KR101970868B1 - 오일 성분의 침전 없이 pH 조정과 함께 물 및 양성자 펌프로서의 아임계/초임계 이산화탄소를 사용하는 원유 및 그의 분획으로부터의 생화학 물질의 탈유화 및 추출 - Google Patents

오일 성분의 침전 없이 pH 조정과 함께 물 및 양성자 펌프로서의 아임계/초임계 이산화탄소를 사용하는 원유 및 그의 분획으로부터의 생화학 물질의 탈유화 및 추출 Download PDF

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Abstract

원유 및 그의 분획이 생화학 제법 동안에 공급원료로서 사용될 때 그로부터 표면 활성 생화학 생성물을 추출하는 탈유화 방법은 양성자 펌프로서 아임계/초임계 CO2를 이용한다. 상기 방법은 또한 pH 조정 단계를 포함함으로써, 생화학 생성물의 수성상으로의 탈유화 및 침전을 유도하지만, 원유 또는 생물자원으로부터 유래된 수지 용매의 선험적 첨가에 의해 아스팔텐 침전을 피한다. 그 후에 생화학 생성물은 온도 변화 또는 일부 다른 기술을 통해 수성상으로부터 추출된다.

Description

오일 성분의 침전 없이 pH 조정과 함께 물 및 양성자 펌프로서의 아임계/초임계 이산화탄소를 사용하는 원유 및 그의 분획으로부터의 생화학 물질의 탈유화 및 추출 {DEMULSIFICATION AND EXTRACTION OF BIOCHEMICALS FROM CRUDE AND ITS FRACTIONS USING WATER AND SUBCRITICAL/SUPERCRITICAL CARBON DIOXIDE AS PROTON PUMP WITH PH TUNING WITHOUT PRECIPITATING OIL COMPONENTS}
본 발명은 원유의 탈유화 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 원치않는 원유 성분의 침전을 피하면서, 원유 및 그의 분획으로부터 생화학 물질을 추출하는 탈유화 방법에 관한 것이다.
원유 및 그의 분획은 가치있는 화학 물질을 제조하기 위한 공급원료로서 사용된다. 앞으로도, 다양한 고부가가치 생화학 물질이 또한 물의 존재 하에서의 원유 및 그의 분획의 생물공정으로부터 상업적으로 제조될 수 있다. 오일 분야에서 원유는 흔히 물과 함께 유화액을 형성한다.
유화액은 하나의 상이 불연속적으로 다른 연속상에 분산되어 있는, 보통은 비혼화성인 2종 이상의 액체의 혼합물이다. 유중수 (w/o) 유화액 [물이 분산상이고, 오일이 연속상임] 및 수중유 (o/w) 유화액 [오일이 분산상이고, 물이 연속상임] 뿐만 아니라, 보다 복합적인 유화액, 예컨대 수중유중수 (w/o/w) 유화액 및 유중수중유 (o/w/o) 유화액을 포함하는, 여러 유형의 오일/물 유화액이 존재한다. 오일 분야에서 생성되는 유화액은 대개는 w/o 유화액이다.
이러한 유화액에는, 그의 점성에 기여하는 다수의 표면 활성 분자가 존재한다. 또한, 물에 존재하는 이온 (H+, OH-, Cl- 등)과 상호작용하는 전기 전하를 갖는 오일상으로부터의 여러 유형의 계면 활성 성분 (COOH 기 등)의 존재로 인해 원유/물 계면에 보통 저항성 막이 형성된다. 원유 및 그의 분획의 유화액은 고유의 성분으로부터 형성될 수 있다.
원유에 존재하거나 또는 원유에서 형성되거나 생성되는 고가치 생화학 물질은 암 약물 용도, 시추 유체, 미용 성형 및 식수로부터의 중금속 제거를 포함하는 다양한 용도를 갖는다. 그러나, 기질, 예컨대 원유 및 그의 분획에서 생성되는 이러한 고유의 생화학 물질은 고 표면 활성 화합물이므로, 파괴 (즉, 탈유화)하기가 매우 어려운 오일-물 시스템의 강력한 유화액을 보통 형성한다. 따라서, 혼합물로부터 생화학 물질을 추출하기가 어렵다. 대다수의 이러한 경우에, 종래의 추출 (탈유화) 방법은 시스템의 고 점도 및 계면활성제의 강력한 친양쪽성 성질 때문에 비효과적이다.
또한, 원유의 탈유화 방법이 몇 가지 존재하지만, 이들 방법은 전형적으로 오일 중의 표면 활성 거대분자의 한 유형인 아스팔텐의 침전을 초래하고, 이는 설비 오작동을 초래할 수 있다. 구체적으로, 아스팔텐의 침전은 파이프라인 및 펌프에서의 아스팔텐의 침착을 초래할 수 있고, 이는 파이프라인의 축소, 막힘, 및 펌프의 손상을 유도할 수 있다. 그러므로, 아스팔텐 침전은 피하는 것이 바람직하다.
따라서, 고가치 생화학 물질의 추출에 효과적일 뿐만 아니라, 또한 아스팔텐의 침전을 피하는 탈유화 방법이 요구된다.
본 발명은 원유 및 그의 분획의 표면 활성 생화학 생성물 (예를 들어, 람노리피드)을, 이들이 원유 및 그의 분획에서의 생화학 반응으로부터 생성되었을 때 추출하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 pH 조정과 함께 양성자 펌프로서의 아임계/초임계 CO2를 이용하고, 또한 아스팔텐 침전을 피하는 탈유화 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는, 아임계 내지 초임계 CO2가 원유 유화액 (예를 들어, 수중유, 유중수, 수중유중수, 또는 유중수중유 유화액)에 도입되어, 용이하게 오일-물 상 경계로 확산되고 결국에는 수성상으로 그 전체에 걸쳐 확산됨으로써, 시스템의 온도 및 압력에 따라 큰 pH 강하를 유도한다. 그 후에, 주입된 CO2는 유화 막 경계를 포함하는 수상 전체에 걸쳐 물 분자와 상호작용함으로써 수성상에서 탄산을 형성한다. 시스템의 유화 계면에서의 pH 감소는 유화 계면에서의 표면 활성 분자 (예를 들어, 아스팔텐, 수지산, 나프텐산 및 람노리피드)와 물 사이의 전하 분포 균형에 변화를 일으켜, 분자 표면 활성의 불활성화를 초래한다. 이러한 불활성화는 표면 활성 성분이 물 분자에 대한 친화력을 상실하게 되므로 유화액의 계면 피막의 약화를 초래한다.
그 후에 원유가 부드럽게 교반 또는 혼합되고, 이는 유화액의 응결을 유도한다. 유화액이 응결되었을 때, 그의 크기는 비중에 의해 오일 및 물 (수성) 분획이 분리되는 임계점에 도달한다. 이러한 시나리오에서, 람노리피드 분자는 수성상으로 이동하고, 그 동안에 수성 시스템에서 양성자 펌프로서 작용하는 가압된 CO2의 존재가 유지된다. 오일상 및 수성상이 응결을 통해 분리되면, 람노리피드는 온도 변화 또는 물의 증발을 통해 수성상으로부터 수집될 수 있다. 아스팔텐 침전은 혼합물에서의 아스팔텐에 대한 방향족 수지의 비를 임계 수준보다 높은 수준으로 유지함으로써 상기 방법에서 회피되는데, 이는 탈유화 공정 전에 또는 그 동안에 원유 유화액에 오일 수지 보충물 (아스팔텐 거대분자를 위한 용매화제로서 사용됨)을 도입함으로써 달성될 수 있다.
하기의 상세한 설명 및 첨부 도면을 참조하면 본 발명 및 그의 여러 특징의 보다 완벽한 이해가 가능할 것이다. 도면은 본 발명의 몇몇 실시양태를 예시하는 것일 뿐이므로, 그의 범주를 제한하는 것으로 고려되어서는 안된다는 것을 주목하는 것이 중요하다.
도 1은 원유 유화액으로부터의 람노리피드의 추출 방법을 나타내는 도면이고;
도 2는 아스팔텐 거대분자, 수지 부재 하의 아스팔텐 응집체, 및 수지 존재 하의 아스팔텐 응집체의 개략도이고;
도 3은 유화 액적 계면의 대표도이고;
도 4는 유화 액적에 갇힌 람노리피드의 대표도이다.
본 발명은 표면 활성 생화학 생성물 (예를 들어, 람노리피드)을, 이들이 생화학 제법으로부터 생성된 후에 원유 유화액으로부터 추출하는 방법에 관한 것이다.
A. 유화액
유화액의 형태로 물과 원유가 공존하는 것은 공정 및 생성물 품질의 양쪽 관점 모두에서 매우 좋지 않다. 오일의 일부 성분은 천연 및 고유의 계면활성제로서의 역할을 하지만, 오일상에 존재하는 분자 및 거대분자의 여러 유형의 계면 활성 성분의 존재로 인해 원유/물 계면에 저항성 막이 또한 전형적으로 형성된다. 아스팔텐 및 수지 (방향족 수지)는 둘 다 물과 오일 양쪽 모두에 대한 그의 부분 친화력 (친양쪽성 성질) 때문에 w/o 또는 o/w 계면에서 계면활성제 역할을 한다.
원유 및 그의 추출물의 (막/피막/층상의) 계면 장력 대 pH의 연구로부터 관찰되는 바와 같이, 계면에서의 계면 활성은 주로 아스팔텐, 수지 및 나프텐산에서의 카르복실산 (-COOH) 화학종의 존재로부터 유래된다는 것이 공지되어 있다.
수지는 아스팔텐과 비교하여 보다 경질의 거대분자이며, 그에 부착된 표면 활성 기를 갖는 표준 방향족 화합물과 유사한 용매화제로서 거동한다. w/o 계면을 형성하는 물과의 상호작용의 역학은 이러한 거대분자에 존재하는 다른 극성 성분의 존재에 기반한다. 보통, 보다 고분자량의 수지와 비교하여 보다 저분자량의 수지가 보다 강력한 계면 활성을 갖는 경향이 있는데 (즉, 또한 보다 신속히 새로운 w/o 계면에 도달하여 피복함), 그 이유는 이들이 보다 장쇄의 동족체와 비교하여 보다 강력한 산 강도를 나타내기 때문이다.
카르복실산은 약산으로서 그의 해리가 국소적 pH에 좌우되기 때문에 카르복실산 (RCOOH)의 계면 활성은 pH-의존적이다. 일반적으로, 가장 경질의 유기 극성 분자는 유화액 형성에 최소한으로 기여하면서 중성 pH의 물에 비교적 더 용이하게 용해되고, 반면에 가장 중질의 분자는 주로 유용성을 나타내며 그의 소수성 부분이 유기상에 용해된 상태로 유지되면서 그의 극성 성분은 알맞은 pH 범위 사이에서 w/o 계면에서 물 분자와 상호작용한다. 람노리피드 분자의 생성이 완료된 후에, 이는 또한 아스팔텐 및 수지 거대분자와 함께 오일과 물 사이의 계면에서 유화액 형성에 참여한다. 이러한 유화액으로부터의 람노리피드의 추출을 위해서는 오일상과 수성상 사이의 가교로서 작용하는, 이들 분자의 표면 활성 성질의 불활성화가 필요하다.
물의 기원은 원유 또는 그의 분획 대응물과 함께 영양분을 수용하고 대사산물을 방출하는 보충 반응 매체로부터 초래될 수 있다. 또한 다수의 경우에, 물과 원유 혼합물의 혼합 또는 교반은 물이 분산상으로 유지될 수 있는 안정한 유중수 유화액을 형성할 수 있다 (o/w). 원유 중의 물 유화액의 안정성은 주로 상 경계에서 물 액적을 캡슐화하는 강성 보호 막에 좌우된다는 것이 널리 공지되어 있다. 상기에 언급된 바와 같이, (천연 표면 활성제로서의) 아스팔텐 및 수지는 원유로부터 이러한 계면 막에 존재한다. 수지는 원유에서의 아스팔텐의 분산을 증가시키므로 아스팔텐 자체의 응집/엉김을 최소화한다. 또한, 수지-아스팔텐 비가 감소할수록, 유화액의 계면 피막 상에 증가한 개수의 아스팔텐 거대분자가 존재함으로 인해 유화액에 증가한 강성도를 제공하기 때문에 유화액은 보다 친밀해지고 파괴하기가 더욱 어려워진다.
보다 저분자량의 수지는 계면에서의 계면 이완에 대하여 보다 큰 유연성을 허용하고, 반면에 보다 고분자량의 아스팔텐은 파괴하기가 어려운 보다 친밀한 유화액의 형성을 초래한다는 것을 알아야 한다. 천연 유기산의 존재가 또한 증대된 유화액의 안정성에 기여할 수 있다. 다수의 경우에 원유에 존재하는 이들 유기산은 주로 원유의 생물분해로부터 생성되는 나프텐산 유형의 RCOOH이다. 보다 중질의 화합물, 예컨대 아스팔텐 및 수지도 또한 그의 구조에 부착된 COOH 및 다른 극성 기를 가질 수 있다. 그의 거대분자 구조에 부착된 친양쪽성 물질을 갖는 이들 화합물이 모두 유화액 및 람노리피드를 포함하는 유화액의 형성 및 그의 안정성에 기여할 수 있다. 나프텐산은 또한 그의 계면에서 유화액의 안정성을 위해 유리한 조건을 부여한다. 오일 물 계면에서의 원유로부터의 이러한 산성 기의 불활성화는 유화액의 안정성에 큰 영향을 미친다.
이러한 표면 활성제가 물-오일 계면에 축적되면, 이들은 액적이 응결되어 보다 큰 액적을 형성하는 것을 방지하고, 이는 상 분리를 방지할 것이다. 이러한 성분 중에서, 아스팔텐이 부착된 COOH 기의 존재 때문에 유화액을 안정화하는 주요 성분인 것으로 생각된다. 대부분의 경우에, 수지 또는 나프텐산은 독립적으로 안정한 유화액을 생성할 수 없다. 게다가, 수지 및 나프텐산은 일부 경우에 계면에서 아스팔텐 분자와 중첩될 수 있고/얽힐 수 있고 유화액의 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 특히, 수지는 아스팔텐이 계면 막을 형성하면서 서로 회합되는 것을 방해하는 방식으로 오일에서 아스팔텐을 가용화하고, 그에 따라 유화액의 강성도가 감소한다. 아스팔텐은 원유의 가장 중질의 가장 극성인 분획을 나타내고, 그의 대표적인 거대분자는 주로 지방족 측쇄 및 다양한 관능기를 갖는 축합된 방향족 고리의 시트를 함유한다. 이러한 구조적 특징으로, 아스팔텐은 표면 활성을 나타내고 고유의 유화제로서 작용한다.
아스팔텐 분자의 최저분자량은 500 Da의 범위에 있을 수 있고, 이는 다른 자연 발생적으로 존재하는 표면 활성제의 전형적인 분자량과 유사하다 (예를 들어, 수지 및 나프텐산 분자는 전형적으로 300-400 Da의 분자량을 가짐). 이러한 저분자량의 천연 계면활성제는 비교적 보다 신속한 속도로 이동하여 막 표면에 도달하고 평형에 도달하며, 반면에 아스팔텐 물질 (계면 막을 향해 느리게 이동함)은 오히려 비탄성 피복 표면을 형성한다. 보다 큰 아스팔텐 분자가 액적 막 표면에 축적되면, 이들은 o/w 및 w/o 계면에 강성도를 제공한다.
따라서, 원유의 고유의 성분이 유화액의 안정성 또는 인성 수준의 증가 또는 감소에 기여한다. 추가적으로, 미세 고체 (유기 및 무기 둘 다)가 유화액의 안정화에 기여한다. 아스팔텐의 화학은 수많은 인자, 즉 온도, 압력 및 그의 고유의 유기 분산제 (예를 들어, 수지, 나프텐산)에 좌우된다.
아스팔텐이 분리된 개체로서 작용하지 않으며, 그 대신에 응집된 상태로 유지된다는 것을 주목해야 한다. 추가적으로, 계면 막은 단분자 층이 아니며, 오히려 물리적 구성이 물 액적의 표면에 축적된 아스팔텐 응집체, 수지, 나프텐산 등에 의해 초래된다. 아스팔텐 분자는 오일의 보다 높은 아스팔텐에 대한 방향족 수지의 비가 허용 한계값 미만으로 떨어지지 않는 한, 원유의 w/o 계면에서의 π-π 상호작용으로 인해 플록(floc)을 형성하는 경향이 있고, 그에 의해 w/o 유화액의 안정성을 보강한다. 일반적으로 아스팔텐, 수지, 왁스 및 작은 고체 입자가 함께 오일-물 계면에 고 점성 또는 강성 막을 형성함으로써 유화액의 안정성을 책임지는 것으로 고려된다. 이들 분자는 물 액적 주위에 일종의 피막 (또는 층상)을 형성하고 유화 액적의 응결을 크게 감소시킨다.
상이한 조건에서 (예를 들어, pH 및 물 함량), 산성 원유는 상이한 안정성을 갖는 상이한 유형의 유화액을 형성할 수 있다. 그러나, 아스팔텐 및 수지의 존재와 더불어 원유에 지방산 (나프텐산)이 존재함으로 인해, 유화액의 패턴이 일반적으로 수상과의 상호작용으로 변화한다. 지방산-염 물의 시스템에서 가장 근본적인 성질 중 하나는 층상 유방성 액정 D-상의 형성이다. 이 상은 유화 경계에서 우세한 물 층 위의 표면 활성 분자 및 거대분자의 이중층을 포함하는 미세구조를 갖는다. 이러한 구조가 w/o 유화액의 안정성을 증대시킬 것이라는 것은 분명하게 밝혀졌다. 응결에 대한 최종적인 보호는 계면 체계에 보다 높은 계면 강도 및 강성도를 제공하는 다중층의 존재로부터 유래한다.
상기에 언급된 바와 같이, 원유는 일반적으로 원유의 생물분해로부터 생성되는, 다량의 나프텐산, 즉 RCOOH를 함유한다. 유화액의 유형이 중간 분획에 함유된 산성 친양쪽성 물질에 의해 지배된다는 것이 밝혀졌다. 수중유 유화액의 안정성은 계면에 존재하는 나프테네이트, 즉 RCOO- 사이의 정전기적 반발력에 의해 지배되고, 반면에 유중수 유화액의 안정성은 중질 분획에 존재하는 친양쪽성 물질 (즉, 아스팔텐 및 수지)에 의해 지배된다.
나프텐산은 RCOOH의 분자 구조를 갖는 탄화수소이고, 여기서 R은 일반적으로 시클로펜탄 및 시클로헥산 유도체로서 특징화된다. 산성 오일의 이용은 오일 생산 작업 동안에 제약을 가한다. 저수는 자연 발생적으로 중탄산염 음이온 (HCO3 -)과 평형을 이룬 이산화탄소 (CO2)로 포화된다. 오일 생산 공정 동안에, pH는 압력 강하로 인해 상승하게 되고, 양이온이 저수에 존재할 때면 CO2의 방출과 함께 RCOO- 나프테네이트 염이 형성된다. 수지 (및 수지산) 및 아스팔텐과 마찬가지로, 나프텐산 및 그의 염도 역시 표면-활성 화합물로서 거동할 수 있다. 이들은 또한 유화액의 형성에 기여할 수 있고 물/원유의 분리가 어려운 것에 대한 주요 기여인자가 될 수 있다.
나프텐산의 화학적 거동은 고급 지방산과 유사한 산 강도를 갖는 대표적인 카르복실산과 유사하다. 산 해리 상수는 대략 10-5 내지 10-6 (pKa: 약 5-6)이다. 나프텐산은 저분자량의 카르복실산, 예컨대 아세트산보다 약간 약한 산이다. 그러므로, 이러한 유화액이 상이한 중질 성분 (예를 들어, 아스팔텐, 수지) 사이의 상호작용, 유기 입자, 수상의 pH 및 원유에 존재하는 무기 물질 각각에 의해 안정화된다는 것이 잘 이해된다. 감압된 무수 원유에서, 아스팔텐은 보통 방향족 물질 및 수지에 의해 안정화된 분산액으로서 또는 예외적인 몇몇 경우에는 미립자 형태로 발견된다. 수지 및 보다 경질의 극성 성분의 역할은 π-π 상호작용에 의해 아스팔텐 분산액/현탁액을 안정화하는 것이다. 수지로부터의 이러한 π-π 상호작용 때문에, 아스팔텐 거대분자는 동시적 응고 및 침전을 피할 수 있다.
물이 원유에 도입되면, 조건이 유의하게 변화한다. 시스템은 보다 높은 수준의 에너지에 도달하고, 에너지 차이가 혼합 공정 동안에 형성되는 계면적에 비례하므로, 새로 형성된 계면적은 오일 성분의 표면 활성 성분을 오일상으로부터 끌어당기기 시작한다. 그에 따라, 최고 표면 활성을 갖는 분자가 새로운 w/o 계면을 향해 이동하여 계면에서의 에너지 수준을 저하시키는 경향이 있다. 이러한 경우에, 보다 저분자량의 표면 활성 분자 (예를 들어, 수지, 나프텐산)가 보다 신속히 오일 물 계면으로 이동한다. 본질적으로, w/o 또는 o/w 계면에서 수지 (또는 나프텐) 분자와 용매화된 아스팔텐 거대분자 사이에 경쟁이 발생한다.
수지의 최종 위치를 결정하는 인자는 이들 분자의 친수성/친유성 균형 (HLB) 또는 일부 경우에는 친수성/친유성 차이 (HLD) 및 고체 표면의 상응하는 성질이다. 고 표면 활성 성분 (극성 기가 부착되어 있음)은 친수성이 보다 약한 수지 분자 및 또한 어느 정도의 아스팔텐 둘 다의 위에서 w/o 계면에 대한 친화력을 나타내는 경향이 있다. 아스팔텐 분자의 크기가 보다 크기 때문에, 이들은 계면을 향해 느리게 이동하는 경향이 있다. 따라서, 아스팔텐의 가용 조건이 부분적으로 변화할 수 있고 약간의 미립자 침전이 계면에서 발생할 수 있다. 가장 근접한 주변막으로서 계면 수지 막에 의해 코팅된 수성 액적에서, 아스팔텐 입자는 액적 표면 막 상에 중첩되고 축적되는 경향이 있다. 그 결과로 초래되는 계면 성질은 보다 높은 인성을 가지며 상응하는 유화액의 안정성이 상당히 증가한다.
보호 계면 막의 기계적 성질은 w/o 유화액의 강도 및 안정성 수준을 제공한다. 계면 막에서의 농축된 중합체 유형의 유기 분자의 중첩은 탈유화 공정을 어렵게 그리고 시간 소모적으로 만드는 탄성 또는 점성 성질을 제공할 수 있다. 방향족 아스팔텐 분자는 분자 회합의 결과로서 샌드위치-유사 적층 구조를 형성한다.
계면 활성 성분에서의 카르보닐 기의 존재는 유화액의 안정성을 위한 중요한 요건이다. 그러나, 상응하는 아스팔텐 분획과 비교하여 모델 시스템 (인공 시스템)으로 수지 (-COOH 기)를 이용하여 형성된 유화액의 상대적 불안정성은 -COOH 기의 존재가 적절하지 않을 수 있으며, 보다 장쇄의 유기 쇄 (예를 들어, 아스팔텐)를 필요로 할 수 있다는 것을 나타낸다.
게다가, 수지 또는 아스팔텐 분자의 OH 및 카르보닐 기 (-C=O)는 물 액적 주위에서의 수소 결합을 통해 기계적 장벽을 형성하는 역할을 하고, 그에 따라 응결이 방지된다. 수지 또는 아스팔텐의 개방 쇄 카르보닐 기 (-COOH)는 아스팔텐 및 수지의 고리 구조의 강성 카르보닐 (-C=O) 기와 비교하여 보다 쉽게 수소 결합할 수 있으므로 유화액의 우수한 안정성을 제공하는 중요한 역할을 할 가능성이 크다.
제타 전위 (ζ)는 ζ = 0에서의 물질의 등전점 (IEP)과 관련있는 유화액의 중요한 특징 (불안정성)이다. IEP보다 낮은 pH 값에서 제타 전위는 양의 값이고, 반면에 IEP보다 높은 pH 값에서 제타 전위는 음의 값이다. 아스팔텐의 제타 전위에 대한 pH의 영향은 pH-의존적 관능기 (산성 및/또는 염기성)를 함유하는 이들 물질의 표면을 관찰함으로써 설명될 수 있는데, 그 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 해리 및 양성자화를 진행한다. 아스팔텐 상의 음의 표면 전하는 산성 표면 관능기, 예컨대 주위 조건에서 약 4의 pKa 값을 나타내는 카르복실산 (-COOH)의 해리로부터 발생한다. 양의 표면 전하는 염기성의 질소-함유 관능기, 예컨대 피리딘의 양성자화시 발생한다. 헵탄 용매에서, 아스팔텐 1:5의 등전점 (pHIEP)이 되는 pH 값은 약 4.5이고, 아스팔텐 1:15 및 아스팔텐 1:40의 pHIEP는 3.0이다.
오일/염수 및 염수/미네랄 계면 사이의 산/염기 유형의 상호작용이 또한 유화 막 안정성에 기여할 수 있다. 오일 및 미네랄 양쪽 모두로부터의 극성 관능기는 이들이 오일/염수 및 염수/미네랄 계면에서 접촉할 때 산 또는 염기로서 작용할 수 있다. 수상의 pH 및 염도에 따라, 두 하전된 계면 사이의 상호작용이 이중층의 힘을 결정한다. 전하 분포, 전기 전위, 및 두 계면 상의 하전된 자리의 부호가 상호작용이 인력인지 또는 반발력인지를 결정한다. 인력은 전하의 집중이 수성상 내의/에서의 물 분자로부터 오일상 내의 극성 기로 변동됨에 따라 유화 막을 불안정하게 하고 파열시킬 수도 있는 경향이 있다. 이는 아스팔텐의 전하와 오일/물 계면에서의 오일의 반대로 하전된 표면-활성 극성 관능기 및 오일의 벌크 상에서의 반대로 하전된 극성 기 사이의 직접적인 접촉을 제공할 것이다. 반대로, 이중층 힘이 반발력일 경우에는 (즉, 고체 및 오일의 관능기가 유사한 전하를 가짐), 이중층의 반발력이 반데르발스 인력 및 적용된 모세관 압력보다 크기만 하다면 물 막이 안정하게 유지될 것이다. 다원자가 양이온의 존재는 반대 극성 인력을 통해 불안정한 물 막을 초래할 수 있다.
따라서, 효과적으로 신속히 w/o 또는 o/w 유화액을 탈유화하고 보다 큰 친수성 성질을 갖는 분자를 수성상으로 이동시키기 위해서는, 유화액의 계면에서의 산/염기와의 상호작용, 계면활성제, 동전기적 거동, 친수성 및 친유성 균형 (HLB), 친수성 및 친유성 차이 (HLD), 등전위 거동 (제타 전위), 및 이온 강도를 포함하는 석유 화학을 이해하는 것이 중요하다.
본 발명에서는, 가압/용해된 CO2가 람노스의 -COOH 기의 불활성화에 영향을 미친다. 그러나, 람노리피드에 존재하는 람노스 당(들)은 수상에 용해되거나 또는 수상에서 침전되는 경향이 있을 것이다. 따라서, 람노리피드에서의 당 기의 존재 및 그의 거대한 크기 때문에, 분자는 결국 시스템의 온도에 따라 수성상에서 침전물 또는 용해 분자가 된다.
B. 석유 화학
원유는 전형적으로 비-극성 화합물로 만들어진 연속상에 분산되어 있는, 이산 극성 성분을 구성하는 아스팔텐 및 수지의 콜로이드성 분산액인 것으로 간주된다. 원유에서의 수지는 아스팔텐을 현탁액으로 유지하고 원유의 안정성을 유지하는 해교질 (가교제)로서 작용한다. 수지가 원유로부터 분리되면, 이러한 콜로이드성 시스템의 안정성이 상실되고 아스팔텐 침착이 발생한다. 원유는 주로 포화 및 방향족 탄화수소로 구성된 불균질의, 복합적인 유기 혼합물이다. 이는 또한 이종핵 화합물, 유화된 물 및 다른 무기 물질도 함유한다. 탄화수소 부분은 주로 노르말 알칸, 이소알칸, 시클로알칸, 방향족 물질 (알킬 측쇄를 갖는 단핵성, 이핵성 및 다핵성 방향족 탄화수소 [PAH]), 수지 (다수의 빌딩 블록, 예컨대 술폭시드, 아미드, 티오펜, 피리딘, 퀴놀린 및 카르바졸을 갖는 응집체), 및 아스팔텐 (연장된 다중방향족 물질, 나프텐산, 술피드, 다가 페놀 및 지방산의 응집체)을 수많은 다양한 유도체와 함께 함유한다.
아스팔텐은 본래 콜로이드성이며 1.0 내지 1.2 범위의 탄소에 대한 수소의 원자 비를 갖는다. 아스팔텐의 N, S 및 O 함량은 적으며, 이는 아스팔텐 백본의 큰 세그먼트가 거대분자 당 5 내지 7개의 헤테로원자를 함유하는 극성 관능기가 사이에 배치된 융합 방향족 탄소로 구성된다는 것을 암시한다. 추가적으로, N, S, O 또는 금속성 화합물로 구성된, 이러한 다양한 부류의 이종핵 폴리시클릭 화합물의 분포는 그의 분자량, 구조 및 휘발성에 따라 달라지고, 일반적으로 고 비점 범위에서 농축된다. 게다가, 석유 성질은 석유의 기원 및 위치와 관련하여 광범위한 범위의 성질 및 불균질성을 나타낸다. 마찬가지로, 정유공장에서 가공된 석유는 전형적으로 상이한 기원을 갖는 원유의 혼합물이므로, 혼합물의 개별 공급원료에 존재하는 원유 기원에 의해 결정되는 중간의 특징적인 성질을 갖는다.
원유 분산액의 안정성은 이산상과 연속상 사이 계면의 전기적 특징과 밀접하게 관련있다. 아스팔텐의 평균 분자량은 논란의 여지가 있으며 약 700 내지 약 15000 amu의 범위일 수 있다. 아스팔텐의 전기 표면 전하는 아스팔텐의 기원과 관련하여 상이할 수 있다. 예를 들어, 일부는 물 및 에탄올에서 순 양전하로 측정되고, 반면에 다른 것은 표면 순 음전하로 측정되었다. 아스팔텐 분획은 원유 중에서 최대 백분율의 헤테로원자 (O, S, N) 및 유기금속성 구성요소 (Ni, V, Fe)를 함유한다. 아민 기, 카르복실 기, S, N, O 및 금속은 오일의 아스팔텐 및 수지 성분 양쪽 모두에 존재한다. 아스팔텐 분자의 구조는 다양한 알킬 측쇄로 치환된, 폴리시클릭 방향족 클러스터로 이루어진 것으로 생각된다.
아스팔텐의 이러한 가용성 부류 정의는 원유 공급원 중에서 현저히 달라지는 아스팔텐 분자 구조의 광범위한 분포를 시사한다. 일반적으로, 아스팔텐은 융합 고리 방향족성, 작은 지방족 측쇄, 및 분자 사이에 그리고 분자 내에서 양성자를 주거나 받을 수 있는 극성 헤테로원자-함유 관능기 (예를 들어, 카르복실산, 카르보닐, 페놀, 피롤 및 피리딘)를 갖는다.
아스팔텐 응집의 가장 타당한 메카니즘은 주로 방향족 고리 사이의 π-π 상호작용, 극성 관능기 사이의 수소 결합, 및 다른 전하 이동 상호작용을 포함한다. 따라서, 아스팔텐 응집 거동은 아스팔텐 단량체의 다분산성, 화학 조성, 및 관능기의 입체 배열 또는 상호연결성에 의해 제어되는 것 같다.
1. 유기금속 화학
원유 중의 금속은 다양한 유기 및 무기 형태로 발생한다. 금속의 무기 형태 및 유기금속성 화합물은 대체로 그의 휘발성과 관련하여 분포된다. 원유 중의 유기 금속은 보통 2가지 형태로 존재한다. Zn, Ti, Ca 및 Mg은 보통 비누로서 나프텐산과 조합되어 존재한다. 반대로, V, Cu, Ni 및 Fe의 일부는 유용성 포르피린형 화합물로서 존재한다.
원유에서 발견되는 주요 금속유기 화합물은 금속포르피린으로서 공지되어 있다. 포르피린은 클로로필과 유사한 고리 구조를 가지며 킬레이트 화합물로서 고리의 중심에 존재하는 금속을 갖는 고리를 갖는다. 집합적으로 중금속으로 공지된, 바나듐 (V), 철 (Fe II) 및 니켈 (Ni II)이 대체로 포르피린 고리의 중심에 존재한다. 보다 휘발성의 화학종 (주로 수은 탄화수소)은 보다 휘발성의 포화 분획에서 발견되고, 반면에 바나딜 (V) 및 Ni 포르피린은 N, S 및 O-함유 시클릭 및 폴리시클릭 화합물과 더불어 중간 극성 분자 질량 분획에서 발견된다. 원유 잔사유 중의 중금속 (Me)은 포르피린 화합물의 형태로 아스팔텐에 합쳐진다. 이러한 유형의 화합물의 분자량은 420 내지 520 (즉, C27N4 내지 C33N4)에서 달라진다.
높은 분율의 V (10-60%)이 원유에서 포르피린 구조를 형성하는, 헤테로원자로서 발견된다. 금속성 개체는 또한 수지 및 아스팔텐 분획에서 저 휘발성 화학종으로 발견된다. 그러나, 이들의 존재는 주로 비-휘발성 아스팔텐 응집체에서 관찰된다. 여기서 제공되는 증거는 아스팔텐 분자가 원유의 가장 복합적인 성분이며 탈유화 및 오일 정유에 큰 영향을 미친다는 것을 분명히 나타낸다. 아스팔텐 분획은 톨루엔에서의 가용성 및 n-헵탄 용매에서의 비혼화성에 기초하여 상호 포괄적으로 정의된다.
보다 고분자량의 아스팔텐 분획에 주로 농축되는, 금속 성분은 아스팔텐 분자에 극성의 특징적인 성질을 부여한다. 이 분획에 농축되는 이들 미량 원소는 상응하는 원유보다 최대 10배 더 높은 것으로 확인되었다.
Figure 112016117393218-pct00001
아스팔텐의 거대분자 구조
2. 유기 질소 화학
원유는 유기 N-함유 화합물을 함유하나, 원유 중에서의 유기 N 화합물의 수준은 상당히 낮다 (0.1-2 wt%). 석유 중의 유기 N는 원유 중의 방향족 헤테로시클릭 화합물의 피롤계 및 피리딘계 관능기가 지배적이다. 이들은 우세하게 비-염기성 피롤계 및 염기성 피리딘계 헤테로사이클로 구성되고, 피롤계 유형이 피리딘계 유형보다 우세하다. 다양한 상이한 부류의 유기 N 화합물 중에서, 알킬 치환된 카르바졸이 원유 중에 발생하는 유기 N 화합물의 우세한 부류인 것으로 공지되어 있다. 카르바졸 및 벤조카르바졸은 또한 암석 추출물 및 원유의 공통의 구성요소이다.
오일 중의 다양한 유형의 N 함유 화합물의 농도는 회수 단계 사이에 달라진다. 일반적으로, 각각의 유정에서의 후기 회수 단계로부터의 원유는 염기성 유형의 N 함유 화합물을 감소한 양으로 나타낸다. 전체적으로, 후기 회수 단계로부터의 원유 중의 아민 분율 또한 감소하는 경향을 보인다. 반대로, 중성 N 함유 화합물의 상대적인 존재는 증가하는 경향을 나타낸다. 따라서, 오일 중의 N 함량 및 유형은 유의하게 달라지며, 대부분이 중질 분획 및 잔사유에 농축된다.
이러한 화합물과 저장 미네랄 사이의 강력한 상호작용이 오일 회수 동안에 염기성 유기 N 화합물 뿐만 아니라, 아민의 감소한 풍부화의 원인이 될 수 있다. 피리딘형 관능기는 원유와 미네랄 표면 사이의 극성 상호작용에 관여하는 극성 화학종인 것으로 생각된다. 수소처리 후에 잔류하는 난가공 N 화합물의 존재는 일부 공급원료의 효율적인 개선 (예를 들어, 중간 유분에서 수송용 연료로)에 사용되는 것을 방해한다.
원유의 수지 분획은 헤테로원자, 예컨대 N, O 및 S을 흔히 함유하는 극성 분자로 구성된다. 이 분획은 작동적으로 정의되고, 수지의 한 가지 일반적인 정의는 분획이 경질 알칸, 예컨대 펜탄 및 헵탄에서는 가용성이지만, 액체 프로판에서는 불용성인 것이다. 나프텐산이 이 분획의 일부이다. 수지는 탈아스팔트유 (아스팔텐 부재)에 존재하는 가장 큰 극성의 방향족 화학종이고 아스팔텐 분자 및 응집체의 극성 및 방향족 부분의 용매화에 의해 원유에서의 아스팔텐의 증대된 가용성에 기여한다. 원유에서의 아스팔텐의 가용성은 대체로 수지 용매화에 의해 매개되고, 그에 따라 수지는 침전 및 유화액의 안정화에서 중요한 역할을 한다. 수지가 어느 정도 표면-활성을 나타내긴 하지만, 모델 시스템에서 자체만으로는 유중수 유화액을 유의하게 안정화시키지 않는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 용액 중에 (최적의 염기성 관능기에 대한 산성 관능기의 비) 수지의 존재는 오일/물 계면에서의 아스팔텐 용매화 또는 대체를 통해 유화액을 불안정화할 수 있다 (아스팔텐 침전 없이). 수지 존재 하의 또는 수지 부재 하의 아스팔텐 응집체가 도 2에 도시되어 있다.
대부분의 산은 경질 및 중간 분획에 함유되어 있고, 반면에 아스팔텐 및 수지는 본질적으로 중질 분획에 존재한다. 산성 원유에 존재하는 친양쪽성 물질의 유화액의 형성 및 안정화에 대한 기여 (물 함량 및 수성상의 초기 pH에 따라)는 하기와 같이 확인되었다: (i) 경질 나프텐산 (저분자량) 및 나프테네이트는 유화액의 형성 및 안정화가 가능하지 않고; (ii) 중간 분획에 함유되어 있는 산 (중간 분자량 내지 고분자량)은 원유로 형성된 유화액의 유형을 좌우하는 것 같고; (iii) 중간 분획으로부터 생성된 나프테네이트는 높은 pH 및 물 함량에서 형성된 o/w 유화액의 형성 및 안정화를 책임지고; (iv) 원유에 함유되어 있는 가장 중질의 친양쪽성 물질 (즉, 수지 및 아스팔텐)은 오일-연속성 유화액의 장기 안정성에서 주요 역할을 한다. 대표적인 유화 액적 계면의 개략도가 도 3에 도시되어 있다.
C. 원유 분획 공급원료로부터의 람노리피드 (생화학 물질)의 탈유화 및 추출
원유의 탈유화에서 한 가지 중요한 난제는 원유로부터의 아스팔텐 침전을 방지하는 것이다. 중질 원유는 낮은 API 비중과 함께 고 점성을 나타내며, 낮은 아스팔텐에 대한 수지의 비는 일부 경우에 높은 염기 관능기에 대한 산 관능기의 비를 가질 수 있다 (또는 그 반대도 가능함). 다수의 경우에, 아스팔텐에 대한 수지의 비는 임계 한계 값 미만이고, 이는 유화액이 파괴되거나 또는 불안정화될 때 아스팔텐 침전을 유도한다. > 4의 높은 염기성 관능기에 대한 산성 관능기의 비 또는 < 0.25의 낮은 염기성 관능기에 대한 산성 관능기의 비가 또한 탈유화에서 어려움을 초래한다. 수지 농도가 임계 한계 값의 미만이거나 또는 임계 한계 값을 초과한다면, 아스팔텐 분산액을 위해 이용가능한 충분한 용매화제가 존재하지 않을 수 있기 때문에 아스팔텐 분자가 응집되기 시작하여 결국에는 원유로부터 침전된다. 이는 표면 활성 생성물(들)의 형성을 위해 원유 및 원유 분획을 이용하는 오일 생산회사에게 그리고 오일 공정에서 큰 난제이다. 본원에 논의된 바와 같이, 본 발명은 이러한 우려를 극복한다.
수지는 아스팔텐 거대분자를 위한 용매화제이다. 따라서, 아스팔텐에 대한 수지의 비가 임계 한계 값의 미만인 경우에는, 추가의 수지 물질 (균형을 이룬 염기성 관능기에 대한 산성 관능기의 비)이 탈유화 공정 전에 또는 그 동안에 원유에 첨가될 필요가 있다. 이러한 균형을 위해, 유기 염기성 N 기를 함유하는 수지 용매를 첨가하여 관능기가 하기 범위가 되도록 한다: 0.25 < 염기성 관능기에 대한 산성 관능기의 비 < 4. 이러한 균형을 이룬, 염기성 관능기에 대한 산성 관능기의 비-함유 첨가제는 원유 분획 또는 다른 천연 공급원에서 발견된다. 보통, 우세하게 고 농도의 아민 기를 갖는 상이한 비점 범위에 있는 코커 가스 오일(coker gas oil) 또는 비스브로큰 오일(visbroken oil)이 이러한 중질 원유에서 원유 중의 아스팔텐을 위한 용매화제 첨가제로서, 또한 염기성 관능기에 대한 산 관능기의 비의 균형을 맞추기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 원유가 매우 낮은 염기성 관능기에 대한 산 관능기를 함유한다면, 증가한 산성 기를 갖는 수지 첨가제를 혼합하여 유화액의 파괴가 개시되기 전에 염기성 관능기에 대한 산 관능기의 비의 균형을 맞출 필요가 있을 것이다.
탈유화에서 중요한 단계 중 하나는 2개의 유화된 액적의 응결을 포함한다. 포말 탈수를 허용하는 물 액적 사이의 직접적인 접촉 및 액적의 후속 응결을 실현하기 위해서는, 유화액의 안정성을 책임지는 흡착 물질이 원유-물 계면으로부터 약화되고, 추방되고, 불활성화되어 액적 사이의 근접 접촉 및 계면에서의 점도 감소를 허용해야 한다. 표면 활성제의 이러한 추방 또는 불활성화는 또한 계면에서의 유변학 변화로부터 알 수 있다. 원유-물 계면의 복합적인 유변학은 피막 표면 상의 표면 활성제 (아스팔텐, 수지 또는 나프텐산)의 존재로 인한 강성 (또는 탄성) 계면 피막의 형성을 통해 분명해진다. 강성도는 또한 오일에서의 아스팔텐에 대한 방향족 수지의 비 뿐만 아니라, 불균형한 염기성 관능기에 대한 산성 관능기의 비에 좌우된다. 이러한 아스팔텐에 대한 방향족 수지의 비가 아스팔텐을 분리된 상태로 유지하고 아스팔텐이 임의로 응집되어 침전되는 것을 방지하는데 있어서 중요하다는 것을 주목해야 한다. 오일에서의 약 0.25 내지 4 범위의 균형을 이룬 염기성 관능기에 대한 산성 관능기의 비는 제타 전위 (-10 내지 10 eV)의 제어에 의해 유화 피막을 약화시키거나 또는 피막에서의 동전기적 거동을 약화시킨다.
원유는 다수의 상이한 화학종으로 구성된 복합적인 시스템이고, 여기서 관찰되는 표면 유변학은 상대 표면 활성 뿐만 아니라, 다양한 pH 조건에서 이들 성분이 벌크 상과 계면 사이에 분할되는 능력에 좌우될 것이다. 구체적으로, 아스팔텐은 탄성 피막을 형성함으로써 순수한 오일-물 계면에 흡착되고, 아스팔텐 분자가 모든 원유 성분 중에서 크기가 가장 크기 때문에 재배향을 진행하여 표면 층을 강성으로 만들 수 있다. 표면 활성 화합물의 첨가가 계면의 탄성을 변경시키면서, 혼합된 고유의 계면활성제/아스팔텐 흡착 층은 pH에 따라 매우 안정한 계면을 형성한다. 그러나, 표면 유변학은 pH 관리와 더불어 오일 용액에 존재하는 원유 본래의 표면-활성 화학종이 증가 또는 감소한다면 충분히 상이할 수 있다. 또한, 표면-활성 원유 성분을 함유하는 모델 시스템에 탈유화제의 첨가는 분지쇄 화학 물질이 천연 표면-활성 성분을 효과적으로 추방할 수 있다는 것을 나타낸다.
이산화탄소는 증가하는 압력에 대해서 물에서 2가지의 비해리 형태를 갖는다: 수성 이산화탄소 및 탄산. 수성 이산화탄소의 탄산으로의 반응이 느리기 때문에, 탄산이 주위 조건에서 신속히 해리되는 동안에, 탄산은 아마도 수성 이산화탄소보다 훨씬 낮은 농도로 존재할 것이다.
아임계 범위 내지 초임계 범위의 가압된 이산화탄소는 수성상에서 추가 이산화탄소를 용해시켜 해리된 탄산을 형성할 수 있다. 이산화탄소는 보다 높은 압력에서 보다 잘 용해되고 그 결과 H+ 이온이 해리된다. 온도 상승이 또한 탄산의 해리를 증대시킨다.
본 발명에서는, 가역성/전환성/조정성 양성자 [H+] 펌프 고급 탈유화제가 정의될 필요가 있다. 이러한 탈유화제는 CO2, 물, 및 일부 경우에는 아스팔텐 용매화제와 조합되어 형성된다. 고압 CO2가 300 bar 정도로 높은 압력에 도달할 수 있는 (즉, CO2의 초임계 압력 초과) 압력 용기에 도입된다. 시스템의 온도는 약 150℃ 미만으로 유지된다. 탈유화제, 이 경우에는 수상에 용해된 탄산의 성질을 기술하기 위해 다수의 방정식이 필요하다.
여기서, 가스 CO2는 때때로 부분 압력 p CO2를 갖는 CO2(g)로 표시된다. 용해된 CO2는 CO2(aq)로 표시되고, 용해된 탄산은 H2CO3로 표시되며, [H2CO3 *(aq)] = [H2CO3(aq)] + [CO2(aq)]이다. 하기에 나타나 있는 바와 같이, CO2(g)는 압력에 대해서 H2CO3 *(aq)와 평형 상태에 있다:
CO2(g) + H2O(aq) ↔p H2CO3 *(aq)
H2CO3 *(aq) ↔ H+(aq) + HCO3 -(aq)
간단하게, 용해된 CO2(aq) 및 탄산 H2CO3(aq)의 몰랄 농도의 합계가 [H2CO3 *(aq)]로 표시된다. 실제로, 99.85%가 CO2(aq)이고 단지 0.15%만이 H2CO3(aq)이다.
Figure 112016117393218-pct00002
가 가정된다. 또한, 가스 공간에서의 CO2 가스는 헨리의 법칙(Henry's law)에 따라 수성상에서의 CO2와 평형 상태에 있을 것이고 [CO2(aq) = pCO2/kH], 여기서 kH (mole kg-1 atm-1)는 헨리의 법칙 상수이다. 따라서, 수성상에서의 CO2 용해도는 증가하는 압력에 대해서 증가할 것이다. 게다가, 물에서의 CO2 용해도는 시스템의 감소하는 온도에 대해서 증가한다. 그러나, 시스템에서 CO2의 초임계 거동을 유지하기 위해서는, CO2의 초임계 압력과 더불어 시스템의 온도가 이산화탄소의 임계 온도를 초과하여야 한다. 그 결과, 고압에서 이산화탄소와 물의 조합된 영향이 밀폐 용기 또는 콘택터(contactor) 내부에서 특이한 성질을 취한다. CO2에 대한 초임계 조건을 유지하는 것이 중요한데, 그 이유는 이 조건에서 CO2가 오일상으로 용이하게 확산되고 o/w 또는 w/o 계면에 용이하게 도달하기 때문이다. 계면에서 CO2는 HCO3 - 및 H+를 형성함으로써 수성상과 평형을 이룰 수 있다. 고압에서 CO2는 보다 용이하게 해리되므로, 수성상 전체에 걸쳐 pH를 유의하게 감소시킨다. 그 결과, 계면에 존재하는 표면 활성 성분은 표면 활성 화합물의 불활성화를 유도하는 등전위 조건 (pHIEP) 또는 제타 전위에 도달할 것이다.
탄산의 일차 해리 상수는 하기와 같이 주어진다:
K1 = {a(H+)a(HCO3 -)} / a(H2CO3 *)
여기서, a(j)는 관련 화학종 j의 활동도이다. pH 및 pK1의 정의를 사용하여, 상기 방정식을 하기와 같이 재배열할 수 있다:
pK1 = pH + log {[H2CO3 *]/[HCO3 -]} - log(γ a)
여기서, j a 및 γ a는 각각 HCO3 -의 몰랄 농도 및 활동도 계수이다. 여기서, 중성 화학종의 활동도 계수는 일치하는 것으로 가정된다. 따라서, 탈유화 공정 동안에, CO2는 이중 역할을 한다. 초임계 CO2는 우수한 확산도 및 제로 표면 장력 때문에 원유상 (w/o 경우에) 또는 수상 (o/w 상)을 통해 확산되고, 점도를 감소시켜 표적 화합물의 물질 이동을 개시한다.
상기에 언급된 바와 같이, 원유의 표면 활성 성분 (아스팔텐, 수지, 나프텐산, 지방산 등)은 모두 안정한 유화액의 형성을 어느 정도 책임지고 있다. 그러므로, 표면 활성 성분의 불활성화 및 점도 또는 계면 장력의 약화가 다양한 수단을 통해 달성될 필요가 있다. 여기에는 계면에서의 아임계 내지 초임계 CO2의 존재 또는 침투, 계면에서의 제타 전위의 감소 또는 HLD의 변화, 및 아스팔텐 거대분자를 용매화하는 보다 저분자량의 수지 또는 수지 유형의 화합물의 도입이 포함된다.
수지 유형의 첨가제에 의한 용매화는 표면 점도를 약화시키고 아스팔텐 분자가 서로의 위에 적층되지 않도록 아스팔텐이 자유롭게 자가 재배향되도록 한다 (즉, 응집체의 형성이 시작되지 않고 침전되지 않음). 그러나, 용매화는 아스팔텐의 양쪽성 이온이 반대로 하전된 극성 인력에 의해 수지 분자 뿐만 아니라 서로와 가교되도록 허용하여, 물 분자의 부재 하에 미셀을 형성한다. 유화 액적 계면의 약화 및 갇힌 람노리피드 분자의 대표적인 개략도가 도 4에 도시되어 있다.
막 (막 두께)의 붕괴가 수성상의 낮은 pH에서, 또한 심지어 보다 높은 이온 강도 염에서 원유 성분의 표면 활성 성분의 불활성화에 의해 달성될 수 있지만, 아스팔텐 침전의 방지가 가장 중요하다. 이는 정유공장에서 용이하게 입수가능한 방향족 용매 (예를 들어, 코커 가스 오일, 비스브로큰 오일)의 첨가에 의해 아스팔텐에 대한 방향족 수지의 비를 증가시킴으로써 (및/또는 염기성 관능기에 대한 산성 관능기의 비의 균형을 맞춤으로써) 수행된다. 요구되는 첨가제의 양은 원유 또는 원유 분획의 유형에 좌우된다.
본 발명에 따른, 원유 유화액으로부터의 생화학 물질 (람노리피드)의 추출 방법을 나타내는 도면이 도 1에 도시되어 있다.
본 발명에서는, 아임계 및 초임계 이산화탄소가 오일-물 상 경계로 확산될 뿐만 아니라, 수성상 (외래 도입되거나 또는 자연 발생적으로 존재함)에 도달하도록 o/w 또는 w/o, 또는 w/o/w 및 o/w/o 유화액에 도입되어 큰 pH 변화 (강하)를 유도하고, 유화 막 경계 주위에서 물 분자와 상호작용하여 탄산을 형성함으로써, 아임계 및 초임계 이산화탄소의 특이한 성질이 이용된다.
람노리피드는 고 표면 활성 화합물이다. 이들은 그의 구조에 당 기 (람노스) 뿐만 아니라, 지방산을 갖는다. 이들은 또한 그와 회합된 카르복실산 기를 갖는다. 람노리피드의 화학 구조가 하기에 나타나 있다:
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따라서, 람노리피드의 추출을 위해, 시스템의 최종 압력은 다수의 감소한 pH 환경을 초래하도록 제어되어야 하고 (아임계 내지 초임계 범위), 이는 o/w 또는 w/o 계면에서 람노리피드를 포함하는 고유의 표면 활성 분자의 카르복실 기의 산성 성질을 상호작용 방식으로 불활성화한다. 이러한 불활성화로, 수성상의 pH가 오일 성분의 다양한 카르복실산 기의 pKa (산 해리 상수) 값보다 충분히 낮게 강하할 때 오일 분자에 존재하는 산 기와 물의 수소 결합 사이의 상호작용이 불활성화되거나 저하된다. 그에 따라, 오일상으로부터 해리된 카르복실산 기 (-COO-)와 물 분자 사이의 상호작용은 유기산 기 (-COO-)와 그의 반대 이온 (H+)의 회합 및 유화 피막 계면에서의 오일상의 극성 산성 기 및 수상에서의 수소 결합의 그에 따른 유리에 의해 회복된다.
유화액의 계면에서의 이산화탄소의 확산은 점도 및 밀도를 감소시킴으로써, 유화 피막의 계면 장력을 감소시킨다. 충분한 이완 시간을 허용함으로써, 이러한 확산은 응결을 포함하는 다양한 수단에 의해 유화액의 파열을 용이하게 한다. 본 발명에서, 이산화탄소는 물 내부로 또는 오일/물 (o/w) 또는 물/오일 (w/o) 계면에서 확산되고, 탄산 (H2CO3) 및 용해된 CO2가 수성상에 누적됨에 따라 평형을 이룰 때까지 수성상으로 연속적으로 이동한다. 오일 계면으로부터의 이산화탄소의 일부는 또한 중탄산염 (HCO3 -) 이온이 형성됨에 따라, 물과 평형을 이룬다. 게다가, 막 계면에 존재하는 이산화탄소는 오일상과 최소한의 전기적 상호작용을 가지며, 그 결과 o/w 또는 w/o 유화 피막에 역 시너지를 초래하고 (점도 감소에 의해) 피막 탄성을 더욱 약하게 만든다. 적절한 시간 및 온도 (25-150℃)가 아임계 및 초임계 CO2가 존재하는 동안에 허용된다면, 오일에서의 유기 극성 기의 이완이 유화액의 계면에서 발생하고 막 인성이 유의하게 저하된다.
시스템의 수성상에서의 pH 감소는 수지산 및 나프텐산이 그의 산성 성질을 "스위치 오프(switch off)"하도록 하는데, 즉 이들이 탄산 (H2CO3)으로부터의 (H+)의 방출로 인해 유화 계면에서의 pH보다 높은 pKa 값을 갖기 때문에 이들 산으로부터의 양성자가 다시 이동하여 중탄산염 (-COO-) 음이온과 다시 비해리 상태 (-COOH)로 회합한다. 이러한 사건은 승압에서 탄산의 형성 및 양성자 (H+)를 방출하는 그의 해리 때문에 감소한 pH에서 비활성이 되는, 나프텐산, 수지산, 프로토포르피린 및 아스팔텐의 보다 큰 비-극성 (유기) 성분 모두의 -COOH 기에 대하여 발생한다.
CO2 주입 전에, 유화 막에 존재하는 아스팔텐, 나프텐산 및 수지의 카르복실산 (R-COOH) 성분은 막에 경도, 강도 또는 인성을 제공하는, 막의 강력한 계면 장력의 주요 원인이다. 그러나, 다른 극성 성분, 즉 유기 S, N, NH 기가 이러한 감소한 pH 조건에서 물과의 상호작용을 변동시킬 수 있다. 오일-물 접촉 영역에서의 R-COOH의 해리로부터의 H+ 이온의 형성이 유화 계면의 형성을 초래한다는 것을 주목해야 한다. 이러한 계면에서, 표면 활성 성분의 유기 성분은 반데르발스 인력 (또는 π-π 인력)에 의해 오일상의 유기 거대분자에 의해 오일상 방향으로 끌어당겨진다. 다른 한편으로는, 표면 활성 성분 (예를 들어, R-COOH)으로부터 해리된 H+ 이온은 수성상을 향한 전기적 인력 (또는 쿨롱 인력)에 의해 물 분자 쪽으로 끌어당겨진다. 중간에서 w/o 또는 o/w 계면에서의 표면 활성 성분과의 이러한 분투가 계면 막의 발달을 위한 기반을 제공한다.
막의 강도는 또한 극성 아스팔텐이 또한 수성상을 향해 빠르게 이동할 때 계면에서의 아스팔텐 분자의 적층식 침착으로부터 초래된다. 아스팔텐의 카르복실 기 및 다른 극성 기가 또한 두 상 사이의 이러한 상호작용에 참여할 수 있다. 수지가 참여 표면 활성제일 때는, 그의 방향족 대응물을 오일상에서 아스팔텐의 방향족 코어가 π-π 인력에 의해 끌어당긴다. 나프텐산의 경우에는, 유기 대응물 (유기 화합물)을 아스팔텐의 지방족 성분 및 오일에 존재하는 다른 유기 성분이 반데르발스 인력에 의해 끌어당긴다. 계면에서 표면 활성제로서 작용하는 아스팔텐의 경우에, 유화액이 강성이 되고 보다 친밀해 진다. 여기서는, 아스팔텐의 방향족 부분을 오일상에서 다른 아스팔텐이 π-π 인력에 의해 끌어당기고 아스팔텐의 지방족 성분을 오일상에 존재하거나 또는 병치된 수지 및 아스팔텐의 지방족 성분이 끌어당긴다. 실제로, 오일 성분의 상대 농도, 그의 온도, 크기, 수송 성질 및 극성 기가 결국 계면 피막에 존재하는 오일 성분의 유형을 결정한다.
아스팔텐 거대분자의 극성 헤테로원자 성분 (예를 들어, S, N, O, 금속)이 또한 유화 막의 강도에 기여한다. 이들 헤테로원자는 우세하게는 아스팔텐에서의, 또한 어느 정도는 수지에서의 양쪽성 이온과 유사하게 유지된다. 아임계 내지 초임계 CO2가 o/w 또는 w/o 유화액을 함유하는 원유에 도입되면, CO2의 침범은 유화액의 계면에서 유의한 영향을 미친다. 고압 CO2는 pH 강하를 유도하고 이는 주로 시스템에 적용되는 압력에 의해 결정된다. 이러한 유화 피막 계면에 존재하는 임의의 약산은 느리게 그의 비해리 형태로 되돌아가기 시작하여, 유화 피막의 약화를 초래한다는 것이 이해된다. 게다가, 유화 피막의 약화로, 헤테로원자-함유 아스팔텐은 유화 피막의 이완으로 인해 분자 또는 거대분자의 세그먼트의 상호 및/또는 내부-재배치를 진행하여, 수소 결합 능력의 측면에서 수성상과 상호작용하는 능력을 이미 상실하였으므로 불활성화된 카르복실 기 (-COOH)가 오일상의 내부 안으로 이동할 기회를 얻을 것이다. 아스팔텐, 수지 및 나프텐산의 거대분자 내에서의 또는 이들 사이의 거대분자 (아스팔텐)의 이러한 재배치 및 재구성은 또한 반대 양전기 및 음전기 헤테로원자 (양쪽성 이온) 사이에 발생할 수 있다. 아스팔텐 및 수지 분자에는 다수의 양쪽성 이온 (반대로 하전된 극성 기)이 존재할 수 있다.
따라서, 유화 피막에서의 이러한 응집체-물 상호작용의 동전기적 거동의 변화는 오일과 물 사이의 계면에서의 탄산 (H2CO3)의 해리 (즉, H+ 및 중탄산염 (HCO3 -) 이온의 형성)로부터 형성되는 국소적 pH에 의해 제어되어, 강력한 유화액의 형성을 책임지는 오일 성분 중의 유기산 (카르복실) 기를 포함하는 분자가 양성자 (H+) 또는 히드로늄 이온 (H3O+)과의 상호작용에 의해 비해리 형태로 되돌아간다. 그러므로, 탄산은 계면에서 카르복실산 (-COOH) 기를 불활성으로 만드는 양성자 펌프로서 작용하고, 그에 의해 막 계면에서 수지 및 아스팔텐의 등전점 (IEP)에 도달하도록 계면에서 제타 전위 (약 -10 내지 10 eV)의 변화를 일으킨다. 이는 유화액 수성상의 pH가 막 계면에서 유기산 (나프텐, 수지 및 아스팔텐의 카르복실산)의 산 해리 상수보다 낮게 강하할 때 발생한다.
그 결과, 막 계면에서의 친수성 친유성 (HLB) 균형 또는 친수성 친유성 차이 (HLD)의 변동이 유화 막의 계면 장력을 더욱 약하게 만든다. 이러한 현상은 아스팔텐의 양쪽성 이온이 또한 아스팔텐 내에서, 또한 아스팔텐 사이에 상호작용하기 시작할 때 발생한다. 카르복실산 기 -COO-는 다시 그의 반대 이온 H+와 회합하여, 아스팔텐 분자의 산 기와 함께 수지 및 나프텐산의 무전하 -COOH를 형성하는 막 표면 (물에 존재하는 것)의 이완을 초래한다. 이러한 효과는 물과 오일상의 극성 기 사이의 상호작용의 소멸을 초래한다.
이러한 효과가 달성되면, 유화액 시스템의 부드러운 혼합이 유화액의 응결을 유도하고 그 결과 유화액의 크기가 증가한다. 응결 동안의 계면 막의 파열이, 유화 액적이 보다 큰 크기를 취하게 되는 것을 용이하게 한다. 액적이 임계 크기에 도달하면, 응결이 계속될수록 비중에 의해 오일 분획 및 물 분획의 분리가 용이해질 것이다. 그러나, 이산화탄소 및 시스템의 압력은 아스팔텐 응집을 제어하여 오일상으로부터의 갑작스러운 아스팔텐 침전을 피하도록 조절되어야 한다.
따라서, 가압된 아임계 및 초임계 이산화탄소는 탈유화 공정 동안에 양성자 펌프 및 점도 감소제 양쪽 모두로서 작용한다. 이는 용매화제 (예를 들어, 아스팔텐 침전을 방지하는 수지)의 첨가와 함께 또는 그의 첨가 없이 수행된다. 보다 높은 아스팔텐에 대한 방향족 수지의 비가 유화액 파괴 중에 아스팔텐 침전을 방지하는데 있어서 중요하다. 원유의 염기성 관능기에 대한 산성 관능기의 비가 또한 유화액의 탈안정화를 위해 중요하다. 따라서, 방향족 수지 유형의 물질 (예를 들어, 코커 가스 오일, 비스브레이커 오일, 또는 생물원으로부터의 페닐-함유 분자)의 첨가가 약 0.25 < 염기성 관능기에 대한 산성 관능기의 비 < 4의 범위 내에서의 조정에 의해 계면 피막의 박화를 용이하게 하고, 아스팔텐 거대분자를 용매화된 형태로 유지하며, 유화 액적이 보다 큰 액적으로 응결되는 것을 허용하도록 강성도를 감소시킨다.
수성상에서의 pH가 떨어질수록 람노리피드 분자의 카르복실 기 (pKa: 약 4.28-5.56)는 또한 비해리 형태로 되돌아간다. 그 결과, 람노리피드는 그의 표면 활성 특징/능력의 일부를 상실한다. 그러나, 람노리피드의 당 모이어티에 존재하는 -OH 기는 시스템의 온도에 따라 수성상에서의 분자 용해를 용이하게 할 수 있다. 시스템 온도의 감소는 수성상에서의 람노리피드의 침전을 용이하게 할 수 있다. 이는 람노리피드의 수성상으로의 상 분리를 개시하고, 람노리피드 분자의 당 모이어티로부터의 높은 친수성 기여도 때문에 시스템의 높은 압력 (존재하는 CO2에 의해)을 유지하면서 달성되어야 한다. 이러한 상황에서, 동시적 유화액 응결은 또한 보다 큰 액적의 형성을 유도하여, 수상 및 오일상의 비중 분리를 초래한다. 수성상에 집합된, 침전 또는 용해된 람노리피드는 이어서 온도 순환 또는 물의 증발에 의해 추출된다.
본 발명의 구체적인 특징이 하기에 기재된다:
본 발명에서, 탈유화제 (양성자 펌프)는 물, 및 일부 경우에는 아스팔텐 용매화제와 조합되어 가압된 아임계 및 초임계 이산화탄소에 의해 형성된다. 구체적으로, 고압 CO2가 300 bar 정도로 높은 압력에 도달할 수 있는 (즉, CO2의 초임계 압력 초과) 압력 용기에 도입된다. 시스템의 온도는 대략 150℃ 미만으로 유지된다.
시스템의 최종 압력은 다수의 감소한 pH 환경을 초래하도록 제어될 필요가 있고 (아임계 내지 초임계 범위), 이는 o/w 또는 w/o 계면에서의 아스팔텐, 수지산, 나프텐산 기의 카르복실 기의 산성 성질을 상호작용 방식으로 불활성화한다. 이러한 불활성화로, 수성상의 pH가 오일 성분의 카르복실산 기의 pKa (산 해리 상수) 값보다 낮게 강하할 때 오일 분자에 존재하는 산 기 및 다른 극성 기와 물의 수소 결합 사이의 상호작용이 불활성화되거나 저하된다. 그에 따라, 오일상으로부터 해리된 카르복실산 기 (-COO-)와 물 분자 사이의 상호작용은 유기산 기 (-COO-)와 그의 반대 이온 (H+)의 회합 및 유화 피막 계면에서의 오일상의 극성 산성 기 및 수상에서의 수소 결합의 그에 따른 유리에 의해 회복된다. 높은 압력 (70-200 atm) 및 약 25-70℃에서, pH는 대략 2.8 내지 2.95이다. 따라서, 유화액에서 물의 초임계 범위 (71 atm 및 32℃) 또는 그 근처에서의 pH는 대략 3.00이며, 이는 원유의 고유의 유기산을 비해리 형태로 불활성화하기에 충분하다.
보다 높은 염기성 관능기에 다한 산 관능기의 비를 갖는 원유로부터의 유화액은 일반적으로 파괴하기가 어렵고, 반면에 보다 낮은 염기성 관능기에 다한 산 관능기의 비 (0.25-<4)를 갖는 원유는 파괴하기가 비교적 용이하다. 따라서, 아스팔텐 및 수지의 염기성 관능기 (예를 들어, 유기 N, 술폭시드)에 대한 산 관능기 비는 유화액의 안정성을 위해 기본적으로 중요하다. 염기성 관능기에 다한 산 관능기의 비는 반대로 하전된 극성 관능기를 중화시키기 위해 특정 범위 (약 0.25 < 염기성 관능기에 대한 산성 관능기의 비 < 약 4) 사이에 존재하도록 균형을 이루어야 한다. 염기성 또는 산 관능기를 함유하는 수지 화합물의 첨가는 유화액을 불안정화하기 위해 전체 비가 상기 범위 내에 존재하도록 염기성 관능기에 대한 산성 관능기가 조정되어야 한다.
그의 수지 및 아스팔텐 구조에 피롤 및 피리딘 기를 함유하는 일부 염기성 원유가 또한 유화액 (w/o 또는 o/w)의 형성에 참여할 수 있다. 피롤 및 피리딘 기는 둘 다 고립 전자쌍을 갖는다. 이들이 물에 존재할 때면, 이들은 수상에 여전히 존재하는 물의 OH- 이온은 남겨두면서 물의 H+ 이온과 결합하는 경향을 갖는다. 그 결과, 유기 질소 함유 기는 또한 오일 물 계면 상에서 막을 형성한다. 막의 강도는 2가지 파라미터에 좌우된다. 첫번째 파라미터는 유기 질소의 염기도이고 두번째 파라미터는 오일상에서의 이들 기의 회합된 유기 대응물의 크기이다. 고립 전자쌍이 양성자를 받아들이는데 있어서 매우 수용적임을 이해하는 것이 중요하다. 유기 질소 함유 (피롤 및 피리딘) 기에 부착된 양성자와 수성상에 존재하는 OH- 사이의 쿨롱 인력이 오일상으로부터의 친양쪽성 물질의 농도 증가를 초래하여 오일과 물 사이의 계면에 모여지고 계면 피막의 형성을 초래한다.
이때, 수지 분자는 그의 비교적 작은 크기 때문에, 계면 (o/w 또는 w/o)으로 보다 신속히 움직이는 경향이 있다. 그러나, 아스팔텐에 대한 수지의 비 (낮은 비)에 따라, 일부 아스팔텐이 또한 결국에는 계면에 적층될 수 있다. 여기서, -COOH 및 유기 질소와 같은 관능기는 물 분자와 상호작용하고 그의 소수성 친양쪽성 물질은 오일상에 잔류한다. 모든 경우에 일부 아스팔텐 분자 및 일부 경우에는 왁스 입자가 또한 수지 및 아스팔텐 위에 적층되고, 그에 따라 유화 피막 계면을 친밀하게 만든다.
고압 CO2가 이러한 유화액에 도입되거나 또는 충전되면, 탄산 (H2CO3)이 수성상에서 HCO3 -로 해리되고 H+ 이온은 유기 질소 기의 고립 전자쌍과 부착된다. 이러한 현상이 발생할 때, 유기 N 함유 기는 그의 염기성 성질을 서서히 상실한다. 추가적으로, 물로부터 해리된 반대 OH- 이온은 회합된 OH- 이온으로부터 해리된 H+ 이온에 의해 중화되거나 또는 용매화된다. 탄산으로부터의 증가한 농도의 H+ 이온이 존재함으로 인해, 시스템의 pH가 강하하고 유화 계면이 더욱 약해지며 OH- 이온의 농도가 감소한다. 탄산 (HCO3 -/H2CO3)으로부터의 감소하는 OH- 이온 농도 및 증가하는 H+ 이온 농도에 의해, 유화액 내부에서 수성상의 pH가 강하하고, 그에 따라 유화 계면의 약화가 발생한다. 부드러운 교반으로, 약화된 유화액이 용이하게 응결된다. 이 공정이 계속될 때, 액적은 그 크기가 더욱 커지고 결국에는 보다 큰 액적에 영향을 미치는 중력의 작용 때문에 상 분리가 발생한다. 그러나, 아스팔텐 침전을 피하기 위해서는, 방향족 수지 물질을 첨가함으로써 아스팔텐에 대한 방향족 수지의 비를 미리 정해진 값 또는 범위에서 유지하여, 보다 큰 아스팔텐 거대분자를 용매화된 상태로 유지하고 이들이 서로의 위에 적층되는 것을 방지한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 더욱 잘 예시하기 위해 제공되지만, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1 - w/o 유화액
본 실시예에서, 원유의 온도는 0℃ (물의 동결점) 미만 내지 최고 대략 250℃의 범위일 수 있다. 시스템의 압력은 약 1 bar 내지 약 300 bar의 범위일 수 있다. 시스템의 최적의 온도는 이산화탄소의 아임계-초임계 온도를 초과하여 0℃ 내지 최고 300℃ (피막 계면으로부터의 왁스 입자를 용융시키기 위해)일 수 있다. 수성상의 pH 조정은 수지 및 아스팔텐의 등전점 IEP 근처에 도달하도록 피막 계면에서의 제타 전위 (-10 내지 10 eV)를 감소시키는데 있어서 중요하다.
유화된 (유중수) 원유는 유조에서 또는 탈유화 용기 내부에서 아임계 내지 초임계 CO2와 친밀 혼합된다. 혼합물이 안정화되어, 아임계 내지 초임계 CO2가 오일상 전체에 걸쳐 확산되어 유화액 상 경계에 도달하고 결국에는 수성상 내부까지 지나갈 수 있거나 또는 그 반대도 가능하다. 탄산의 형성 및 증가한 농도의 H+ 이온을 생성하는 산의 후속 해리 때문에 수성상 내부에서의 pH가 강하하고 카르복실산 성분의 산 해리 상수보다 낮아진다.
그 결과, 상 경계에서, 제타 전위는 -10 내지 10 eV 내에서 감소하거나 또는 0에 가까워져 계면 막을 훨씬 약하게 만들 것이다. 수성상에서의 CO2 부분 압력의 증가 때문에 pH가 강하하여 수지, 아스팔텐 및 나프텐산 분자의 카르복실산 기의 pHIEP 및 산 해리 상수보다 낮게 떨어질 때, 이들은 수성상에서 그의 해리 능력을 상실한다.
그러므로, 수지, 아스팔텐 및 나프텐산의 카르복실산 기가 비해리 상태로 회복되면, 이들 카르복실산 기로부터의 H+ 이온은 수성상에서 물 분자와 상호작용할 수 없다. 이러한 상황에서, 수지, 아스팔텐 및 나프텐산의 카르복실산 (고유의 표면 활성제로서 작용함)의 유기 성분은 오일상 쪽으로 끌어당겨지고, 그에 의해 계면 장력이 약화된다. 이는 유화 계면에서의 제타 전위의 강하를 초래하고 그에 따른 전기 이중층 (EDL)이 또한 약화된다.
시스템의 아스팔텐에 대한 방향족 수지의 비가 임계 값 미만이라면, 이산화탄소 주입 전에 정유 생성물 (예를 들어, 코커 가스 오일, 비스브레이커 오일)로부터의 수지 보충물을 도입하여 아스팔텐에 대한 방향족 수지의 비를 임계 값보다 높게 유지함으로써 아스팔텐 침전을 피한다. 대안으로서 생물자원 (예를 들어, 액화 리그닌 성분, 예컨대 바닐린, 리그닌 술포네이트 등) 또는 석유 분획으로부터 유래된 수지 분자와 유사한 분자를 이산화탄소 주입 전에 수지에 도입하여 아스팔텐 침전을 방지하는 아스팔텐에 대한 방향족 수지의 비를 유지한다.
또한, 효율적인 유화액 파괴를 위해, 고 농도의 -COOH 기가 원유에 존재할 때는 방향족 염기성 수지를 첨가하여 전체 염기성 관능기에 대한 산성 관능기의 비가 0.25-4가 되도록 할 필요가 있을 수 있고, 또한 최적의 비는 0.5-2여야 한다. 그러나 원유가 본래 염기성이라면, 염기성 관능기에 대한 산 관능기의 비를 유지하기 위해 산성 관능기를 갖는 수지 보충물이 요구된다. 수성상의 낮은 pH에서, 람노리피드 분자 (생화학 물질)는 시스템의 온도에 따라 수성상으로 침전되거나 또는 이동한다. 그 후에 람노리피드는 수성상으로부터의 물의 증발을 통해 또는 일부 다른 회수 기술에 의해 수성상으로부터 추출된다.
실시예 2 - w/o 유화액
실시예 2는 수중유 유화액 (도 1)이 사용되는 대신에, 유중수 유화액이 도 2에서 사용되는 것의 차이를 두고, 실시예 1과 동일한 단계 및 동일한 작업 조건을 포함한다. 람노리피드 분자 (생화학 물질)는 시스템의 온도에 따라 수성상으로 침전되거나 또는 이동한다. 그 후에 람노리피드는 수성상으로부터의 물의 증발을 통해 또는 일부 다른 회수 기술에 의해 수성상으로부터 추출된다.
본 발명이 상기에서 여러 구체적인 실시예 및 실시양태를 사용하여 기재되었지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 자명할 수정 및 변화가 존재한다. 그러므로, 기재된 실시양태는 모든 측면에서 제한하는 것이 아닌, 예시하는 것으로 간주되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범주는 상기의 상세한 설명보다는, 첨부된 청구범위에 의해 지시된다. 청구범위의 등가물의 의미 및 범위 내에 포함되는 모든 변화가 그의 범주 내에 포괄되어야 한다.

Claims (19)

  1. 방향족 수지, 아스팔텐 및 람노리피드를 포함하는 원유 유화액을 아임계 내지 초임계 이산화탄소와 혼합하는 단계; 및
    아스팔텐이 방향족 수지에 의해 현탁/용매화되고 아스팔텐 침전이 방지되도록 추가의 방향족 수지를 혼합물에 첨가함으로써, 람노리피드가 수성상으로부터 침전되거나 또는 수성상으로 이동한 후, 수성상으로부터 추출되고, 아스팔텐 및 방향족 수지 내의 전체 염기성 관능기에 대한 산성 관능기의 비가 0.25 내지 4에서 유지되는 단계
    를 포함하며, 상기 산성 관능기는 카르복실산 기를 포함하며 상기 염기성 관능기는 유기 질소-함유 기를 포함하는 것인, 원유의 일부인 아스팔텐을 침전시키지 않으면서 원유 및 그의 분획으로부터 람노리피드를 탈유화 및 추출하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 원유 유화액이 수중유 유화액; 유중수 유화액; 수중유중수 유화액; 및 유중수중유 유화액으로 이루어진 군으로부터 선택된 유화액을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 원유 유화액과 아임계 내지 초임계 이산화탄소의 혼합물을 안정화시켜, 아임계 내지 초임계 이산화탄소가 원유 유화액의 오일상 전체에 걸쳐 유화액 상 경계까지 확산되고 그 후에 원유 유화액의 수성상으로 들어가도록 하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 아임계 내지 초임계 이산화탄소의 첨가 전에 정유 생성물로부터의 수지 보충물을 유화액에 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 아스팔텐 침전을 방지하기 위해 아임계 내지 초임계 이산화탄소의 첨가 전에 (1) 액화 리그닌 성분 및 (2) 석유 분획 중 하나를 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 비가 0.5 내지 2에서 유지되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 원유 유화액이 용기에 함유되어 있으며 원유 유화액의 온도가 물의 동결점보다 높고; 용기의 압력이 1 bar 내지 300 bar에서 유지되고; 용기의 온도가 이산화탄소의 아임계-초임계 온도보다 높고 150℃보다 낮은 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 수성상의 pH를 조정하여, 방향족 수지 및 아스팔텐의 등전점 근처에 도달하도록 유화액의 상 경계에서의 제타 전위를 감소시킴으로써, 유화액의 계면 막을 약화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제타 전위가 -10 eV 내지 10 eV로 감소하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 아스팔텐이 원유 유화액에서 용매화된 상태로 유지됨으로써 침전이 방지되는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 수성상의 pH를 유화액 중에 존재하는 아스팔텐, 수지산 및 나프텐산기의 카르복실산 기의 pKa보다 낮게 유지함으로써, 아스팔텐, 수지산 및 나프텐산이 전기적으로 비활성이 되도록 하고, 람노리피드를 침전시키거나 또는 수성상과의 수소 결합으로 인해 용해된 형태로 유지되도록 하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 방향족 수지 및 아스팔텐의 -COOH 기가 혼합물을 함유하는 용기 내의 승압에서 탄산의 형성 및 양성자 (H+)를 방출하는 그의 해리 때문에 비활성이 되는 것인 방법.
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