KR101971825B1 - 전자 현미경용 대면적 그래핀 액상셀 및 그 제작 방법 - Google Patents

전자 현미경용 대면적 그래핀 액상셀 및 그 제작 방법 Download PDF

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김영헌
빈민욱
이정환
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한국표준과학연구원
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Abstract

본 발명은 홈부가 마련된 실리콘 웨이퍼; 상기 실리콘 웨이퍼의 상하 양측에 위치하며, 각기 다른 패턴이 형성된 복수의 질화 실리콘층; 및 상기 복수의 질화 실리콘층 상에 전사되어 배치되는 그래핀을 포함하며, 상기 복수의 질화 실리콘층의 어느 하나에는 상기 실리콘 웨이퍼에 홈부에 대응하여 홀이 형성되며, 다른 하나에는 액체 시료에 대응하는 홀들이 마련되되, 상기 홀들의 하부에는 초박막이 형성될 수 있는 액상셀과 그 제작 방법, 그리고 이를 제작하기 위한 보조장치를 제공한다.

Description

전자 현미경용 대면적 그래핀 액상셀 및 그 제작 방법{LARGE SCALE GRAPHENE LIQUID CELL, AND LARGE SCALE GRAPHENE LIQUID CELL FABRICATION METHOD}
본 발명은 전자 현미경용 그래핀 액상셀 및 그 제작 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자현미경과 같은 고배율 현미경에서 액상셀 홀더를 사용하여 보다 뛰어난 품질의 이미징을 가능하게 하는 전자 현미경용 그래핀 액상셀, 및 그 제작 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 또는 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)은 육안으로 관찰되지 않는 크기가 매주 작은 물질을 관찰하는 용도로 주로 사용되며, 다양한 보조 장치들을 사용하여 시료를 구성하는 화학적 성분 및 물질의 구조 분석이 가능한 것이다.
종래 고배율 전자현미경은 시료가 시료 검사 챔버의 고진공 상태로 인해 고체이거나 고체와 유사한 냉동 상태의 피검사체 이어야만 관찰이 가능하다고 알려져 있으나, 최근 액상 시료를 분석할 수 있는 액상셀 제작 기술이 개발되어 그 영역을 점차 넓혀 가고 있다.
현재 널리 쓰이는 액상셀은, 두 장의 실리콘 웨이퍼와 오링을 통해서 액상셀을 형성하는 방식으로, 보다 상세하게는 얇은 실리콘 웨이퍼의 양측면에 질화실리콘을 증착한 다음 일측면에 포토리소그래피 기술을 사용하여 패턴을 형성하고, 이후 식각 공정을 통해 웨이퍼에 홈부를 형성한 것이다.
최종적으로 남아있는 질화 실리콘 멤브레인을 서로 마주 보는 형태로 정렬하여 액상 시료를 주입하는 방식으로써 액상셀이 형성된다. 이러한 액상셀은 별도 제작된 액상셀 홀더를 사용하여 고배율 전자현미경에서 관찰 분석에 사용된다.
기존 액상셀은 전자총으로부터 나오는 전자선과 질화실리콘 멤브레인과의 산란으로 인한 전자 신호 손실이 발생될 뿐만 아니라, 고진공 상태를 유지하고 있는 시료 검사 챔버 내에서 전자선에 의한 손상 또는 압력 차이에 의해 파손될 경우, 전자현미경에 큰 피해를 주게 된다.
따라서 시료 검사 챔버 내에서 질화 실리콘 멤브레인이 파손되거나 액상 시료가 새어 나가지 않게 하려면 일정한 두께 이상으로 질화실리콘 멤브레인이 형성되어야 하므로, 그 산란에 의한 전자신호 손실이 더욱 커져서 관찰이 어려워지는 문제점이 있었다.
이처럼 단순한 이미징을 위한 전자 신호 손실뿐만 아니라 에너지 분산형 분광 분석 및 전자 에너지 손실 분석과 같은 화학적 성분 분석 시에도, 일정 이상의 두께를 갖는 질화 실리콘 멤브레인은, 백그라운드 신호(background/noise signal) 또는 직접적인 방해 신호(jamming)의 역할을 한다.
이러한 현상을 최소화 하거나 해결하기 위한 기존의 그래핀 액상셀 제작은, 전사과정에서 필수적으로 사용되는 아세톤 또는 진공 챔버의 환기(venting) 과정에서, 박막을 형성하기 위한 그래핀 시트가 찢어지는 현상이 발생하여 그래핀 시트의 대면적 전사가 어려운 문제점 또한 있었다.
본 발명의 실시예들은, 상기한 바와 같은 종래 질화실리콘 맴브레인을 포함하여 제작된 액상셀에서 나타나는 문제점들을 개선하기 위한 것으로서, 대면적 그래핀 전사 기술을 이용하여 액상 시료 내에 존재하는 피검사체의 고품질 이미징을 가능하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 보다 분명한 분광 분석 결과를 얻을 수 있게 하는 그래핀 액상셀 및 그 제작 방법를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 그래핀 액상셀은, 실리콘 웨이퍼의 상면부와 저면부에 각각 질화 실리콘층을 형성하는 단계; 어느 하나의 상기 질화 실리콘층에 감광액을 도포하는 단계; 상기 감광액 상에 광을 조사하여 감광 패턴을 형성하는 단계; 상기 감광 패턴에 따라 상기 어느 하나의 질화 실리콘층을 식각하여 패턴을 형성하는 단계; 상기 감광액을 상기 어느 하나의 질화 실리콘층 상에서 제거하는 단계; 상기 실리콘 웨이퍼를 역으로 뒤집어 배치하고, 다른 감광액을 도포하는 단계; 상기 다른 감광액 상에 광을 조사하여 다른 감광 패턴을 형성하는 단계; 상기 다른 감광 패턴에 따라 다른 하나의 질화 실리콘층을 식각하여 다른 패턴을 형성하되, 상기 다른 패턴의 하부에 상기 실리콘 웨이퍼를 보호하기 위한 초박막을 마련하는 단계; 상기 다른 감광액을 상기 다른 하나의 질화 실리콘층 상에서 제거하는 단계; 상기 다른 감광액이 제거된 실리콘 웨이퍼를 두께의 8할 깊이까지 다이싱 하는 단계; 상기 실리콘 웨이퍼를 그래핀 액상셀 제작 보조 장치를 이용하여 수산화칼륨 수용액에서 습식 처리하여 상기 실리콘 웨이퍼에 홈부를 형성하는 단계; 상기 실리콘 웨이퍼를 역으로 뒤집어 배치하고 기 형성된 질화실리콘 초박막을 반응성 이온 식각을 통해 제거 하는 단계; 및 상기 실리콘 웨이퍼의 상기 다른 패턴을 갖는 다른 하나의 질화 실리콘층 상에 그래핀을 전사하는 단계를 포함한다.
상기 그래핀을 전사하는 단계는, 구리 호일 상에 그래핀을 형성하는 단계;
상기 그래핀 상에 PMMA를 도포하는 단계; 상기 PMMA를 도포한 그래핀에서 구리 호일을 제거하는 단계; 상기 PMMA를 도포한 그래핀을 상기 홈부가 형성된 실리콘 웨이퍼의 질화 실리콘층 상으로 전사하여 그래핀이 질화 실리콘 상에 적층된 적층물을 마련하는 단계; 상기 PMMA에 전자빔을 조사하여 스페이서를 형성하는 단계; 상기 적층물을 아세톤에서 습식 처리하여 PMMA를 제거하는 단계; 및 상기 PMMA가 제거된 적층물을 건조 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 구리 호일 상에 그래핀을 형성하는 단계에서는, 상기 그래핀을 화학적 기상 증착 방식으로 성막할 수 있다.
상기 구리 호일을 제거하는 단계에서는, 리터당 0.1몰의 과황산암모늄(Ammonium sulfate) 수용액에 그래핀이 성장된 구리 호일을 띄워서 구리 호일을 모두 녹여내며, 구리 호일이 제거된 그래핀을 증류수 또는 탈이온수로 세척할 수 있다.
상기 질화 실리콘층 상으로 그래핀의 전사에서는, 상기 PMMA를 도포한 그래핀을 물에 띄우고, 상기 홈부가 형성된 실리콘 웨이퍼를 물 속으로 담가 상기 그래핀을 상기 실리콘 웨이퍼의 질화 실리콘층 상으로 부착시킬 수 있다.
상기 질화 실리콘층은 상기 그래핀 하부에 위치하며 그래핀 전사 시 지지대 및 액체 용기 형성의 역할을 겸할 수 있다.
상기 질화 실리콘층에는 수nm ~ 수십um 크기로 홀들이 형성되며, 상기 홀들이 격자 양상으로 배치될 수 있다.
상기 그래핀은 상기 실리콘 웨이퍼 및 질화실리콘 박막의 상부에 전사되며 단일 층 또는 수십 층까지도 형성될 수 있다.
상기 PMMA의 제거에는, 상기 적층물의 웨이퍼 홀더부를 구비한 실리콘 웨이퍼 식각/PMMA 제거 장치를 사용하되, 상기 웨이퍼 홀더부는 별도의 장착 홈이 형성되어 있어 오링 및 실리콘 웨이퍼 원판을 일측 방향으로 수용 가능하며, 실리콘 웨이퍼 원판의 고정 및 액체 용액으로부터 밀봉을 위해 커버 및 오링을 사용할 수 있다.
상기 커버를 고정하는 고정 유닛 혹은 결합 수단을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전자현미경용 액상셀은, 홈부가 마련된 실리콘 웨이퍼; 상기 실리콘 웨이퍼의 상하 양측에 위치하며, 각기 다른 패턴이 형성된 복수의 질화 실리콘층; 및 상기 복수의 질화 실리콘층 상에 전사되어 배치되는 그래핀을 포함하며, 상기 복수의 질화 실리콘층의 어느 하나에는 상기 실리콘 웨이퍼에 홈부에 대응하여 홀이 형성되며, 다른 하나에는 액체 시료에 대응하는 홀들이 마련되되, 상기 홀들의 하부에는 초박막이 형성되었다가 제거 될 수 있다.
상기 복수의 질화 실리콘층의 홀들은 수nm ~ 수백nm 깊이로 형성되며, 격자 양상으로 배치될 수 있다.
상기 질화 실리콘층은 상기 그래핀 하부에 위치하며 그래핀 전사 시 지지대 및 액체 용기 형성의 역할을 겸할 수 있다.
본 발명의 실시예들은, 피검사체인 액체 시료는 기존에 널리 사용되는 질화실리콘 멤브레인 보다 고품질의 이미징이 가능하며, 분광 분석시에도 선명한 신호를 얻을 수 있는 그래핀 액상셀, 그 제작 방법 및 제작 보조 장치를 제공할 수 있다.
또한 그래핀 액상셀 제작 보조 장치에 의해 실리콘 웨이퍼 적층물 위로 그래핀의 대면적 전사가 가능하여, 전자현미경에서 보다 넓은 영역을 관찰 할 수 있을 뿐만 아니라 기 개발된 상용 액상 전자현미경 홀더에 그대로 호환 가능한 그래핀 액상셀을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액상셀이 전용 홀더에 장착된 상태를 나타낸 개략적 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액상셀이 전용 홀더에 안착된 상태에서 분해도이다.
도 3은 도 2의 전용 홀더의 길이 방향을 따라 절단한 그래핀 액상셀의 배치 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액상셀의 제작 방법에 따른 질화 실리콘 1차 식각 공정도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액상셀의 제작 방법에 따른 질화실리콘 2차 식각 공정도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액상셀의 제작 방법의 그래핀 액상셀 제작 보조 장치에 의한 실리콘 웨이퍼 습식 식각 및 그래핀 전사 배치도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액상셀의 제작 방법에 따른 구리 호일에 그래핀을 배치하고, PMMA를 코팅하며, 구리 호일을 제거하는 공정도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액상셀의 제작 방법에 따른 실리콘 웨이퍼 적층물 상에 그래핀을 전사한 후 PMMA를 제거하는 공정도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액상셀 제작 보조 장치의 단면도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액상셀 제작 보조 장치의 분해도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액상셀은, 육안으로 관찰되지 않는 매우 작은 시료를 관찰하기 위한 고배율 전자 현미경의 전용 홀더(102)에 장착되는 것이다.
고배율 전자 현미경에서 시료 관찰을 위해 챔버(101)에 액상 전자 현미경용 전용 홀더(102)가 결합되며, 전용 홀더(102)의 선단에 액상 전자현미경 홀더부(103) 및 커버(104)가 결합된 것을 사용한다.
전용 홀더(102)의 선단에 위치한 홀더부(103)에는 안착 홈(110)이 형성되어 있으며, 해당 위치에 그래핀 액상셀(1)이 안착된다. 그래핀 액상셀(1)은 전용 홀더(102)의 홀더부(103) 안착 홈(110)에 조립된다. 그래핀 액상셀(1)은 커버(104)로 덮어 지며, 별도의 고정 수단으로 위치 고정된다.
도 2 내지 도 3을 참조하면, 상기 그래핀 액상셀은(1) 제 1, 2 실리콘 웨이퍼(2, 3) 및 이를 배치하기 위한 오링(4, 5)으로 구성되어 있으며, 상기의 전용 홀더(102)는 그래핀 액상셀(1)이 안착되기 위한 안착 홈(110)이 마련된 홀더부(103)를 챔버(101)에 제공하는 것이다.
관찰 대상물인 시료가 배치되는 그래핀 액상셀(1)은, 그래핀(15) 또는 그래핀(15)과 질화 실리콘층(11, 12)으로 형성된 매우 얇은 영역을 구비하고 있으며, 해당 영역에 형성된 얇은 액체 시료는 고배율 현미경에 의해 관찰이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액상셀(1)은, 실리콘 웨이퍼(2, 3), 질화 실리콘층(11, 12), 그래핀(15)의 3층으로 형성된 것이다.
실리콘 웨이퍼(2, 3)는 포토리소그래피 공정을 통해서 일정한 크기의 얇은 영역을 가지는 형상으로 중앙 영역이 식각 처리된 것이다.
질화 실리콘층(11, 12)은, 수nm ~ 수십um 크기로 형성된 구멍이 다수 존재하는 형상으로 제작된 것이다.
이러한 질화 실리콘층(11, 12)은, 일면부에 그래핀의 전사 시 지지대 역할을 겸할 뿐만 아니라, 고배율 전자 현미경의 챔버에 위치한 상태에서 일 측에서 전자빔을 조사하는 경우 액상의 두께를 정밀하게 제어할 수 있으며, 적절한 두께로 형성된 액상 시료가 전자선을 산란시켜 액상 시료의 관찰이 원활하게 이루어지도록 한다. 또한 액상 시료가 위치하는 영역이 초박막 처리 되거나 완전히 제거되어 그래핀 만으로 이루어지기 때문에 방해 전자의 생성을 최소화 한다.
도 4와 도 5에는 그래핀 액상셀(1)의 실리콘 웨이퍼(2, 3) 상에 배치되는 질화 실리콘(11, 12)에 대한 1차 및 2차 식각 공정이 도시된다.
그래핀 액상셀(1)의 제조는 대면적 그래핀 전사를 위한 실리콘 웨이퍼(2, 3) 및 질화실리콘 박막(11, 12)의 패턴 형성 공정을 포함한다.
도 4의 (a)를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액상셀(1) 제작 방법은, 실리콘 웨이퍼(2, 3)의 상면부와 하면부에 각각 질화 실리콘층(11, 12)을 마련한 SOI(Silicon On Insulator) 웨이퍼로부터 시작된다.
도 4의 (a)처럼 SOI 웨이퍼의 한쪽 질화 실리콘층(11) 상에 감광액(21)을 코팅한다. 다음으로, 도 4의 (b), (c)와 (d) 순서로, 감광액(21)의 노광과 식각 및 질화 실리콘층(11)의 반응성 이온 식각 공정, 그리고 감광액(21)의 세척 공정을 거쳐서 감광액(21)을 제거하며 질화 실리콘층(11)에 패턴을 형성한다.
도 3을 참조하면, 이러한 질화 실리콘층(11)의 패턴은 이후 실리콘 웨이퍼(2, 3)에 홈부(7)들과 같은 패턴을 형성하기 위한 것이다. 실리콘 웨이퍼(2, 3)의 홈부(7)들은 실리콘 웨이퍼(2, 3)의 다이싱 후에 전자 빔이 조사되는 각각의 홈부(7)로 사용된다.
이처럼 실리콘 웨이퍼(2, 3)의 한쪽 질화 실리콘층(11)에 패턴을 형성한 다음 뒤집어서, 도 5와 같이 다른 한쪽 질화 실리콘층(12)에 패턴을 형성한다.
도 5를 참조하면, 질화 실리콘층(12)의 다른 한쪽 패턴 형성은, 상기와 동일한 방법에 따른 순서로 진행된다. 도 5의 (e), (f), (g), (h) 순서대로 질화 실리콘층(12)에 감광액(22)을 코팅한 다음 노광 식각 후 질화 실리콘층(12)의 반응성 이온 식각과 감광액(22) 세척 공정을 진행한다.
이때는 상기의 패턴과 달리 아주 얇은 수준의 질화실리콘 초박막(14)이 남는다. 실질적으로 다른 한쪽 질화실리콘층(12)의 패턴은 격자 양상으로 배치된 홀(13)들로 마련되며, 홀(13)들의 최하부는 질화실리콘 초박막(14)으로 형성된다.
다음으로, 도 6을 참조하면, 도 6의 (i), (j) 순서대로 다른 한쪽에 남아 있는 질화실리콘 초박박(14)이 있는 실리콘 웨이퍼 적층물(31)을 수산화칼륨 수용액에 담가 실리콘 웨이퍼(2, 3)의 습식 식각을 진행한다.
이때 질화실리콘 초박막(14) 및 그래핀 액상셀 제작 보조 장치(40)는 상기 다른 감광액이 제거된 실리콘 웨이퍼(2, 3)면에 두께의 8할 깊이 까지 형성된 다이싱 라인을 포함하여 상부 습식 식각을 방지한다. 이처럼 수산화칼륨 수용액에서 습식 식각 공정에 의해 실리콘 웨이퍼(2, 3)의 한쪽에 홈부(6)들이 형성된다.
도 6의 (k)는 실리콘 웨이퍼 적층물(31)에 그래핀이 전사된 적층 양상을 도시한 것이다.
상기에 이어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액상셀(1) 제작 방법에서는, 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 적층물(31)에 대한 대면적 그래핀(15) 전사를 진행한다.
도 7과 도 8에는 상기에서 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 적층물(31)에 대한 대면적 그래핀 전사하기 위한 공정이 도시된다. 대면적 그래핀 전사 공정은 여덟 단계로 이루어진다.
도 7의 (a)를 참조하면, 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 적층물(31)에 대한 대면적 그래핀 전사는, 구리 호일(Cu foil, 32) 위에 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD)으로 그래핀(15)을 성장시켜 적층한 것에서 시작한다.
다음으로, 도 7의 (b)를 참조하면, 구리 호일(32)의 그래핀(15) 위에 PMMA(33)를 스핀코팅 방법으로 코팅한다. 그 다음으로는, 도 7의 (c)를 참조하면, 그래핀(15) 상에 PMMA(33)를 스핀 코팅한 후는, 구리 호일(32)과 함께 80도에서 열처리를 하여 PMMA(33)를 단단하게 만든다. PMMA는 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate)로서, 아크릴 재료이다.
이어서, 도 7의 (d)를 참조하면, 리터당 0.1몰의 과황산암모늄(Ammonium sulfate) 수용액에 그래핀(15)이 성장된 구리 호일(32)을 띄워서 구리 호일(32)을 모두 녹여낸다. 다음으로, 구리 호일(32)이 제거된 그래핀(15)을 3회에 걸쳐 증류수 또는 탈 이온수로 세척한다.
다음으로 도 8의 (e)를 참조하면, PMMA(33) 하부로 배치된 그래핀(15)을 물에 띄운 상태에서, 도 6의 (j)까지 제조된 실리콘 웨이퍼 적층물(31)을 물에 집어넣고, 도 8의 (f)와 같이 실리콘 웨이퍼 적층물(31)의 질화 실리콘층(12) 상으로 그래핀(15)을 떠내듯이, 그래핀(15)을 질화 실리콘층(12) 상에 전사시켜 잘 말린다. 이후 상부에 존재하는 PMMA층에 전자빔을 사용하여 스페이서를 형성해 줄 수 있다.
이 후에는, 도 9와 도 10에 도시된 그래핀 액상셀 제작 보조 장치(40)를 사용해서 스페이서를 제외한 PMMA(33)를 모두 제거한다. 이 때는 그래핀(15)이 질화 실리콘층(12) 상에 전사된 적층물을 아세톤액에 습식하여 스페이서를 제외한 PMMA(33)를 제거하고 건조시킨다.
도 8의 (g)를 참조하면, 그래핀 액상셀 제작 보조 장치(40)에 도 8 (f)의 실리콘 웨이퍼 적층물(31)이 위치 고정된다. 실리콘 웨이퍼 적층물(31)을 아세톤액에 담그면 스페이서를 제외한 PMMA(33)가 제거된다. 그래핀(15)이 전사된 실리콘 웨이퍼 적층물(31)을 아세톤 수용액에서 꺼내 잘 말린다.
도면에서 스페이서의 위치는 도 8의 (f)와 (g)의 도면부호'33'으로서, PMMA 층과 실질적으로 동일한 위치에 있다.
이러한 스페이서는 별도로 제작을 해서 붙이는 그런 방식이 아니라, PMMA층에 전자빔 리소그라피를 사용하여 형성한 것으로서, PMMA를 전자빔 리소그라피에 의해 경화시켜서 일부를 남기고, 나머지를 아세톤으로 제거하는 방식에 의해서 형성된다.
스페이서는 PMMA가 경화되어서 아세톤에 의해 제거되지 않고 남은 일부로서, 가장 큰 역할은 액체의 두께 조절이며, 두 번째는 액상셀 조립 시 그래핀이 찢어지지 않게 이격 거리를 만드는 역할을 겸한다.
도 8의 (h)를 참조하면, 실리콘 웨이퍼 적층물(31)을 집게를 사용해서 다이싱 라인 근처를 두드려주면 알맞은 크기로 잘라진 그래핀(15)이 전사된 실리콘 웨이퍼 적층물(31) 조각들이 만들어진다.
상기와 같이 도 4 내지 도 8에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액상셀 제작 방법에 의하면, 실리콘 웨이퍼(2, 3) 상에 격자 양상으로 홀(13)들이 있는 질화 실리콘층(11)이 배치되며, 반대편 질화 실리콘층(12) 상에는 그래핀(15)이 있는 실리콘 웨이퍼 적층물(31)이 제조된다. 이러한 실리콘 웨이퍼 적층물(31)은 여러 개가 연결된 것으로서, 다이싱에 의해 각각의 실리콘 웨이퍼 적층물(31) 조각들로 분리된다.
도 2와 도 3을 참조하여, 상기와 같이 제조된 실리콘 웨이퍼 적층물(31)의 사용 상태를 설명한다.
도 2와 도 3을 참조하면, 실리콘 웨이퍼 적층물(31) 형태로 제작된 조각들 중 하부 실리콘 웨이퍼로 사용될 제1 실리콘 웨이퍼(2)를 실리콘 웨이퍼의 홈부(7)에 인접한 질화 실리콘층(11)이 제1 오링(5)에 밀착하게 배치한다. 또한 상부 실리콘 웨이퍼로 사용될 제2 실리콘 웨이퍼(3)를 그래핀(15)이 제2 오링(6)에 밀착하도록 배치한다.
도 2를 참조하면, 제1 실리콘 웨이퍼(2)는 홀더부(103)의 안착 홈(110) 하부에 배치되며, 제2 실리콘 웨이퍼(3)는 안착 홈(110) 상부에 배치된다. 안착 홈(110)의 하부는 천공(111)되어 있으며, 천공 주변에는 작은 정사각형의 제1 홈부(112)가 마련되며, 그 위로는 원형의 제2 홈부(113)가 있다. 안착 홈(110) 상부인 원형의 제2 홈부(113)상에는 제2 실리콘 웨이퍼(3)에 대응하는 제3 홈부(114)가 마련된다.
제1 실리콘 웨이퍼(2)와 제2 실리콘 웨이퍼(3)는 제2 오링(6)을 사이에 두고 포개어 배치된다. 이들 제1, 2 실리콘 웨이퍼(2, 3) 사이에 액상 시료가 배치된다.
상기와 같이 제1 실리콘 웨이퍼(2)와 제2 실리콘 웨이퍼(3)을 제조한 후, 이들을 고배율 전자 현미경의 챔버(101) 내에 배치되는 전용 홀더(102)의 홀더부(103)에 위치 고정함으로써 액상 시료의 관찰을 수행할 수 있다.
이처럼 그래핀 액상셀(1)을 전용 홀더(102)의 안착홈(110)에 조립하면 고배율 전자 현미경을 통해 액상 시료를 관찰할 수 있으며, 그래핀 액상셀(1)의 질화실리콘층(11, 12)이 초박막으로 형성되거나 완전히 제거되어 그래핀(15) 만으로 이루어지기 때문에 액상 시료의 전자빔 조사에서 액상 시료 측으로 투과와 산란 전자 신호의 방출이 원활하게 이루어진다.
상기와 같이 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 액상셀은, 피검사체인 액체 시료에 대해 기존에 널리 사용되는 질화실리콘 멤브레인이 사용된 것보다, 실리콘 웨이퍼 상에 적층된 질화 실리콘의 패턴과 함께 홀들 하부에 초박막이 형성되거나 완전히 제거된 후 그 위에 그래핀이 전사된 두 장의 실리콘 웨이퍼를 오링 사이를 두고 포개어 배치함으로써 실리콘 웨이퍼 사이에 액상 시료가 주입된 상태에서 고배율 전자 현미경에 의해 관찰이 가능한 것이다.
이러한 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액상셀은, 질화 실리콘층(12) 상에 그래핀(15)이 전사되어 있으며, 실리콘 웨이퍼(2, 3)의 홈부(6)로 전자빔이 조사되며, 홈부(6)에 대응하는 질화실리콘층(12)에 격자로 홀(13) 패턴 형성되며, 홀(13) 하부가 초박막(14)으로 형성되거나 그래핀(15)만으로 형성된 것이다.
상기 질화 실리콘층은, 수nm ~ 수백nm의 크기로 형성되어 있으며 원형의 구멍 이외에도 다양한 형태 또는 모양을 가지고 형성될 뿐만 아니라 기판 재료 위에 증착이 가능한 물질이라면 어떤 재료라도 사용이 가능하고 경우에 따라 질화실리콘이 존재하지 않아도 됨을 밝혀둔다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 액상셀은, 전자총으로부터 액상 시료에 전자빔이 조사될 때, 질화실리콘 층으로부터 산란되는 방해 전자 신호를 최소화하기 때문에 액상 시료의 고품질의 이미징이 가능하며, 분광 분석 시에도 선명한 신호를 제공할 수 있다.
상기의 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 액상셀 제작 방법은, 그래핀 액상셀 제작 보조 장치(40)에 의해 그래핀의 대면적 전사가 가능하여, 외부에서 액상 시료를 주입할 수 있는 그래핀 액상셀을 제공할 수 있으며, 그래핀 액상셀을 사용하여 전자현미경을 통해 보다 넓은 영역을 관찰할 수 있게 만든다.
[참고 그림 1: 조립된 액상셀의 개략단면]
Figure 112018033119246-pat00001
한편 참고 그림 1을 보면, 이상적으로 만들어진 액상셀은 주황색과 같이 그래핀이 버티고 있어야 한다. 하지만 액상셀 내부는 1기압에서 만들어져서 물이 들어가 있는 형태이고 액상셀 바깥은 10-8 mbar 수준의 초고진공이므로 실제로는 붉은 선과 같이 휘어진다. 따라서 전자빔의 경로가 길어지고, 산란이 커지기 때문에, 신호대 잡음비가 커져서 이미지의 품질이 저하될 수 있다.
이런 구조에 질화실리콘이 있으면, 그래핀의 휘어짐을 최소화 할 수 있다. 질화실리콘 격자 층이 있으면, 액상의 두께 편차가 거의 없는 그래핀 액상셀을 제작하는 것이 가능하게 된다.
[참고 그림 2: 조립된 액상셀의 개략단면]
Figure 112018033119246-pat00002
참고 그림 2를 보면, 스페이서는 상하로 배치된 제 1 실리콘 웨이퍼와 제 2 실리콘 웨이퍼 사이의 간격을 조절한다. 즉, 액체 시료의 두께를 조절하는 것이 가능하게 된다. 특별한 재료가 쓰이는 것이 아니고, 전자빔을 통해서 경화된 PMMA는 아세톤에 의해 제거되지 않고 남은 것이다. 이를 이용해서 딱딱한 형태의 스페이서가 배치된다.
고진공 챔버에서는, 위의 참고 그림 1과 같이 압력차에 의해서 그래핀이 바깥으로 팽창하지만, 액상셀을 조립하는 상압에서는 제1, 2 실리콘 웨이퍼에 전사된 그래핀끼리 붙어 버릴 수 있다.
그래핀은 수평방향으로는 우수한 기계적 특성을 가지지만, 수직 방향으로는 쉽게 찢어지는 성질이 있다. 따라서 그래핀이 서로 붙어 버리고 나서 다시 떼어내려 하면 반데르발스 힘에 의해서 찢어지는 현상이 일어날 수 있다.
스페이서는, 그래핀끼리 붙었다가 찢어지는 현상을 막을 수 있고, 액체의 두께를 더욱 정밀하게 제어 가능하게 만든다.
[참고 그림 3: 도면 8 (h) 에서의 스페이서의 위치]
Figure 112018033119246-pat00003
참고 그림 3을 보면, 포토 리소그라피에서의 감광액(photo resist)과 같이 PMMA는 전자빔 리소그라피에서 일렉트로 레지스트(electro resist)로 사용되는 물질이다.
그래핀 전사 시에 PMMA 없이 구리호일을 녹여버리면, 그래핀이 조각조각 찢어지기 때문에 스페이서는 그래핀의 고정을 위한 용도로 사용된 것이다.
이러한 스페이서는, PMMA의 본래의 목적에 부합하는 일렉트로 레지스트(electro resist)로 사용된 것이다. 스페이서의 두께는 스핀코팅 조건으로 제어 가능하다.(PMMA의 양, rpm, 스핀코팅시간 등 …)
한편, 도 9와 도 10을 참조하면, 상기 그래핀 액상셀 제작 보조 장치(40)는, 웨이퍼 홀더부(41) 하부에 두 개의 오링(43)과 실리콘 웨이퍼 적층물(31)이 안착되는 안착 홈이 구비되어 있으며, 실리콘 웨이퍼 적층물(31)과 오링(43)을 그 일측 방향으로 수용할 수 있는 것이다.
상기 웨이퍼 홀더부(41)는 실리콘 웨이퍼 적층물(31)의 크기 및 형상에 맞춰서 원통형 형상으로 형성된 것이다. 커버(44)는 원형의 관통공(45)이 형성된 것이다.
이러한 커버(44)는 홀더부(41)에 커버 고정 나사(46)에 의해 결합된다. 이는 하나의 실시예에 불과하고 홀더부(41)와 커버(44)를 탈착 가능하게 하는 모든 수단이 본 발명의 실시 범주에 포함됨을 밝혀둔다. 또한 홀더부(41)에는 손잡이(42)가 구비될 수 있다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명은 본 발명의 기술적 사상 내에서 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함은 명백하다.
1: 그래핀 액상셀
2: 제1 실리콘 웨이퍼
3: 제2 실리콘 웨이퍼
4: 제1 오링 5: 제2 오링
6: 홈부
11, 12: 질화 실리콘층
13: 홀 14: 질화실리콘 초박막
15: 그래핀 21, 22: 감광액
31: 실리콘 웨이퍼 적층물 32: 구리 호일
33: PMMA 40: 그래핀 액상셀 제작 보조 장치
41: 홀더부 42: 손잡이
43: 오링 44: 커버
45: 관통공 46: 커버 고정 나사
101: 전자현미경 챔버 102: 전용 홀더
103: 홀더부 104: 홀더 커버
110: 안착 홈 111: 통공
112: 제1 홈부 113: 제2 홈부
114: 제3 홈부

Claims (14)

  1. 실리콘 웨이퍼의 상면부와 저면부에 각각 질화 실리콘층을 형성하는 단계;
    어느 하나의 상기 질화 실리콘층에 감광액을 도포하는 단계;
    상기 감광액 상에 광을 조사하여 감광 패턴을 형성하는 단계;
    상기 감광 패턴에 따라 상기 어느 하나의 질화 실리콘층을 식각하여 패턴을 형성하는 단계;
    상기 감광액을 상기 어느 하나의 질화 실리콘층 상에서 제거하는 단계;
    상기 실리콘 웨이퍼를 역으로 뒤집어 배치하고, 다른 하나의 상기 질화 실리콘층에 다른 감광액을 도포하는 단계;
    상기 다른 감광액 상에 광을 조사하여 다른 감광 패턴을 형성하는 단계;
    상기 다른 감광 패턴에 따라 다른 하나의 질화 실리콘층을 식각하여 다른 패턴을 형성하되, 상기 다른 패턴의 하부에 상기 실리콘 웨이퍼를 보호하기 위한 초박막을 마련하는 단계;
    상기 다른 감광액을 상기 다른 하나의 질화 실리콘층 상에서 제거하는 단계;
    상기 다른 감광액이 제거된 실리콘 웨이퍼를 두께의 8할 깊이 까지 다이싱하는 단계;
    상기 실리콘 웨이퍼를 그래핀 액상셀 제작 보조 장치를 이용하여 수산화칼륨 수용액에서 습식 처리하여 상기 실리콘 웨이퍼에 홈부를 형성하는 단계; 및
    상기 실리콘 웨이퍼의 상기 다른 패턴을 갖는 다른 하나의 초박막 질화 실리콘층을 반응성 이온 식각을 통해 제거 하거나 질화실리콘 층상에 그래핀을 전사하는 단계를 포함하는 그래핀 액상셀 제작 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 그래핀을 전사하는 단계는,
    구리 호일 상에 그래핀을 형성하는 단계;
    상기 그래핀 상에 PMMA를 도포하는 단계;
    상기 PMMA를 도포한 그래핀에서 구리 호일을 제거하는 단계;
    상기 PMMA를 도포한 그래핀을 상기 홈부가 형성된 실리콘 웨이퍼의 질화 실리콘층 상으로 전사하여 그래핀이 질화 실리콘 상에 적층된 적층물을 마련하는 단계;
    상기 전사된 PMMA를 전자빔을 사용하여 스페이서를 형성하는 단계;
    상기 적층물을 그래핀 액상셀 제작 보조 장치를 이용하여 아세톤에서 습식 처리하여 PMMA를 제거하는 단계; 및
    상기 PMMA가 제거된 적층물을 건조 처리하는 단계를 포함하는 그래핀 액상셀 제작 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 구리 호일 상에 그래핀을 형성하는 단계에서는, 상기 그래핀을 화학적 기상 증착 방식으로 성막하는 그래핀 액상셀 제작 방법.
  4. 제2 항에 있어서,
    상기 적층물 상에 스페이서를 형성 하는 단계에서는, 상기 전사된 그래핀/PMMA 상부에 전자빔을 사용하여 스페이서를 형성하는 그래핀 액상셀 제작 방법.
  5. 제3 항에 있어서,
    상기 구리 호일을 제거하는 단계에서는, 리터당 0.1몰의 과황산암모늄(Ammonium sulfate) 수용액에 그래핀이 성장된 구리 호일을 띄워서 구리 호일을 모두 녹여내며, 구리 호일이 제거된 그래핀을 3회 이상에 걸쳐 증류수 및 탈 이온수로 세척하는 그래핀 액상셀 제작 방법.
  6. 제2 항에 있어서,
    상기 질화 실리콘층 상으로 그래핀의 전사에서는, 상기 PMMA를 도포한 그래핀을 물에 띄우고, 상기 홈부가 형성된 실리콘 웨이퍼를 물속으로 담가 상기 그래핀을 상기 실리콘 웨이퍼의 질화 실리콘층 상으로 부착시키는 그래핀 액상셀 제작 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 질화 실리콘층은 상기 그래핀 하부에 위치하며 그래핀 전사 시 지지대 및 액체 용기 형성의 역할을 겸하는 그래핀 액상셀 제작 방법.
  8. 제6 항에 있어서,
    상기 질화 실리콘층에는 수nm ~ 수십um 크기로 홀들이 형성되며, 상기 홀들이 격자 양상으로 배치되는 그래핀 액상셀 제작 방법.
  9. 제6 항에 있어서,
    상기 그래핀은 상기 실리콘 웨이퍼 및 질화실리콘 박막의 상부에 전사되며 단일 층 또는 수십 층까지도 형성되는 그래핀 액상셀 제작 방법.
  10. 제2 항에 있어서,
    상기 실리콘 웨이퍼의 습식 식각 및 그래핀 상부 PMMA의 제거에는, 상기 적층물의 웨이퍼 홀더부를 구비한 그래핀 액상셀 제작 보조 장치를 사용하되, 상기 웨이퍼 홀더부는 별도의 장착 홈이 형성되어 있어 오링 및 실리콘 웨이퍼 원판을 일측 방향으로 수용 가능하며, 실리콘 웨이퍼 원판의 고정 및 액체 용액으로부터 밀봉을 위해 커버 및 오링을 사용하는 그래핀 액상셀 제작 방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 커버를 고정하는 고정 유닛 혹은 결합 수단을 사용하는 그래핀 액상셀 제작 방법.
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