KR101965278B1 - Photosensitive resin composition, photosensitive resin layer using the same and color filter - Google Patents
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Abstract
(A) 양자점; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 용매는 극성기 및 비극성기를 모두 가지는 양쪽성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터가 제공된다.(A) quantum dots; (B) a binder resin; (C) a photopolymerizable monomer; (D) a photopolymerization initiator; And (E) a solvent, wherein the solvent comprises an amphoteric compound having both a polar group and a non-polar group, a photosensitive resin film produced using the same, and a color filter comprising the photosensitive resin film.
Description
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive resin film produced using the same, and a color filter comprising the photosensitive resin film.
일반적으로 디스플레이에 적용하는 컬러필터는 감광성 레지스트 조성을 사용하여 포토마스크를 적용한 노광공정을 통해 원하는 패턴을 형성하고, 현상 공정을 통해 비노광부를 용해시켜 제거하는 패터닝 공정을 통해 컬러필터를 형성한다. 컬러필터용 소재는 알칼리 가용성이며 높은 감도, 기판에 대한 부착력, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 그리고, 색재료로서 안료나 염료를 사용하는 것이 보통이다.Generally, a color filter applied to a display forms a desired pattern through an exposure process using a photoresist composition using a photosensitive resist composition, and forms a color filter through a patterning process in which an unexposed portion is dissolved and removed through a development process. The material for the color filter is alkali-soluble and requires high sensitivity, adhesion to the substrate, chemical resistance, and heat resistance. It is usual to use a pigment or a dye as a color material.
그러나, 안료의 경우 내열성이나 내화학성은 우수하나 용매에 잘 분산되지 않아 휘도 등의 색특성이 우수하지 못하며, 염료의 경우 색특성은 우수하나 내구성이 떨어져 내열성이나 내화학성이 우수하지 못한 문제가 있다.However, since the pigments are excellent in heat resistance and chemical resistance, they are not well dispersed in a solvent, and thus have poor color characteristics such as brightness. In the case of dyes, color characteristics are excellent, but durability is poor and heat resistance and chemical resistance are not excellent .
따라서, 현재 안료나 염료를 색재료로 사용하는 감광성 수지 조성물의 기술적 한계를 뛰어넘을 수 있는 새로운 개념의 자발광 타입의 감광성 수지 조성물과 이를 적용한 컬러필터 재료의 개발이 계속되고 있다. Accordingly, there is a continuing development of a novel self-luminous type photosensitive resin composition and a color filter material to which the present invention can overcome the technical limitations of a photosensitive resin composition using a pigment or a dye as a color material.
일 구현예는 양자점의 분산성을 향상시키고, 패턴 특성이 우수하며, 컬러필터 공정이 진행됨에 따른 광변환율의 저하를 최소화할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.One embodiment of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of improving the dispersibility of quantum dots, having excellent pattern characteristics, and minimizing a decrease in the light conversion rate as the color filter process proceeds.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment is to provide a photosensitive resin film produced using the photosensitive resin composition.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.Another embodiment is to provide a color filter comprising the photosensitive resin film.
일 구현예는 (A) 양자점; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 용매는 극성기 및 비극성기를 모두 가지는 양쪽성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. One embodiment includes (A) a quantum dot; (B) a binder resin; (C) a photopolymerizable monomer; (D) a photopolymerization initiator; And (E) a solvent, wherein the solvent comprises an amphoteric compound having both a polar group and a non-polar group.
상기 극성기는 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2 또는 화학식 1-3으로 표시될 수 있다.The polar group may be represented by the following formulas (1-1), (1-2), or (1-3).
[화학식 1-1][Formula 1-1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
상기 비극성기는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기일 수 있다.The non-polar group may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group.
상기 양쪽성 화합물은 하기 화학식 2-1, 화학식 2-2 또는 화학식 2-3으로 표시될 수 있다.The amphoteric compound may be represented by the following formula (2-1), (2-2), or (2-3).
[화학식 2-1][Formula 2-1]
상기 화학식 2-1에서,In Formula 2-1,
R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,R 2 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group,
[화학식 2-2][Formula 2-2]
상기 화학식 2-2에서,In Formula 2-2,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group,
[화학식 2-3][Formula 2-3]
상기 화학식 2-3에서,In Formula 2-3,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.R 5 and R 6 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group.
상기 양쪽성 화합물은 펜틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 데실 아세테이트, 도데실 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 또는 메틸 이소부틸 케톤일 수 있다.The amphoteric compound may be pentyl acetate, hexyl acetate, decyl acetate, dodecyl acetate, cyclohexyl acetate, isoamyl acetate, diethyl ether, dibutyl ether or methyl isobutyl ketone.
상기 양쪽성 화합물은 펜틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 데실 아세테이트, 도데실 아세테이트 또는 사이클로헥실 아세테이트일 수 있다.The amphoteric compound may be pentyl acetate, hexyl acetate, decyl acetate, dodecyl acetate or cyclohexyl acetate.
상기 용매는 상기 양쪽성 화합물보다 낮은 비점을 가지는 화합물을 더 포함할 수 있다.The solvent may further comprise a compound having a lower boiling point than the amphoteric compound.
상기 양쪽성 화합물 및 상기 양쪽성 화합물보다 낮은 비점을 가지는 화합물은 6:4 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있다.The amphoteric compound and the compound having a lower boiling point than the amphoteric compound may be contained in a weight ratio of 6: 4 to 9: 1.
상기 양자점은 450nm 내지 580nm에서 최대 형광 발광 파장(fluorescence λem)을 가지는 양자점, 580nm 내지 700nm에서 최대 형광 발광 파장(fluorescence λem)을 가지는 양자점 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The quantum dots may include a quantum dot, or a combination thereof having the maximum fluorescence wavelength (fluorescence λ em) on the quantum dot, 580nm to 700nm with a maximum fluorescence wavelength (fluorescence λ em) at 450nm to 580nm.
상기 감광성 수지 조성물은 (F) 티올계 첨가제를 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may further comprise (F) a thiol-based additive.
상기 티올계 첨가제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.The thiol-based additive may be included in an amount of 1 wt% to 10 wt% based on the total amount of the photosensitive resin composition.
상기 감광성 수지 조성물은 (G) 확산제를 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may further comprise (G) a diffusing agent.
상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The diffusing agent may comprise barium sulphate, calcium carbonate, titanium dioxide, zirconia or combinations thereof.
상기 확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.The diffusing agent may be included in an amount of 0.5 wt% to 10 wt% based on the total amount of the photosensitive resin composition.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 상기 (A) 양자점 1 중량% 내지 30 중량%; 상기 (B) 바인더 수지 1 중량% 내지 20 중량%; 상기 (C) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 20 중량%; 상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및 상기 (E) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition preferably contains 1% by weight to 30% by weight of the quantum dot (A) relative to the total amount of the photosensitive resin composition; 1 to 20% by weight of the binder resin (B); 1 to 20% by weight of the (C) photopolymerizable monomer; 0.1 to 5% by weight of the photopolymerization initiator (D); And (E) the solvent balance.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may include malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; Silane coupling agents; Leveling agents; A fluorine-based surfactant, or a combination thereof.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.Another embodiment provides a photosensitive resin film produced using the photosensitive resin composition.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.Another embodiment provides a color filter comprising the photosensitive resin film.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other aspects of the present invention are included in the following detailed description.
일 구현예에 따른 양자점 함유 감광성 수지 조성물은, 상기 양자점 및 다른 감광성 수지 조성물 구성요소를 모두 용해시킬 수 있는 용매를 포함하여, 양자점의 분산성을 향상시키고, 코팅, 프리베이킹, 노광, 현상, 포스트-베이킹 등의 컬러필터 제조공정의 진행에 따라 발생하는 광변환율의 저하를 최소화할 수 있으며, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막은 패턴 특성이 우수해지게 된다.The quantum dot-containing photosensitive resin composition according to one embodiment includes a solvent capable of dissolving all of the quantum dots and other photosensitive resin composition components to improve the dispersibility of the quantum dots and to provide coating, prebaking, exposure, developing, - reduction in the light conversion rate caused by the progress of the color filter manufacturing process such as baking can be minimized, and the photosensitive resin film produced using the photosensitive resin composition according to one embodiment has excellent pattern characteristics.
도 1은 다양한 유기 리간드로 둘러싸인 양자점을 나타낸 그림이다.
도 2는 양자점을 사이클로헥실 아세테이트 및 클로로포름에 녹인 직후에 찍은 양자점 용액 사진이다.
도 3 및 도 4는 각각 독립적으로 양자점을 사이클로헥실 아세테이트 및 클로로포름에 녹인 후, 바인더 수지를 투입하고 수 분 후 찍은 양자점-바인더 수지 혼합 용액 사진이다.
도 5 내지 도 7은 각각 독립적으로 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 감광성 수지막의 패턴 사진이다.
도 8 내지 도 10은 각각 독립적으로 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 감광성 수지막의 패턴 사진이다.Figure 1 shows quantum dots surrounded by various organic ligands.
FIG. 2 is a photograph of a quantum dot solution taken immediately after dissolving the quantum dot in cyclohexyl acetate and chloroform.
FIGS. 3 and 4 are photographs of a quantum dot-binder resin mixed solution obtained by dissolving the quantum dots in cyclohexyl acetate and chloroform, respectively, and then injecting the binder resin and taking the solution several minutes later.
Figs. 5 to 7 are photographs of the pattern of the photosensitive resin film prepared using the photosensitive resin composition according to Example 1, respectively. Fig.
Figs. 8 to 10 are photographs of the pattern of a photosensitive resin film produced using the photosensitive resin composition according to Comparative Example 1 independently of each other.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.Unless otherwise specified herein, " alkyl group " means a C1 to C20 alkyl group, " alkenyl group " means a C2 to C20 alkenyl group, " cycloalkenyl group " means a C3 to C20 cycloalkenyl group Quot; means a C3 to C20 heterocycloalkenyl group, " an aryl group " means a C6 to C20 aryl group, an " arylalkyl group " means a C6 to C20 arylalkyl group, Refers to a C 1 to C 20 alkylene group, "arylene group" refers to a C6 to C20 arylene group, "alkylarylene group" refers to a C6 to C20 alkylarylene group, "heteroarylene group" refers to a C3 to C20 hetero Quot; means an arylene group, and the " alkoxysilylene group " means a C1 to C20 alkoxysilylene group.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise specified herein, "substituted" means that at least one hydrogen atom is replaced by a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxy group, a C1 to C20 alkoxy group, a nitro group, a cyano group, An ester group, an ether group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1-C10 alkyl group, a C1- A C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkynyl group, a C6 to C20 aryl group, a C3 to C20 cycloalkyl group, a C3 to C20 cycloalkenyl group, a C3 to C20 cycloalkynyl group, a C2 to C20 heterocycloalkyl group, a C2 to C20 heterocycloalkyl group, To C20 heterocycloalkenyl groups, C2 to C20 heterocycloalkynyl groups, C3 to C20 heteroaryl groups, or combinations thereof.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.Also, unless otherwise specified herein, "hetero" means that at least one heteroatom of N, O, S, and P is included in the formula.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다. &Quot; (Meth) acrylic acid " refers to both " acrylic acid " and " methacrylic acid " "It means both are possible.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.&Quot; Combination " as used herein, unless otherwise specified, means mixing or copolymerization.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.Unless otherwise defined in the chemical formulas in this specification, when no chemical bond is drawn at the position where the chemical bond should be drawn, it means that the hydrogen atom is bonded at the above position.
본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-11로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.In the present specification, the cadmium resin means a resin in which at least one functional group selected from the group consisting of the following formulas (3-1) to (3-11) is contained in the main backbone of the resin.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.Also, unless otherwise specified herein, " * " means the same or different atom or moiety connected to the formula.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 양자점; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 용매는 극성기 및 비극성기를 모두 가지는 양쪽성 화합물을 포함한다. The photosensitive resin composition according to one embodiment comprises (A) a quantum dot; (B) a binder resin; (C) a photopolymerizable monomer; (D) a photopolymerization initiator; And (E) a solvent, wherein the solvent comprises amphoteric compounds having both a polar group and a non-polar group.
일반적으로 감광성 수지 조성물은 안료나 염료, 광중합성 모노머, 바인더 수지, 광중합 개시제, 용매, 첨가제 등으로 구성되어 있으나, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 안료나 염료 대신 색 특성을 부여하기 위해 양자점이 들어가게 된다. 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터는 자발광을 하므로, 기존 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터에 비해 색 재현율이 향상되고, 특히 측면 휘도가 증가하며, 넓은 시야각을 가질 수 있는 장점이 있다. In general, the photosensitive resin composition is composed of a pigment or a dye, a photopolymerizable monomer, a binder resin, a photopolymerization initiator, a solvent, an additive, etc. However, in the photosensitive resin composition according to one embodiment, I will enter. Since the color filter manufactured using the photosensitive resin composition according to one embodiment emits self-luminescence, the color reproduction ratio is improved as compared with the color filter manufactured using the conventional photosensitive resin composition, and in particular, the side luminance is increased, There is an advantage to have.
양자점은 그 합성 단계부터 혹은 후처리에 의해 입자 표면이 비극성인 탄화수소 사슬(hydrocarbon chain) 말단기를 갖는 유기물 리간드로 둘러싸여 있으며, 상기 리간드 덕분에 소수성의(hydrophobic) 유기 용매에 분산이 가능하고, 양자점 표면을 잘 패시베이션(passivation)하여 광안정성을 유지해 줄 수 있어, 여러 응용 분야에 사용될 수 있다. 일반적으로 사용되고 있는 리간드로는 oleic acid, stearic acid, myristic acid, trioctyl phosphine, trioctyl amine, dodecane thiol 등이 있다. (도 1 참조)The quantum dots are surrounded by an organic ligand having a hydrocarbon chain terminal group whose surface is nonpolar by the synthesis or post-treatment, and can be dispersed in a hydrophobic organic solvent owing to the ligand, The surface can be well passivated to maintain light stability and can be used in many applications. Commonly used ligands include oleic acid, stearic acid, myristic acid, trioctyl phosphine, trioctyl amine, and dodecane thiol. (See Fig. 1)
잘 알려진 양자점을 분산시킬 수 있는 용매로는 hexane, cyclohexane, toluene, chloroform 등이 있으며, 특히 비점이 상대적으로 높고 양자점의 양자효율을 유지시키며 보관이 용이한 toluene이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 상기 용매들은 인체 유해물질 혹은 규제 물질로 분류되어 있어 복잡한 연속공정이 진행되는 컬러필터 공정을 위한 용매로 적합하지 않은 문제점이 있다. 특히, hexane과 chloroform과 같은 휘발성이 높은 용매는 발암 물질로 분류되어 있기도 하다.The well known quantum dots are hexane, cyclohexane, toluene, chloroform, etc. Especially, toluene which has a relatively high boiling point and maintains the quantum efficiency of quantum dots and is easy to store has been used. However, since the above solvents are classified as harmful substances or regulated substances, they are not suitable as a solvent for a color filter process in which a complicated continuous process is performed. In particular, highly volatile solvents such as hexane and chloroform are also classified as carcinogens.
한편, chloroform의 경우 독특하게도 양자점 및 양자점 이외의 구성성분(바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 티올계 첨가제, 확삭제, 기타 첨가제 등) 모두를 동시에 녹일 수 있는 용매로 사용되고 있으나, 낮은 비점으로 인하여 안정성을 보장할 수 없고, 패턴 형성 시 표면 혹은 내부에 기포를 형성할 수 있으므로 근본적인 해결책이 될 수 없다.On the other hand, chloroform is uniquely used as a solvent capable of simultaneously dissolving components other than the quantum dots and quantum dots (binder resin, photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, thiol additive, dewaxing and other additives) The stability can not be ensured and bubbles can be formed on the surface or inside of the pattern during pattern formation, so that it can not be a fundamental solution.
또한, 양자점을 종래 감광성 수지 조성물의 용매로 사용되는 극성 용매에 강제로 분산시키기 위해 분산제(amine기, thiol기, carboxyl acid기 등을 갖는 유기 단분자 혹은 고분자 바인더류)를 사용하기도 하나, 양자점의 분산성 향상을 위한 분산제 사용 함량 증가에 따른 양자점의 광특성 및 양자효율 안정성을 보장할 수 없고, 최종적으로 양자점 함유 감광성 수지 조성물의 패턴 특성을 저해하는 요인이 된다.In addition, a dispersant (an organic single molecule or a polymeric binder having an amine group, a thiol group, a carboxyl acid group or the like) may be used for forcibly dispersing a quantum dot in a polar solvent used as a solvent of a conventional photosensitive resin composition, It is not possible to ensure the quantitative efficiency and quantum efficiency stability of the quantum dots due to the increase of the dispersant use amount for improving the dispersibility and ultimately the pattern characteristics of the quantum dot containing photosensitive resin composition are inhibited.
그러나, 일 구현예에 따르면, 양자점 무기입자와 양자점 이외의 유기 구성성분(바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 티올계 첨가제, 확삭제, 기타 첨가제 등)을 동시에 녹일 수 있으면서, chloroform과 비교해도 양자점 함유 감광성 수지 조성물의 광특성을 안정적으로 유지시킬 수 있는 용매, 즉 극성기 및 비극성기를 모두 가지고 있는 양쪽성 용매를 사용함으로써, 양자점 함유 감광성 수지 조성물의 분산안정성, 패턴 공정성, 광특성(광변환율)을 효과적으로 유지할 수 있다. However, according to one embodiment, it is possible to melt quantum dot inorganic particles and organic constituents other than the quantum dots (binder resin, photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, thiol additive, scrape and other additives) The pattern stability, the patterning property, and the optical property (light conversion rate) of the quantum dot-containing photosensitive resin composition can be improved by using a solvent capable of stably maintaining the optical characteristics of the quantum dot-containing photosensitive resin composition, that is, an amphoteric solvent having both a polar group and a non- Can be effectively maintained.
구체적으로, 상기 양쪽성 용매를 기존의 chloroform 대신 사용함으로써, 양자점 함유 감광성 수지 조성물 제조 시 발생할 수 있는 양자점-바인더 수지 혼합액의 겔화(gelation), 침전 등 분산성 저하 문제와 패턴 공정 시 발생하는 패턴 표면 개선 및 기공(void) 문제 등을 해결할 수 있다.Specifically, by using the amphoteric solvent in place of the conventional chloroform, problems such as gelation and precipitation of the quantum dot-binder resin mixed solution, which may occur during the production of the quantum dot-containing photosensitive resin composition, Improvement and void problem can be solved.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.Each component will be described in detail below.
(E) 용매(E) Solvent
상기 극성기는 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2 또는 화학식 1-3으로 표시될 수 있다.The polar group may be represented by the following formulas (1-1), (1-2), or (1-3).
[화학식 1-1][Formula 1-1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
상기 비극성기는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기일 수 있다.The non-polar group may be a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group.
상기 양쪽성 화합물은 하기 화학식 2-1, 화학식 2-2 또는 화학식 2-3으로 표시될 수 있다.The amphoteric compound may be represented by the following formula (2-1), (2-2), or (2-3).
[화학식 2-1][Formula 2-1]
상기 화학식 2-1에서,In Formula 2-1,
R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,R 2 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group,
[화학식 2-2][Formula 2-2]
상기 화학식 2-2에서,In Formula 2-2,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group,
[화학식 2-3][Formula 2-3]
상기 화학식 2-3에서,In Formula 2-3,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.R 5 and R 6 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group.
예컨대, 상기 양쪽성 화합물은 펜틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 데실 아세테이트, 도데실 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 또는 메틸 이소부틸 케톤일 수 있고, 구체적으로는 펜틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 데실 아세테이트, 도데실 아세테이트 또는 사이클로헥실 아세테이트일 수 있고, 보다 구체적으로는 사이클로헥실 아세테이트일 수 있다.For example, the amphoteric compound may be pentyl acetate, hexyl acetate, decyl acetate, dodecyl acetate, cyclohexyl acetate, isoamyl acetate, diethyl ether, dibutyl ether or methyl isobutyl ketone, Hexyl acetate, decyl acetate, dodecyl acetate or cyclohexyl acetate, more particularly cyclohexyl acetate.
예컨대, 상기 양쪽성 화합물은 상기 화학식 2-1로 표시될 수 있고, 상기 화학식 2-1로 표시되는 양쪽성 화합물은 높은 비점을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 2-1로 표시되는 양쪽성 화합물, 예컨대 펜틸 아세테이트(비점: 148℃), 헥실 아세테이트(비점: 169℃), 데실 아세테이트(비점: 248℃), 도데실 아세테이트(비점: 150℃) 또는 사이클로헥실 아세테이트(비점: 172℃)는 비점이 148℃ 내지 250℃, 예컨대 비점이 148℃ 내지 180℃일 수 있다. 이 때, 상기 용매는 상기 양쪽성 화합물보다 낮은 비점을 가지는 화합물, 예컨대 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(비점: 145℃)를 더 포함할 수 있다.For example, the amphoteric compound may be represented by the formula 2-1, and the amphoteric compound represented by the formula 2-1 may have a high boiling point. For example, an amphoteric compound represented by Formula 2-1, such as pentyl acetate (boiling point: 148 ° C), hexyl acetate (boiling point: 169 ° C), decyl acetate (boiling point: 248 ° C), dodecyl acetate ) Or cyclohexyl acetate (boiling point: 172 占 폚) may have a boiling point of 148 占 폚 to 250 占 폚, such as a boiling point of 148 占 폚 to 180 占 폚. At this time, the solvent may further contain a compound having a boiling point lower than that of the amphoteric compound, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point: 145 ° C).
상기 양쪽성 화합물 및 상기 양쪽성 화합물보다 낮은 비점을 가지는 화합물은 6:4 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 양쪽성 화합물 및 상기 양쪽성 화합물보다 낮은 비점을 가지는 화합물이 같은 중량비로 포함되거나, 상기 양쪽성 화합물보다 낮은 비점을 가지는 화합물이 상기 양쪽성 화합물보다 더 많이 포함될 경우, 양자점이 석출되게 되어, 광변환율이 저하될 수 있다. 또한, 양쪽성 화합물이 상기 양쪽성 화합물보다 낮은 비점을 가지는 화합물에 비해 너무 많은 함량, 예컨대 9배 이상의 함량으로 포함될 경우, 코팅 및 프리베이크(Prebake) 공정 후 과다 용매 잔류로 인한 코팅막의 경도(hardness)가 저하될 수 있다.The amphoteric compound and the compound having a lower boiling point than the amphoteric compound may be contained in a weight ratio of 6: 4 to 9: 1. When a compound having a lower boiling point than the amphoteric compound and the amphoteric compound is contained in the same weight ratio or a compound having a lower boiling point than the amphoteric compound is contained in an amount larger than that of the amphoteric compound, the quantum dots are precipitated, The conversion rate may be lowered. In addition, when the ampholytic compound is contained in an excessive amount, for example, 9 times or more the content of the compound having a lower boiling point than the amphoteric compound, the hardness of the coating film due to excessive solvent residue after the coating and prebaking process ) May be lowered.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 30 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 30 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 감광성 유기막 제조 시 공정성이 우수하다.The solvent may be contained in an amount of 30% by weight to 80% by weight, for example, 30% by weight to 70% by weight, based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the solvent is contained within the above range, the photosensitive resin composition has an appropriate viscosity, and thus the processability in the production of the photosensitive organic film is excellent.
(A) (A) 양자점Qdot
상기 양자점은 360nm 내지 780nm의 파장영역, 예컨대 400nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 450nm 내지 700nm의 파장영역에서 형광을 방출할 수 있다. 즉, 상기 양자점은 450nm 내지 700nm에서 최대 형광 발광 파장(fluorescence λem)을 가질 수 있다. The quantum dot can absorb light in a wavelength range of 360 nm to 780 nm, for example, a wavelength range of 400 nm to 780 nm, and emit fluorescence in a wavelength range of 450 nm to 700 nm. That is, the quantum dot may have a maximum fluorescence emission wavelength (fluorescence? Em ) at 450 nm to 700 nm.
구체적으로, 상기 양자점은 450nm 내지 580nm에서 최대 형광 발광 파장(fluorescence λem)을 가지는 양자점(예컨대 녹색 양자점), 580nm 내지 700nm에서 최대 형광 발광 파장(fluorescence λem)을 가지는 양자점(예컨대 적색 양자점) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.Specifically, the quantum dot has a maximum fluorescence wavelength (fluorescence λ em) quantum dot has a (e.g. green quantum dots), the maximum fluorescence wavelength (fluorescence λ em) quantum dots (e. G. The red quantum dots) with at 580nm to 700nm from 450nm to 580nm or And combinations of these.
상기 녹색 양자점은 5nm 내지 10nm의 평균 입경을 가질 수 있고, 상기 적색 양자점은 7nm 내지 15nm의 평균 입경을 가질 수 있다.The green quantum dot may have an average particle diameter of 5 nm to 10 nm, and the red quantum dot may have an average particle diameter of 7 nm to 15 nm.
상기 양자점은 20nm 내지 100nm, 예컨대 20nm 내지 80nm, 예컨대 40nm 내지 60nm의 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)을 가질 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위의 반치폭을 가질 경우, 색순도가 높음에 따라, 컬러필터 소재로 사용 시 색재현율이 높은 효과가 있다.The quantum dot may have a full width at half maximum (FWHM) of 20 nm to 100 nm, for example, 20 nm to 80 nm, for example, 40 nm to 60 nm. When the quantum dots have a half width of the above range, the color purity is high when used as a color filter material as the color purity is high.
상기 양자점은 유기물이거나 무기물 또는 유기물과 무기물의 하이브리드(혼성물)일 수 있다.The quantum dot may be an organic material or an inorganic material or a hybrid of an organic material and an inorganic material.
상기 양자점은 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성될 수 있으며, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 II-IV족, III-V족 등으로 이루어진 코어, 코어/쉘, 코어/제1쉘/제2쉘, 합금, 합금/쉘 등의 구조를 가질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The quantum dot may comprise a core and a shell surrounding the core. The core and the shell may each independently comprise a core, a core / shell, a core / a first shell / a second shell, , Alloys, alloys / shells, and the like, but the present invention is not limited thereto.
예컨대, 상기 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어를 둘러싼 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the core may include at least one material selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs and alloys thereof , But is not limited thereto. The shell surrounding the core may include at least one material selected from the group consisting of CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe and alloys thereof.
상기 양자점의 구조는 특별하게 한정되지 않으나, 상기 코어/쉘 구조의 양자점의 경우, 쉘을 포함한 전체 양자점의 크기(평균 입경)는 1nm 내지 15nm, 예컨대 5nm 내지 10nm 일 수 있다. The structure of the quantum dot is not particularly limited, but in the case of quantum dots of the core / shell structure, the size (average particle size) of the entire quantum dot including the shell may be 1 nm to 15 nm, for example, 5 nm to 10 nm.
상기 양자점의 안정성 및 분산성 향상을 위해, 상기 쉘 표면에 유기물질을 치환하여 양자점을 안정화할 수 있으며, 상기 유기물질은 thiol계 화합물, amine계 화합물, phosphine oxide계 화합물, acryl계 화합물, Si계 화합물 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. In order to improve the stability and dispersibility of the quantum dots, it is possible to stabilize quantum dots by substituting organic materials on the surface of the shell. The organic materials include thiol compounds, amine compounds, phosphine oxide compounds, acryl compounds, Si Compounds, and the like, but the present invention is not limited thereto.
최근 전 세계적으로 환경에 대한 관심이 크게 증가하고 유독성 물질에 대한 규제가 강화되고 있으므로, 카드뮴계 코어를 갖는 발광물질을 대신하여, 양자 효율(quantum yield)은 다소 낮지만 친환경적인 비카드뮴계 발광소재, 예컨대 InP/ZnS 코어/쉘 타입 양자점(core-shell type quantum dots), InP/ZnSe/ZnS 코어/제1쉘/제2쉘 타입 양자점(core-first shell-second shell type quantum dots) 등이 많이 사용되고 있으나, 반드시 비카드뮴계 발광소재를 사용해야 하는 것은 아니다.In recent years, interest in the environment has greatly increased worldwide, and regulations on toxic substances have been strengthened. Therefore, instead of a luminescent material having a cadmium core, a quantum yield is lowered, but an environmentally friendly non-cadmium luminous material For example, InP / ZnS core / shell type quantum dots, InP / ZnSe / ZnS core / first shell / second shell type quantum dots However, it is not necessary to use a non-cadmium-based light emitting material.
한편, 상기 양자점의 분산 안정성을 위해, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 분산제를 더 포함할 수도 있다. 상기 분산제는 양자점이 감광성 수지 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르류, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 양자점의 고형분 대비 0.1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.For the dispersion stability of the quantum dot, the photosensitive resin composition according to one embodiment may further include a dispersant. The dispersant helps the quantum dots to be uniformly dispersed in the photosensitive resin composition, and both nonionic, anionic and cationic dispersants can be used. Specific examples thereof include polyalkylene glycols or esters thereof, polyoxyalkylene, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adducts, alcohol alkylene oxide adducts, sulfonic acid esters, sulfonic acid salts, carboxylic acid esters, carboxylic acid salts, alkylamide alkylene oxides Adducts, alkylamines, and the like, which may be used alone or in admixture of two or more. The dispersant may be used in an amount of 0.1% by weight to 100% by weight, for example, 10% by weight to 20% by weight, based on the solid content of the quantum dot.
상기 양자점은 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위 내로 포함될 경우, 양자점 고유의 광변환 특성 발현 및 광변환 효율의 감소를 막을 수 있다.The quantum dot may be included in an amount of 1% by weight to 30% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition according to one embodiment. When the quantum dots are included within the above ranges, it is possible to prevent the development of the light conversion characteristic inherent to the quantum dots and the decrease in the light conversion efficiency.
(B) 바인더 수지(B) binder resin
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The binder resin may include an acrylic binder resin, a cadmium binder resin, or a combination thereof.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.The acrylic binder resin is a copolymer of a first ethylenically unsaturated monomer and a second ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the first ethylenically unsaturated monomer, and may be a resin containing at least one acrylic repeating unit.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.The first ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer containing at least one carboxyl group, and specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, or a combination thereof.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.The first ethylenically unsaturated monomer may be included in an amount of 5% by weight to 50% by weight, for example, 10% by weight to 40% by weight based on the total amount of the acrylic binder resin.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The second ethylenically unsaturated monomer may be an aromatic vinyl compound such as styrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, or vinylbenzyl methyl ether; (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Unsaturated carboxylic acid ester compounds such as cyclohexyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl ester compounds such as 2-aminoethyl (meth) acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Carboxylic acid vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl benzoate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compounds such as glycidyl (meth) acrylate; A vinyl cyanide compound such as (meth) acrylonitrile; Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide; These may be used singly or in combination of two or more.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. Specific examples of the acrylic binder resin include polybenzyl methacrylate, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, and (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, but not limited thereto, Or more may be used in combination.
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 5,000 g/mol 내지 15,000g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.The weight average molecular weight of the acrylic binder resin may be from 5,000 g / mol to 15,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the acrylic binder resin is within the above range, it has good adhesion with the substrate, good physical and chemical properties, and good viscosity.
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 80 mgKOH/g 내지 130 mgKOH/g 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.The acid value of the acrylic binder resin may be 80 mgKOH / g to 130 mgKOH / g. When the acid value of the acrylic binder resin is within the above range, the resolution of the pixel pattern is excellent.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.The cadmium binder resin may include a repeating unit represented by the following general formula (3).
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서,In Formula 3,
R11 및 R12은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시 알킬기이고,R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted (meth) acryloyloxy group,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR17R18, SiR19R20(여기서, R17 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,Z 1 is a single bond, O, CO, SO 2 , CR 17 R 18 , SiR 19 R 20 (wherein R 17 to R 20 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group) Is any one of the linking groups represented by formulas (3-1) to (3-11)
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
[화학식 3-3][Formula 3-3]
[화학식 3-4][Chemical Formula 3-4]
[화학식 3-5][Formula 3-5]
(상기 화학식 3-5에서,(In the above Formula 3-5,
Ra는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)R a is a hydrogen atom, an ethyl group, C 2 H 4 Cl, C 2 H 4 OH, CH 2 CH = CH 2 or a phenyl group.
[화학식 3-6][Chemical Formula 3-6]
[화학식 3-7][Chemical Formula 3-7]
[화학식 3-8][Chemical Formula 3-8]
[화학식 3-9][Chemical Formula 3-9]
[화학식 3-10][Chemical Formula 3-10]
[화학식 3-11][Formula 3-11]
Z2는 산무수물 잔기이고,Z 2 is an acid anhydride residue,
t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.t1 and t2 are each independently an integer of 0 to 4;
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 감광성 유기막 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.The weight average molecular weight of the cationic binder resin may be from 500 g / mol to 50,000 g / mol, such as from 1,000 g / mol to 30,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the cationic binder resin is within the above range, pattern formation is good without residue during the production of the photosensitive organic film, no loss of film thickness during development, and good patterns can be obtained.
상기 카도계 바인더 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.The cadmium binder resin may include a functional group represented by the following formula (4) in at least one of the two terminals.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Formula 4,
Z3은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-7로 표시될 수 있다.Z 3 may be represented by the following formulas (4-1) to (4-7).
[화학식 4-1][Formula 4-1]
(상기 화학식 4-1에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)(Wherein R b and R c are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, an ester group or an ether group).
[화학식 4-2][Formula 4-2]
[화학식 4-3][Formula 4-3]
[화학식 4-4][Formula 4-4]
[화학식 4-5][Formula 4-5]
(상기 화학식 4-5에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)Wherein R d is O, S, NH, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a C1 to C20 alkylamine group, or a C2 to C20 alkenylamine group.
[화학식 4-6][Formula 4-6]
[화학식 4-7][Formula 4-7]
상기 카도계 바인더 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.Examples of the cationic binder resin include fluorene-containing compounds such as 9,9-bis (4-oxiranylmethoxyphenyl) fluorene; Benzene tetracarboxylic dianhydride, benzene tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, Anhydride compounds such as lyrenetetracarboxylic acid dianhydride, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid dianhydride, and tetrahydrophthalic anhydride; Glycol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol; Alcohol compounds such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, cyclohexanol and benzyl alcohol; Propylene glycol methyl ethyl acetate, and N-methyl pyrrolidone; Phosphorus compounds such as triphenylphosphine; And an amine or an ammonium salt compound such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, benzyldiethylamine, triethylamine, tributylamine, benzyltriethylammonium chloride, or the like.
상기 바인더 수지가 카도계 바인더 수지일 경우, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물의 현상성이 우수하고, 광경화 시 감도가 좋아 미세 패턴 형성성이 우수하다.When the binder resin is a cadmium-based binder resin, the photosensitive resin composition containing the binder resin is excellent in developability, is excellent in sensitivity upon photo-curing, and is excellent in fine pattern formation.
상기 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 잔막률, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.The binder resin may be contained in an amount of 1 wt% to 20 wt%, for example, 3 wt% to 15 wt% based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the binder resin is contained within the above range, excellent sensitivity, residual film ratio, developability, resolution and straightness of the pattern can be obtained.
(C) (C) 광중합성Photopolymerization 단량체 Monomer
상기 광중합성 단량체는, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.The photopolymerizable monomer may be a monofunctional or polyfunctional ester of (meth) acrylic acid having at least one ethylenically unsaturated double bond.
상기 광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.Since the photopolymerizable monomer has the ethylenically unsaturated double bond, sufficient polymerization is caused during exposure in the pattern formation step, whereby a pattern having excellent heat resistance, light resistance and chemical resistance can be formed.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트등을 들 수 있다. Specific examples of the photopolymerizable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Acrylate such as di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, pentaerythritol di (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol di Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A epoxy (meth) acrylate, ethylene glycol There may be mentioned furnace methyl ether (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, novolak epoxy (meth) acrylate, and the like.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.A commercially available product of the photopolymerizable monomer is exemplified as follows. The (meth) acrylic acid is one example of a polyfunctional ester, such as doah Gosei Kagaku Kogyo's (primary)社Aronix M-101 ®, the same M-111 ®, the same M-114 ®; KAYARAD TC-110S ® and TC-120S ® from Nihon Kayaku Co., Ltd.; Osaka yukki the like Kagaku Kogyo (main)社of V-158 ®, V-2311 ®. The (meth) transfer function of an example esters of acrylic acid are, doah Gosei Kagaku Kogyo (Note)社of Aronix M-210 ®, copper or the like M-240 ®, the same M-6200 ®; KAYARAD HDDA ® , HX-220 ® and R-604 ® from Nihon Kayaku Corporation; Osaka yukki the like Kagaku Kogyo Co., Ltd. of 社V-260 ®, V- 312 ®, V-335 HP ®. Examples of the tri-functional ester of (meth) acrylic acid, doah Gosei Kagaku Kogyo (Note)社of Aronix M-309 ®, the same M-400 ®, the same M-405 ®, the same M-450 ®, Dong M -7100 ® , copper M-8030 ® , copper M-8060 ® and the like; Nippon Kayaku (Note)社of KAYARAD TMPTA ®, copper DPCA-20 ®, ® copper -30, -60 ® copper, copper ® -120 and the like; Osaka yukki Kayaku high (primary)社of V-295 ®, copper ® -300, -360 ® copper, copper -GPT ®, copper -3PA ®, and the like copper -400 ®. These products may be used alone or in combination of two or more.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.The photopolymerizable monomer may be treated with an acid anhydride to give better developing properties.
상기 광중합성 단량체는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성, 내화학성, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.The photopolymerizable monomer may be contained in an amount of 1 wt% to 20 wt%, for example, 1 wt% to 15 wt% based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the photopolymerizable monomer is contained within the above range, the pattern is formed with sufficient curing during exposure in the step of pattern formation, so that the reliability is excellent, and the heat resistance, light resistance, chemical resistance, resolution and adhesion of the pattern are also excellent.
(D) (D) 광중합Light curing 개시제Initiator
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 아미노케톤계 화합물 등을 사용할 수 있다.The photopolymerization initiator is an initiator generally used in a photosensitive resin composition, for example, an acetophenone compound, a benzophenone compound, a thioxanone compound, a benzoin compound, a triazine compound, a oxime compound, Etc. may be used.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.Examples of the acetophenone-based compound include 2,2'-diethoxyacetophenone, 2,2'-dibutoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyltrichloroacetophenone, dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone, p-butyldichloroacetophenone, 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논등을 들 수 있다.Examples of the benzophenone compound include benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, '-Bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2- Chlorothioxanthone and the like.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyl dimethyl ketal.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.Examples of the triazine-based compound include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -Dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) (Trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho-1-yl) - 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthol-1-yl) -Bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -s-triazine, and the like. .
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다. Examples of the oxime compounds include O-acyloxime compounds, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, O-ethoxycarbonyl-a-oxyamino-1-phenylpropan- Can be used. Specific examples of the O-acyloxime-based compound include 1,2-octanedione, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin- 2-oxime-O-benzoate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -octane-1,2-dione -1-one oxime-O-acetate and 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -butan-1-one oxime- O-acetate, and the like.
상기 아미노케톤계 화합물의 예로는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄온-1 (2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1) 등을 들 수 있다.Examples of the aminoketone-based compound include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone -1).
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.The photopolymerization initiator may be a carbazole compound, a diketone compound, a sulfonium borate compound, a diazo compound, an imidazole compound, or a nonimidazole compound in addition to the above compounds.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.The photopolymerization initiator may be used in combination with a photosensitizer that generates a chemical reaction by absorbing light to be in an excited state and transferring its energy.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다. Examples of the photosensitizer include tetraethylene glycol bis-3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, dipentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate and the like .
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.3 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성, 내화학성, 해상도 및 밀착성이 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.The photopolymerization initiator may be contained in an amount of 0.1 wt% to 5 wt%, for example, 0.3 wt% to 3 wt% with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. When the photopolymerization initiator is contained within the above range, the photopolymerization initiator sufficiently undergoes curing during exposure in the pattern formation step, thereby obtaining excellent reliability, and is excellent in heat resistance, light resistance, chemical resistance, resolution and adhesion of the pattern, .
(F) (F) 티올계Thiol system 첨가제 additive
상기 양자점의 안정성 및 분산성 향상을 위해, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 티올계 첨가제를 더 포함할 수 있다.In order to improve stability and dispersibility of the quantum dot, the photosensitive resin composition according to one embodiment may further include a thiol-based additive.
상기 티올계 첨가제는 상기 양자점의 쉘 표면에 치환되어, 용매에 대한 양자점의 분산 안정성을 향상시켜, 양자점을 안정화시킬 수 있다.The thiol-based additive is substituted on the surface of the shell of the quantum dots to improve the dispersion stability of the quantum dots with respect to the solvent and stabilize the quantum dots.
상기 티올계 첨가제는 그 구조에 따라 말단에 2개 내지 10개, 예컨대 2개 내지 4개의 티올이기(-SH)를 가질 수 있다. The thiol-based additive may have 2 to 10, for example, 2 to 4 thiol (-SH) at the terminal thereof depending on its structure.
예컨대, 상기 티올계 첨가제는 말단에 하기 화학식 5로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함할 수 있다.For example, the thiol-based additive may include at least two functional groups represented by the following formula (5) at the terminal.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 화학식 5에서,In Formula 5,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.L 3 and L 4 each independently represents a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, Lt; RTI ID = 0.0 > C2-C20heteroarylene < / RTI >
예컨대, 상기 티올계 첨가제는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.For example, the thiol-based additive may be represented by the following formula (6).
[화학식 6][Chemical Formula 6]
상기 화학식 6에서,In Formula 6,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이고,L 3 and L 4 each independently represents a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, Lt; / RTI > is a C2 to C20 heteroarylene group,
n5 및 n6은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.n5 and n6 are each independently an integer of 0 or 1;
예컨대, 상기 화학식 5 및 화학식 6에서, 상기 L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.For example, in the above formulas (5) and (6), L 3 and L 4 may each independently be a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group.
상기 티올계 첨가제의 구체적인 예로는 하기 화학식 7a로 표시되는 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)),하기 화학식 7b로 표시되는 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 하기 화학식 7c로 표시되는 펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토아세테이트)Pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetate), 하기 화학식 7d로 표시되는 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트)(trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate)), 하기 화학식 7e로 표시되는 글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트(Glycol di-3-mercaptopropionate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 들 수 있다.Specific examples of the thiol-based additive include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) represented by the following formula (7a), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) represented by the following formula Mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate) represented by the following formula (7c), trimethylolpropane tris (mercaptoacetate) represented by the following formula (7c), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate) represented by the following formula (7e), Glycol di-3-mercaptopropionate represented by the following formula (7e), and combinations thereof. One can be said.
[화학식 7a][Formula 7a]
[화학식 7b][Formula 7b]
[화학식 7c][Formula 7c]
[화학식 7d][Formula 7d]
[화학식 7e][Formula 7e]
상기 티올계 첨가제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 티올계 첨가제가 1 중량% 미만으로 포함될 경우 양자점의 공정별 안정성을 유지시키기 어렵고, 티올계 첨가제가 10 중량% 초과로 포함될 경우 감광성 수지 조성물의 패턴성을 저하시키고, 상온에서 경시변화가 일어날 수 있다.The thiol-based additive may be included in an amount of 1 wt% to 10 wt%, for example, 1 wt% to 5 wt% based on the total amount of the photosensitive resin composition. If the amount of the thiol-based additive is less than 1% by weight, it is difficult to maintain the stability of each quantum dot in each process. If the amount of the thiol-based additive is more than 10% by weight, patternability of the photosensitive resin composition may be deteriorated, .
(G) (G) 확산제Diffuser (또는 (or 확산제Diffuser 분산액) Dispersion)
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 확산제를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 확산제가 분산된 확산제 분산액을 더 포함할 수 있다. 상기 확산제가 분산되는 분산액으로는 PGMEA 등의 유기용매라면 특별한 제한없이 사용 가능하다.The photosensitive resin composition according to one embodiment may further include a diffusing agent. For example, the photosensitive resin composition according to one embodiment may further include a dispersant dispersion in which the dispersant is dispersed. As the dispersion liquid in which the diffusion agent is dispersed, any organic solvent such as PGMEA can be used without any particular limitation.
예컨대, 상기 확산제는 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.For example, the diffusing material may include barium sulfate (BaSO 4), calcium carbonate (CaCO 3), titanium dioxide (TiO 2), zirconia (ZrO 2), or a combination thereof.
상기 확산제는 전술한 광변환 물질에 흡수되지 않은 광을 반사시키고, 상기 반사된 광을 광변환 물질이 다시 흡수할 수 있도록 한다. 즉, 상기 확산제는 광변환 물질에 흡수되는 광의 양을 증가시켜, 감광성 수지 조성물 내 양자점의 광변환율을 증가시킬 수 있다. 즉, 컬러필터 공정이 진행됨에 따른 청색 광변환율의 저하를 방지할 수 있다.The diffusing agent reflects light that is not absorbed by the light conversion material described above, and allows the light conversion material to absorb the reflected light again. That is, the diffusing agent may increase the amount of light absorbed by the photo-conversion material, thereby increasing the light conversion rate of the quantum dot in the photosensitive resin composition. That is, it is possible to prevent a decrease in the blue light conversion rate as the color filter process proceeds.
상기 확산제는 평균 입경(D50)이 150nm 내지 250nm 일 수 있으며, 구체적으로는 180 nm 내지 230 nm일 수 있다. 상기 확산제의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 보다 우수한 광확산 효과를 가질 수 있으며, 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.The diffusing agent may have an average particle diameter (D 50 ) of 150 nm to 250 nm, and more specifically, 180 nm to 230 nm. When the average particle diameter of the diffusing agent is within the above range, it is possible to have a better light diffusing effect and increase the light conversion efficiency.
상기 확산제, 구체적으로는 상기 확산제 고형분은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 확산제가 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.5 중량% 미만으로 포함될 경우, 확산제를 사용함에 따른 광변환율 저하 방지 효과를 기대하기가 어렵고, 10 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 컬러필터 내 감광성 유기막의 패턴특성이 저하되어, 결과적으로 광변환율이 저하되게 된다. 즉, 상기 확산제 분산액은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 2.5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.The dispersing agent, specifically, the dispersant solid content may be included in an amount of 0.5% by weight to 10% by weight, for example, 1% by weight to 8% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the amount of the dispersing agent is less than 0.5% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition, it is difficult to expect an effect of preventing a decrease in the photoconversion rate upon use of the dispersing agent. When the amount exceeds 10% by weight, The pattern characteristic of the film is deteriorated, and as a result, the light conversion rate is lowered. That is, the dispersion liquid may include 2.5 wt% to 50 wt%, for example, 5 wt% to 40 wt% of the total amount of the photosensitive resin composition.
(H) 기타 첨가제(H) Other additives
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition according to one embodiment includes malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; Silane coupling agents; Leveling agents; A fluorine-based surfactant, or a combination thereof.
예컨대, 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.For example, the photosensitive resin composition may further include a silane-based coupling agent having a reactive substituent such as a vinyl group, a carboxyl group, a methacryloxy group, an isocyanate group or an epoxy group in order to improve adhesion with a substrate or the like.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the silane-based coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane,? -Isocyanate propyltriethoxysilane,? -Glycine (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. These may be used singly or in combination of two or more.
상기 실란계 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다. The silane coupling agent may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. When the silane coupling agent is contained within the above range, the adhesion and storage stability are excellent.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다. The above-mentioned photosensitive resin composition may further contain a surfactant such as a fluorine-based surfactant for the purpose of improving coatability and preventing defect formation, if necessary.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등; DIC(주)社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.The fluorine is a surfactant, the BM Chemie社BM-1000 ®, BM-1100 ® , and the like; Mechacup F 142D ® , copper F 172 ® , copper F 173 ® , copper F 183 ® and the like manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Incorporated; Sumitomo M. (Note)社Pro rod FC-135 ®, the same FC-170C ®, copper FC-430 ®, the same FC-431 ®, and the like; Asahi Grass Co., Saffron S-112 ® of社, such S-113 ®, the same S-131 ®, the same S-141 ®, the same S-145 ®, and the like; Toray silicone (Note)社SH-28PA ®, ® -190 copper, copper -193 ®, SZ-6032 ®, SF-8428 ® , and the like; Fluorinated surfactants commercially available under the names F-482, F-484, F-478 and F-554 of DIC Co., Ltd. can be used.
상기 불소계 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 불소계 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.The fluorine-based surfactant may be used in an amount of 0.001 part by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. When the fluorosurfactant is contained within the above range, coating uniformity is ensured, no staining occurs, and wettability to the glass substrate is excellent.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 더 첨가될 수도 있다.In addition, a certain amount of other additives such as an antioxidant, a stabilizer and the like may be further added to the above photosensitive resin composition within a range that does not impair the physical properties.
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.Another embodiment provides a photosensitive resin film produced using the above-described photosensitive resin composition.
또 다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다. 상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.Another embodiment provides a color filter comprising the above-described photosensitive resin film. A method of manufacturing the color filter is as follows.
(1) 도포 및 도막 형성 단계(1) Coating and Film Formation Step
전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 9㎛ 내지 10㎛의 두께로 도포한 후, 약 100℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다. The above-mentioned photosensitive resin composition is applied onto a predetermined pretreated substrate by a method such as spin or slit coat method, roll coating method, screen printing method, applicator method or the like to a desired thickness, for example, 9 to 10 탆 After coating, the solvent is removed by heating at a temperature of about 100 캜 for 1 minute to 10 minutes to form a coating film.
(2) 노광 단계(2) Exposure step
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200nm 내지 500nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. In order to form a pattern necessary for the obtained coating film, a mask of a predetermined type is interposed therebetween and then an active line of 200 to 500 nm is irradiated. As the light source used for the irradiation, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, and the like can be used.
노광량은 상기 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.The exposure dose varies depending on the kind of each component of the photosensitive resin composition, the blending amount, and the dried film thickness. For example, when a high pressure mercury lamp is used, the exposure dose is 500 mJ / cm 2 (By a 365 nm sensor).
(3) 현상 단계(3) Development step
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. Following the above exposure step, an unnecessary portion is dissolved and removed by using an alkaline aqueous solution as a developing solution, so that only the exposed portion is left to form an image pattern.
(4) 후처리 단계(4) Post-treatment step
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.The image pattern obtained by the above-described development can be cured by heating again or by active ray irradiation or the like in order to obtain a pattern excellent in terms of heat resistance, light resistance, adhesion, crack resistance, chemical resistance, high strength and storage stability.
전술한 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 도포 및 도막 형성 단계, 노광 단계, 현상 단계, 후처리 단계 등을 거침에 따른 광변환율 저하를 최소화할 수 있다.By using the above-described photosensitive resin composition, it is possible to minimize a decrease in the light conversion rate due to the application and coating film formation step, the exposure step, the development step, the post-treatment step, and the like.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
(감광성 수지 조성물 제조)(Preparation of photosensitive resin composition)
실시예Example 1 내지 1 to 실시예Example 10 및 10 and 비교예Comparative Example 1 One
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The photosensitive resin composition according to each of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 was prepared with the compositions shown in the following Table 1 by using the following components.
(1) 광중합 개시제를 양쪽성 용매에 녹인다. 여기에 광중합성 단량체, 바인더 수지, 티올(thiol)계 첨가제, 불소계 계면활성제를 각각 첨가하여 충분히 녹여 준다. 이 후, 확산제(확산제 분산액)를 투입하고, 고루 분산될 때까지 교반한다.(1) A photopolymerization initiator is dissolved in an amphoteric solvent. Add a photopolymerizable monomer, a binder resin, a thiol-based additive, and a fluorine-based surfactant to dissolve them sufficiently. Thereafter, a diffusing agent (dispersant dispersion) is added and stirred until uniformly dispersed.
(2) 양자점 파우더 및 분산제를 양쪽성 용매에 녹인 다음 바인더 수지와 함께 혼합하여, 양자점-바인더 ?; 혼합액을 제조한다.(2) The quantum dot powder and dispersant are dissolved in an amphoteric solvent and then mixed with a binder resin to form a quantum dot-binder; To prepare a mixed solution.
(상기 분산제 투입 함량은 양자점 고형분 대비 15 중량%임)(The content of the dispersant is 15 wt% based on the solid content of the quantum dot)
(3) 전술한 (1)의 용액과 (2)의 양자점-바인더 수지 혼합액을 섞어 30분간 충분히 교반한 후, 이를 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.(3) The solution of the above-mentioned (1) and the solution of the quantum dot-binder resin mixture of (2) were mixed thoroughly for 30 minutes and then filtered three times to remove impurities to prepare a photosensitive resin composition.
(A) (A) 양자점Qdot
InP/ZnSe/ZnS양자점 (fluorescence λem=530nm, FWHM=40nm 내지 60nm, Green QD, 한솔케미칼社)InP / ZnSe / ZnS quantum dots (fluorescence λ em = 530 nm, FWHM = 40 nm to 60 nm, Green QD, Hansol Chemical Co.)
(B) 바인더 수지(B) binder resin
SM-400H (SMS社; Mw = 7,000 g/mol)SM-400H (SMS社; M w = 7,000 g / mol)
(바인더 수지의 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다.)(The weight average molecular weight of the binder resin was measured by gel permeation chromatography (GPC)).
(C) (C) 광중합성Photopolymerization 단량체 Monomer
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA, Nippon Kayaku社)Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku)
(D) (D) 광중합Light curing 개시제Initiator
옥심계 개시제 (PBG-304, Tronyl社)Oxime initiator (PBG-304, Tronyl)
(E) 용매(E) Solvent
(E-1) 사이클로헥실 아세테이트(양쪽성 용매)(E-1) cyclohexyl acetate (amphoteric solvent)
(E-2) 펜틸 아세테이트(양쪽성 용매)(E-2) pentyl acetate (amphoteric solvent)
(E-3) 헥실 아세테이트(양쪽성 용매)(E-3) hexyl acetate (amphoteric solvent)
(E-4) 도데실 아세테이트(양쪽성 용매)(E-4) Dodecyl acetate (amphoteric solvent)
(E-5) 디부틸 에테르(양쪽성 용매)(E-5) Dibutyl ether (amphoteric solvent)
(E-6) 메틸 이소부틸 케톤(양쪽성 용매)(E-6) methyl isobutyl ketone (amphoteric solvent)
(E-7) 클로로포름(E-7) Chloroform
(E-8) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)(E-8) Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
(F) (F) 티올계Thiol system 첨가제 additive
글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트(THIOCURE® GDMP,BRUNO BOCK社)Glycol di-3-mercaptopropionate (THIOCURE ® GDMP, BRUNO BOCK社 )
(G) (G) 확산제Diffuser 분산액 Dispersion
이산화티탄 분산액 (TiO2 고형분 20중량% in PGMEA, 평균입경: 200nm, Aldrich社)Titanium dioxide dispersion (TiO 2 solid content 20 wt% in PGMEA, average particle diameter: 200 nm, Aldrich)
(H) 기타 첨가제(H) Other additives
불소계 계면활성제 (F-554, DIC社)Fluorine-based surfactant (F-554, DIC)
평가 1: Rating 1: 양자점Qdot -바인더 수지 혼합액의 분산 안정성 평가- Evaluation of dispersion stability of binder resin mixture
제조예Manufacturing example 1 One
상기 InP/ZnSe/ZnS 양자점을 사이클로헥실 아세테이트 용매에 녹여준다. 여기에 상기 아크릴계 바인더 수지(SM-400H)를 투입하고, 수분 동안 교반하여, 양자점-바인더 수지 혼합액을 제조하였다. The InP / ZnSe / ZnS quantum dots are dissolved in a cyclohexyl acetate solvent. The above-mentioned acrylic binder resin (SM-400H) was added and stirred for several minutes to prepare a quantum dot-binder resin mixed solution.
제조예Manufacturing example 2 2
사이클로헥실 아세테이트 용매 대신 클로로포름 용매를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 하여, 양자점-바인더 수지 혼합액을 제조하였다.A quantum dot-binder resin mixture was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that a chloroform solvent was used in place of the cyclohexyl acetate solvent.
평가 결과Evaluation results
도 2를 보면, 사이클로헥실 아세테이트 용매에 첨가된 양자점 용액(제조예 1; 도 2의 오른쪽)은, 클로로포름 용매에 첨가된 양자점 용액(제조예 2; 도 2의 왼쪽)보다, 양자점이 더 안정적으로 용매 내에 분산되어 있음을 확인할 수 있다. 나아가, 도 3 및 도 4로부터, 사이클로헥실 아세테이트 용매에 첨가된 양자점 용액에 아크릴계 바인더 수지를 첨가하여 제조된 양자점-바인더 수지 혼합액(도 3 및 도 4의 오른쪽)은 발열현상이 발생하지 않고, 겔화되지도 않으나, 클로로포름 용매에 첨가된 양자점 용액에 아크릴계 바인더 수지를 첨가하여 제조된 양자점-바인더 수지 혼합액(도 3 및 도 4의 왼쪽)은 급격한 발열현상과 함께 겔화되었음을 확인할 수 있다. 이로부터, 사이클로헥실 아세테이트 용매에 첨가된 양자점 용액에 아크릴계 바인더 수지를 첨가하여 제조된 양자점-바인더 수지 혼합액(도 3 및 도 4의 오른쪽)은 감광성 수지 조성물을 구성하는 나머지 구성성분과 잘 혼합될 수 있으나, 클로로포름 용매에 첨가된 양자점 용액에 아크릴계 바인더 수지를 첨가하여 제조된 양자점-바인더 수지 혼합액(도 3 및 도 4의 왼쪽)은 감광성 수지 조성물을 구성하는 나머지 구성성분과 잘 혼합되기 어려울 것을 예상할 수 있다.2, the quantum dot solution (Preparation Example 1; right side of FIG. 2) added to the cyclohexyl acetate solvent is more stable than the quantum dot solution (Production Example 2; left in FIG. 2) added to the chloroform solvent It can be confirmed that they are dispersed in the solvent. 3 and 4, the quantum dot-binder resin mixture solution (the right side of FIGS. 3 and 4) prepared by adding the acrylic binder resin to the quantum dot solution added to the cyclohexyl acetate solvent does not cause a heat generation phenomenon, The quantum dot-binder resin mixture (left in FIGS. 3 and 4) prepared by adding the acrylic binder resin to the quantum dot solution added to the chloroform solvent can be confirmed to be gelled with a sudden exothermic phenomenon. From this, it can be seen that the quantum dot-binder resin mixture solution (the right side of FIGS. 3 and 4) prepared by adding the acrylic binder resin to the quantum dot solution added to the cyclohexyl acetate solvent can be mixed well with the remaining constituents constituting the photosensitive resin composition However, it is expected that the quantum dot-binder resin mixture solution (left side in FIG. 3 and FIG. 4) prepared by adding the acrylic binder resin to the quantum dot solution added to the chloroform solvent will not be well mixed with the remaining components constituting the photosensitive resin composition .
평가 2: 패턴 표면 및 단면 평가Evaluation 2: Evaluation of pattern surface and section
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150, 150rpm)를 사용하여 10㎛의 두께로 단막 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 100℃에서 1분간 비접촉식으로 용매를 증발시킨 후, 다시 1분간 접촉식으로 어닐링(annealing)하여 단막을 완성하였다. Each of the photosensitive resin compositions prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was coated with a thin film having a thickness of 10 탆 on a glass substrate using a spin coater (Mikasa, Opticoat MS-A150, 150 rpm) , The solvent was evaporated in a non-contact manner at 100 ° C for 1 minute, and then annealed by contact-type for 1 minute to complete the monolayer.
50mJ 노광량, 250 ㎛ 노광갭 조건에서 네가티브형 포토마스크를 사용하여 단막을 노광하였다.A monomolecular film was exposed using a negative type photomask under conditions of 50 mJ exposure and 250 m exposure gap.
KOH 수계 현상액(원액을 100배 내지 143배 DI water로 희석) 및 auto-spinning 노즐 분사 타입의 현상기를 이용해 노광된 단막을 일정 시간 현상하였다. The exposed monolayer was developed for a period of time using a KOH aqueous developer (diluted 100 to 143 times DI water with the stock solution) and an auto-spinning nozzle spray type developing machine.
현상된 단막을 180℃ 오븐에 30분간 방치하여 포스트베이킹하여, 시편을 제조하였다.The developed monolayer was left in an oven at 180 캜 for 30 minutes and post baked to prepare a specimen.
평가 결과Evaluation results
광학현미경 및 전자현미경을 통해, 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 시편의 패턴 표면 상태 및 단면을 분석하여, 그 결과를 도 5 내지 도 7에 나타내었다.(도 5는 패턴 표면 광학 사진이고, 도 6은 패턴 표면 SEM 사진이고, 도 7은 패턴 단면 SEM 사진이다) 도 5 내지 도 7로부터, 사이클로헥실 아세테이트를 용매로 사용할 경우, 패턴 표면 막질이 우수하고, 단면 이미지 상에 나타나는 기공이 최소화됨을 확인할 수 있다.The pattern surface state and cross-section of the test piece prepared using the photosensitive resin composition according to Example 1 were analyzed through an optical microscope and an electron microscope, and the results are shown in Figs. 5 to 7 (Fig. 5) From Fig. 5 to Fig. 7, when cyclohexyl acetate is used as the solvent, the pattern surface film quality is excellent, and the appearance of the cross-sectional image It can be confirmed that the pore is minimized.
한편, 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 시편의 패턴 표면 상태 및 단면을 분석하여, 그 결과를 도 8 내지 도 10에 나타내었다.(도 8은 패턴 표면 광학 사진이고, 도 9는 패턴 표면 SEM 사진이고, 도 10은 패턴 단면 SEM 사진이다) 도 8 내지 도 10으로부터, 클로로포름을 용매로 사용할 경우, 광학 사진 상 표면 거칠기가 증가하고, SEM 사진 상 패턴 표면과 단면에 눈에 띄게 기공이 전체적으로 나타나고, 그 크기 역시 수 ㎛ 단위로 켜져있음을 확인할 수 있다. 이로부터, 거칠기 증가와 기공 다발 현상은 클로로포름을 용매로 사용하는데서 기인함을 확인할 수 있다.On the other hand, the surface state and cross section of the pattern of the specimen produced using the photosensitive resin composition according to Comparative Example 1 were analyzed, and the results are shown in Figs. 8 to 10. (Fig. 8 is a pattern surface optical photograph, From FIG. 8 to FIG. 10, it can be seen from FIG. 8 to FIG. 10 that when chloroform is used as the solvent, the surface roughness of the optical image is increased and the surface roughness of the optical photographic image is increased, It can be seen that the pore appears as a whole, and its size is also turned on in the order of several micrometers. From this, it can be confirmed that the increase of roughness and the pore-clustering phenomenon are caused by using chloroform as a solvent.
평가 3: 청색 Evaluation 3: Blue 광변환Photoconversion 유지율 평가 Maintenance rate evaluation
실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150, 150rpm)를 사용하여 10㎛의 두께로 단막 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 100℃에서 1분간 비접촉식으로 용매를 증발시킨 후, 다시 1분간 접촉식으로 어닐링(annealing)하여 단막을 완성하였다. Each of the photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 was coated on a glass substrate with a thickness of 10 탆 using a spin coater (Mikasa, Opticoat MS-A150, 150 rpm) contact-type solvent for 1 minute at 100 ° C using a hot-plate, and then annealed by contact-type for 1 minute to complete the membrane.
50mJ 노광량, 250 ㎛ 노광갭 조건에서 네가티브형 포토마스크를 사용하여 단막을 노광하였다.A monomolecular film was exposed using a negative type photomask under conditions of 50 mJ exposure and 250 m exposure gap.
노광된 단막을 180℃ 오븐에 30분간 방치하여 1차 포스트베이킹하고, 유기 평탄화 공정(overcoat 후속공정)을 모사평가하기 위해, 230℃로 2차 포스트베이킹을 진행하였다. 이 후 코팅 단막의 청색 광변환율을 측정하고, 2차 포스트베이킹 이후 광변환율이 얼마나 유지되는지를 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The exposed monolayer was left in an oven at 180 ° C for 30 minutes to perform first post baking and secondary post baking was performed at 230 ° C to simulate an organic planarization process (overcoat subsequent process). After this, the blue light conversion of the coating film was measured, and the degree of light conversion after the second post-baking was evaluated. The results are shown in Table 2 below.
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 10에 따른 감광성 수지 조성물은 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물에 비해, 컬러필터 공정이 진행됨에 따른 청색 광변환율 저하가 작아, 광유지율이 높음을 확인할 수 있다. 이로부터, 양쪽성 용매를 사용할 경우, 컬러필터 공정별 청색 광변환율 저하를 방지하여, 광유지율을 효과적으로 상승시킬 수 있음을 알 수 있다. As shown in Table 2, the photosensitive resin compositions according to Examples 1 to 10 had a lower decrease in blue light conversion rate as the color filter process progressed, can confirm. From this, it can be seen that when an amphoteric solvent is used, the lowering of the blue light conversion ratio by the color filter process is prevented, and the light retention ratio can be effectively increased.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (17)
(B) 바인더 수지;
(C) 광중합성 단량체;
(D) 광중합 개시제; 및
(E) 용매
를 포함하고,
상기 용매는 극성기 및 비극성기를 모두 가지는 양쪽성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
(A) quantum dots;
(B) a binder resin;
(C) a photopolymerizable monomer;
(D) a photopolymerization initiator; And
(E) Solvent
Lt; / RTI >
Wherein the solvent comprises an amphoteric compound having both a polar group and a nonpolar group.
상기 극성기는 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2 또는 화학식 1-3으로 표시되는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1-1]
상기 화학식 1에서,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
The method according to claim 1,
Wherein the polar group is represented by the following formulas 1-1, 1-2 or 1-3:
[Formula 1-1]
In Formula 1,
R 1 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
상기 비극성기는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기인 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the non-polar group is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group.
상기 양쪽성 화합물은 하기 화학식 2-1, 화학식 2-2 또는 화학식 2-3으로 표시되는 감광성 수지 조성물:
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서,
R2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기이고,
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
[화학식 2-3]
상기 화학식 2-3에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
The method according to claim 1,
Wherein the amphoteric compound is represented by the following Chemical Formula 2-1, Chemical Formula 2-2 or Chemical Formula 2-3:
[Formula 2-1]
In Formula 2-1,
R 2 is a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group or a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkyl group,
[Formula 2-2]
In Formula 2-2,
R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group,
[Formula 2-3]
In Formula 2-3,
R 5 and R 6 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group.
상기 양쪽성 화합물은 펜틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, 데실 아세테이트, 도데실 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 또는 메틸 이소부틸 케톤인 감광성 수지 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the amphoteric compound is pentyl acetate, hexyl acetate, decyl acetate, dodecyl acetate, cyclohexyl acetate, isoamyl acetate, diethyl ether, dibutyl ether or methyl isobutyl ketone.
상기 용매는 상기 양쪽성 화합물보다 낮은 비점을 가지는 화합물을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the solvent further comprises a compound having a lower boiling point than the amphoteric compound.
상기 양쪽성 화합물 및 상기 양쪽성 화합물보다 낮은 비점을 가지는 화합물은 6:4 내지 9:1의 중량비로 포함되는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 6,
Wherein the amphoteric compound and the compound having a lower boiling point than the amphoteric compound are contained in a weight ratio of 6: 4 to 9: 1.
상기 양자점은 450nm 내지 580nm에서 최대 형광 발광 파장(fluorescence λem)을 가지는 양자점, 580nm 내지 700nm에서 최대 형광 발광 파장(fluorescence λem)을 가지는 양자점 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The quantum dots are 450nm to 580nm at the maximum fluorescence wavelength (fluorescence λ em) having a quantum dot, the quantum dot from 580nm to 700nm with a maximum fluorescence wavelength (fluorescence λ em) or a photosensitive resin composition comprising a combination of the two.
상기 감광성 수지 조성물은 (F) 티올계 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition further comprises (F) a thiol-based additive.
상기 티올계 첨가제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
10. The method of claim 9,
Wherein the thiol-based additive is contained in an amount of 1% by weight to 10% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition.
상기 감광성 수지 조성물은 (G) 확산제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition further comprises (G) a diffusing agent.
상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
12. The method of claim 11,
Wherein the diffusing agent comprises barium sulfate, calcium carbonate, titanium dioxide, zirconia or a combination thereof.
상기 확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
12. The method of claim 11,
Wherein the diffusing agent is contained in an amount of 0.5% by weight to 10% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해
상기 (A) 양자점 1 중량% 내지 30 중량%;
상기 (B) 바인더 수지 1 중량% 내지 20 중량%;
상기 (C) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 20 중량%;
상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및
상기 (E) 용매 잔부량
을 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The above-mentioned photosensitive resin composition is characterized in that the total amount of the photosensitive resin composition
1 to 30% by weight of the quantum dot (A);
1 to 20% by weight of the binder resin (B);
1 to 20% by weight of the (C) photopolymerizable monomer;
0.1 to 5% by weight of the photopolymerization initiator (D); And
The amount of the solvent (E)
.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition may include malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; Silane coupling agents; Leveling agents; A fluorine-based surfactant, or a combination thereof.
A photosensitive resin film produced by using the photosensitive resin composition of any one of claims 1 to 15.
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