KR20190057256A - Photosensitive resin composition and color filter using same - Google Patents
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Abstract
Description
본 기재는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러필터에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition and a color filter manufactured using the same.
일반적으로 디스플레이에 적용하는 컬러필터는 감광성 레지스트 조성을 사용하여 포토마스크를 적용한 노광공정을 통해 원하는 패턴을 형성하고, 현상 공정을 통해 비노광부를 용해시켜 제거하는 패터닝 공정을 통해 컬러필터를 형성한다. 컬러필터용 소재는 알칼리 가용성이며 높은 감도, 기판에 대한 부착력, 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 그리고, 색재료로서 안료나 염료를 사용하는 것이 보통이다.Generally, a color filter applied to a display forms a desired pattern through an exposure process using a photoresist composition using a photosensitive resist composition, and forms a color filter through a patterning process in which an unexposed portion is dissolved and removed through a development process. The material for the color filter is alkali-soluble and requires high sensitivity, adhesion to the substrate, chemical resistance, and heat resistance. It is usual to use a pigment or a dye as a color material.
그러나, 안료의 경우 내열성이나 내화학성은 우수하나 용매에 잘 분산되지 않아 휘도 등의 색특성이 우수하지 못하며, 염료의 경우 색특성은 우수하나 내구성이 떨어져 내열성이나 내화학성이 우수하지 못한 문제가 있다.However, since the pigments are excellent in heat resistance and chemical resistance, they are not well dispersed in a solvent, and thus have poor color characteristics such as brightness. In the case of dyes, color characteristics are excellent, but durability is poor and heat resistance and chemical resistance are not excellent .
따라서, 현재 안료나 염료를 색재료로 사용하는 감광성 수지 조성물의 기술적 한계를 뛰어넘을 수 있는 새로운 개념의 자발광 타입의 감광성 수지 조성물과 이를 적용한 컬러필터 재료의 개발이 계속되고 있다. Accordingly, there is a continuing development of a novel self-luminous type photosensitive resin composition and a color filter material to which the present invention can overcome the technical limitations of a photosensitive resin composition using a pigment or a dye as a color material.
일 구현예는 안료나 염료를 사용하지 않고도, 색재현율, 색순도, 시야각 등이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An embodiment of the present invention is to provide a photosensitive resin composition excellent in color reproducibility, color purity, viewing angle and the like without using a pigment or a dye.
다른 일구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 광변환율이 우수한 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a color filter excellent in the light conversion rate produced by using the photosensitive resin composition.
일 구현예는 (A) 광변환 물질; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 용매는 물의 극성지수(Snyder Polarity Index) 대비 0.1배 이하의 극성지수를 가지는 제1 용매를 포함하고, 상기 제1 용매는 알칸류 용매 또는 시클로 알칸류 용매인 감광성 수지 조성물을 제공한다. One embodiment includes (A) a photo-conversion material; (B) a binder resin; (C) a photopolymerizable monomer; (D) a photopolymerization initiator; And (E) a solvent, wherein the solvent comprises a first solvent having a polarity index of not more than 0.1 times the polarity index of water (Snyder Polarity Index), and the first solvent is an alkane solvent or a cycloalkane solvent A photosensitive resin composition is provided.
상기 감광성 수지 조성물은 물의 극성지수(Snyder Polarity Index) 대비 0.2배 내지 0.6배의 극성지수를 가지는 제2 용매를 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may further include a second solvent having a polarity index of 0.2 to 0.6 times the polarity index of water (Snyder Polarity Index).
상기 제1 용매는 상기 제2 용매 함량의 0.3배 이상으로 포함될 수 있다.The first solvent may be contained at 0.3 times or more of the second solvent content.
상기 감광성 수지 조성물은 (F) 티올계 첨가제를 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may further comprise (F) a thiol-based additive.
상기 티올계 첨가제는 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함할 수 있다.The thiol-based additive may include at least two functional groups represented by the following formula (1) at the terminal.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.L 1 and L 2 each independently represents a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, Lt; RTI ID = 0.0 > C2-C20heteroarylene < / RTI >
상기 티올계 첨가제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.The thiol-based additive may be included in an amount of 1 wt% to 10 wt% based on the total amount of the photosensitive resin composition.
상기 감광성 수지 조성물은 (G) 확산제를 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may further comprise (G) a diffusing agent.
상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The diffusing agent may comprise barium sulphate, calcium carbonate, titanium dioxide, zirconia or combinations thereof.
상기 확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.The diffusing agent may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% with respect to the total amount of the photosensitive resin composition.
상기 광변환 물질은 360nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 500nm 내지 700nm의 파장영역에서 형광을 방출하는 양자점일 수 있다.The photo-conversion material may be a quantum dot that absorbs light in a wavelength range of 360 nm to 780 nm and emits fluorescence in a wavelength range of 500 nm to 700 nm.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 (A) 광변환 물질 1 중량% 내지 30 중량%; 상기 (B) 바인더 수지 3 중량% 내지 15 중량%; 상기 (C) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 10 중량%; 상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및 상기 (E) 용매 60 중량% 내지 80 중량%을 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may further comprise 1 to 30% by weight of the photoconversion material (A) relative to the total amount of the photosensitive resin composition; 3% to 15% by weight of the binder resin (B); 1 to 10% by weight of the (C) photopolymerizable monomer; 0.1 to 5% by weight of the photopolymerization initiator (D); And from 60% to 80% by weight of the solvent (E).
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition may include malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; Silane coupling agents; Leveling agents; Fluorine surfactants; Or a combination thereof.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.Another embodiment provides a color filter manufactured using the photosensitive resin composition.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other aspects of the present invention are included in the following detailed description.
색재료로서 기존에 사용하던 안료나 염료 대신 광변환 물질을 사용하여, 색재현율, 색순도, 시야각 등이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있고, 이러한 감광성 수지 조성물을 이용하여, 광변환율이 우수한 컬러필터를 제공할 수 있다.A photosensitive resin composition having excellent color reproducibility, color purity, viewing angle, and the like can be provided by using a photo-conversion material instead of a conventionally used pigment or dye as a color material. By using such a photosensitive resin composition, Can be provided.
도 1은 Blue LED 백라이트(BLU)에 대한 녹색 양자점을 포함하는 감광성 수지 조성물과 적색 양자점을 포함하는 감광성 수지 조성물의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은 각각 독립적으로 실시예 9에서 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터의 패턴 사진이다.
도 4 및 도 5는 각각 독립적으로 실시예 4에서 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터의 패턴 사진이다.
도 6 및 도 7은 각각 독립적으로 비교예 1에서 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터의 패턴 사진이다.
도 8 및 도 9는 각각 독립적으로 비교예 5에서 제조한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터의 패턴 사진이다.FIG. 1 shows a spectrum of a photosensitive resin composition containing a green quantum dot for a blue LED backlight (BLU) and a photosensitive resin composition containing a red quantum dot.
FIGS. 2 and 3 are photographs of a pattern of a color filter manufactured using the photosensitive resin composition prepared in Example 9, respectively.
4 and 5 are photographs of a pattern of a color filter manufactured using the photosensitive resin composition prepared in Example 4 independently of each other.
Figs. 6 and 7 are photographs of the pattern of the color filter produced using the photosensitive resin composition prepared in Comparative Example 1 independently of each other.
Figs. 8 and 9 are photographs of the pattern of a color filter manufactured using the photosensitive resin composition prepared in Comparative Example 5 independently of the others.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.Unless otherwise specified herein, " alkyl group " means a C1 to C20 alkyl group, " alkenyl group " means a C2 to C20 alkenyl group, " cycloalkenyl group " means a C3 to C20 cycloalkenyl group Quot; means a C3 to C20 heterocycloalkenyl group, " an aryl group " means a C6 to C20 aryl group, an " arylalkyl group " means a C6 to C20 arylalkyl group, Refers to a
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise specified herein, "substituted" means that at least one hydrogen atom is replaced by a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxy group, a C1 to C20 alkoxy group, a nitro group, a cyano group, A thio group, an ester group, an ether group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, an amidino group, a hydrazino group, a hydrazino group, a carbonyl group, a carbamyl group, A C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkynyl group, a C6 to C20 aryl group, a C3 to C20 cycloalkyl group, a C3 to C20 cycloalkenyl group, a C3 to C20 cycloalkynyl group, a C2 to C20 heterocycloalkyl group, A C2 to C20 heterocycloalkenyl group, a C2 to C20 heterocycloalkynyl group, a C3 to C20 heteroaryl group, or a combination thereof.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.Also, unless otherwise specified herein, "hetero" means that at least one heteroatom of N, O, S, and P is included in the formula.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다. &Quot; (Meth) acrylic acid " refers to both " acrylic acid " and " methacrylic acid " "It means both are possible.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.&Quot; Combination " as used herein, unless otherwise specified, means mixing or copolymerization.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.Unless otherwise defined in the chemical formulas in this specification, when no chemical bond is drawn at the position where the chemical bond should be drawn, it means that the hydrogen atom is bonded at the above position.
본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-11로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.In the present specification, the cadmium resin means a resin in which at least one functional group selected from the group consisting of the following formulas (3-1) to (3-11) is contained in the main backbone of the resin.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 극성지수란 스나이더 극성지수(Snyder Polarity Index)를 의미한다.Unless otherwise specified in the present specification, the polarity index means the Snyder Polarity Index.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.Also, unless otherwise specified herein, " * " means the same or different atom or moiety connected to the formula.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 광변환 물질; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 용매는 물의 극성지수(Snyder Polarity Index) 대비 0.1배 이하의 극성지수를 가지는 제1 용매를 포함하고, 상기 제1 용매는 알칸류 용매 또는 시클로 알칸류 용매이다. The photosensitive resin composition according to one embodiment comprises (A) a photo-conversion material; (B) a binder resin; (C) a photopolymerizable monomer; (D) a photopolymerization initiator; And (E) a solvent, wherein the solvent comprises a first solvent having a polarity index of not more than 0.1 times the polarity index of water (Snyder Polarity Index), and the first solvent is an alkane solvent or a cycloalkane solvent .
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.Each component will be described in detail below.
(A) 광변환물질(A) Photoconductive material
상기 광변환 물질은, 360nm 내지 780nm의 파장영역, 예컨대 400nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 500nm 내지 700nm의 파장영역, 예컨대 500nm 내지 580nm에서 형광을 방출하거나, 600nm 내지 680nm에서 형광을 방출할 수 있다. 즉, 상기 광변환 물질은 500nm 내지 680nm에서 최대 형광 발광 파장(fluorescence λem)을 가질 수 있다. The photo-conversion material absorbs light in a wavelength range of 360 nm to 780 nm, for example, in a wavelength range of 400 nm to 780 nm to emit fluorescence in a wavelength range of 500 nm to 700 nm, for example, 500 nm to 580 nm, or emits fluorescence in a wavelength range of 600 nm to 680 nm can do. That is, the light conversion material may have a maximum fluorescence wavelength (fluorescence λ em) at 500nm to 680nm.
예컨대, 상기 광변환 물질은 양자점일 수 있다.For example, the photo-conversion material may be a quantum dot.
상기 양자점은 20nm 내지 100nm, 예컨대 20nm 내지 50nm의 반치폭(Full width at half maximum; FWHM)을 가질 수 있다. 상기 양자점이 상기 범위의 반치폭을 가질 경우, 색순도가 높음에 따라, 컬러필터 내 색재료로 사용 시 색재현율이 높아지는 효과가 있다.The quantum dot may have a full width at half maximum (FWHM) of 20 nm to 100 nm, for example, 20 nm to 50 nm. When the quantum dot has a half width of the above range, there is an effect that the color reproduction ratio is increased when the color material is used as a color material in accordance with a high color purity.
상기양자점은 유기물이거나 무기물 또는 유기물과 무기물의 하이브리드(혼성물)일 수 있다.The quantum dot may be an organic material or an inorganic material or a hybrid of an organic material and an inorganic material.
상기 양자점은 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성될 수 있으며, 상기 코어 및 쉘은 각각 독립적으로 II-IV족, III-V족 등으로 이루어진 코어, 코어/쉘, 코어/제1쉘/제2쉘, 합금, 합금/쉘 등의 구조를 가질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The quantum dot may comprise a core and a shell surrounding the core. The core and the shell may each independently comprise a core, a core / shell, a core / a first shell / a second shell, , Alloys, alloys / shells, and the like, but the present invention is not limited thereto.
예컨대, 상기 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어를 둘러싼 쉘은 CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the core may include at least one material selected from the group consisting of CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs and alloys thereof , But is not limited thereto. The shell surrounding the core may include at least one material selected from the group consisting of CdSe, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdTe, PbS, TiO, SrSe, HgSe and alloys thereof.
일 구현예에서는, 최근 전 세계적으로 환경에 대한 관심이 크게 증가하고 유독성 물질에 대한 규제가 강화되고 있으므로, 카드뮴계 코어를 갖는 발광물질을 대신하여, 양자 효율(quantum yield)은 다소 낮지만 친환경적인 비카드뮴계 발광소재를 사용하였으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, instead of a luminescent material having a cadmium-based core, quantum yield is somewhat low, but environmentally friendly A non-cadmium-based light emitting material is used, but the present invention is not limited thereto.
상기 양자점의 구조는 특별하게 한정되지 않으나, 상기 코어/쉘 구조의 양자점의 경우, 쉘을 포함한 전체 양자점의 크기(평균 입경)는 1nm 내지 15nm, 예컨대 5nm 내지 15nm 일 수 있다. The structure of the quantum dots is not particularly limited, but in the case of the quantum dots of the core / shell structure, the size (average particle size) of the entire quantum dots including the shell may be 1 nm to 15 nm, for example, 5 nm to 15 nm.
예컨대, 상기 양자점은 적색 양자점, 녹색 양자점 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 적색 양자점은 10nm 내지 15nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 녹색 양자점은 5nm 내지 8nm의 평균 입경을 가질 수 있다.For example, the quantum dot may comprise a red quantum dot, a green quantum dot, or a combination thereof. The red quantum dot may have an average particle diameter of 10 nm to 15 nm. The green quantum dot may have an average particle diameter of 5 nm to 8 nm.
한편, 상기 양자점의 분산안정성을 위해, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 분산제를 더 포함할 수도 있다. 상기 분산제는 양자점과 같은 광변환 물질이 감광성 수지 조성물 내에서 균일하게 분산되도록 도와주며, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제 모두를 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 에스테르류, 폴리옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복시산 에스테르, 카르복시산 염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 분산제는 광변환 물질의 고형분 대비 0.1 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%로 사용될 수 있다.For the dispersion stability of the quantum dot, the photosensitive resin composition according to one embodiment may further include a dispersant. The dispersant helps to uniformly disperse a photoconversion substance such as a quantum dot in the photosensitive resin composition, and both nonionic, anionic and cationic dispersants can be used. Specific examples thereof include polyalkylene glycols or esters thereof, polyoxyalkylene, polyhydric alcohol ester alkylene oxide adducts, alcohol alkylene oxide adducts, sulfonic acid esters, sulfonic acid salts, carboxylic acid esters, carboxylic acid salts, alkylamide alkylene oxides Adducts, alkylamines, and the like, which may be used alone or in admixture of two or more. The dispersant may be used in an amount of 0.1% by weight to 100% by weight, for example, 10% by weight to 20% by weight, based on the solid content of the photo-conversion material.
상기 광변환 물질은 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 광변환 물질이 상기 범위 내로 포함될 경우, 광변환률이 우수하며 패턴특성과 현상특성을 저해하지 않아 우수한 공정성을 가질 수 있다. The photoconversion material may be included in an amount of 1 wt% to 50 wt%, for example, 10 wt% to 30 wt% based on the total amount of the photosensitive resin composition according to one embodiment. When the photo-conversion material is included within the above range, the photo-conversion ratio is excellent, and pattern characteristics and development characteristics are not impaired, and thus, excellent processability can be obtained.
(B) 바인더 수지(B) binder resin
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The binder resin may include an acrylic binder resin, a cadmium binder resin, or a combination thereof.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지일 수 있다.The acrylic binder resin is a copolymer of a first ethylenically unsaturated monomer and a second ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the first ethylenically unsaturated monomer, and may be a resin containing at least one acrylic repeating unit.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.The first ethylenically unsaturated monomer is an ethylenically unsaturated monomer containing at least one carboxyl group, and specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and combinations thereof.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.The first ethylenically unsaturated monomer may be included in an amount of 5% by weight to 50% by weight, for example, 10% by weight to 40% by weight based on the total amount of the acrylic binder resin.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The second ethylenically unsaturated monomer may be an aromatic vinyl compound such as styrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, or vinylbenzyl methyl ether; (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Unsaturated carboxylic acid ester compounds such as cyclohexyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate; Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl ester compounds such as 2-aminoethyl (meth) acrylate and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Carboxylic acid vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl benzoate; Unsaturated carboxylic acid glycidyl ester compounds such as glycidyl (meth) acrylate; A vinyl cyanide compound such as (meth) acrylonitrile; Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide; These may be used singly or in combination of two or more.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 폴리벤질메타크릴레이트, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. Specific examples of the acrylic binder resin include polybenzyl methacrylate, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, and (meth) acrylic acid / benzyl methacrylate / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, but not limited thereto, Or more may be used in combination.
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 100,000g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000g/mol, 예컨대 15,000 g/mol 내지 30,000g/mol일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.The weight average molecular weight of the acrylic binder resin may be from 3,000 g / mol to 100,000 g / mol, such as from 5,000 g / mol to 50,000 g / mol, such as from 15,000 g / mol to 30,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the acrylic binder resin is within the above range, it has good adhesion with the substrate, good physical and chemical properties, and good viscosity.
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 100 mgKOH/g, 예컨대 30 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.The acid value of the acrylic binder resin may be 15 mgKOH / g to 100 mgKOH / g, such as 30 mgKOH / g to 50 mgKOH / g. When the acid value of the acrylic binder resin is within the above range, the resolution of the pixel pattern is excellent.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.The cadmium binder resin may include a repeating unit represented by the following general formula (3).
[화학식 3] (3)
상기 화학식 3에서,In Formula 3,
R11 및 R12은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시 알킬기이고,R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted (meth) acryloyloxy group,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR17R18, SiR19R20(여기서, R17 내지 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,Z 1 is a single bond, O, CO, SO 2 , CR 17 R 18 , SiR 19 R 20 (wherein R 17 to R 20 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group) Is any one of the linking groups represented by formulas (3-1) to (3-11)
[화학식 3-1][Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
[화학식 3-3][Formula 3-3]
[화학식 3-4][Chemical Formula 3-4]
[화학식 3-5][Formula 3-5]
(상기 화학식 3-5에서,(In the above Formula 3-5,
Ra는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)R a is a hydrogen atom, an ethyl group, C 2 H 4 Cl, C 2 H 4 OH, CH 2 CH = CH 2 or a phenyl group.
[화학식 3-6][Chemical Formula 3-6]
[화학식 3-7][Chemical Formula 3-7]
[화학식 3-8][Chemical Formula 3-8]
[화학식 3-9][Chemical Formula 3-9]
[화학식 3-10][Chemical Formula 3-10]
[화학식 3-11][Formula 3-11]
Z2는 산무수물 잔기이고,Z 2 is an acid anhydride residue,
t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.t1 and t2 are each independently an integer of 0 to 4;
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 감광성 유기막 제조 시 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.The weight average molecular weight of the cationic binder resin may be from 500 g / mol to 50,000 g / mol, such as from 1,000 g / mol to 30,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the cationic binder resin is within the above range, pattern formation is good without residue during the production of the photosensitive organic film, no loss of film thickness during development, and good patterns can be obtained.
상기 카도계 바인더 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.The cadmium binder resin may include a functional group represented by the following formula (4) in at least one of the two terminals.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Formula 4,
Z3은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-7로 표시될 수 있다.Z 3 may be represented by the following formulas (4-1) to (4-7).
[화학식 4-1][Formula 4-1]
(상기 화학식 4-1에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)(Wherein R b and R c are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, an ester group or an ether group).
[화학식 4-2][Formula 4-2]
[화학식 4-3][Formula 4-3]
[화학식 4-4][Formula 4-4]
[화학식 4-5][Formula 4-5]
(상기 화학식 4-5에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)Wherein R d is O, S, NH, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a C1 to C20 alkylamine group, or a C2 to C20 alkenylamine group.
[화학식 4-6][Formula 4-6]
[화학식 4-7][Formula 4-7]
상기 카도계 바인더 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.Examples of the cationic binder resin include fluorene-containing compounds such as 9,9-bis (4-oxiranylmethoxyphenyl) fluorene; Benzene tetracarboxylic dianhydride, benzene tetracarboxylic acid dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, Anhydride compounds such as lyrenetetracarboxylic acid dianhydride, tetrahydrofuran tetracarboxylic acid dianhydride, and tetrahydrophthalic anhydride; Glycol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol; Alcohol compounds such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, cyclohexanol and benzyl alcohol; Propylene glycol methyl ethyl acetate, and N-methyl pyrrolidone; Phosphorus compounds such as triphenylphosphine; And an amine or an ammonium salt compound such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, benzyldiethylamine, triethylamine, tributylamine, benzyltriethylammonium chloride, or the like.
상기 바인더 수지가 카도계 바인더 수지일 경우, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물의 현상성이 우수하고, 광경화 시 감도가 좋아 미세 패턴 형성성이 우수하다.When the binder resin is a cadmium-based binder resin, the photosensitive resin composition containing the binder resin is excellent in developability, is excellent in sensitivity upon photo-curing, and is excellent in fine pattern formation.
상기 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성, 해상도 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.The binder resin may be contained in an amount of 1 wt% to 20 wt%, for example, 3 wt% to 15 wt% based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the binder resin is contained within the above range, excellent sensitivity, developability, resolution, and straightness of the pattern can be obtained.
(C) 광중합성 단량체(C) a photopolymerizable monomer
상기 광중합성 단량체는 2개 이상의 히드록시기를 가지는 다관능기 단량체를 사용할 수 있다.The photopolymerizable monomer may be a polyfunctional monomer having two or more hydroxyl groups.
상기 광중합성 단량체는 2개 이상의 히드록시기를 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.By having two or more hydroxyl groups, the photopolymerizable monomer can form a pattern having excellent heat resistance, light resistance, and chemical resistance by causing sufficient polymerization during exposure in the pattern formation step.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 글리세롤아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 노볼락에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the photopolymerizable monomer include glycerol acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol di Acrylate, neopentyl glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol acrylate, pentaerythritol hexa Acrylate, bisphenol A diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, novolac epoxy acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate,
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등; 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등; 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있고, 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.G. The commercially available products of the photo-polymerizable monomer Examples, doah Gosei Kagaku Kogyo Aronix of the (main)社M-101 ®, the same M-111 ®, the same M-114 ®, and the like; KAYARAD TC-110S ® and TC-120S ® from Nihon Kayaku Co., Ltd.; V-158 ® and V-2311 ® from Osaka Kikogaku Kogyo Co., Ltd.; Doah Gosei Kagaku Kogyo of the Aronix (Note)社M-210 ®, the same M-240 ®, the same M-6200 ®, and the like; KAYARAD HDDA ® , HX-220 ® and R-604 ® from Nihon Kayaku Corporation; Osaka yukki Kagaku Kogyo (main)社of V-260 ®, V-312 ®, V-335 HP ® , etc .; Doah Gosei Kagaku Kogyo of the Aronix (Note)社M-309 ®, the same M-400 ®, the same M-405 ®, the same M-450 ®, the same M-7100 ®, same M-8030 ®, copper M- 8060 ® etc; Nippon Kayaku (Note)社of KAYARAD TMPTA ®, copper DPCA-20 ®, ® copper -30, -60 ® copper, copper ® -120 and the like; Yukki Osaka Kogyo Kayaku Co., Ltd. of社V-295 ®, there may be mentioned copper ® -300, -360 ® copper, copper -GPT ®, copper -3PA ®, ® -400 copper or the like, exclusively to the product Or two or more of them may be used together, but the present invention is not limited thereto.
상기 광중합성 단량체는보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.The photopolymerizable monomer may be treated with an acid anhydride to give better developing properties.
상기 광중합성 단량체는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 우수한 패턴 형성성 및 우수한 내구성(내열성, 내광성 및 내화학성 등)을 가질 수 있다. 바람직하게는 3관능 이상의 다관능 단량체를 적용하는 것이 보다 효과적일 수 있다. The photopolymerizable monomer may be contained in an amount of 0.1% by weight to 30% by weight, for example, 1% by weight to 10% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition. When the photopolymerizable monomer is contained within the above range, it can have excellent pattern forming property and excellent durability (heat resistance, light resistance, chemical resistance, and the like). Preferably, it is more effective to apply a trifunctional or more multifunctional monomer.
(D) 광중합 개시제(D) a photopolymerization initiator
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.The photopolymerization initiator may be, for example, an acetophenone-based compound, a benzophenone-based compound, a thioxanthone-based compound, a benzoin-based compound, a triazine-based compound or an oxime-based compound as an initiator generally used in a photosensitive resin composition .
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.Examples of the acetophenone-based compound include 2,2'-diethoxyacetophenone, 2,2'-dibutoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyltrichloroacetophenone, dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone, p-butyldichloroacetophenone, 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.Examples of the benzophenone compound include benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, '-Bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, and 3,3'-dimethyl-2-methoxybenzophenone.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.Examples of the thioxanthone compound include thioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2- Chlorothioxanthone and the like.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyl dimethyl ketal.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.Examples of the triazine-based compound include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -Dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) (Trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho-1-yl) - 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthol-1-yl) -Bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxystyryl) -s-triazine, and the like. .
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다. Examples of the oxime compounds include O-acyloxime compounds, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- -1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, O-ethoxycarbonyl-a-oxyamino-1-phenylpropan- Can be used. Specific examples of the O-acyloxime-based compound include 1,2-octanedione, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin- 2-oxime-O-benzoate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -octane-1,2-dione -1-one oxime-O-acetate, 1- (4-phenylsulfanylphenyl) -butan-1-one oxime- O-acetate, and the like.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.The photopolymerization initiator may be a carbazole compound, a diketone compound, a sulfonium borate compound, a diazo compound, an imidazole compound, or a nonimidazole compound in addition to the above compounds.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.The photopolymerization initiator may be used in combination with a photosensitizer that generates a chemical reaction by absorbing light to be in an excited state and transferring its energy.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다. Examples of the photosensitizer include tetraethylene glycol bis-3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate, dipentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate and the like .
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.2 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 노광 시 감도와 현상성 밸런스가 우수하여 잔막없이 해상도가 우수한 패턴을 얻을 수 있다. The photopolymerization initiator may be contained in an amount of 0.1 wt% to 5 wt%, for example, 0.2 wt% to 1 wt% with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. When the photopolymerization initiator is contained within the above range, a sensitivity and developability balance at the time of exposure are excellent, and a pattern having excellent resolution can be obtained without a residual film.
(E) 용매(E) Solvent
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 색재료로서 안료나 염료 대신 양자점 등의 광변환 물질을 포함하기 때문에, 상기 광변환 물질과 상용성을 갖는 용매를 반드시 포함해야 한다. 즉, 상기 용매는 물의 극성지수(Snyder Polarity Index) 대비 0.1배 이하의 극성지수를 가지는 제1 용매를 포함한다.Since the photosensitive resin composition according to one embodiment contains a photo-conversion material such as a quantum dot instead of a pigment or a dye as a color material, it must contain a solvent compatible with the photo-conversion material. That is, the solvent includes a first solvent having a polarity index of not more than 0.1 times the polarity index of water (Snyder Polarity Index).
예컨대, 상기 제1 용매는 물의 유전상수(dielectric constant)가 80일 때, 8 이하의 유전상수를 가지는 용매일 수 있다.For example, the first solvent may be a solvent having a dielectric constant of less than or equal to 8 when the dielectric constant of water is 80.
물의 극성지수는 9로서, 전술한 양자점 등의 광변환 물질을 분산시킬 수가 없다. 양자점 등의 광변환 물질은 표면이 소수성을 가지기 때문에, 물과 같은 용매에서는 광변환 물질의 응집이 발생하기 때문이다. 따라서, 극성지수가 낮아 상기 광변환 물질과 상용성을 갖는 용매가 필요하다. 특히 물의 극성지수 대비 0.1배 이하의 극성지수(0.9 이하의 극성지수)를 가지는 용매의 경우 상기 광변환 물질과의 상용성이 우수하여, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 경화하여 제조된 감광성 유기막의 광변환율을 크게 향상시킬 수 있다.The polarity index of water is 9, and it is impossible to disperse the photoconversion substance such as the quantum dot described above. Since the photoconversion material such as a quantum dot has a hydrophobic surface, the photoconversion material aggregates in a solvent such as water. Therefore, a solvent having a low polarity index and compatibility with the photo-conversion material is required. In particular, in the case of a solvent having a polarity index of less than 0.1 times the polar index of water (a polarity index of 0.9 or less), the compatibility with the photo-conversion material is excellent, and the photosensitive organic The light conversion rate of the film can be greatly improved.
상기 물의 극성지수 대비 0.1배 이하의 극성지수를 가지는 제1 용매로는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 알칸류(R-H); 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등과 같은 시클로 알칸류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the first solvent having a polarity index of not more than 0.1 times the polarity index of water include alkanes (R-H) such as pentane, hexane, heptane and the like; Cycloalkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, and the like, but the present invention is not limited thereto.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 용매로 상기 제1 용매뿐만 아니라, 물의 극성지수(Snyder Polarity Index) 대비 0.2배 내지 0.6배의 극성지수를 가지는 제2 용매를 더 포함할 수 있다. 전술한 양자점 등의 광변환 물질은 상기 제1 용매와 상용성을 가지나, 전술한 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 등은 상기 제2 용매와 상용성을 가지기 때문이다. 그러나, 상기 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 등은 상기 제1 용매와도 어느정도 상용성을 가지나, 상기 광변환 물질은 상기 제2 용매에 대한 상용성이 거의 없기 때문에, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, 용매로 상기 제1 용매만을 사용하는 경우가, 상기 제1 용매와 제2 용매를 혼합하여 사용하는 경우보다, 우수한 광변환율을 가지는 감광성 수지막의 재료가 될 수 있다.The photosensitive resin composition according to an embodiment may further include a second solvent having a polarity index of 0.2 to 0.6 times the polarity index of water as a solvent as well as the first solvent. The above-mentioned photovoltaic materials such as quantum dots have compatibility with the first solvent, but the above-mentioned binder resin, photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator and the like have compatibility with the second solvent. However, since the binder resin, the photopolymerizable monomer, the photopolymerization initiator, and the like are somewhat compatible with the first solvent, the photoconversion material has little compatibility with the second solvent. Therefore, The resin composition can be a material for a photosensitive resin film having excellent light conversion ratio as compared with the case where the first solvent and the second solvent are mixed and used when only the first solvent is used as a solvent.
한편, 상기 제1 용매와 제2 용매를 혼합하여 사용하는 경우, 상기 제1 용매는 상기 제2 용매 함량의 0.3배 이상으로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 용매는 상기 제2 용매 함량의 1배 이상, 예컨대 4배 이상으로 포함될 수 있다. 상기 제1 용매와 상기 제2 용매의 함량이 상기와 같을 경우, 용매로 상기 제1 용매만을 사용하는 경우와 동등한 수준의 광변환율을 나타낼 수 있고, 코팅성 및 공정성을 향상시킬 수 있다.On the other hand, when the first solvent and the second solvent are used in combination, the first solvent may be contained at 0.3 times or more of the second solvent content. For example, the first solvent may be included at least one time, for example, at least four times the second solvent content. When the contents of the first solvent and the second solvent are the same as those described above, the light conversion rate may be equivalent to that of the case where only the first solvent is used as a solvent, and coating property and processability can be improved.
상기 물의 극성지수 대비 0.2배 내지 0.6배의 극성지수를 가지는 제2 용매로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the second solvent having a polarity index of 0.2 to 0.6 times the polar index of water include alcohols such as methanol and ethanol; Glycol ethers such as ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether and propylene glycol methyl ether; Cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and diethyl cellosolve acetate; Carbitols such as methylethylcarbitol, diethylcarbitol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether and diethylene glycol diethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl-n-propyl ketone, methyl- ; Saturated aliphatic monocarboxylic acid alkyl esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isobutyl acetate; Lactic acid alkyl esters such as methyl lactate and ethyl lactate; Hydroxyacetic acid alkyl esters such as methylhydroxyacetate, ethylhydroxyacetate and butylhydroxyacetate; Alkoxyalkyl esters such as methoxy methyl acetate, methoxy ethyl acetate, methoxy butyl acetate, ethoxy methyl acetate, and ethoxy ethyl acetate; 3-hydroxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-hydroxypropionate and ethyl 3-hydroxypropionate; 3-alkoxypropionic acid alkyl esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-ethoxypropionate; 2-hydroxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate and propyl 2-hydroxypropionate; 2-alkoxypropionic acid alkyl esters such as methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate and methyl 2-ethoxypropionate; 2-hydroxy-2-methylpropionic acid alkyl esters such as methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate and ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate; 2-alkoxy-2-methylpropionic acid alkyl esters such as methyl 2-methoxy-2-methylpropionate and ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate; Esters such as 2-hydroxyethyl propionate, 2-hydroxy-2-methyl ethyl propionate, hydroxy ethyl acetate and methyl 2-hydroxy-3-methyl butanoate; Or ethyl pyruvate. Examples of the ketone acid esters include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide , N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, Ethyl, diethyl oxalate, diethyl maleate,? -Butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate, and the like, but not limited thereto.
예컨대, 상기 제2 용매는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류를 사용하는 것이 바람직하다.For example, in consideration of compatibility and reactivity, the second solvent may include glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; Esters such as ethyl 2-hydroxypropionate; Carbitols such as diethylene glycol monomethyl ether; It is preferable to use propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량으로 포함될 수 있으며, 예컨대 50 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 60 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 스핀 코팅 및 슬릿을 이용한 대면적 코팅 시 우수한 코팅성을 가질 수 있다.The solvent may be included in a residual amount relative to the total amount of the photosensitive resin composition, and may be, for example, from 50% by weight to 90% by weight, for example, from 60% by weight to 80% by weight. When the solvent is contained within the above range, the photosensitive resin composition has an appropriate viscosity, so that it can have excellent coating properties when it is coated with a large area using spin coating and slit.
한편, 용매로 사용될 수 있는 여러 화합물들의 극성지수(Snyder Polarity Index) 및 물에 대한 용해도를 하기 표 1에 나타내었다.Meanwhile, the polar index (Snyder Polarity Index) and the solubility in water of various compounds which can be used as solvents are shown in Table 1 below.
(F) 티올계 첨가제(F) Thiol-based additives
상기 양자점의 안정성 및 분산성 향상을 위해, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 티올계 첨가제를 더 포함할 수 있다.In order to improve stability and dispersibility of the quantum dot, the photosensitive resin composition according to one embodiment may further include a thiol-based additive.
상기 티올계 첨가제는 상기 양자점의 쉘 표면에 치환되어, 용매에 대한 양자점의 분산 안정성을 향상시켜, 양자점을 안정화시킬 수 있다.The thiol-based additive is substituted on the surface of the shell of the quantum dots to improve the dispersion stability of the quantum dots with respect to the solvent and stabilize the quantum dots.
상기 티올계 첨가제는 그 구조에 따라 말단에 2개 내지 10개, 예컨대 2개 내지 4개의 티올이기(-SH)를 가질 수 있다. The thiol-based additive may have 2 to 10, for example, 2 to 4 thiol (-SH) at the terminal thereof depending on its structure.
예컨대, 상기 티올계 첨가제는 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함할 수 있다.For example, the thiol-based additive may include at least two functional groups represented by the following formula (1) at the terminal.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.L 1 and L 2 each independently represents a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, Lt; RTI ID = 0.0 > C2-C20heteroarylene < / RTI >
예컨대, 상기 티올계 첨가제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.For example, the thiol-based additive may be represented by the following general formula (2).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이고,L 1 and L 2 each independently represents a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, Lt; / RTI > is a C2 to C20 heteroarylene group,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.m and n are each independently an integer of 0 or 1;
예컨대, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.For example, in the above formulas (1) and (2), L 1 and L 2 may each independently be a single bond or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group.
상기 티올계 첨가제의 구체적인 예로는 하기 화학식 2a로 표시되는 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)), 하기 화학식 2b로 표시되는 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)), 하기 화학식 2c로 표시되는 펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토아세테이트)Pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetate), 하기 화학식 2d로 표시되는 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트)(trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate)), 하기 화학식 2e로 표시되는 글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트(Glycol di-3-mercaptopropionate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 들 수 있다.Specific examples of the thiol-based additive include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) represented by the following formula (2a), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) represented by the following formula 3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate) represented by the following formula 2c, pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate) represented by the following formula 2c, trimethylolpropane tris (mercaptoacetate) (2-mercaptoacetate) represented by the following formula (2e), Glycol di-3-mercaptopropionate represented by the following formula (2e), and combinations thereof. One can be said.
[화학식 2a](2a)
[화학식 2b](2b)
[화학식 2c][Chemical Formula 2c]
[화학식 2d](2d)
[화학식 2e][Formula 2e]
상기 티올계 첨가제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 티올계 첨가제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 양자점과 같은 광변환 물질의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 또한 티올계 첨가제 내 티올기가 후술하는 바인더 수지 또는 광중합성 단량체의 아크릴기와 반응하여 공유결합을 형성함으로써 양자점과 같은 광변환 물질의 내열성 향상 효과도 가질 수 있다.The thiol-based additive may be contained in an amount of 0.1 wt% to 5 wt%, for example, 0.5 wt% to 2 wt% with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. When the thiol-based additive is contained within the above range, the stability of a photovoltaic material such as a quantum dot can be improved. Further, the thiol group in the thiol-based additive reacts with an acrylic group of a binder resin or a photopolymerizable monomer described below to form a covalent bond, The heat resistance of the photo-conversion material can be improved.
(G) 확산제(G) Diffusing agent
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 확산제를 더 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition according to one embodiment may further include a diffusing agent.
예컨대, 상기 확산제는 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.For example, the diffusing material may include barium sulfate (BaSO 4), calcium carbonate (CaCO 3), titanium dioxide (TiO 2), zirconia (ZrO 2), or a combination thereof.
상기 확산제는 전술한 광변환 물질에 흡수되지 않은 광을 반사시키고, 상기 반사된 광을 광변환 물질이 다시 흡수할 수 있도록 한다. 즉, 상기 확산제는 광변환 물질에 흡수되는 광의 양을 증가시켜, 감광성 수지 조성물의 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.The diffusing agent reflects light that is not absorbed by the light conversion material described above, and allows the light conversion material to absorb the reflected light again. That is, the diffusing agent increases the amount of light absorbed by the photo-conversion material, thereby increasing the photo-conversion efficiency of the photosensitive resin composition.
상기 확산제는 평균 입경(D50)이 150nm 내지 250nm 일 수 있으며, 구체적으로는 180nm 내지 230nm일 수 있다. 상기 확산제의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 보다 우수한 광확산 효과를 가질 수 있으며, 광변환 효율을 증가시킬 수 있다.The dispersing agent may have an average particle diameter (D 50 ) of 150 nm to 250 nm, and more specifically, 180 nm to 230 nm. When the average particle diameter of the diffusing agent is within the above range, it is possible to have a better light diffusing effect and increase the light conversion efficiency.
상기 확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 확산제가 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우, 확산제를 사용함에 따른 광변환 효율 향상 효과를 기대하기가 어렵고, 5 중량%를 초과하여 포함할 경우에는 감광성 유기막의 패턴특성이 저하될 우려가 있다.The diffusing agent may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt%, for example, 1 wt% to 3 wt% with respect to the total amount of the photosensitive resin composition. When the amount of the dispersing agent is less than 0.1% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition, it is difficult to expect the effect of improving the light conversion efficiency by using the dispersing agent. When the dispersing agent is contained in an amount exceeding 5% by weight, May be deteriorated.
(H) 기타 첨가제(H) Other additives
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 내열성 및 신뢰성 향상을 위해, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.In order to improve heat resistance and reliability, the photosensitive resin composition according to one embodiment includes malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; Silane coupling agents; Leveling agents; Fluorine surfactants; Or a combination thereof.
예컨대, 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.For example, the photosensitive resin composition may further include a silane-based coupling agent having a reactive substituent such as a vinyl group, a carboxyl group, a methacryloxy group, an isocyanate group or an epoxy group in order to improve adhesion with a substrate or the like.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the silane-based coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid, gamma methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, gamma isocyanatepropyltriethoxysilane, gamma-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, and? Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and these may be used singly or in combination of two or more.
상기 실란계 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다. The silane coupling agent may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. When the silane coupling agent is contained within the above range, the adhesion and storage stability are excellent.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해, 즉 레벨링(leveling) 성능을 개선시키기 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다. The photosensitive resin composition may further comprise a surfactant, for example, a fluorine-based surfactant, in order to improve coatability and prevent defect formation, that is, to improve leveling performance, if necessary.
상기 불소계 계면활성제는 4,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 낮은 중량평균 분자량을 가질 수 있으며, 구체적으로는 6,000 g/mol 내지 10,000g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 또한 상기 불소계 계면활성제는 표면장력이 18 mN/m 내지 23 mN/m(0.1% 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 용액에서 측정)일 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 중량평균 분자량 및 표면장력이 상기 범위 내일 경우 레벨링 성능을 더욱 개선할 수 있으며, 고속 코팅(high speed coating)시 얼룩 발생을 방지할 수 있고, 기포 발생이 적어 막 결함이 적기 때문에, 고속 코팅법인 슬릿 코팅(slit coating)에 우수한 특성을 부여한다. The fluorine-based surfactant may have a low weight average molecular weight of 4,000 g / mol to 10,000 g / mol, and more specifically, a weight average molecular weight of 6,000 g / mol to 10,000 g / mol. The fluorine-based surfactant may have a surface tension of 18 mN / m to 23 mN / m (measured in 0.1% polyethylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) solution). When the weight average molecular weight and the surface tension of the fluorine-based surfactant are within the above range, the leveling performance can be further improved, the occurrence of stain during high speed coating can be prevented, , And high-speed coating method (slit coating).
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등; DIC(주)社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.The fluorine is a surfactant, the BM Chemie社BM-1000 ®, BM-1100 ® , and the like; Mechacup F 142D ® , copper F 172 ® , copper F 173 ® , copper F 183 ® and the like manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Incorporated; Sumitomo M. (Note)社Pro rod FC-135 ®, the same FC-170C ®, copper FC-430 ®, the same FC-431 ®, and the like; Asahi Grass Co., Saffron S-112 ® of社, such S-113 ®, the same S-131 ®, the same S-141 ®, the same S-145 ®, and the like; Toray silicone (Note)社SH-28PA ®, ® -190 copper, copper -193 ®, SZ-6032 ®, SF-8428 ® , and the like; Fluorinated surfactants commercially available under the names F-482, F-484, F-478 and F-554 of DIC Co., Ltd. can be used.
또한, 상기 계면활성제는 전술한 불소계 계면활성제와 함께 실리콘계 계면활성제를 사용할 수도 있다. 상기 실리콘계 계면활성제의 구체적인 예로는 도시바 실리콘社의 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4440 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. As the surfactant, a silicone surfactant may be used together with the above-mentioned fluorochemical surfactant. Specific examples of the silicone surfactant include TSF400, TSF401, TSF410, and TSF4440 of Toshiba Silicones, but the present invention is not limited thereto.
상기 계면활성제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 현상 후 이물 발생이 적다.The surfactant may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, for example, 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive resin composition. When the surfactant is contained within the above range, generation of foreign matter after development is small.
또한 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 더 첨가될 수도 있다.In addition, a certain amount of other additives such as an antioxidant, a stabilizer and the like may be further added to the photosensitive resin composition according to one embodiment within a range that does not impair the physical properties.
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터를 제공한다. 상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.Another embodiment provides a color filter manufactured using the above-described photosensitive resin composition. A method of manufacturing the color filter is as follows.
(1) 도포 및 도막 형성 단계(1) Coating and Film Formation Step
전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2㎛ 내지 10㎛의 두께로 도포한 후, 70℃내지 90℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다. The above-mentioned photosensitive resin composition is coated on a predetermined pretreated substrate to a desired thickness, for example, a thickness of 2 占 퐉 to 10 占 퐉 by a spin or slit coat method, a roll coating method, a screen printing method or an applicator method After coating, the coating is formed by removing the solvent by heating at a temperature of 70 ° C to 90 ° C for 1 minute to 10 minutes.
(2) 노광 단계(2) Exposure step
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 190nm 내지 450nm, 예컨대 200nm 내지 500nm의 UV 광선 등의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. In order to form a pattern necessary for the obtained coating film, a mask of a predetermined type is interposed therebetween and thereafter an active ray such as UV light of 190 to 450 nm, for example, 200 to 500 nm is irradiated. As the light source used for the irradiation, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, and the like can be used.
노광량은 상기 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.The exposure dose differs depending on the kind of each component of the photosensitive resin composition, the blending amount, and the dried film thickness. For example, when using a high-pressure mercury lamp, the exposure dose is 500 mJ / cm 2 or less (based on a 365 nm sensor).
(3) 현상 단계(3) Development step
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. 즉, 알칼리 현상액으로 현상하는 경우, 비노광부는 용해되고, 이미지 컬러필터 패턴이 형성되게 된다.Following the above exposure step, an unnecessary portion is dissolved and removed by using an alkaline aqueous solution as a developing solution, so that only the exposed portion is left to form an image pattern. That is, in the case of developing with an alkali developing solution, the unexposed area is dissolved and an image color filter pattern is formed.
(4) 후처리 단계(4) Post-treatment step
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.The image pattern obtained by the above-described development can be cured by heating again or by active ray irradiation or the like in order to obtain a pattern excellent in terms of heat resistance, light resistance, adhesion, crack resistance, chemical resistance, high strength and storage stability.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
(감광성 수지 조성물 제조)(Preparation of photosensitive resin composition)
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 6Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 2 및 표 3에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 6에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The photosensitive resin composition according to each of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 was prepared with the compositions shown in the following Tables 2 and 3 by using the following components.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후, 2시간 동안 상온에서 충분히 교반하였다. 이어서, 광중합성 단량체와 아크릴계 바인더 수지를 광변환 물질(양자점) 및 분산제(EVONIK社, TEGO D685)와 함께 투입하고, 다시 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에 티올계 첨가제, 확산제 및 불소계 계면활성제를 첨가한 후, 1시간 동안 상온에서 교반하고, 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.Specifically, a photopolymerization initiator was dissolved in a solvent, followed by sufficient stirring at room temperature for 2 hours. Then, the photopolymerizable monomer and the acrylic binder resin were added together with a photo-conversion material (quantum dot) and a dispersing agent (EVONIK, TEGO D685), and further stirred at room temperature for 2 hours. A thiol-based additive, a diffusing agent, and a fluorine-based surfactant were added to the mixture, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and the product was filtered three times to remove impurities to prepare a photosensitive resin composition.
(상기 광변환 물질로 녹색 양자점을 사용한 경우, 분산제의 투입 함량은 상기 녹색 양자점 고형분 대비 15 중량%이고, 상기 광변환 물질로 적색 양자점을 사용한 경우, 분산제의 투입 함량은 상기 적색 양자점 고형분 대비 20 중량% 이다.)(When the green quantum dot is used as the photo-conversion material, the amount of the dispersant to be added is 15 wt% based on the green quantum dot solid content, and when the red quantum dot is used as the photo conversion material, the amount of the dispersant to be added is 20 wt% % to be.)
(A) 광변환 물질(A) Photoconductive material
(A-1) Green QD (A-1) Green QD
InP/ZnS 양자점 (fluorescence λFWHM=40nm, Green QD, 한솔케미칼社) InP / ZnS quantum dots (fluorescence? FWHM = 40 nm, Green QD, Hansol Chemical)
(A-2) Red QD (A-2) Red QD
InP/ZnS 양자점 (fluorescence λem=630nm, FWHM=45nm, Red QD, 한솔케미칼社)InP / ZnS quantum dots (fluorescence lambda em = 630 nm, FWHM = 45 nm, Red QD, Hansol Chemical Co.)
(B) 바인더수지(B) binder resin
아크릴계 바인더 수지(SP-RY16, Showa denko社) Acrylic binder resin (SP-RY16, Showa denko)
(C) 광중합성 단량체(C) a photopolymerizable monomer
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA, 일본화약社) Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(D) 광중합 개시제(D) a photopolymerization initiator
옥심계 개시제(OXE02, BASF社) Oxime initiator (OXE02, BASF)
(E) 용매(E) Solvent
(E-1) 헵탄(Sigma-Aldrich社) (E-1) heptane (Sigma-Aldrich)
(E-2) 사이클로헥산(Sigma-Aldrich社) (E-2) Cyclohexane (Sigma-Aldrich)
(E-3) 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, Sigma-Aldrich社) (E-3) Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA, Sigma-Aldrich)
(E-4) 디메틸술폭사이드(DMSO, Sigma-Aldrich社) (E-4) dimethylsulfoxide (DMSO, Sigma-Aldrich)
(E-5) 물 (E-5) Water
(F) 티올계 첨가제(F) Thiol-based additives
글리콜 디-3-머캅토프로피오네이트(BRUNO BOCK社) Glycol di-3-mercaptopropionate (BRUNO BOCK)
(G) 확산제(G) Diffusing agent
이산화티탄분산액 (TiO2고형분 20중량%, 평균입경: 200nm, 디토테크놀로지㈜)Titanium dioxide dispersion (TiO 2
(G) 기타 첨가제(G) Other additives
불소계 계면활성제 (DIC社,F-554) Fluorine-based surfactant (DIC, F-554)
평가 1: 양자점의 분산안정성 평가Evaluation 1: Evaluation of dispersion stability of quantum dots
실시예 5 및 실시예 11에서 제조된 감광성 수지 조성물의 청색광 흡수율을 측정하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다. The blue light absorption rates of the photosensitive resin compositions prepared in Examples 5 and 11 were measured, and the results are shown in Fig.
도 1로부터 실시예 5의 감광성 수지 조성물의 청색광 흡수율은 72%이고, 실시예 11의 감광성 수지 조성물의 청색광 흡수율은 75%임을 알 수 있으며, 이로부터 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 내 양자점의 분산안정성이 안정적으로 확보되었음을 확인할 수 있다.From FIG. 1, it can be seen that the blue light absorption rate of the photosensitive resin composition of Example 5 is 72%, and the blue light absorption rate of the photosensitive resin composition of Example 11 is 75%. From this, it can be seen that the dispersion of quantum dots It can be confirmed that stability is secured.
평가 2: PLQY(Photoluminescence Quantum yield) 평가Evaluation 2: Evaluation of PLQY (Photoluminescence Quantum Yield)
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 15ml씩 취해, 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 3.5㎛ 두께로 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 90℃에서 3분 동안 소프트-베이킹(soft-baking)을 하고, 노광기(Ushio社, ghi broadband)를 이용하여 50mJ/cm2의 출력(power)으로 UV를 조사해, 1차 피막을 형성하였다. 이어서 현상기(SVS社, SSP-200)를 사용하여 0.2 중량%의 수산화 칼륨(KOH) 수용액으로 현상하였다. 이 후, convection oven에서 150℃또는 230℃로 30분 동안 하드-베이킹(Hard-baking)을 진행하여, 패터닝된 감광성 유기막을 얻었다. 15 ml of each of the photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 were taken and coated on a glass substrate to a thickness of 3.5 탆 using a spin coater (Mikasa, Opticoat MS-A150) After soft-baking at 90 ° C for 3 minutes using a hot-plate, the substrate was irradiated with UV light at an output power of 50 mJ / cm 2 using an exposure device (Ushio, ghi broadband) To form a primary coating film. Subsequently, development was carried out with a 0.2 wt% aqueous solution of potassium hydroxide (KOH) using a developing machine (SVS, SSP-200). Thereafter, hard-baking was performed in a convection oven at 150 ° C or 230 ° C for 30 minutes to obtain a patterned photosensitive organic film.
상기 실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터의 PLQY는 Quantaurus-QY Quantum yield spectrometer C11347-11 (Hamamatsu corporation, Japan)로 측정하였고, 측정샘플(실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조된 감광성 수지 조성물)의 농도는 흡수율이 0.4가 되도록 조정한 후, 측정값을 얻었다. 일반적으로 PLQY는 하기 수학식 1을 사용하여 구할 수 있다. 측정된 PLQY를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.The PLQY of the color filter prepared using the photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 was measured with a Quantaurus-QY quantum yield spectrometer C11347-11 (Hamamatsu corporation, Japan) , And the concentration of the measurement sample (the photosensitive resin composition prepared in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6) was adjusted so as to have an absorption rate of 0.4, and a measured value was obtained. In general, PLQY can be obtained by using the following equation (1). The measured PLQY is shown in Tables 4 and 5 below.
[수학식 1][Equation 1]
PLQY = Nmuber of photons emitted as photoluminescence from sample / Number of photons absorbed by samplePLQY = Nmuber of photons as photoluminescence from sample / Number of photons absorbed by sample
양자점 분산상태 평가기준Criteria for quantum dot dispersion evaluation
○: 양자점이 잘 분산됨○: Quantum dots are well dispersed
△: 양자점이 조금 응집됨△: Quantum dots are slightly agglomerated
Ⅹ: 양자점이 분산되지 않고, 모두 응집됨Ⅹ: Quantum dots are not dispersed, all are aggregated
불가Measure
Impossible
불가Measure
Impossible
상기 표 4 및 표 5에서 보는 바와 같이, 물의 극성지수 대비 0.1배 이하의 극성지수를 가지는 용매(제1 용매)를 사용한 실시예 1(실시예 7) 및 실시예 2(실시예 8), 물의 극성지수 대비 0.2배 내지 0.6배의 극성지수를 가지는 용매(제2 용매)를 상기 용매와 혼합하여 사용한 실시예 3 내지 실시예 5(실시예 9 내지 실시예 11)의 경우, 소수성 표면을 가지는 양자점과의 상용성이 높아, (양자점의 응집없이) 용매 내에 잘 분산되어, 광변환율이 우수함을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 3(실시예 12 및 비교예 4 내지 비교예 6)의 경우, 제1 용매의 함량이 제2 용매 함량의 0.3배 미만이거나, 극성지수가 상기 제1 용매 및 제2 용매보다 높은 용매를 사용하여, 소수성 표면을 가지는 양자점과의 상용성이 낮아, 양자점이 용매 내에 잘 분산되지 못하고 응집이 발생하였음을 확인할 수 있다. 나아가, 용매로 제1 용매를 포함하지 않는 경우, 양자점이 용매 내에 전혀 분산되지 않아, 광변환율 측정 자체가 불가함을 확인할 수 있다. 통상적으로 양자점 등 광변환 물질의 분산안정성이 우수해지면, 입자 간 적절한 거리를 확보할 수 있으므로, 상기 표 4 및 표 5에서와 같이, 광변환율 또한 우수하게 유지되는 것으로 판단된다.As shown in Tables 4 and 5, in Example 1 (Example 7) and Example 2 (Example 8) using a solvent (first solvent) having a polarity index of 0.1 times or less the polar index of water, In the case of Examples 3 to 5 (Examples 9 to 11) in which a solvent (second solvent) having a polarity index of 0.2 to 0.6 times the polarity index was used in combination with the solvent, the quantum dot having a hydrophobic surface Is highly dispersed in the solvent (without aggregation of the quantum dots) and is excellent in the light conversion rate. On the other hand, in the case of Example 6 and Comparative Examples 1 to 3 (Example 12 and Comparative Examples 4 to 6), the content of the first solvent is less than 0.3 times the content of the second solvent, 1 solvent and a solvent higher than that of the second solvent, the compatibility with the quantum dot having a hydrophobic surface is low, and it can be confirmed that the quantum dot is not dispersed well in the solvent and coagulation occurs. Furthermore, when the first solvent is not contained as a solvent, it can be confirmed that the quantum dots are not dispersed in the solvent at all and the photoconversion rate itself can not be measured. Generally, when the dispersion stability of a photovoltaic material such as a quantum dot is improved, a suitable distance between particles can be ensured, so that it is judged that the photoconversion rate is also excellent as shown in Tables 4 and 5.
평가 3: 공정성(패턴특성 및 접착력) 평가Evaluation 3: Evaluation of fairness (pattern characteristics and adhesion)
실시예 4, 실시예 6, 실시예 10 및 실시예 12에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 15ml씩 취해, 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 5 ㎛ 두께로 스핀 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 100℃에서 1분 동안 소프트-베이킹(soft-baking)을 하고, 노광기(Ushio社, ghi broadband)를 이용하여 60mJ/cm2의 출력(power)으로 UV를 조사해, 1차 피막을 형성하였다. 이어서 현상기(SVS社, SSP-200)를 사용하여 수산화칼륨(KOH) 수용액(100배 희석)으로 현상하여 패터닝하였고, 이 후 180℃에서 30분 동안 하드-베이킹(hard-baking)하고, 광학현미경으로 각각의 해상도(resolution)을 확인하여 패턴 특성을 육안으로 관찰 및 판단(우수/부족)하였다. 패턴특성 평가 결과는 도 2, 도 4, 도 6 및 도 8에 나타내었다. (도 2는 실시예 10에 대한 것이고, 도 4는 실시예 4에 대한 것이고, 도 6은 실시예 6에 대한 것이고, 도 8은 실시예 12에 대한 것임)15 ml of each of the photosensitive resin compositions prepared in Example 4, Example 6, Example 10, and Example 12 were taken and spin-coated on a glass substrate with a spin coater (Mikasa, Opticoat MS-A150) After soft-baking at 100 ° C for 1 minute using a hot-plate, and using an exposure machine (Ushio, ghi broadband) at an output power of 60 mJ / cm 2 UV was irradiated to form a primary coating film. Subsequently, the resultant was developed with a potassium hydroxide (KOH) aqueous solution (100-fold dilution) using a developing machine (SVS, SSP-200) and patterned. The resultant was hard-baked at 180 캜 for 30 minutes, And the pattern characteristics were visually observed and judged (excellent / poor). The pattern characteristic evaluation results are shown in Figs. 2, 4, 6, and 8. Fig. (Fig. 2 is for Example 10, Fig. 4 for Example 4, Fig. 6 for Example 6, and Fig. 8 for Example 12)
한편, 접착력은 10㎛ 패턴 구현 유무로서 판단(○Ⅹ하였고, 접착력 평가 결과는 도 3, 도 5, 도 7 및 도 9에 나타내었다. (도 3은 실시예 10에 대한 것이고, 도 5는 실시예 4에 대한 것이고, 도 7은 실시예 6에 대한 것이고, 도 9는 실시예 12에 대한 것임)On the other hand, the adhesion was judged to be 10 mu m pattern presence or absence (& cir & X, and the adhesive force evaluation results are shown in Figs. 3, 5, 7 and 9 (Fig. 3 corresponds to Example 10, Example 4, Figure 7 is for Example 6, Figure 9 is for Example 12)
도 2 내지 도 9에서 보는 바와 같이, 실시예 4 및 실시예 10의 경우, 우수한 패턴 특성 및 접착력을 가지는 반면, 실시예 6 및 실시예 12와 같이 양자점과 친화력이 있는 용매의 함량이 일정수준 이상 낮아지면, 부분적인 침전이 발생하고 현상 특성과 패턴 특성이 저하되어 현상 후 뭉침이 발생하며, 전체적으로 패턴의 접착력이 낮아짐을 확인할 수 있다.As shown in FIGS. 2 to 9, Examples 4 and 10 have excellent pattern characteristics and adhesive strength, while the content of the solvent having an affinity for quantum dots is higher than a certain level as in Examples 6 and 12 It is found that partial precipitation occurs and the development characteristics and the pattern characteristics are lowered, so that after the development, the aggregation occurs, and the adhesion force of the pattern as a whole is lowered.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (13)
(B) 바인더 수지;
(C) 광중합성 단량체;
(D) 광중합 개시제; 및
(E) 용매
를 포함하고,
상기 용매는 물의 극성지수(Snyder Polarity Index) 대비 0.1배 이하의 극성지수를 가지는 제1 용매를 포함하고,
상기 제1 용매는 알칸류 용매 또는 시클로 알칸류 용매인 감광성 수지 조성물.
(A) a photo-conversion material;
(B) a binder resin;
(C) a photopolymerizable monomer;
(D) a photopolymerization initiator; And
(E) Solvent
Lt; / RTI >
Wherein the solvent comprises a first solvent having a polarity index of not more than 0.1 times the polarity index of water (Snyder Polarity Index)
Wherein the first solvent is an alkane-based solvent or a cycloalkane-based solvent.
상기 감광성 수지 조성물은 물의 극성지수(Snyder Polarity Index) 대비 0.2배 내지 0.6배의 극성지수를 가지는 제2 용매를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the photosensitive resin composition further comprises a second solvent having a polarity index of 0.2 to 0.6 times the polarity index of water (Snyder Polarity Index).
상기 제1 용매는 상기 제2 용매 함량의 0.3배 이상으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
3. The method of claim 2,
Wherein the first solvent comprises 0.3 times or more of the second solvent content.
상기 감광성 수지 조성물은 (F) 티올계 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition further comprises (F) a thiol-based additive.
상기 티올계 첨가제는 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.
5. The method of claim 4,
Wherein the thiol-based additive has at least two functional groups represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
L 1 and L 2 each independently represents a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, Lt; RTI ID = 0.0 > C2-C20heteroarylene < / RTI >
상기 티올계 첨가제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the thiol-based additive is contained in an amount of 1% by weight to 10% by weight based on the total amount of the photosensitive resin composition.
상기 감광성 수지 조성물은 (G) 확산제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition further comprises (G) a diffusing agent.
상기 확산제는 황산바륨, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 지르코니아 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
8. The method of claim 7,
Wherein the diffusing agent comprises barium sulfate, calcium carbonate, titanium dioxide, zirconia or a combination thereof.
상기 확산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
8. The method of claim 7,
Wherein the diffusing agent is contained in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% with respect to the total amount of the photosensitive resin composition.
상기 광변환 물질은 360nm 내지 780nm의 파장영역의 광을 흡수하여, 500nm 내지 700nm의 파장영역에서 형광을 방출하는 양자점인 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the photoconversion material is a quantum dot that absorbs light in a wavelength range of 360 nm to 780 nm and emits fluorescence in a wavelength range of 500 nm to 700 nm.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
상기 (A) 광변환 물질 1 중량% 내지 30 중량%;
상기 (B) 바인더 수지 3 중량% 내지 15 중량%;
상기 (C) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 10 중량%;
상기 (D) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및
상기 (E) 용매 60 중량% 내지 80 중량%
을 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition preferably contains, relative to the total amount of the photosensitive resin composition,
1% to 30% by weight of the photo-conversion material (A);
3% to 15% by weight of the binder resin (B);
1 to 10% by weight of the (C) photopolymerizable monomer;
0.1 to 5% by weight of the photopolymerization initiator (D); And
60% to 80% by weight of the solvent (E)
.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The photosensitive resin composition may include malonic acid; 3-amino-1,2-propanediol; Silane coupling agents; Leveling agents; Fluorine surfactants; Or a combination thereof.
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