화물 수화물로부터 형성되고 100℃에서 소성한 코팅 재료의 선택된 파장에서의 광학 상수(n=굴절률 및 k=흡광계수)를 나타낸다. A polyatomic metal oxo / hydroxide cation having an organic ligand can be selected to achieve the desired radiation absorption. In particular, indium and tin-based coating materials exhibit good absorption at 193 nm wavelength of extraneous light and 13.5 nm wavelength of extreme ultraviolet light. Table 1 shows the optical constants (n = refractive index and k = extinction coefficient) at selected wavelengths of the coating material formed from monobutyl tin oxide hydrate and calcined at 100 캜.
코팅 물질의 바람직한 전체 특성을 제공하기 위하여 일부 전구체 용액은 추가 금속의 혼합물(blend)을 효과적으로 포함한다. 전구체 용액은 리소그래피(lithography)에 있어서 중요한 일부 방사선 파장의 흡수를 증가시키기 위하여 추가의 금속 양이온을 포함할 수 있다. 금속 이온 농도는 전구체 용액에 대한 원하는 특성을 제공하도록 선택될 수 있는데, 코팅 특성은 증착 기술에도 의존되지만, 더 희석된 용액으로는 일반적으로 더 얇은 코팅 물질이 형성된다. Some precursor solutions effectively contain a blend of additional metals to provide the desired overall properties of the coating material. The precursor solution may contain additional metal cations in order to increase the absorption of some of the important radiation wavelengths in lithography. The metal ion concentration can be selected to provide the desired properties for the precursor solution, although the coating properties also depend on the deposition technique, although thinner coating materials are generally formed with more dilute solutions.
상기 전구체 조성물의 리간드 구조는 바람직한 전구체 용액의 안정성뿐만 아니라 방사선 패터닝 기능까지 제공한다고 믿어진다. 특히, 방사선의 흡수는 상기 금속과 상기 유기 리간드 사이의 결합을 파괴하여 코팅 재료의 조사 및 비-조사(non-irradiated) 부분에서 조성물의 차별화를 일으킨다. 그러므로, 개선된 전구체 용액을 형성하기 위한 조성 변화는 또한 개선된 화상 현상을 제공한다. 특히, 상기 조사된 코팅 재료는 상기 현상제에 대하여 가변 응답을 가지는 안정한 무기 금속 산화물 재료가 될 수 있는데, 예를 들어, 적절한 현상제 선택을 통해 포지티브-톤 또는 네가티브-톤 이미지로 현상될 수 있다. 몇몇 구현예에서는, 적절한 현상제는, 예를 들어, 2.38% TMAH(즉, 반도체 업계 표준)를 포함한다. 상기 코팅층은, 코팅 물질을 현상 후에 유지하고자 하는 부분에서 코팅 물질의 제거 없이, 현상하는 동안 패턴 손실 없이 얇게 만들어질 수 있다. 종래의 유기 레지스트에 비하여, 본 명세서에 개시된 물질은 상업적으로 적합한 기능층을 위한 다수의 에칭 화학약품에 대하여 매우 높은 내성을 가진다. 이로써 마스크 기능과 관련하여 패터닝된 유기 레지스트를 보충하기 위하여 사용되는 중간 희생적 무기 패턴 전사층(intermdiate sacrificial inorganic pattern transfer layers)을 생략함으로써 공정을 간략화할 수 있다. 또한, 코팅 물질은 간편한 이중 패터닝을 제공할 수 있다. The ligand structure of the precursor composition is believed to provide radiation patterning as well as stability of the preferred precursor solution. In particular, the absorption of radiation destroys the bond between the metal and the organic ligand, causing differentiation of the composition in the irradiated and non-irradiated portions of the coating material. Therefore, a composition change to form an improved precursor solution also provides improved image development. In particular, the irradiated coating material may be a stable inorganic metal oxide material having a variable response to the developer, for example, may be developed into a positive-tone or negative-tone image through appropriate developer selection . In some embodiments, suitable developers include, for example, 2.38% TMAH (i.e., semiconductor industry standard). The coating layer can be made thin without pattern loss during development, without removal of the coating material from the portion where the coating material is desired to be retained after development. Compared to conventional organic resists, the materials disclosed herein have very high resistance to multiple etch chemistries for commercially viable functional layers. This simplifies the process by omitting the intermidiate sacrificial inorganic pattern transfer layers used to replenish the patterned organic resist with respect to mask function. In addition, the coating material may provide for convenient double patterning.
구체적으로, 열처리 후, 코팅 물질의 패턴 부분은 추가의 전구체 용액을 포함하는 다수의 조성물과의 접촉에 있어서 안정하다. 따라서, 전에 증착된 하드마스크(hard-mask) 또는 레지스트 코팅 물질의 제거 없이 다중 패터닝을 수행할 수 있다. Specifically, after heat treatment, the patterned portion of the coating material is stable in contact with a number of compositions comprising additional precursor solutions. Thus, multiple patterning can be performed without removal of a previously deposited hard-mask or resist coating material.
이후 패터닝된 코팅 물질은 원하는 기능성 물질을 패터닝하는 마스크로서 사용된 후 제거될 수 있다. 선택적으로, 생성되는 패터닝된 물질은 종국적인 소자(들)의 부품으로서, 무기 금속 산화물 재료로의 적어도 일부의 축합을 통한 적절한 안정화 후 구조체에 통합될 수 있다. 패터닝된 무기 코팅 물질이 구조체(예를 들어, 안정적인 유전체 층)에 통합되는 경우, 방사선에 의한 물질의 직접 패터닝을 이용함으로써 가공 절차의 많은 단계를 생략할 수 있다. 선택적으로, 단파장 전자기 방사선 및/또는 전자빔을 이용하여 노출된 얇은 무기 코팅 물질을 사용하여 매우 고해상의 구조체를 형성할 수 있고, 선폭 거칠기가, 개선된 패터닝된 구조체의 형성을 위해, 매우 낮은 수준까지 감소될 수 있음을 발견하였다. The patterned coating material may then be removed after being used as a mask to pattern the desired functional material. Alternatively, the resulting patterned material may be incorporated into the post-stabilization structure through at least some condensation into the inorganic metal oxide material as part of the ultimate element (s). When the patterned inorganic coating material is incorporated into a structure (e.g., a stable dielectric layer), many steps of the fabrication process can be omitted by utilizing direct patterning of the material by radiation. Alternatively, thin inorganic coating materials exposed using short wavelength electromagnetic radiation and / or electron beams can be used to form very high resolution structures, and line width roughness can be reduced to very low levels for the formation of an improved patterned structure . ≪ / RTI >
상기 전구체 용액은 다핵성(polynuclear) 금속 옥소/히드록소 양이온 및 유기 리간드를 포함한다. 금속 아산화물(suboxide) 양이온으로도 기술되는, 다핵성 금속 옥소/히드록소 양이온은 금속 원소 및 공유 결합된 산소 원자를 갖는 다원자 양이온이다. 과산화물계 리간드를 가지는 금속 아산화물 양이온은 본원에 참조로 포함된 "패터닝된 무기 층, 방사선 기반 패터닝 조성물 및 그 방법"이라 표제된 Stowers 등에 의한 미국 특허 제8,415,000호('000 특허)에 기재되어 있다. 금속 아산화물 또는 금속 수산화물의 수용액은 겔화 및/또는 침전에 대하여 불안정한 경향이 있을 수 있다. 특히, 용액은 용매 제거시 불안정하며 금속 양이온을 갖는 옥소-수산화물 네트워크(oxo-hydroxide networks)를 형성할 수 있다. 과산화물과 같은 방사선-감수성 리간드를 그러한 용액에 포함시키는 것은 안정성을 제공할 수 있으나, 네트워크 형성과 관련된 배경 불안정성(background instability)이 지속될 수 있다. 이러한 제어되지 않는 네트워크 형성은 조사에 의존하지 않는 현상률 결정 경로(development rate determining pathway)를 제공함으로써 방사선 감수성 및/또는 코팅된 재료의 현상률 콘트라스트(development rate contrast)를 효과적으로 감소시킨다. The precursor solution comprises polynuclear metal oxo / hydroxide cations and organic ligands. Polynuclear metal oxo / hydroxide cations, also described as metal suboxide cations, are polyatomic cations having metal elements and covalently bonded oxygen atoms. Metal halide cations having peroxide-based ligands are described in U.S. Patent No. 8,415,000 ('000 patents) by Stowers et al., Entitled " Patterned Inorganic Layers, Radiation-Based Patterning Composition and Method " . Aqueous solutions of metal halides or metal hydroxides may tend to be unstable to gelation and / or precipitation. In particular, solutions are unstable upon solvent removal and can form oxo-hydroxide networks with metal cations. Incorporation of radiation-sensitive ligands, such as peroxides, in such solutions can provide stability, but background instability associated with network formation can be sustained. This uncontrolled network formation effectively reduces the radiation sensitivity and / or the development rate contrast of the coated material by providing a development rate determining path that is independent of the irradiation.
새로운 전구체 용액은 과산화물계 리간드를 갖는 무기 레지스트 재료에 비해 개선된 안전성, 및 네트워크 형성과 침전의 제어를 갖도록 조제되었다. 이 경우, 방사선 감수성으로서 리간드의 특성은 방사선 흡수 후의 금속-리간드 결합의 불안정성(liability)을 지칭하며, 그 결과 방사선은 상기 재료의 화학적 변화를 유도하는데 사용할 수 있다. 특히, 유기 리간드는 상기 재료의 처리에 대한 제어를 제공하는 동안 전구체 용액을 안정화시키며, 금속 이온에 대한 유리 리간드의 비율의 선택은 용액 및 생성된 코팅의 특성을 제어하도록 조절될 수 있다. 특히, 금속 양이온에 대한 유기 리간드의 몰비가 약 0.1 내지 약 3일 경우, 일반적으로 더 안정한 용액이 형성될 수 있다. 더 안정한 전구체 용액은 조사된 코팅 물질 및 조사되지 않은 코팅 물질 간의 더 커진 콘트라스트의 추가적 장점을 제공하는데, 이는 금속을 포함하는 유기 리간드 결합의 파열은 잠상을 가지는 코팅 재료에서 현상률 콘트라스트를 개선시키기 위한 방사선 조사로 성취될 수 있기 때문이다.The new precursor solution has been formulated to have improved safety compared to inorganic resist materials with peroxide-based ligands, and control of network formation and precipitation. In this case, the property of the ligand as radiation sensitivity refers to the liability of the metal-ligand binding after the radiation absorption so that the radiation can be used to induce a chemical change in the material. In particular, the organic ligand stabilizes the precursor solution while providing control over the treatment of the material, and the selection of the ratio of the free ligand to the metal ion can be adjusted to control the properties of the solution and the resulting coating. In particular, when the molar ratio of organic ligands to metal cations is from about 0.1 to about 3, generally more stable solutions can be formed. A more stable precursor solution provides the additional advantage of greater contrast between the irradiated coating material and the uncoated coating material because the rupture of the organic ligand bond that includes the metal can be used to improve the development rate contrast in the coating material having the latent image This can be accomplished by irradiation.
안정성이 더 큰 정제된 전구체 용액은 또한 기판의 방사선 노출 및 비노출 부분 사이에 더 큰 현상률 콘트라스트 잠재성을 갖는 코팅 물질을 제공하며, 놀랍게도, 포지티브-톤 패터닝 또는 네가티브-톤 패터닝 중 어느 하나와 동시에 실현될 수 있다. 구체적으로, 상기 조사된 코팅 물질 또는 상기 비-조사 코팅 물질은 적합한 현상제 조성물에 의해서 상대적으로 더 쉽게 용해될 수 있다. 그러므로, 개선된 조성물 및 그에 상응하는 재료와 함께, 포지티브-톤 또는 네가티브-톤 이미지는 현상제의 선택을 통해 달성될 수 있다. 동시에, 이웃하는 요소들(elements) 사이가 적절히 단리, 일반적으로 절연(electrical isolation)되면서, 이웃하는 요소들간 피치가 매우 작게 만들어질 수 있다. 조사된 코팅 조성물은, 기판의 표면 상에 조사된 패터닝 조성물의 적절한 부분을 남기면서 코팅 조성물을 선택적으로 깨끗히 제거하는 것과 관련하여 현상 공정의 효율을 손상시키지 않으면서 매우 얇게 제조될 수 있도록, 이후의 현상/에칭 공정에 매우 민감할 수 있다. 또한 현상제에 대한 노출 시간 단축은 코팅의 패터닝 부분을 손상시키지 않고 얇은 코팅의 사용과 양립한다. A more stable purified precursor solution also provides a coating material with a greater development rate contrast potential between the exposed and unexposed portions of the substrate, and surprisingly, either simultaneously with either positive-tone patterning or negative-tone patterning Can be realized. Specifically, the irradiated coating material or the non-irradiated coating material can be relatively easily dissolved by a suitable developer composition. Therefore, a positive-tone or negative-tone image, together with the improved composition and corresponding material, can be achieved through the choice of developer. At the same time, the pitch between neighboring elements can be made very small, with neighboring elements being properly isolated and generally electrically isolated. The irradiated coating composition can be prepared to be very thin, without compromising the efficiency of the developing process, with respect to selectively and cleanly removing the coating composition while leaving a suitable portion of the irradiated patterning composition on the surface of the substrate. It can be very sensitive to development / etching processes. Also, shortening the exposure time to the developer is compatible with the use of a thin coating without damaging the patterned portion of the coating.
상기 전구체 용액은 아래에 추가로 개시하는 바와 같이 일반적으로 어떤 적합한 코팅 또는 프린팅 기술에 의해 증착될 수 있다. 상기 코팅은 일반적으로 건조되고, 코팅의 안정을 위해 조사하기 전에 가열이 적용될 수 있다. 일반적으로, 상기 코팅은 얇은데, 예를 들어, 평균 두께는 10미크론 이하이며, 매우 얇은 서브 미크론 코팅은 아주 작은 피처(feature)의 패터닝에 바람직할 수 있다. 상기 건조된 코팅은, 코팅에 잠상을 형성하기 위해, 적절한 방사선(예를 들어, 극자외광, e-빔 또는 자외광)에 노출될 수 있다. 상기 잠상은 실제 이미지(즉, 패터닝된 코팅)를 형성하기 위해서 현상제와 접촉된다. 상기 패터닝된 코팅은 표면상에 패터닝된 잔류 코팅의 안정화를 위해 추가로 가열될 수 있다. 상기 패터닝된 코팅은 추가적인 공정(예를 들어, 기판의 에칭 및/또는 패턴을 따라 추가적인 물질의 증착)을 실행하기 위하여 물리적 마스크로서 사용될 수 있다. 공정의 적절한 포인트에서, 패터닝된 코팅은 최종 구조에 통합될 수 있지만, 잔류하는 패터닝된 코팅은 제거될 수 있다. 본 명세서에 개시된 패터닝 조성물에 의해 극미세 피처(very fine feature)가 효과적으로 달성될 수 있다.The precursor solution may generally be deposited by any suitable coating or printing technique, as further described below. The coating is generally dried and heating may be applied prior to irradiation to ensure stability of the coating. In general, the coating is thin, for example, with an average thickness of 10 microns or less, and a very thin submicron coating may be desirable for patterning very small features. The dried coating may be exposed to suitable radiation (e.g., extreme ultraviolet light, e-beam or ultraviolet light) to form a latent image on the coating. The latent image is contacted with a developer to form an actual image (i.e., a patterned coating). The patterned coating may be further heated to stabilize the patterned residual coating on the surface. The patterned coating may be used as a physical mask to perform additional processing (e.g., etching of the substrate and / or deposition of additional material along the pattern). At an appropriate point in the process, the patterned coating can be incorporated into the final structure, but the remaining patterned coating can be removed. Very fine features can be effectively achieved by the patterning composition disclosed herein.
전구체 용액Precursor solution
레지스트 코팅을 형성하기 위한 전구체 용액은 유기 용매(일반적으로 유기 용매) 중에 적절한 유기-안정화 리간드와 함께 금속 양이온을 포함한다. 상기 전구체 용액 및 상기 최종 레지스트 코팅은 금속 산화물 케미스트리에 기초하며, 유기 리간드를 가지는 금속 폴리양이온의 유기 용액은 우수한 레지스트 특성을 가지는 안정된 용액을 제공한다. 상기 리간드는 방사선 감수성을 제공하며, 리간드의 특정한 선택은 방사선 감수성에 영향을 미칠 수 있다. 특히, 전구체 용액은 금속 양이온의 선택뿐만 아니라 관련 리간드에 기초하여 선택된 방사선에 대하여 소정 수준의 방사선 흡수를 달성하도록 설계될 수 있다. 용액에서 리간드-안정화된(ligand stabilized) 금속 양이온의 농도는 스핀코팅과 같은 특정 증착 방법을 위한 적합한 용액 특성을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 안정성 및 가공 효율성에 대하여 특히 유효한 금속은 13, 14 및 15족 금속이다. 상응하게, 일반적으로 패터닝에 사용되는 방사선의 높은 흡수율을 제공하기 위해, 상기 전구체 용액에 주석(Sn), 인(In) 및 안티몬(Sb) 재료를 포함하는 것이 바람직한데, 이들 금속은, 특히 방사선 흡수와 같은 특성을 조절하기 위해 다른 금속과 조합될 수 있다. 전구체 용액은 매우 높은 수준의 안정성을 달성하여 시판 제품을 위한 적절한 저장 수명을 갖도록 조제되어 왔다. 다음에 설명하는 바와 같이, 상기 전구체 용액은 기판 표면에 적용되고, 건조되고, 추가적인 처리 공정을 거쳐, 효과적인 방사선 레지스트를 형성할 수 있다. 전구체 용액은 적어도 부분적인 용매 제거로 코팅 조성물을 형성하도록 설계되는데, 궁극적으로는 조사 및/또는 열처리, 플라즈마 노출, 또는 유사 공정으로 금속 산화물로 대별되는 무기 고체를 형성하도록 설계된다.The precursor solution for forming the resist coating contains metal cations in an organic solvent (usually an organic solvent) with an appropriate organo-stabilizing ligand. The precursor solution and the final resist coating are based on a metal oxide chemistry and an organic solution of a metal polycation having an organic ligand provides a stable solution having good resist properties. The ligand provides radiation sensitivity, and a particular choice of ligand can affect radiation sensitivity. In particular, the precursor solution can be designed to achieve a certain level of radiation absorption for a selected radiation based on the selection of the metal cation as well as the associated ligand. The concentration of the ligand-stabilized metal cation in the solution can be selected to provide suitable solution characteristics for the particular deposition method, such as spin coating. Particularly effective metals for stability and processing efficiency are metals of Group 13, 14 and 15. Correspondingly, it is preferred to include tin (Sn), phosphorous (In) and antimony (Sb) materials in the precursor solution in order to provide a high absorption rate of the radiation generally used for patterning, And can be combined with other metals to control properties such as absorption. Precursor solutions have been prepared to achieve a very high level of stability and to have an adequate shelf life for commercial products. As described below, the precursor solution can be applied to the substrate surface, dried, and subjected to additional processing steps to form an effective radiation resist. The precursor solution is designed to at least partially remove the solvent to form the coating composition, which is ultimately designed to form inorganic solids, which are classified as metal oxides by irradiation and / or heat treatment, plasma exposure, or the like process.
전구체 수용액은 일반적으로 하나 이상의 금속 양이온을 포함한다. 수용액에 있어서, 금속 양이온은 물 분자와의 상호작용으로 수화되며, 가수분해가 일어나 금속 이온에 산소 원자를 결합시켜 히드록시드 리간드 또는 옥소 결합을 형성하면서 수소 이온을 방출할 수 있다. 상기 상호작용성은 일반적으로 pH 의존적이다. 수용액에서 추가적 가수분해가 일어날 때, 용액은 금속 산화물의 침전에 대하여 또는 겔화에 대하여 불안정해질 수 있다. 궁극적으로, 산화물 물질을 형성하는 것이 바람직하나, 이 과정은 유기 리간드로 안정화된 금속 양이온(organic ligand stabilized metal cation) 및 유기 용매를 기반으로 한 전구체 용액을 이용하면 보다 잘 제어될 수 있다. 유기 안정화 리간드(organic-stabilization ligand) 및 유기 용매를 기반으로 한 전구체 용액을 사용하여, 산화물로의 진행은 용액을 먼저 코팅 물질로 가공한 다음, 유기 리간드를 갖는 궁극적인 금속 산화물 조성물로 가공하기 위한 절차의 일부로서 제어될 수 있다. 본원에 개시된 바와 같이, 유기 리간드는, 용액을 효과적인 방사선 레지스트 조성물로 가공하기 위한 유의한 제어를 제공하는데 사용될 수 있다.The precursor aqueous solution generally comprises one or more metal cations. In an aqueous solution, metal cations are hydrated by interaction with water molecules, and hydrolysis occurs, and hydrogen ions can be released while binding oxygen atoms to metal ions to form hydroxide ligands or oxo bonds. The interactivity is generally pH dependent. When additional hydrolysis occurs in the aqueous solution, the solution may become unstable with respect to precipitation of the metal oxide or with respect to gelation. Ultimately, it is preferred to form the oxide material, but this process can be better controlled using an organic ligand stabilized metal cation and an organic solvent based precursor solution. Using an organic-stabilization ligand and an organic solvent-based precursor solution, proceeding to an oxide can be accomplished by first processing the solution into a coating material and then processing it into the ultimate metal oxide composition with an organic ligand Can be controlled as part of the procedure. As disclosed herein, organic ligands can be used to provide significant control for processing solutions into effective radiation resist compositions.
따라서, 금속 양이온의 조성물은 추가의 가공을 위해 준비된다. 특히, 용액을 금속 산화물 조성물로 준비할 수 있는 다핵성 금속 옥소/히드록소 양이온을, 전구체 용액의 추가 성분으로서 사용하는 것이 유리할 수 있다. 일반적으로, 전구체 용액은 약 0.01M 내지 약 1.4M의 금속 다핵성 옥소/히드록소 양이온, 다른 구체예에서 약 0.05M 내지 약 1.2M의 금속 다핵성 옥소/히드록소 양이온, 추가의 구체예에서 약 0.1M 내지 약 1.0M의 금속 다핵성 옥소/히드록소 양이온을 포함한다. 당업자라면 상기 명시 범위에 속하는 부가적 범위의 금속 다핵성 옥소/히드록소 양이온이 고려되며 본 발명의 개시내임을 인식할 것이다. Thus, a composition of metal cations is prepared for further processing. In particular, it may be advantageous to use polynuclear metal oxo / hydroxide cations, which can prepare the solution as a metal oxide composition, as an additional component of the precursor solution. Generally, the precursor solution will contain from about 0.01 M to about 1.4 M metal polynuclear oxo / hydroxide cations, in other embodiments from about 0.05 M to about 1.2 M metal polynuclear oxo / hydroxide cations, 0.1 M to about 1.0 M metal polynuclear oxo / hydroxide cations. One of ordinary skill in the art will recognize that additional ranges of metal polynuclear oxo / hydroxide cations within the stated ranges are contemplated and within the scope of the present invention.
주석, 안티몬 및/또는 인듐은 본 명세서에 개시된 상기 전구체 용액을 위한 다핵성 금속 옥소/히드록소 양이온의 형성에 특히 적합한 금속이다. 특히, 주석은 유기 리간드를 기반으로 한 바람직한 케미스트리를 가진다. 추가적인 금속은. 예를 들어, Ti, Zr, Hf, V, Co, Mo, W, Al, Ga, Si, Ge, P, As, Y, La, Ce, Lu 또는 이들의 조합을 포함하는, 더 복잡한 다핵성 금속 옥소/히드록소 양이온 제제를 제조하기 위해 제공될 수 있다. 상기 추가적인 금속은 주석 이온, 안티몬 이온 및/또는 인듐 이온의 대체물이 되거나 이에 부가하여 사용될 수 있다. 금속 이온의 혼합물이 사용되는 경우, 몇몇 구현예에서는, 추가적인 금속 이온을 가지는 주석/안티몬/인듐의 몰비는 각 주석/안티몬/인듐 당 최대 약 1의 비-주석/안티몬/인듐 금속 이온일 수 있고, 추가적인 구현예에서 각 주석/안티몬/인듐 당 약 0.1 내지 약 0.75의 비-주석/인듐 금속 이온일 수 있다. 금속 이온의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 금속 이온은 용액 중 착물 다중 금속 옥소-히드록소 클러스터(complex multiplemetal oxo-hydroxo cluster) 또는 별개의 금속 옥소-히드록소 클러스터 중에 있을 수 있다. 용액 중 정확한 클러스터 형태는 알려져 있거나 알려져 있지 않을 수 있으며, 일반적으로 상기 생성된 코팅은 용액중 클러스터 구조가 알려져 있던 알려져 있지 않던 간에 원하는 기능을 제공할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 용액 중 양이온의 상태는 pH 의존적이어서 산소 배위결합의 초기 상태가 용액 중에서 변화될 수 있으나, 가수분해 및 축합 경향으로 산화물 형성이 유도된다. 유기 리간드는 금속-산소 네트워크의 형성을 방해하여 겔화 및 궁극적으로 침전을 유도할 수 있다는 것이 발견되었다. 따라서, 유기 리간드는 선택적 방사선 노출을 통한 산화물로의 변환을 위한 안정한 상태를 형성하는데 사용될 수 있다. 또한 유기 리간드의 사용은 전구체 용액 및 현상제의 선택범위를 확장시켜, 수계 및 유기 용매 모두를 포함하게 된다.Tin, antimony, and / or indium are metals that are particularly suitable for the formation of polynuclear metal oxo / hydroxide cations for the precursor solution disclosed herein. In particular, tin has a preferred chemistry based on organic ligands. Additional metals include. More complex polynuclear metals, including, for example, Ti, Zr, Hf, V, Co, Mo, W, Al, Ga, Si, Ge, P, As, Y, La, Ce, Lu, Lt; / RTI > cationic < RTI ID = 0.0 > formulation. ≪ / RTI > The additional metal may be a substitute for, or in addition to, a tin ion, an antimony ion, and / or an indium ion. When a mixture of metal ions is used, in some embodiments, the molar ratio of tin / antimony / indium with additional metal ions may be up to about 1 non-tin / antimony / indium metal ion per tin / antimony / indium , And in further embodiments from about 0.1 to about 0.75 non-tin / indium metal ions per tin / antimony / indium. When a mixture of metal ions is used, the metal ion may be in a complex multiplemetal oxo-hydroxo cluster in solution or in a separate metal oxo-hydroxy cluster. The exact cluster shape in solution may or may not be known or generally known, and the resulting coating may provide the desired functionality, whether known or unknown cluster structure in solution. As described above, the state of the cation in solution is pH dependent, so that the initial state of oxygen coordination can be changed in solution, but oxide formation is induced in a hydrolysis and condensation tendency. It has been found that organic ligands can interfere with the formation of metal-oxygen networks and lead to gelation and ultimately precipitation. Thus, the organic ligand can be used to form a stable state for conversion to an oxide through selective radiation exposure. The use of organic ligands also extends both the choice of precursor solution and developer to include both aqueous and organic solvents.
금속은 일반적으로 방사선의 흡수에 유의하게 영향을 준다. 따라서, 금속 양이온은 소정 방사선 및 흡수 단면을 기초로 선택될 수 있다. 인듐 및 주석은 13.5nm의 극자외광의 강한 흡수를 제공한다. 또한, 유기 리간드와 결합은 193nm 파장의 자외광의 양호한 흡수를 제공한다. 또한, Hf는 전자빔 재료 및 극자외선 방사의 양호한 흡수를 제공한다. 방사선 흡수를 위한 조성물의 추가 조정은 다른 금속 이온의 첨가를 기초로 조절될 수 있다. 예를 들어, Ti, V, Mo 또는 W, 또는 이의 조합을 포함하는 하나 이상의 금속 조성물은 전구체 용액에 첨가하여 장파장으로 이동된 흡수 한계(absorption edge)를 갖는 코팅 물질을 형성함으로써, 예컨대 248 nm 파장 자외광에 대한 감수성을 제공할 수 있다. 흡수된 에너지는 금속 유기 상호작용으로 금속-리간드의 파열 및 금속 특성에 대한 바람직한 제어를 가져온다. Metals generally have a significant effect on the absorption of radiation. Thus, the metal cation can be selected based on the desired radiation and absorption cross section. Indium and tin provide strong absorption of extreme ultraviolet light at 13.5 nm. In addition, bonding with organic ligands provides good absorption of ultraviolet light at 193 nm wavelength. In addition, Hf provides good absorption of electron beam material and extreme ultraviolet radiation. Further adjustments of the composition for radiation absorption may be adjusted based on the addition of other metal ions. For example, one or more metal compositions comprising Ti, V, Mo, or W, or combinations thereof, may be added to the precursor solution to form a coating material having an absorption edge that is shifted to a longer wavelength, It is possible to provide sensitivity to ultraviolet light. The energy absorbed brings about the desired control of metal-ligand rupture and metal properties by metal-organic interactions.
유기계 리간드는 축합에 대하여 조성물을 안정화시킨다. 특히, 비교적 높은 유기계 리간드 농도에서, 축합이 실온에서 자발적으로 일어나는 경우, 축합된 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 형성은 매우 느리다. 이러한 안정화 특성의 발견에 기초하여, 용액은 고농도의 방사선 감수성 리간드와 함께 형성되어, 코팅을 형성하는 간편한 공정을 유지하면서 양호한 저장 안정성을 가질 수 있다. 방사선 감수성 리간드는 카르복실레이트 및 금속-탄소 결합(예를 들어, 주석-탄소 결합)을 형성하는 유기 모이어티를 포함한다. 흡수한 방사선 에너지는 금속-유기 리간드 결합을 깰 수 있다. 이러한 결합이 깨지면, 축합에 대하여 상응하는 안정도가 감소되거나 소실된다. 상기 조성물은 M--OH 형성을 통해 또는 M--O--M 결합을 형성하는 축합을 통해 변화될 수 있고, 상기 M은 금속 원자를 나타낸다. 따라서, 화학적 변화는 방사선으로 제어될 수 있다. 높은 방사선 감수성 리간드 농도를 갖는 조성물은 자발적인 수산화물 형성 및 축합의 회피에 있어서 매우 안정할 수 있다. 바람직한 리간드 구조를 갖는 몇몇 적합한 금속 조성물은 알파에이서(Alfa Aesar, MA, USA) 및 TCI 아메리카(TCI America, OR, USA)와 같은 상업적 공급처로부터 구입할 수 있으며(아래 실시예 참조), 다른 금속-리간드 조성물을 아래에 기재한 바와 같이 합성할 수 있다. Organic-based ligands stabilize the composition against condensation. In particular, at relatively high organic-based ligand concentrations, when the condensation occurs spontaneously at room temperature, the formation of condensed metal oxides or metal hydroxides is very slow. Based on the discovery of this stabilizing property, the solution can be formed with a high concentration of the radiation-sensitive ligand to have good storage stability while maintaining a simple process of forming the coating. Radiosensitizing ligands include organic moieties that form carboxylate and metal-carbon bonds (e.g., tin-carbon bonds). The absorbed radiation energy can break the metal-organic ligand bond. If this bond is broken, the corresponding stability for condensation is reduced or lost. The composition can be changed through M-OH formation or through condensation to form an M-O-M bond, wherein M represents a metal atom. Thus, chemical changes can be controlled by radiation. Compositions having a high radiolucent ligand concentration can be very stable in avoiding spontaneous hydroxide formation and condensation. Some suitable metal compositions with the desired ligand structure are available from commercial sources such as Alfa Aesar, MA, USA and TCI America, OR, USA (see examples below), and other metal-ligands The composition can be synthesized as described below.
상기 유기 리간드는, 예를 들어, 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸, 아릴(예: 페닐, 벤질), 알케닐(예: 비닐, 알릴) 및 카르복실레이트(예: 아세테이트, 프로파노에이트, 부타노에이트, 벤조에이트)일 수 있다. 전구체 조성물은 일반적으로 금속 양이온 농도의 약 0.25 내지 약 4배, 추가의 구체예에서 약 0.5 내지 약 3.5배, 다른 구체예에서 약 0.75 내지 약 3배, 및 다른 구체예에서 약 1 내지 약 2.75배의 리간드 농도를 포함한다.The organic ligand can be, for example, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, aryl (e.g. phenyl, benzyl), alkenyl (e.g. vinyl, allyl) Acetate, propanoate, butanoate, benzoate). The precursor composition generally comprises from about 0.25 to about 4 times the metal cation concentration, from about 0.5 to about 3.5 times in a further embodiment, From about 0.75 to about 3 times, and in other embodiments from about 1 to about 2.75 times the ligand concentration.
당업자라면 상기 명시 범위에 속하는 추가 범위의 리간드 농도가 고려되며 본 발명의 개시범위 내임을 인식할 것이다. One of ordinary skill in the art will recognize that additional ranges of ligand concentrations falling within the stated ranges are contemplated and within the scope of the present disclosure.
상기 금속 이온에 대한 상기 옥소/히드록소 리간드에 대하여, 이러한 리간드는 가수분해 과정 중에 형성될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 가수분해는 염기성 수용액 중 할라이드 리간드의 치환 및 유기 용매로의 후속 이전을 포함한다. 구체적인 예는 아래에 나타낸다. 기본적으로, 유기 안정화 리간드 및 할로겐화물 리간드와 함께 금속 이온을 포함하는 조성물은 유기 용매에 용해되며, 그 후 염기성 수용액과 접촉시키면, 할라이드 리간드의 히드록소 리간드로의 치환이 발생할 수 있다. 히드록소 리간드를 제공하기에 충분한 시간을 제공한 후, 상기 유기 액체가 수용액에 불용성이라는 가정하에, 상기 수용액은 상기 유기층으로부터 분리될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 옥소/히드록소 리간드는 대기 중의 물로부터 가수분해를 통해 형성될 수 있다. 가수분해성 금속 이온 조성물은 코팅 물질에서 직접적으로 옥소/히드록소 리간드를 형성하기 위해서 대기 수분의 존재하에 가열될 수 있으며, 이는 높은 표면적 때문에 상대적으로 용이하게 일어날 수 있다. 또한, 대기 중의 물에서의 가수분해의 예시는 다음에서 나타낸다. With respect to the oxo / hydroxy ligand for the metal ion, such a ligand can be formed during the hydrolysis process. In some embodiments, the hydrolysis includes substitution of a halide ligand in a basic aqueous solution and subsequent transfer to an organic solvent. Specific examples are shown below. Basically, a composition comprising a metal ion together with an organic stabilizing ligand and a halide ligand is dissolved in an organic solvent, and then contact with a basic aqueous solution may result in the substitution of the halide ligand with the hydroxy ligand. After providing sufficient time to provide the hydroxy ligand, the aqueous solution may be separated from the organic layer, assuming that the organic liquid is insoluble in the aqueous solution. In some embodiments, the oxo / hydroxy ligand can be formed through hydrolysis from water in the atmosphere. The hydrolyzable metal ion composition can be heated in the presence of atmospheric moisture to form an oxo / hydroxy ligand directly in the coating material, which can occur relatively easily due to the high surface area. Examples of hydrolysis in water in the atmosphere are also shown below.
유기-안정화 리간드 형성에 있어서, 이들은 또한, 원하는 조성물을 형성하기 위해 용액 중에 형성될 수 있다. 카르복실레이트 리간드에 있어서, 대응하는 카르복실산 또는 그들의 염은 금속 양이온을 가지는 용액에 용해될 수 있다. 바람직하게는, 용액의 pH는 카르복실레이트기가 금속에 용이하게 결합되도록 조정될 수 있으며, 상기 공정을 더 촉진하기 위해 열처리를 적용할 수 있다. 일반적으로, 반응은, 수용매에서 일어난 다음 유기 용매로 이전되거나, 유기 용매에서 직접적으로 일어날 수 있다. 또한, M-C 결합은 용액상 치환 반응에서 형성될 수 있다. Sn-C 결합을 형성하는 치환 반응의 대표적인 적절한 반응은 다음과 같고, 다른 금속 이온들에 대해 유사한 반응이 일어난다:In forming organic-stabilizing ligands, they can also be formed in solution to form the desired composition. In the carboxylate ligands, the corresponding carboxylic acids or salts thereof may be dissolved in a solution having a metal cation. Preferably, the pH of the solution can be adjusted so that the carboxylate groups are easily attached to the metal, and a heat treatment can be applied to further facilitate the process. In general, the reaction can take place in aqueous solvents and then in organic solvents, or directly in organic solvents. In addition, M-C bonds can be formed in a solution phase displacement reaction. A typical suitable reaction for the substitution reaction to form Sn-C bonds is as follows, and a similar reaction takes place for other metal ions:
n RCl + Sn→ RnSnCl4-n + 잔여물n RCl + Sn R n SnCl 4-n + Residue
4 RMgBr + SnCl4→ R4Sn + 4 MgBrCl 4 RMgBr + SnCl 4 ? R 4 Sn + 4 MgBrCl
3 SnCl4 + 4R3Al→ 3 R4Sn + 4 AlCl3 3 SnCl 4 + 4R 3 Al -> 3 R 4 Sn + 4 AlCl 3
R4Sn + SnCl4→ 2 R2SnCl2, R 4 Sn + SnCl 4 ? 2 R 2 SnCl 2 ,
여기서, R은 유기 리간드를 의미한다. 일반적으로, 상기 반응에서 다른 적합한 할로겐화물이 대체 사용될 수 있다. 상기 반응은 반응물이 적합한 용해도를 가지는 적절한 유기 용매에서 수행될 수 있다. Here, R means an organic ligand. In general, other suitable halides in the reaction may be used as an alternative. The reaction can be carried out in an appropriate organic solvent in which the reactants have a suitable solubility.
일반적으로, 바람직한 화합물은 유기 용매(예: 알콜, 에스테르 또는 이들의 조합)에 용해될 수 있다. 특히, 적절한 용매는, 예를 들어, 방향족 화합물(예: 자일렌, 톨루엔), 에스테르(예: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트), 알콜(예: 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 아니솔), 케톤(예: 메틸 에틸 케톤) 등을 포함한다. 일반적으로, 유기 용매의 선택은 용해도 파라미터, 휘발성, 가연성, 독성, 점도 및 다른 공정 물질과의 잠재적인 화학적 상호작용에 의해 영향을 받을 수 있다. 용액의 성분들이 용해되고 합쳐진 후, 특히, 코팅 공정 중의 부분 수화 및 축합의 결과, 화학종들의 특성이 변화될 수 있다. 본 명세서에서 용액의 조성이 언급되는 경우, 상기 언급은 용액에 첨가되는 성분들에 대한 것이며, 이는 복합 제제는 충분히 특정되지 않은 용액에서 금속 다핵 종을 생성할 수 있기 때문이다. 특정 분야에 있어서, 유기 용매는 약 10℃ 이상, 추가적인 구체예에서 약 20℃ 이상 및, 또 다른 구체예에서 약 25℃ 이상의 발화점을 갖는 것이 바람직하며, 20℃에서 증기압은 약 10kPa 이하, 몇몇 구체예에서 약 8kPa 이하, 및 추가적인 구체예에서 약 6kPa 이하인 것이 바람직하다. 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기에서 명시한 범위 내에서 다른 발화점 범위 및 증기압 범위를 도출할 수 있으며, 이들이 본 발명의 범위 내라는 것을 인식할 것이다.In general, the preferred compounds may be dissolved in an organic solvent, such as an alcohol, an ester, or a combination thereof. Particularly suitable solvents are, for example, aromatic compounds such as xylene, toluene, esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, alcohols such as 4-methyl- Propanol, 1-butanol, anisole), ketones (e.g., methyl ethyl ketone), and the like. In general, the choice of organic solvent may be influenced by solubility parameters, volatility, flammability, toxicity, viscosity and potential chemical interactions with other process materials. After the components of the solution are dissolved and combined, the characteristics of the species may change, particularly as a result of partial hydration and condensation during the coating process. Where reference is made herein to the composition of the solution, the above mention is directed to the components added to the solution, since the composite formulation is capable of producing metallic polynuclear species in a solution which is not sufficiently specified. In certain applications it is preferred that the organic solvent has a flash point of at least about 10 ° C, in some embodiments at least about 20 ° C, and in yet another embodiment at least about 25 ° C, and the vapor pressure at 20 ° C is about 10kPa or less, In the example, about 8 kPa or less, and in additional embodiments about 6 kPa or less. Those skilled in the art will recognize that other ranges of ignition points and vapor pressure ranges may be derived within the scope set forth above, and these are within the scope of the present invention.
일반적으로, 전구체 용액은 재료의 체적이 형성되기에 적절한 혼합장치를 이용하여 충분히 혼합되었다. 적합한 여과는 오염물질 또는 적절히 용해되지 않은 다른 구성요소의 제거에 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 합해져 전구체 용액을 형성할 수 있는 개별 용액들을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 금속 다핵성 옥소/히드록소 양이온, 임의의 추가의 금속 양이온, 및 유기 리간드 중 하나 이상을 포함하는 개별 용액들을 형성할 수 있다. 다수의 금속 양이온을 도입하는 경우, 다수의 금속 양이온은 동일한 용액으로 및/또는 개별 용액으로 도입될 수 있다. 일반적으로, 별개의 용액 또는 조합된 용액은 잘 혼합될 수 있다. 그 후, 일부 구체예에서, 유기계 리간드가 금속 양이온과 공액될 수 있도록 금속 양이온 용액을 유기계 리간드 용액과 혼합한다. 생성되는 용액은 안정화된 금속 양이온 용액이라 할 수 있다. 일부 구체예에서, 안정화된 금속 양이온 용액은 안정된 리간드 형성을 제공하기에 적합한 시간 동안 반응하도록 허용되며, 이것은 용액내 클러스터 형성을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, 혼합된 금속 이온을 도입하거나 하지 않을 수 있다. 일부 구체예에서, 추가적인 공정에 앞서, 용액의 반응 또는 안정화 시간은 약 5분 이상, 다른 구체예에서 약 1시간 이상, 및 추가적인 구체예에서 약 2시간 내지 약 48시간일 수 있다. 당업자라면 추가 범위의 안정화 기간이 고려되고 본 개시내용에 포함됨을 인식할 것이다. Generally, the precursor solution is thoroughly mixed using a mixing apparatus suitable for forming the volume of the material. Proper filtration can be used to remove contaminants or other components that are not adequately dissolved. In some embodiments, it may be desirable to form individual solutions that can be combined to form a precursor solution. Specifically, individual solutions comprising at least one of a metal polynuclear oxo / hydroxide cation, any additional metal cation, and an organic ligand can be formed. When introducing a plurality of metal cations, a plurality of metal cations may be introduced into the same solution and / or into individual solutions. Generally, separate solutions or combined solutions can be mixed well. Thereafter, in some embodiments, the metal cation solution is mixed with the organic ligand solution such that the organic ligand can be conjugated with the metal cation. The resulting solution is a stabilized metal cation solution. In some embodiments, the stabilized metal cation solution is allowed to react for a time sufficient to provide stable ligand formation, which may or may not include cluster formation in solution and may or may not introduce mixed metal ions have. In some embodiments, prior to further processing, the reaction or stabilization time of the solution may be at least about 5 minutes, in other embodiments at least about 1 hour, and in additional embodiments from about 2 hours to about 48 hours. Those skilled in the art will recognize that additional ranges of stabilization period are contemplated and included in this disclosure.
전구체 용액 중의 화학종의 농도는 용액의 소정 물리적 특성을 달성하도록 선택될 수 있다. 특히, 농도가 낮으면 대체로 스핀코팅과 같은 특정 코팅법에 바람직한 용액 특성을 얻을 수 있고, 적합한 코팅 매개변수를 이용하여 더 얇은 코팅을 달성할 수 있다. 재료 비용을 줄이기 위해서뿐만 아니라, 초미세 패턴(ultrafine pattern)을 달성하기 위해서 더 얇은 코팅이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 농도는 선택된 코팅법에 적절하도록 선택될 수 있다. 코팅 특성에 대해서는 후술하기로 한다. The concentration of the species in the precursor solution can be selected to achieve the desired physical properties of the solution. In particular, a lower concentration generally results in favorable solution characteristics for certain coating methods such as spin coating, and a thinner coating can be achieved using suitable coating parameters. In addition to reducing material costs, thinner coatings may be desirable to achieve an ultrafine pattern. Generally, the concentration can be selected to be appropriate for the selected coating method. The coating properties will be described later.
상기 개시된 바와 같이, 금속 양이온에 대하여 상대적으로 큰 비율의 유기계 리간드를 사용하여 전구체 용액을 크게 안정화시킬 수 있다. 전구체 용액의 안정성이 초기 용액에 대한 변화로 평가될 수 있다. 구체적으로, 큰 졸(large sol) 입자의 생성으로 상분리가 일어나는 경우 또는 용액이 원하는 패턴을 형성하는 능력을 잃는 경우, 용액은 안정성을 잃었다. 본 명세서에 개시된 개선된 안정화법에 기초하여, 용액은 추가의 혼합 없이 약 1주 이상, 추가의 구체예에서 약 2주 이상, 다른 구체예에서 약 4주 이상 안정할 수 있다. 당업자라면 추가 범위의 안정화 시간이 고려되고 본 개시내용에 포함됨을 인식할 것이다. 용액은 적절한 저장 수명을 갖고 상업적으로 유통될 수 있기에 충분한 안정화 시간을 갖도록 조제될 수 있다.As described above, a relatively large proportion of organic ligands to metal cations can be used to greatly stabilize the precursor solution. The stability of the precursor solution can be evaluated as a change to the initial solution. Specifically, when the phase separation occurs due to the formation of large sol particles or when the solution loses its ability to form the desired pattern, the solution has lost stability. Based on the improved stabilization method disclosed herein, the solution may be stable for about one week or more, in another embodiment about two weeks or more, and in another embodiment about four weeks or more without further mixing. Those skilled in the art will recognize that additional ranges of stabilization time are contemplated and included in this disclosure. The solution can be formulated to have a stabilization time sufficient to be commercially available with an appropriate shelf life.
코팅 물질Coating material
코팅 물질은 선택된 기재에 전구체 용액을 증착 및 후속 처리함으로써 형성된다. 기재는 일반적으로 코팅 물질이 침착될 수 있는 표면을 가지며, 복수의 층을 포함할 수 있는데, 이때의 표면은 최상층을 의미한다. 일부 구체예에서, 코팅 물질의 부착을 위한 표면을 준비하기 위하여 기재 표면을 처리할 수 있다. 또한, 적절할 경우 표면을 세정 및/또는 평활화할 수 있다. 적당한 기재 표면은 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 특히 주목되는 일부 기재는 예컨대 실리콘 웨이퍼, 실리카 기재, 기타 무기 물질, 유기 중합체와 같은 중합체 기재, 이의 복합물 및 이의 조합을 기재의 표면에 걸쳐 및/또는 기재의 층 내에 포함한다. 비교적 얇은 원통형 구조와 같은 웨이퍼가 편리할 수 있으나, 임의의 적합한 형태의 구조를 사용할 수 있다. 중합체 기재 또는 비중합체 구조 위에 중합체층을 갖는 기재가 저비용 및 융통성에 기반한 특정 제품에 바람직할 수 있으며, 적당한 중합체는 본 명세서에 개시된 패터닝 가능한 물질의 가공에 사용될 수 있는 비교적 낮은 가공 온도에 기초하여 선택될 수 있다. 적당한 중합체는, 예를 들어, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리알켄, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이것은 편평한 표면을 갖는 기판, 특히 고해상도 제품에 바람직하다.The coating material is formed by depositing and subsequent processing of the precursor solution on the selected substrate. The substrate generally has a surface on which the coating material can be deposited and may comprise a plurality of layers, wherein the surface means the top layer. In some embodiments, the substrate surface may be treated to prepare a surface for attachment of the coating material. Also, the surface can be cleaned and / or smoothed, if appropriate. A suitable substrate surface may comprise any suitable material. Some substrates of particular interest include, for example, silicon wafers, silica-based, other inorganic materials, polymeric substrates such as organic polymers, composites thereof, and combinations thereof, over and / or within the layer of the substrate. A wafer such as a relatively thin cylindrical structure may be convenient, but any suitable type of structure may be used. Substrates having a polymeric layer on a polymer-based or non-polymeric structure may be desirable for certain products based on low cost and flexibility, and suitable polymers may be selected based on the relatively low processing temperatures that can be used in the processing of the patternable materials disclosed herein . Suitable polymers may include, for example, polycarbonates, polyimides, polyesters, polyalkenes, copolymers thereof and mixtures thereof. In general, this is desirable for substrates with flat surfaces, especially high resolution products.
일반적으로, 임의의 적당한 코팅 방법을 이용하여 기판에 전구체 용액을 수송할 수 있다. 적당한 코팅 방법은. 예를 들어, 스핀 코팅, 분무 코팅, 침지 코팅, 나이프 에지 코팅, 잉크젯 인쇄 및 스크린 인쇄와 같은 인쇄법 등을 포함할 수 있다. 이들 코팅법 중 일부는 코팅 공정 동안 코팅 물질의 패턴을 형성하나, 인쇄 등으로부터 현재 이용가능한 해상도는 본 명세서에 개시된 바와 같은 방사선에 기초한 패터닝으로부터 이용가능한 것보다 현저히 낮은 수준의 해상도를 가진다. 코팅 물질은 코팅 공정을 더 잘 제어할 수 있도록 다수의 코팅 단계로 도포될 수 있다. 예컨대, 다중 스핀 코팅을 수행하여 원하는 최종 코팅 두께를 얻을 수 있다. 이하에 개시된 열처리는 각 코팅 단계 후 또는 복수의 코팅 단계 후 적용될 수 있다. In general, any suitable coating method may be used to transport the precursor solution to the substrate. A suitable coating method is: For example, spin coating, spray coating, dip coating, knife edge coating, inkjet printing, and printing methods such as screen printing. Some of these coatings form a pattern of coating material during the coating process, but currently available resolutions from printing, etc. have a significantly lower level of resolution than is available from radiation-based patterning as described herein. The coating material may be applied in multiple coating steps to better control the coating process. For example, multi-spin coating can be performed to achieve the desired final coating thickness. The heat treatments described below may be applied after each coating step or after a plurality of coating steps.
방사선을 이용하여 패터닝을 수행할 경우, 스핀 코팅은 에지 효과가 있을 수 있으나 기판을 비교적 균일하게 커버하기에 바람직한 방법일 수 있다. 일부 구체예에서, 웨이퍼는 약 500rpm 내지 약 10,000rpm, 추가의 구체예에서 약 1000rpm 내지 약 7500rpm, 추가의 구체예에서 약 2000rpm 내지 약 6000rpm의 속도로 스피닝될 수 있다. 스피닝 속도를 조절하여 소정의 코팅 두께를 얻을 수 있다. 스핀 코팅은 약 5초 내지 약 5분, 추가의 구체예에서 약 15초 내지 약 2분의 시간 동안 수행될 수 있다. 예컨대 50rpm 내지 250rpm의 초기 저속 스핀을 이용하여 기판에 걸쳐 조성물의 초기 벌크 확산을 수행할 수 있다. 물 또는 에지 비드 제거에 적당한 기타 용매로 뒷면 세정, 에지비드 제거 단계 등을 수행할 수 있다. 당업자라면 상기 명시 범위에 속하는 추가 범위의 스핀 코팅 매개변수가 고려되며 본 발명의 개시내임을 인식할 것이다. When patterning is performed using radiation, spin coating may have an edge effect, but it may be a preferred method to cover the substrate relatively uniformly. In some embodiments, the wafer may be spun at a speed of from about 500 rpm to about 10,000 rpm, in further embodiments from about 1000 rpm to about 7500 rpm, and in further embodiments from about 2000 rpm to about 6000 rpm. The spinning speed can be adjusted to obtain a predetermined coating thickness. The spin coating may be performed for a time of from about 5 seconds to about 5 minutes, in further embodiments from about 15 seconds to about 2 minutes. An initial low speed spin of, for example, 50 rpm to 250 rpm can be used to perform the initial bulk diffusion of the composition across the substrate. Backside cleansing, edge bead removal steps, etc. with other solvents suitable for water or edge bead removal. Those skilled in the art will recognize that additional ranges of spin coating parameters falling within the stated ranges are contemplated and within the scope of the present invention.
코팅의 두께는 일반적으로 전구체 용액 농도, 점도 및 스핀 코팅을 위한 스핀 속도의 함수일 수 있다. 다른 코팅 방법에서, 두께는 또한 일반적으로 코팅 매개변수의 선택에 의하여 조절될 수 있다. 일부 구체예에서, 후속의 패터닝 과정에 있어서 작은 고해상의 피처의 형성을 촉진하기 위하여 얇은 코팅을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 건조 후의 코팅 물질의 평균 두께는 약 10미크론 이하, 다른 구체예에서 약 1미크론 이하, 추가의 구체예에서 약 250나노미터(nm) 이하, 추가의 구체예에서 약 1나노미터(nm) 내지 약 50nm, 다른 구체예에서 약 2nm 내지 약 40nm, 일부 구체예에서 약 3nm 내지 약 25nm일 수 있다. 당해 기술 분야의 당업자라면 상기 명시적 범위들 내에서 추가의 두께 범위들을 도출할 수 있고, 이들도 본 발명의 범위 내에 있다는 것을 인지할 것이다. 두께는 필름의 광학 특성에 기초한 타원계측법 및/또는 x-선 반사의 비접촉법을 이용하여 평가할 수 있다. 일반적으로, 상기 코팅은 공정을 용이하게 하기 위해 비교적 균일하다. 일부 구현예에서, 상기 코팅의 두께의 변화는 평균 코팅 두께의 ±50% 이하, 다른 구현예에서 평균 코팅 두께의 ±40% 이하, 및 또 다른 구현예에서 평균 코팅 두께의 ±25% 이하일 수 있다. 일부 구체예에서, 대형 기판상의 고 균질성 코팅과 같은, 코팅 균일성(coating uniformity)의 평가는 가장자리 1센티미터를 제외하고 평가될 수 있는데, 즉 상기 코팅 균질성은 가장자리 1cm 이내의 코팅 부분에 대해서는 평가하지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 명시된 범위 및 본 발명의 내용에 따른 추가적 범위를 이해할 것이다. The thickness of the coating can generally be a function of precursor solution concentration, viscosity and spin rate for spin coating. In other coating methods, the thickness can also generally be controlled by choice of coating parameters. In some embodiments, it may be desirable to use a thin coating to facilitate the formation of small high resolution features in a subsequent patterning process. For example, the average thickness of the coating material after drying may be about 10 microns or less, in other embodiments about 1 micron or less, in further embodiments about 250 nanometers (nm) or less, in further embodiments about 1 nanometer nm to about 50 nm, in other embodiments from about 2 nm to about 40 nm, in some embodiments from about 3 nm to about 25 nm. Those skilled in the art will recognize that additional thickness ranges can be derived within the explicit ranges and are within the scope of the present invention. The thickness can be evaluated using an ellipsometry based on the optical properties of the film and / or a non-contact method of x-ray reflection. Generally, the coating is relatively uniform to facilitate processing. In some embodiments, the change in thickness of the coating may be less than +/- 50% of the average coating thickness, less than +/- 40% of the average coating thickness in other embodiments, and less than +/- 25% of the average coating thickness in another embodiment . In some embodiments, an evaluation of coating uniformity, such as a highly homogeneous coating on a large substrate, can be evaluated except for one centimeter edge, i.e. the coating homogeneity is evaluated for coating portions within 1 cm of the edge Do not. Those skilled in the art will recognize that the above-described ranges and additional ranges in accordance with the teachings of the present invention will be understood by those skilled in the art.
많은 코팅 공정이 증발을 자극하는 용액의 이동 및/또는 큰 표면적을 갖는 액적 또는 다른 형태의 코팅 물질을 형성하므로 코팅 공정 자체로 용매의 일부가 증발될 수 있다. 용매가 손실되면 물질 중의 화학종의 농도가 증가하므로 코팅 물질의 점도가 증가되는 경향이 있다. 코팅 공정 동안의 목적은 용매를 충분히 제거하여 코팅 물질을 추가 처리를 위하여 안정화시키는 것일 수 있다. 일반적으로, 방사선 노출 전에 코팅 물질을 가열하여 용매를 더 제거하여 코팅 물질의 치밀화를 촉진할 수 있다. 건조된 코팅물질은 일반적으로 몇몇 유기 리간드를 추가로 가지는 금속의 옥소-히드록소 리간드를 기반으로 한 금속 옥소/히드록소 네트워크, 또는 유기 리간드를 가지는 다핵성 금속 옥소/히드록소종을 포함하는 분자 고체(molecular solid)를 형성할 수 있다.Some of the solvent may be evaporated by the coating process itself, as many coating processes form droplets or other types of coating material with a migration of the solution and / or a large surface area to stimulate evaporation. Loss of solvent tends to increase the viscosity of the coating material as the concentration of chemical species in the material increases. The objective during the coating process may be to remove the solvent sufficiently to stabilize the coating material for further processing. Generally, the coating material may be heated prior to exposure to radiation to further remove the solvent to promote densification of the coating material. The dried coating material generally comprises a metal oxo / hydroxy network based on an oxo-hydroxy ligand of a metal that additionally has some organic ligand, or a molecular solid comprising a polynuclear metal oxo / hydroxo species having an organic ligand a molecular solid can be formed.
용매 제거 공정은 코팅 물질 중에 잔존하는 특정량의 용매에 대해 정량적으로 제어할 수 있거나 제어할 수 없고 일반적으로 생성되는 코팅 물질 특성에 대한 실험적인 평가를 수행하여 패터닝 공정에 효과적인 처리 조건을 선택하게 된다. 공정의 성공적인 적용에 가열이 필요한 것은 아니나, 처리 속도를 높이고/높이거나 공정의 재현성을 증가시키기 위하여 코팅된 기재를 가열하는 것이 바람직할 수 있다. 용매를 제거하기 위하여 가열이 적용되는 구체예에서, 코팅 물질을 약 45℃ 내지 약 250℃, 다른 구체예에서 약 55℃ 내지 약 225℃의 온도로 가열할 수 있다. 용매 제거를 위한 가열은 일반적으로 약 0.1분 이상 동안, 추가의 구체예에서, 약 0.5분 내지 약 30분 동안, 추가의 구체예에서 약 0.75분 내지 약 10분 동안 수행될 수 있다. 당업자라면 상기 명시 범위에 속하는 추가 범위의 가열 온도 및 시간이 고려되며 본 발명의 개시내임을 인식할 것이다. 열처리 및 코팅 물질 치밀화 결과, 코팅 물질은 유의한 콘트라스트 손실 없이 방사선 흡수 및 굴절률의 증가를 나타낼 수 있다.The solvent removal process can be quantitatively controlled or uncontrollable for a certain amount of solvent remaining in the coating material and an experimental evaluation of the generally produced coating material properties is performed to select processing conditions effective for the patterning process . Although heating is not required for successful application of the process, it may be desirable to heat the coated substrate in order to increase the processing speed and / or increase the reproducibility of the process. In embodiments in which heating is applied to remove the solvent, the coating material may be heated to a temperature of from about 45 [deg.] C to about 250 [deg.] C, in other embodiments from about 55 [deg.] C to about 225 [deg.] C. Heating for solvent removal may generally be performed for greater than about 0.1 minutes, in further embodiments from about 0.5 minutes to about 30 minutes, in further embodiments from about 0.75 minutes to about 10 minutes. Those skilled in the art will recognize that additional ranges of heating temperatures and times falling within the stated ranges are contemplated and within the scope of the present invention. As a result of heat treatment and densification of the coating material, the coating material can exhibit increased radiation absorption and refractive index without significant loss of contrast.
패터닝된 노출 및 패터닝된 코팅 물질Patterned exposure and patterned coating material
코팅 물질은 방사선을 이용하여 미세하게 패터닝될 수 있다. 상기 개시한 바와 같이, 전구체 용액의 조성물 및 이에 따른 상응하는 코팅 물질의 농도는 소정 형태의 방사선을 충분히 흡수하도록 설계될 수 있다. 방사선의 흡수는 금속 및 유기 리간드 사이의 결합을 깰 수 있는 에너지를 나타내어 적어도 일부 유기계 리간드는 금속의 안정화에 더이상 이용될 수 없게 한다. 충분한 양의 방사선의 흡수에 따라, 노출된 코팅 물질은 응축하며, 즉, 강화된 금속 옥소/히드록소 네트워크를 형성하며, 이는 주변 대기로부터 흡수된 물을 포함할 수 있다. 방사선은 일반적으로 선택된 패턴에 따라 전달될 수 있다. 방사선 패턴은 조사 영역 및 비-조사 영역을 갖는 코팅 물질 중의 해당 패턴 또는 잠상으로 전달된다. 조사 영역은 화학적으로 변경된 코팅 물질을 포함하며, 비-조사 영역은 일반적으로 형성된 대로의(as-formed) 코팅 물질을 포함한다. 아래 개시되는 바와 같이, 비-조사 코팅 물질의 제거 또는 조사된 코팅 물질의 선택적 제거와 함께 코팅 물질의 현상시 매우 선명한 에지가 형성될 수 있다. The coating material can be finely patterned using radiation. As disclosed above, the composition of the precursor solution and the corresponding concentration of the coating material can be designed to fully absorb radiation of a given type. The absorption of radiation exhibits an energy that can break the bond between the metal and the organic ligand so that at least some organic ligand is no longer available for stabilization of the metal. Upon absorption of a sufficient amount of radiation, the exposed coating material condenses, i.e., forms an enhanced metal oxo / hydroxy network, which may include water absorbed from the ambient atmosphere. The radiation can generally be delivered according to the selected pattern. The radiation pattern is transferred to a corresponding pattern or latent image in a coating material having a radiation area and a non-radiation area. The irradiation area comprises a chemically modified coating material, and the non-irradiated area generally comprises an as-formed coating material. Very clear edges can be formed upon development of the coating material with the removal of the non-irradiated coating material or selective removal of the irradiated coating material, as described below.
방사선은 일반적으로 마스크를 통해 코팅된 기판으로 향할 수 있거나 또는 방사선 빔은 기판에 거쳐 제어 스캐닝될 수 있다. 일반적으로, 방사선은 전자기 방사선, 전자빔(베타 방사선) 또는 다른 적당한 방사선을 포함할 수 있다. 일반적으로, 전자기 방사선은 가시 방사선, 자외 방사선 또는 x-선 방사선과 같은 소정 파장 또는 파장 범위를 가질 수 있다. 방사선 패턴에 이용할 수 있는 방사선은 일반적으로 방사선 파장에 의존하며, 더 높은 해상도 패턴은 일반적으로 더 짧은 파장 방사선으로 달성될 수 있다. 따라서, 자외광, x-선 방사선 또는 전자빔을 이용하여 특히 높은 해상도 패턴을 달성하는 것이 바람직할 수 있다. The radiation can generally be directed through a mask to a coated substrate, or the radiation beam can be controllably scanned across a substrate. In general, the radiation may comprise electromagnetic radiation, electron beam (beta radiation) or other suitable radiation. Generally, the electromagnetic radiation may have a predetermined wavelength or wavelength range, such as visible radiation, ultraviolet radiation, or x-ray radiation. The radiation available for the radiation pattern generally depends on the radiation wavelength, and higher resolution patterns can generally be achieved with shorter wavelength radiation. Thus, it may be desirable to achieve particularly high resolution patterns using ultraviolet light, x-ray radiation or electron beams.
본 명세서에 참조로 포함된 국제 표준 ISO 21348(2007)에 따르면, 자외광은 100nm 이상 400nm 미만의 파장 범위에 존재한다. 크립톤 불화물 레이저가 248nm 자외광을 위한 공급원으로서 사용될 수 있다. 자외광 범위는 10nm 이상 121nm 미만의 극자외선(EUV) 및 122nm 이상 200nm 미만의 원자외선(FUV)과 같은 허용되는 표준하에 몇 가지 방식으로 나뉘어질 수 있다. 아르곤 불화물 레이저로부터의 193nm 선을 FUV에서의 방사선 공급원으로서 사용할 수 있다. EUV광은 13.5nm에서 리소그래피에 사용되어 왔고, 이 광은 방전 펄스(discharge pulse)또는 고에너지 레이저를 이용하여 여기되는 Xe 또는 Sn 플라즈마 공급원으로부터 발생된다. 소프트 x-선은 0.1nm 이상 10nm 미만으로 정의된다. According to the international standard ISO 21348 (2007), which is incorporated herein by reference, ultraviolet light is present in a wavelength range from 100 nm to less than 400 nm. A krypton fluoride laser can be used as a source for 248 nm ultraviolet light. The ultraviolet range may be divided into several ways under acceptable standards such as extreme ultraviolet (EUV) of greater than 10 nm and less than 121 nm and far ultraviolet (FUV) of greater than or equal to 122 nm and less than 200 nm. A 193 nm line from an argon fluoride laser can be used as the radiation source in the FUV. EUV light has been used in lithography at 13.5 nm and this light is generated from a Xe or Sn plasma source that is excited using a discharge pulse or a high energy laser. The soft x-ray is defined as 0.1 nm or more and less than 10 nm.
전자기 방사선의 양은 노광 시간에 걸쳐 통합 방사선 플럭스(radiative flux)에 의하여 수득되는 선속(플루엔스, fluence) 또는 용량(dose)을 특징으로 할 수 있다. 적당한 방사선 선속은 약 1mJ/cm2내지 약 150mJ/cm2, 추가의 구체예에서 약 2mJ/cm2내지 약 100mJ/cm2, 추가의 구체예에서 약 3mJ/cm2내지 약 50mJ/cm2일 수 있다. 당업자라면 상기 명시 범위에 속하는 추가 범위의 방사선 선속이 고려되며 본 발명의 개시내임을 인식할 것이다. The amount of electromagnetic radiation can be characterized by the flux (fluence) or dose obtained by the radiative flux over the exposure time. Cm 2 to about 150 mJ / cm 2 , in further embodiments from about 2 mJ / cm 2 to about 100 mJ / cm 2 , in further embodiments from about 3 mJ / cm 2 to about 50 mJ / cm 2 . Those skilled in the art will recognize that additional ranges of radiation fluxes falling within the above stated ranges are contemplated and within the scope of the present invention.
전자빔 리소그래피에서, 일반적으로 전자빔은 일반적으로 조사 물질을 변성시키는 2차 전자를 유도한다. 해상도는 적어도 부분적으로 물질 중의 2차 전자 범위의 함수일 수 있으며, 일반적으로 2차 전자 범위가 짧을수록 해상도가 높아진다고 믿어진다. 본 명세서에 개시된 무기 코팅 물질을 이용하여 전자 리소그래피로 달성될 수 있는 고해상에 기초하여, 무기 물질에서 2차 전자의 범위는 제한된다. 전자빔은 빔 에너지로 규정될 수 있으며, 적당한 에너지는 약 5V 내지 약 200kV(kilovolt) 범위, 추가의 구체예에서 약 7.5V 내지 약 100kV 범위일 수 있다. 30kV에서 근사치 보정된 빔 용량은 약 0.1μC/cm2내지 약 5mC/cm2, 추가의 구체예에서 약 0.5μC/cm2 내지 약 1mC/cm2, 다른 구체예에서 약 1μC/cm2 내지 약 100μC/cm2 범위일 수 있다. 당업자라면 본 명세서의 교시에 기초하여 다른 빔 에너지에서 해당 용량을 계산할 수 있고 상기 명시 범위에 속하는 추가 범위의 전자빔 특성이 고려되며 본 발명의 개시내임을 인식할 것이다. In electron beam lithography, electron beams generally induce secondary electrons that denature the irradiated material. The resolution can be at least partially a function of the secondary electron range in the material, and it is generally believed that the shorter the secondary electron range, the higher the resolution. Based on the high resolution that can be achieved with electron lithography using the inorganic coating materials disclosed herein, the range of secondary electrons in inorganic materials is limited. The electron beam may be defined as beam energy, and suitable energy may range from about 5V to about 200kV (kilovolts), in further embodiments from about 7.5V to about 100kV. Approximation in the 30kV-corrected beam dose was about 0.1μC / cm 2 to about 5mC / cm 2, In a further embodiment the drug 0.5μC / cm 2 to about 1mC / cm 2, another embodiment about 1μC / cm 2 to about Lt; 2 > C / cm < 2 > One of ordinary skill in the art will recognize that additional capacity of the beam energy can be calculated based on the teachings herein and an additional range of electron beam characteristics falling within the stated range is contemplated and within the scope of the present invention.
코팅 물질의 디자인에 기초하여, 축합된 코팅 물질을 갖는 조사 영역 및 실질적으로 손상되지 않은 유기 리간드를 갖는 코팅 물질인 비-조사 영역 사이에 물성의 큰 콘트라스트가 존재한다. 일부 구체예에서는 조사 후(post-irradiation) 열처리 없이 만족스러운 결과가 달성될 수 있으나, 조사 후 열처리로 콘트라스트가 개선될 수 있음을 발견하였다. 노출 후 열처리(post-exposure heat treatment)는 유기 리간드-금속 결합의 열 파괴(thermal breaking)에 기초하여 코팅 물질의 비-조사 영역을 유의하게 축합하지 않고 조사된 코팅 물질을 어닐링하여 축합을 증가시키는 것으로 보인다. 조사 후 열처리가 이용되는 구체예에서, 조사 후 열처리는 약 45℃ 내지 약 250℃, 추가의 구체예에서 약 50℃ 내지 약 190℃, 추가의 구체예에서 약 60℃ 내지 약 175℃의 온도에서 수행될 수 있다. 조사 후 열처리는 일반적으로 약 0.1분 이상 동안, 추가의 구체예에서, 약 0.5분 내지 약 30분 동안, 추가의 구체예에서 약 0.75분 내지 약 10분 동안 수행될 수 있다. 당업자라면 상기 명시 범위에 속하는 추가 범위의 조사 후 가열 온도 및 시간이 고려되며 본 발명의 개시내임을 인식할 것이다. 코팅 물질 특성에서 이렇게 높은 콘트라스트는 이하의 섹션에서 개시되는 바와 같이 현상 후 패턴에서 선명한 선의 형성을 보다 촉진한다. Based on the design of the coating material, there is a great contrast of physical properties between the irradiated area with the condensed coating material and the non-irradiated area, which is a coating material with substantially undamaged organic ligands. In some embodiments, satisfactory results can be achieved without post-irradiation heat treatment, but it has been found that post-irradiation heat treatment can improve contrast. Post-exposure heat treatment may anneal the irradiated coating material without significantly condensing the non-irradiated areas of the coating material based on thermal breaking of the organic ligand-metal bond to increase condensation Seems to be. In embodiments where post-irradiation heat treatment is employed, post-irradiation heat treatment may be performed at a temperature of from about 45 [deg.] C to about 250 [deg.] C, in further embodiments from about 50 [deg.] C to about 190 [ . Heat treatment after irradiation may generally be performed for at least about 0.1 minutes, in further embodiments from about 0.5 minutes to about 30 minutes, in further embodiments from about 0.75 minutes to about 10 minutes. Those skilled in the art will recognize that additional ranges of post-irradiation heating temperatures and times falling within the stated ranges are contemplated and within the scope of the present invention. This high contrast in coating material properties further promotes the formation of clear lines in the post-development pattern, as described in the following section.
방사선 노출 후, 코팅 물질은 조사 영역 및 비-조사 영역으로 패터닝된다. 도 1 및 도 2을 참조하면, 기판(102), 얇은 필름(103) 및 패터닝된 코팅 물질(104)을 포함하는 패터닝된 구조(100)가 도시된다. 패터닝된 코팅 물질(104)은 조사된 코팅 물질의 영역(110, 112, 114, 116) 및 비-조사 코팅 물질의 비축합 영역(118, 120, 122)을 포함한다. 축합 영역(110, 112, 114, 116) 및 비축합 영역(118, 120, 122)에 의하여 형성된 패터닝은 코팅 물질에 잠상을 나타내며, 잠상의 현상은 하기에서 논의된다.After exposure to radiation, the coating material is patterned into a radiation area and a non-radiation area. Referring to Figures 1 and 2, a
현상 및 패터닝된 구조Developed and patterned structures
화상의 현상은 현상제 조성물에 잠상을 포함하는 패터닝된 코팅 물질을 접촉시켜, 네가티브 이미지를 형성하는 조사되지 않은 코팅 물질 또는 포지티브 이미지를 형성하는 조사된 코팅 물질의 어느 하나를 제거하는 것을 수반한다. 본 명세서에 개시된 레지스트 물질을 사용하여, 일반적으로 동일한 코팅을 기반으로, 적절한 현상액을 사용하여 원하는 해상도로 효과적인 네가티브 패터닝 또는 포지티브 패터닝을 수행할 수 있다. 특히, 유기 용매에서 조사되지 않은 조성물이 용해되는 반면, 조사된 재료는 유기 용매에 의한 용해에 내성을 가지게 하기 위해서, 조사 영역은 적어도 부분적으로 축합되어 금속 산화물의 특성이 증대된다. Development of the image involves contacting the patterned coating material comprising the latent image to the developer composition to remove either the unexposed coating material forming the negative image or the irradiated coating material forming the positive image. Using the resist materials disclosed herein, it is possible to perform effective negative patterning or positive patterning at a desired resolution using a suitable developer, generally based on the same coating. Particularly, in order to make the irradiated material resistant to dissolution by the organic solvent, the irradiated region is at least partially condensed to increase the properties of the metal oxide, while the unexposed composition in the organic solvent dissolves.
축합된 코팅 재료는, 초기 물질에 대하여 물질의 산화 특성을 높이는 관점에서 적어도 부분 축합을 의미한다. 반면에, 상기 조사되지 않은 재료는 물질의 소수성으로 인해 약한 수성 염기 또는 산에서 용해되지 않으므로, 수성 염기가 포지티브 패터닝을 위해 조사되지 않은 물질을 유지하면서 조사된 물질의 제거에 사용될 수 있다. The condensed coating material means at least partial condensation from the standpoint of enhancing the oxidizing property of the substance with respect to the initial substance. On the other hand, the unexposed material is not soluble in weak aqueous bases or acids due to the hydrophobicity of the material, so an aqueous base can be used to remove the irradiated material while maintaining the unexposed material for positive patterning.
유기-안정성 리간드를 가지는 코팅 조성물은 본질적으로 비교적 소수성인 재료를 제조한다. 적어도 몇몇 유기금속 결합을 깨는 조사는 재료를 소수성이 적은 재료 즉, 더 친수성을 가지는 재료로 전환시킨다. 이러한 특성의 변화는 같은 레지스트 조성물에 의한 포지티브-톤 패너팅 및 네가티브-톤 패터닝을 할 수 있는 능력을 제공하는 상기 조사된 코팅과 조사되지 않은 코팅 사이의 유의한 콘트라스트를 제공한다. 구체적으로, 상기 조사된 코팅 재료는 금속 산화물 조성물 이상으로 어느정도 응축된다. 그러나, 일반적으로 상기 응축의 정도는 상당한 가열이 없다면 중간 정도이므로, 상기 조사된 재료는 상대적으로 수월하게 간편한 현상제로 현상된다. 그에 반해서, 상기에서 언급된 '000 특허에 기술된 바와 같이, 퍼옥사이드 안정성 리간드를 가지는 금속 옥소-히드록소 케미스트리를 기반으로 한 무기 레지스트 재료는 조사 전에 본래 더 친수성이며, 상기 조사된 퍼옥사이드계 코팅은 조사에 의해 더욱 상당한 수준으로 응축될 수 있으므로, 조사된 퍼옥사이드계 코팅이 금속 산화물 재료와 유사하게 현상되는 반면, 상기 조사되지 않은 레지스트는 약산 또는 염기에 의해 제거될 수 있다. Coating compositions having organic-stable ligands produce materials that are essentially hydrophobic in nature. Investigation breaking at least some of the organometallic bonds converts the material into a less hydrophobic material, i. E., A more hydrophilic material. This change in properties provides a significant contrast between the irradiated and unexposed coatings, which provides the ability to perform positive-tone patterning and negative-tone patterning by the same resist composition. Specifically, the irradiated coating material is somewhat condensed beyond the metal oxide composition. However, in general, the degree of condensation is moderate without significant heating, so that the irradiated material is relatively easily developed with a simple developer. On the other hand, as described in the above-mentioned '000 patent, inorganic resist materials based on metal oxo-hydroxy chemistry having peroxide stable ligands are inherently more hydrophilic prior to irradiation, and the irradiated peroxide-based coating Can be condensed to a greater degree by irradiation, so that the irradiated peroxide-based coating is developed similar to the metal oxide material, while the unexposed resist can be removed by weak acids or bases.
네가티브-톤 이미징에 대하여, 도 3 및 4를 참조하면, 도 1 및 2에 도시된 구조의 잠상을 현상제와의 접촉을 통해 현상되어 패터닝된 구조(130)를 형성한다. 화상의 현상 후, 기판(102)은 개구부(132, 134)를 통해 상측 표면(top surface)을따라 노출된다. 개구부(132, 134, 135)는 각각 비축합 영역(118, 120, 122)의 위치에 존재한다. 포지티브-톤 이미징에 대하여, 도 5 및 6을 참조하면, 도 1 및 2에 도시된 구조의 잠상은 현상되어 패터닝된 구조(140)를 형성한다. 패터닝된 구조(140)는 도 3의 패터닝된 구조의 복합 이미지(conjugated image)(130)를 가진다. 패터닝된 구조(140)는, 현상되어 개구(142, 144, 146, 148)를 형성하게 되는, 도 1 내지 4의 조사된 부분(110, 112, 114, 116)의 위치에서 노출되는 기판(102)을 가진다. 비축합 영역(118, 120 및 122)은 남아 있다.Referring to FIGS. 3 and 4 for negative-tone imaging, the latent image of the structure shown in FIGS. 1 and 2 is developed through contact with a developer to form a
네가티브-톤 이미징을 위해, 현상제는 전구체 용액을 형성하는데 사용되는 용매와 같은 유기 용매일 수 있다. 일반적으로, 현상제의 선택은 코팅 물질에 대한 용해도 파라미터, 조사 및 비-조사, 현상제의 점도, 가연성, 독성, 점도 및 다른 공정 물질과의 잠재적인 화학적 상호작용에 의해 영향을 받을 수 있다. 특히, 적절한 현상제는, 예를 들어, 방향족 화합물(예: 벤젠, 자일렌, 톨루엔), 에스테르(예: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에스테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 부티로락톤), 알콜(예: 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 이소프로판올, 아니솔), 케톤(예: 메틸에틸케톤, 아세톤, 사이클로헥사논), 에테르(예: 테트라하이드로퓨란, 디옥산) 등을 포함한다. 상기 현상은 약 5초 내지 약 30분, 다른 구현예에서 약 8초 내지 약 15분, 및 또 다른 구현예에서 약 10초 내지 약 10분 동안 수행될 수 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 명시된 범위 및 본 발명의 내용에 따른 추가적 범위를 이해할 것이다. For negative-tone imaging, the developer may be an organic solvent, such as a solvent used to form the precursor solution. Generally, the choice of developer may be influenced by solubility parameters for coating materials, irradiation and non-irradiation, developer viscosity, flammability, toxicity, viscosity and potential chemical interactions with other process materials. In particular, suitable developers include, for example, aromatic compounds such as benzene, xylenes, toluene, esters such as propylene glycol monomethyl ester acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, n-butyl acetate, butyrolactone ), Alcohols such as 4-methyl-2-propanol, 1-butanol, isopropanol and anisole, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, And the like. The development may be performed for about 5 seconds to about 30 minutes, in other embodiments about 8 seconds to about 15 minutes, and in another embodiment about 10 seconds to about 10 minutes. Those skilled in the art will recognize that the above-described ranges and additional ranges in accordance with the teachings of the present invention will be understood by those skilled in the art.
포지티브-톤 이미징을 위해, 일반적으로 현상제는 수성 산 또는 염기일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 수성 염기를 사용하여 더 선명한 화상을 얻을 수 있다. 현상제로부터의 오염을 감소시키기 위하여, 금속 원자를 갖지 않는 현상제를 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드 또는 이들의 조합과 같은 4급 암모늄 히드록시드 조성물이 현상제로서 바람직하다. 일반적으로, 특히 주목되는 4급 암모늄 히드록시드는 화학식 R4NOH(여기서, R = 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 이의 조합)으로 표시될 수 있다. 본 명세서에 개시된 코팅 물질은 일반적으로 중합체 레지스트에 현재 통상적으로 사용되는 것과 동일한 현상제, 예를 들어 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH)로 현상될 수 있다. 시판되는 TMAH는 2.38중량%에서 이용될 수 있으며, 이 농도는 본 명세서에 기재된 공정에 사용될 수 있다. 또한, 혼합 4급 테트라알킬암모늄 히드록시드가 사용될 수 있다. 일반적으로, 현상제는 약 0.5 내지 약 30중량%, 추가의 구체예에서 약 1 내지 약 25중량%, 다른 구체예에서 약 1.25 내지 약 20중량%의 테트라알킬암모늄 히드록시드 또는 유사한 4급 암모늄 히드록시드를 포함할 수 있다. 당업자라면 상기 명시 범위에 속하는 추가 범위의 현상제 농도가 고려되며 본 발명의 개시내임을 인식할 것이다. For positive-tone imaging, the developer may generally be an aqueous acid or base. In some embodiments, a clearer image can be obtained using an aqueous base. In order to reduce contamination from the developer, it may be preferable to use a developer having no metal atom. Therefore, a quaternary ammonium hydroxide composition such as tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, or a combination thereof is preferable as the developer. In general, quaternary ammonium hydroxides of particular interest may be represented by the formula R 4 NOH wherein R = methyl, ethyl, propyl, butyl or combinations thereof. The coating materials disclosed herein may generally be developed with the same developer as is currently customary in polymer resists, such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Commercially available TMAH may be used at 2.38 wt%, and this concentration may be used in the process described herein. Mixed quaternary tetraalkylammonium hydroxides may also be used. Generally, the developer comprises from about 0.5 to about 30 weight percent, in further embodiments from about 1 to about 25 weight percent, and in another embodiment from about 1.25 to about 20 weight percent tetraalkylammonium hydroxide or a similar quaternary ammonium And may include hydroxides. Those skilled in the art will recognize that additional ranges of developer concentrations falling within the stated ranges are contemplated and within the scope of the present invention.
주요 현상제 조성물 외에, 현상제는 현상 공정을 촉진하기 위하여 추가의 조성물을 포함할 수 있다. 적당한 첨가제는 예컨대 암모늄, d-블록 금속 양이온(하프늄(hafnium), 지르코늄, 란타늄 등), f-블록 금속 양이온(세륨, 루테늄 등), p-블록 금속 양이온(알루미늄, 주석 등), 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨 등), 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택된 양이온, 및 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 황산염, 인산염, 규산염(silicate), 붕산염(borate), 퍼옥시드(peroxide), 부톡시드(butoxide), 포름산염, 에틸렌디아민-테트라아세트산(EDTA), 텅스텐산염(tungstate), 몰리브덴산염(molybdate) 등 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 음이온을 갖는 용해된 염을 포함한다. 기타 사용가능한 첨가제는, 예를 들어, 폴리아민, 알콜 아민, 아미노산 또는 이들의 조합과 같은 분자 킬레이트제(molecular chelating agent)를 포함한다. 임의의 첨가제가 존재하는 경우, 현상제는 약 10중량% 이하의 첨가제, 추가의 구체예에서 약 5중량% 이하의 첨가제를 포함할 수 있다. 당업자라면 상기 명시 범위에 속하는 추가 범위의 첨가제 농도가 고려되며 본 발명의 개시내임을 인식할 것이다. 첨가제는 콘트라스트, 감도 및 선폭 거칠기를 개선시키도록 선택될 수 있다. 현상제 중의 첨가제는 또한 금속 산화물 입자의 형성 및 침전을 억제할 수 있다. In addition to the main developer composition, the developer may include additional components to facilitate the development process. Suitable additives include, for example, ammonium, d-block metal cations (hafnium, zirconium, lanthanum, etc.), f-block metal cations (such as cerium and ruthenium), p-block metal cations Lithium, sodium, potassium, and the like), and combinations thereof, and fluorides, chlorides, bromides, iodides, nitrates, sulfates, phosphates, silicates, borates, peroxides, , Dissolved salts having anions selected from the group consisting of butoxide, formate, ethylenediamine-tetraacetic acid (EDTA), tungstate, molybdate, and the like, and combinations thereof. Other usable additives include, for example, molecular chelating agents such as polyamines, alcohol amines, amino acids, or combinations thereof. If any additives are present, the developer may comprise up to about 10 weight percent of the additive, and in a further embodiment up to about 5 weight percent of the additive. Those skilled in the art will recognize that additional ranges of additive concentrations falling within the stated ranges are contemplated and within the scope of the present invention. The additive may be selected to improve contrast, sensitivity and line width roughness. The additive in the developer can also inhibit the formation and precipitation of metal oxide particles.
더 약한 현상제, 예컨대 더 낮은 농도의 수성 현상제, 희석된 유기 현상제 또는 낮은 현상률(development rate)을 가지는 코팅 조성물에서는, 공정의 속도를 증가시키기 위하여 더 고온의 현상 공정을 이용할 수 있다. 더 강한 현상제에서는, 현상 공정의 온도를 낮추어 속도를 감소시키고/감소시키거나 현상의 키네틱스(kinetics)를 제어할 수 있다. 일반적으로, 현상 온도는 용매의 휘발성에 따라 적절한 값 사이에서 조절될 수 있다. 또한, 현상제-코팅 계면 근처에서 용해된 코팅 물질을 갖는 현상제는 현상 중 초음파로 분산될 수 있다. In a coating composition having a weaker developer, such as a lower concentration aqueous developer, a diluted organic developer, or a lower development rate, a higher temperature development process may be used to increase the speed of the process. In a stronger developer, the temperature of the developing process can be lowered to reduce / decrease the speed or control the kinetics of the phenomenon. Generally, the development temperature can be adjusted between appropriate values depending on the volatility of the solvent. In addition, the developer having the coating material dissolved near the developer-coating interface may be dispersed by ultrasound during development.
현상제는 임의의 적합한 방법을 이용하여 패터닝된 코팅 물질에 도포될 수 있다. 예컨대, 현상제는 패터닝된 코팅 물질에 분무될 수 있다. 또한, 스핀 코팅이 이용될 수 있다. 자동화된 공정에서는, 정지 포맷에서 코팅 물질에 현상제를 부어 넣는 것을 수반하는 퍼들법(puddle method)이 이용될 수 있다. 필요에 따라, 스핀 세정 및/또는 건조를 이용하여 현상 공정을 완료할 수 있다. 적당한 세정 용액은 예를들어, 네가티브 패터닝을 위한 초순수, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 프로필 알콜 및 이의 조합 및 포지티브 패터닝을 위한 초순수를 포함한다. 화상을 현상한 후, 코팅 물질을 패턴으로서 기판에 배치한다The developer may be applied to the patterned coating material using any suitable method. For example, the developer may be sprayed onto the patterned coating material. Also, spin coating can be used. In an automated process, a puddle method involving pouring a developer into a coating material in a stationary format may be used. If necessary, the developing process can be completed using spin-cleaning and / or drying. Suitable cleaning solutions include, for example, ultrapure water for negative patterning, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and combinations thereof and ultrapure water for positive patterning. After developing the image, the coating material is placed on the substrate as a pattern
현상 단계의 완료 후, 코팅 물질을 열처리하여 물질을 추가로 축합하고 추가로 탈수할 수 있다. 추가의 패터닝을 촉진하기 위하여 코팅 물질의 안정화가 바람직할 경우 코팅 물질이 레지스트로서 사용되고 궁극적으로 제거되는 일부 구체예에서 열처리를 수행하는 것이 바람직할 수 있으나, 이러한 열처리는 산화물 코팅 물질이 최종 소자에 포함되는 구체예에 특히 바람직할 수 있다. 특히, 패터닝된 코팅 물질의 소성은 패터닝된 코팅 물질이 바람직한 수준의 에칭 선택성을 나타내는 조건 하에 수행될 수 있다. 일부 구체예에서, 패터닝된 코팅 물질은 약 100℃ 내지 약 600℃, 추가의 구체예에서 약 175℃ 내지 약 500℃, 추가의 구체예에서 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도로 가열될 수 있다. 가열은 약 1분 이상 동안, 다른 구체예에서 약 2분 내지 약 1시간 동안, 추가의 구체예에서 약 2.5분 내지 약 25분 동안 수행될 수 있다. 상기 가열은 공기, 진공 또는 Ar 또는 N2와 같은 불활성 가스 분위기에서 이루어질 수 있다. 당업자라면 상기 명시 범위에 속하는 추가 범위의 열처리 온도 및 시간이 고려되며 본 발명의 개시내임을 인식할 것이다. After completion of the development step, the coating material may be heat treated to further condense the material and further dehydrate. While it may be desirable to perform a heat treatment in some embodiments in which the coating material is used as a resist and ultimately removed if stabilization of the coating material is desired to facilitate further patterning, such heat treatment is preferred because the oxide coating material is included in the final device Lt; / RTI > may be particularly preferred in certain embodiments. In particular, the firing of the patterned coating material can be performed under conditions where the patterned coating material exhibits a desirable level of etch selectivity. In some embodiments, the patterned coating material can be heated to a temperature of from about 100 캜 to about 600 캜, in further embodiments from about 175 캜 to about 500 캜, and in further embodiments from about 200 캜 to about 400 캜 . The heating may be carried out for at least about 1 minute, in other embodiments from about 2 minutes to about 1 hour, in further embodiments from about 2.5 minutes to about 25 minutes. The heating may be performed in air, vacuum, or an inert gas atmosphere such as Ar or N 2 . Those skilled in the art will recognize that additional ranges of heat treatment temperatures and times falling within the stated ranges are contemplated and within the scope of the present invention.
종래의 유기 레지스트의 경우, 구조의 종횡비(aspect ratio), 폭으로 나눈 높이가 지나치게 커지면 구조는 패턴 붕괴가 쉽다. 패턴 붕괴는 높은 종횡비 구조의 기계적 불안정성과 연관될 수 있어, 가공 단계와 관련된 예컨대 표면 장력과 같은 힘이 구조 요소를 변형시킨다. 낮은 종횡비 구조는 잠재 변형력에 있어서 더 안정하다. 본 명세서에 개시된 패터닝 가능한 코팅 물질을 사용할 경우, 더 얇은 코팅 물질층을 갖는 구조체를 효과적으로 가공하는 능력으로 인하여, 높은 종횡비의 패터닝된 코팅 물질이 필요없이 개선된 패터닝이 달성될 수 있다. 따라서, 패터닝된 코팅 물질 중의 높은 종횡비 피처에 의존하지 않고 매우 높은 해상도의 피처가 형성되었다.In the case of a conventional organic resist, if the height divided by the aspect ratio and the width of the structure becomes too large, the structure easily collapses the pattern. Pattern collapse can be associated with mechanical instability of a high aspect ratio structure, such that a force, such as surface tension, associated with the processing step transforms the structural element. Low aspect ratio structures are more stable in potential stresses. When using the patternable coating material disclosed herein, improved patterning can be achieved without the need for a high aspect ratio patterned coating material, due to the ability to effectively process the structure with a thinner layer of coating material. Thus, very high resolution features were formed without relying on high aspect ratio features in the patterned coating material.
생성되는 구조는 매우 낮은 선폭 거칠기를 갖는 선명한 에지를 가질 수 있다. 특히, 선폭 거칠기 감소능 외에, 높은 콘트라스트는 또한 매우 잘 해상된 2차원 패턴(예컨대, 선명한 코너) 형성능 및 피처간 공간 및 작은 피처의 형성을 허용할 수 있다. 따라서, 일부 구체예에서, 이웃하는 구조의 인접 선형 세그먼트는 약 60nm 이하, 일부 구체예에서 약 50nm 이하, 추가의 구체예에서 약 40nm 이하의 평균 피치를 가질 수 있다. 피치는 디자인으로 평가될 수 있고 역상 화상(top-down image)에 의해서와 같이 주사 전자 현미경(SEM)으로 확인할 수 있다, 본 명세서에서 사용될 때, 피치는 공간적인 주기 또는 반복 구조 요소의 중심-대-중심 거리를 의미한다. 패턴의 피처 치수는 또한 일반적으로 모서리 등으로부터 떨어져서 평가된 피처의 평균 폭으로 개시될 수 있다. 또한, 피처는 물질 요소간 및/또는 물질 요소까지의 갭을 의미할 수 있다. 일부 구체예에서, 평균 폭은 약 30nm 이하, 추가의 구체예에서 약 25nm 이하, 추가의 구체예에서 약 20nm 이하일 수 있다. 평균 선폭 거칠기는 약 3.0nm 이하, 추가의 구체예에서 약 1.5nm 내지 약 2.5nm일 수 있다. 선폭 거칠기 평가는 평균 선폭으로부터 3σ 편차를 유도하는 톱다운 SEM 이미지의 분석으로 수행된다. 평균은 고주파수 및 저주파수 거칠기, 즉 각각 짧은 상관(correlation) 길이 및 긴 상관 길이를 모두 포함한다. 유기 레지스트의 선폭 거칠기는 주로 긴 상관 길이를 특징으로 하는 반면, 본 발명 무기 코팅 물질은 유의한 더 짧은 상관 길이를 나타낸다. 패턴 전사 공정에서, 짧은 상관 거칠기는 에칭 공정 동안 평활화되어 신뢰성이 훨씬 더 높은 패턴을 생성할 수 있다. 당업자라면 상기 명시 범위에 속하는 추가 범위의 피치, 평균폭 및 선폭 거칠기가 고려되며 본 발명의 개시내임을 인식할 것이다.The resulting structure can have sharp edges with very low line width roughness. In particular, besides the ability to reduce line width roughness, high contrast can also allow for the formation of a very well resolved two-dimensional pattern (e.g., sharp corners) and the creation of inter-feature space and small features. Thus, in some embodiments, adjacent linear segments of the neighboring structure may have an average pitch of about 60 nm or less, in some embodiments about 50 nm or less, and in further embodiments about 40 nm or less. The pitch can be evaluated by design and can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM), such as by a top-down image. As used herein, pitch refers to the spacing or center- - means the center distance. The feature dimensions of the pattern may also start with an average width of the features generally evaluated off edge, etc. A feature can also mean a gap between material elements and / or to a material element. In some embodiments, the average width may be less than or equal to about 30 nm, in further embodiments less than or equal to about 25 nm, and in further embodiments less than or equal to about 20 nm. The average line width roughness may be about 3.0 nm or less, and in a further embodiment about 1.5 nm to about 2.5 nm. Line width roughness evaluation is performed by analysis of a top-down SEM image that leads to a 3σ deviation from the average line width. The average includes both high frequency and low frequency roughness, i.e., a short correlation length and a long correlation length, respectively. The linewidth roughness of the organic resist is characterized mainly by long correlated lengths whereas the inorganic coating material of the present invention exhibits a significantly shorter correlation length. In the pattern transfer process, the short correlation roughness can be smoothed during the etching process to produce a pattern with much higher reliability. Those skilled in the art will recognize that additional ranges of pitch, average width and line width roughness falling within the stated ranges are contemplated and within the scope of the present invention.
패터닝된 코팅 물질의 추가 가공Further processing of patterned coating materials
패터닝된 코팅 물질의 형성 후, 코팅 물질을 더 가공하여 선택된 소자의 형성을 용이하게 할 수 있다. 또한, 일반적으로 추가의 물질 증착, 에칭 및/또는 패터닝을 수행하여 구조를 완성할 수 있다. 코팅 물질은 최종적으로 제거되거나 제거되지 않을 수 있다. 패터닝된 코팅 물질의 품질은 임의의 경우 더 작은 공간 치수 등을 갖는 소자와 같은 개선된 소자의 형성에 긍정적일 수 있다. After formation of the patterned coating material, the coating material may be further processed to facilitate formation of the selected element. Also, generally, additional material deposition, etching, and / or patterning may be performed to complete the structure. The coating material may eventually be removed or not removed. The quality of the patterned coating material may be positive for the formation of an improved device, such as a device with a smaller spatial dimension in some cases.
패터닝된 코팅 물질은 도 3 및 4의 실시예에 도시된 바와 같이 하부 기판에 개구부를 형성한다. 종래의 레지스트와 같이, 패터닝된 코팅 물질은 패턴을 전사하여 하부 박막을 선택적으로 제거하는 데 이용될 수 있는 에칭 마스크를 형성한다. 도 7을 참조하면, 도 1의 하부층 박막(103)은 기판(102)의 위 및 축합 영역(110, 112, 114)의 아래에 각각 피처(152, 154, 156)를 남기면서 패터닝된다. 종래의 중합체 레지스트에 비하여, 본 명세서에 개시된 물질은 유의적으로 더 큰 에칭 내성(resistance)을 제공할 수 있다. 유사한 공정이 대체적인 마스크 패턴으로부터 직접 얻어지는 패터닝된 구조의 상응하는 시프트(shifting)와 함께, 도 5 및 6에 제시된 마스크 패턴으로 수행될 수 있다.The patterned coating material forms an opening in the lower substrate as shown in the embodiment of FIGS. Like conventional resists, the patterned coating material forms an etch mask that can be used to transfer the pattern to selectively remove the underlying thin film. Referring to FIG. 7, the
선택적으로 또는 추가적으로, 마스크 패턴에 따른 추가 물질의 증착은 하부층 구조의 특성을 바꿀 수 있고/있거나 하부층 구조에 접촉을 제공할 수 있다. 추가의 코팅 물질은 물질의 바람직한 특성을 기초로 선택될 수 있다. 또한, 패터닝된 무기 코팅 물질의 밀도가 높은 주입(implant) 내성을 제공할 수 있으므로, 이온이 선택적으로 마스크 개구부를 통해 기본 구조에 선택적으로 주입될 수 있다. 일부 구체예에서, 추가의 증착 물질은 유전체, 반도체, 도체 또는 다른 적당한 물질일 수 있다. 추가의 증착 물질은 용액 베이스법, 화학 증기 증착(CVD), 스퍼터링, 물리적 증기 증착(PVD) 또는 다른 적당한 방법과 같은 적당한 방법을 이용하여 증착시킬 수 있다. Optionally or additionally, the deposition of additional material in accordance with the mask pattern can alter the properties of the underlying structure and / or provide contact with the underlying structure. Additional coating materials may be selected based on the desired properties of the material. In addition, the density of the patterned inorganic coating material can provide high implant resistance, so that ions can be selectively implanted into the underlying structure through the mask opening selectively. In some embodiments, the additional deposition material may be a dielectric, a semiconductor, a conductor, or other suitable material. Additional deposition materials may be deposited using any suitable method, such as solution-based methods, chemical vapor deposition (CVD), sputtering, physical vapor deposition (PVD) or other suitable methods.
일반적으로, 복수의 추가층을 증착시킬 수 있다. 복수의 층의 증착과 함께, 추가의 패터닝을 수행할 수 있다. 수행할 경우, 임의의 추가의 패터닝은 본 명세서에 개시된 추가량의 코팅 물질, 중합체계 레지스트로, 다른 패터닝법으로 또는 이의 조합으로 수행될 수 있다. In general, a plurality of additional layers can be deposited. With the deposition of a plurality of layers, additional patterning can be performed. When performed, any additional patterning may be performed with the additional amounts of coating material disclosed herein, as a polymeric resist, by another patterning method, or a combination thereof.
상기 개시된 바와 같이, 패터닝 후 코팅(레지스트) 물질의 층을 제거하거나 제거하지 않을 수 있다. 층을 제거하지 않을 경우, 패터닝된 코팅(레지스트) 물질을 구조에 포함시킨다. 패터닝된 코팅(레지스트) 물질을 구조에 포함시킨 구체예에서, 코팅(레지스트) 물질의 특성은 구조 내에 바람직한 패터닝 특성 및 물질 특성을 제공하도록 선택될 수 있다. As described above, the layer of coating (resist) material may not be removed or removed after patterning. If the layer is not removed, the patterned coating (resist) material is incorporated into the structure. In embodiments where the patterned coating (resist) material is included in the structure, the properties of the coating (resist) material may be selected to provide the desired patterning and material properties within the structure.
패터닝된 코팅 물질을 제거하는 것이 바람직할 경우, 코팅 물질은 일반적인 레지스트로서 기능한다. 패터닝된 코팅 물질을 이용하여 레지스트/코팅 물질의 제거 전에 추후 침착되는 물질을 패터닝하고/하거나 축합된 코팅 물질 중의 스페이스를 통해 기판을 선택적으로 에칭한다. 적당한 에칭 공정을 이용하여 축합 코팅 물질을 제거할 수 있다. 구체적으로, 축합 코팅 물질을 제거하기 위하여, 예컨대 BCl3 플라즈마, Cl2 플라즈마, HBr 플라즈마, Ar 플라즈마 또는 다른 적절한 공정 가스를 이용한 플라즈마에 의하여 건식 에칭을 수행할 수 있다. 선택적으로 또는 추가적으로, 예를 들어, HF(aq) 또는 완충 HF(aq)/NH4F 또는 옥살산과 같은 수성 산 또는 염기를 이용한 습식 에칭을 이용하여 패터닝된 코팅 물질을 제거할 수 있다. 도 8을 참조하면, 코팅 물질의 제거 후 도 8의 구조가 나타난다. 에칭된 구조(150)는 기판(102) 및 피처(152, 154, 156)를 포함한다. When it is desired to remove the patterned coating material, the coating material functions as a general resist. The patterned coating material is used to pattern the subsequently deposited material prior to removal of the resist / coating material and / or selectively etch the substrate through space in the condensed coating material. The condensation coating material can be removed using a suitable etch process. Specifically, to remove the condensed coating material, dry etching may be performed by a plasma using, for example, BCl 3 plasma, Cl 2 plasma, HBr plasma, Ar plasma or other suitable process gas. May alternatively or in addition, for example, by wet etching using an aqueous acid or base, such as HF (aq) or buffered HF (aq) / NH 4 F or oxalic acid to remove the patterned coating material. Referring to Figure 8, the structure of Figure 8 is shown after removal of the coating material. The etched
금속 옥소/히드록소계 코팅 물질은 종래의 레지스트에 대하여, 문헌(P. Zimmerman, J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.22, No. 5, 2009, p. 625)에 통상적인 레지스트와 함께 일반적으로 기술된 바와 같이, 열적 동결 공정을 이용하는 다중 패터닝을 수행하는 데 특히 편리하다. "열적 동결(thermal freeze)"을 이용한 이중 패터닝 공정은 도 9에 개략적으로 도시된다. 제1 단계에서, 코팅 물질은 도 3 및 4와 관련하여 기술된 리소그래피 공정 및 현상을 이용하여 기판(162) 상의 패턴(160)으로 형성된다. 가열 단계(164)는 용매를 제거하기 위하여 행해지며, 코팅물질을 응축하며, 이것은 전체 산화물 형성에 관련되거나 관련되지 않을 수 있다. 이러한 가열 단계는 상기 현상 섹션에 개시된 현상 후 가열 단계와 동등하다. 이러한 "열적 동결" 공정으로 인하여 코팅 물질은 후속되는 제2 코팅 물질층의 증착에 불용성이 된다. 제2 리소그래피 및 현상 단계(166)를 수행하여 기판(162)에 이중 패터닝 구조(168)를 형성한다. 에칭 단계(170) 후, 생성물인 이중 패터닝 구조(172)가 형성된다.The metal oxo / hydroxoxy-based coating material can be applied to conventional resists with a conventional resist in the literature (P. Zimmerman, J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 22, No. 5, 2009, p. 625) As generally described, it is particularly convenient to perform multiple patterning using a thermal freezing process. A dual patterning process using " thermal freeze " is schematically illustrated in FIG. In the first step, the coating material is formed into the
이 공정을 다중 코팅 및 패턴 단계로 확장하는 것이 간단한데, 이러한 확장은 고려되고 본 발명 개시 내용에 속한다. 다중 패터닝과 관련하여, 본 명세서에 개시된 무기 코팅 물질 및 종래의 유기 레지스트 사이의 유의한 차이는 유기 레지스트가 열소성 후에도 종래의 레지스트 캐스팅 용매에 여전히 가용성이라는 것이다. 본 명세서에 개시된 레지스트 물질은 유기 용매에 녹지 않도록 열소성으로 응축된 후 후속 코팅층이 도포될 수 있다.It is simple to extend this process to multiple coating and pattern steps, which is contemplated and within the teachings of the present disclosure. With respect to multiple patterning, a significant difference between the inorganic coating material disclosed herein and conventional organic resist is that the organic resist is still available in conventional resist casting solvents even after thermo-firing. The resist material disclosed herein can be thermo-fused after being condensed so as not to dissolve in an organic solvent, and then a subsequent coating layer can be applied.
실시예Example
실시예 1 - 전구체 용액의 제조 Example 1 - Preparation of precursor solution
본 실시예에서는 방사선 레지스트 코팅의 형성을 위한 주석 기반의 유기금속 조성물의 증착을 위한 전구체 용액의 제조에 대하여 설명한다. This example describes the preparation of a precursor solution for the deposition of a tin-based organometallic composition for the formation of a radiation resist coating.
레지스트 전구체 용액은 0.209g의 모노부틸주석 산화물 수화물(BuSnOOH) 파우더(TCI America)를 10mL의 4-메틸-2-펜탄올(4-methyl-2-pentanol)에 추가하여 제조하였다. 상기 용액은 밀폐된 바이알(vial)에 넣고, 24시간 동안 교반하였다. 얻어지는 혼합물을 4000rpm에서 15분간 원심분리하고, 녹지 않은 물질을 제거하기 위하여 0.45㎛ PTFE 실린지 필터를 통해 여과하였다. 용매 증발 및 600℃에서 상기 시료의 소성(calcination)은 SnO2 잔류 기판에 물질의 기반 위에 0.093M의 주석 농도를 나타내었다. 상기 전구체 용액의 뫼비우스 장치(Wyatt Technology)를 이용한 동적 광산란(DLS, dynamic light scattering) 분석(도 10의 A) 및 도 10의 B))은 ~ 2nm의 평균 직경을 가지는 단일 형태(monomodal) 입경 분포와 일치하며, 도데카메릭 부틸 주석 수산화 산화물 다원자 양이온의 알려진 직경(Eychenne-Baron et al., Organometallics, 19, 1940-1949 (2000))과도 일치한다. 따라서, 상기 결과는 비-수성 용액 내에서 클러스터의 형성과 일치한다.The resist precursor solution was prepared by adding 0.209 g of monobutyl tin oxide hydrate (BuSnOOH) powder (TCI America) to 10 mL of 4-methyl-2-pentanol. The solution was placed in a sealed vial and stirred for 24 hours. The resulting mixture was centrifuged at 4000 rpm for 15 minutes and filtered through a 0.45 占 퐉 PTFE syringe filter to remove unmelted material. Solvent evaporation and calcination of the sample at 600 ° C showed a tin concentration of 0.093M on the substrate of the SnO 2 residue substrate. The dynamic light scattering (DLS) analysis (FIG. 10A) and the FIG. 10B) using the Wyatt Technology of the precursor solution was performed using a monomodal particle size distribution having an average diameter of ~ (Eychenne-Baron et al., Organometallics, 19, 1940-1949 (2000)) of the dodecameric butyltin oxide hydroxide monatomic cation. Thus, the results are consistent with the formation of clusters in non-aqueous solutions.
실시예 2- 레지스트 코팅, 필름 프로세싱, 네가티브-톤 이미징Example 2-Resist Coating, Film Processing, Negative-Tone Imaging
본 실시예는 e-빔 노출 또는 극자외선(EUV) 노출에 의한 네가티브-톤 이미징에 의한 레지스트 패턴의 형성을 보여준다. This example shows the formation of a resist pattern by negative-tone imaging by e-beam exposure or extreme ultraviolet (EUV) exposure.
네이티브- 산화물 표면을 가지는 실리콘 웨이퍼(25×25mm 사각)를 박막 필름 증착을 위한 기판으로서 사용하였다. Si 기판을 증착하기 전에 자외선 오존 클리닝 시스템에서 10분 사이클로 처리하였다. 상기 실시예 1의 레지스트 전구체 용액을 4500rpm 으로 30초 동안 기판 위에 스핀 코팅하고, 잔류 용매를 제거하기 위해서 핫플레이트 위에서 100℃로 2분 간 소성하였다. 코팅 및 베이킹 후의 필름의 두께는 편광계측법(ellipsometry)을 통해 측정하였으며, ~22nm이었다. A silicon wafer (25 x 25 mm square) having a native-oxide surface was used as a substrate for thin film deposition. Si substrates were treated in a UV ozone cleaning system for 10 minutes before deposition. The resist precursor solution of Example 1 was spin coated on the substrate at 4500 rpm for 30 seconds and then fired at 100 DEG C for 2 minutes on a hot plate to remove the residual solvent. The thickness of the film after coating and baking was measured by ellipsometry and was ~ 22 nm.
레지스트 필름으로 코팅된 1차 기판을 1100μC/cm2 도즈로 패턴을 형성하기 위하여 30kV 전자-빔 레스터(raster)에 노출시켰다. 패턴 레지스트(patterned resist) 및 기판을 150℃에서 2분간 노출 후 소성(PEB: post-exposure bake)시켰다. 그 후 노출된 필름을 30초간 극성 유기 용매에 침지하고, DI H2O에서 세정하여, 코팅의 노출되지 않은 부분을 제거하여 네가티브-톤 이미지를 형성하였다. 현상 후에 마지막으로 200℃에서 5분간 핫플레이트 소성하였다. 도 11의 A) 내지 도 11의 D)는 4-메틸-2-펜탄올(A), 에틸 락테이트(B), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에스테르(PGMEA)(C), 및 n-부틸 아세트에이트(D)에서 현상된 레지스트 필름에서 36nm 피치 상의 18nm 라인의 SEM 이미지를 나타낸다. The primary substrate coated with the resist film was exposed to a 30 kV electron-beam raster to form a pattern at 1100 C / cm 2 dose. The patterned resist and the substrate were subjected to post-exposure baking (PEB) at 150 ° C for 2 minutes. The exposed film was then immersed in a polar organic solvent for 30 seconds and rinsed in DI H 2 O to remove unexposed portions of the coating to form a negative-toned image. After development, hot plate baking was performed at 200 DEG C for 5 minutes. (A) to 11 (D) in Fig. 11) show the results of the reaction of 4-methyl-2-pentanol (A), ethyl lactate (B), propylene glycol monomethyl ester (PGMEA) D) shows a SEM image of a 18 nm line on a 36 nm pitch in the developed resist film.
다른 기판은 같은 전구체 용액으로 제조하였으며, 종래의 극자외선 방사선에 노출을 하기 전 코팅/베이킹 공정을 사용하였으며, 이는 고해상도 패터닝에 유사 적합하다. 44nm 및 36nm 피치 상의 22nm 및 18nm 라인의 패턴은 각각 13.5nm 파장에서 작동하는 0.3의 개구수(numerical aperture) 및 101mJ/cm2의 이미징 도즈를 가지는 투사(projection)에 의해 레지스트 상에 노출되었다. 2분간, 165℃ 핫플레이트 PEB 후, 상기 필름은 PGMEA안에 침지, DI H2O로 린스에 의해 현상되었으며, 마지막으로 200℃에서 5분간 소성하였다. 양호한 해상도의 선-공간 패턴의 네가티브 이미지는 도 12의 A) 및 도 12의 B)에 나타내었다. Other substrates were made from the same precursor solution and a coating / baking process was used prior to exposure to conventional extreme ultraviolet radiation, which is similar to high resolution patterning. The patterns of the 22 nm and 18 nm lines on the 44 nm and 36 nm pitches were exposed on the resist by projection each having an imaging dose of 101 mJ / cm < 2 > and a numerical aperture of 0.3 operating at a wavelength of 13.5 nm each. After 2 minutes of 165 ° C hot plate PEB, the film was immersed in PGMEA and developed by rinsing with DI H 2 O and finally baked at 200 ° C for 5 minutes. A negative image of a good-resolution line-space pattern is shown in Fig. 12A) and Fig. 12B).
현상률 콘트라스트 및 레지스트 이미지 형성에서 드러난 극성 변화를 유도하는 방사선 노출로 생성된 화학적 콘트라스트는 푸리에 변환 적외선(Fourier transform infrared (FTIR)) 스펙트럼에 의해 명확하게 설명된다. 30kV 전자빔 노출 용량의 함수로서 테트라히드로퓨란(THF) 용매로부터 도핑되지 않은 실리콘 와이퍼 위에 스핀 코팅된 부틸주석 수산화 산화물 레지스트 필름의 투과-모드 FTIR 스펙트럼을 수집하였다. 2800 내지 2900cm-1에서의 알킬 C-H 연신모드에 상응하는 몇몇 흡수 피크의 분석은 도즈의 함수로서 알킬 리간드 농도의 일관된 감소를 나타낸다(도 13).The chemical contrast produced by exposure to radiation, which leads to a development rate contrast and a change in polarity revealed in the formation of the resist image, is clearly explained by the Fourier transform infrared (FTIR) spectrum. The transmission-mode FTIR spectra of spin-coated butyltin oxide oxide films on undoped silicon wipers from tetrahydrofuran (THF) solvent as a function of 30 kV electron beam exposure capacity were collected. An analysis of some absorption peaks corresponding to the alkyl CH stretching mode at 2800 to 2900 cm- 1 shows a consistent decrease in alkyl ligand concentration as a function of dose (Figure 13).
실시예 3 - 포지티브-톤 이미징Example 3 - Positive-Tone Imaging
본 실시예는 실시예 1의 레지스트 용액을 사용한 포지티브-톤 이미지의 형성을 보여준다. This example shows the formation of a positive-toned image using the resist solution of Example 1.
다른 기판을 실시예 1과 동일한 전구체 용액에 의해 증착된 레지스트 필름으로 코팅하였으며, 150℃ 핫플레이트에서 2분간 소성하였다. 레지스트 코팅을 가지는 기반 웨이퍼(based wafer)는 511μC/cm2 도즈를 가지는 30kV의 전자빔에 노출시키고, 뒤이어 150℃에서 2분 동안 후 노출 소성하였다. 2.38% 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH)와 같은 수성 염기에 노출된 레지스트 필름의 현상에 의해 포지티브-톤 이미징을 얻었다. 2.38% TMAH에 침지는 노출된 레지스트를 에칭하며, 도 14의 SEM 이미지에서 보여주는 30nm(60nm 피치) 라인을 현상한다.Another substrate was coated with a resist film deposited by the same precursor solution as in Example 1 and fired on a 150 占 폚 hot plate for 2 minutes. A base wafer having a resist coating was exposed to an electron beam of 30 kV having a dose of 511 μC / cm 2 , followed by post-exposure baking at 150 ° C. for 2 minutes. Positive-tone imaging was obtained by development of a resist film exposed to an aqueous base such as 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Immersion in 2.38% TMAH etches the exposed resist and develops the 30 nm (60 nm pitch) line shown in the SEM image of FIG.
실시예 4 - 레지스트 안전성Example 4 - Resist safety
본 실시예는 에이징(aging)후 레지스트 전구체 용액 및 코팅된 필름의 일관성있는 이미지 형성에 의한 레지스트 전구체의 안정성을 보여준다.This example shows the stability of the resist precursor by a consistent image formation of the resist precursor solution and the coated film after aging.
실시예 1에 기술된 바와 같이 제조한 레지스트 전구체 용액을 1쌍의 웨이퍼 기판에 스핀 코팅을 통해 적용하였으며, 100℃ 핫플레이트 상에서 2분 동안 소성하였다. 상기 전구체 용액의 일부를 밀폐된 바이알에 보관하고, 코팅된 기판(제1 기판) 중 하나와 함께 대기조건의 제어되지 않은 상온(20 내지 30℃)의 암소에 보관하였다. 코팅 직후, 레지스트 필름을 가지는 제2 기판을 30kV의 전자 빔으로 연속적으로 패터닝하고, 2분간 150℃에서 소성하고, PGMEA에서 30초 동안 현상하고, 린스하고, 200℃에서 2분간 하드 소성하였다. 얻어진 패터닝된 제2 기판의 SEM 이미지를 도 15의 A)에 나타냈다. 39일 후에 상기 노출 및 현상 과정을 레지스트 필름를 갖는 보관된 제1 기판 상에서 반복하였다. 상기 패터닝된 제1 기판의 SEM 이미지를 도 15의 B)에 나타냈다. 이와 유사하게, 상기 오리지날 전구체 용액의 보존된 부분을 보관된지 39일 후 같은 날 레지스트 필름을 갖는 제3 웨이퍼 기판을 코팅하는데 사용하였으며, 상기 두 기판과 동일하게 신속하게 처리, 노출 및 현상하였다. 상기 패터닝된 제3 기판의 SEM 이미지를 도 15의 C)에 나타냈다. 동일한 36nm 피치 및 18nm 선 너비의 상기 세 레지스트 필름의 이미지 형성은 기능적으로 동일한 것으로 나타났고, 코팅된 레지스트 필름 또는 전구체 용액의 39일간의 에이징(aging) 후에도 이미지 충실도, LWR 또는 민감도에서 저하가 관찰되지 않았다.The resist precursor solution prepared as described in Example 1 was applied to a pair of wafer substrates via spin coating and fired on a 100 占 폚 hot plate for 2 minutes. A portion of the precursor solution was stored in a closed vial and stored in uncontrolled normal temperature (20 to 30 DEG C) cows with one of the coated substrates (first substrate) at atmospheric conditions. Immediately after coating, the second substrate having a resist film was continuously patterned with an electron beam of 30 kV, baked at 150 캜 for 2 minutes, developed in PGMEA for 30 seconds, rinsed and hard baked at 200 캜 for 2 minutes. An SEM image of the obtained patterned second substrate is shown in Fig. 15A). After 39 days, the exposure and development process was repeated on the stored first substrate with a resist film. An SEM image of the patterned first substrate is shown in Fig. 15B). Similarly, the preserved portion of the original precursor solution was used to coat a third wafer substrate with a resist film on the same day after 39 days of storage and was treated, exposed and developed as quickly as the two substrates. An SEM image of the patterned third substrate is shown in Fig. 15C. Image formation of the three resist films at the same 36 nm pitch and 18 nm line width was found to be functionally equivalent and no deterioration in image fidelity, LWR or sensitivity was observed after aging of the coated resist film or precursor solution for 39 days I did.
실시예 5 - 유기 리간드 선택에 기초한 방사선 감수성 조정Example 5 - Radiosensitivity adjustments based on organic ligand selection
본 실시예는 레지스트 방사선 감수성에서의 조정이 적절한 유기 리간드의 선택에 의해 관찰되는 것을 보여준다. This example shows that the adjustment in resist radiation sensitivity is observed by the selection of an appropriate organic ligand.
디비닐주석 디클로라이드(Alpha Aesar)를 0.1M 농도의 PGMEA에 용해하였다. 15mL 용량의 상기 용액을 분별 깔대기에 옮기고, 0.4M NaOH(aq) 7.31mL를 추가하였다. NaOH 추가 직후, ~1분 동안 베슬(vessel)을 잘 흔들고, 얻어진 에멀전을 ~24시간 동안 방치하여 분리시켰다. 그동안 두 매질 사이의 상 계면에 형성된 약간의 응집물이 없어진 것이 관찰되었고, 두 개의 선명한 상을 얻었다. 하층의 수상은 깔대기로부터 제거하였고, 상층의 PGMEA 상을 ~5분간 4A 분자체(Mallinkrodt, Grade 514) 상에서 흔들어 잔류물을 제거하였다. 용매 증발 및 분자체로 걸러진 조성물의 분획의 소성은 SnO2 잔류 물질의 기반 위에 0.1M의 주석 농도를 나타내었다. Divinyltin dichloride (Alpha Aesar) was dissolved in a 0.1M concentration of PGMEA. The 15 mL volume of the solution was transferred to a separatory funnel and 7.31 mL of 0.4 M NaOH (aq) was added. Immediately after addition of NaOH, the vessel was shaken well for ~ 1 min and the resulting emulsion was allowed to stand for ~ 24 h. In the meantime, it was observed that some aggregate formed on the phase interface between the two media was lost and two clear images were obtained. The lower aqueous phase was removed from the funnel and the upper layer of PGMEA phase was shaken on a 4A molecular sieve (Mallinkrodt, Grade 514) for ~ 5 min to remove residue. Solvent evaporation and calcination of the fraction of the composition screened by molecular sieves showed a tin concentration of 0.1 M on the basis of the SnO 2 residue material.
상기 분리 및 걸러진 후의 PGMEA 중의 디비닐주석 수산화 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 1250rpm으로 직접 스핀 캐스트하고, 100℃ 핫플레이트에서 2분간 소성하였다. 편광계측법 후-소성(ellipsometric measurement post-baking)은 ~16nm의 레지스트 필름 두께를 나타냈다. 상기 레지스트 필름은 75μC/cm2 도즈에서 30kV 전자 빔에 노출시킨 후, 100℃에서 2차 핫플레이트 소성 및 PGMEA에서 현상하였다. 100nm 피치 상의 네가티브-톤 선/면 패턴의 SEM 이미지는 도 16에 나타낸다. 도 16을 생성하는데 사용하는 전자빔 도즈는 실시예 2 및 3에 사용되는 것보다 유의하게 적다. The divinyltin hydroxide solution in the PGMEA after separation and filtering was directly spin-cast on a silicon wafer at 1250 rpm and fired on a hot plate at 100 占 폚 for 2 minutes. The ellipsometric measurement post-baking showed a resist film thickness of ~ 16 nm. The resist film was exposed to a 30 kV electron beam at 75 μC / cm 2 dose, and then subjected to secondary hot plate firing at 100 ° C. and development in PGMEA. An SEM image of the negative-tone line / face pattern on the 100 nm pitch is shown in Fig. The electron beam dose used to generate Figure 16 is significantly less than that used in Examples 2 and 3. [
투과-모드 FTIR 스펙트럼을 도즈의 함수로서, 도핑되지 않은 실리콘 웨이퍼 상에 에틸 아세트에이트 용매로부터 증착된 유사 레지스트 막 상에서 수집하였다. 상대 IR 흡수를 전자 빔 도즈의 함수로서 도 17에 나타낸다. ~3055 1/cm를 중심으로 비닐 C-H 신축과 일치하는 흡수 피크 영역의 분석에 기초하여, 상기 영역의 드롭(drop)은 노출로 인한 주석 리간드로서 비닐기의 손실을 나타내며, 이는 도 13에 나타난 부틸주석 수산화물 산화물 케이스에서의 알킬 리간드 소실보다 도즈에 대해 훨씬 더 신속하고 광범위하다.The transmission-mode FTIR spectra were collected on a similar resist film deposited from ethyl acetate solvent on undoped silicon wafers as a function of dose. Relative IR absorption is shown in Fig. 17 as a function of electron beam dose. Based on an analysis of the absorption peak region coincident with the vinyl CH stretching around about 3055 1 / cm, the drop in the region indicates the loss of the vinyl group as a tin ligand due to exposure, Lt; / RTI > is much faster and wider than the dissociation of alkyl ligands in the tin hydroxide oxide case.
실시예 6 - 유기주석 옥소-카르복실레이트 레지스트Example 6 - Organotin oxo-carboxylate Resist
본 실시예에서는 주석 이온에 대한 알킬 및 카르복실레이트 리간드로 형성되는 방사선 레지스트의 유효성을 보여준다. This example shows the effectiveness of a radiation resist formed with alkyl and carboxylate ligands to tin ions.
레지스트 전구체 용액을 최종 농도 0.025M로 n-프로판올에 디부틸주석 디아세트에이트(Alfa-Aesar)를 용해시켜 제조하였다. 그 후 상기 용액을 0.45㎛ PTFE 실린지 필터를 이용하여 여과하였고, 3000rpm으로 30초 동안 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 캐스팅하였다. 그후 상기 코팅된 필름을 60℃에서 2분간 소성하여 잔류 용매를 제거하였다. 캐스팅 및 베이킹하는 동안 상기 디부틸주석 디아세트에이트는 대기 중의 물에 의해 부분적으로 가수분해되며, 휘발성 분자 액체 카르복실레이트로부터 고체 유기주석 옥소 카르복실레이트로 변환된다. 편광계측법(ellipsometric measurement)은 ~22nm의 레지스트 필름 두께를 나타냈다. A resist precursor solution was prepared by dissolving dibutyltin diacetate (Alfa-Aesar) in n-propanol at a final concentration of 0.025M. The solution was then filtered using a 0.45 mu m PTFE syringe filter and spin cast on a silicon wafer substrate at 3000 rpm for 30 seconds. The coated film was then fired at 60 DEG C for 2 minutes to remove residual solvent. During casting and baking, the dibutyltin diacetate is partially hydrolyzed by water in the atmosphere and converted from volatile molecular liquid carboxylate to solid organotin oxocarboxylate. An ellipsometric measurement showed a resist film thickness of ~ 22 nm.
1500μC/cm2 도즈로 패턴을 형성하기 위한 30kV 전자빔 래스터(raster)에 의한 필름의 후속 노출, 60℃ 핫플레이트 PEB, 및 30초간 PGMEA에 침지하여 노출되지 않은 재료의 에칭에 의해 패턴을 현상하였다. 100℃에서 5분 동안 최종 하드소성을 SEM 이미징 전에 수행하였다. 도 18은 이로부터 얻어진 32nm 피치 상의 네가티브-톤 선/면 패턴의 주사전자현미경 이미지를 포함한다.The pattern was developed by subsequent exposure of the film by a 30 kV electron beam raster to form a pattern at 1500 [mu] C / cm < 2 > dose, by immersion in 60 [deg.] C hot plate PEB and 30 sec PGMEA. Final hardening was performed for 5 minutes at < RTI ID = 0.0 > 100 C < / RTI > FIG. 18 includes a scanning electron microscope image of a negative-tone line / surface pattern on the 32 nm pitch obtained therefrom.
전자 빔에 의한 방사선 노출에 대한 전술한 재료에서의 화학적 콘트라스트의 생성은 도 19에 나타낸 바와 같이 투과 FTIR 스펙트럼에 의해 관찰될 수 있다. 도핑되지 않은 실리콘 웨이퍼 상에 증착되고, 50℃에서 2분간 베이킹된 유기 주석 옥소-카르복실레이트 박막 필름의 상기 투과 스펙트럼을 30kV 전자 빔(800μC/cm2)에 노출되기 전 및 후에 수집하였다. 단순 유기주석 옥소 수산화물과 함께, 하이드로카본 C-H 연신 및 벤딩모드(2957, 2924, 2858, 1391 및 1331cm-1)에 기인한 흡수 피크에서의 강한 감소가 관찰되며, 이는 노출로 인한 알킬 리간드의 소실을 확인해 준다. 또한, 카르복실레이트에 명백하고 특이적인 1605cm-1을 중심으로 한 흡광도의 유의한 감소를 나타내며, 이는 노출에 의한 카르복실레이트 리간드의 분해 및 이로 인한 카보닐 C=O 흡수의 감소에 기인한다. The generation of the chemical contrast in the above-mentioned materials for the radiation exposure by the electron beam can be observed by the transmission FTIR spectrum as shown in Fig. Is deposited on the undoped silicon wafer, the baking tin for 2 minutes at 50 ℃ organic oxo-collected to the transmission spectrum of the carboxylate thin film before and after being exposed to a 30kV electron beam (800μC / cm 2). A strong reduction in the absorption peak due to hydrocarbyl CH stretching and bending modes (2957, 2924, 2858, 1391 and 1331 cm -1 ) is observed with the simple organotin oxo hydroxide, which leads to the loss of alkyl ligands due to exposure Check it out. It also shows a significant decrease in absorbance, centered at 1605 cm -1 , which is obvious and specific for the carboxylate, which is due to the decomposition of the carboxylate ligand by exposure and consequently the reduction of the carbonyl C = O absorption.
상기 구체예는 예시의 의도이지 제한의 의도는 아니다. 추가의 구체예는 청구범위에 속한다. 또한, 본 발명의 특정 실시형태를 참고로 설명되었지만, 본 기술분야의 숙련자는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 형태와 세부 사항에서 변경될 수 있음을 알 것이다. 상기 문헌들의 참조 인용(incorporation by reference)은 본 명세서의 명시된 개시 내용에 반하는 주제가 포함되지 않도록 제한된다.The above embodiments are intended to be illustrative, not limiting. Additional embodiments are within the claims. In addition, while the present invention has been described with reference to particular embodiments thereof, those skilled in the art will recognize that changes may be made in form and detail without departing from the spirit and scope of the invention. The incorporation by reference of the above documents is limited to not including the subject matter contrary to the disclosure herein.
Claims (18)
금속 탄소 결합을 가지는 측쇄 알킬 리간드를 갖는, 0.01M 내지 1.4M의 금속 농도를 갖는 금속 다핵성 옥소/히드록소 양이온을 포함하는 전구체 용액으로서,
상기 측쇄 알킬 리간드를 갖는 금속 다핵성 옥소/히드록소 양이온은 금속 옥소-히드록소 네트워크를 형성하고, 상기 금속 옥소-히드록소 네트워크는 M-O-H 결합 및 M-O-M 결합을 둘 다 가지며, 상기 M은 금속을 나타내는 것인, 전구체 용액.Organic liquid, and
A precursor solution comprising a metal polynuclear oxo / hydroxide cation having a metal concentration of 0.01M to 1.4M, having a side chain alkyl ligand having a metal carbon bond,
Wherein the metal polynuclear oxo / hydroxide cation having a side chain alkyl ligand forms a metal oxo-hydroxy network, wherein the metal oxo-hydroxy network has both a MOH bond and a MOM bond, wherein M represents a metal Phosphorus, precursor solution.
상기 제1 코팅은 금속 옥소-히드록소 네트워크, 및 금속 탄소 결합, 금속 카르복실레이트 결합, 또는 금속 탄소 결합과 금속 카르복실레이트 결합을 둘 다 가지는 유기 리간드를 갖는 금속 양이온을 갖는 측쇄 알킬 리간드를 포함하며,
상기 금속 옥소-히드록소 네트워크는 M-O-H 결합 및 M-O-M 결합을 둘 다 가지며, 상기 M은 금속을 나타내고,
상기 제1 코팅은 1종 이상의 유기 액체에 용해되는 것인, 패터닝된 기판.1. A patterned substrate comprising a substrate having a surface and a first coating present at selected portions along the surface and not present at other portions along the surface,
The first coating comprises a metal oxo-hydroxy network and a side chain alkyl ligand having a metal cation, a metal carbon bond, a metal carboxylate bond, or an organic ligand having both a metal carbon bond and a metal carboxylate bond In addition,
Wherein the metal oxo-hydroxy network has both a MOH bond and a MOM bond, M represents a metal,
Wherein the first coating is dissolved in at least one organic liquid.
금속 카르복실레이트 결합 또는 유기 리간드에 결합된 금속 탄소 결합을 갖는 금속 다핵성 옥소 카르복실레이트, 및 M-O-H 결합 및 M-O-M 결합을 둘 다 갖는 금속 옥소-히드록소 네트워크를 포함하는 전구체 용액으로서,
상기 M은 금속을 나타내고, 상기 전구체 용액은 0.01M 내지 1.4M의 금속 농도를 갖는 것인, 전구체 용액.Organic liquid, and
A precursor solution comprising a metal polynuclear oxocarboxylate having a metal carboxylate bond or a metal carbon bond bonded to an organic ligand and a metal oxo-hydroxy network having both a MOH bond and a MOM bond,
Wherein M represents a metal, and the precursor solution has a metal concentration of 0.01M to 1.4M.
상기 금속 옥소-히드록소 네트워크는 M-O-H 결합 및 M-O-M 결합을 둘 다 가지며, 상기 M은 금속을 나타내고,
상기 코팅된 기판은 대기 조건 하의 상온 환경의 암소에서 39일 동안 저장된 다음 30kV의 전자 빔으로 패터닝되고 현상될 수 있어서, 30kV의 전자 빔으로 즉시 패터닝되는 동일한 방식으로 제조되고 상기 코팅된 기판과 동일한 방식으로 현상된 참조용 코팅된 기판과 비교하였을 때, SEM 이미지에서 이미지 충실도의 저하가 관찰되지 않는 것인, 코팅된 기판.A coated substrate comprising a radiation sensitive coating, said coating comprising a metal carbon bond, a metal carboxylate bond, or a metal oxo-hydro bond having a metal cation having an organic ligand having both a metal carbon bond and a metal carboxylate bond Including the Roxo network,
Wherein the metal oxo-hydroxy network has both a MOH bond and a MOM bond, M represents a metal,
The coated substrate was stored for 39 days in a dark room at ambient temperature under ambient conditions and then could be patterned and developed with an electron beam of 30 kV so that it was prepared in the same manner as the coated substrate immediately with a 30 kV electron beam, Wherein no degradation of image fidelity is observed in the SEM image when compared to a developed reference coated substrate.
금속 탄소 결합, 금속 카르복실레이트 결합, 또는 금속 탄소 결합과 금속 카르복실레이트 결합을 둘 다 갖는 유기 리간드를 갖는, 0.01M 내지 1.4M의 금속 다핵성 옥소/히드록소 양이온을 포함하는 전구체 용액으로서,
상기 유기 리간드를 갖는 금속 다핵성 옥소/히드록소 양이온은 M-O-H 결합 및 M-O-M 결합을 둘 다 갖는 금속 옥소-히드록소 네트워크를 형성하고, 상기 M은 금속을 나타내고,
상기 전구체 용액이 대기 조건 하의 상온 환경의 암소에서 39일 동안 저장될 수 있고, 저장 후 웨이퍼 기판에 스핀 코팅된 다음, 100℃ 핫플레이트 상에서 2분동안 소성되어 코팅된 기판이 생성되며, 이어서 상기 코팅된 기판이 30kV의 전자 빔으로 패터닝되고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에스테르(PGMEA)에서 30초 동안 현상되고, 린스되고, 200℃에서 2분간 하드 소성되어, 상기 전구체 용액의 저장 없이 패터닝을 통해 동일한 방식으로 가공된 동등한 전구체 용액으로 생성된 참조용 패터닝된 기판과 비교하였을 때, SEM 이미지에서 이미지 충실도의 저하가 관찰되지 않는 것인, 전구체 용액.Organic liquid, and
A precursor solution comprising a metal polycarbocyclic oxo / hydroxide cation having a metal carbon bond, a metal carboxylate bond, or an organic ligand having both a metal carbon bond and a metal carboxylate bond,
Wherein the metal polynuclear oxo / hydroxide cation with the organic ligand forms a metal oxo-hydroxy network having both a MOH bond and a MOM bond, wherein M represents a metal,
The precursor solution can be stored for 39 days in a room temperature environment under atmospheric conditions, and after storage, it is spin-coated on a wafer substrate and then fired on a 100 DEG C hot plate for 2 minutes to produce a coated substrate, The substrate was patterned with an electron beam of 30 kV, developed in propylene glycol monomethyl ester (PGMEA) for 30 seconds, rinsed, hard-baked at 200 캜 for 2 minutes, and patterned in the same manner without storage of the precursor solution Wherein a decrease in image fidelity in the SEM image is not observed when compared to a reference patterned substrate produced from the processed equivalent precursor solution.
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